KR102364274B1

KR102364274B1 - 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법

Info

Publication number: KR102364274B1
Application number: KR1020207010732A
Authority: KR
Inventors: 홍 인; 즈롱 천; 웨이송 왕; 신롱 왕; 성리 왕; 이펑 진; 난 동; 홍쥔 가오; 딩리엔 마
Original assignee: 저지앙 대학; 저지앙 황마 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2022-02-17
Also published as: JP7029740B2; WO2019119934A1; JP2021506981A; RU2734548C1; KR20200047716A; CN108191604B; CN108191604A

Abstract

본 발명은 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법에 관한 것이며, 다단 직렬 연속 교반 반응기를 사용하여 아세트산나트륨 용액, 2-메틸알릴 클로라이드를 수산화나트륨을 반응시켜 2-메틸알릴 알코올을 직접 수득하고, 생성물은 반응기의 상부로부터 꺼내어 분리한다. 반응기 상부로부터 꺼낸 물질 중 생성물을 제외하고 그 나머지 수분 및 아세트산나트륨 용액은 반응기에서 재사용할 수 있다. 동시에 본 발명은 고함량의 아세트산나트륨 및 반응의 pH 값을 제어함으로써, 반응 과정에서 생성되는 염화나트륨을 자동으로 석출시키며, 아세트산나트륨 모액은 반응기에서 재사용할 수 있다. 본 발명은 MAC 및 수산화나트륨을 원료로 사용하며, 몰비가 높은 아세트산나트륨 용액에서 연속 반응 및 분리를 거친 후에는 2-메틸알릴 알코올 및 염화나트륨 결정의 2가지 생성물만 남는다. 반응열은 물질의 단계적 승온 과정에 사용되므로 외부 에너지가 추가로 필요하지 않으므로, 공정의 에너지 소비가 적고 반응 과정에서의 물은 수산화나트륨 용액에 순환 배합되어 반응에 첨가할 수 있다.

Description

2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법

본 발명은 유기 화학 공업 기술 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

2-메틸알릴 알코올(2-methylallyl alcohol, “MAOH”으로 약칭)은 폴리머 모노머, 수지 및 향료로 사용될 수 있는 중요한 유기 중간체이며, 가장 중요한 용도는 메틸알릴 폴리옥시에틸렌 에테르(methallyl polyoxyethylene ether)를 합성하는 것이다. 메틸알릴 폴리옥시에틸렌 에테르는 제4세대 폴리카르복실산(polycarboxylic acid)계 콘크리트 감수제를 합성하는 중요한 모노머로서, 폴리카르복실산 감수제의 저함량, 고감수, 저슬럼프 등 고효율 성능에 결정적 역할을 한다. 메틸알릴 폴리옥시에틸렌 에테르는 콘크리트 혼합물의 유동성 및 유동 유지성을 개선하고 슬럼프 및 수축률을 감소시킴으로써, 폴리카르복실산 감수제의 용도를 보다 광범위하고 적응성 있도록 만들며 수자원 이용, 원자력 공정 등과 같은 중요한 분야에서 사용될 수 있다.

2-메틸알릴 알코올의 합성에는 2가지 주요 공정 노선이 있다. 하나는 2-메타크롤레인(2-methacrolein) 환원 노선이고, 다른 하나는 2-메틸알릴 클로라이드(2-methylallyl chloride) 염기성 가수분해 노선이다. 하기에서 각각 소개하기로 한다.

2-메타크롤레인을 출발 원료로 삼아 환원 반응을 채택해 2-메틸알릴 알코올을 합성하는 방법은 하기 2가지가 있다.

US2779801, US4731488, CN107365245, CN105061139 및 CN106278814는 알루미늄 알콕시드(aluminum alkoxide) 등 촉매의 존재 하에 2차 알코올을 통해 알데히드기(aldehyde group)를 선택적으로 환원시킴으로써 상응하는 불포화 알코올을 제조하는 방법을 개시하였으며, 상기 방법은 같은 몰(equimolar)의 기타 카르보닐기(carbonyl group) 화합물을 부가적으로 생성할 수 있다.

