KR102372936B1 - 도장 강판, 그 제조 방법 및 조리 기구용 부재 - Google Patents

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Abstract

도장 강판(10)은, 강판(11)과, 덧칠 도막(14)이 이 순서로 겹쳐져서 구성된다. 덧칠 도막(14)은 폴리이미드(141) 및 경화 실리콘(144)을 포함한다. 덧칠 도막(14)의 표면에서 경화 실리콘(144)의 점유 면적율은 5% 이상이다. 도장 강판(10)은, 내열성과 오염방지 성능의 양쪽 모두가 뛰어나며, 조리 기구용 부재의 재료로서 매우 적합하게 이용될 수 있다.

Description

도장 강판, 그 제조 방법 및 조리 기구용 부재{Coated Steel Sheet, Method for Producing Same and Member for Cooking Devices}
본 발명은, 내열성 및 오염방지 성능이 뛰어난 도장 강판, 그 제조 방법 및 이 도장 강판을 포함한 조리 기구용 부재에 관한 것이다.
최근, 가열실내에 수증기를 공급하는 전자렌지가 개발되어 있다. 상기 가열실은, 일반적으로 내열성 및 내(耐)식품오염성(이하, 「오염방지 성능」 이라고도 함)을 가지는 도장 강판으로 구성된다. 상기 도장 강판은, 예를 들면, 금속판, 폴리에테르설폰으로 주로 구성되는 밑칠 도막, 및, 테트라 플루오르 에틸렌·퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)를 함유하고, PFA가 표면에 편재해 있는 덧칠 도막이, 이 순서로 겹쳐져서 구성된다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2005-262465호 공보
상기 도장 강판은, 내열성과 오염방지 성능의 양쪽 모두가 뛰어나다. 그렇지만, 최근 한층 더 높은 온도에서의 조리가 가능한 전자렌지가 개발되어 시장에 공급되고 있다. 이 때문에, 이와 같은 조리 기구에 사용되는 도장 강판에는 더한층의 내열성 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 점을 고려하여 이루어진 것으로서, 더한층의 내열성과 오염방지 성능의 양쪽을 가지는 도장 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 이 도장 강판을 포함한 조리 기구용 부재를 제공하는 것을 더 목적으로 한다.
본 발명자는, 폴리이미드에 특정 실리콘을 조합함으로써, 폴리이미드의 도막의 표면에 실리콘이 적당히 분산되어 노출되는 것, 및, 이 도막을 도장 강판의 덧칠 도막에 이용함으로써, 오염방지 성능뿐만 아니라 뛰어난 내열성을 발현하는 것을 발견하였다. 그리고, 한층 더 검토를 가하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 도장 강판에 관한 것이다.
[1] 강판상에 도막을 가지는 도장 강판으로서, 상기 도막은 덧칠 도막을 포함하고, 상기 덧칠 도막은 폴리이미드 및 경화 실리콘을 포함하며, 상기 덧칠 도막의 표면에서 상기 경화 실리콘의 점유 면적율은 5% 이상인, 도장 강판.
[2] [1]에 있어서, 상기 덧칠 도막에서 상기 경화 실리콘의 함유량은, 상기 폴리이미드 100 질량부에 대해서 1~10 질량부인, 도장 강판.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 덧칠 도막의 표면에서 상기 경화 실리콘의 점유 면적율이 5~70%인, 도장 강판.
[4] [1]~[3]의 어느 1항에 있어서, 상기 덧칠 도막의 표면은, 상기 폴리이미드와 상기 경화 실리콘이 해도구조(海島構造)로 되어 있는, 도장 강판.
[5] [4]에 있어서, 상기 경화 실리콘의 도(島)의 형상은 거의 원형이고, 개개의 상기 경화 실리콘의 도(島)의 면적은 300μm2 이하인, 도장 강판.
[6] [1]~[5]의 어느 1항에 있어서, 상기 덧칠 도막의 표면을 ATR법에 의한 적외 분광 분석으로 측정했을 때, 1375cm-1의 피크 강도에 대한 1014cm-1의 피크 강도의 비를 A라고 하고,
상기 덧칠 도막을 KBr법에 의한 적외 분광 분석으로 측정했을 때, 1375cm-1의 피크 강도에 대한 1014cm-1의 피크 강도의 비를 B라고 정의했을 때에,
상기 B에 대한 상기 A의 비는 1.1~100인, 도장 강판.
[7] [1]~[6]의 어느 1항에 있어서, 상기 폴리이미드의 Tg는 270~400℃인, 도장 강판.
또, 본 발명은 이하의 도장 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
[8] 강판을 포함한 도장 원판에 덧칠 도료를 도포하여, 덧칠 도료층을 형성하는 공정과, 상기 덧칠 도료층을 가열하여, 상기 도장 원판에 열처리함으로써 덧칠 도막을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 덧칠 도료는, 폴리이미드 전구체, 경화성 실리콘 및 용제를 함유하고, 상기 덧칠 도료에서 상기 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 상기 경화성 실리콘의 함유량은 1.0 질량부 이상이고, 그 표면에 상기 경화성 실리콘의 적어도 일부가 부상해 있는 상기 덧칠 도료층을 상기 강판의 도달 온도가 180℃ 이상이 되도록 가열하여 상기 덧칠 도막을 형성하는, 도장 강판의 제조 방법.
[9] [8]에 있어서, 상기 덧칠 도료를 상기 도장 원판에 도포하고 나서 상기 가열을 개시할 때까지의 시간은 5~60초인, 도장 강판의 제조 방법.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서, 상기 가열을 개시하고 나서 상기 도달 온도에 이를 때까지의 시간은 30~240초인, 도장 강판의 제조 방법.
[11] [8]~[10]의 어느 1항에 있어서, 상기 강판의 도달 온도가 200℃ 이상인, 도장 강판의 제조 방법.
[12] [8]~[11]의 어느 1항에 있어서, 상기 덧칠 도막의 막두께가 2~20μm이 되도록 상기 덧칠 도료를 도포하는, 도장 강판의 제조 방법.
[13] [8]~[12]의 어느 1항에 있어서, 상기 덧칠 도료에서 상기 경화성 실리콘의 함유량은, 상기 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해서 1~10 질량부인, 도장 강판의 제조 방법.
[14] [8]~[13]의 어느 1항에 있어서, 상기 강판은 그 표면에 화성 처리 피막을 가지는, 도장 강판의 제조 방법
또, 본 발명은, 상기 도장 강판을 포함한 조리 기구용 부재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 도장 강판은, 종래의 불소 수지가 노출되는 도장 강판에 비해, 보다 높은 내열성과, 동등하거나 그 이상의 오염방지 성능을 발현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 도장 강판은, 보다 높은 온도에서 사용되는 조리 기구용의 부재에 매우 적합하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태의 도장 강판의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2의 (A)는 덧칠 도료층 중의 성분의 거동을 모식적으로 나타내는 도면이고, (B)는 덧칠 도료층의 표면에 경화 실리콘이 분산해서 존재하는 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, (C)는 덧칠 도료층의 표면에서 경화 실리콘이 집합된 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3의 (A)는 실시예의 도장 강판 3에서 덧칠 도막 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영한 반사 전자상을 나타내는 전자현미경 사진이고, (B)는 경화성 실리콘이 집합된 덧칠 도막 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영한 반사 전자상을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 4는 덧칠 도막에서의 해도구조와 해당 도막에 부착한 액상 오염물을 모식적으로 나타내는 도면이다.
본 발명에 따른 도장 강판은, 강판상에 도막을 가진다. 도막은, 예를 들면 최표면 도막으로서, 후술하는 덧칠 도막을 포함하고 있으면 된다. 상기 도막은, 예를 들면 강판의 표면에 형성되는 밑칠 도막이나, 밑칠 도막의 표면에 형성되는 중칠 도막을 더 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 본 발명에 따른 도장 강판(10)은, 도 1에 나타나는 것처럼, 강판(11), 화성 처리 피막(12), 밑칠 도막(13) 및 덧칠 도막(14)이, 이 순서로 겹쳐져서 구성된다. 밑칠 도막(13)은, 주로 수지(131)로 구성되고, 후술하는 것처럼 각종 안료 등의 첨가제(132)를 포함할 수 있다. 덧칠 도막(14)은, 후술하는 것처럼, 주로 폴리이미드(141)로 구성되고, 알루미늄 입자(142)나 무기 첨가제(143) 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 또, 덧칠 도막(14)은 적어도 그 표면에 존재하는 경화 실리콘(144)을 포함한다.
[강판]
상기 강판은, 도장 강판의 용도나 소기의 특성 등에 맞추어, 공지의 강판으로부터 적절하게 선택될 수 있다. 강판의 예에는, 아연 도금 강판(전기 Zn도금, 용융 Zn도금), 합금화 아연 도금 강판(용융 Zn도금 후에 합금화 처리한 합금화 용융 Zn도금), 아연 합금 도금 강판(용융 Zn-Mg도금, 용융 Zn-Al-Mg도금, 용융 Zn-Al도금), 용융 Al도금 강판, 용융 Al-Si도금 강판, 스텐레스 강판, 및, 용융 Al도금 스텐레스 강판이 포함된다. 고온 환경에서의 내식성을 향상시키는 관점에 의하면, 용융 Al도금 강판이나 용융 Al-Si도금 강판, 스텐레스 강판이 바람직하고, 한층 더한 내식성과 마이크로파의 반사 효율을 높이는 관점에 의하면, 용융 Al도금 스텐레스 강판인 것이 바람직하다.
