JP6874106B2

JP6874106B2 - 熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法およびこれにより製造された調理器具

Info

Publication number: JP6874106B2
Application number: JP2019222347A
Authority: JP
Inventors: ジェボンソン，
Original assignee: Chefline Corp
Current assignee: Chefline Corp
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2021-05-19
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: JP2020189076A; KR102085595B1; WO2020235844A1; CN113873924A

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１９年５月２２日付けの韓国特許出願第１０−２０１９−００６０１６８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

技術分野
本発明は、熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法およびこれにより製造された調理器具に関する。

加熱用調理器具であるフライパン（ｆｒｙｐａｎ）、焼物板および鍋などは、金属素材からなり、このような加熱用調理器具は、調理される食材料が直接接触する表面に耐熱性および耐食性を有するコーティング層が形成される。

一方、このような加熱用調理器具を利用して調理するとき、調理器具が火気にどの程度加熱されるかをユーザが正確に判断しにくい問題があった。このような問題を解決するために、調理器具の表面にサーモクロミック顔料を含むコーティング剤を塗布および硬化して熱変色性コーティング層を形成して、前記コーティング層の熱変色によって加熱状態を把握できる調理器具が生産されている。

本発明と関連した背景技術としては、特許文献１の韓国特許登録第１０−１６８６４１４号公報（２０１６年１２月１４日公告、発明の名称：加熱状態表示可能なセラミックコーティング層およびセラミック塗料の製造方法とそのコーティング方法およびこのコーティング方法を利用した加熱機構）がある。

韓国特許登録第１０−１６８６４１４号公報

本発明の目的は、調理器具の加熱状態を容易に識別可能な熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐摩耗性、耐久性および複合コーティング層の層間付着力に優れた熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、熱伝導性および防汚性に優れ、調理時に複合コーティング層の表面に食材料が焦げ付かないノンスティック（ｎｏｎ−ｓｔｉｃｋ）特性に優れた熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記調理器具の製造方法により製造された調理器具を提供することにある。

本発明の一態様は、熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法に関する。一具体例において、前記熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法は、金属基材の表面にフッ素系樹脂を含むプライマー層を形成する段階と；前記プライマー層の表面の少なくとも一部にマトリックス樹脂および調色顔料を含む調色コーティング剤を塗布して調色層を形成する段階と；前記プライマー層の表面の少なくとも一部に熱変色化合物および変色顔料を含む熱変色性コーティング剤を塗布して熱変色層を形成する段階と；前記熱変色層が形成されたプライマー層の表面にトップコーティング剤を塗布し、熱処理して、トップコーティング層を形成する段階と；を含み、前記トップコーティング剤は、フッ素系ベース樹脂１００重量部；アルコキシシラン化合物１０〜５０重量部；第１顔料５〜５０重量部；二硫化モリブデン０．５〜１５重量部；およびリン酸エステル系化合物１〜１５重量部；を含み、前記調色顔料は、酸化チタンを含み、前記変色顔料は、酸化鉄レッドを含む。

一具体例において、前記熱処理は、３８０〜４５０℃で行われ得る。

一具体例において、前記トップコーティング剤は、前記フッ素系ベース樹脂１００重量部に対して酸化ゲルマニウム０．５〜５重量部をさらに含み、前記酸化ゲルマニウムおよびリン酸エステル系化合物は、１：１〜１：５の重量比で含まれ得る。

一具体例において、前記調色層および熱変色層は、それぞれパッド印刷を利用して形成されることができる。

一具体例において、前記プライマー層は、フッ素系ベース樹脂１００重量部；第２顔料１〜４０重量部；リン酸エステル系化合物１〜１５重量部；および酸化ゲルマニウム０．５〜５重量部；を含むプライマー剤から形成されたものであり得る。

一具体例において、前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオルエチレン−パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち一つ以上を含むことができる。

一具体例において、前記調色コーティング剤は、マトリックス樹脂１００重量部および調色顔料０．５〜５０重量部を含み、前記熱変色性コーティング剤は、熱変色化合物１００重量部および変色顔料０．５〜３０重量部を含み、前記熱変色化合物は、ヨウ化水銀錯塩およびバナジウム酸化物のうち一つ以上を含むことができる。

一具体例において、前記第１顔料は、カーボンブラック、ペリレンレッド、マンガンフェライトブラック、銅クロマイトブラック、ビスマスバナデート、水酸化鉄イエロー、酸化クロミウムグリーンおよびコバルトアルミネートブルーのうち一つ以上を含むことができる。

本発明の他の態様は、前記調理器具の製造方法により製造された調理器具に関する。一具体例において、前記調理器具は、金属基材；前記金属基材の一つ以上の表面に形成されるフッ素系樹脂を含むプライマー層；前記プライマー層の表面に少なくとも一部に形成される調色層；前記プライマー層の表面に少なくとも一部に形成される熱変色層；および前記プライマー層および熱変色層の表面に形成されるトップコーティング層；を含み、かつ、前記トップコーティング層は、フッ素系ベース樹脂１００重量部；アルコキシシラン化合物１０〜５０重量部；第１顔料５〜５０重量部；二硫化モリブデン０．５〜１５重量部；およびリン酸エステル系化合物１〜１５重量部；を含むトップコーティング剤から形成されるものであり、前記調色層は、マトリックス樹脂および調色顔料を含む調色コーティング剤から形成され、前記熱変色層は、熱変色化合物および変色顔料を含む熱変色性コーティング剤から形成され、前記調色顔料は、酸化チタンを含み、前記変色顔料は、酸化鉄レッドを含む。

