JP2003171347A - アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合物による配管などの装置の閉塞、原料原
単位の悪化、製品品質の低下などの問題を回避し、経済
性にも優れた工業的に有利なアクリル酸エステルの製造
方法を提供する。 【解決手段】 プロピレンの気相接触酸化反応により得
られたアクリル酸とアルコールを反応させてアクリル酸
エステルを製造する方法において、アクリル酸として２
０００重量ｐｐｍ以下の無水マレイン酸及び１０００重
量ｐｐｍ以下のβ−アクリロキシプロピオン酸及び合計
量が５００重量ｐｐｍ以下のフルフラールおよびベンズ
アルデヒドを含有するアクリル酸を用いることを特徴と
するアクリル酸エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸とアル
コールを反応させるアクリル酸エステルの製造方法に関
するものである。更に詳しくは、アクリル酸の製造工程
で副生する高沸点不純物の内、特定の不純物のみを特定
の濃度に精製除去したアクリル酸を用いてアクリル酸エ
ステルを製造することによって、好ましくない重合反応
や不純物の生成反応を抑制するなど、工業的に有利にア
クリル酸エステルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル酸エステルはアクリル酸
とアルコールとのエステル化反応によって製造する方法
が一般的に採用されている。用いるアクリル酸は、プロ
ピレンの気相酸化反応およびそれに続く、脱水、軽沸点
不純物除去さらには高沸点不純物除去などの精製処理を
行ったものが使用され得るが、高沸点不純物処理をしな
いものを用いる方がアクリル酸の精製コストが安価とな
り有利であるとされていた（特開平９−１５７２１３、
特開平１０−２３７０１２、特開平１０−３０６０５
２、特開２００１−２１３８３９各公報参照）。しか
し、高沸点不純物を含むアクリル酸を原料に用いると、
好ましくない重合反応や副反応が生起するため、重合物
による配管などの装置の閉塞、アクリル酸やアルコール
の主原料原単位の悪化、製品品質の低下などの問題があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合物によ
る配管などの装置の閉塞、原料原単位の悪化、製品品質
の低下などの従来の問題を回避するとともに経済性にも
優れた工業的に有利なアクリル酸エステルの製造方法を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため、各種の検討を行った結果、アクリル
酸エステルの製造原料として、特定の不純物が特定の濃
度以下含まれるアクリル酸を使用すると、好ましくない
副反応である重合反応などが抑制され、重合物による配
管、装置の閉塞、好ましくない副反応に起因する原料ア
クリル酸および原料アルコールの原単位の悪化、好まし
くない副反応生成物に起因する製品アクリル酸エステル
の品質の低下を避けることができ、かつ、プロピレンか
らアクリル酸エステルへの全体を通した経済性が優れ、
工業的に極めて効果的であることを見出して、本発明に
到達した。

【０００５】即ち、本発明は、プロピレンの気相接触酸
化反応でアクリル酸を製造し、そのアクリル酸を原料と
してアクリル酸エステルを製造する方法に おいて、ア
クリル酸エステルの製造原料として、特定の高沸点不純
物の濃度を特定の濃度以下にして含有するアクリル酸を
使用することを特徴とするアクリル酸エステルの製造方
法を要旨とするものである。

【０００６】また、詳しくは本発明は、高沸点不純物の
濃度を特定の濃度以下にしたアクリル酸として、合計量
が５００重量ｐｐｍ以下のフルフラールとベンズアルデ
ヒド及び／又は２０００重量ｐｐｍ以下の無水マレイン
酸及び／又は１０００重量ｐｐｍ以下のβ−アクリロキ
シプロピオン酸を含有するアクリル酸を用いることを特
徴とするアクリル酸エステルの製造方法を要旨とするも
のである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳しく説
明する。＜アクリル酸エステル類＞本発明の対象のアク
リル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸メト
キシエチル等が例示できる。アクリル酸エステルを製造
する工程は、アクリル酸と上記各アクリル酸エステルに
対応して、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリ
ーブチルアルコール、２-エチルヘキシルアルコール、
イソノニルアルコール、メトキシエチルアルコール等の
アルコールを硫酸などの無機酸、ｐ-トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸などの有機酸、あるいはカチオン
性イオン交換樹脂等の固体酸を触媒として反応させるエ
ステル化反応工程、反応で得られた粗アクリル酸エステ
ル液を触媒分離、濃縮、精製等を行うための単位操作と
して洗浄、液々分離、抽出、蒸発、蒸留等を行う精製工
程よりなる。エステル化反応でのアクリル酸とアルコー
ル類の原料モル比、用いる触媒種および量、反応方式、
反応条件等は用いるアルコールの原料種により適宜設定
される。また、エステル化反応で副生する高沸点不純物
であるβ-アクリロキシプロピオン酸およびそのエステ
ル類、β-ヒドロキシプロピオン酸およびそのエステル
類等を、熱分解あるいは触媒を用いる接触分解により、
原料アクリル酸およびアルコール類を回収する分解工程
を設けてもよい。