[화성 처리 피막]
강판은, 도장 강판의 내식성 및 도막 밀착성을 향상시키는 관점에서, 화성 처리 피막을 가지고 있어도 좋다. 화성 처리 피막은, 도장의 바탕 처리로 형성되는 얇은 층이다. 화성 처리의 예에는, 크로메이트 처리, 크롬프리 처리, 및 인산염 처리가 포함된다. 화성 처리 피막의 부착량은, 내식성 및 도막 밀착성의 향상에 유효한 범위내에서 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들어, 크로메이트 피막의 부착량은 전체 Cr 환산 부착량이 5~100mg/m2가 되는 양이다. 또, 크롬프리 피막, 예를 들면 Ti-Mo 복합 피막의 부착량은 전체 Ti 및 Mo 환산 부착량이 10~500mg/m2가 되는 양이며, 플루오르 애시드계 피막의 부착량은 불소 환산 부착량 또는 총금속 원소 환산 부착량이 3~100mg/m2가 되는 양이다. 또, 인산염 피막의 부착량은 인 환산 부착량이 0.1~5g/m2가 되는 양이다.
화성 처리 피막은 공지의 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 화성 처리액을 롤 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법, 스프레이법 등의 방법으로 강판의 표면에 도포하고, 물세척하지 않고 건조시키면 된다. 건조 온도 및 건조 시간은 수분을 증발시킬 수 있으면 특히 한정되지 않는다. 생산성의 관점에서는, 건조 온도는 강판의 도달 온도로 60~150℃가 바람직하고, 건조 시간은 2~10초가 바람직하다.
[밑칠 도막]
도장 강판은, 도장 강판의 내식성 및 도막 밀착성을 향상시키는 관점에서, 강판 표면 또는 화성 처리 피막의 표면에 밑칠 도막을 더 가지고 있어도 좋다. 통상, 밑칠 도막은, 베이스로서의 수지와 방청안료를 함유한다. 밑칠 도막의 수지는, 덧칠 도막 등의 다른 도막의 베이스로서의 수지와 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 밑칠 도막의 수지의 종류의 예에는, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 및, 실리케이트 수지 등의 무기계 수지가 포함된다. 상기 방청안료의 종류의 예에는, 인산 마그네슘, 인산 지르코늄, 인산 아연, 트리 폴리 인산 알루미늄, 인 몰리브덴산 아연, 붕산바륨 및 실리카계 화합물이 포함된다.
밑칠 도막은, 다른 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 밑칠 도막은, 상기 유기 수지를 가교하는 가교제를 함유하고 있어도 좋다. 가교제의 종류의 예에는, 멜라민 수지 및 이소시아네이트 수지가 포함된다. 또, 밑칠 도막은, 착색 안료, 메탈릭 안료 또는 체질 안료를 더 함유하고 있어도 좋다. 착색 안료의 예에는, 산화 티탄, 카본 블랙, 산화 크롬, 산화철, 벵갈라, 티탄 옐로우, 코발트 블루, 코발트 그린, 아닐린 블랙 및 프탈로시아닌 블루가 포함된다. 메탈릭 안료의 예에는, 알루미늄 플레이크(비리핑(non-leafing)형), 브론즈 플레이크, 동 플레이크, 스텐레스강 플레이크 및 니켈 플레이크가 포함된다. 체질 안료의 예에는, 황산 바륨, 실리카 및 탄산칼슘이 포함된다.
또, 밑칠 도막은, 안료 분산제를 함유하고 있어도 좋다. 안료 분산제의 예에는, 불포화 카르본산의 폴리아미노아마이드의 용액(용제는, 예를 들면, 알킬 벤젠/에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르=5/1), 폴리에테르 에스테르산의 아민염, 및, 저분자 폴리에스테르계 화합물이 포함된다.
밑칠 도막의 막두께는, 예를 들면 0.5~30μm이다.
[덧칠 도막]
덧칠 도막은 도장 강판의 표면을 구성한다. 덧칠 도막은 폴리이미드 및 경화 실리콘을 포함한다.
[폴리이미드]
상기 폴리이미드는, 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 폴리이미드는, 방향족기를 주쇄중에 포함하는 것이, 내열성 및 덧칠 도막의 강도를 높이는 관점에서 바람직하다. 상기 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)는, 내열성 및 접착성의 관점에서, 통상, 바람직하게는 270~400℃, 보다 바람직하게는 300~380℃, 한층 더 바람직하게는 320~360℃이다. 상기 폴리이미드의 Tg는, 동적 점탄성(動的粘彈性) 측정 장치에 의해서 측정할 수 있다.
폴리이미드는, 디아민과 테트라카르본산 2무수물을 용제중에서 혼합함에 의한 반응 생성물(폴리이미드 전구체)을 경화하여 얻어진다. 상기 폴리이미드의 유리 전이점(Tg)은, 이용하는 디아민과 테트라카르본산 2무수물과의 조합이나 함유 비율 등에 의해 설계할 수 있다. 예를 들면, Tg가 270~400℃인 폴리이미드를 조제하는데 바람직한 디아민의 예에는, 4,4'-옥시 디아미노벤젠(4,4'-디아미노디페닐 에테르)과 같이 아미노기가 파라(para) 자리에 있는 디아민이나, 1,3-비스-(3-아미노 페녹시) 벤젠, 4,4'-비스-(3-아미노 페녹시) 비페닐과 같이 아미노기가 메타 자리에 있는 디아민이 포함된다. 그 중에서도, 상기 디아민이 4,4'-옥시 디아미노벤젠(4,4'-디아미노디페닐 에테르) 또는 4,4'-비스-(3-아미노 페녹시) 비페닐을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 Tg의 폴리이미드를 조제하는데 바람직한 테트라카르본산 2무수물의 예에는, 무수 피로메리트산(1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물이 포함된다. 그 중에서도, 상기 테트라카르본산 2무수물이 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
[경화 실리콘]
경화 실리콘은, 덧칠 도막의 열처리시의 가열 등에 의해서 경화된 실리콘이다. 경화 실리콘은, 후술하는 경화성 실리콘의 열경화 등에 의해 얻어진다.
덧칠 도막에서 경화 실리콘의 함유량은, 너무 적으면 도장 강판의 반복 사용에 의해 덧칠 도막의 표면에 위치하는 경화 실리콘이 조기에 벗겨지는 일이 있다. 이 때문에, 장기간에 걸친 오염방지 성능의 유지가 곤란해지는 일이 있다. 덧칠 도막에서 경화 실리콘의 함유량이 너무 많으면, 경화 실리콘중에 미경화 실리콘이 포함되는 경우가 있다. 이 때문에, 덧칠 도막의 표면에서 끈적거림이 발생하여, 이 끈적거림에 기인하여 도장 강판의 가공성이 저하되는 일이 있다. 또, 덧칠 도막에서 경화 실리콘의 함유량이 너무 많으면, 폴리이미드와 경화 실리콘의 고온에서의 선팽창 계수의 차이에 의해, 덧칠 도막에서 경화 실리콘의 밀착성이 불충분해져서, 경화 실리콘이 덧칠 도막으로부터 박리되는 경우가 있다. 이 때문에, 도장 강판의 오염방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 덧칠 도막에서 경화 실리콘의 함유량은, 폴리이미드 100 질량부에 대해서 1~10 질량부인 것이 바람직하고, 2~6 질량부인 것이 보다 바람직하다.
덧칠 도막은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 다른 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. 다른 성분의 예에는, 알루미늄 입자, 전술한 착색 안료, 안료 분산제, 및, 무기 첨가제가 포함된다.
알루미늄 입자는, 덧칠 도막에 의장성(메탈릭감)을 부여하기 위해서, 덧칠 도료에 배합된다. 알루미늄 입자에서 알루미늄의 순도는, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알루미늄 입자는 알루미늄만으로 구성되어 있어도 좋고, 알루미늄기 합금으로 구성되어 있어도 좋다. 알루미늄 입자의 형상의 예에는, 비늘 조각 형상(플레이크 형상), 입자상, 판상 및 덩어리진 형태가 포함된다. 덧칠 도막에 메탈릭감을 부여하는 관점에서, 알루미늄 입자의 형상은, 비늘 조각 형상인 것이 바람직하다. 덧칠 도막에서 알루미늄 입자의 함유량은, 예를 들면 폴리이미드 100 질량부에 대해 0.1~50 질량부이다.
무기 첨가재는, 덧칠 도막의 경도 및 내마모성을 향상시키기 위해서, 덧칠 도료에 배합해도 좋다. 무기 첨가재의 예에는, 유리 플레이크, 그래파이트 플레이크, 합성 마이카 플레이크, 실리카 플레이크 등의 비늘 조각 형상 무기 첨가재, 및, 티탄산칼륨 섬유, 월라스트나이트 섬유, 탄화 규소 섬유, 알루미나 섬유, 알루미나 실리케이트 섬유, 실리카 섬유, 암면, 슬래그 울, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유가 포함된다.
덧칠 도막의 막두께는, 특히 한정되지 않지만, 덧칠 도막이 너무 얇으면 도장 강판에서의 내열성 및 오염방지 성능이 불충분하게 되는 일이 있고, 너무 두꺼우면 내열성 및 오염방지 성능은 충분히 얻을 수 있지만, 제조 코스트의 상승이나 도장 강판의 가공성 저하 등의 다른 이유에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 이러한 관점에서, 덧칠 도막의 막두께는, 2~20μm인 것이 바람직하고, 3~15μm인 것이 보다 바람직하고, 5~10μm인 것이 한층 더 바람직하다.
덧칠 도막의 표면에서 경화 실리콘의 점유 면적율은 5% 이상이다. 상기 점유 면적율이 5% 미만이면, 후술하는 로터스 효과(Lotus Effect)의 오염방지 효과가 불충분하게 되는 일이 있다. 상기 점유 면적율이 너무 크면, 전술한 것처럼 폴리이미드와 경화 실리콘의 고온에서의 선팽창 계수의 차이에 의해 경화 실리콘이 덧칠 도막으로부터 박리되어, 도장 강판의 오염방지 성능이 약간 불충분하게 되는 일이 있다. 이러한 관점에서, 상기 점유 면적율은 5~70%인 것이 바람직하다.
