JP6838636B2 - 組成物及び塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、組成物及び塗膜に関する。

フライパン、ホットプレート、鍋、炊飯器の内釜等の調理器具においては、加熱調理の際の調理材料の焦げつきやこびりつきを防止するために、アルミニウムやステンレス等の金属基材上に、耐熱性、非粘着性、耐汚染性等に優れたフッ素樹脂から形成される被覆層を設けることが、一般に行われている。

特許文献１には、ポリアリレンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂および／またはポリイミド樹脂、ならびにフッ素樹脂の少なくとも３成分を液体媒体中に分散させたことを特徴とするフッ素樹脂被覆用組成物が提案されている。

特許文献２には、フッ素ゴム、フッ素樹脂、加硫剤、並びに３００℃で３０分加熱後の分解残渣が０．３重量％以下である界面活性剤および３００℃以下の沸点と常温で３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の表面張力を有する極性溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分を含むフッ素ゴム加硫用水性組成物が提案されている。

特開昭５３−７４５３２号公報 国際公開第００／５３６７５号

しかしながら、従来の技術では、塗膜と基材との密着性、及び、塗膜の非粘着性の両立が充分ではなかった。

本発明は、上記現状に鑑み、基材との密着性に優れ、非粘着性に優れた塗膜を与える組成物、及び、当該塗膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、沸点が特定の範囲にある溶剤を使用することにより、上記の課題が見事に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フッ素樹脂、耐熱性樹脂、水、及び、沸点が２０５℃以上の溶剤を含むことを特徴とする組成物である。

上記フッ素樹脂と上記耐熱性樹脂との質量比が１／９９〜４０／６０であることが好ましい。

上記フッ素樹脂及び上記耐熱性樹脂の合計量が、上記フッ素樹脂、上記耐熱性樹脂、上記水及び上記溶剤の合計量に対して２０〜５０質量％であることが好ましい。

上記溶剤の含有量が、上記フッ素樹脂、上記耐熱性樹脂、上記水及び上記溶剤の合計量に対して５〜５０質量％であることが好ましい。

上記フッ素樹脂が溶融加工性フッ素樹脂であることが好ましい。

上記耐熱性樹脂がポリアリーレンサルファイド又はポリエーテルスルフォンであることが好ましい。

上記耐熱性樹脂が、ポリアリーレンサルファイド又はポリエーテルスルフォンと、ポリアミドイミドとであることが好ましい。

上記溶剤が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、及び、１，４−ブタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記組成物は、塗料であることが好ましい。

上記組成物は、ワンコート用塗料であることが好ましい。

本発明は、上記組成物から形成された塗膜でもある。

本発明は、上記塗膜を備える調理器具でもある。

本発明は、上記塗膜を備える内釜を備える炊飯器でもある。

本発明は、水を含む組成物から形成され、フッ素樹脂及び耐熱性樹脂を含み、餅接着性試験による餅に対する接着性が２０．０ｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする塗膜でもある。

上記塗膜は、碁盤目試験の結果が１００／１００であることが好ましい。

本発明は、基材と、上記基材上に形成された上記塗膜とを備える積層体でもある。

本発明の組成物は、上記構成を有することから、基材に直接塗布することができ、得られる塗膜は、基材との密着性に優れ、しかも、非粘着性に優れる。従って、本発明の塗料組成物は、ワンコート用塗料として有用である。

本発明の塗膜は、上記構成を有することから、基材上に形成した場合に、基材と強固に密着し、しかも、非粘着性に優れる。上記塗膜及び上記基材の２層のみで積層体を構成する場合であっても、当該２層が強固に密着し、また、非粘着性に優れる積層体とすることができる。

餅接着性試験の方法を模式的に示す図である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の組成物は、沸点が２０５℃以上の溶剤を含むことに特徴があり、この特徴によって、基材との密着性に優れ、しかも、非粘着性に優れる塗膜を形成することができる。

