BR112020002820A2 - processo para preparar composição de polipropileno - Google Patents

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Abstract

A invenção se refere a um processo para produzir uma composição de polipropileno pela polimerização sequencial, em que a dita composição de polipropileno tem baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT) e alto ponto de fusão (Tm), fornecendo, assim, a janela de vedação no exterior.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO”
[0001] A presente invenção se refere a um processo para produzir uma composição de polipropileno por polimerização sequencial. Mais especificamente, a invenção se refere a um processo para produzir uma composição de polipropileno que compreende propileno, etileno e uma ou mais C4-C10 alfa- olefinas. Além disso, a invenção se refere a uma composição de polipropileno que compreende propileno, etileno e um ou mais comonômeros selecionados a partir de C4-C10 alfa- olefinas. A invenção se refere adicionalmente a um artigo que compreende a composição de polipropileno.
[0002] Os homopolímeros e copolímeros de propileno são adequados para muitas aplicações, como aplicação de embalagem, aplicação têxtil, aplicação automotiva e aplicação de tubo. Uma área importante de aplicação de homopolímeros ou copolímeros de propileno é a indústria de embalagem. Particularmente, em aplicação de filme em que as propriedades de vedação desempenham uma função importante, por exemplo, vedação a quente. A vedação a quente é o método predominante de fabricação de embalagens flexíveis e semirrígidas. Características importantes de desempenho satisfatório de vedação são: a) baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT), que é necessária para suportar alta velocidade em máquinas de embalagem, b) ampla janela de vedação, que é especialmente necessária para processar janelas em linhas de embalagem de Máquina Horizontal para Formar, Encher e Vedar (HFFS) e c) ponto de fusão adicionalmente alto, que é importante, por exemplo, em polipropileno biaxialmente orientado (BOPP), para evitar viscosidade e bloqueio e para alcançar altas velocidades de linha de BOPP.
[0003] Para garantir uma vedação rápida, uma baixa SIT é vantajosa, visto que, ao operar à baixa temperatura, há o benefício de que o artigo a ser vedado não é exposto a altas temperaturas. Há também vantagens econômicas devido ao fato de que a geração e manutenção de temperaturas inferiores são menos dispendiosas.
[0004] Há outras vantagens ao evitar altas temperaturas de vedação, especialmente, quando as mercadorias sensíveis à temperatura devem ser embaladas.
[0005] No campo de filme de poliolefina, as propriedades de um tipo específico de filme se originam geralmente da composição de poliolefina compreendida de tal filme. Um processo que permite a produção da dita composição de poliolefina é, então, de alta relevância para obter as propriedades de poliolefina exigidas. Assim, há uma necessidade geral de uma composição de poliolefina que tem baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT) e alto ponto de fusão. Além disso, há também uma necessidade de um processo para produzir a dita composição de poliolefina que tem propriedades exigidas de baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT) e alto ponto de fusão.
[0006] O documento WO9858971 revela um processo para produzir terpolímeros de propileno e pelo menos duas alfa- olefinas diferentes, em que os ditos terpolímeros têm um baixo ponto de fusão, sendo o processo executado em pelo menos um reator de pasta fluida na presença de catalisadores à temperatura elevada, caracterizado pelas seguintes etapas: a) alimentar um reator de pasta fluida com uma mistura de reação que contém 50-85 % em peso de propileno, 1-10 % em peso de etileno, 15-40 % em peso de outra C4-C8 alfa-olefina, um sistema de catalisador com capacidade para fornecer polimerização de olefina nas ditas condições de temperatura e, opcionalmente, hidrogênio, b) polimerizar a dita mistura de reação a uma temperatura menor que 70 °C em um tempo suficiente para obter um terpolímero de propileno que totaliza 50-99 % em peso do produto final, c) transferir a dita mistura de reação para um reator de fase gasosa operado em uma pressão maior que 0,5 MPa (5 bars), e d) continuar a polimerização no dito reator de fase gasosa para produzir um terpolímero de propileno que totaliza 1 a 50 % em peso do produto final, através disso, é obtido um terpolímero que tem uma temperatura de fusão menor que 135 °C, de preferência, menor que 132 °C.
[0007] No entanto, o processo de polimerização no documento W09858971 produz, no reator de pasta fluida, um copolímero de propileno que compreende etileno e C4-C8 alfa-olefinas. Adicionalmente, o terpolímero de propileno produzido tem uma temperatura de fusão menor que 135 °C.
[0008] A presente invenção tem como base a constatação de que as necessidades discutidas acima para aplicações de vedação a quente, isto é, que têm simultaneamente equilíbrio aprimorado entre alto ponto de fusão e baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT), ampla janela de vedação e estabilidade térmica podem ser alcançadas por um processo para produzir uma composição de poliolefina específica.
[0009] Assim, a presente invenção fornece um processo para produzir uma composição de polipropileno pela polimerização sequencial que compreende as etapas: a) polimerizar, em um primeiro reator, de preferência, um reator de pasta fluida, em que os monômeros compreendem propileno e um ou mais comonômeros selecionados a partir de C4-C10 alfa-olefinas, para obter uma primeira fração de polímero de propileno que tem um teor de comonômero na faixa de 2,0 a 8,0 % em mol, b) polimerizar, em um segundo reator, de preferência, um primeiro reator de fase gasosa, em que os monômeros compreendem propileno e um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e C4-C10 alfa-olefinas, na presença da primeira fração de polímero de propileno, para obter uma segunda fração de polímero de propileno, c) polimerizar, em um terceiro reator, de preferência, um segundo reator de fase gasosa, em que os monômeros compreendem propileno e um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e opcionalmente C4-C10 alfa-olefinas, na presença da segunda fração de polímero de propileno, para obter uma composição de polipropileno que tem um teor de comonômero de etileno na faixa de 0,5 a 5,0 % em mol e um teor de comonômero de C4-C10 alfa-olefina na faixa de 3,0 a 10,0 % em mol, em relação à quantidade total de monômeros presentes na composição de polipropileno.
[0010] A primeira fração de polímero de propileno, a segunda fração de polímero de propileno e a composição de polipropileno, de acordo com a presente invenção, são produzidos em um processo sequencial de polimerização. O termo “processo sequencial de polimerização”, no presente pedido, indica que a primeira fração de polímero de propileno, a segunda fração de polímero de propileno e a composição de polipropileno são produzidas em um processo que compreende pelo menos três reatores conectados em série. Em uma modalidade preferencial, o termo “processo sequencial de polimerização” indica, no presente pedido, que a mistura de reação do primeiro reator, isto é, a primeira fração de polímero de propileno com monômeros não reagidos, é conduzida, de preferência, diretamente conduzida; para um segundo reator em que uma segunda fração de polímero de propileno é obtida. A mistura de reação do segundo reator, isto é, a segunda fração de polímero de propileno com monômeros não reagidos, é conduzida, de preferência, diretamente conduzida; para um terceiro reator em que a composição de polipropileno é obtida.