【０００８】＜アクリル酸＞本発明の対象であるアクリ
ル酸は、プロピレンの気相酸化反応によって製造される
アクリル酸である。プロピレンの接触気相酸化反応ガス
生成物からアクリル酸エステルの原料として使用できる
アクリル酸を取得するためには、アクリル酸含有ガスを
水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕
集する。このアクリル酸水溶液から水を分離する方法と
しては、いくつかの方法があるが、代表的な方法は次に
示す。一例として、抽出溶剤を用いてアクリル酸を水か
ら抽出し、引き続きアクリル酸と抽出溶剤を蒸留で分離
する方法がある。さらに一例として、アクリル酸水溶液
を水との共沸剤を用いる共沸蒸留によって、水および共
沸剤をアクリル酸と分離する方法がある。またこのと
き、アクリル酸より低沸点の不純物である酢酸と共沸す
る共沸剤を加えることで、水と酢酸を同時に分離するこ
ともできる。水のみを分離し、酢酸を同時には分離しな
い場合は、酢酸が主成分の低沸点不純物を分離する蒸留
工程に附すことで低沸点成分は実質的に除去できる。高
吸水性樹脂の原料としては高純度アクリル酸が要求され
るので、さらに高沸点不純物を除去するため高純度アク
リル酸を取得するための蒸留工程が必要となる。一方、
アクリル酸エステル原料としては、高純度のアクリル酸
は必ずしも必要ではなく、高沸点不純物を分離しないア
クリル酸を用いた方が、この蒸留工程が不要となり、建
設費の削減および蒸気などの用役の節約が可能となるた
め、経済的に有利であるとされてきた。

【０００９】＜解決すべき課題の詳細＞高沸点不純物を
含むアクリル酸を原料に用いると、好ましくない重合反
応や副反応が生起するため、重合物による配管などの装
置の閉塞、アクリル酸やアルコールの主原料原単位の悪
化、製品品質の低下などの問題があった。好ましくない
重合反応で生成する固形の重合物は、フィルター、ポン
プストレーナー、ノズル等に蓄積し、しばしば切り替
え、洗浄を行う必要があり、遂には閉塞により運転の停
止を余儀なくされるという問題があった。また、重合反
応で生成する可溶性の重合物は、触媒分離、洗浄工程で
エマルジョンを生じるなどの弊害や、原料アクリル酸の
損失につながる問題があった。

【００１０】好ましくない副反応とは、アセタール化反
応、エステル化・エステル交換反応、酸化反応等で、結
果として、アクリル酸やアルコールが無駄に消費された
り、製品のアクリル酸エステルを汚染する不純物が生成
したり、重合反応を促進する物質が生成したり、運転上
不都合を生じるような不純物を生成させるような副反応
を意味する。本発明者等はある特定の不純物が上記問題
の大きな要因であることを見出し、本発明に到達した。

【００１１】＜特定の不純物＞本発明のアクリル酸が含
有する特定の高沸点不純物とは、ベンズアルデヒド、フ
ルフラール、無水マレイン酸、β-アクリロキシプロピ
オン酸の４者である。高沸点不純物を除去する前のアク
リル酸中に通常含まれるこれらの濃度は、ベンズアルデ
ヒドが ３００〜１０００重量ｐｐｍ、フルフラールが
２００〜５００重量ｐｐｍ、無水マレイン酸が ０.３〜
１.０重量％、β-アクリロキシプロピオン酸が１.０〜
３.０重量％である。

【００１２】ベンズアルデヒドとフルフラールは、エス
テル化反応工程でアルコ−ル類とアセタール化反応を行
い、原料アルコールを無駄に消費するだけでなく、生成
アセタールや未反応アルデヒドが製品エステル中に混入
し、製品の重合挙動に悪影響を及ぼすことを見出した。
さらにベンズアルデヒドとフルフラール、またエステル
化反応で生成するそれらのアセタールは、精製系で重合
防止のために添加される酸素による酸化を受けやすく、
過酸化物を生成し、好ましくない重合反応を加速するこ
とを見出した。