上記溶剤は、沸点が２０５℃以上であることが必要である。溶剤の沸点が低すぎると、非粘着性に優れる塗膜を形成することができないおそれがある。上記沸点は、２２０℃以上であることが好ましく、２３５℃以上であることがより好ましく、２６５℃以上であることが更に好ましい。上記沸点はまた、３００℃以下であってよい。
上記沸点は、１気圧（ａｔｍ）において測定する値である。
２種以上の溶剤を併用する場合は、そのうち少なくとも１種の溶剤の沸点が２０５℃以上であればよい。

上記溶剤は、表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。溶剤の表面張力が上記範囲内にあると、非粘着性に一層優れる塗膜を形成することができる。上記表面張力は、３５ｄｙｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、４４ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。上記表面張力はまた、７２ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
上記表面張力は、プレート法、リング法、ペンダント・ドロップ法等により測定することができる。尚、上記表面張力は溶剤の温度が２０℃の時の数値とする。

上記溶剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、及び、１，４−ブタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及び、ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。また、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及び、ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより更に好ましく、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。

上記組成物において、上記溶剤の含有量が、上記組成物を構成するフッ素樹脂、耐熱性樹脂、水及び上記溶剤の合計量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。上記溶剤の含有量が上記範囲内にあると、基材との密着性に一層優れ、非粘着性に一層優れた塗膜を形成できる。

本発明の組成物は、更に、フッ素樹脂を含むことにも特徴がある。上記フッ素樹脂は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体である。

上記フッ素樹脂は、溶融加工性を有することが好ましい。上記フッ素樹脂が溶融加工性を有するものであると、非粘着性に一層優れる塗膜を形成することができる。上記「溶融加工性」とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であることが通常である。

本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、後述するＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。

上記フッ素樹脂は、融点が１００〜３３３℃であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、１８０℃以上であることが特に好ましく、３３２℃以下であることがより好ましい。

本明細書において、上記含フッ素重合体の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記フッ素樹脂としては、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられ、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＦＥＰがより好ましい。

上記低分子量ＰＴＦＥは、数平均分子量が６０万以下であるＰＴＦＥである。数平均分子量が６０万を超える「高分子量ＰＴＦＥ」は、非溶融加工性であり、ＰＴＦＥ特有のフィブリル化特性が発現する（例えば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。

上記低分子量ＰＴＦＥは、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）であってもよいし、ホモポリテトラフルオロエチレン（以下、「ホモＰＴＦＥ」ともいう。）であってもよい。

上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）とからなる変性ＰＴＦＥである。

上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であることが好ましい。すなわち、上記ＰＡＶＥは、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が好ましい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：

（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：

（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。

パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＡＶＥであり、更に好ましくは、ＰＰＶＥである。

上記ホモＰＴＦＥは、実質的にＴＦＥ単位のみからなるものであり、例えば、変性モノマーを使用しないで得られたものであることが好ましい。

上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１〜２モル％であることが好ましく、０．００１〜１モル％であることがより好ましい。

本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）_ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＰＦＡは、融点が１８０〜３２２℃未満であることが好ましく、２３０〜３２０℃であることがより好ましく、２８０〜３２０℃であることが更に好ましい。

上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。

上記ＰＦＡは、熱分解開始温度が３８０℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度は、４００℃以上であることがより好ましく、４１０℃以上であることが更に好ましい。

本明細書において、熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度である。

上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＦＥＰは、融点が１５０〜３２２℃未満であることが好ましく、２００〜３２０℃であることがより好ましく、２４０〜３２０℃であることが更に好ましい。

上記ＦＥＰは、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。

上記ＦＥＰは、熱分解開始温度が３６０℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度は、３８０℃以上であることがより好ましく、３９０℃以上であることが更に好ましい。

上記フッ素樹脂の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

本発明の組成物は、更に、耐熱性樹脂（但し、上記フッ素樹脂を除く）を含むことにも特徴がある。

上記耐熱性樹脂は、連続使用可能温度が１５０℃以上であることが好ましい。

上記耐熱性樹脂としては、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル等が挙げられる。

上記ポリアリーレンサルファイド〔ＰＡＳ〕は、下記一般式

（式中、Ａｒはアリーレン基を表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＳとしては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕等が挙げられる。