CN107032952는 2-메타크롤레인과 α-H가 없는 알데히드에 대하여 교차 카니 자로(Cannizzaro) 반응을 수행하여 에스테르를 생성한 다음, 염기성 첨가 비누화 반응을 거쳐 2-메틸알릴 알코올과 카르복실레이트(carboxylate)를 수득한다.

CN106984356은 담체 주석 화합물을 촉매로 사용하고, 2-메타크롤레인을 에탄올과 반응시켜 2-메틸알릴 알코올 및 아세탈(acetal)을 수득한다.

US2767221, CN102167657, CN103755523, CN106824221 등은 다른 촉매를 선택해 불포화 알데히드를 선택적 수소 첨가로 환원시켜 불포화 알코올을 제조한다. 상기 방법은 C=0 상에서 선택적 수소 첨가에서 C=C 체인을 훼손하지 않기가 비교적 어렵기 때문에 수소 첨가 과정에서 종종 불포화 알데히드 또는 불포화 알코올이 생성될 수 있으며, 불포화 알코올에 대한 선택성은 일반적으로 비교적 떨어진다.

상기 2-메틸알릴 알코올의 합성 방법은 먼저 안정성이 떨어지는 원료 2-메타크롤레인을 수득해야 하는데, 이소부틸렌(isobutylene)의 촉매 산화에 의한 2-메타크롤레인의 수율이 높지 않기 때문에 상기 방법만으로 2-메타크롤레인을 생산하는 것은 이점이 없다.

2-메틸알릴 클로라이드(2-methylallyl chloride)를 출발 원료로 삼아 염기성 가수분해법을 채택해 2-메틸알릴 알코올을 합성하는 것은 가장 먼저 개발된 산업화 방법이다.

US2072015는 강력한 교반 하의 100 내지 150℃에서 알칼리 금속 수산화나트륨 또는 탄산나트륨, 알칼리 토금속 수산화물 또는 카보네이트(carbonate)의 존재 하에 가수 분해 반응을 수행하여 94 내지 96%의 수율로 2-메틸알릴 알코올을 수득하도록 제안하였다.

US2313767은 계면 활성제 네칼(Nekal)의 존재 하에서 염기성 용액을 수직 반응기에 첨가하고, 2-메틸알릴 클로라이드를 증기 형태로 반응기의 바닥부에 붓고, 꼭대기부를 통해 응축시킨 후 순환 가수 분해를 수행하여 2-메틸알릴 알코올을 수득하도록 제안하였다. 3시간 동안 수산화나트륨 용액으로 반응시킨 경우 전환율은 84%이고, 5.5시간 동안 탄산나트륨 용액으로 반응한 경우 전환율은 83%였고 에테르 함량은 0.2%였다.

US2323781은 전해 구리를 사용하여 2-메틸알릴 클로라이드와 수산화칼륨 또는 탄산칼륨 반응을 촉매하여 2-메틸알릴 알코올을 제조한다. 수산화칼륨 용액으로 2-메틸알릴 클로라이드와 반응시킨 경우 수율은 88%이며, 탄산칼륨으로 2-메틸알릴 클로라이드와 반응시킨 경우 수율은 이론값에 가까웠다. 그러나 반응 과정에서 처리하기 어려운 구리 함유 폐수가 생성될 수 있다.

Schale 등(Chemische Berichte., Vol. 70(1937); p. 116, 121)은 수산화칼륨을 이용해 2-메틸알릴 클로라이드와 반응시켜 2-메틸알릴 알코올을 합성하도록 제안하였으나, 상기 방법은 에테르화 부반응이 심각하여 목표 생성물의 수율이 낮아지고 생성물 분리 난이도가 커진다.

