KR102342603B1 - 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 순차적인 중합에 의한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이으로서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 낮은 밀봉 개시 온도(SIT; sealing initiation temperature) 및 높은 용융점(Tm)을 가져서, 광범위한 밀봉 창(window)을 제공한다.

Description

폴리프로필렌 조성물의 제조 방법
본 발명은 순차적인 중합에 의한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 프로필렌, 에틸렌 및 하나 이상의 C4-C10 알파-올레핀을 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 프로필렌, 에틸렌, 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 패키징, 텍스타일, 자동차 및 파이프와 같은 많은 적용들에 적합하다. 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체의 적용의 중요한 영역은 패키징 산업이다. 특히, 밀봉 특성이 중요한 역할을 하는 필름 적용, 예를 들어 열 밀봉(heat sealing)에서이다.
열 밀봉은 유연하고 반-강성 패키지를 제조하는 주요 방법이다. 양호한 밀봉 성능의 중요한 표시는:
a) 낮은 밀봉 개시 온도(SIT)로서, 포장 기계에서 고속을 지원하는 데 필요한 낮은 밀봉 개시 온도,
b) 광범위 밀봉 창으로서, 특히 수평 형성, 충전 및 밀봉(HFFS; Horizontal Form, Fill and Seal) 패키징 라인 상에서 가공 창(window)에 필요한 광범위 밀봉 창,
및
c) 점착성 및 막힘을 피하고 높은 BOPP 라인 속도를 달성하기 위해 추가로 높은 용융점으로서, 예를 들어 이축 배향된(biaxially oriented) 폴리프로필렌(BOPP)에 중요한 높은 용융점
이다.
신속한 밀봉을 보장하기 위해서는 낮은 SIT가 유리한데, 왜냐하면 저온에서 작동함으로써, 밀봉될 물품이 고온에 노출되지 않는 이점이 있기 때문이다. 보다 낮은 온도는 제조 및 유지 보수 비용이 더 저렴하므로 경제적 이점도 있다.
특히 온도 민감성 제품을 포장할 때 높은 밀봉 온도를 피함으로써 추가적인 이점이 있다.
폴리올레핀 필름 분야에서, 특정 유형의 필름의 특성은 일반적으로, 이러한 필름에 포함된 폴리올레핀 조성물로부터 나온다. 그 후에, 상기 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있는 방법은 필요한 폴리올레핀 특성을 얻는 것과 높은 관련성이 있다. 따라서, 낮은 밀봉 개시 온도(SIT; seal initiation temperature) 및 높은 용융점을 갖는 폴리올레핀 조성물의 일반적인 필요성이 존재한다. 마찬가지로, 필요한 낮은 밀봉 개시 온도(SIT) 및 높은 용융점 특성을 갖는 상기 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에 대한 필요성이 또한 존재한다.
WO9858971은 프로필렌과 적어도 2개의 상이한 알파-올레핀들의 삼중합체를 제조하는 공정을 개시하고 있으며, 상기 삼중합체는 낮은 용융점을 갖고, 여기서, 상기 공정은 승온에서 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 슬러리 반응기에서 수행되며, 하기 단계를 특징으로 한다: a) 50-85 중량%의 프로필렌, 1-10 중량%의 에틸렌, 15-40 중량%의 다른 C4-C8 알파-올레핀, 상기 온도 조건에서 올레핀 중합을 제공할 수 있는 촉매 시스템, 및 선택적으로 수소를 함유하는 반응 혼합물을 슬러리 반응기 내로 공급하는 단계, b) 상기 반응 혼합물을, 70℃ 미만의 온도에서 50-99 중량%의 최종 생성물의 양에 달하는 프로필렌 삼중합체를 수득하기에 충분한 시간 동안 중합하는 단계, c) 상기 반응 혼합물을 5 bar 초과의 압력에서 작동하는 기체상 반응기 내로 옮기는 단계, 및 d) 상기 기체상 반응기에서 중합을 계속하여, 1 내지 50 중량%의 the 최종 생성물의양에 달하는 프로필렌 삼중합체를 생성하여, 135℃ 미만, 바람직하게는 132℃ 미만의 용융점을 갖는 삼중합체가 수득되는 단계.
그러나, WO9858971의 중합 공정은 슬러리 반응기에서, 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀을 포함하는 프로필렌 공중합체를 생성한다. 추가로, 프로필렌 삼중합체는 135℃ 미만의 용융점을 가진다.
본 발명은, 열 밀봉 적용을 위한 상기 고찰된 필요성, 즉, 높은 용융점과 낮은 밀봉 개시 온도(SIT) 사이에서 개선된 균형, 넓은 밀봉 창 및 열적 안정성을 동시에 갖는 것은 특정 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에 의해 달성될 수 있다는 발견에 기초한다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 순차적인 중합에 의해 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법을 제공한다:
a) 제1 반응기, 바람직하게는 슬러리 반응기에서, 프로필렌을 포함하는 단량체 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 중합시켜, 2.0 내지 8.0 몰% 범위의 공단량체 함량을 갖는 제1 프로필렌 중합체 분획을 수득하는 단계,
b) 제2 반응기, 바람직하게는 제1 기체상 반응기에서, 상기 제1 프로필렌 중합체 분획의 존재 하에, 프로필렌을 포함하는 단량체 및 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 중합시켜, 제2 프로필렌 중합체 분획을 수득하는 단계,
c) 제3 반응기, 바람직하게는 제2 기체상 반응기에서, 상기 제2 프로필렌 중합체 분획의 존재 하에, 프로필렌을 포함하는 단량체 및 에틸렌 및 선택적으로 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 중합시켜, 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해 0.5 내지 5.0 몰% 범위의 에틸렌 공단량체 함량 및 3.0 내지 10.0 몰% 범위의 C4-C10 알파-올레핀 공단량체 함량을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 단계.
본 발명에 따르면, 제1 프로필렌 중합체 분획, 제2 프로필렌 중합체 분획 및 폴리프로필렌 조성물은 순차적인 중합 공정에서 제조된다. 본 출원에서 용어 "순차적인 중합 공정"은 제1 프로필렌 중합체 분획, 제2 프로필렌 중합체 분획 및 폴리프로필렌 조성물이 연속적으로 연결된 적어도 3개의 반응기들을 포함하는 공정에서 제조된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 용어 "순차적인 중합 공정"은 본 출원에서, 제1 반응기의 반응 혼합물, 즉, 미반응 단량체와 함께 제1 프로필렌 중합체 분획은; 제2 프로필렌 중합체 분획이 수득되는 제2 반응기 내로 전달되며, 바람직하게는 직접적으로 전달됨을 나타낸다. 제2 반응기의 반응 혼합물, 즉, 미반응 단량체와 함께 제2 프로필렌 중합체 분획은; 폴리프로필렌 조성물이 수득되는 제3 반응기 내로 전달되며, 바람직하게는 직접적으로 전달됨을 나타낸다.