上記ポリエーテルスルフォン〔ＰＥＳ〕は、下記一般式

で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。

上記ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕は、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。

上記ポリイミド〔ＰＩ〕は、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。

上記耐熱性樹脂は、基材との密着性に優れ、しかも、非粘着性に優れる塗膜を形成できることから、ＰＡＳ又はＰＥＳであることが好ましく、ＰＡＳであることがより好ましい。
ＰＡＳ及びＰＥＳは、それぞれが１種又は２種以上からなるものであってよい。

上記耐熱性樹脂は、ＰＡＳ又はＰＥＳと、ＰＡＩとであることも好ましい。すなわち、上記耐熱性樹脂は、ＰＡＳとＰＡＩとの混合物、又は、ＰＥＳとＰＡＩとの混合物であってよい。上記耐熱性樹脂として、ＰＡＳ又はＰＥＳに加えて、ＰＡＩを含むと、二次密着性（塗膜の加熱と冷却を繰り返した後の基材との密着性）に優れた塗膜が得られる。上記耐熱性樹脂は、ＰＡＳとＰＡＩとであること、すなわち、ＰＡＳとＰＡＩとの混合物であることがより好ましい。
ＰＡＳ、ＰＥＳ及びＰＡＩは、それぞれが１種又は２種以上からなるものであってよい。

上記耐熱性樹脂が、ＰＡＳ又はＰＥＳと、ＰＡＩとである場合、上記ＰＡＳ又はＰＥＳは、該ＰＡＳ又はＰＥＳと、ＰＡＩとの合計量の８０〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは、９０〜９５質量％である。

上記組成物において、上記フッ素樹脂と上記耐熱性樹脂との質量比（フッ素樹脂／耐熱性樹脂）が、１／９９〜４０／６０であることが好ましく、５／９５〜３０／７０であることがより好ましく、１０／９０〜２５／７５であることが更に好ましい。上記フッ素樹脂と上記耐熱性樹脂との質量比が上記範囲内にあると、非粘着性に一層優れた塗膜を形成できる。その理由としては、上記ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン等の上記耐熱性樹脂を比較的多量に含む組成物から塗膜を形成すると、調理材料等から生じる水が上記塗膜に侵入しにくく、上記塗膜の表面に水の薄膜が形成され、この水の薄膜により、上記調理材料等が上記塗膜に付着しにくいものと推測される。

上記組成物において、上記フッ素樹脂及び上記耐熱性樹脂の合計量が、上記組成物を構成するフッ素樹脂、耐熱性樹脂、水及び上記溶剤の合計量に対して２０〜５０質量％であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。上記フッ素樹脂及び上記耐熱性樹脂の合計量が上記範囲内にあると、基材との密着性に一層優れ、非粘着性に一層優れた塗膜を形成できる。

本発明の組成物は、更に、水を含むことにも特徴がある。組成物中に水が存在することで、組成物の粘度及び粘性を高くすることができる。これにより、塗装性や膜厚のコントロールが改善され、塗膜物性（例えば、耐食性）を向上させることができる。

上記組成物は、取扱いが一層容易であり、物性に一層優れた塗膜を形成できることから、固形分濃度が５〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。

本発明の組成物は、更に、充填材を含むことが好ましい。充填材を含むことよって、基材との密着性に一層優れ、非粘着性、高温下での硬度、及び、耐摩耗性に一層優れた塗膜を形成できる。

上記充填材は、新モース硬度が７以上であることが好ましい。特定の硬度を有する充填材を含むことよって、基材との密着性に一層優れ、非粘着性、高温下での硬度、及び、耐摩耗性に一層優れた塗膜を形成できる。