CN101759528은 반응기에 물, 고체 염기, 2-메틸알릴 클로라이드 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)을 순차적으로 첨가한 다음, 환류 조건 하에서 1 내지 50% 알칼리성 용액을 점적하여 간헐적 가수분해를 수행하고, 반응 종료 후 정치하여 층을 분리시키고, 오일층을 탈수 및 탈색하여 2-메틸알릴 알코올을 수득하며 그 함량은 98.5% 미만이고, 부산물 2-메틸알릴 알코올 에테르의 함량은 1.3 내지 1.6%이며, 수층은 여과 후 염을 제거하여 활용한다.

CN104447206은 저농도 수산화나트륨 용액(3 내지 8%)을 사용하여 80 내지 120℃ 조건 하에서 0.3 내지 5시간 동안 반응시키고 오일층을 분리하며, 수층은 공비증류를 통해 2-메틸알릴 알코올과 물의 공비혼합물을 증류시키고, 다시 시클로헥산(cyclohexane) 추출, 용매 증류 제거를 거쳐 고함량의 2-메틸알릴 알코올을 97.2 내지 98.5%의 수율로 수득한다. 저농도의 염기를 채택하기 때문에 염이 함유된 폐수량이 많다.

CN104341255는 비극성 용매를 희석제로 사용하여 할로겐화 올레핀(halogenated olefin), 촉매 및 물을 반응기에 넣은 후, 알칼리 용액을 20 내지 150℃ 하에서 점적하여 pH 값을 5 내지 7로 조절한다. 수율은 92%이고, 2-메탈알릴 알코올 함량은 97.2%였다.

CN103588622는 연속 가수 분해 방법을 채택하여 2-메틸알릴 알코올을 합성한다. 그 과정은 다음과 같다. 즉, 촉매 및 염기를 수용액으로 배합한 후, 타워식 반응기의 바닥부에 연속적으로 붓고, 동시에 타워 바닥에 2-메틸알릴 클로라이드를 붓는다. 기화된 2-메틸알릴 클로라이드와 순환된 염기액을 충전제 상에서 반응시키며, 반응 온도는 90 내지 100℃이고 체류 시간은 약 18 시간이다. 2-메틸알릴 알코올의 전환율은 88.0 내지 97.6%이고, 선택성은 92.1 내지 97.5%이다.

상술한 단일 단계 직접 가수분해법의 주요 단점은 에테르화 부반응을 일으키기 쉽기 때문에 수율이 높지 않으며 조생성물의 분리 및 정제 난이도가 높다는 것이다.

단일 단계 공정이 에테르화 부반응을 일으키기 쉬운 문제를 해결하기 위하여, 일부 문헌에서는 2-메틸알릴 클로라이드를 출발 원료로 사용하고 에스테르화 가수분해의 2단계 공정을 채택하여 2-메틸알릴 알코올을 제조하는 방법을 제안하였다.

JP2009107949는 DMF를 용매로 사용하여 2-메틸알릴 클로라이드를 먼저 아세트산나트륨과 반응시켜 2-메틸알릴 알코콜 아세테이트를 형성하고, 여과하여 염화나트륨을 제거한 다음, 염기를 첨가하여 비누화 반응을 수행하고 여과하여 아세트산나트륨을 제거하며, 정류하여 최대 97.5%의 수율 및 99% 함량의 2-메틸알릴 알코올을 수득한다. 상기 반응 과정에는 용매로 DMF가 필요하며, 2-메틸알릴 알코올의 비점은 DMF의 비점에 가까워 분리가 어렵다. 또한 여과를 통해 수득한 염화나트륨은 용매 제거 공정이 필요하므로 공정이 비교적 복잡하다.

CN103242139A는 에스테르화, 가수분해의 2단계 공정을 개시하였다. 즉, 먼저 2-메틸알릴 알코올 카르복실레이트를 합성한 후, 저농도의 강염기를 첨가하여 가수분해를 수행해 2-메틸알릴 알코올을 수득한다. 상기 방법은 수율이 98% 이상이고 함량이 99%에 달할 수 있으나 상전이 촉매가 필요하기 때문에 반응계 층 분리가 어렵고 반응에 의해 대량의 아세트산나트륨이 함유된 폐염, 폐수가 생성된다.