本発明による熱変色性複合コーティング層を含む調理器具を適用するとき、常温で熱変色層が表面に現れず、所定の温度以上に加熱時に熱変色層が調理器具の表面に現れることになって識別可能になり得るので、調理器具の加熱状態を容易に識別可能であり、熱変色性複合コーティング層の耐摩耗性、耐久性および複合コーティング層の層間付着力に優れ、熱伝導性に優れ、防汚性に優れていて、洗浄および管理が容易であり、調理時に複合コーティング層の表面に食材料が焦げ付かないノンスティック（ｎｏｎ−ｓｔｉｃｋ）特性に優れていることができる。

本発明の一具体例による調理器具の製造方法を示すフローチャートである。本発明の調理器具の製造方法を図式的に示すものである。実施例１によって製造された調理器具の写真である。実施例１によって製造された調理器具の加熱後の写真である。

本発明を説明するに際して、関連した公知技術または構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明にすることができると判断される場合には、その詳細な説明は省略する。

そして、後述する用語は、本発明における機能を考慮して定義された用語であって、これは、ユーザ、運用者の意図または慣例などによって変わることができるので、その定義は、本発明を説明する本明細書の全般にわたる内容に基づいて下されなければならない。

熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法
本発明の一態様は、熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法に関する。図１は、本発明の一具体例による調理器具の製造方法を示すフローチャートであり、図２は、本発明の調理器具の製造方法を図式的に示すものである。図１および図２を参照すると、調理器具の製造方法は、（Ｓ１０）プライマー層の形成段階；（Ｓ２０）調色層の形成段階；（Ｓ３０）熱変色層の形成段階；および（Ｓ４０）トップコーティング層の形成および熱処理段階；を含む。より具体的に、前記熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法は、（Ｓ１０）金属基材の表面にフッ素系樹脂を含むプライマー層を形成する段階；（Ｓ２０）前記プライマー層の表面の少なくとも一部にマトリックス樹脂および調色顔料を含む調色コーティング剤を塗布して、調色層を形成する段階；（Ｓ３０）前記プライマー層の表面の少なくとも一部に熱変色化合物および変色顔料を含む熱変色性コーティング剤を塗布して、熱変色層を形成する段階；および（Ｓ４０）前記熱変色層が形成されたプライマー層の表面にトップコーティング剤を塗布し、熱処理して、トップコーティング層を形成する段階；を含む。

本明細書において用語「熱変色性複合コーティング層」は、プライマー層、調色層、熱変色層およびトップコーティング層を含むものと定義することとする。

以下、本発明による熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法を段階別に詳細に説明することとする。

（Ｓ１０）プライマー層の形成段階
前記段階は、金属基材の少なくとも一部にフッ素系樹脂を含むプライマー剤を塗布および乾燥して、プライマー層を形成する段階である。

図２（ａ）を参照すると、プライマー層２０は、金属基材１０と調理物が接触する表面に形成され得る。一具体例において、金属基材１０は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、マグネシウム、アルミニウムメッキ鋼、鉄およびステンレススチールのうち一つ以上を含むことができる。

一具体例において、前記プライマー剤を塗布する前に、前記プライマー剤が塗布される金属基材の表面をサンドブラスト（ｓａｎｄｂｌａｓｔｉｎｇ）処理することができる。前記サンドブラスト時に、前記金属基材の表面積が増加して、前記プライマー層の付着性に優れていることができる。

一具体例において、前記プライマー層は、フッ素系ベース樹脂１００重量部；第２顔料１〜４０重量部；リン酸エステル系化合物１〜１５重量部；および酸化ゲルマニウム０．５〜５重量部；を含むプライマー剤から形成され得る。

一具体例において、前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオルエチレン−パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち一つ以上を含むことができる。前記フッ素系樹脂を適用するとき、プライマー層の耐薬品性、耐摩耗性、耐久性および耐熱性に優れていることができる。例えば、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）およびテトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体（ＦＥＰ）のうち一つ以上を含むことができる。

一具体例において、前記第２顔料は、カーボンブラック、ペリレンレッド、マンガンフェライトブラック、銅クロマイトブラック、ビスマスバナデート、水酸化鉄イエロー、酸化クロミウムグリーンおよびコバルトアルミネートブルーのうち一つ以上を含むことができる。例えばマンガンフェライトブラックおよびペリレンレッドを含むことができる。一具体例において、前記第２顔料は、前記フッ素系樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部含まれ得る。前記範囲で含むとき、プライマー剤の混合性および分散性が低下することなく、前記プライマー層の耐久性と機械的物性の低下を防止することができる。例えば、５〜２０重量部含まれ得る。例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９または４０重量部含まれ得る。