이에, 본 발명에 따른 방법에서:
i- 제1 반응기에서 수득되는 제1 프로필렌 중합체 분획은 일반적으로, 상기 제1 반응기에서 제조되는 제1 프로필렌 중합체를 포함하며,
ii- 제2 반응기에서 수득되는 제2 프로필렌 중합체 분획은 일반적으로, 상기 제2 반응기에서 제조되는 제2 프로필렌 중합체를 포함하며,
iii- 제3 반응기에서 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로, 상기 제3 반응기에서 제조되는 제3 프로필렌 중합체를 포함한다.
이에, 본 방법은 적어도 하나의 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기를 포함한다. 상기 방법은 제3 반응기에 후속하여 적어도 하나의 추가의 중합 반응기를 포함할 수 있다. 하나의 구체적인 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 3개의 중합 반응기들, 즉, 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기로 구성된다. 용어 "중합 반응기"는, 주요 중합이 발생함을 나타내어야 한다. 따라서, 공정이 3개 이상의 중합 반응기들로 구성되는 경우, 이러한 정의는, 전체 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 구성되다"는 단지, 주요 중합 반응기의 측면에서 닫는 제제(closing formulation)이다. 본 발명에 따른 전반적인 공정이 예비-중합 반응기를 포함하는 경우, 용어 "제1 프로필렌 중합체 분획"은 예비-중합 반응기에서 제조되는 (공)중합체와 제1 반응기에서 제조되는 (공)중합체의 합계를 의미한다.
상기 반응기는 일반적으로 슬러리 반응기 및 기체상 반응기로부터 선택된다.
제1 반응기는 바람직하게는 슬러리 반응기이고, 벌크 중합 또는 슬러리 중합에서 작동하는 임의의 연속식 또는 단순 교반 회분식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. "벌크 중합"이란, 중합이 본질적으로 불활성 희석제의 부재 하에 액체 단량체에서 수행되는 공정을 의미한다. 그러나, 당업자에게, 상업적인 제조에 사용되는 단량체는 결코 순수하지 않으며 지방족 탄화수소를 불순물로서 항상 함유한다고 알려져 있다. 예를 들어, 프로필렌 단량체는 5% 이하의 프로판을 불순물로서 함유할 수 있다. 따라서, "벌크 중합"은 바람직하게는, 적어도 60% (wt/wt)의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 제1 반응기는 보다 바람직하게는 루프 반응기이다.
제2 반응기는 바람직하게는 제1 기체상 반응기이다. 상기 제1 기체상 반응기는 임의의 기계적 혼합 또는 유동 층 반응기 또는 침강층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 제1 기체상 반응기는 적어도 0.2 m/sec의 기체 속도를 갖는 기계적 교반 유동층 반응기를 포함한다. 유동층 유형 반응기의 제1 기체상 반응기는 상기 유동층 내에서 혼합을 용이하게 하기 위해 기계적 교반기를 추가로 포함할 수 있다.
제3 반응기는 바람직하게는 제2 기체상 반응기이다. 상기 제2 기체상 반응기는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기 또는 침강층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 제2 기체상 반응기는 적어도 0.2 m/sec의 기체 속도를 갖는 기계적 교반 유동층 반응기를 포함한다. 유동층 유형 반응기의 제2 기체상 반응기는 유동층 내에서 혼합을 용이하게 하기 위해 기계적 교반기를 추가로 포함할 수 있다.
잠재적으로 후속적인 중합 반응기 또는 반응기들은 바람직하게는 기체상 반응기이다.
바람직하게는 중합 공정은 Borealis에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체상"-공정이고 BORSTARTM 기술로 알려져 있다. 이러한 중합 공정의 예는 EP0887379, WO2004/000899, WO2004/111095 및 WO99/24478에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 전반적인 고엉이 예비-중합 반응기를 포함하는 경우, 상기 예비-중합 단계는 제1 반응기에서 중합 전에 발생한다. 예비-중합 단계는 프로필렌의 예비-(공)중합이 수행되는 예비-중합 반응기에서 발생한다. 예비-중합 반응기는 본 발명에 따르면 제1 반응기, 제2 반응기, 제3 반응기 및 후속적인 중합 반응기 또는 반응기들과 각각 비교하여 더 작은 크기이다. 예비-중합 반응기의 반응 부피는 예를 들어, 제1 반응기, 예컨대 루프 반응기의 반응 부피의 0.001% 내지 10%일 수 있다. 상기 예비-중합 반응기에서, 프로필렌의 예비-(공)중합은 벌크 또는 슬러리에서 수행되어, 프로필렌 (공)중합체를 생성한다.
예비-중합 반응기에서 작동 온도는 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 15℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 18℃ 내지 35℃의 범위이다.
예비-중합 반응기 내 압력은 중요하지는 않으나, 반응 혼합물을 액체상에서 유지시킬 정도로 충분히 높아야 한다. 따라서, 예비-중합 반응기 내 압력은 20 내지 100 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar의 범위일 수 있다.
수소는 예비-중합 반응기에서 제조되는 프로필렌 (공)중합체의 분자량, 및 따라서 용융 유속 MFR2를 조절하기 위해 예비-중합 반응기에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 반응기에서, 프로필렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체로 이루어진 단량체 공급물이 공급된다. 예비-중합 단계가 상기 방법에 존재하는 경우, 예비-중합 반응기에서 제조되는 프로필렌 (공)중합체 또한, 제1 반응기에 공급된다. 제1 반응기에서, 제1 프로필렌 중합체 분획이 수득된다.
제1 프로필렌 중합체 분획은 일반적으로, 상기 제1 프로필렌 중합체 분획에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해, 2.0 내지 8.0 몰%, 바람직하게는 3.0 내지 7.0 몰%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5 몰% 범위의, C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 함량을 가진다.
일반적으로, 제1 프로필렌 중합체 분획은 3 내지 12 g/10분, 바람직하게는 4 내지 10 g/10분, 보다 바람직하게는 5 내지 8 g/10분 범위의 용융 유속(MFR2)을 가진다. MFR2는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된다.
제1 반응기에서 작동 온도는 일반적으로 62℃ 내지 85℃, 바람직하게는 65℃ 내지 82℃, 보다 바람직하게는 67℃ 내지 80℃의 범위이다.
전형적으로, 제1 반응기 내 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 보다 바람직하게는 35 내지 65 bar의 범위이다.
수소는 상기 제1 반응기에서 제조되는 제1 프로필렌 중합체 분획의 분자량, 및 따라서 용융 유속 MFR2를 조절하기 위해 제1 반응기에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 제1 반응기에서 수소/프로필렌(H2/C3) 비는 0.01 내지 5.00 mol/kmol, 바람직하게는 0.15 내지 4.00 mol/kmol, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3.00 mol/kmol의 범위이다.
일반적으로, 제1 반응기에서 C3에 대한 하나 이상의 공단량체(C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택됨)의 비는 3 내지 300 mol/kmol, 바람직하게는 10 내지 250 mol/kmol, 보다 바람직하게는 20 내지 200 mol/kmol의 범위이다.
일반적으로, 제1 반응기의 반응 혼합물은 제2 반응기에 전달되며, 바람직하게는 직접적으로 전달된다. "직접적으로 전달되는"이란, 제1 반응기의 반응 혼합물이 다음 중합 단계, 즉, 제2 반응기에 직접적으로 유도되는 공정을 의미한다. 프로필렌을 포함하는 단량체, 및 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체는 제2 반응기에 공급된다. 제2 반응기에서, 제2 프로필렌 중합체 분획이 수득된다.