또, 덧칠 도막의 표면은, 폴리이미드와 경화 실리콘에 의한 해도구조를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 「해(海)」는 덧칠 도막의 표면에서 연속상(連續相)을, 「도(島)」는 덧칠 도막의 표면에서 분산상(分散相)을, 각각 의미한다. 폴리이미드는 상기 해도구조의 「해(海)」이어도 좋고 「도(島)」이어도 좋고, 경화 실리콘은 상기 해도구조의 「도」이어도 좋고, 「해」이어도 좋다. 상기 해도구조 중, 폴리이미드가 「해」이고 경화 실리콘이 「도」인 해도구조는, 경화 실리콘의 함유량이 너무 많음으로 인한 끈적거림의 발생이나 도장 강판의 가공성의 저하 등을 방지하는 관점에서 바람직하다.
또, 상기 도(島)는, 거의 원형이고, 개개의 도(島)의 면적은 300μm2 이하인 것이, 상기의 관점에서 보다 바람직하다. 도(島)의 형상에 대해서, 「거의 원형」이란, 장경(長徑)과 단경(短徑)의 비가 0.9~1.1인 것을 말한다. 거의 원형인 도(島)의 비율에 대해서는, 도(島)의 형상이 상기의 「거의 원형」으로 대표되면 좋고, 예를 들면, 도(島) 전체의 80% 이상이 상기의 거의 원형에 해당하면 좋다.
덧칠 도막의 표면에서 경화 실리콘의 배치는, 도 3의 (A)에 나타나는, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용한 반사 전자상에 의해서 확인할 수 있다. 상기 점유 면적율, 도(島)의 형상 및 도(島)의 면적은, 이 반사 전자상의 화상 처리에 의해서 구할 수 있다.
또, 덧칠 도막은, 아래의 B에 대한 아래의 A의 비(A/B)가 1.1~100인 것이 바람직하다. 여기서, 「A」란, 덧칠 도막의 표면을 ATR법에 의한 적외 분광 분석으로 측정했을 때의, 1375cm-1의 피크 강도에 대한 1014cm-1의 피크 강도의 비이다. 또, 「B」란, 덧칠 도막을 KBr법에 의한 적외 분광 분석으로 측정했을 때의, 1375cm-1의 피크 강도에 대한 1014cm-1의 피크 강도의 비이다. 상기 A 및 B의 어느 것에서도, 1014cm-1의 피크 강도는, 규소 원자(Si-O-Si)에 유래하고, 덧칠 도막중의 경화 실리콘의 존재량을 나타내고 있다. 또, 1375cm-1의 피크 강도는, 질소 원자(C-N)에 유래하고, 덧칠 도막중의 폴리이미드의 존재량을 나타내고 있다.
상기의 피크 강도는, 피크의 강도가 검출되는 적외 분광 분석법, 예를 들면 FT-IR에 의해서 측정된다. 또, ATR법은, 공지된 바와 같이, 표면에서 적외 분광 분석을 행하는 방법이다. KBr법은, 공지된 바와 같이, 덧칠 도막의 절편이 균일하게 분산되어 있는 KBr의 정제, 또는, 상기 절편이 KBr의 판에 협지되어 있는 시료를 검체로서 적외 분광 분석을 행하는 방법이다. KBr법에서의 덧칠 도막의 절편에는, 덧칠 도막을 벗긴 것, 또는 덧칠 도막을 그 표면으로부터 덧칠 도막의 두께의 80% 또는 그 이상의 깊이까지 깎아낸 것을 이용할 수 있다. 또는, 덧칠 도막을 제조할 경우에는, 별도 준비된 덧칠 도막 시료를 이용하는 것이 가능하다.
상기의 비 A/B가 1.1 미만이라는 것은, 덧칠 도막의 내부에도 균일하게 경화 실리콘이 분산되어 있는 것을 의미한다. 따라서, 상기의 비 A/B가 1.1 미만이면, 덧칠 도막의 표면에 나타나는 경화 실리콘의 양이 불충분하게 되는 일이 있다. 이 때문에, 도장 강판의 오염방지 성능을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 덧칠 도막 내부에 존재하는 경화 실리콘의 양이 많아져, 덧칠 도막의 밀착성이 저하되어 덧칠 도막이 박리되는 일이 있다. 한편, 상기의 비 A/B가 100을 초과하면, 덧칠 도막의 표면 근방에서 경화 실리콘의 양이 많아져, 고온하에서의 폴리이미드와 경화 실리콘의 선팽창 계수의 차이에 의한 전술한 박리와 오염방지 성능의 저하가 일어나는 일이 있다.
상기 A는 0.1~1.0인 것이, 전술한 덧칠 도막에서 도막의 부분적인 박리 방지와 오염방지 성능의 양쪽을 발현시키는 관점에서 바람직하다. 상기 A가 0.1 미만이면, 오염방지 성능이 불충분하게 되는 일이 있다. 상기 A가 1.0을 초과하면, 전술한 덧칠 도막의 부분적인 박리가 생기는 일이 있다. 상기 B는, 특히 한정되지 않지만, 통상 경화 실리콘이 덧칠 도막에서 그 표면에 편재하기 때문에, 통상 0.01~0.09이다.
[도장 강판의 제조 방법]
상기 도장 강판은, 강판을 포함한 도장 원판에 덧칠 도료를 도포하여, 덧칠 도료층을 형성하는 제1의 공정과, 덧칠 도료층을 가열하여, 도장 원판에 열처리함으로써 상기 덧칠 도막을 형성하는 제2의 공정을 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다. 이 제조 방법은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 다른 공정을 더 포함하고 있어도 좋다.
[제1의 공정]
도장 원판은, 강판 그 자체이어도 좋고, 상기 화성 처리 피막을 가지는 강판이어도 좋고, 상기 밑칠 도막을 가지는 강판이어도 좋다. 밑칠 도막은, 밑칠 도료를 강판 또는 화성 처리 피막의 표면에 도포하고, 열처리함으로써 제작될 수 있다.
밑칠 도료는, 예를 들면, 전술한 밑칠 도막의 수지 또는 그 전구체나 첨가제 등의 재료와 용제를 혼합함으로써 조제된다.
상기 용제는 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 용제의 예에는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸이미다졸리디논(DMI), 메틸 이소부틸케톤(MIBK) 등의 비(非)플로톤성 극성 용제; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(DMDG)나 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(DEDG) 등의 에테르류; 염화 메틸렌이나 4염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 자일렌 등의 탄화수소; 및 알코올이 포함된다.
밑칠 도료는, 롤 코트법, 플로우 코트법, 커텐 플로우법, 바 코트법 및 스프레이법 등의 공지의 방법에 의해 도포할 수 있다. 밑칠 도막의 열처리 온도는, 예를 들면 강판의 도달 온도가 150~400℃가 되는 온도인 것이 바람직하고, 상기 열처리 시간은 30~180초인 것이 바람직하다.
상기 덧칠 도료는, 폴리이미드 전구체, 경화성 실리콘 및 용제를 함유한다. 덧칠 도료는 전술한 알루미늄 입자 등의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. 폴리이미드 전구체는 제2의 공정에서의 가열등에 의해서 덧칠 도막을 구성하는 폴리머이고, 예를 들면, 열폐환(熱閉環)에 의해서 상기 폴리이미드가 되는 폴리머나, 덧칠 도료중에 용해되어 있는 폴리이미드 등이다. 즉, 폴리이미드 전구체의 예에는, 폴리아미드산 및 가용성 폴리이미드가 포함된다.
경화성 실리콘은, 예를 들면, 실록산의 구조 단위로 구성되는 실리콘과 관능기로 구성된다. 이 관능기는, 열, 활성 에너지선, 촉매 등에 의해서, 실리콘에, 또는 관능기끼리 결합한다. 관능기의 예에는, 비닐기나 (메타)아크릴로일기 등의 탄소간 이중 결합을 가지는 기, 모노하이드록시 실릴기 등의 하이드록시 실릴기, 메톡시 실릴기 등의 알콕시 실릴기, 수산기, 카르비놀기, 페놀기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기가 포함된다.
상기 경화성 실리콘의 분자량은, 너무 작으면 실리콘의 경화성이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 점도가 상승하여 덧칠 도막의 표면에 충분하게 나타나지 않을 염려가 있다. 이러한 관점에서, 상기 경화성 실리콘에서 실록산의 구조 단위의 수는 2~5000인 것이 바람직하고, 10~2000인 것이 보다 바람직하다. 상기 구조 단위의 수는, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
또, 경화성 실리콘에서 상기 관능기의 당량(g/mol)은, 반응성의 관점에서 2~60000인 것이 바람직하고, 10~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기 관능기의 당량은, 예를 들면 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
경화성 실리콘의 예에는, 각종 변성 실리콘이 포함되고, 이 변성 실리콘의 예에는, 아미노기 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 비닐 변성 실리콘, 실라놀 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘, 에폭시기 변성 실리콘, 이소시아네이트기 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘이 포함된다. 장기간에 걸친 내(耐)식품오염성의 관점에서, 폴리에테르 변성 실리콘이 특히 바람직하다.
용제는 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 용제는, 폴리이미드 전구체와 경화성 실리콘의 상용성(相溶性)의 향상이나, 덧칠 도료의 점도 조정 등의 관점에서 사용된다. 덧칠 도료의 용제에는, 상기 밑칠 도료의 용제와 동일한 용제를 이용할 수 있다. 덧칠 도료의 용제는, 1종이어도 그 이상이어도 좋고, 밑칠 도료의 용제와 동일해도 달라도 좋다. 또, 덧칠 도료는, 밑칠 도료의 도포 방법과 동일한 방법을 이용하여, 강판, 화성 처리 피막 또는 밑칠 도막의 표면에 도포할 수 있다.