一具体例において、前記第２顔料の平均粒径は、５〜３０μｍでありうる。前記範囲で分散性および混合性に優れていることができる。

前記リン酸エステル系化合物は、本発明のプライマー層の耐久性および基材との付着性の向上を目的として含まれ得る。前記リン酸エステル系化合物は、ヒドロキシ基およびカルボキシル基のうち一つ以上を含むリン酸エステル系化合物でありうる。

一具体例において、前記リン酸エステル系化合物は、前記フッ素系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含まれる。前記範囲で含むとき、プライマー層の耐久性および付着力に優れ、かつ、プライマー剤の粘度が過度に増加するのを防止することができる。例えば１〜８重量部含まれ得る。例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５重量部含まれ得る。

前記酸化ゲルマニウムは、本発明の金属基材、プライマー層およびトップコーティング層間の層間付着力の向上を目的として含まれ得る。一具体例において、前記酸化ゲルマニウムは、前記フッ素系樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部含まれる。前記条件で本発明のプライマー剤の混合性および分散性に優れ、プライマー層の層間付着力に優れていることができる。例えば１〜３重量部含まれ得る。例えば０．５、１、２、３、４または５重量部含まれ得る。

一具体例において、前記酸化ゲルマニウムおよびリン酸エステル系化合物は、１：１〜１：５の重量比で含まれ得る。前記重量比の範囲で含むとき、プライマー剤の混合性および作業性に優れ、プライマー層の層間付着力および耐久性に優れていることができる。例えば酸化ゲルマニウムおよびリン酸エステル系化合物は、１：２〜１：４の重量比で含まれ得る。例えば前記酸化ゲルマニウムおよびリン酸エステル系化合物は、１：１、１：２、１：３、１：４または１：５の重量比で含まれ得る。

一具体例において、前記プライマー剤は、溶媒をさらに含むことができる。前記溶媒は、水、炭素数１〜１０のアルコール、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、ブチルセロソルブ、シクロヘシサン、ｎ−ブチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチルアセテート、アセトン、メチルアセテート、イソブチルアセテート、イソプロピルアセテートおよびジメチルカーボネートのうち一つ以上含むことができる。一具体例において、前記炭素数１〜１０のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールのうち一つ以上含むことができる。

前記溶媒は、前記フッ素系ベース樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部含まれ得る。前記範囲で含むとき、前記プライマー剤の構成成分の粘度調節が容易であり、分散性および作業性に優れていることができる。

一具体例において、前記プライマー剤は、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、前記フッ素系ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含まれ得る。

前記プライマー剤は、通常の方法で製造することができる。

一具体例において、前記プライマー剤を塗布し、８０〜１６０℃で乾燥して、プライマー層を形成することができる。前記条件で乾燥時、プライマー層の平滑性および耐久性に優れていることができる。例えば８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０または１６０℃で乾燥することができる。

前記プライマー剤は、通常の方法で塗布され得る。例えば、エアースプレーガンを利用して塗布され得る。

一具体例において、前記プライマー剤は、前記第２顔料の色をそれぞれ変更して、１回以上塗布することができる。例えば、金属基材の一面にフッ素系ベース樹脂１００重量部；ペリレンレッドを含む第２顔料５〜５０重量部；リン酸エステル系化合物１〜１５重量部；および酸化ゲルマニウム０．５〜５重量部；を含む第１プライマー剤を塗布して、第１プライマー層を形成した後、前記第１プライマー層の表面のうち少なくとも一部にフッ素系ベース樹脂１００重量部；マンガンフェライトブラックまたはカーボンブラックを含む第２顔料５〜５０重量部；リン酸エステル系化合物１〜１５重量部；および酸化ゲルマニウム０．５〜５重量部；を含む第２プライマー剤を塗布し、８０〜１６０℃で乾燥して第２プライマー層を形成することができる。前記条件で乾燥時、プライマー層の平滑性および耐久性に優れていることができる。前記プライマー剤は、通常の方法で塗布され得る。例えば、エアースプレーガンを利用して塗布され得る。

一具体例において、前記プライマー層の厚さは、５〜３０μｍでありうる。前記厚さ条件でプライマー層の耐久性に優れていることができる。

（Ｓ２０）調色層の形成段階
前記段階は、前記プライマー層の表面の少なくとも一部にマトリックス樹脂および調色顔料を含む調色層を形成する段階である。前記段階は、図２（ｂ）のように、プライマー層２０の表面の少なくとも一部に調色コーティング剤をパッド印刷して、調色層３０を形成することができる。

一具体例において、前記調色コーティング剤は、マトリックス樹脂および調色顔料を含むことができる。前記範囲で含むとき、作業性と調色層の耐久性に優れていることができる。

例えば、前記マトリックス樹脂は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリエチレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、エチルセルロース、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンのうち一つ以上含むことができるが、これに制限されない。

一具体例において、前記調色顔料は、酸化チタンを含む。前記酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、白色を示すために使用され、後述する調理器具の加熱時に現れる熱変色層の色（パターン）をより明確に識別されるようにすることができる。