[0011] Consequentemente, no processo de acordo com a invenção: i- a primeira fração de polímero de propileno obtida no primeiro reator compreende geralmente um primeiro polímero de propileno que é produzido no dito primeiro reator, ii- a segunda fração de polímero de propileno obtida no segundo reator compreende geralmente um segundo polímero de propileno que é produzido no dito segundo reator, iii- a composição de polipropileno obtida no terceiro reator compreende geralmente um terceiro polímero de propileno que é produzido no dito terceiro reator.
[0012] Consequentemente, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator, um segundo reator e um terceiro reator. O processo pode compreender pelo menos um reator de polimerização adicional subsequente ao terceiro reator. Em uma modalidade específica, o processo de acordo com a invenção consiste em três reatores de polimerização, isto é, um primeiro reator, um segundo reator e um terceiro reator. O termo “reator de polimerização” deve indicar que a polimerização principal ocorre. Assim, no caso em que o processo consiste em três ou mais reatores de polimerização, essa definição não exclui a opção em que o processo geral compreende, por exemplo, uma etapa de pré- polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consiste em" é apenas uma formulação de fechamento tendo em vista os reatores de polimerização principais. No caso em que todo o processo de acordo com a invenção compreende um reator de pré-polimerização, o termo “primeira fração de polímero de propileno” significa a soma de (co)polímero produzido no reator de pré-polimerização e o (co)polímero produzido no primeiro reator.
[0013] Os reatores são geralmente selecionados a partir de reatores de pasta fluida e fase gasosa.
[0014] O primeiro reator é, de preferência, um reator de pasta fluida e pode ser qualquer reator de tanque em lote agitado simples ou contínuo ou reator de ciclo que opera em polimerização em passa ou polimerização de pasta fluida. Por “polimerização em massa” entende-se um processo em que a polimerização é conduzida em um monômero líquido essencialmente na ausência de um diluente inerte. No entanto, sabe-se por uma pessoa versada na técnica, que os monômeros usados em produção comercial nunca são puros, mas sempre contêm hidrocarbonetos alifáticos como impurezas. Por exemplo, o monômero de propileno pode conter até 5 % de propano como uma impureza. Assim, “polimerização em massa” significa, de preferência, uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60 % (p/p) do monômero. De acordo com a presente invenção, o primeiro reator é, com mais preferência, um reator de ciclo.
[0015] O segundo reator é, de preferência, um primeiro reator de fase gasosa. O dito primeiro reator de fase gasosa pode ser qualquer reator de leito assentado ou reator de leito fluidizado ou mecanicamente misturado. De preferência, o primeiro reator de fase gasosa compreende um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/seg. O primeiro reator de fase gasosa de um reator do tipo de leito fluidizado pode incluir adicionalmente um agitador mecânico para facilitar a mistura dentro do leito fluidizado.
[0016] O terceiro reator é, de preferência, um segundo reator de fase gasosa. O dito segundo reator de fase gasosa pode ser qualquer reator de leito assentado ou reator de leito fluidizado ou mecanicamente misturado. De preferência, o segundo reator de fase gasosa compreende um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/seg. O segundo reator de fase gasosa de um reator do tipo de leito fluidizado pode incluir adicionalmente um agitador mecânico para facilitar a mistura dentro do leito fluidizado.
[0017] Os reatores ou reator de polimerização potencialmente subsequentes são/é, de preferência, um reator de fase gasosa.
[0018] Um processo de polimerização preferencial é um processo de “fase gasosa em ciclo”, como desenvolvido por
Borealis e conhecido como tecnologia BORSTAR™. Os exemplos desse processo de polimerização são descritos nos documentos EP0887379, WO2004/000899, WO2004/111095 e WO99/24478.
[0019] Quando todo o processo de acordo com a invenção compreende um reator de pré-polimerização, a dita etapa de pré-polimerização ocorre antes da polimerização no primeiro reator. A etapa de pré-polimerização ocorre em um reator de pré-polimerização em que a pré-(co)polimerização de propileno é conduzida. O reator de pré-polimerização tem tamanho menor em comparação ao primeiro reator, ao segundo reator, ao terceiro reator e ao reator ou reatores de polimerização subsequentes, de acordo com a invenção, respectivamente. O volume de reação do reator de pré- polimerização pode estar, por exemplo, entre 0,001 % e 10 % do volume de reação do primeiro reator, similar ao reator de ciclo. No dito reator de pré-polimerização, a pré- (co)polimerização de propileno é realizada em massa ou pasta fluida, produzindo um (co)polímero de propileno.
[0020] A temperatura de operação no reator de pré- polimerização está na faixa de 0 a 60 °C, de preferência, na faixa de 15 a 50 °C, com mais preferência, na faixa de 18 a 35 °C.
[0021] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação em fase líquida. Assim, a pressão no reator de pré-polimerização pode estar na faixa de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), de preferência, na faixa de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
[0022] O hidrogênio pode ser adicionado no reator de pré-polimerização a fim de controlar o peso molecular e, assim, a taxa de fluxo de fusão MFR2 do (co)polímero de propileno produzido no reator de pré-polimerização.
[0023] No primeiro reator do processo de acordo com a invenção, uma alimentação de monômero compreendida de propileno e um ou mais comonômeros selecionados a partir de C4-C10 alfa-olefinas é alimentada. No caso em que a etapa de pré-polimerização está presente no processo, o (co)polímero de propileno produzido no reator de pré-polimerização, é também alimentado no primeiro reator. No primeiro reator, uma primeira fração de polímero de propileno é obtida.
[0024] A primeira fração de polímero de propileno tem geralmente um teor de comonômero selecionado a partir de C4-C10 alfa-olefinas na faixa de 2,0 a 8,0 % em mol, de preferência, na faixa de 3,0 a 7,0 % em mol, com mais preferência, na faixa de 4,5 a 6,5 % em mol, em relação à quantidade total de monômeros presentes na primeira fração de polímero de propileno.
[0025] Em geral, a primeira fração de polímero de propileno tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) na faixa de 3 a 12 g/10 min, de preferência, na faixa de 4 a 10 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 5 a 8 g/10 min. A MFR2 é determinada de acordo com ISO 1133, a uma temperatura de 230 °C e sob uma carga de 2,16 kg.
[0026] A temperatura de operação no primeiro reator está geralmente na faixa de 62 a 85 °C, de preferência, na faixa de 65 a 82 °C, com mais preferência, na faixa de 67 a 80 °C.