제2 프로필렌 중합체 분획은 일반적으로, 상기 제2 프로필렌 중합체 분획에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해, 0.5 내지 5.0 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 4.0 몰%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 몰% 범위의 에틸렌 공단량체 함량을 가진다.
제2 프로필렌 중합체 분획은 일반적으로, 상기 제2 프로필렌 중합체 분획에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해, 3.0 내지 9.0 몰%, 바람직하게는 4.0 내지 8.0 몰%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 7.0 몰% 범위의 C4-C10 알파 올레핀 공단량체 함량을 가진다.
일반적으로, 제2 프로필렌 중합체 분획은 3 내지 12 g/10분, 바람직하게는 4 내지 10 g/10분, 보다 바람직하게는 5 내지 8 g/10분 범위의 용융 유속(MFR2)을 가진다. MFR2는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된다.
제2 반응기에서 작동 온도는 일반적으로 70℃ 내지 95℃, 바람직하게는 73℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 76℃ 내지 88℃의 범위이다.
전형적으로, 제2 반응기 내 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 40 bar의 범위이다.
수소는 상기 제2 반응기에서 제조되는 제2 프로필렌 중합체 분획의 분자량, 및 따라서 용융 유속 MFR2를 조절하기 위해 제2 반응기에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 제2 반응기에서 수소/프로필렌(H2/C3) 비는 2.0 내지 200.0 mol/kmol, 바람직하게는 10.0 내지 150.0 mol/kmol, 보다 바람직하게는 12.0 내지 100.0 mol/kmol의 범위이다.
일반적으로, 제2 반응기에서 C3에 대한 하나 이상의 공단량체(C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택됨)의 비는 10.0 내지 300.0 mol/kmol, 바람직하게는 15.0 내지 250.0 mol/kmol, 보다 바람직하게는 20.0 내지 225.0 mol/kmol의 범위이다.
일반적으로, 제2 반응기에서 C3에 대한 에틸렌의 비는 2.0 내지 65.0 mol/kmol, 바람직하게는 10.0 내지 45.0 mol/kmol의 범위이다.
일반적으로, 제2 반응기의 반응 혼합물은 제3 반응기 내로 전달되며, 바람직하게는 직접적으로 전달된다. "직접적으로 전달되는"이란, 제2 반응기의 반응 혼합물이 다음 중합 단계, 즉, 제3 반응기에 직접적으로 유도되는 공정을 의미한다. 프로필렌을 포함하는 단량체, 및 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체는 제3 반응기에 공급된다. 제3 반응기에서, 폴리프로필렌 조성물이 수득된다.
폴리프로필렌 조성물은 일반적으로, 상기 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해, 0.5 내지 5.0 몰%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 몰%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.5 몰% 범위의 에틸렌 공단량체 함량을 가진다.
폴리프로필렌 조성물은 일반적으로, 상기 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해, 3.0 내지 10.0 몰%, 바람직하게는 4.0 내지 9.0 몰%, 보다 바람직하게는 4.0 내지 7.1 몰% 범위의 C4-C10 알파 올레핀 공단량체 함량을 가진다.
일반적으로, 폴리프로필렌 조성물은 3 내지 12 g/10분, 바람직하게는 4 내지 10 g/10분, 보다 바람직하게는 5 내지 8 g/10분 범위의 용융 유속(MFR2)을 가진다. MFR2는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된다.
제3 반응기에서 작동 온도는 일반적으로 65℃ 내지 95℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 74℃ 내지 88℃의 범위이다.
전형적으로, 제3 반응기 내 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 40 bar의 범위이다.
수소는 상기 제3 반응기에서 제조되는 폴리프로필렌 조성물의 분자량, 및 따라서 용융 유속 MFR2를 조절하기 위해 제3 반응기에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 제3 반응기에서 수소/프로필렌(H2/C3) 비는 2.0 내지 200.0 mol/kmol, 바람직하게는 10.0 내지 150.0 mol/kmol, 보다 바람직하게는 12.0 내지 100.0 mol/kmol의 범위이다.
일반적으로, 제3 반응기에서 C3에 대한 하나 이상의 공단량체(C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택됨)의 비는 5.0 내지 300.0 mol/kmol, 바람직하게는 10.0 내지 250.0 mol/kmol, 보다 바람직하게는 120.0 내지 225.0 mol/kmol의 범위이다.
일반적으로, 제3 반응기에서 C3에 대한 에틸렌의 비는 2.0 내지 65.0 mol/kmol, 바람직하게는 10.0 내지 50.0 mol/kmol, 보다 바람직하게는 15.0 내지 45.0 mol/kmol의 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서, 제1 반응기에서 제조되는 프로필렌 중합체, 즉, 제1 프로필렌 중합체는 일반적으로 50.0 중량% 이하의 양, 바람직하게는 45 중량% 이하의 양, 보다 바람직하게는 41 중량% 이하의 양으로 제조된다.
본 발명에 따른 방법에서, 제2 반응기에서 제조되는 프로필렌 중합체, 즉, 제2 프로필렌 중합체는 일반적으로 30.0 중량% 이상의 양, 바람직하게는 32 중량% 이상의 양, 보다 바람직하게는 35 중량% 이상의 양으로 제조된다.
본 발명에 따른 방법에서, 제3 반응기에서 제조되는 프로필렌 중합체, 즉, 제3 프로필렌 중합체는 일반적으로 5 내지 45 중량% 범위의 양, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 범위의 양, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량% 범위의 양으로 제조된다. 제1 프로필렌 중합체, 제2 프로필렌 중합체 및 제3 프로필렌 중합체의 양은 폴리프로필렌 조성물에 포함되는 제1 프로필렌 중합체, 제2 프로필렌 중합체 및 제3 프로필렌 중합체의 총 합계에 비교한 것이다.
바람직한 구현예에서, 하나 이상의 C4-C10 알파-올레핀은 본 방법의 반응기 내에 상이한 양으로 혼입되어, 상기 폴리프로필렌 조성물에 포함되는 각각의 프로필렌 중합체, 즉, 제1 프로필렌 중합체, 제2 프로필렌 중합체 및 제3 프로필렌 중합체의 공단량체 함량에 비해 트리모달(trimodal) 공단량체 조성물을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 초래한다.
본 발명에 따른 방법에서, 하나 이상의 공단량체는 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C6 알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 및 C4 알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 및 1-부텐으로부터 선택된다.
제3 반응기 단계에서 중합 후, 상기 제3 반응기에서 수득된 폴리프로필렌 조성물은 당업자에게 알려진 종래의 절차에 의해 회수된다. 본 발명에 따른 회수된 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 입자의 형태이다.
일반적으로, 중합 촉매는 본 발명에 따른 방법에 존재한다. 중합 촉매는 바람직하게는 지글러-나타 촉매이다. 일반적으로, 중합 지글러-나타 촉매는 IUPAC 버전 2013에서 정의된 바와 같은 4족 내지 6족의 전이 금속(TM)의 하나 이상의 화합물, 예컨대 티타늄을 포함하고, 2족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 화합물 및 내부 공여체(ID)를 추가로 포함한다.