CN105037097A는 과량의 상전이 촉매와 2-메틸알릴 클로라이드의 존재 하에서, 고체 아세트산나트륨과 2-메틸알릴 클로라이드를 반응시켜 아세트산나트륨을 충분히 반응시키고, 반응물을 간단히 증류시켜 2-메틸알릴 알코콜 아세테이트와 미반응 원료의 혼합물을 수득하고, 혼합물은 정류하여 미반응 원료와 2-메틸알릴 알코콜 아세테이트를 수득하며, 미반응 원료를 활용하여 2-메틸알릴 알코올 아세테이트를 염기액 비누화 반응으로 2-메틸알릴 알코올을 수득하고, 수상은 수분을 제거하여 아세트산나트륨을 수득하여 반응에 곧바로 활용할 수 있다. 그러나 상기 공정의 에스테르화 반응은 상전이 촉매를 사용하고, 에스테르화 반응은 회분식이며 그 생성물을 처리한 후 다시 비누화 반응을 수행하므로 2단계 반응이 완전히 분리되어 작업이 비교적 번거롭다.

종래 기술에 존재하는 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법을 제안한다. 이는 2단계법을 채택하며 연속 생산 과정에서 폐액이 배출되지 않는다. 본 발명은 높은 수율 및 우수한 제품 품질의 이점이 있으나 공정이 비교적 복잡하고 운영비용이 높으며 설비 투자비용이 높다.

2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.

(1) 다단 직렬 연속 교반 반응기에 아세트산나트륨 용액을 첨가하고, 2-메틸알릴 클로라이드와 수산화나트륨을 반응시켜 2-메틸알릴 알코올을 직접 수득한다. 상기 다단 직렬 교반 반응기의 단계 수는 6 내지 15이고, 상기 아세트산나트륨의 양은 2-메틸알릴 클로라이드 1mol을 기준으로 6 내지 10mol이고, 상기 수산화나트륨의 양은 반응액 pH를 9 내지 11로 만들며, 다단 직렬 연속 교반 반응기에서의 반응 온도는 바람직하게 100 내지 120℃이다.

(2) 일정 시간 동안 연속 반응시킨 후, 반응기의 상부 출구에서 유출되는 반응 혼합물을 분리하여 생성물 2-메틸알릴 알코올, 염화나트륨 결정, 회수 수분 및 아세트산나트륨 용액을 수득한다.

(3) 상기 회수 수분과 아세트산나트륨 용액은 재사용된다.

상기 아세트산나트륨 용액과 2-메틸알릴 클로라이드를 다단 직렬 연속 교반 반응기의 제1단계에 붓고, 수산화나트륨을 용액으로 배합해 각 교반 단계에 각각 붓는다.

상기 각 교반 단계는 수산화나트륨 용액이 첨가된 양을 제어하기 위해 온라인 pH미터가 장착된다.

상기 연속 반응의 체류 시간은 1 내지 4시간이다.

상기 단계 (3)에서의 회수 수분은 수산화나트륨 용액을 배합하는 용도로 단계 (1)에 재사용되고, 아세트산나트륨 용액은 곧바로 단계 (1)에 재사용되거나 수산화나트륨 용액을 배합하는 용도로 단계 (1)에 재사용된다.

상기 단계 (2)에서의 분리는 하기 단계를 포함한다. 즉, (A) 반응 혼합물이 층 분리기로 진입하고, 층 분리기 상부 오일층이 연속 증류탑에 진입하고, 층 분리기 하층은 순간 증발기(flash evaporator)로 진입한다. (B) 증류탑의 꼭대기부 응축액은 물 분리기를 통해 하층 수층을 분리하고, 상층은 증류탑 꼭대기까지 환류되며, 증류탑 하부는 기체상 방출 방식을 통해 2-메틸알릴 알코올 생성물을 추출하고, 물 분리기에 의해 분리된 수층은 회수 수분이 되고, 증류탑에 남은 액체는 아세트산나트륨 용액이다. (C) 순간 증발기 상부의 기체상을 응축시켜 2-메틸알릴 알코올과 물의 혼합액을 수득하여 회수 수분으로 사용하고, 하부 염 수상은 여과를 통해 분리하고 물로 세척하여 염화나트륨 결정과 모액을 수득하며, 모액은 아세트산나트륨 용액이다. 상기 단계 (2)는 반응기 하부 반응액을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 반응액을 냉각 및 여과하여 염화나트륨 결정과 아세트산나트륨 용액을 석출할 수 있으며, 상기 아세트산나트륨 용액은 단계 (1)에 재사용할 수 있다.