[0027] Tipicamente, a pressão no primeiro reator está na faixa de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar), de preferência, na faixa de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar), com mais preferência, na faixa de 3,5 a 6,5 MPa (35 a 65 bar).
[0028] O hidrogênio pode ser adicionado no primeiro reator a fim de controlar a peso molecular e, assim, a taxa de fluxo de fusão MFR2 da primeira fração de polímero de propileno obtida no dito primeiro reator.
[0029] Em geral, a razão entre hidrogênio/propileno (H2/C3) no primeiro reator está na faixa de 0,01 a 5,00 mol/kmol, de preferência, na faixa de 0,15 a 4,00 mol/kmol, com mais preferência, na faixa de 0,25 a 3,00 mol/kmol.
[0030] Em geral, a razão entre um ou mais comonômeros (selecionados a partir de C4-C10 alfa-olefinas) e C3, no primeiro reator, está na faixa de 3 a 300 mol/kmol, de preferência, na faixa de 10 a 250 mol/kmol, com mais preferência, na faixa de 20 a 200 mol/kmol.
[0031] Em geral, a mistura de reação do primeiro reator é conduzida, de preferência, diretamente conduzida; para o segundo reator. Por “diretamente conduzido” entende-se um processo em que a mistura de reação do primeiro reator é conduzida diretamente para a próxima etapa de polimerização, isto é, o segundo reator. Os monômeros que compreendem propileno e um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e C4-C10 alfa-olefinas são alimentados no segundo reator. No segundo reator, uma segunda fração de polímero de propileno é obtida.
[0032] A segunda fração de polímero de propileno tem geralmente um teor de comonômero de etileno na faixa de 0,5 a 5,0 % em mol, de preferência, na faixa de 0,5 a 4,0 % em mol, com mais preferência, na faixa de 1,0 a 3,0 % em mol,
em relação à quantidade total de monômeros presentes na segunda fração de polímero de propileno.
[0033] A segunda fração de polímero de propileno tem geralmente um teor de comonômero de C4-C10 alfa olefinas na faixa de 3,0 a 9,0 % em mol, de preferência, na faixa de 4,0 a 8,0 % em mol, com mais preferência, na faixa de 5,0 a 7,0 % em mol, em relação à quantidade total de monômeros presentes na segunda fração de polímero de propileno.
[0034] Em geral, a segunda fração de polímero de propileno tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) na faixa de 3 a 12 g/10 min, de preferência, na faixa de 4 a 10 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 5 a 8 g/10 min. A MFR2 é determinada de acordo com ISO 1133, a uma temperatura de 230 °C e sob uma carga de 2,16 kg.
[0035] A temperatura de operação no segundo reator está geralmente na faixa de 70 a 95 °C, de preferência, na faixa de 73 a 90 °C, com mais preferência, na faixa de 76 a 88 °C.
[0036] Tipicamente, a pressão no segundo reator está na faixa de 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar), de preferência, na faixa de 1,5 a 4 MPa (15 a 40 bar).
[0037] O hidrogênio pode ser adicionado no segundo reator a fim de controlar o peso molecular e, assim, a taxa de fluxo de fusão MFR2 da segunda fração de polímero de propileno obtida no dito segundo reator.
[0038] Em geral, a razão entre hidrogênio/propileno (H2/C3) no segundo reator está na faixa de 2,0 a 200,0 mol/kmol, de preferência, na faixa de 10,0 a 150,0 mol/kmol, com mais preferência, na faixa de 12.0 to
100.0 mol/kmol.
[0039] Em geral, a razão entre um ou mais comonômeros (selecionados a partir de C4-C10 alfa-olefinas) e C3 no segundo reator está na faixa de 10,0 a 300,0 mol/kmol, de preferência, na faixa de 15,0 a 250,0 mol/kmol, com mais preferência, na faixa de 20,0 a 225,0 mol/kmol.
[0040] Em geral, a razão entre etileno e C3 no segundo reator está na faixa de 2,0 a 65,0 mol/kmol, de preferência, na faixa de 10,0 a 45,0 mol/kmol.
[0041] Em geral, a mistura de reação do segundo reator é conduzida, de preferência, diretamente conduzida; para o terceiro reator. Por “diretamente conduzida” entende-se um processo em que a mistura de reação do segundo reator é conduzida diretamente para a próxima etapa de polimerização, isto é, o terceiro reator. Os monômeros que compreendem propileno e um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e opcionalmente C4-C10 alfa-olefinas são alimentados no terceiro reator. No terceiro reator, uma composição de polipropileno é obtida.
[0042] A composição de polipropileno tem geralmente um teor de comonômero de etileno na faixa de 0,5 a 5,0 % em mol, de preferência, na faixa de 1,0 a 4,0 % em mol, com mais preferência, na faixa de 1,0 a 3,5 % em mol, em relação à quantidade total de monômeros presentes na composição de polipropileno.
[0043] A composição de polipropileno tem geralmente um teor de comonômero de C4-C10 alfa-olefinas na faixa de 3,0 a 10,0 % em mol, de preferência, na faixa de 4,0 a 9,0 % em mol, com mais preferência, na faixa de 4,0 a 7,1 % em mol, em relação à quantidade total de monômeros presentes na composição de polipropileno.
[0044] Em geral, a composição de polipropileno tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) na faixa de 3 a 12 g/10 min, de preferência, na faixa de 4 a 10 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 5 a 8 g/10 min. A MFR2 é determinada de acordo com ISO 1133, a uma temperatura de 230 °C e sob uma carga de 2,16 kg.
[0045] A temperatura de operação no terceiro reator está geralmente na faixa de 65 a 95 °C, de preferência, na faixa de 70 a 90 °C, com mais preferência, na faixa de 74 a 88 °C.
[0046] Tipicamente, a pressão no terceiro reator está na faixa de 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar), de preferência, na faixa de 1,5 a 4 MPa (15 a 40 bar).
[0047] O hidrogênio pode ser adicionado no terceiro reator a fim de controlar o peso molecular e, assim, a taxa de fluxo de fusão MFR2 da composição de polipropileno obtida no dito terceiro reator.
[0048] Em geral, a razão entre hidrogênio/propileno (H2/C3) no terceiro reator está na faixa de 2,0 a 200,0 mol/kmol, de preferência, na faixa de 10,0 a 150,0 mol/kmol, com mais preferência, na faixa de 12.0 to
100.0 mol/kmol.
[0049] Em geral, a razão entre opcionalmente um ou mais comonômeros (selecionados a partir de C4-C10 alfa-olefinas) e C3 no terceiro reator está na faixa de 5,0 a 300,0 mol/kmol, de preferência, na faixa de 10,0 a 250,0 mol/kmol, com mais preferência, na faixa de 10,0 a 225,0 mol/kmol.