촉매의 성분은 미립자 지지체, 예컨대 무기 옥사이드, 예를 들어 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있다. 대안적으로, 마그네슘 할라이드는 고체 지지체를 형성할 수 있다. 또한, 촉매 성분이 외부 지지체 상에 지지되지 않지만 촉매가 에멀젼-고체화 방법 또는 침전 방법에 의해 제조되는 것이 가능하고, 이는 촉매 제조 분야에서 당업자에게 잘 알려져 있다.
바람직하게는, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 본 발명에 따른 방법에 존재한다. 이러한 특정 유형의 지글러-나타 촉매에서, 내부 공여체가 비-프탈릭(non-phthalic) 화합물인 것은 필수적이다. 바람직하게는, 전체 특정 유형의 지글러-나타 촉매 제조를 통해, 어떠한 프탈레이트 화합물도 사용되지 않으며, 따라서, 최종 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 임의의 프탈릭 화합물을 함유하지 않는다. 따라서, 특정 유형의 지글러-나타 촉매에는 프탈릭 화합물이 없다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 제3 반응기에서 수득되는 폴리프로필렌 조성물에는 프탈릭 화합물이 없다.
일반적으로, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 비-프탈릭 화합물인 것으로 선택되는 내부 공여체(ID)를 포함하고, 이러한 방식으로 특정 유형의 지글러-나타 촉매에 프탈릭 화합물이 완전히 없다. 나아가, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 고체 촉매일 수 있으며, 이러한 고체 촉매는 바람직하게는 임의의 외부 지지체 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2가 없고, 따라서, 상기 고체 촉매는 자가-지지형이다.
고체 촉매는 하기 일반적인 절차에 의해 수득 가능하다:
a) 하기의 용액을 제공하는 단계:
a1) 선택적으로 유기 액체 반응 매질에서 하이드록실 모이어티 외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 2족 금속 화합물과 알코올 (A)의 반응 생성물인 적어도 하나의 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax); 또는
a2) 선택적으로 유기 액체 반응 매질에서 2족 금속 화합물과, 알코올 (A)과 화학식 ROH의 모노하이드릭 알코올 (B)의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 적어도 하나의 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax'); 또는
a3) 선택적으로 유기 액체 반응 매질에서 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax)과, 2족 금속 화합물과 모노하이드릭 알코올 (B)의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물 (Bx)의 혼합물; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m의 2족 금속 알콕시 화합물 또는 2족 알콕사이드 M(OR1)n'X2-n'와 M(OR2)m'X2-m'의 혼합물로서, 상기 화학식에서, M은 2족 금속이며, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 2 내지 16개의 탄소 원자의 상이한 알킬기이고, 0≤n<2, 0≤m<2 및 n+m+(2-n-m) = 2이되, 단, n과 m 둘 모두가 0은 아니고, 0<n'≤ 2이고, 0<m'≤2임; 및
b) 단계 a)의 상기 용액을 4족 내지 6족의 전이 금속의 적어도 하나의 화합물에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계, 및
비-프탈릭 내부 공여체를 단계 c) 전에 적어도 하나의 단계에서 첨가하는 단계.
내부 공여체(ID) 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a)의 용액에 첨가되거나, 단계 a)의 용액에 첨가되기 전에 전이 금속 화합물에 첨가된다.
상기 절차에 따르면, 고체 촉매는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 사용되는 온도에 따라 침전 방법을 통해 또는 에멀젼 - 고체화 방법을 통해 수득될 수 있다. 에멀젼은 또한, 액체-액체 2-상 시스템이라고 지칭된다. 두 방법(침전 또는 에멀젼-고체화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 b)에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물과 단계 a)의 용액의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 고체 촉매 성분 입자 (단계 c) 형태의 촉매 성분의 완전한 침전을 보장하기 위해 적어도 50℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 110℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 범위에서 유지된다.
단계 b)에서 에멀젼 - 고체화 방법에서, 단계 a)의 용액은 전형적으로, 더 낮은 온도, 예컨대 -10℃ 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 교반 동안, 온도는 전형적으로 -10℃ 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃에서 유지된다. 에멀젼의 분산상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화(단계 c)는 적합하게는, 에멀젼을 70℃ 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 110℃의 온도까지 가열함으로써 수행된다. 에멀젼-고체화 방법에 의해 제조된 촉매가 바람직하게는 본 발명에 사용된다.
단계 a)에서, 바람직하게는 a2) 또는 a3)의 용액이 사용되며, 즉, (Ax')의 용액 또는 (Ax)와 (Bx)의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2족 금속은 마그네슘이다. 마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx)는 촉매 제조 공정의 제1 단계, 단계 a)에서 인 시추에서, 상기 기재된 바와 같이 마그네슘 화합물을 알코올(들)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또 다른 옵션은 상기 마그네슘 알콕시 화합물을 별개로 제조하는 것이거나, 이들은 상업적으로 입수 가능한 사용 준비된 마그네슘 알콕시 화합물이고 본 발명의 촉매 제조 공정에서와 같이 사용될 수 있다.
알코올 (A)의 예시적인 예는 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 알코올 (A)는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 상기 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 이때, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 모노하이드릭 알코올 (B)는 구조 화학식 ROH의 것이며, 이때, R은 직쇄 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게는 C4 내지 C10 알킬 잔기, 보다 바람직하게는 C6 내지 C8 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 모노하이드릭 알코올은 2-에틸-1-헥사놀 또는 옥타놀이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax)와 (Bx)의 혼합물 또는 알코올 (A)와 (B)의 혼합물이 각각 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 Bx:Ax 또는 B:A의 몰비로 사용되고 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같은 알코올(들)과 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 디알콕사이드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 나아가, 마그네슘 디알콕사이드, 마그네슘 디아릴옥사이드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥사이드 및 마그네슘 알킬 아릴옥사이드가 사용될 수 있다. 마그네슘 화합물 내의 알킬기는 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C2-C10 알킬기일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡사이드, 부틸 마그네슘 펜톡사이드, 옥틸 마그네슘 부톡사이드 및 옥틸 마그네슘 옥톡사이드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
마그네슘 화합물이 알코올 (A) 및 알코올 (B) 외에도 화학식 R''(OH)m의 폴리하이드릭(polyhydric) 알코올 (C)과 반응하여, 상기 마그네슘 알콕사이드 화합물을 수득할 수 있는 것이 또한 가능하다. 바람직한 폴리하이드릭 알코올은 사용된다면, R''가 직쇄, 환식 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고 m이 2 내지 6의 정수인 알코올이다.
따라서, 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕사이드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 알킬 마그네슘 아릴옥사이드, 또는 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕사이드의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 촉매의 제조에 이용되는 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 환식 탄화수소, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조 반응은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 당업자는, 가장 적합한 온도가 사용되는 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 어떻게 선택되는지 알고 있다.
IUPAC 버전 20131에서 정의된 바와 같은 4족 내지 6족의 전이 금속(TM) 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4이다.