본 발명의 발명자가 대량의 연구를 통해 발견한 바에 따르면, 다단 교반을 통해 원료 2-메틸알릴 클로라이드(MAC)를 높은 몰비의 아세트산나트륨 수용액에 분산시킴으로써, MAC와 수산화나트륨의 반응속도를 크게 개선할 수 있어 상전이 촉매를 첨가하지 않고도 만족스러운 속도로 반응을 진행할 수 있고, 반응에서 형성된 부산물 염화나트륨은 고농도의 아세트산나트륨에 대한 용해도가 7 내지 8%로 낮기 때문에 아세트산나트륨 용액을 순환시켜 2회 이상 사용하면 결정 형태의 부산물 염화나트륨이 석출되며 여과를 통해 분리할 수 있다. 또한 2-메틸알릴 알코올 생성물은 고농도의 아세트산나트륨 용액에서의 용해도가 1 내지 2%로 낮다. 다단 교반 반응기에서는 에스테르화 반응과 비누화 반응이 동시에 일어나며, 비점이 다르기 때문에 반응기의 상부는 2-메틸알릴 알코올과 물의 혼합물이고, 바닥부는 반응 원료 2-메틸알릴 클로라이드와 아세트산나트륨이다. 따라서 대부분의 생성물은 오일층의 형태로 존재할 수 있으며, 층 분리를 통해 2-메틸알릴 알코올 조생성물을 수득할 수 있고, 조생성물은 공비 증류를 통해 함유된 수분을 제거하고 용해된 소량의 아세트산나트륨을 제거한 후 제품 2-메틸알릴 알코올을 수득할 수 있다. 아세트산나트륨은 에스테르화 반응에 참여하고, 비누화 반응 후 또 부산물 아세트산나트륨을 수득하므로, 연속 반응 과정에서 투입된 아세트산나트륨 양은 순환 사용에서 크게 변하지 않고, 수산화나트륨(용액)만 계속 보충하여 반응에 필요한 pH를 유지하면 된다.

또한 본 발명의 발명자가 반응열의 측정을 통해 발견한 바에 따르면, 2-메틸알릴 클로라이드와 수산화나트륨의 반응이 강한 발열 반응이며, 2-메틸알릴 알코올 1Kg를 기준으로 계산하면 반응열이 370Kcal에 달하였다. 예를 들어 다단 직렬 반응기로 연속 반응을 수행하면, 반응열을 이용해 물질을 단계적으로 승온시킬 수 있으며, 단계적 승온의 반응 과정은 상기 반응의 선택성을 개선시키는 데 매우 유리하다. 반응기를 떠나는 물질은 자동 층 분리 장치를 거쳐 수층과 오일층으로 분리되고, 오일층을 정류하여 2-메틸알릴 알코올을 수득하고, 수층은 감압 하에서 순간 증발하여 강온된 염수층을 수득하며, 염수층은 여과하여 염화나트륨 결정과 아세트산나트륨 용액을 수득하고, 아세트산나트륨 용액은 곧바로 순환되어 반응 과정에 사용되며, 순간 증발하여 수득한 증기는 응축된 후 수산화나트륨 용액을 배합하는 데 사용할 수 있다.