[0050] Em geral, a razão entre etileno e C3 no terceiro reator está na faixa de 2,0 a 65,0 mol/kmol, de preferência, na faixa de 10,0 a 50,0 mol/kmol, com mais preferência, na faixa de 15,0 a 45,0 mol/kmol.
[0051] No processo de acordo com a invenção, o polímero de propileno produzido no primeiro reator, isto é, o primeiro polímero de propileno, está geralmente produzido em uma quantidade menor ou igual a 50,0 % em peso, de preferência, em uma quantidade menor ou igual a 45 % em peso, com mais preferência, em uma quantidade menor ou igual a 41 % em peso.
[0052] No processo de acordo com a invenção, o polímero de propileno produzido no segundo reator, isto é, o segundo polímero de propileno, está geralmente produzido em uma quantidade maior ou igual a 30 % em peso, de preferência, em uma quantidade maior ou igual a 32 % em peso, com mais preferência, em uma quantidade maior ou igual a 35 % em peso.
[0053] No processo de acordo com a invenção, o polímero de propileno produzido no terceiro reator, isto é, o terceiro polímero de propileno está geralmente produzido em uma quantidade na faixa de 5 a 45 % em peso, de preferência, em uma quantidade na faixa de 10 a 40 % em peso, com mais preferência, em uma quantidade na faixa de 15 a 35 % em peso. A quantidade do primeiro polímero de propileno, do segundo polímero de propileno e do terceiro polímero de propileno é relativa à soma total do primeiro polímero de propileno, do segundo polímero de propileno e do terceiro polímero de propileno compreendido na composição de polipropileno.
[0054] Em uma modalidade preferencial, a uma ou mais C4- C10 alfa-olefinas são incorporadas nos reatores do processo inventivo em quantidades diferentes que resultam em uma composição de polipropileno que tem composição de comonômero trimodal em relação ao teor de comonômero de cada um dos polímeros de propileno compreendido no dito composição de polipropileno, isto é, primeiro polímero de propileno, segundo polímero de propileno e terceiro polímero de propileno.
[0055] No processo de acordo com a invenção, o um ou mais comonômeros são selecionados a partir de etileno e C4- C10 alfa-olefinas, de preferência, selecionados a partir de etileno e C4-C8 alfa-olefinas, com mais preferência, selecionados a partir de etileno e C4-C6 alfa-olefinas, ainda com mais preferência, selecionados a partir de etileno e C4 alfa-olefina, ainda com mais preferência adicional, selecionados a partir de etileno e 1-buteno.
[0056] Após a etapa de polimerização no terceiro reator, a composição de polipropileno obtida no terceiro reator é recuperada por procedimentos convencionais conhecidos pela pessoa versada na técnica. A composição de polipropileno recuperada de acordo com a invenção está geralmente na forma de partículas.
[0057] Em geral, um catalisador de polimerização está presente no processo de acordo com a invenção. O catalisador de polimerização é, de preferência, um catalisador Ziegler-Natta. Em geral, o catalisador Ziegler- Natta de polimerização compreende um ou mais compostos de um metal de transição (TM) do Grupo 4 a 6 como definido em IUPAC versão 2013, como titânio, um composto de metal do Grupo 2 adicional, similar a um composto de magnésio e um doador interno (ID).
[0058] Os componentes do catalisador podem ser sustentados em um suporte de particulado, como, por exemplo, um óxido inorgânico, como por exemplo, sílica ou alumina. Alternativamente, um haleto de magnésio pode formar o suporte sólido. Também é possível que os componentes de catalisador não sejam sustentados em um suporte externo, mas o catalisador é preparado por um método de solidificação por emulsão ou por um método de precipitação, como é conhecido pelo homem versado na técnica de preparação de catalisador.
[0059] De preferência, um tipo específico de catalisador Ziegler-Natta está presente no processo de acordo com a invenção. Nesse tipo específico de catalisador Ziegler- Natta, é essencial que o doador interno seja um composto não-ftálico. De preferência, através de todo o tipo específico de preparação de catalisador Ziegler-Natta não se usa o composto de ftalato, assim o tipo específico final de catalisador Ziegler-Natta não contém qualquer composto ftálico. Assim, o tipo específico de catalisador Ziegler- Natta é livre de composto ftálico. Portanto, a composição de polipropileno obtida no terceiro reator do processo de acordo com a invenção é livre de composto ftálico.
[0060] Em geral, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta compreende um doador interno (ID) que é escolhido como um composto não-ftálico, desse modo, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta é completamente livre de composto ftálico. Além disso, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta pode ser um catalisador sólido que é, de preferência, livre de qualquer material de suporte externo, como sílica ou MgCl2 e, assim, o catalisador sólido é autossustentado.
[0061] O catalisador sólido é obtenível pelos seguintes procedimentos gerais: a) fornecer uma solução de a1) pelo menos um composto de alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) que é o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 e um álcool (A) que compreende, além da fração de hidroxila, pelo menos uma fração de éter, opcionalmente, em um meio de reação líquido orgânico; ou a2) pelo menos um composto de alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax’) que é o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 e uma mistura de álcool do álcool (A) e um álcool mono-hídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente, em um meio de reação líquido orgânico; ou a3) uma mistura do composto de alcóxi de metal de Grupo 2 (Ax) e um composto de alcóxi de metal do Grupo 2 (Bx) que é o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 e o álcool mono-hídrico (B), opcionalmente, em um meio de reação líquido orgânico; ou a4) composto de alcóxi de metal de Grupo 2 de fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m ou mistura de alcóxidos de Grupo 2 M(OR1)n’X2-n’ e M(OR2)m’X2-m’, em que M é um metal de Grupo 2, X é hologênio, R1 e R2 são diferentes grupos alquila de 2 a 16 átomos de carbono e 0≤n≤2, 0≤m≤2 e n+m+(2-n-m) = 2, visto que n e m não são 0 simultaneamente, 0≤n’≤2 e 0≤m’≤2; e b) adicionar a dita solução da etapa a) a pelo menos um composto de um metal de transição de Grupo 4 a 6 e c) obter as partículas de componente de catalisador sólido,
b) e adicionar um doador de elétron interno não ftálico (ID) pelo menos em uma etapa antes da etapa c).
[0062] O doador interno (ID) ou precursor do mesmo é, de preferência, adicionado à solução da etapa a) ou ao composto de metal de transição antes de adicionar a solução da etapa a).