上記充填材は、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ、マイカ、クリソベリル、トパーズ、ベリル、ガーネット、石英、ガラスフレーク、溶融ジルコニア、炭化タンタル、チタンカーバイド、アルミナ、及び、タングステンカーバイドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ダイヤモンド、炭化ホウ素、炭化ケイ素、アルミナ及び溶融ジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ダイヤモンド及び炭化ケイ素が更に好ましい。

フッ素化ダイヤモンドはダイヤモンドをフッ素化することにより得ることができる。ダイヤモンドのフッ素化は、例えば、第２６回フッ素化学討論会要旨集、平成１４年１１月１４日発行、ｐ２４〜２５において開示された公知の方法で行うことができる。すなわち、ニッケル若しくはニッケルを含む合金等の、フッ素に耐食性を有する材料からなる反応器中に、ダイヤモンドを封入し、フッ素ガスを導入してフッ素化すればよい。

上記組成物において、上記充填材の含有量が、上記フッ素樹脂及び上記耐熱性樹脂の合計量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。上記充填材の含有量が上記範囲内にあると、基材との密着性に一層優れ、非粘着性、高温下での硬度、及び、耐摩耗性に一層優れた塗膜を形成できる。

上記組成物は、界面活性剤を含むことも好ましい。上記界面活性剤としては、従来公知のものを使用できる。

上記組成物は、添加剤を更に含んでもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、カーボンブラック、クレー、体質顔料、鱗片状顔料、硫酸バリウム、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末等が挙げられる。

上記添加剤の含有量は、上記フッ素樹脂及び上記耐熱性樹脂の合計量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。

上記組成物は、上記フッ素樹脂、上記耐熱性樹脂、上記水及び上記溶剤、必要ならば上記充填材、上記界面活性剤及び上記添加剤をミキサー、ロールミルでの混合といった通常の混合方法で混合することにより調製できる。

上記組成物は、塗料であることが好ましい。上記組成物は、水性塗料であってよい。

上記組成物を基材に塗布することにより塗膜を形成することができる。形成される塗膜は、基材との密着性に優れ、しかも、非粘着性に優れる。

上記組成物は、塗り重ねることも可能であるが、１回の塗装で所望の特性を有する塗膜を形成することができる。上記組成物は、ワンコート用塗料として好適に利用可能である。更に、上記組成物は、１回の塗装で厚い塗膜を形成することも可能である。

上記組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。

上記組成物を塗布したのち、塗膜を乾燥させてもよいし、焼成してもよい。上記乾燥は、７０〜３００℃の温度で５〜６０分間行うことが好ましい。上記焼成は、２６０〜４１０℃の温度で１０〜３０分間行うことが好ましい。

本発明は、上記組成物から形成された塗膜（以下、第１の塗膜ともいう。）でもある。本発明の第１の塗膜は、上記組成物から形成されたものであるので、基材との密着性に優れ、しかも、非粘着性に優れる。

本発明は、水を含む組成物から形成され、フッ素樹脂及び耐熱性樹脂を含み、餅接着性試験による餅に対する接着性が２０．０ｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする塗膜（以下、第２の塗膜ともいう。）でもある。本発明の第２の塗膜は、上記特徴により、基材との密着性に優れ、しかも、非粘着性に優れる。

上記第２の塗膜は、餅接着性試験による餅に対する接着性が２０．０ｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする。上記接着性が上記範囲内にあると、調理材料等に含まれるアミロースやアミロペクチン等の粘着性の高い物質が付着しにくい。上記接着性は１８．０ｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１５．０ｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１４．０ｇ／ｃｍ^２以下であることが更に好ましい。また、上記接着性は０．１ｇ／ｃｍ^２以上であってよい。
上記接着性は、以下の餅接着性試験により測定した値である。
厚さ２．０ｍｍの純アルミニウム板上に接着性を測定する塗膜を厚さ２０μｍで形成し、塗装板（３ｃｍ×３ｃｍ）を作製する。上記塗装板の塗膜と反対側の面に２枚の銅板（それぞれ３ｃｍ×３ｃｍ×２．０ｍｍ）を、１００℃以上の耐熱性を有するテープで固定し、更に上記銅板の上に針金で取っ手を作製し、サンプルを得る。９０℃に加熱したホットプレート上に、ブラストで粗面化したアルミニウム板（３ｃｍ×５ｃｍ）、切り餅（佐藤食品工業社製サトウのスライス切りもち）、及び、上記サンプルをこの順に重ねて乗せる。この際、上記サンプルは、塗膜が切り餅と直接接するように重ねるものとする。９０℃で２分３０秒間加熱したのち、ばねばかりを上記取っ手に引っ掛けて上記サンプルを垂直方向に引張り、切り餅から塗膜が離れた時点での重量（ｇ）を記録する。得られた重量からサンプル重量（銅板、テープ、針金を含む）を引いて塗装板の面積（９ｃｍ^２）で除することで、塗膜の餅に対する接着性（ｇ／ｃｍ^２）を得る。
なお、上記テープ及び針金は、上記サンプルに対し無視できる程度の重量のものを用いる。