본 발명에 사용되는 특정 유형의 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 비-프탈릭 내부 공여체(ID)는 바람직하게는 비-프탈릭 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 모노-불포화된 비-프탈릭 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 사이클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
본원 및 이하에서 용어 유도체는 치환된 화합물을 포함한다.
에멀젼-고체화 방법에서, 2-상 액체-액체 시스템은 단순한 교반, 및 선택적으로 당업계에 알려진 방식으로 사용되는 (추가의) 용매(들) 및/또는 첨가제, 예컨대 난류 최소화제(TMA; turbulence minimizing agent) 및/또는 유화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제를 첨가함으로써 형성될 수 있다. 이들 용매 및/또는 첨가제는 에멀젼의 형성을 용이하게 하며 및/또는 이를 안정화시키도록 사용된다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴성 또는 메타크릴성 중합체이다. 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 난류 최소화제(TMA)는 사용된다면, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체의 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 난류 최소화제는 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 수득되는 고체 미립자 생성물은 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 가장 바람직하게는 적어도 3회 세척될 수 있다. 세척은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 수행될 수 있다. 세척은 또한, 선택적으로 방향족 및/또는 지방족 탄화수소와 조합된 TiCl4를 이용하여 가능하다. 세척액은 또한, 13족의 공여체 및/또는 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄, 할로겐화된 알킬 암모늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한, 촉매 합성 동안에 첨가될 수 있다. 촉매는 증발 또는 질소를 이용한 플러싱(flushing)에 의해 추가로 건조될 수 있거나, 또는 촉매는 임의의 건조 단계 없이 유성 액체로 슬러리될 수 있다.
최종적으로 수득된 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 바람직하게는, 일반적으로 5 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 갖는 입자 형태로 수득된다. 입자는 일반적으로 낮은 다공성을 가져서 조밀하고, 20 g/m2 미만, 보다 바람직하게는 10 g/m2 미만의 표면적으로 가진다. 전형적으로 촉매에 존재하는 Ti의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 중량% 범위이며, Mg의 양은 10 내지 20 중량%의 범위이고, 촉매에 존재하는 내부 공여체의 양은 10 내지 40 중량%의 범위이다. 본 발명에 사용되는 촉매의 제조에 대한 상세한 설명은 WO 2012/007430, EP2610271 및 EP2610272에 개시되어 있으며, 이들은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
외부 공여체 (ED)는 바람직하게는 본 발명에 따른 중합 공정에서 추가의 성분으로서 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED)는 소정의 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로환식 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반 화학식 (I)의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하며:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I)
상기 일반 화학식에서, Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 사이클로알킬기를 나타내고, p 및 q는 0 내지 3의 범위의 수이고, 이때 이들의 합계 (p + q)는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 서로 선택될 수 있고, 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 화학식 (I)에 따른 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (사이클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (사이클로펜틸)2Si(OCH3)2이다. 또 다른 가장 바람직한 실란은 하기 일반 화학식 (II)에 따른 것이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
상기 일반 화학식에서, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환식 탄화수소 기를 나타낸다. R3 및 R4가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 에틸이 사용된다.
일반적으로, 지글러-나타 촉매 또는 특정 유형의 지글러-나타 촉매 및 선택적인 외부 공여체(ED) 외에도, 공촉매(Co)가 본 발명에 따른 중합 공정에 존재할 수 있다. 상기 공촉매는 바람직하게는, 주기율표(IUPAC, 버전 2013)의 13족 화합물, 예를 들어 알루미늄 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄 또는 알루미늄 할라이드 화합물이다. 적합한 오르가노 알루미늄 화합물의 일례는 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 이에, 하나의 구체적인 구현에에서, 공촉매(Co)는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄(TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 하나의 구체적인 구현에에서, 공촉매(Co)는 트리에틸알루미늄(TEAL)이다.
일반적으로, 공촉매(Co)와 외부 공여체 (ED) 사이의 몰비 [Co/ED] 및/또는 공촉매(Co)와 전이 금속 (TM) 사이의 몰비 [Co/TM]는 각각의 공정에 대해 조심스럽게 선택된다. 공촉매(Co)와 외부 공여체 (ED) 사이의 몰비 [Co/ED]는 적합하게는 2.5 내지 50.0 mol/mol, 바람직하게는 4.0 내지 35.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 5.0 내지 30.0 mol/mol의 범위일 수 있다.
공촉매(Co)와 전이 금속 (TM) 사이의 몰비 [Co/TM]는 적합하게는 20.0 내지 500.0 mol/mol, 바람직하게는 50.0 내지 400.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 100.0 내지 300.0 mol/mol의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합 공정으로부터 회수되는 폴리프로필렌 조성물은 하나 이상의 첨가제와 함께 종래의 화합 압출기에서 펠렛화될 수 있다. 첨가제의 예는 안정화제, 예컨대 항산화제(예를 들어 입체적 힌더드(sterically hindered) 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황-함유 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 힌더드 아민 안정화제, 또는 이들의 배합물), 금속 불활성화제(예를 들어 Irganox ® MD 1024), 또는 UV 안정화제(예를 들어 힌더드 아민 광 안정화제)를 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 다른 전형적인 첨가제는 변형제, 예컨대 정전기방지 또는 김서림방지(antifogging) 작용제(예를 들어 에톡실화된 아민 및 아미드 또는 글리세롤 에스테르), 산 스캐빈저(예를 들어 Ca-스테아레이트), 발포제(blowing agent), 클링제(cling agent)(예를 들어 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지(예를 들어 이오노머 왁스, 폴리에틸렌- 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스, 몬탄계 왁스, 플루오로계 화합물, 또는 파라핀 왁스), 뿐만 아니라 슬립(slip) 및 안티블로킹(antiblocking) 작용제(예를 들어 에루카미드, 올레아미드, 활석, 천연 실리카 및 합성 실리카 또는 제올라이트) 및 이들의 혼합물이다.
전형적으로 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 본원에서 언급된 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
압출의 종료에서, 폴리프로필렌 조성물 용융물이 수득된다. 그 후에, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 용융물은 다이(die)를 통과할 것이다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 용융물이 다이를 통과하는 경우, 상기 용융물은 일반적으로 추가로 냉각된 다음, 펠렛화기에서 펠렛화된다.
다이 구역은 전형적으로, 다이 플레이트를 포함하고, 상기 다이 플레이트는 일반적으로 다수의 홀(hole)들을 갖는 두꺼운 금속 디스크이다. 상기 홀들은 스크류 축과 평행하다.