[0063] De acordo com um procedimento acima, o catalisador sólido pode ser obtido através de um método de precipitação ou através de um método de emulsão - solidificação dependendo das condições físicas, especialmente, a temperatura usada nas etapas b) e c). Uma emulsão também é chamada de sistema de duas fases líquido- líquido. Em ambos os métodos (precipitação ou emulsão- solidificação), a química de catalisador é a mesma.
[0064] No método de precipitação, a combinação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição na etapa b) é executada e toda a mistura de reação é mantida pelo menos a 50 °C, com mais preferência, em uma faixa de temperatura de 55 a 110 °C, com mais preferência, em uma faixa de 70 a 100 °C, para manter precipitação completa do componente de catalisador na forma de partículas de componente de catalisador sólido (etapa c).
[0065] No método de emulsão-solidificação na etapa b), a solução da etapa a) é tipicamente adicionada ao pelo menos um composto de metal de transição em uma temperatura inferior, como de -10 a abaixo de 50 °C, de preferência, de -5 a 30 °C. Durante a agitação da emulsão, a temperatura é tipicamente mantida a -10 a abaixo de 40 °C, de preferência, de -5 a 30 °C. As gotículas da fase dispersada da emulsão formam a composição de catalisador ativa. A solidificação (etapa c) das gotículas é adequadamente realizada aquecendo-se a emulsão a uma temperatura de 70 a 150 °C, de preferência, a 80 a 110 °C. O catalisador preparado pelo método de solidificação por emulsão é, de preferência, usado na presente invenção.
[0066] Na etapa a), de preferência, a solução de a2) ou a3) é usada, isto é, uma solução de (Ax’) ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).
[0067] De preferência, o metal de Grupo 2 é magnésio. Os compostos de alcóxi de magnésio (Ax), (Ax’), (Bx) podem ser preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação de catalisador, etapa a), reagindo o composto de magnésio com o álcool (ou álcoois) como descrito acima. Uma outra opção consiste em preparar os ditos compostos de alcóxi de magnésio separadamente ou podem ser ainda estar comercialmente disponíveis como os compostos de alcóxi de magnésio já preparados e usados como no processo de preparação de catalisador da invenção.
[0068] Os exemplos ilustrativos de álcoois (A) são glicol monoéteres. Os álcoois preferenciais (A) são C2 a C4 glicol monoéteres, em que as frações de éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, de preferência, de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferenciais são 2-(2-etil- hexiloxi)etanol, 2-butilóxi etanol, 2-hexilóxi etanol e éter 1,3-propileno-glicol-monobutílico, 3-butoxi-2- propanol, com 2-(2-etil-hexiloxi)etanol e éter 1,3- propileno-glicol-monobutílico, em que 3-butoxi-2-propanol é particularmente preferencial.
[0069] O álcool mono-hídrico ilustrativo (B) é representado pela fórmula estrutural ROH com R sendo um resíduo de C2-C16 alquila de cadeia linear ou ramificada, de preferência, um resíduo de C4 a C10 alquila, com mais preferência, um resíduo de C6 a C8 alquila. O álcool mono- hídrico mais preferencial é 2-etil-1-hexanol ou octanol.
[0070] De preferência, uma mistura de compostos de alcóxi de Mg (Ax) e (Bx) ou uma mistura de álcoois (A) e (B), respectivamente, são usados e empregados em uma razão molar de Bx:Ax ou B:A de 10:1 a T.10, com mais preferência, 6:1 a 1:6, ainda com mais preferência, 5:1 to 1:3, com máxima preferência, 5:1 a 3:1.
[0071] O composto de alcóxi de magnésio pode ser um produto de reação de álcool (ou álcoois), como definido acima e um composto de magnésio selecionado a partir de dialquil magnésio, alquil-alcóxido magnésio, dialcóxido de magnésio, haleto de alcóxi magnésio e haleto de alquil magnésio. Além disso, dialcóxido de magnésio, diarilóxido de magnésio, arilóxihaleto de magnésio, arilóxido de magnésio e alquil arilóxido de magnésio podem ser usados. Os grupos alquila no composto de magnésio podem ser grupos C1-C20 alquila similares ou diferentes, de preferência, grupos C2-C10 alquila. Compostos de alquil-alcóxi de magnésio típicos, quando usados, são butóxido de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. De preferência, o dialquil magnésio é usado. Com máxima preferência, o dialquil magnésio é butil octil magnésio ou butil etil magnésio.
[0072] Também é possível que o composto de magnésio reaja além do álcool (A) e álcool (B) com um álcool poli-
hídrico (C) de fórmula R”(OH)m para obter o dito composto de alcóxido de magnésio. Álcoois poli-hídricos preferenciais, se usados, são álcoois, em que R” é um resíduo de C2 a C10 hidrocarboneto de cadeia linear, cíclica ou ramificada, e m é um número inteiro 2 a 6.
[0073] Os compostos de alcóxi de magnésio da etapa a) são, desse modo, selecionados a partir do grupo que consiste em dialcóxidos magnésio, diarilóxi de magnésio, haletos de alcóxi de magnésio, haletos de arilóxi de magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio ou uma mistura de di-haleto de magnésio e um dialcóxido de magnésio.
[0074] O solvente a ser empregado para a preparação do presente catalisador pode ser selecionado dentre hidrocarboneto de cadeia aromática e alifática linear, ramificada e cíclica com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente, 5 a 12 átomos de carbono, ou misturas dos mesmos. Solventes adequados incluem benzeno, tilueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são particularmente preferenciais.
[0075] A reação para a preparação do composto de alcóxi de magnésio pode ser executada a uma temperatura de 40 a 70 °C. O homem versado na técnica mostra como selecionar a temperatura mais adequada dependendo do composto Mg e do álcool (ou álcoois) usados.
[0076] O composto de metal de transição (TM) do Grupo 4 a 6 como definido em IUPAC versão 2013 é, de preferência, um composto de titânio, com máxima preferência, um haleto de titânio, como TiCl4.
[0077] O doador interno (ID) não ftálico usado na preparação do tipo específico de catalisador Ziegler-Natta usado na presente invenção é, de preferência, selecionado a partir de (di)ésteres de di(ácidos) carboxílicos não ftálicos, 1,3- diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Um doador especialmente preferencial é um diéster de ácidos dicarboxílicos não ftálicos monossaturados, em particular, um éster pertencente a um grupo que compreende malonato, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo- hexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos e derivados dos mesmos e/ou misturas dos mesmos. Os exemplos preferenciais são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, mais preferencialmente, citraconatos.
[0078] Aqui e doravante no presente documento, o termo derivado inclui compostos substituídos.