図１は、上記餅接着性試験の方法を模式的に示す図である。図１に示すように、ホットプレート８の上にアルミニウム板６が配置され、アルミニウム板６の上に切り餅７が配置され、切り餅７の上にサンプル５が配置される。サンプル５は、塗膜１ａ及びアルミニウム板１ｂを備える塗装板１と、塗装板１の塗膜１ａと反対側の面に固定された２枚の銅板２及び３と、銅板３の上に設けられた取っ手４とからなる。サンプル５は、塗膜１ａが切り餅７と直接接するように配置される。

上記第２の塗膜は、フッ素樹脂及び耐熱性樹脂を含むことにも特徴がある。上記フッ素樹脂及び上記耐熱性樹脂の好適な態様は、上述した通りである。

上記第２の塗膜において、上記フッ素樹脂及び上記耐熱性樹脂の合計量が、当該塗膜に対して８０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましい。

上記第２の塗膜は、水を含む組成物から形成されることにも特徴がある。組成物中に水が存在することで、組成物の粘度及び粘性を高くすることができる。これにより、塗装性や膜厚のコントロールが改善され、塗膜物性（例えば、耐食性）を向上させることができる。すなわち、上記第２の塗膜は、水を含まない組成物から形成された塗膜と比較して、優れた塗膜物性を有している。

上記第２の塗膜は、碁盤目試験の結果が１００／１００であることが好ましい。これにより、上記第２の塗膜は、基材との密着性に一層優れる。
上記碁盤目試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、セロハンテープ剥離を１０回繰り返すことにより行う。

上記第２の塗膜は、例えば、上述した本発明の組成物を上述した方法で基材に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより形成することができる。

本発明は、基材と、上記基材上に形成された上述した第２の塗膜とを備える積層体でもある。上記積層体は、上記基材及び上記塗膜の２層のみからなる場合であっても、当該２層が強固に密着しており、また、非粘着性に優れる。従って、炊飯器等の調理器具として好適に利用可能である。

上記基材の材料としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミックス等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記基材の材料としては、金属が好ましく、アルミニウム又はステンレスがより好ましく、アルミニウムが更に好ましい。

上記基材は、必要に応じ、脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。上記粗面化処理の方法としては特に限定されず、例えば、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理）、サンドブラスト等が挙げられる。

上記塗膜の膜厚は１〜５０μｍであることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。膜厚が小さすぎると、耐食性及び耐摩耗性に劣るおそれがあり、膜厚が大きすぎると、クラックが生じやすくなるおそれがある。

上記塗膜は、上述した本発明の組成物を上述した方法で上記基材に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより形成することができる。

上記積層体は、上記基材及び上記塗膜以外の層を含むものであってもよいが、上記基材と上記塗膜との高い接着性と、上記塗膜の優れた特性とを充分に活かすことができることから、上記基材及び上記塗膜のみを有することが好ましい。