【００１３】無水マレイン酸は、エステル化反応工程で
アルコール類とエステル化反応を行い、ハーフエステル
やジエステルを生成し、原料アルコールを無駄に消費す
るばかりでなく、高沸点成分の分解工程を有するプロセ
スで、無水マレイン酸、マレイン酸およびそのエステル
のみではなく、その異性体であるフマル酸およびエステ
ルとして系内を循環、蓄積することを見出した。このマ
レイン酸類からフマル酸類への異性化反応は、高沸点成
分分解工程が１５０〜２５０℃と比較的高温で行われる
ために起こる反応で、高沸点成分分解工程を有するプロ
セスに特徴的な挙動である。無水マレイン酸およびフマ
ル酸、また、それらのエステル類の蓄積は、高沸点成分
分解工程の処理能力の減少や、時としてマレイン酸やフ
マル酸の析出トラブルや製品エステルの汚染につながる
という問題を惹き起すことを見出した。

【００１４】β-アクリロキシプロピオン酸は、エステ
ル化反応工程でアルコール類とエステル化反応およびエ
ステル交換反応を行い、アルコール類を無駄に消費する
ばかりでなく、β-アクリロキシプロピオン酸自身がア
クリル酸の重合を加速することを見出した。本発明のア
クリル酸に含有される高沸点不純物の量の上限値はベン
ズアルデヒドとフルフラールの合計量が５００重量ｐｐ
ｍ、無水マレイン酸が２０００重量ｐｐｍ、そしてβ−
アクリロキシプロピオン酸は１０００重量ｐｐｍ、望ま
しくは５００重量ｐｐｍである。また、各成分は蒸留の
精度を高くする（還流比を高くする、理論段数を増す）
ほど減らすことができるが、それに要するコストと削減
による効果とのバランスで実用的な条件を定めればよ
い。下限値については、一応ベンズアルデヒドとフルフ
ラールの合計量が５０ｐｐｍ、無水マレイン酸が５０ｐ
ｐｍ、そしてβ−アクリロキシプロピオン酸は１０ｐｐ
ｍが目安と考えられる。

【００１５】＜本発明の特定のアクリル酸を製造する方
法＞本発明の特定の高沸点不純物であるベンズアルデヒ
ドとフルフラールの合計濃度が５００重量ｐｐｍ以下
で、無水マレイン酸の濃度が２０００重量ｐｐｍ以下
で、かつβ-アクリロキシプロピオン酸の濃度が１００
０重量ｐｐｍ、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下の特定
濃度で含有するアクリル酸を製造する方法としては、い
くつかの方法を例示することができる。従来、多用され
てきたエステル製造用の高沸点不純物を除去しないアク
リル酸の製造法は先述した通りであるが、このものを原
料として、晶析、蒸留、蒸発などの単位操作を用いる
か、アミン類やヒドラジン類を用いるアルデヒド除去反
応などを組み合わせても本発明の特定なアクリル酸は製
造できるが、１段のフラッシュ蒸留ないしは低理論段数
でかつ低還流比の非常に簡易な蒸留法を採用すること
が、経済性の面で好ましい。

【００１６】＜プロピレンからアクリル酸エステルを通
した全体の経済性＞本発明で規定したアクリル酸を用い
てアクリル酸エステル類を製造した場合と、従来技術で
ある多量の高沸点不純物を含有するアクリル酸を用いて
アクリル酸エステルを製造した場合の出発原料のプロピ
レンからアクリル酸エステルの製造コストを比較した場
合、アクリル酸中の特定の高沸点不純物を特定の濃度に
低下させるための設備費用を含めた製造コストの増加は
大きなものではなく、アクリル酸エステル製造工程での
原料原単位の向上や製品生産量の増加、製品品質の向
上、運転停止頻度の減少など有形、無形の効果の方がは
るかに大きく、経済的にもはるかに本発明の方法が有利
となる。

【００１７】

【実施例】以下に、本発明を具体的に説明するために、
実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。 実施例1（アクリル酸の調製） アクリル酸製造プラントの共沸剤、水、酢酸を除去した
共沸蒸留塔の塔底のアクリル酸を原料として、１段の連
続フラッシュ蒸留を実施し留出液として本発明のアクリ
ル酸を得た。原料および留出液の組成をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果を表１に示す。フラッシュ蒸留
塔は圧力１０ｋＰａ、温度８０℃で操作し、供給液に対
するフラッシュ率を４０％となるように運転した。

【００１８】

【表１】 表１ 本発明のアクリル酸の製造原料と製品アクリル酸の組成 フィード原料 留出液 アクリル酸純度 （重量％） 96.00 99.70 高沸点不純物 ベンズアルデヒド 421 重量ppm 279 重量ppm フルフラール 242 重量ppm 203 重量ppm 無水マレイン酸 0.69 重量％ 0.157 重量％ β-アクリロキシプロピオン酸 2.26 重量％ 290 重量ppm その他不純物合計 0.96 重量％ 760 重量ppm