본 발명은 MAC와 수산화나트륨을 원료로 사용하며, 몰비가 높은 아세트산나트륨 용액에서 연속 반응 및 분리를 거친 후에는 2-메틸알릴 알코올 및 염화나트륨 결정의 2가지 생성물만 남는다. 반응열은 물질의 단계적 승온 과정에 사용되므로 외부 에너지가 추가로 필요하지 않으므로, 공정의 에너지 소비가 적고 반응 과정에서의 물은 수산화나트륨 용액에 순환 배합되어 반응에 첨가할 수 있다.

본 발명의 장점은 하기와 같다.

1) 반응 과정을 연속 수행할 수 있어 에너지 소모가 적고 수율이 높다.

2) 다단 교반 반응기 내에 자연적으로 형성된 단계적 승온 과정은 반응의 역학적 요건에 적합하며, 반응 선택성이 높고 부산물이 적다.

3) 과정에서 2-메틸알릴 알코올 생성물과 염화나트륨 결정 부산물만 수득되며, 다른 3가지 폐기물은 배출되지 않는다.

4) 반응 과정에서 상전이 촉매가 필요 없고, 반응액은 층이 쉽게 분리되며, 부산물 염화나트륨의 함량이 높고, 유기물 잔류물이 적다.

도 1은 본 발명에 따른 공정 흐름도이다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

도 1에 도시된 총 용적이 500L인 6단계 교반 직렬 반응기(1)의 바닥부에 136Kg/h로 평형에 도달하도록 연속적으로 사용된 아세트산나트륨 용액(아세트산나트륨 36.0%, 염화나트륨 7.5%, 온도 약 75℃)을 붓고, 동시에 9.05Kg/h로 MAC를 붓고, 6개의 교반 구간 내에서 각각 총량이 9.8Kg/h인 수산화나트륨 용액(수산화나트륨 41% 함유)을 붓고, 각 구간에서 붓는 양은 pH미터로 제어하며(pH 값은 11로 제어), 이때 체류 시간은 약 4시간이다. 반응기(1) 상부 출구에서 반응 생성물의 온도는 약 100℃이고, 연속적으로 층 분리기(2)를 통해 층을 분리하며, 오일층은 연속 공비증류탑(7)의 중간부로 진입하고 수층은 순간 증발기(3)로 진입한다.

리보일러(reboiler)(11)가 열원을 제공하는 조건 하에서, 증류탑(7)의 꼭대기부에서 공비혼합물은 응축기(8)를 거쳐 응축된 후 물 분리기(9)로 진입하고, 물 분리기(9) 상부 오일층은 증류탑(7) 꼭대기부로서 환류되고, 하부 수층은 약 0.4Kg/h로 염기 반응기(5)에 공급되고, 증류탑(7) 하부측선은 2-메틸알릴 알코올 증기를 채집하고, 응축기(10)를 거쳐 응축된 후 약 7.2Kg/h(GC 검출 함량은 99.76%)로 2-메틸알릴 알코올 제품을 수득한다. 증류탑(7)에서 소량의 아세트산나트륨을 함유한 반응액도 약 0.2Kg/h로 염기 반응기에 공급된다.

층 분리기(2)의 수층에서 순간 증발기(3)를 거친 증기는 응축기(6)를 통해 응축된 후 약 5.1Kg/h의 유속으로 염기 반응기(5)에 공급되고, 순간 증발된 후의 수층 온도는 77℃가량까지 떨어지며, 필터(4)를 거쳐 연속적으로 원심 여과하고, 여과 케이크는 0.3Kg/h로 물세척하여 약 6.1Kg/h의 염화나트륨 결정(약 5% 물 함유)을 수득한다. 여과액 및 세척액은 아세트산나트륨 용액이며, 소량의 염화나트륨을 함유하고 합쳐진 후 곧바로 반응 과정에 사용된다.