상기 덧칠 도료에서 상기 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 상기 경화성 실리콘의 함유량은 1.0 질량부 이상이다. 상기 함유량이 1.0 질량부 미만이면, 덧칠 도막의 표면에서 경화 실리콘의 점유 면적율이 5% 미만이 되는 일이 있다. 덧칠 도료에서 상기 경화성 실리콘의 함유량은, 전술한 것처럼, 반복 사용에 의한 오염방지 성능의 저하나, 덧칠 도막의 부분 박리로 인한 오염방지 성능의 저하를 방지하는 관점에서, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해서 1~10 질량부인 것이 바람직하고, 2~6질량부인 것이 보다 바람직하다.
덧칠 도료는, 덧칠 도막의 막두께가 2~20μm가 되도록, 강판, 화성 처리 피막 또는 밑칠 도막에 도포되는 것이 바람직하다. 덧칠 도막의 두께는 덧칠 도료층의 두께(해당 도료의 도포량)로 조정하는 것이 가능하다. 덧칠 도료층의 두께는 덧칠 도료의 점도나 해당 도료의 도포 방법, 해당 도료의 도포 회수 등에 의해서 조정하는 것이 가능하다.
[제2의 공정]
제2의 공정은, 그 표면에 경화성 실리콘의 적어도 일부가 부상해 있는 덧칠 도료층을 강판의 도달 온도가 180℃ 이상이 되도록 가열하여, 덧칠 도막을 형성한다. 여기서, 「그 표면에 경화성 실리콘의 적어도 일부가 부상해 있는 덧칠 도료층」이란, 경화성 실리콘의 일부가 그 표면에 나타나 있는 해당 층을 말하며, 또, 경화성 실리콘의 일부가 그 표면에 도달하려고 하고 있으면서 표면에는 아직 나타나 있지 않은 해당 층(실질적으로는 표면에 나타나 있다고 말할 수 있는 해당 층)도 포함한다.
경화성 실리콘이 열경화성을 가질 경우에는, 상기의 가열에 의해, 폴리이미드 전구체의 이미드화와 함께, 경화성 실리콘의 경화를 행하는 것이 가능하다. 경화성 실리콘이 상기의 열경화성을 갖지 않을 경우에는, 상기 제조 방법은 경화성 실리콘을 경화시키는 또 다른 공정을 포함해도 좋다. 예를 들면, 경화성 실리콘이 광경화성을 가질 경우에는, 상기의 가열 공정에 더하여, 해당 가열 공정에 의해 형성된 폴리이미드막으로 빛의 조사를 더 행함으로써, 경화성 실리콘을 경화시키는 것이 가능하다. 또, 경화성 실리콘이 열 및 빛의 양쪽에 의해 경화하는 성질을 가질 경우에는, 상기 제조 방법은, 상기 가열 공정 후에, 경화성 실리콘을 경화시키는 빛을 덧칠 도막의 표면에 조사하는 공정을 더 포함해도 좋다. 이 경우, 덧칠 도막 표면의 경화성 실리콘을 충분히 경화시키는 관점에서 바람직하다. 조사되는 빛의 예에는 자외선이 포함된다.
상기 도달 온도가 180℃ 미만이면, 경화성 실리콘이 열경화성을 가지고 있다 하더라도, 경화성 실리콘의 경화가 불충분하게 되어, 덧칠 도막에 끈적거림이 발생함과 동시에, 경화성 실리콘의 미경화에 기인하여 도장 강판의 가공성이 저하되는 일이 있다. 또, 고온하에서의 폴리이미드와 경화성 실리콘의 선팽창 계수의 차이에 의한 박리와 오염방지 성능의 저하가 생기는 일이 있다. 상기 도달 온도가 200℃ 이상이면, 폴리이미드 전구체의 폴리이미드화를 신속히 행하는 관점에서 보다 바람직하다.
상기 덧칠 도료층을 상기 도달 온도가 되도록 가열함으로써, 또는 그 후에 경화성 실리콘의 경화를 위한 적절한 공정을 더 포함함으로써, 경화성 실리콘이 덧칠 도막의 표면에 적절하게 나타난 상태에서, 해당층에 있어서의 폴리이미드 전구체의 폴리이미드화 및 경화성 실리콘의 열경화가 행해져서, 전술한 덧칠 도막이 형성된다. 해당층에서 경화성 실리콘이 부상하는 양은, 덧칠 도료층을 형성한 후의 가열 속도, 가열까지의 대기 시간 또는 상기 도달 온도에 의해서 조정할 수 있다. 즉, 덧칠 도료층을 가열하면서 경화성 실리콘을 부상하게 해도 좋고, 덧칠 도료층에서 경화성 실리콘을 충분히 부상하게 한 후에, 그 상태를 유지하도록 신속하게 가열해도 좋다. 후자는, 덧칠 도막에서 경화성 실리콘의 소기의 분포를 안정적으로 실현하는 관점에서 바람직하다.
전자의 경우, 덧칠 도료를 도장 원판에 도포하고 나서 강판의 온도가 상기 도달 온도에 이를 때까지의 시간(가열 시간)을 30~240초로 하는 것이, 덧칠 도막 표면에서 경화성 실리콘의 분포를 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 가열 시간이 30초 미만이면, 덧칠 도막의 표면에 나타나는 경화성 실리콘의 양이 불충분하게 되는 일이 있다. 상기 가열 시간이 240초를 초과하면, 덧칠 도막의 표면에 나타나는 경화성 실리콘의 양이 너무 많은 경우가 있다. 이러한 관점에서, 상기 가열 시간은 30~240초인 것이 보다 바람직하다.
후자의 경우, 덧칠 도료를 도장 원판에 도포하고 나서 가열 개시까지의 시간(대기 시간)을 5~60초로 하는 것이 바람직하다. 상기 대기 시간이 5초 미만이면, 경화성 실리콘이 덧칠 도료층의 표면에 충분히 나타나지 않아, 해당 층 내부의 경화성 실리콘의 존재량이 많아지는 일이 있다. 이 경우, 전술한 것처럼, 덧칠 도막의 밀착성이 저하되어 덧칠 도막이 박리되는 일이 있다. 상기 대기 시간이 60초를 초과하면, 실질적으로 전량의 경화성 실리콘이 덧칠 도료층의 표면에 나타나, 고온하에서의 폴리이미드와 경화 실리콘의 선팽창 계수의 차이로 인한 박리와 오염방지 성능의 저하가 생기는 일이 있다. 상기 대기 시간은, 예를 들면, 덧칠 도료의 도포 장치와 강판의 가열 장치 사이에서 강판의 반송 속도를 이용하여 조정하는 것이 가능하다.
또, 후자의 경우의 가열 시간, 즉 상기 대기 시간 후부터 강판의 온도가 상기 도달 온도에 이를 때까지의 시간을 30~180초로 하는 것이, 전자의 가열 시간과 동일한 관점에서 바람직하고, 30~150초인 것이 보다 바람직하다.
도 2의 (A)는 덧칠 도료층 중의 성분의 거동을 모식적으로 나타내는 도면이다. 덧칠 도료층(31)에서는, 도 2의 (A)에 나타나는 것처럼, 삼각형(△)으로 표시되는 용제(311)가 증발하고, 도 2의 (A) 중의 원형(○)으로 표시되는 경화성 실리콘(312)이 베이스 수지(폴리이미드 전구체)와의 표면 자유에너지의 차에 의해 해당층의 표면을 향해 이동한다. 이 때, 경화성 실리콘의 액적 입자끼리 집합하면서 해당층의 표면을 향해서 이동한다고 생각된다.
도 2의 (B)는 덧칠 도료층의 표면에 경화성 실리콘이 분산해서 존재하는 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2의 (B)에 표시되는 것처럼, 덧칠 도료층의 표면에 나타난 경화성 실리콘의 상기 액적 입자의 집합이 충분히 진행되기 전에 해당층을 가열, 경화시킴으로써, 미세한 도(島)(도(島)가 경화성 실리콘)가 분산된 미세한 해도구조를 그 표면에 가지는 덧칠 도막이 제작된다(도 3의 (A) 참조).
도 2의 (C)는 덧칠 도료층의 표면에서 경화성 실리콘이 집합된 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 3의 (B)는 경화성 실리콘이 집합된 덧칠 도막 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영한 반사 전자상을 나타내는 전자현미경 사진이다. 도 2의 (C)에 나타나는 것처럼, 덧칠 도료층의 표면에 나타난 경화성 실리콘의 상기 액적 입자를 충분히 집합시키면, 도 3의 (B)의 사진에 나타나는 것처럼, 비교적 큰 도(島)가 존재하는 해도구조를 그 표면에 가지는 덧칠 도막이 제작된다. 어느 해도구조에서의 도(島)도, 그 두께는 수십nm로 얇다.
덧칠 도막의 내열성은 주로 폴리이미드에 기인하고, 덧칠 도막의 표면에서의 오염방지 성능은 주로 경화 실리콘에 기인한다. 따라서, 도 2의 (B) 또는 도 2의 (C)에 나타나는 덧칠 도료층으로 형성되는 덧칠 도막에서는, 경화 실리콘의 도(島)가 존재하기 때문에, 높은 오염방지 성능이 발현된다.
도 4는 덧칠 도막에서의 해도구조와 해당 도막에 부착한 액상 오염물을 모식적으로 나타내는 도면이다. 덧칠 도막(51)은, 폴리이미드(513)의 연속상과 경화 실리콘(512)의 분산상으로 이루어지는 미세한 해도구조를 가진다.