펠렛화기는 일반적으로, 스트랜드(strand) 펠렛화기 또는 언더워터 펠렛화기이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 방오제의 부재 하에 수행된다. 방오제의 예는 GrinstedTM PS432(폴리글리세롤 에스테르/아세트산 에스테르 배합물) 및 StatsafeTM 3000(액체 탄화수소 용매 시스템 중 계면활성제)이다. 본 발명에 따른 방법은, 상기 방법이 방오제의 부재 하에 수행되는 경우, 상기 방법에 존재하는 촉매의 더 높은 생산성이 달성되는 이점을 가진다. 이는, 방오제가 촉매에 대한 독소일 수 있다는 사실로 인한 것일 가능성이 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로, 상기 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해, 0.5 내지 5.0 몰%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 몰%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.5 몰% 범위의 에틸렌 공단량체 함량을 가진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로, 상기 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해, 3.0 내지 10.0 몰%, 바람직하게는 4.0 내지 9.0 몰%, 보다 바람직하게는 4.0 내지 7.1 몰% 범위의 C4-C10 알파 올레핀 공단량체 함량을 가진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은, 일반적으로 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C6 알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 및 C4 알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 및 1-부텐으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 가진다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 3 내지 12 g/10분, 바람직하게는 4 내지 10 g/10분, 보다 바람직하게는 5 내지 8 g/10분 범위의 용융 유속(MFR2)을 가진다. MFR2는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 135℃ 내지 160℃, 바람직하게는 137℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 139℃ 내지 159℃ 범위의 용융점을 가진다. 용융점(Tm)은 ISO 11357/3에 따라 DSC에 의해 측정된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 6 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS)을 가진다. 자일렌 가용물 분획은 25℃에서 ISO 16152에 따라 결정된다.
일반적으로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 90℃ 내지 115℃, 바람직하게는 95℃ 내지 112℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 110℃ 범위의 밀봉 개시 온도(SIT)를 가진다. 밀봉 개시 온도(SIT)는 이 문헌의 측정 방법 섹션에 기재된 방법에 따라 DSC 측정을 통해 펠렛 상에서 계산된다.
일반적으로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 하기 방정식 (1)을 충족시키며:
델타 = Tm - SIT 방정식 (1).
상기 방정식 (1)에서, 델타는 30℃ 내지 45℃의 범위이며,
Tm은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물의 용융점, ℃이며,
SIT는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물의 밀봉 개시 온도(SIT)로서; 이 문헌의 측정 방법 섹션에 기재된 방법에 따라 DSC 측정을 통해 펠렛 상에서 계산된다.
바람직하게는, 방정식 (1)에 따른 델타 값은 33℃ 내지 43℃, 보다 바람직하게는 35℃ 내지 40℃의 범위이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 상기 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해, 0.5 내지 5.0 몰%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 몰%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.5 몰% 범위의 에틸렌 공단량체 함량을 가진다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 상기 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해, 3.0 내지 10.0 몰%, 바람직하게는 4.0 내지 9.0 몰%, 보다 바람직하게는 4.0 내지 7.1 몰% 범위의 C4-C10 알파 올레핀 공단량체 함량을 가진다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C6 알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 및 C4 알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 및 1-부텐으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 가진다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 3 내지 12 g/10분, 바람직하게는 4 내지 10 g/10분, 보다 바람직하게는 5 내지 8 g/10분 범위의 용융 유속(MFR2)을 가진다. MFR2는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 135℃ 내지 160℃, 바람직하게는 137℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 139℃ 내지 159℃ 범위의 용융점을 가진다. 용융점(Tm)은 ISO 11357/3에 따라 DSC에 의해 측정된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 6 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS)을 가진다. 자일렌 가용물 분획은 25℃에서 ISO 16152에 따라 결정된다.
일반적으로 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 90℃ 내지 115℃, 바람직하게는 95℃ 내지 112℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 110℃ 범위의 밀봉 개시 온도(SIT)를 가진다. 밀봉 개시 온도(SIT)는 이 문헌의 측정 방법 섹션에 기재된 방법에 따라 DSC 측정을 통해 펠렛 상에서 계산된다.
일반적으로 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 하기 방정식 (1)을 충족시키며:
델타 = Tm - SIT 방정식 (1)
상기 방정식 (1)에서, 델타는 30℃ 내지 45℃의 범위이며,
Tm은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용융점, ℃이며,
SIT는 폴리프로필렌 조성물의 밀봉 개시 온도(SIT)로서; 이 문헌의 측정 방법 섹션에 기재된 방법에 따라 DSC 측정을 통해 펠렛 상에서 계산된다.
바람직하게는, 방정식 (1)에 따른 델타 값은 33℃ 내지 43℃, 보다 바람직하게는 35℃ 내지 40℃의 범위이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물 또는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 적합한 물품은 필름, 예를 들어 가요성 패키징 시스템을 위한 필름, 예컨대 일반적으로 식품 포장용 백 또는 파우치이다. 바람직하게는, 물품은 단층 또는 다층 필름이고, 당업자에게 알려진 임의의 공정, 예컨대 캐스트(cast) 필름 기술 또는 블로운(blown) 필름 기술에 의해 수득될 수 있다. 상기 필름은 바람직하게는, 다층 필름 구조물에서 다층 구조물의 상단에서 밀봉층으로서, 바람직하게는 매우 얇은 밀봉층으로서 사용된다.
본 발명은 또한, 적어도 70.0 중량%, 바람직하게는 적어도 80.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.0 중량%의 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물 또는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한, 물품, 필름 또는 다층 필름의 제조를 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물 또는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
실시예
I. 측정 방법
a) 용융 유속
용융 유속(MFR)을 ISO 1133에 따라 결정하고, g/10분으로 나타낸다. MFR은 중합체의 유동성의 지표이고, 따라서, 가공성의 지표이다. 용융 유속이 높을수록, 중합체의 점도는 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중(load) 하에 결정된다.
b) DSC 분석
용융점, Tm은 RSC 냉장 장치 및 데이터 스테이션이 구비된 TA-Instruments 2920 Dual-Cell을 이용하여 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계 25(DSC)에 의해 결정한다. 10℃/분의 가열 및 냉각 속도를 +23℃ 내지 +210℃ 사이의 가열/냉각/가열 사이클에 적용한다. 용융점(Tm)을 제2 가열 단계에서 결정한다.
c) 자일렌 가용물 함량(XCS, 중량%)
자일렌에서 가용성인 중합체의 함량을 25℃에서 ISO 16152; 제5판; 2005-07-01에 따라 결정한다.
d) 밀봉 개시 온도(SIT), 밀봉 범위
시차 주사 열량계(DSC) 실험을 인듐, 아연 및 주석으로 보정된(calibrated) TA Instruments Q2000 장치 상에서 ISO 11357/1에 따라 진행시켰다. ISO 11357/3에 따라 -30℃ 내지 225℃ 사이에서 10℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 5±0.5 mg 시료 상에서 질소 분위기(50 mL 분-1) 하에 측정을 진행시켰다. 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)를, 냉각 사이클 및 제2 가열 사이클 각각에서 흡열 피크 및 발열 피크로서 채택하였다.