【００１９】上表の留出液を本発明の原料（原料Ａ）と
し、上表のフィード原料を比較例での原料（原料Ｂ）と
して、以下のエステルの製造を実施した。 実施例2 （アクリル酸メチルの製造） 原料Ａのアクリル酸を原料とし、酸分離塔、重質分分離
塔経由で回収したアクリル酸およびフレッシュのメチル
アルコールおよびアルコール回収塔からの回収メチルア
ルコールを合わせ、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂ＤＩＡ-
イオンＰＫ-２０８（三菱化学（株）社製）を１４００
ｌ充填したエステル化反応器に1300ｋｇ/ｈｒで連続的
にフィードして反応させた。反応条件は、メチルアルコ
ール：アクリル酸=1.0:1.0（モル比）、温度８０℃とし
た。反応生成物は、塔頂圧力２７ｋＰａ、塔底温度９３
℃、塔頂温度４１℃、還流比（Ｒ/Ｄ）１．０で操作さ
れる酸分離塔に連続的に供給した。塔頂から得られる粗
アクリル酸メチルエステルは、アルコール抽出塔、低沸
点成分分離塔を経由して製品塔に送られ、860ｋｇ/ｈｒ
のアクリル酸メチルエステルを得た。塔底のアクリル酸
に富む留分は、重質分離塔で塔頂からアクリル酸を回収
し、塔底の重質分は、高沸点成分分解反応器にて温度20
0℃で熱分解反応を行い有効成分を回収した。３ヶ月間
の連続運転の結果、製品の生産性は、20.6ｔｏｎ/ｄａ
ｙを安定に維持した。また、酸分離塔の塔底の抜き出し
ポンプのストレーナーの切り替え、洗浄の必要は無かっ
た。さらに重質物分解工程での転化率（β-アクリロキ
シプロピオン酸メチルエステルの転化率）はこの間62%
を維持した。

【００２０】比較例1 原料Ｂのアクリル酸を原料とし、実施例2と同様な条件
で３ヶ月間運転を継続した。製品の運転初期の生産性は
20.4ｔｏｎ/ｄａｙであったが、３ヶ月後は19.9ｔｏｎ/
ｄａｙに低下した。また、酸分離塔の塔底のポンプスト
レーナーは固形物の閉塞による差圧上昇のため２回の切
り替え、解体、洗浄作業が必要であった。また、重質物
分解工程での転化率は初期60%から３ヶ月後には53%まで
低下した 比較例2 （アクリル酸2-エチルヘキシルエステルの製
造） 原料Ｂを用いて、ｐ-トルエンスルホン酸を触媒とする２
-エチルヘキシルアルコールとのエステル化により、製
品のアクリル酸２-エチルヘキシルエステルを製造し
た。製品の重合性試験(＊)を実施した結果、重合の誘導
期間は平均18分であった。 実施例３ 原料Ａを用いて同様にアクリル酸２-エチルヘキシルエ
ステルを製造した。製品の重合性試験を実施した結果、
重合の誘導期間は平均15分であった。 （＊）重合性判定試験法 製品アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（重合禁止
剤：ｐ−メトキシフェノール１５ｐｐｍ含有）１０ｍｌ
を熱電対及びガス吹込管を備えた内容積３０ｍｌの容器
に入れ、３０ｍｌ／分の割合で空気を吹き込みながら油
浴中に浸し、容器内温を１５０℃に昇温した。容器の内
温は、一旦１５０℃で平衡に達した後、重合が開示する
と重合熱で上昇を開始するので、内温が上昇を開始して
から１５５℃に達するまでの時間を誘導期間とした。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の特定の不
純物を特定の濃度に制御したアクリル酸を原料とするこ
とで、重合物による配管などの装置の閉塞、原料原単位
の悪化、製品品質の低下などの従来の問題を回避できる
とともに、経済性にも優れた工業的に有利なアクリル酸
エステルの製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 寧之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 (72)発明者 鈴木 芳郎 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AC48 BA72 BS10 KA06 4H039 CA66 CL25

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸とアルコールを反応させてア
   クリル酸エステルを製造する方法において、アクリル酸
   として、１０００重量ｐｐｍ以下のβ−アクリロキシプ
   ロピオン酸及び合計量が５００重量ｐｐｍ以下のフルフ
   ラール及びベンズアルデヒド及び２０００重量ｐｐｍ以
   下の無水マレイン酸を含有するアクリル酸を用いること
   を特徴とするアクリル酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 β−アクリロキシプロピオン酸の含有量
   が５００重量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のアクリ
   ル酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 アクリル酸がプロピレンの気相接触酸化
   反応で得られたアクリル酸である請求項１又は２に記載
   のアクリル酸エステルの製造方法。