[0079] No método de solidificação por emulsão, o sistema líquido-líquido de duas fases pode ser formado por agitação simples e opcionalmente adição (ainda) de solvente (ou solventes) e/ou aditivos, como um agente de minimização de turbulência (TMA) e/ou um agente de emulsificação e/ou um estabilizador de emulsão, como um tensoativo, que são usados de uma maneira conhecida na técnica. Esses solventes e/ou aditivos são usados para facilitar a formação da emulsão e/ou estabilizar a mesma. De preferência, os tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. Particularmente preferenciais são C12 a C20 (met)acrilatos não ramificados como, por exemplo, poli(hexadecil)- metacrilato e poli(octadecil)-metacrilato e misturas dos mesmos. Agente de minimização de turbulência (TMA), se usado, é, de preferência, selecionado a partir de polímeros de monômeros de α-olefina com 6 a 20 átomos de carbono,
como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. Mais preferencial é polideceno.
[0080] O produto de particulado sólido obtido por precipitação ou método de solidificação-emulsão pode ser lavado pelo menos uma vez, de preferência, pelo menos duas vezes, com máxima preferência, pelo menos três vezes. A lavagem pode ocorrer com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, de preferência, com tolueno, heptano ou pentano. A lavagem também é possível com TiCl4 opcionalmente combinado com o hidrocarboneto aromático e/ou alifático. Os líquidos de lavagem também podem conter doadores e/ou compostos do Grupo 13, como trialquil alumínio, compostos halogenados de alquil alumínio ou compostos de alcóxi alumínio. Os compostos de alumínio também podem ser adicionados durante a síntese de catalisador. O catalisador pode ainda ser seco, por exemplo, por evaporação ou lavagem com nitrogênio, ou o mesmo pode ser pasta fluida para um líquido oleoso sem qualquer etapa de secagem.
[0081] O tipo específico finalmente obtido de catalisador Ziegler-Natta é desejável na forma de partículas que têm, em geral, uma faixa de tamanho médio de partícula de 5 a 200 µm, de preferência, 10 a 100 µm. As partículas são geralmente compactas com baixa porosidade e têm geralmente uma área de superfície abaixo de 20 g/m2, com mais preferência, abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti presente no catalisador está na faixa de 1 a 6 % em peso, a quantidade de Mg está na faixa de 10 a 20 % em peso e a quantidade de doador interno presente no catalisador está na faixa de 10 a 40 % em peso da composição de catalisador. Uma descrição detalhada da preparação dos catalisadores usados na presente invenção é revelada nos documentos WO2012/007430, EP2610271 e EP2610272 que são incorporados aqui a título de referência.
[0082] Um doador externo (ED) está, de preferência, presente como um componente adicional no processo de polimerização de acordo com a invenção. Os doadores externos (ED) adequados incluem determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e mesclas dos mesmos. É especialmente preferencial usar um silano. É mais preferencial usar silanos da fórmula geral(I) RapRbqSi(ORc)(4-p-q) (I) em que Ra, Rb e Rc representa, um radical de hidrocarboneto, em particular, um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números que estão na faixa de 0 a 3, em que sua soma (p+q) é igual ou menor que 3. Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser iguais ou diferentes. Os exemplos específicos de silanos de acordo com a fórmula (I) são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclo- hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2. Um outro silano mais preferencial é de acordo com a fórmula geral (II) Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II) em que R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo de hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico que tem 1 a 12 átomos de carbono. É, em particular, preferencial que R3 e R4 sejam independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila,
iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc- amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila. Com máxima preferência, etila é usada.
[0083] Em geral, além do catalisador Ziegler-Natta ou do tipo específico de catalisador Ziegler-Natta e do doador externo opcional (ED), um cocatalisador (Co) pode estar presente no processo de polimerização de acordo com a invenção. O cocatalisador é, de preferência, um composto do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC, versão 2013), como, por exemplo, um composto de alumínio, por exemplo, um composto de haleto de alumínio ou organoalumínio. Um exemplo de um composto de organoalumínio adequado é um composto de alquil alumínio ou haleto de alquil alumínio. Consequentemente, em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).
[0084] Em geral, a razão molar entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão molar entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] é cuidadosamente escolhida para cada processo. A razão molar entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED), [Co/ED] pode estar adequadamente na faixa de 2,5 a 50,0 mol/mol, de preferência, na faixa de 4,0 a 35,0 mol/mol, com mais preferência, na faixa de 5,0 a 30,0 mol/mol.
[0085] A razão molar entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM), [Co/TM] pode estar adequadamente na faixa de 20,0 a 500,0 mol/mol, de preferência, na faixa de 50,0 a 400,0 mol/mol, com mais preferência, na faixa de 100,0 a 300,0 mol/mol.
[0086] De acordo com a presente invenção, a composição de polipropileno recuperada a partir do processo de polimerização pode ser peletizada em uma extrusora de formação de compostos convencional com um ou mais aditivos. Os exemplos de aditivos incluem, porém sem limitação, estabilizadores, como antioxidantes (por exemplo, fenóis estericamente impedidos, fosfitas/fosfonitas, enxofre que contém antioxidantes, sequestrantes de radical alquila, aminas aromáticas, estabilizadores de amina impedida ou mesclas dos mesmos), desativadores de metal (por exemplo, Irganox ® MD 1024), ou estabilizadores de UV (por exemplo, estabilizadores leves de amina impedida). Outros aditivos típicos são modificadores, como agentes antiestáticos ou agentes antiembaçamento (por exemplo, amidas e aminas etoxiladas ou glicerol ésteres), sequestrantes de ácido (por exemplo, Ca-stearato), agentes de sopro, agentes de adesão (por exemplo, poli-isobuteno), lubrificantes e resinas (por exemplo, ceras de ionômero, ceras de copolímero de polietileno e etileno, ceras Fischer Tropsch, ceras à base de montana, compostos à base de flúor ou ceras de parafina), bem como agentes antibloqueio e deslizamento (por exemplo, erucamida, oleamida, talco, sílica natural e sílica sintética ou zeólitos) e misturas dos mesmos.
[0087] Tipicamente, a composição de polipropileno de acordo com a invenção pode conter menos que ou igual a 5,0 % em peso, de preferência, menos que ou igual a to 3.0 % em peso, com mais preferência, menos que ou igual a 2,0 % em peso de uma ou mais aditivos mencionados no presente documento.
[0088] Na extremidade da extrusora, uma composição de polipropileno fundida é obtida. A composição de polipropileno fundida inventiva deve, então, ser passada através de uma matriz. Quando a composição de polipropileno fundida inventiva é passada através da matriz, a mesma é geralmente ainda mais resfriada e, então, peletizada em um peletizador.