一具体例において、前記調色顔料の平均粒径は、５〜３０μｍでありうる。前記範囲で分散性および熱変色効果に優れていることができる。

一具体例において、前記調色コーティング剤は、前記マトリックス樹脂１００重量部および調色顔料０．５〜５０重量部を含むことができる。前記範囲で含むとき、調色コーティング剤の構成成分の分散性および混合性に優れ、コーティング層の付着力に優れていることができる。例えば前記調色顔料は、前記マトリックス樹脂１００重量部に対して０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９または５０重量部含まれ得る。

一具体例において、調色コーティング剤は、溶媒をさらに含むことができる。前記溶媒は、水、炭素数１〜１０のアルコール、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、ブチルセロソルブ、シクロヘシサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、アセトン、メチルアセテート、イソブチルアセテート、イソプロピルアセテートおよびジメチルカーボネートのうち一つ以上含むことができる。一具体例において、前記炭素数１〜１０のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールのうち一つ以上含むことができる。

一具体例において、前記溶媒は、前記マトリックス樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部含まれ得る。前記範囲で含むとき、前記調色コーティング剤の構成成分の粘度調節が容易であり、混合性、分散性および作業性に優れていることができる。

一具体例において、前記調色コーティング剤をパッド印刷または塗布後に乾燥することができる。前記乾燥は、８０〜１５０℃の条件で実施することができる。前記条件で調色層の耐久性に優れていることができる。例えば８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０または１５０℃で乾燥することができる。

一具体例において、前記調色層の厚さは、１〜３０μｍでありうる。前記厚さ条件で調色層の耐久性に優れていることができる。

（Ｓ３０）熱変色層の形成段階
前記段階は、図２（ｃ）のように、プライマー層２０の表面の少なくとも一部に熱変色化合物および変色顔料を含む熱変色性コーティング剤をパッド印刷して、熱変色層４０を形成する段階である。

一具体例において、前記熱変色性コーティング剤は、熱変色化合物１００重量部および変色顔料０．５〜３０重量部を含むことができる。前記範囲で含むとき、作業性および熱変色効率性と信頼性に優れていることができる。

従来加熱機構の場合、所定の温度以上に加熱時に熱変色が起こる現象を利用したが、加熱時に熱変色を確認することが容易でないため、加熱状態を識別しにくいという問題があった。反面、本発明は、常温では熱変色層の変色が発生しないため、熱変色層（パターン）が見えなかったが、所定の温度以上に加熱時に熱変色層の変色（パターン）が現れることになって、調理器具の加熱状態を容易に識別可能であることが分かった。特に、一具体例において、前記プライマー層またはトップコーティング層の第１顔料または第２顔料にペリレンレッドなどの赤色顔料を適用して、前記熱変色層と色が組合わせられて常温で肉眼で識別されないように形成することもできる。

一具体例において、前記変色顔料は、酸化鉄レッドを含む。前記条件の変色顔料を利用して熱変色層を形成するとき、識別性に優れ、かつ、ユーザにあたえる審美性にも優れていることができる。特に、常温では熱変色層の色（またはパターン）が調理器具の表面に現れず、所定の温度に加熱時に変色して色（またはパターン）が現れることになって、識別性に優れていることができる。

一具体例において、前記変色顔料の平均粒径は、５〜３０μｍでありうる。前記範囲で分散性および熱変色効果に優れていることができる。

一具体例において、前記変色顔料は、前記熱変色化合物１００重量部に対して０．５〜３０重量部含まれ得る。前記範囲で含むとき、前記熱変色性コーティング剤の構成成分の分散性および作業性に優れていることができる。前記範囲で含むとき、作業性および熱変色効率性と信頼性に優れていることができる。例えば０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０重量部含まれ得る。

前記熱変色化合物は、ヨウ化水銀錯塩およびバナジウム酸化物のうち一つ以上を含むことができる。

一具体例において、前記ヨウ化水銀錯塩は、ジシルバーテトラヨードメルクラート（ｄｉｓｉｌｖｅｒｔｅｔｒａｉｏｄｏｍｅｒｃｕｒａｔｅ、Ａｇ_２ＨｇＩ_４）およびジカッパーテトラヨードメルクラート（ｄｉｃｏｐｐｅｒｔｅｔｒａｉｏｄｏｍｅｒｃｕｒａｔｅ、Ｃｕ_２ＨｇＩ_４）のうち一つ以上を含むことができる。

一具体例において、熱変色性コーティング剤は、溶媒をさらに含むことができる。前記溶媒は、水、炭素数１〜１０のアルコール、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、ブチルセロソルブ、シクロヘシサン、ｎ−ブチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチルアセテート、アセトン、メチルアセテート、イソブチルアセテート、イソプロピルアセテートおよびジメチルカーボネートのうち一つ以上含むことができる。一具体例において、前記炭素数１〜１０のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールのうち一つ以上含むことができる。