덧칠 도막(51)의 표면에는, 도 4에 나타내는 것처럼, 액상 오염물(514)이 부착한다. 해도구조에서 경화 실리콘(512)의 도(島)의 크기는, 오염물(514)의 액적에 비해 충분히 작다. 또, 덧칠 도막(51)의 표면에서 경화 실리콘(512)의 도(島)의 밀도는 충분히 높다. 이 때문에, 오염물(514)인 액적은, 복수의 도(島)에 걸쳐서 덧칠 도막(51)의 표면에 부착한다.
해(海)인 폴리이미드(513)에 비해, 도(島)인 경화 실리콘(512)의 표면장력은 작기 때문에, 오염물(514)인 액적은 해도구조에서 각 도(島)와의 접촉면에서 해당 접촉면에 대한 접촉각이 커지는 방향의 작용을 받는다. 이 때문에, 덧칠 도막(51)의 표면이 우수한 발액성을 발현하여, 오염물(514)인 액적의 제거를 용이하게 하고, 또 가열시에는 오염물을 눌어붙기 어렵게 한다고 생각된다.
이와 같이, 덧칠 도막(51)의 오염방지 효과는, 부착하는 액적에 대한 접촉성의 관점에서, 로터스 효과(요철이 미세하고 거친 면에서는, 액체가 침입할 수 없는 다수의 틈새가 생겨 액체와의 겉보기 접촉각이 커지는 현상)와 동일한 작용에 의한 것이라고 생각된다.
이상의 설명으로 분명한 것처럼, 폴리이미드를 베이스 수지로 하는 덧칠 도막의 표면에 경화 실리콘을 안정적으로 분포시킴으로써, 뛰어난 내열성을 가지고, 그러면서 또 친수성 및 친유성의 어느 액체 성분에 대해서도 뛰어난 오염방지 성능을 가지는 덧칠 도막을 형성하는 것이 가능하다. 특히, 경화 실리콘을 도(島)로 하는 미세한 해도구조를 덧칠 도막의 표면에 구축하는 것이, 오염방지 성능의 내구성 및 균일성을 높이는 관점에서, 보다 더 효과적이다.
본 발명에 따른 도장 강판은, 전술한 것처럼, 내열성과 오염방지 성능의 양쪽 모두가 뛰어나다. 따라서, 특히 오염방지 성능에 대해서는, 전술한 미세한 해도구조를 채용함으로써, 액상의 오염물에 대해서 보다 뛰어난 오염방지 성능을 발현한다. 따라서, 스팀 가열이 가능한 전자렌지 등의 조리용 기구의, 전자렌지의 가열실과 같이, 350℃ 가까운 온도에서의 사용과, 액적의 부착이 발생하는 부분을 구성하기 위한 부재 또는 그 프리코트 강판으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예>
[폴리이미드 전구체 A~E의 조제]
300mL의 세퍼러블 플라스크에, 용제인 DMAc(N,N-디메틸 아세트아미드) 120.3g, 및 디아민인 1,3-비스-(3-아미노 페녹시) 벤젠(미츠이화학 주식회사제) 23.0g(78.7mmol)를 넣어 용해시켰다. 여기에, 테트라카르본산 2무수물인 무수 피로메리트산(1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물)(주식회사 다이셀제) 17.1g(78.3mmol)를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) A를 함유하는 바니쉬(varnish) A를 얻었다.
DMAc를 138.3g, 디아민에, 78.7mmol의 4,4'-비스-(3-아미노 페녹시) 비페닐(미츠이화학 주식회사제)을 이용한 것 외에는, 바니쉬 A와 동일한 방법으로, 폴리이미드 전구체 B를 함유하는 바니쉬 B를 얻었다.
DMAc를 103.1g, 디아민으로서, 4,4'-옥시디아미노벤젠(4,4'-디아미노디페닐에테르)(세이카 주식회사제)와 1,3-비스-(3-아미노 페녹시) 벤젠을, 몰비 9:1로, 합계 78.7mmol 이용하고, 테트라카르본산 2무수물로서, 무수 피로메리트산(1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물)과 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 2무수물(주식회사 다이셀제)을, 몰비 9:1로, 합계 78.3mmol 이용한 것 외에는, 바니쉬 A와 동일한 방법으로, 폴리이미드 전구체 C를 함유하는 바니쉬 C를 얻었다.
DMAc를 101.0g, 디아민으로서, 78.7mmol의 4,4'-옥시 디아미노벤젠(4,4'-디아미노디페닐에테르)을 이용하고, 테트라카르본산 2 무수물로서, 무수 피로메리트산(1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물)과 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 2무수물(주식회사 다이셀제)을, 몰비 9:1로, 합계 78.3mmol 이용한 것 외에는, 바니쉬 A와 동일한 방법으로, 폴리이미드 전구체 D를 함유하는 바니쉬 D를 얻었다.
DMAc를 98.7g, 디아민으로서, 78.7mmol의 4,4'-옥시디아미노벤젠을 이용한 것 외에는, 바니쉬 A와 동일한 방법으로, 폴리이미드 전구체 E를 함유하는 바니쉬 E를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체(PIpre) A~E의 원료인 디아민(DA) 및 테트라카르본산 2무수물(TD) 및 해당 전구체의 유리 전이 온도 Tg를 아래의 표 1에 나타낸다. 바니쉬 A~E에 있어서 폴리이미드 전구체 A~E의 함유량은 25.0질량%이다.
Figure 112016094527693-pct00001
[덧칠 도료의 조제]
아래 표 2에 나타내는 경화성 실리콘 F~H를 준비했다. 경화성 실리콘 F~H는 모두, 열에 의해서 경화되는 열경화성 실리콘이다. 경화성 실리콘 F~H의 비중(SG), 점도(Vis), 관능기의 당량(EWFG), 화합물명 및 제품명을 표 2에 나타낸다. 표 2중 「BYK-377」은 빅케미사제이며, 「BYK」는 동사의 등록상표이다. 「X22-4039」는 신에츠화학공업 주식회사제이다. 「FZ-2191」은 토레이·다우코닝 주식회사제이다.
Figure 112016094527693-pct00002
폴리 용기에, 아래의 바니쉬 A, 용제, 안료 분산제, 착색 안료를 넣고, 적당량의 유리 비즈를 더하여, 해당 폴리 용기를 페인트 쉐이커로 8시간 흔들었다. 그 후, 유리 비즈를 제거하고, 얻어진 혼합액에 경화성 실리콘 F를 더하여, 프로펠러 교반기를 이용해 1000rpm으로 해당 혼합액을 교반하여, 덧칠 도막용의 도료(덧칠 도료) a를 조제했다. 덧칠 도료 a중의 불휘발 성분(고형분)의 함유율은 22.13질량%이다. 한편, 「카본 블랙 MA100」는, 미츠비시화학 주식회사제이다. 「DISPERBYK-130」은 빅케미사제이며, 「DISPER BYK」는 동사의 등록상표이다. 또, 불휘발 성분의 함유율은, 아래 재료의 총량(129.05 질량부)에 대한 폴리이미드 전구체, 열경화성 실리콘, 착색 안료 및 안료 분산제 중의 불휘발 성분의 합계(28.56 질량부)의 비율이다.
바니쉬 A: 100 질량부
경화성 실리콘 F: 1.25 질량부
용제(N,N-디메틸아세트아미드): 25 질량부
착색 안료(카본 블랙 MA100): 1.8 질량부
안료 분산제(DISPERBYK-130): 1 질량부
아래 표 3에 나타내는 원료를 표 3에 나타내는 양으로 사용한 것 외에는, 덧칠 도료 a와 동일하게 하여, 덧칠 도료 b~m를 각각 조제했다. 덧칠 도료 a~m의 조성을 표 3에 나타낸다. 표 3중, 「Cw」는 바니쉬의 함유량을, 「PI-pre」는 폴리이미드 전구체를, 「Cnv1」은 바니쉬 중의 불휘발 성분의 함유량을, 「S-pre」는 경화성 실리콘을, 「Cs」는 경화성 실리콘의 함유량을, 「Csol」는 용제의 함유량을, 「Cpig」는 착색 안료의 함유량을, 「Cda」는 안료 분산제의 함유량을, 「Ctotal」는 각 성분의 함유량의 합계를, 「Cnv2」는 덧칠 도료중의 불휘발 성분의 함유량을, 그리고 「RS /P」는 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 경화성 실리콘의 질량부를, 각각 나타내고 있다. Cnv1 이외의 함유량은 덧칠 도막중의 함유량이다.
Figure 112016094527693-pct00003
[도장 강판 1~30의 제작]
표면마무리가 No.4 연마 마무리인 SUS430의 판(판두께: 0.4mm)을 준비했다. 그리고, 도장 전처리로서 알칼리 탈지와 화성 처리를 행했다. 알칼리 탈지는, 닛폰페인트 주식회사제 서프 클리너 155(농도: 2질량%)를 상기 스텐레스 강판의 표면에 스프레이 하고, 60℃, 10초 후에 온수로 세척하고, 그 다음에 물세척하는 처리이다. 화성 처리는, 닛폰 페인트 주식회사제 NRC300을 Cr 부착량으로 50mg/m2가 되도록 상기 스텐레스 강판의 표면에 도포하고, 그 다음에 상기 스텐레스 강판의 도달 온도가 80℃가 되는 온도로 도포액을 건조하는 크로메이트 처리이다.
그 다음에, 도장 전처리 후의 스텐레스 강판의 표면, 즉 스텐레스 강판상의 화성 처리 피막상에, 덧칠 도료 a를 바 코터로 건조 막두께가 5μm가 되도록 도포하여, 덧칠 도료 a의 층을 스텐레스 강판상에 형성했다.