실시예 2

도 1에 도시된 총 용적이 500L인 10단계 교반 직렬 반응기(1)의 바닥부에 315Kg/h로 평형에 도달하도록 연속적으로 사용된 아세트산나트륨 용액(아세트산나트륨 38.5%, 염화나트륨 7.3%, 온도 약 89℃)을 붓고, 동시에 18.1Kg/h로 MAC를 붓고, 10개의 교반 구간 내에서 각각 총량이 20.0Kg/h인 수산화나트륨 용액(수산화나트륨 40% 함유)을 붓고, 각 구간에서 붓는 양은 pH미터로 제어하며(pH 값은 10으로 제어), 이때 체류 시간은 약 2시간이다. 반응기(1) 출구에서 반응 생성물의 온도는 약 110℃이고, 연속적으로 층 분리기(2)를 통해 층을 분리하며, 오일층은 연속 공비증류탑(7)의 중간부로 진입하고 수층은 순간 증발기(3)로 진입한다.

리보일러(reboiler)(11)가 열원을 제공하는 조건 하에서, 증류탑(7)의 꼭대기부에서 공비혼합물은 응축기(8)를 거쳐 응축된 후 물 분리기(9)로 진입하고, 물 분리기(9) 상부 오일층은 증류탑(7) 꼭대기부로서 환류되고, 하부 수층은 약 0.8Kg/h로 염기 반응기(5)에 공급되고, 증류탑(7) 하부측선은 2-메틸알릴 알코올 증기를 채집하고, 응축기(10)를 거쳐 응축된 후 약 14.4Kg/h(GC 검출 함량은 99.83%)로 2-메틸알릴 알코올 제품을 수득한다. 증류탑(7)에서 소량의 아세트산나트륨을 함유한 반응액도 약 0.4Kg/h로 염기 반응기에 공급된다.

층 분리기(2)의 수층에서 순간 증발기(3)를 거친 증기는, 응축기(6)를 통해 응축된 후 약 10.6Kg/h의 유속으로 염기 반응기(5)에 공급되고, 순간 증발된 후의 수층 온도는 91℃가량까지 떨어지며, 필터(4)를 거쳐 연속적으로 원심 여과하고, 여과 케이크는 0.6Kg/h로 물세척하여 약 12.2Kg/h의 염화나트륨 결정(약 5% 물 함유)을 수득한다. 여과액 및 세척액은 아세트산나트륨 용액이며, 소량의 염화나트륨을 함유하고 합쳐진 후 곧바로 반응 과정에 사용된다.

실시예 3

도 1에 도시된 총 용적이 500L인 15단계 교반 직렬 반응기(1)의 바닥부에 597Kg/h로 평형에 도달하도록 연속적으로 사용된 아세트산나트륨 용액(아세트산나트륨 41.2%, 염화나트륨 7.0%, 온도 약 101℃)을 붓고, 동시에 27.15Kg/h로 MAC를 붓고, 15개의 교반 구간 내에서 각각 총량이 30.9Kg/h인 수산화나트륨 용액(수산화나트륨 39% 함유)을 붓고, 각 구간에서 붓는 양은 pH미터로 제어하며(pH 값은 9로 제어), 이때 체류 시간은 약 1시간이다. 반응기 출구에서 반응 생성물의 온도는 약 120℃이고, 연속적으로 층 분리기(2)를 통해 층을 분리하며, 오일층은 연속 공비증류탑(7)의 중간부로 진입하고 수층은 순간 증발기(3)로 진입한다.

리보일러(reboiler)(11)가 열원을 제공하는 조건 하에서, 증류탑(7)의 꼭대기부에서 공비혼합물은 응축기(8)를 거쳐 응축된 후 물 분리기(9)로 진입하고, 물 분리기(9) 상부 오일층은 증류탑(7) 꼭대기부로서 환류되고, 하부 수층은 약 1.2Kg/h로 염기 반응기(5)에 공급되고, 증류탑(7) 하부측선은 2-메틸알릴 알코올 증기를 채집하고, 응축기(10)를 거쳐 응축된 후 약 21.6Kg/h(GC 검출 함량은 99.91%)로 2-메틸알릴 알코올 제품을 수득한다. 증류탑(7)에서 소량의 아세트산나트륨을 함유한 반응액도 약 0.6Kg/h로 염기 반응기에 공급된다.