一具体例において、前記溶媒は、前記熱変色化合物１００重量部に対して１０〜３００重量部含まれ得る。前記範囲で含むとき、前記熱変色性コーティング剤の構成成分の分散性および作業性に優れていることができる。

一具体例において、前記熱変色層は、パッド印刷を利用して形成され得る。

一具体例において、前記熱変色性コーティング剤をパッド印刷または塗布後に乾燥することができる。一具体例において、前記乾燥は、８０〜１５０℃の条件で実施することができる。前記条件で熱変色層の耐久性に優れていることができる。例えば８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０または１５０℃で乾燥することができる。

一具体例において、前記熱変色層の厚さは、１〜３０μｍでありうる。前記厚さ条件で熱変色層の耐久性に優れていることができる。

（Ｓ４０）トップコーティング層の形成および熱処理段階
前記段階は、図２（ｄ）のように、熱変色層４０が形成されたプライマー層の表面にフッ素系樹脂を含むトップコーティング剤を塗布し、熱処理して、トップコーティング層５０を形成する段階である。一具体例において、前記トップコーティング層は、図２（ｄ）のように、調色層３０の表面、熱変色層４０の表面およびプライマー層２０の表面に形成されるものでありうる。前記熱処理を未適用時、コーティング層の付着力が低下し、コーティング層の表面平滑性が低下するなど欠陥が発生し得る。

前記トップコーティング層は、前記調色層および熱変色層の損傷を防止しつつ、調理される食材料のノンスティック性に優れ、耐摩耗性、熱伝導性、耐薬品性、平滑性および耐久性に優れていることができる。

また、本発明のトップコーティング層の形成時、前記熱変色層は、常温で表面に現れず、所定の温度以上に加熱時に熱変色層が現れることになって、識別可能になり得る。

一具体例において、前記トップコーティング剤は、フッ素系ベース樹脂１００重量部；アルコキシシラン化合物１０〜５０重量部；第１顔料５〜５０重量部；二硫化モリブデン０．５〜１５重量部；およびリン酸エステル系化合物１〜１５重量部；を含む。

一具体例において、前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオルエチレン−パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち一つ以上を含むことができる。前記フッ素系樹脂を適用時、トップコーティング層の平滑性、耐薬品性、耐久性および耐熱性に優れていることができる。

前記アルコキシシラン化合物は、前記トップコーティング層、調色層、熱変色層およびプライマー層間の付着力と、耐久性を向上させるために含まれ得る。

一具体例において、前記アルコキシシランは、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリエトキシシランおよびグリシドキシプロピルトリエトキシシランのうち一つ以上含むことができる。

前記アルコキシシラン化合物は、前記フッ素系ベース樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部含まれる。前記アルコキシシラン化合物を１０重量部未満で含むとき、前記トップコーティング層の耐久性および付着力が低下し、５０重量部を超過して含むとき、トップコーティング剤の混合性および作業性と、トップコーティング層の平滑性と外観性が不良になり得る。例えば、１５〜３５重量部含まれ得る。例えば１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９または５０重量部含まれ得る。

一具体例において、前記第１顔料は、カーボンブラック、ペリレンレッド（ｐｅｒｙｌｅｎｅｒｅｄ）、マンガンフェライトブラック、銅クロマイトブラック、ビスマスバナデート、水酸化鉄イエロー、酸化クロミウムグリーンおよびコバルトアルミネートブルーのうち一つ以上を含むことができる。例えばマンガンフェライトブラックおよびペリレンレッドを含むことができる。

一具体例において、前記第１顔料は、前記フッ素系樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部含まれる。前記範囲で含むとき、分散性に優れ、前記トップコーティング層の耐久性と機械的物性の低下を防止することができる。前記第１顔料を５重量部未満で含むとき、その添加効果が微小であり、５０重量部を超過して含むとき、前記トップコーティング剤に十分な分散が難しく、トップコーティング層の外観および耐久性が低下することができる。例えば、１０〜４０重量部含まれ得る。例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９または５０重量部含まれ得る。

一具体例において、前記第１顔料の平均粒径は、５〜３０μｍでありうる。前記範囲で分散性および混合性に優れていることができる。

前記二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）は、前記トップコーティング層の潤滑性の向上を目的として含まれ得る。一具体例において、前記二硫化モリブデンは、フッ素系ベース樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部含まれる。前記範囲で含むとき、分散性に優れ、トップコーティング層の潤滑性およびトップコーティング層の表面に食材料が焦げ付かないノンスティック特性に優れていることができる。例えば、３〜１５重量部含まれ得る。例えば０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５重量部含まれ得る。

前記リン酸エステル系化合物は、本発明のトップコーティング層の耐久性および基材との付着性の向上を目的として含まれ得る。前記リン酸エステル系化合物は、ヒドロキシ基およびカルボキシル基のうち一つ以上を含むリン酸エステル系化合物でありうる。

一具体例において、前記リン酸エステル系化合物は、前記フッ素系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含まれる。前記範囲で含むとき、トップコーティング層の耐久性および付着力に優れ、トップコーティング剤の粘度が過度に増加するのを防止することができる。前記リン酸エステル系化合物を１重量部未満で含むとき、トップコーティング層の付着性が低下し、１５重量部を超過して含むとき、トップコーティング層の耐久性が低下することができる。例えば１〜８重量部含まれ得る。例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５重量部含まれ得る。