그 다음에, 스텐레스 강판의 도달 온도가 350℃가 되는 온도로, 덧칠 도료 a의 층을 가열하여, 해당 층을 스텐레스 강판에 열처리하여, 해당층으로부터 형성된 덧칠 도막을 가지는 도장 강판 1을 얻었다. 도장 강판 1의 제작에 있어서, 덧칠 도료 a를 도포한 후, 가열 개시까지의 대기 시간은 15초이고, 가열 개시부터 상기 도달 온도에 이를 때까지의 가열 시간은 130초이었다.
덧칠 도료의 종류, 대기 시간, 가열 시간, 및, 덧칠 도료의 도포 후 열처리까지의 시간을 아래의 표 4 및 표 5에 나타내는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 강판 1과 동일하게 하여, 도장 강판 2~29를 각각 제작했다. 그리고, 도장 강판 1~29의 각각에 대해서, 건조 막두께, 점유 면적율, 경화 실리콘의 분포 및 그 형상, 도(島)의 최대 면적, 및 FT-IR의 피크 강도비를 구했다. 도장 강판 1~29에서의 덧칠 도료의 종류, 덧칠 도막의 건조 막두께(Tf), 대기 시간(Tw), 가열 시간(Temp-h), 도달 온도(Temp-a), 덧칠 도막에서의 경화 실리콘의 점유 면적율(Rarea), 분포 상태, 분포 형상, 도(島)의 최대 면적(Smax) 및 상기 피크 강도비(A/B)를 표 4, 표 5에 나타낸다.
건조 막두께는, 중량법, 즉 도장 후의 강판의 중량으로부터, 도막을 비즈 쇼트법(beads shot) 등으로 기계적으로 제거한 후의 강판의 중량을 빼서 도막의 중량을 구하고, 강판 면적 및 도막 밀도로 나누는 방법을 이용하여 구했다.
또, 덧칠 도막의 표면을, 주사형 전자현미경을 이용해, 반사 전자상 100~3000배(분포 형태를 명확하게 알 수 있는 배율)로 관찰하여, 임의의 5개소에서 해당 전자상의 사진 화상을 촬영하고, 얻어진 사진 화상을 디지털 처리하고, 각 사진 화상에서 경화 실리콘 부분의 면적율을 산출하고, 상기 5개소의 사진 화상의 면적율의 평균치를 점유 면적율로 했다.
또, 해당 사진 화상을 관찰하여, 폴리이미드 또는 경화 실리콘의 연속상 중에 경화 실리콘 또는 폴리이미드의 분산상이 인정되는 경우를 해도구조의 「도(島)」라고 판정했다. 또, 상기 해도구조가 인정되지 않는 경우를 「연속」이라고 판정했다. 그리고, 도(島)의 형상과 도(島)의 면적을 구했다. 한편, 주사형 전자현미경으로 해도구조의 유무를 충분히 합리적으로 판정할 수 있다고 생각되는 5mm2 영역의 임의의 5개소를 관찰해도 해도구조가 인정되지 않는 경우는 「연속」이라고 판정했다.
도(島)의 형상에 대해서는, 해당 사진 화상중의 도(島)의 형상의 편평율(장변과 단변의 비율)을 산출했다. 그리고, 편평율이 0.9~1.1인 도(島)의 개수가, 해당 사진 화상중의 도(島) 전체 개수의 95% 이상인 경우를 「거의 원형」이라고 판정하고, 80% 이상 95% 미만인 경우를 「일부 거의 원형」이라고 판정하고, 80% 미만인 경우를 「부정형(不定形)」이라고 판정했다.
일례로서 실시예의 도장 강판 3에서 덧칠 도막 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영한 반사 전자상을 나타내는 전자현미경 사진을 도 3의 (A)에 나타낸다. 도장 강판 3에서는, 미세한 도(島)(도(島)가 경화 실리콘)가 분산된 미세한 해도구조를 그 표면에 가지는 덧칠 도막이 제작되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 5개의 상기 사진 화상중의 최대 도(島)의 면적을, 도(島)의 최대 면적으로 했다. 도(島)의 형상이, 일부 거의 원형 또는 부정형일 경우에는, 형상의 복잡함 때문에 최대 면적의 측정이 곤란한 경우가 있어, 이 경우의 도(島)의 최대 면적은, 개략치로서 구해, 표 4 및 표 5 중 괄호내에 표시했다.
또, 덧칠 도막의 표면을, FT-IRATR법으로, 입사각: 45о, 측정 범위: 1000~3000cm-1의 조건으로 측정하여, 얻어진 측정 결과로부터, 1375cm-1의 피크 강도(a2)에 대한 1014cm-1의 피크 강도(a1)의 비(a1/a2)를 구하여, 피크 강도비에서의 「A」로 했다. 또, 도장 강판으로부터 덧칠 도막을 벗기거나, 또는 미니 플레인(Mini-Plane) ((주식회사 에스·티·재팬제) 등으로 깊이 4μm까지 깎아서 시료편을 채취하여 제작한 시료를 KBr법에 의해 FT-IR로 측정하여, 얻어진 결과로부터 1375cm-1의 피크 강도(b2)에 대한 1014cm-1의 피크 강도(b1)의 비(b1/b2)를 구하여, 피크 강도에서의 「B」로 했다. 그리고, 상기 B에 대한 상기 A의 비를 상기 피크 강도비로서 구했다.
Figure 112016094527693-pct00004
Figure 112016094527693-pct00005
도장 강판 12는, 덧칠 도료 l이 열경화성 실리콘을 함유하지 않기 때문에, 도막 표면에서 경화 실리콘의 분포(도(島))가 보이지 않았다. 따라서, 피크 강도비 A/B의 A 및 B의 어느 것도 구할 수 없었다. 또, 도장 강판 13은, 덧칠 도료 m이 폴리이미드 전구체를 함유하지 않기 때문에, 경화 실리콘이 도막 표면의 전체를 구성하고 있어, 도막 표면에서 경화 실리콘의 도(島)를 볼 수 없었다. 따라서, 피크 강도비 A/B의 A 및 B의 어느 것도 구할 수 없었다. 또, 도장 강판 28에서는, 경화 실리콘이 해(海)가 되고, 폴리이미드가 부정형의 도(島)로서 분포했다. 또, 도장 강판 19 및 도장 강판 29에서는, 어느 것도 「분포 상태」가 「연속」이었기 때문에, 「도(島)의 최대 면적(Smax)」은 어느 도장 강판에서도 구할 수 없었다.
또, 상기 화성 처리를 행하지 않는 것 외에는, 도장 강판 3과 동일하게 하여, 도장 강판 30을 제작했다. 도장 강판 30의 덧칠 도막에 대해서, 도장 강판 1과 동일하게 관찰, 측정한 바, 경화 실리콘의 점유 면적율은 35%이고, 분포 상태는 「도(島)」이고, 분포 형상은 「거의 원형」이며, 도(島)의 최대 면적은 100μm2이며, 피크 강도비 A/B는 30이었다.
[평가]
도장 강판 1~30을 아래 항목에 대해서 평가했다.
[도막 밀착성]
(1) 가공 밀착성(Ad-1)
도장 강판 1~30의 각각을, 폭 70mm이고 폭의 2배 정도의 길이를 잘라 내어, 덧칠 도막을 바깥쪽으로 하여 2T 굽힌 후, 가공부(굽은 부분)를 셀로판 테이프로 테이프 박리했을 때의 덧칠 도막의 잔존율을 구하여, 아래의 기준으로 평가했다. 또한, 덧칠 도막의 잔존율은, 굽힘부의 양단 10mm를 제외한 50mm 중에서, 도막이 잔존해 있는 부분의 치수를 자로 측정하여, 해당 50mm폭 영역의 면적에 대한 해당 잔존 부분의 면적의 비율을 산출하여 구했다.
(도막 밀착성의 평가 기준)
A：잔존율이 100%
B：잔존율이 95% 이상 100% 미만
C：잔존율이 90% 이상 95% 미만
D：잔존율이 80% 이상 90% 미만
E：잔존율이 70% 이상 80% 미만
F：잔존율이 50% 이상 70% 미만
G：잔존율이 50% 미만
(2) 내수(耐水) 2차 밀착성(Ad-2)
도장 강판 1~30의 각각을 비등수에 2시간 침지 후, 덧칠 도막의 바둑판눈금 테이프 박리를 실시했을 때의 도막 잔존율을 구하여, 상기의 평가 기준으로 평가했다.
[내열성]
도장 강판 1~30의 각각을, 250℃, 300℃ 및 350℃의 각각의 온도에서 24시간 보관 후, 덧칠 도막의 바둑판눈금 테이프 박리를 실시했을 때의 도막 잔존율을 구하여, 상기의 평가 기준으로 평가했다.
[내식품오염성]
(1) 초기의 내식품오염성(AP-1)
미시험 상태인 도장 강판 1~30의 각각의 덧칠 도막상에 식품을 얹고, 해당 도장 강판을 250℃에서 1시간 가열 후, 도장 강판으로부터 식품 오염물을 티슈로 닦아냈을 때의 닦아낸 상태를 관찰했다. 식품에는, 샐러드유, 버터, 간장 및 소스의 4 종류를 이용하여, 닦아낸 상태를 식품 종류별로 관찰했다. 그리고, 아래의 평가 기준으로 평가했다.