[0089] A zona de matriz compreende tipicamente uma placa de matriz, que é geralmente um disco de metal espesso que tem múltiplos orifícios. Os orifícios são paralelos aos eixos geométricos de parafuso.
[0090] O peletizador é geralmente um peletizador de fios ou um peletizador subaquático.
[0091] A invenção também se refere a um processo de acordo com a invenção em que o processo é executado na ausência de um agente anti-incrustação. Os exemplos de agente anti-incrustação são Grinsted™ PS432 (Mescla de Poliglicerol Éster/Éster acético) e Statsafe™ 3000 (tensoativo em um sistema de solvente de hidrocarboneto líquido). O processo de acordo com a presente invenção tem a vantagem de que, quando é executado na ausência de um agente anti-incrustação, uma maior produtividade do catalisador presente no processo é alcançada. Isso é possível devido ao fato de que o agente anti-incrustação pode ser um veneno para o catalisador.
[0092] A invenção também fornece uma composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção.
[0093] A composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção, tem geralmente um teor de comonômero de etileno na faixa de 0,5 a 5,0 % em mol, de preferência, na faixa de 1,0 a 4,0 % em mol, com mais preferência, na faixa de 1,0 a 3,5 % em mol, em relação à quantidade total de monômeros presentes na composição de polipropileno.
[0094] A composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção, tem geralmente um teor de comonômero de C4-C10 alfa-olefinas na faixa de 3,0 a 10,0 % em mol, de preferência, na faixa de 4,0 a 9,0 % em mol, com mais preferência, na faixa de 4,0 a 7,1 % em mol, em relação à quantidade total de monômeros presentes na composição de polipropileno.
[0095] A composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção, tem geralmente um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e C4-C10 alfa-olefinas, de preferência, selecionados a partir de etileno e C4-C8 alfa- olefinas, com mais preferência, selecionados a partir de etileno e C4-C6 alfa-olefinas, ainda com mais preferência, selecionados a partir de etileno e C4 alfa-olefina, ainda com mais preferência adicional, selecionados a partir de etileno e 1-buteno.
[0096] Em geral, a composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção, tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) na faixa de 3 a 12 g/10 min, de preferência, na faixa de 4 a 10 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 5 a
8 g/10 min. A MFR2 é determinada de acordo com ISO 1133, a uma temperatura de 230 °C e sob uma carga de 2,16 kg.
[0097] Em geral, a composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção tem uma temperatura de fusão de 135 a 160 °C, de preferência, na faixa de 137 a 160 °C, com mais preferência, na faixa de 139 a 159 °C. A temperatura de fusão (Tm) é medida por DSC de acordo com ISO 11357/3.
[0098] Em geral, a composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção tem um teor solúvel de xileno (XCS) na faixa de 6 a 25 % em peso, de preferência, na faixa de 8 a 23 % em peso, com mais preferência, na faixa de 10 a 20 % em peso. A fração solúvel de xileno é determinada de acordo com ISO 16152 a 25 °C.
[0099] Em geral, a composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção tem uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) na faixa de 90 a 115 °C, de preferência, na faixa de 95 a 112 °C, com mais preferência, na faixa de 100 a 110 °C. A temperatura de iniciação de vedação (SIT) calculada em péletes através da medição de DSC, de acordo com o método descrito na seção de métodos de medição desse documento.
[0100] Em geral, a composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção satisfaz a equação (1) abaixo: Delta =Tm - SIT equação (1). em que Delta está na faixa de 30 a 45 °C, e em que Tm é a temperatura de fusão, em °C, da composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção, SIT é a temperatura de iniciação de vedação (SIT) da composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção; calculada em péletes através da medição de DSC, de acordo com o método descrito na seção de métodos de medição desse documento.
[0101] De preferência, o valor Delta de acordo com a equação (1) está na faixa de 33 a 43 °C, com mais preferência, na faixa de 35 a 40 °C.
[0102] A invenção também fornece uma composição de polipropileno de acordo com a invenção.
[0103] A composição de polipropileno de acordo com a invenção, tem geralmente um teor de comonômero de etileno na faixa de 0,5 a 5,0 % em mol, de preferência, na faixa de 1,0 a 4,0 % em mol, com mais preferência, na faixa de 1,0 a 3,5 % em mol, em relação à quantidade total de monômeros presentes na composição de polipropileno.
[0104] A composição de polipropileno de acordo com a invenção, tem geralmente um teor de comonômero de C4-C10 alfa olefinas na faixa de 3,0 a 10,0 % em mol, de preferência, na faixa de 4,0 a 9,0 % em mol, com mais preferência, na faixa de 4,0 a 7,1 % em mol, em relação à quantidade total de monômeros presentes na composição de polipropileno.
[0105] A composição de polipropileno de acordo com a invenção tem geralmente um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e C4-C10 alfa-olefinas, de preferência, selecionados a partir de etileno e C4-C8 alfa-olefinas, com mais preferência, selecionados a partir de etileno e C4-C6 alfa-olefinas, ainda com mais preferência, selecionados a partir de etileno e C4 alfa-olefina, ainda com mais preferência adicional, selecionados a partir de etileno e 1-buteno.
[0106] Em geral, a composição de polipropileno de acordo com a invenção tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) na faixa de 3 a 12 g/10 min, de preferência, na faixa de 4 a 10 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 5 a 8 g/10 min. A MFR2 é determinada de acordo com ISO 1133, a uma temperatura de 230 °C e sob uma carga de 2,16 kg.
[0107] Em geral, a composição de polipropileno de acordo com a invenção tem uma temperatura de fusão de 135 a 160 °C, de preferência, na faixa de 137 a 160 °C, com mais preferência, na faixa de 139 a 159 °C. A temperatura de fusão (Tm) é medida por DSC de acordo com ISO 11357/3.
[0108] Em geral, a composição de polipropileno de acordo com a invenção tem um teor solúvel de xileno (XCS) na faixa de 6 a 25 % em peso, de preferência, na faixa de 8 a 23 % em peso, com mais preferência, na faixa de 10 a 20 % em peso. A fração solúvel de xileno é determinada de acordo com ISO 16152 a 25 °C.
[0109] Em geral, a composição de polipropileno de acordo com a invenção tem uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) na faixa de 90 a 115 °C, de preferência, na faixa de 95 a 112 °C, com mais preferência, na faixa de 100 a 110 °C. A temperatura de iniciação de vedação (SIT) calculada nos péletes através da medição de DSC, de acordo com o método descrito na seção de métodos de medição desse documento.