하기 절차에 따라 제2 가열 스캔을 분석함으로써 밀봉 개시 온도(SIT)를 예측하였다: 제1 통합 한계를 16℃에서 설정하였으며, 제2 한계를 Tm+20℃에서 설정하였고, 총 용융 엔탈피를 등록하였다. 온도 T1은, 상기 언급된 통합 한계를 이용하여 이 용융 엔탈피의 19%가 수득되었을 때의 온도로서 정의된다. 마지막으로, 매개변수 SIT는 하기로서 계산된다:
SIT = 1.0596 × T1 + 3.8501.
e) 공단량체 함량
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용융-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 기학에 대해 질소 기체를 사용하여 180℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스피닝(MAS; magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터 내로 충전하고, 4 kHz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로, 신속한 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고 민감성(high resolution)을 위해 선택되었다{klimke06, parkinson07, castignolles09}. 표준 단일-펄스 여기를, 3 s의 짧은 리사이클 지연{pollard04, klimke06} 및 RS-HEPT 디커플링 도식{fillip05, griffin07}을 사용하여, NOE를 사용하여 이용하였다. 1개 스펙트럼 당 총 1024(1 k) 트랜지언트를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 적분으로부터 결정된, 가공되고, 통합된 관련된 정량적 특성이었다. 모든 화학적 시프트는 내부적으로, 21.85 ppm에서 메틸 아이소택틱 펜타드(mmmm)를 참조한다.
1-부텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며, 공단량체 함량을 하기 방식으로 정량화하였다. PBP 시퀀스에서 혼입된 단리된 1-부텐의 양을, 1개 공단량체 당 보고(reporting) 부위의 수를 설명하는 43.6 ppm에서 αB2 부위의 적분(integral)을 사용하여 정량화하였다.
B = IαB2 / 2
PBBP 시퀀스에서 연속하여 혼입된 1-부텐의 양을, 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 40.5 ppm에서 ααB2 부위의 적분을 사용하여 정량화하였다:
BB = 2 * IααB2
총 1-부텐 함량을, 단리된 1-부텐과 연속하여 혼입된 1-부텐의 합계를 기준으로 계산하였다:
B합계 = B + BB
에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며, 공단량체 함량을 하기 방식으로 정량화하였다. PEP 시퀀스에 혼입된 단리된 에틸렌의 양을, 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 37.9 ppm에서 Sαγ 부위의 적분을 사용하여 정량화하였다:
E = ISαγ / 2
PEEP 시퀀스에서 연속 에틸렌 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었을 때, 이러한 연속적으로 혼입된 에틸렌의 양을, 1개 공단량체 당 보고 부의의 수를 설명하는 27 ppm에서 Sβδ 부위의 적분을 사용하여 정량화하였다:
EE = ISβδ
관찰된 PEEE 시퀀스에서 연속 에틸렌 혼입을 나타내는 어떠한 부위도 없으므로, 총 에틸렌 공단량체 함량을 하기로서 계산하였다:
E합계 = E + EE
레지오 결함(regio defect)에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다{resconi00}.
46.7 ppm에서 주요 Sαα 메틸렌 부위에 기초하고 하기에 대해 설명되지 않는 PBP, PBBP, PEP 및 PEEP 시퀀스에서 프로펜의 메틸렌 단위의 상대 양에 대해 보상하여 프로펜의 양을 정량화하였다:
P합계 = ISαα + B + BB / 2 + E + EE / 2
그 후에, 중합체 내 1-부텐의 총 몰분율을 하기로서 계산하였다:
fB = ( B합계 / ( E합계 + P합계 + B합계 )
그 후에, 중합체 내 에틸렌의 총 몰분율을 하기로서 계산하였다:
fE = ( E합계 / ( E합계 + P합계 + B합계 )
공단량체 혼입 몰 퍼센트를 몰분율로부터 계산하였다:
B [몰%] = 100 * fB
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량 퍼센트를 몰분율로부터 계산하였다:
B [중량%] = 100 * (fB * 56.11) / ((fE * 28.05) + (fB * 56.11) + ((1-(fE+fB)) * 42.08))
E [중량%] = 100 * (fE * 28.05) / ((fE * 28.05) + (fB * 56.11) + ((1-(fE+fB)) * 42.08)).
klimke06
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
parkinson07
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II. 본 발명의 실시예 및 비교예
a) 촉매 제조
촉매의 제조를 위해, 3.4 리터의 2-에틸헥사놀 및 810 ml의 프로필렌 글리콜 부틸 모노에테르(4/1의 몰비)를 20.0 l 반응기에 첨가하였다. 그 후에, Crompton GmbH에 의해 제공된 BEM(부틸 에틸 마그네슘)의 톨루엔 중 7.8 리터의 20.0% 용액을 양호하게 교반된 알코올 혼합물에 서서히 첨가하였다. 첨가 동안, 온도를 10.0℃에서 유지시켰다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도를 60.0℃까지 상승시키고, 이 온도에서 혼합물 30분 동안 계속하였다. 마지막으로, 실온까지 냉각시킨 후, 수득된 Mg-알콕사이드를 보관 용기로 옮겼다.
상기 제조된 21.2 g의 Mg 알콕사이드를 4.0 ml 비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트와 5분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 수득된 Mg 착화합물을 촉매 구성성분의 제조에 즉시 사용하였다.
19.5 ml 티타늄 테트라클로라이드를 25.0℃에서 기계적 교반기가 장착된 300 ml 반응기에 넣었다. 혼합 속도를 170 rpm으로 조정하였다. 상기 제조된 26.0 g의 Mg-착화합물을 온도를 25.0℃에서 유지시키면서 30분 이내에 첨가하였다. 3.0 ml의 Viscoplex® 1-254 및 1.0 ml의 톨루엔 용액을 2 mg Necadd 447™과 함께 첨가하였다. 그 후에, 24.0 ml의 헵탄을 첨가하여, 에멀젼을 형성하였다. 혼합을 25.0℃에서 30분 동안 계속하였다. 그 후에, 반응기 온도를 90.0℃까지 30분 이내에 상승시켰다. 반응 혼합물을 90.0℃에서 추가의 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중단시키고, 반응 혼합물을 90.0℃에서 15분 동안 침강시켰다. 고체 물질을 5회 세척하였다: 세척을 80.0℃에서 교반 하에 170 rpm로 30분 동안 수행하였다. 교반을 중단시킨 후, 반응 혼합물을 20분 내지 30분 동안 침강시키고, 사이펀시켰다(siphoning).
세척 1: 100 ml의 톨루엔과 1 ml의 공여체의 혼합물로 세척하였다.
세척 2: 30 ml의 TiCl4와 1 ml의 공여체의 혼합물로 세척하였다.
세척 3: 100 ml의 톨루엔으로 세척하였다.
세척 4: 60 ml의 헵탄으로 세척하였다.
세척 5: 10분 동안의 교반 하에 60 ml의 헵탄으로 세척하였다.
이후, 교반을 중단시키고, 반응 혼합물을 10분 동안 침강시키고, 온도를 70℃까지 저하시키면서 후속적으로 사이퍼닝시키고, 뒤이어 20분 동안 N2 살포하여, 공기 민감성 분말을 산출하였다.
b) 본 발명의 실시예(IE1, IE2 및 IE3)
본 발명의 실시예(IE)를, 예비중합 반응기, 1개의 슬러리 루프 반응기 및 2개의 기체상 반응기를 이용하여 파일럿 플랜트에서 제조하였다. 상기 기재된 고체 촉매 성분을, 공촉매로서 트리에틸-알루미늄(TEAL) 및 외부 공여체로서 디사이클로 펜틸 디메톡시 실란(D-공여체)과 함께 본 발명의 실시예 IE1, IE2 및 IE3에 대해 사용하였다.