(내식품오염성의 평가 기준)
A: 각 식품이 티슈로 닦으면 용이하게 제거 가능
B: 각 식품이 티슈로 문지르면 제거 가능(잔존 없음)
C: 1 종류의 식품이 티슈로 문지르면 제거할 수 있지만, 잔존물 있음 (다른 3종은 제거 가능)
D: 1 종류의 식품이 티슈로 문질러도 제거 불가능(다른 3종은 제거 가능)
E: 2 종류의 식품이 티슈로 문질러도 제거 불가능(다른 2종은 제거 가능)
F: 3 종류의 식품이 티슈로 문질러도 제거 불가능(다른 1종은 제거 가능)
G: 전종류의 식품이 문질러도 제거 불가능
(2) 내열시험 후의 내식품오염성(AP-2)
350℃에서 24시간 가열한 후의 도장 강판에 식품을 얹는 것 외에는, 상기 (1)의 조건의 시험을 행하고, 각 식품의 닦아낸 상태를 관찰하여, 상기의 평가 기준으로 평가했다.
(3) 연속 사용시의 내식품오염성(연속 시험, AP-3)
상기 (1)의 조건의 시험을 동일한 도장 강판에서 반복 10회 행하고, 10번째의 각 식품의 닦아낸 상태를 관찰하여, 상기의 기준으로 평가했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112016094527693-pct00006
[클리어 도장 강판의 제작, 평가]
아래의 원료를, 프로펠러 교반기를 이용해 1000rmp로 교반하여, 덧칠 도막용 도료(클리어 도료)를 조제했다. 즉, 클리어 도료는, 착색 안료와 안료 분산제를 배합하지 않은 것 외에는 덧칠 도료 c와 동일하게 조제되어 있다. 해당 클리어 도료의 불휘발 성분의 함유량은, 16.83질량%이고, 폴리이미드 전구체(P) 100 질량부에 대한 경화성 실리콘(S)의 양은 5.0 질량부이다.
바니쉬 C: 100 질량부
경화성 실리콘 F: 1.25 질량부
N,N-디메틸아세트아미드: 25 질량부
상기 클리어 도료를 이용하는 것 외에는 도장 강판 1과 동일하게 하여, 도장 강판 31을 제작했다. 도장 강판 31의 덧칠 클리어 도막에 대해서, 도장 강판 1과 동일하게 관찰, 측정한 바, 경화 실리콘의 점유 면적율은 35%이고, 분포 상태는 「도(島)」이며, 분포 형상은 「거의 원형」이며, 도(島)의 최대 면적은 100μm2이며, 피크 강도비 A/B는 30이었다.
또, 도장 강판 31을, 전술한 도막 밀착성, 내열성 및 내식품오염성의 각각에 대해서 평가한 바, 표 6 중의 도장 강판 3과 동일한 결과를 얻었다.
[도장 강판 32, 33의 제작]
강판으로서 용융 Al-9% Si도금 강판(판두께: 0.4 mm, 편면 도금 부착량 40g/m2)을 준비했다. 도장 전처리로서 전술한 알칼리 탈지를 행하고, 화성 처리로서 Ti계 크롬프리 처리를 행하였다. 화성 처리액에는 티탄불화수소산(H2TiF6: 0.1mol/L)을 이용하여, Ti의 부착량이 10mg/m2가 되도록 해당 화성 처리액을 상기 도금 강판의 표면에 도포하고 건조시켰다.
한편, 100 질량부의 폴리이미드 전구체 B에, 방청안료로서 트리폴리인산 2수소 알루미늄·마그네슘을 30 질량부 첨가하여, 밑칠 도막용 도료를 조제했다. 이 밑칠 도막용 도료를, 건조 막두께가 5μm가 되도록 상기 도금 강판의 화성 처리 피막에 도포하고, 도금 강판의 도달 온도가 280℃가 되는 온도로 가열하여, 폴리이미드로 구성된 밑칠 도막을 제작했다.
실온이 된, 제작한 밑칠 도막의 표면에, 덧칠 도료 c를, 도장 강판 3과 동일한 조건으로 도포, 가열하여, 덧칠 도막을 제작했다. 이렇게 하여, 도장 강판 32를 제작했다. 또, 밑칠 도막을 제작하지 않는 것 외에는, 도장 강판 32와 동일하게 하여, 도장 강판 33을 제작했다.
[평가]
도장 강판 32, 33을, 전술한 도막 밀착성, 내열성 및 내식품오염성의 각각에 대해서 평가했다. 또, 도장 강판 32, 33을, 아래의 내식성에 대해서 평가했다.
[내식성]
도장 강판 32 및 33에서의 평탄부(단부 절단면 이외의 부분)에 크로스 컷을 넣고, 35℃로 유지한 환경에서 5% 소금물을 도장 강판의 도막에 분무하는 염수 분무 시험(SST, JIS Z2371에 준거)을 240시간 실시했다. 시험 후, 크로스컷 부분의 최대 부풀음 폭을 관찰하고, 아래와 같은 평가 기준으로 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(내식성의 평가 기준)
A: 최대 부풀음 폭이 1 mm 미만
B: 최대 부풀음 폭이 1 mm 이상 2 mm 미만
C: 최대 부풀음 폭이 2 mm 이상 3 mm 미만
D: 최대 부풀음 폭이 3 mm 이상 4 mm 미만
E: 최대 부풀음 폭이 4 mm 이상
Figure 112016094527693-pct00007
도장 강판 1~5, 7~11 및 14~33은, 어느 것도 도막 밀착성, 내열성, 내식품오염성에 있어서, 적어도 조리 기구용 부재로서 실용상 문제가 없는 성능을 나타내고 있다. 더욱이, 도장 강판 32 및 33은, 내식성에 있어서 적어도 조리 기구용 부재로서 실용상 문제가 없는 성능을 나타내고 있다.
이에 대해서, 도장 강판 6은, 내식품오염성에 있어서 실용상 불충분했다. 이것은, 덧칠 도막의 표면에서 경화 실리콘의 점유 면적율이 4%로 불충분했기 때문이라고 생각된다. 또, 도장 강판 12도 내식품오염성에 있어서 실용상 불충분했다. 이것은, 덧칠 도막의 기재가 폴리이미드뿐이기 때문(덧칠 도막이 경화 실리콘을 함유하고 있지 않기 때문)이라고 생각된다. 게다가, 도장 강판 13은, 도막 밀착성, 내열성 및 내식품오염성의 어느 것에 있어서도 실용상 불충분했다. 이것은, 덧칠 도막의 기재가 경화 실리콘뿐이기 때문(덧칠 도막이 폴리이미드를 함유하고 있지 않기 때문) 이라고 생각된다.
이상으로부터, 강판과 도막이 이 순서로 겹쳐져서 구성되고, 상기 도막이 덧칠 도막을 포함하고, 상기 덧칠 도막이 폴리이미드 및 경화 실리콘을 포함함과 동시에 도장 강판의 표면을 구성하고, 상기 덧칠 도막의 표면에서의 경화 실리콘의 점유 면적율이 5% 이상인 도장 강판은, 조리 기구용 부재용의 도장 강판으로서, 내열성과 오염방지 성능의 양쪽 모두가 뛰어난 것을 알 수 있다.