층 분리기(2)의 수층에서 순간 증발기(3)를 거친 증기는 응축기(6)를 통해 응축된 후 약 17.1Kg/h의 유속으로 염기 반응기(5)에 공급되고, 순간 증발된 후의 수층 온도는 101℃가량까지 떨어지며, 필터(4)를 거쳐 연속적으로 원심 여과하고, 여과 케이크는 0.9Kg/h로 뜨거운 물로 세척하여 약 18.3Kg/h의 염화나트륨 결정(약 5% 물 함유)을 수득한다. 여과액 및 세척액은 아세트산나트륨 용액이며, 소량의 염화나트륨을 함유하고 합쳐진 후 곧바로 반응 과정에 사용된다.

Claims

(1) 다단 직렬 연속 교반 반응기에 아세트산나트륨 용액을 첨가하고, 2-메틸알릴 클로라이드와 수산화나트륨을 반응시켜 2-메틸알릴 알코올을 직접 수득하고, 상기 다단 직렬 교반 반응기의 단계 수는 6 내지 15이고, 상기 아세트산나트륨의 양은 2-메틸알릴 클로라이드 1mol을 기준으로 6 내지 10mol이고, 상기 수산화나트륨의 양은 반응액 pH를 9 내지 11로 만들며, 다단 직렬 연속 교반 반응기에서의 반응 온도는 100 내지 120℃인 단계;
(2) 일정 시간 동안 연속 반응시킨 후, 반응기의 상부 출구에서 유출되는 반응 혼합물을 분리하여 생성물 2-메틸알릴 알코올, 염화나트륨 결정, 회수 수분 및 아세트산나트륨 용액을 수득하는 단계;
(3) 상기 회수 수분과 아세트산나트륨 용액은 재사용되는 단계;
를 포함하는 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 아세트산나트륨 용액과 2-메틸알릴 클로라이드를 다단 직렬 연속 교반 반응기의 제1단계 연속 교반 반응기에 붓고, 수산화나트륨을 용액으로 배합해 각 단계 교반 반응기에 각각 붓는 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법.
제2항에 있어서,
각 교반 단계는 수산화나트륨 용액이 첨가된 양을 제어하기 위해 온라인 pH미터가 장착되는 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 연속 반응의 체류 시간은 1 내지 4시간인 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (3)에서의 회수 수분은 수산화나트륨 용액을 배합하는 용도로 단계 (1)에 재사용되고, 아세트산나트륨 용액은 곧바로 단계 (1)에 재사용되거나 수산화나트륨 용액을 배합하는 용도로 단계 (1)에 재사용되는 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (2)에서의 분리는, (A) 반응 혼합물이 층 분리기로 진입하고, 층 분리기 상부 오일층이 연속 증류탑에 진입하고, 층 분리기 하층은 순간 증발기(flash evaporator)로 진입하는 단계; (B) 증류탑의 꼭대기부 응축액은 물 분리기를 통해 하층 수층을 분리하고, 상층은 증류탑 꼭대기까지 환류되며, 증류탑 하부는 기체상 방출 방식을 통해 2-메틸알릴 알코올 생성물을 추출하고, 물 분리기에 의해 분리된 수층은 회수 수분이 되고, 증류탑에 남은 액체는 아세트산나트륨 용액인 단계; (C) 순간 증발기 상부의 기체상을 응축시켜 2-메틸알릴 알코올과 물의 혼합액을 수득하여 회수 수분으로 사용하고, 하부 염 수상은 여과를 통해 분리하고 물로 세척하여 염화나트륨 결정과 모액을 수득하며, 모액은 아세트산나트륨 용액인 단계; 를 포함하는 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (2)는 반응기 하부 반응액을 처리하는 단계를 더 포함하고, 상기 반응액을 냉각 및 여과하여 염화나트륨 결정과 아세트산나트륨 용액을 석출하며, 상기 아세트산나트륨 용액은 단계 (1)에 재사용하는 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법.