一具体例において、前記トップコーティング剤は、前記フッ素系ベース樹脂１００重量部に対して酸化ゲルマニウム０．５〜５重量部をさらに含むことができる。前記酸化ゲルマニウムは、本発明のトップコーティング層の層間付着力の向上を目的として含まれ得る。前記酸化ゲルマニウムを０．５重量部未満で含むとき、本発明のトップコーティング層の付着力が低下し、５重量部を超過して含むとき、トップコーティング剤の混合性が低下し、平滑性および外観性が不良になり得る。例えば１〜３重量部含まれ得る。例えば０．５、１、２、３、４または５重量部含まれ得る。

一具体例において、前記酸化ゲルマニウムの平均粒径は、０．１〜２０μｍでありうる。前記範囲で分散性および混合性に優れ、前記トップコーティング層の層間付着力に優れていることができる。

一具体例において、前記酸化ゲルマニウムおよびリン酸エステル系化合物は、１：１〜１：５の重量比で含まれ得る。前記重量比の範囲で含むとき、トップコーティング剤の混合性および作業性に優れ、トップコーティング層の層間付着力および耐久性に優れ、トップコーティング層の平滑性および外観が同時に優れていることができる。例えば酸化ゲルマニウムおよびリン酸エステル系化合物は、１：２〜１：４重量比で含まれ得る。例えば前記酸化ゲルマニウムおよびリン酸エステル系化合物は、１：１、１：２、１：３、１：４または１：５重量比で含まれ得る。

一具体例において、前記二硫化モリブデンの平均粒径は、１〜８０μｍでありうる。前記範囲で分散性および混合性に優れていることができる。

一具体例において、前記トップコーティング剤は、溶媒をさらに含むことができる。前記溶媒は、水、炭素数１〜１０のアルコール、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、ブチルセロソルブ、シクロヘシサン、ｎ−ブチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチルアセテート、アセトン、メチルアセテート、イソブチルアセテート、イソプロピルアセテートおよびジメチルカーボネートのうち一つ以上含むことができる。一具体例において、前記炭素数１〜１０のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールのうち一つ以上含むことができる。

前記溶媒は、前記フッ素系ベース樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部含まれ得る。前記範囲で含むとき、前記トップコーティング剤の構成成分の分散性および作業性に優れていることができる。

一具体例において、前記トップコーティング剤は、界面活性剤、レベリング剤および消泡剤などの添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、前記フッ素系ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含まれ得る。

一具体例において、前記熱処理は、３８０〜４５０℃で行われ得る。前記条件で前記プライマー層、調色層、熱変色層およびトップコーティング層が硬化して、層間付着性および耐久性に優れていることができる。例えば、前記熱処理は、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０または４５０℃で行われ得る。

一具体例において、前記トップコーティング層の厚さは、５〜３０μｍでありうる。一具体例において、前記トップコーティング層の厚さは、前記熱変色層の表面から測定されたものであり得る。前記厚さ条件でトップコーティング層の耐久性に優れていることができる。例えば５〜２０μｍでありうる。

熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法により製造された調理器具
本発明の他の態様は、前記調理器具の製造方法により製造された調理器具に関する。

一具体例において、前記調理器具は、金属基材；前記金属基材の一つ以上の表面に形成されるフッ素系樹脂を含むプライマー層；前記プライマー層の表面の少なくとも一部に形成される調色層；前記プライマー層の表面の少なくとも一部に形成される熱変色層；および前記熱変色層の表面に形成されるトップコーティング層；を含み、かつ、前記トップコーティング層は、フッ素系ベース樹脂１００重量部；アルコキシシラン化合物１０〜５０重量部；第１顔料５〜５０重量部；二硫化モリブデン０．５〜１５重量部；リン酸エステル系化合物１〜１５重量部；および酸化ゲルマニウム０．５〜５重量部；を含むトップコーティング剤から形成されるものであり、前記トップコーティング層は、フッ素系ベース樹脂１００重量部；アルコキシシラン化合物１０〜５０重量部；第１顔料５〜５０重量部；二硫化モリブデン０．５〜１５重量部；およびリン酸エステル系化合物１〜１５重量部；を含むトップコーティング剤から形成されるものであり、前記調色層は、マトリックス樹脂および調色顔料を含む調色コーティング剤から形成され、前記熱変色層は、熱変色化合物および変色顔料を含む熱変色性コーティング剤から形成され、前記調色顔料は、酸化チタンを含み、前記変色顔料は、酸化鉄レッドを含む。

前記トップコーティング剤は、前記フッ素系ベース樹脂１００重量部に対して酸化ゲルマニウム０．５〜５重量部をさらに含み、前記酸化ゲルマニウムおよびリン酸エステル系化合物は、１：１〜１：５の重量比で含まれ得る。

前記プライマー層を構成するプライマー剤、トップコーティング剤と、前記調色層を形成する調色コーティング剤および熱変色層コーティング剤は、前述したものと同じ成分および含量を適用することができるので、これに関する説明は省略することとする。