또, 예를 들면, 도장 강판 3, 7은, 어느 것도 도장 강판 6에 비해, 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나다. 또, 예를 들면, 도장 강판 3, 8은, 어느 것도 도장 강판 9에 비해서, 내열 시험 후의 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나다. 이상으로부터, 덧칠 도막에서의 경화 실리콘의 함유량이 폴리이미드 100 질량부에 대해서 1~10 질량부인 것이, 오염방지 성능의 내구성 관점에서 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 예를 들면, 도장 강판 3, 7, 14는, 어느 것도 도장 강판 6에 비해, 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나다. 또, 예를 들면, 도장 강판 3, 8, 17은, 어느 것도 도장 강판 9에 비해, 내열 시험 후의 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나다. 이상으로부터, 덧칠 도막의 표면에서의 경화 실리콘의 점유 면적율이 5~70%인 것이, 오염방지 성능의 내구성 관점에서 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 예를 들면, 도장 강판 3은, 도장 강판 29에 비해, 내열 시험 후 및 연속 시험에서의 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나다. 이상으로부터, 덧칠 도막의 표면이 폴리이미드와 경화 실리콘의 해도구조로 되어 있는 것이, 오염방지 성능의 내구성 관점에서 보다 효과적인 것을 알 수 있다. 또, 예를 들면, 도장 강판 27은, 도장 강판 28에 비해, 내열 시험 후의 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나다. 이상으로부터, 덧칠 도막의 표면이 폴리이미드의 해(海)와 경화 실리콘의 도(島)에 의한 해도구조로 되어 있는 것이, 오염방지 성능의 내구성 관점에서 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 도장 강판 15~18에서, 도장 강판 15~17은, 도장 강판 18에 비해, 내열시험 후의 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나다. 또, 도장 강판 20~22에서, 도장 강판 20, 21, 22의 순으로, 도막 밀착성, 내열 시험 후의 내식품오염성, 및 연속 시험에서의 내식품오염성에 있어서, 보다 뛰어나다. 이상으로부터, 덧칠 도막의 표면에서 개개의 경화 실리콘의 도(島)의 면적이 300μm2 이하인 것, 또는, 덧칠 도막의 표면에서 경화 실리콘의 도(島) 형상이 거의 원형인 것이, 오염방지 성능의 내구성의 관점 또는 도막 밀착성의 관점에서 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 도장 강판 15~18에서, 도장 강판 15, 16은, 도장 강판 17, 18에 비해, 내열 시험 후의 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나다. 또, 도장 강판 24~27에서, 도장 강판 25, 26은, 도장 강판 24에 비해, 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나고, 도장 강판 27에 비해, 내열 시험 후 및 연속 시험에서의 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나다. 이상으로부터, 덧칠 도막의 표면을 ATR법에 의한 적외 분광 분석으로 측정했을 때의, 1375cm-1의 피크 강도에 대한 1014cm-1의 피크 강도의 비 A라고 하고, 덧칠 도막을 KBr법에 의한 적외 분광 분석으로 측정했을 때의, 1375cm-1의 피크 강도에 대한 1014cm-1의 피크 강도의 비를 B라고 정의했을 때에, B에 대한 A의 비 A/B가 1.1~100인 것이, 오염방지 성능의 내구성 관점에서 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 도장 강판 1~5에서, 250℃에서의 내열성에서는, 도장 강판 1보다 도장 강판 2~5가 뛰어나고, 300℃에서의 내열성에서는, 도장 강판 1보다 도장 강판 2, 5가 뛰어나고, 도장 강판 3, 4가 보다 뛰어나고, 350℃의 내열성에서는, 도장 강판 1보다 도장 강판 2 및 5가 뛰어나고, 도장 강판 4가 보다 뛰어나고, 도장 강판 3이 더한층 뛰어나다. 또, 초기의 내식품오염성에서는, 도장 강판 1보다 도장 강판 2~5가 뛰어나고, 내열 시험 후 또는 연속 시험에서의 내식품오염성에서는, 도장 강판 1보다 도장 강판 2~5가 뛰어나고, 도장 강판 2보다 도장 강판 3~5가 보다 뛰어나다. 이상으로부터, 폴리이미드의 Tg가 270~400℃인 것은, 내열성 및 오염방지 성능의 내구성 관점에서 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 도장 강판 20~23에서, 도막 밀착성에서는 도장 강판 20, 21, 22, 23의 순서로 뛰어나고, 내열성에서는 모든 도장 강판이 대체로 양호하고, 내열 시험 후 및 연속 시험에서의 내식품오염성에서는, 도장 강판 20보다 도장 강판 21~23이 뛰어나고, 도장 강판 21보다 도장 강판 22, 23이 보다 뛰어나다. 이상으로부터, 강판을 포함한 도장 원판에 덧칠 도료를 도포하여, 덧칠 도료층을 형성하는 공정과, 덧칠 도료층을 가열하여, 도장 원판에 열처리함으로써 덧칠 도막을 형성하는 공정을 포함하고, 덧칠 도료는, 폴리이미드 전구체, 경화성 실리콘, 및, 용제를 함유하고, 그 표면에 경화성 실리콘의 적어도 일부가 부상해 있는 덧칠 도료층을, 강판의 도달 온도가 180℃ 이상이 되도록 가열하여, 덧칠 도막을 형성하는 것이, 조리 기구용 부재용의 도장 강판으로서, 내열성과 오염방지 성능의 양쪽 모두가 뛰어난 도장 강판을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또, 도장 강판 24~27에서, 도장 강판 25, 26은, 도장 강판 24에 비해, 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나고, 도장 강판 27에 비해, 내열시험 후 및 연속 시험에서의 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나다. 이상으로부터, 덧칠 도료를 도장 원판에 도포한 뒤 가열을 개시할 때까지의 시간(대기 시간)이 5~60초인 것이, 오염방지 성능의 내구성이 뛰어난 도장 강판을 제공하는 관점에서 보다 효과적임을 알 수 있다.
또, 도장 강판 24, 25에서, 도장 강판 25는, 내식품오염성에 있어서 도장 강판 24보다 뛰어나다. 또, 도장 강판 27, 29에서, 도장 강판 27은, 내열시험 후의 내식품오염성에 있어서 도장 강판 29보다 뛰어나다. 이상으로부터, 가열을 개시한 뒤 도달 온도에 이를 때까지의 시간(열처리 시간)이 30~240초인 것이, 오염방지 성능의 내구성이 뛰어난 도장 강판을 제공하는 관점에서 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 도장 강판 21, 22에서, 도장 강판 22는, 도막 밀착성과 내열시험 후 및 연속 시험에서의 내식품오염성에 있어서, 도장 강판 21보다 뛰어나다. 이상으로부터, 강판의 도달 온도가 200℃ 이상인 것이, 도막 밀착성과 오염방지 성능의 내구성이 뛰어난 도장 강판을 제공하는 관점에서 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 도장 강판 14, 15에서, 도장 강판 15는, 연속 시험에서의 내식품오염성에 있어서, 도장 강판 14보다 뛰어나다. 또, 도장 강판 16, 17에서, 도장 강판 16은, 내열시험 후의 내식품오염성에 있어서, 도장 강판 17보다 뛰어나다. 이상으로부터, 덧칠 도막의 막두께가 2~20μm가 되도록 덧칠 도료를 도포하는 것이, 오염방지 성능의 내구성이 뛰어난 도장 강판을 제공하는 관점에서 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 예를 들면, 도장 강판 3, 7은, 어느 것도, 도장 강판 6에 비해, 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나다. 또, 예를 들면, 도장 강판 3, 8은, 어느 것도, 도장 강판 9에 비해, 내열시험 후의 내식품오염성에 있어서 보다 뛰어나다. 이상으로부터, 덧칠 도료에서 경화성 실리콘의 함유량이 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해서 1~10 질량부인 것이, 오염방지 성능의 내구성이 뛰어난 도장 강판을 제공하는 관점에서 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
또, 예를 들면, 도장 강판 3은, 도장 강판 30에 비해, 도막 밀착성에 있어서 보다 뛰어나다. 이상으로부터, 강판의 표면에 화성 처리 피막을 가지는 것이, 도막 밀착성이 뛰어난 도장 강판을 제공하는 관점에서 보다 효과적인 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2014년 3월 31일에 출원한 일본 특허출원 제2014-072302호에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 도장 강판은, 덧칠 도막의 표면에 경화 실리콘을, 상기 덧칠 도막의 표면에서 5% 이상의 점유 면적율로 포함한다. 이 때문에, 불소 수지를 덧칠 도막의 표면에 가지는 도장 강판에 비해, 동등하거나 그 이상의 오염방지 성능을 가지면서, 보다 높은 내열성을 가진다. 따라서, 본 발명의 도장 강판은, 보다 높은 온도의 환경에서 오염방지 성능을 필요로 하는 기기의 재료에 매우 적합하게 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 도장 강판에 의하면, 보다 고온에서의 가열이나 스팀 가열 등의 보다 특수한 가열을 이용한 조리가 가능한 가열 조리 기구의 새로운 발전에 기여하는 것이 기대된다.
10 도장 강판
11 강판
12 화성 처리 피막
13 밑칠 도막
14, 51 덧칠 도막
31 덧칠 도료층
131 수지
132 첨가제
141, 513 폴리이미드
142 알루미늄 입자
143 무기 첨가제
144, 512 경화 실리콘
311 용제
312 경화성 실리콘
514 오염물

Claims (16)

  1. 강판상에 도막을 가지는 도장 강판으로서,
    상기 도막은 덧칠 도막을 포함하고,
    상기 덧칠 도막은 폴리이미드 및 경화 실리콘을 포함하고,
    상기 덧칠 도막의 표면에서 상기 경화 실리콘의 점유 면적율은 5% 이상이고,
    상기 덧칠 도막의 표면은, 상기 폴리이미드와 상기 경화 실리콘이 해도구조(海島構造)로 되어 있는, 도장 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 덧칠 도막에서 상기 경화 실리콘의 함유량은, 상기 폴리이미드 100 질량부에 대해서 1~10 질량부인, 도장 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 덧칠 도막의 표면에서 상기 경화 실리콘의 점유 면적율은 5~70%인, 도장 강판.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화 실리콘의 도(島)의 형상은 장경(長徑)과 단경(短徑)의 비가 0.9~1.1인 원형이고, 개개의 상기 경화 실리콘의 도(島)의 면적은 0μm2 초과 300μm2 이하인, 도장 강판.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 덧칠 도막의 표면을 ATR법에 의한 적외 분광 분석으로 측정했을 때, 1375cm-1의 피크 강도에 대한 1014cm-1의 피크 강도의 비를 A라고 하고,
    상기 덧칠 도막을 KBr법에 의한 적외 분광 분석으로 측정했을 때, 1375cm-1의 피크 강도에 대한 1014cm-1의 피크 강도의 비를 B라고 정의했을 때에,
    상기 B에 대한 상기 A의 비는 1.1~100인, 도장 강판.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)는 270~400℃인, 도장 강판.
  8. 강판을 포함한 도장 원판에 덧칠 도료를 도포하여, 덧칠 도료층을 형성하는 공정과,
    상기 덧칠 도료층을 가열하여, 상기 도장 원판에 열처리함으로써 덧칠 도막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 덧칠 도료는, 폴리이미드 전구체, 경화성 실리콘 및 용제를 함유하고,
    상기 덧칠 도료에서 상기 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 상기 경화성 실리콘의 함유량은 1.0 질량부 이상이고,
    상기 덧칠 도료를 상기 도장 원판에 도포하고 나서 상기 가열을 개시할 때까지의 시간은 5~70초이고,
    그 표면에 상기 경화성 실리콘의 적어도 일부가 부상해 있는 상기 덧칠 도료층을, 상기 강판의 도달 온도가 180℃ 이상이 되도록, 또한 상기 가열을 개시하고 나서 상기 도달 온도에 이를 때까지의 시간은 30~150초가 되도록 가열하여 상기 덧칠 도막을 형성하는, 도장 강판의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 강판의 도달 온도가 200℃ 이상인, 도장 강판의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 덧칠 도막의 막두께가 2~20μm가 되도록 상기 덧칠 도료를 도포하는, 도장 강판의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 덧칠 도료에서 상기 경화성 실리콘의 함유량은, 상기 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해서 1~10 질량부인, 도장 강판의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 강판은, 그 표면에 화성 처리 피막을 가지는, 도장 강판의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도장 강판을 포함하는 조리 기구용 부재.
  16. 제6항에 기재된 도장 강판을 포함하는 조리 기구용 부재.
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