上述した本発明の第１の塗膜、本発明の第２の塗膜、及び、本発明の積層体は、フッ素樹脂が有する非粘着性、耐熱性、滑り性等を利用した用途に使用することができ、例えば、非粘着性を利用したものとして、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯器、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー、金型、レンジフード等の厨房用品；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィースオートメーション（ＯＡ）用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型、工業用コンテナ（特に半導体工業用）等が挙げられ、滑り性を利用したものとして、のこぎり、やすり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線、食品加工機、包装機、紡織機械等のすべり軸受、カメラ・時計の摺動部品、パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート等が挙げられる。
中でも、調理器具や厨房用品に好適に用いることができ、特に炊飯器の内釜に好適に用いることができる。

本発明は、上述した本発明の第１の塗膜を備える調理器具でもある。本発明はまた、上述した本発明の第１の塗膜を備える内釜を備える炊飯器でもある。また、上述した本発明の第２の塗膜を備える調理器具、上述した本発明の第２の塗膜を備える内釜を備える炊飯器、上述した本発明の積層体を備える調理器具、及び、上述した本発明の積層体を備える内釜を備える炊飯器も、本発明の好適な態様である。

次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

塗装板の作製
厚さ２．０ｍｍの純アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）の表面をアセトンで脱脂した後、サンドブラストを行い、ＪＩＳ Ｂ １９８２に準拠して測定した表面粗度Ｒａ値が２．０〜３．０μｍとなるように粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、実施例及び比較例で得た組成物を、ノズル径１．０ｍｍの重力式スプレーガンを用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。上記アルミニウム板上の塗膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥した。その後、３８０℃で２０分間焼成し、膜厚約２０μｍの塗膜を有する塗装板を作製した。

餅接着性試験（非粘着性）
厚さ２．０ｍｍの純アルミニウム板上に接着性を測定する塗膜を厚さ２０μｍで形成し、塗装板（３ｃｍ×３ｃｍ）を作製した。上記塗装板の塗膜と反対側の面に２枚の銅板（それぞれ３ｃｍ×３ｃｍ×２．０ｍｍ）を、１００℃以上の耐熱性を有するテープで固定し、更に上記銅板の上に針金で取っ手を作製し、サンプルを得た。９０℃に加熱したホットプレート上に、ブラストで粗面化したアルミニウム板（３ｃｍ×５ｃｍ）、切り餅（佐藤食品工業社製サトウのスライス切りもち）、及び、上記サンプルをこの順に重ねて乗せた。この際、上記サンプルは、塗膜が切り餅と直接接するように重ねた。９０℃で２分３０秒間加熱したのち、ばねばかりを上記取っ手に引っ掛けて上記サンプルを垂直方向に引張り、切り餅から塗膜が離れた時点での重量（ｇ）を記録した。得られた重量からサンプル重量（銅板、テープ、針金を含む）を引いて塗装板の面積（９ｃｍ^２）で除することで、塗膜の餅に対する接着性（ｇ／ｃｍ^２）を得た。

碁盤目試験（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した（セロハンテープ剥離を１０回繰り返した）。

実施例及び比較例
実施例１
第１成分 ＦＥＰの６０％水性分散液
第２成分 ＰＰＳの４０％水性分散液（ＰＰＳ粉体４０重量部、ＴＥＧ２０重量部、イオン交換水３３重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル６重量部、アセチレンジオール１重量部をサンドミル中で混合粉砕して得た水性分散液）
上記各成分を表１に記載の配合比となるように混合し、攪拌機中で約３０分間攪拌して組成物を調製した。上記方法により塗装板を作製し、塗膜の非粘着性及び密着性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２
ＰＰＳ粉体の代わりにＰＥＳ粉体を使用した以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。

実施例３
ＦＥＰ水性分散液の代わりにＰＦＡ水性分散液を使用した以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。