以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳細に説明することとする。ただし、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであり、いかなる意味にもこれにより本発明が制限されるものと解すべきものではない。ここに記載されない内容は、この技術分野において熟練した者なら、十分に技術的に類推できるものであるので、その説明を省略することとする。

実施例および比較例
実施例および比較例に使用された成分は、下記の通りである。

第１プライマー剤および第２プライマー剤
（Ａ）フッ素系ベース樹脂：ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）およびテトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用した。
（Ｂ）第２顔料：ペリレンレッド（第１プライマー剤）およびマンガンフェライトブラック（第２プライマー剤）を使用した。
（Ｃ）カルボキシル基含有リン酸エステル系化合物を使用した。
（Ｄ）平均粒径が１０μｍの酸化ゲルマニウムを使用した。
（Ｅ）添加剤：界面活性剤および消泡剤を使用した。
（Ｆ）溶剤として蒸留水を使用した。

トップコーティング剤
（Ａ）フッ素系ベース樹脂：ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）およびテトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用した。
（Ｂ）アルコキシシラン化合物：グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用した。
（Ｃ）第１顔料：マンガンフェライトブラックを使用した。
（Ｄ）二硫化モリブデンを使用した。
（Ｅ）カルボキシル基含有リン酸エステル系化合物を使用した。
（Ｆ）平均粒径が１０μｍの酸化ゲルマニウムを使用した。
（Ｇ）添加剤：界面活性剤および消泡剤を使用した。
（Ｈ）溶剤として蒸留水を使用した。

実施例１〜２および比較例１〜６
（１）プライマー層の形成：金属基材（ステンレス鉄）の一表面を脱脂した後、６０ｍｅｓｈのアルミニウムオキシドを利用してサンドブラストを実施して前処理を実施した。次に、下記表１に記載された成分および含量を適用し、かつ第２顔料の種類だけを変更して、第１プライマー剤および第２プライマー剤を準備した。前記金属基材の前処理された表面に第１プライマー剤をスプレーを利用して塗布して第１プライマー層を形成した後、前記第１プライマー層の表面の端部にスプレーを利用して第２プライマー剤を塗布し、９０〜１００℃で乾燥して、第２プライマー層を形成した。第１および第２プライマー層の厚さの合計は、１２〜１５μｍで形成した。

（２）調色層および熱変色層の形成：前記第２プライマー層が形成された表面の一部にマトリックス樹脂（ポリフェニレンスルフィド）１００重量部および調色顔料（二酸化チタニウム）３０重量部を含む調色コーティング剤を塗布して、厚さ５〜１０μｍの調色層（特定のパターン形態）を形成した。次に、前記第２プライマー層の表面の中心部位に熱変色化合物（Ａｇ_２ＨｇＩ_４）１００重量部および変色顔料（酸化鉄レッド）１５重量部を含む熱変色性コーティング剤を塗布して、厚さ５〜１０μｍの熱変色層を形成した。

（３）トップコーティング層の形成および熱処理：前記調色層、熱変色層および第２プライマー層の表面に下記表２の成分および含量を含むトップコーティング剤を通常の方法を使用して製造して塗布した後、４３０〜４４０℃で熱処理して、厚さ１２〜１５μｍのトップコーティング層を形成して、調理器具（フライパン）を製造した。

物性の評価方法
前記実施例１〜２および比較例１〜６に対して、下記項目によって複合コーティング層の物性を評価して、その結果を下記表３に示した。

（１）外観：実施例および比較例の複合コーティング層の外観の亀裂発生の有無を肉眼で観察して、下記三つの基準によって評価した（◎：亀裂発生なし、△：一部亀裂発生、Ｘ：激しい亀裂発生）。

（２）耐食性の評価：前記実施例および比較例の調理器具を、ＪＩＳＫ５４００９．１基準に基づいて、３５℃の５％ＮａＣｌ溶液に１００時間の間浸漬した後に取り出して、前記実施例および比較例の熱変色性複合コーティング層の塗膜腐食状態を観察して、下記三つの基準によって評価した（◎：塗膜腐食なし、△：一部腐食発生、Ｘ：激しい腐食発生）。

（３）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５６００−５−４に基づいて測定した。

（４）付着性の評価：前記実施例および比較例の複合コーティング層に対して、ＪＩＳＫ５４００に基づいてクロスカットテープ剥離試験で付着性を評価した。クロスカット全体数（１００個）に対して、剥離されないクロスカットの数を示した。

（５）防汚性の評価：前記実施例および比較例の調理器具の複合コーティング層が形成された表面に醤油２０ｍｌを滴下し、２００℃で加熱して、醤油を焦げ付くようにした。次に、前記複合コーティング層の表面を水に濡らした布を利用して除去時、作業の容易性にて防汚性を評価した（◎：汚染物の除去が容易である、△：汚染物が除去されるが、長時間がかかる、Ｘ：長時間除去しても汚染物がほとんど除去されない）。