중합 공정 조건, 프로필렌 중합체 분획의 특성 및 폴리프로필렌 조성물의 특성은 표 1에 기재된다.
c) 비교예(CE1, CE2 및 CE3)
CE1은 좁은 분자량 분포 및 6.0 g/10분의 MFR2를 갖는 C2C4 프로필렌 삼중합체이고, Borealis에 의해 상표명 TD315BF 하에 제조되고 분배된다.
CE2는 중간 분자량 분포 및 6.0 g/10분의 MFR2를 갖는 C2C4 프로필렌 삼중합체이고, Borealis에 의해 상표명 TD210BF 하에 제조되고 분배된다.
CE3은 중간 분자량 분포 및 6.0 g/10분의 MFR2를 갖는 C2C4 프로필렌 삼중합체이고, Borealis에 의해 상표명 TD215BF 하에 제조되고 분배된다.
표 1. 중합 공정 조건, 프로필렌 중합체 분획의 특성 및 폴리프로필렌 조성물의 특성
IE1 IE2 IE3
예비-중합 반응기
온도 [℃] 20 20 20
촉매 공급물 [g/h] 2.3 2.5 2.3
D-공여체 [g/t 프로필렌] 52.3 52.2 52.2
TEAL/프로필렌 [g/t 프로필렌] 160 160 160
Al/D-공여체 [Co/ED] [mol/mol] 6.2 6.2 6.2
Al/Ti [Co/TM] [mol/mol] 153.1 140 151.4
체류 시간 [h] 0.4 0.4 0.4
루프 반응기 (제1 프로필렌 중합체 분획)
온도 [℃] 70 70 70
압력 [kPa] 5238 5217 5244
체류 시간 [h] 0.4 0.4 0.4
분할(split)* [%] 32 32 32
H2/C3 비 [mol/kmol] 1.10 1.10 1.10
C4/C3 비 [mol/kmol] 145 145 145
MFR2 [g/10분] 6.6 6.1 5.9
C4 함량 [몰%] 6.2 4.8 5.2
제1 기체상 반응기 (제2 프로필렌 중합체 분획)
온도 [℃] 77 77 77
압력 [kPa] 2500 2500 2500
체류 시간 [h] 1.9 1.9 2
분할* [%] 41 40 36
H2/C3 비 [mol/kmol] 24.0 24.3 24.6
C2/C3 비 [mol/kmol] 33.9 21.5 22.6
C4/C3 비 [mol/kmol] 181.8 223.0 221.9
C4 함량 [몰%] 5.3 6.0 6.4
C2 함량 [몰%] 2.4 1.4 1.4
MFR2 [g/10분] 5.7 6.8 6.5
제2 기체상 반응기 (폴리프로필렌 조성물)
온도 [℃] 75 77 77
압력 [kPa] 2300 2300 2300
체류 시간 [h] 0.6 0.6 0.6
분할* [%] 27 28 32
H2/C3 비 [mol/kmol] 31.3 30.1 33.5
C2/C3 비 [mol/kmol] 41.6 19.6 22.8
MFR2 [g/10분] 5.16 7.4 6.1
C2 함량 [몰%] 3.0 1.5 1.6
C4/C3 비 [mol/kmol] 12.5 180.7 182.3
C4 함량 [몰%] 4.8 7.1 6.6
*분할은 각각의 특정 반응기에서 제조된 프로필렌 중합체의 양에 관한 것이다.
표 2. 본 발명의 실시예(IE1, IE2) 및 비교예(CE1, CE2, CE3)의 용융점(Tm), 밀봉 개시 온도(SIT) 및 델타 값.
IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3
Tm 143 142.1 141.6 129.8 132.8 131.3
SIT [℃] 103.5 105.3 104.3 101.0 106.0 106.0
델타 (Tm-SIT) 39.5 36.8 37.3 29.0 27.0 25.0
표 2로부터, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 비교예보다 더 높은 용융점(Tm) 값 및 더 높은 델타(Tm - SIT) 값을 제시하는 것으로 유추될 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 제1 반응기, 또는 슬러리 반응기에서, 프로필렌을 포함하는 단량체 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 중합시켜, 2.0 내지 8.0 몰% 범위의 공단량체 함량을 갖는 제1 프로필렌 중합체 분획을 수득하는 단계,
    b) 제2 반응기, 또는 제1 기체상 반응기에서, 상기 제1 프로필렌 중합체 분획의 존재 하에, 프로필렌을 포함하는 단량체 및 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 중합시켜, 제2 프로필렌 중합체 분획을 수득하는 단계,
    c) 제3 반응기, 또는 제2 기체상 반응기에서, 상기 제2 프로필렌 중합체 분획의 존재 하에, 프로필렌을 포함하는 단량체 및 에틸렌 및 선택적으로 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 중합시켜, 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해 0.5 내지 5.0 몰% 범위의 에틸렌 공단량체 함량 및 3.0 내지 10.0 몰% 범위의 C4-C10 알파-올레핀 공단량체 함량을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하는 순차적인 중합에 의해 폴리프로필렌 조성물 제조하고,
    상기 중합은 프탈릭(phthalic) 화합물이 없는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 프로필렌 중합체 분획은 상기 제2 프로필렌 중합체 분획에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해, 0.5 내지 5.0 몰% 범위의 에틸렌 공단량체 함량 및 3.0 내지 9.0 몰% 범위의 C4-C10 알파 올레핀 공단량체 함량을 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기에서의 중합은 62℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 주기율표의 4족 내지 6족의 전이 금속을 갖는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 작동되고,
    상기 촉매는 내부 공여체, 선택적으로 공촉매 및 선택적으로 외부 공여체를 포함하고,
    상기 내부 공여체는 비-프탈릭(non-phthalic) 내부 공여체인, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비-프탈릭 내부 공여체는 비-프탈릭 카르복실 (이)산의 (디)에스테르로부터 선택되고,
    상기 (디)에스테르는 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 사이클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 이들의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된 바와 같이 3 내지 12 g/10분 범위의 MFR2를 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 방오제의 부재 하에 수행되는, 방법.
  8. 폴리프로필렌 조성물로서,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 상기 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 단량체들의 총 양에 비해 0.5 내지 5.0 몰% 범위의 에틸렌 공단량체 함량 및 3.0 내지 10.0 몰% 범위의 C4-C10 알파 올레핀 공단량체 함량을 가지고,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 230℃에서 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 측정된 바와 같이 3 내지 12 g/10분 범위의 MFR2를 갖고,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 프탈릭 화합물이 없는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 중합된 것인, 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 하기 방정식을 충족시키며:
    델타 = Tm - SIT
    상기 방정식에서, 델타는 30℃ 내지 45℃의 범위의 온도이며,
    Tm은 상기 폴리프로필렌 조성물의 용융점, ℃이고,
    SIT는 상기 폴리프로필렌 조성물의 밀봉 개시 온도(sealing initiation temperature), ℃인, 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 에틸렌 및 1-부텐으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 갖는, 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 135℃ 내지 160℃ 범위의 용융점을 갖는, 폴리프로필렌 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 물품은 필름 또는 다층 필름인, 물품.
  14. 삭제
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