実施例４
ＴＥＧの代わりにＢＤＧを使用した以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。

実施例５
ＴＥＧの代わりにＢＴＧを使用した以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。

実施例６
フッ素樹脂とバインダーの配合比を変更した以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。

実施例７
第１成分 ＦＥＰの６０％水性分散液
第２成分 ＰＰＳの４０％水性分散液（ＰＰＳ粉体４０重量部、ＴＥＧ２０重量部、イオン交換水３３重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル６重量部、アセチレンジオール１重量部をサンドミル中で混合粉砕して得た水性分散液）
第３成分 カーボンブラックの２０％水性分散液
第４成分 硫酸バリウムの２０％水性分散液
上記各成分を表１に記載の配合比となるように混合し、攪拌機中で約３０分間攪拌して組成物を調製した。その後の加工方法については実施例１と同様の方法を用いた。結果を表１に示す。

実施例８
ＴＥＧの代わりにＴＥＧ／ＰＧ＝１／１（質量比）混合溶剤を使用した以外は、実施例７と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。

比較例１
ＴＥＧの代わりにイオン交換水を使用した以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。

比較例２
ＴＥＧの代わりにＭＭＢを使用した以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。

比較例３
ＴＥＧの代わりにＮＭＰを使用した以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。

表中の比は質量比を表す。
表中の溶剤量はフッ素樹脂、バインダー（耐熱性樹脂）、水及び溶剤の合計量に対する溶剤量（質量％）を意味する。
表中の添加剤についての数値は、フッ素樹脂及びバインダー（耐熱性樹脂）の合計量に対する添加剤の量（質量％）を意味する。
また、実施例、比較例及び表中の略号は以下の通りである。
ＦＥＰ：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド
ＰＥＳ：ポリエーテルスルフォン
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
ＭＭＢ：３−メチル−３−メトキシブタノール
ＮＭＰ：Ｎ-メチル−２−ピロリドン

１：塗装板
１ａ：塗膜
１ｂ：アルミニウム板
２：銅板
３：銅板
４：取っ手
５：サンプル
６：アルミニウム板
７：切り餅
８：ホットプレート

Claims (14)

1. 調理器具又は厨房用品に用いられる組成物であって、
   フッ素樹脂、耐熱性樹脂、水、及び、沸点が２３５℃以上の溶剤を含み、
   前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、
   前記耐熱性樹脂は、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及び芳香族ポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記フッ素樹脂と前記耐熱性樹脂との質量比が１／９９〜３０／７０である
   ことを特徴とする組成物。
2. 前記フッ素樹脂及び前記耐熱性樹脂の合計量が、前記フッ素樹脂、前記耐熱性樹脂、前記水及び前記溶剤の合計量に対して２０〜５０質量％である請求項１記載の組成物。
3. 前記溶剤の含有量が、前記フッ素樹脂、前記耐熱性樹脂、前記水及び前記溶剤の合計量に対して５〜５０質量％である請求項１又は２記載の組成物。
4. 前記耐熱性樹脂がポリアリーレンサルファイド又はポリエーテルスルフォンである請求項１、２又は３記載の組成物。
5. 前記耐熱性樹脂が、ポリアリーレンサルファイド又はポリエーテルスルフォンと、ポリアミドイミドとである請求項１、２又は３記載の組成物。
6. 前記溶剤が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及び、ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
7. 塗料である請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物。
8. ワンコート用塗料である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の組成物。
9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の組成物から形成された、調理器具又は厨房用品に用いられる塗膜。
10. 請求項９記載の塗膜を備える調理器具。
11. 請求項９記載の塗膜を備える内釜を備える炊飯器。
12. 調理器具又は厨房用品に用いられる塗膜であって、
    水を含む組成物から形成され、
    フッ素樹脂及び耐熱性樹脂を含み、
    餅接着性試験による餅に対する接着性が１５．０ｇ／ｃｍ^２以下であり、
    前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、
    前記耐熱性樹脂は、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及び芳香族ポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記フッ素樹脂と前記耐熱性樹脂との質量比が１／９９〜３０／７０である
    ことを特徴とする塗膜。
13. 碁盤目試験の結果が１００／１００である請求項１２記載の塗膜。
14. 基材と、前記基材上に形成された請求項１２又は１３記載の塗膜とを備える、調理器具又は厨房用品に用いられる積層体。

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