（６）耐摩耗性の評価：前記実施例および比較例調理器具の複合コーティング層が形成された表面にｔａｂｅｒ摩耗試験機を利用してＧＳ−１７、３ｋｇの荷重および６０ｒｐｍの速度で１５，０００回回転させた後、塗膜の損傷の有無を確認して評価した（（◎：損傷が発生しない、△：塗膜の一部が損傷される、Ｘ：塗膜の大部分が損傷される）。

図３は、実施例１によって製造された調理器具の写真であり、図４は、実施例１によって製造された調理器具の加熱後の写真である。図３および図４を参照すると、本発明の実施例の場合、常温では変色が発生せず、熱変色層が見えないが、所定の温度以上に加熱時に熱変色層の変色（パターン）が現れることになって、調理器具の加熱状態を容易に識別可能であることが分かった。

また、前記表３の結果を参照すると、本発明による複合コーティング層を適用した実施例１〜３は、熱変色性複合コーティング層の耐摩耗性とコーティング層間の付着力に優れ、防汚性に優れていて、洗浄および管理が容易であり、調理時に複合コーティング層の表面に食材料が焦げ付かないノンスティック（ｎｏｎ−ｓｔｉｃｋ）特性に優れていることが分かった。反面、本発明を逸脱した比較例１〜６の場合、前記実施例１〜３より外観性、耐摩耗性、付着性または防汚性が低下することが分かった。

本発明の単純な変形ないし変更は、この分野における通常の知識を有する者により容易に実施され得、このような変形や変更は、すべて本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

１０ … … 金属基材
２０ … … プライマー層
３０ … … 調色層
４０ … … 熱変色層
５０ … … トップコーティング層

Claims

金属基材の表面の少なくとも一部にフッ素系樹脂を含むプライマー層を形成する段階と；
前記プライマー層の表面の少なくとも一部にマトリックス樹脂および調色顔料を含む調色コーティング剤を塗布して、調色層を形成する段階と；
前記プライマー層の表面の少なくとも一部に熱変色化合物および変色顔料を含む熱変色性コーティング剤を塗布して、熱変色層を形成する段階と；
前記プライマー層、調色層および熱変色層の表面にトップコーティング剤を塗布し、熱処理して、トップコーティング層を形成する段階と；を含み、
前記トップコーティング剤は、フッ素系ベース樹脂１００重量部；アルコキシシラン化合物１０〜５０重量部；第１顔料５〜５０重量部；二硫化モリブデン０．５〜１５重量部；およびリン酸エステル系化合物１〜１５重量部；を含み、
前記調色顔料は、酸化チタンを含み、前記変色顔料は、酸化鉄レッドを含むことを特徴とする調理器具の製造方法。
前記熱処理は、３８０〜４５０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法。
前記トップコーティング剤は、前記フッ素系ベース樹脂１００重量部に対して酸化ゲルマニウム０．５〜５重量部をさらに含み、
前記酸化ゲルマニウムおよびリン酸エステル系化合物は、１：１〜１：５の重量比で含まれることを特徴とする請求項１に記載の熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法。
前記調色層および熱変色成層は、それぞれパッド印刷を利用して形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法。
前記プライマー層は、フッ素系ベース樹脂１００重量部；
第２顔料１〜４０重量部；
リン酸エステル系化合物１〜１５重量部；および
酸化ゲルマニウム０．５〜５重量部；を含むプライマー剤から形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法。
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオルエチレン−パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法。
前記調色コーティング剤は、マトリックス樹脂１００重量部および調色顔料０．５〜５０重量部を含み、
前記熱変色性コーティング剤は、熱変色化合物１００重量部および変色顔料０．５〜３０重量部を含み、
前記熱変色化合物は、ヨウ化水銀錯塩およびバナジウム酸化物のうち一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法。
前記第１顔料は、カーボンブラック、ペリレンレッド、マンガンフェライトブラック、銅クロマイトブラック、ビスマスバナデート、水酸化鉄イエロー、酸化クロミウムグリーンおよびコバルトアルミネートブルーのうち一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱変色性複合コーティング層を含む調理器具の製造方法。
金属基材と；
前記金属基材の表面の少なくとも一部に形成されるフッ素系樹脂を含むプライマー層と；
前記プライマー層の表面に少なくとも一部に形成される調色層と；
前記プライマー層の表面に少なくとも一部に形成される熱変色層と；
前記プライマー層、調色層および熱変色層の表面に形成されるトップコーティング層と；を含み、かつ、
前記トップコーティング層は、フッ素系ベース樹脂１００重量部；アルコキシシラン化合物１０〜５０重量部；第１顔料５〜５０重量部；二硫化モリブデン０．５〜１５重量部；およびリン酸エステル系化合物１〜１５重量部；を含むトップコーティング剤から形成されるものであり、
前記調色層は、マトリックス樹脂および調色顔料を含む調色コーティング剤から形成され、
前記熱変色層は、熱変色化合物および変色顔料を含む熱変色性コーティング剤から形成され、
前記調色顔料は、酸化チタンを含み、前記変色顔料は、酸化鉄レッドを含むことを特徴とする調理器具。