[0110] Em geral, a composição de polipropileno de acordo com a invenção satisfaz a equação (1) abaixo: Delta =Tm - SIT equação (1). em que Delta está na faixa de 30 a 45 °C, e em que Tm é a temperatura de fusão, em °C, da composição de polipropileno de acordo com a invenção, SIT é a temperatura de iniciação de vedação (SIT) da composição de polipropileno; calculada em péletes através da medição de DSC, de acordo com o método descrito na seção de métodos de medição desse documento.
[0111] De preferência, o valor Delta de acordo com a equação (1) está na faixa de 33 a 43 °C, com mais preferência, na faixa de 35 a 40 °C.
[0112] A presente invenção também fornece um artigo que compreende a composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção ou a composição de polipropileno de acordo com a invenção. Os artigos adequados são filmes, por exemplo, filmes para sistemas de embalagem flexível, como bolsas ou sacos para embalagem de alimentos em geral. Os artigos preferenciais são filmes de monocamada ou múltiplas camadas que podem ser obtidos por qualquer processo conhecido a uma pessoa versada na técnica, como tecnologia de filme de fundição ou tecnologia de filme de sopro. Os filmes são, de preferência, usados em estruturas de filme de múltiplas camadas como camada de vedação, de preferência, como a camada de vedação muito fina, no topo da estrutura de múltiplas camadas.
[0113] A presente invenção também se refere a um artigo que compreende pelo menos 70,0 % em peso, de preferência,
que compreende pelo menos 80,0 % em peso, com mais preferência, que compreende pelo menos 90,0 % em peso, ainda com mais preferência, que compreende pelo menos 95,0 % em peso, ainda com mais preferência, que compreende pelo menos 99,0 % em peso da composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção ou a composição de polipropileno de acordo com a invenção.
[0114] Por fim, a presente invenção se refere ao uso da composição de polipropileno obtenível, de preferência, obtida, pelo processo de acordo com a invenção ou a composição de polipropileno de acordo com a invenção para produzir um artigo, um filme ou um filme de múltiplas camadas.
EXEMPLOS I. Métodos de medição a) Taxa de Fluidez
[0115] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da capacidade de fluidez e, por conseguinte, da capacidade de processamento do polímero. Quanto maior a taxa de fluxo de fusão, menor a viscosidade do polímero. A MFR2 de polipropileno é determinada a uma temperatura de 230 °C e sob uma carga de 2,16 kg. b) Análise de DSC
[0116] A temperatura de fusão, Tm, é determinada por varredura diferencial de calorimetria 25 (DSC) de acordo com ISO 11357-3 com TA-Instrument 2920 Dual-Cell com aparelho de refrigeração de RSC e estação de dados. Uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10 °C/min é aplicada em um ciclo de aquecimento/resfriamento/aquecimento entre +23 e +210 °C. A temperatura de fusão (Tm) está sendo determinada na segunda etapa de aquecimento. c) Teor Solúvel de Xileno (XCS, % em peso)
[0117] O teor do polímero solúvel em xileno é determinado de acordo com ISO 16152; 5ª edição; 01-07-2005 a 25 °C. d) Temperatura de iniciação de vedação (SIT), faixa de vedação
[0118] Os experimentos de Varredura Diferencial de Calorimetria (DSC) foram executados em um dispositivo de TA Instruments Q2000 calibrado com índio, Zinco e Estanho de acordo com ISO 11357/1. As medições foram realizadas sob atmosfera de nitrogênio (50 ml min-1) em amostras de S±0,5 mg em um ciclo de aquecimento/resfriamento/aquecimento com uma taxa de varredura de 10 °C/min entre -30 °C e 225 °C de acordo com ISO 11357/3. As temperaturas de fusão (Tm) e cristalização (Tc) foram tomadas como os picos dos endotérmicos e exotérmicos no ciclo de resfriamento e no segundo ciclo de aquecimento, respectivamente.
[0119] A Temperatura de Iniciação de Vedação (SIT) foi prevista pela análise da segunda varredura de aquecimento de acordo com os seguintes procedimentos: o primeiro limite para integração foi definido a 16 °C, o segundo limite a Tm+20 °C, e a entalpia de fusão total foi registrada. A temperatura T1 é definida como a temperatura na qual foram obtidos 19 % dessa entalpia de fusão com os limites mencionados acima para integração. O parâmetro SIT é, por fim, calculado como:
SIT=1,0596 xT1 +3,8501 e) Teor de comonômero
[0120] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativa foram registrados no estado fundido com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Avance III 500 que opera a 500,13 e 125,76 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de uma cabeça de sonda de rotação no ângulo mágico (MAS) de 7 mm otimizada de 13C a 180 °C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram embalados em um rotor de MAS de zircônia com diâmetro externo de 7 mm e girados a 4 kHz. Essa configuração foi escolhida primeiramente para a alta sensibilidade necessária para rápida identificação e quantificação precisa {klimke06, parkinson07, castignolles09}. A excitação padrão de pulso único foi empregada utilizando NOE em pequenos atrasos de reciclo de 3 segundos {pollard04, klimke06} e o esquema de desacoplamento de RS- HEPT {fillip05, griffin07}. Um total de 1024 (1k) variáveis foi adquirido por espectros.
[0121] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas das integrais. Todos os desvios químicos são internamente referentes ao pêntade isotático de metila (mmmm) a 21,85 ppm. Os sinais característicos que correspondem à incorporação de 1-buteno foram observados e o teor de comonômero quantificado da seguinte maneira. A quantidade de 1-buteno isolado incorporado em sequências de PBP foi quantificada com o uso do integral dos sítios de αB2 em 43,6 ppm que representa o número de sítios de relatório por comonômero: B = IαB2 / 2
[0122] A quantidade de 1-buteno consecutivamente incorporado em sequências de PBBP foi quantificada com o uso do integral do sítio de ααB2 a 40,5 ppm que representa o número de sítios de relatório por comonômero: BB = 2* IααB2
[0123] O teor de 1-buteno total foi calculado com base na soma de 1-buteno isolado e consecutivamente incorporado: Btotal = B + BB
[0124] Os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados e o teor de comonômero quantificado da seguinte maneira. A quantidade de etileno isolado incorporada em sequências de PEP foi quantificada com o uso do integral dos sítios de Sαγ em 37,9 ppm que representa o número de sítios de relatório por comonômero: E = ISαγ / 2
[0125] Quando os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno consecutiva em sequências PEEP forem obtidos, a quantidade de tal etileno consecutivamente incorporado foi quantificado usando número integral de sítios de Sβδ em 27 ppm representando o número de sítios de relatórios por comonômero: EE = ISβδ
[0126] Sem sítios indicativos de incorporação de etileno consecutiva em sequências de PEEE observados, o teor de comonômero de etileno total foi calculado como: Etotal = E + EE
[0127] Os sinais característicos que se correspondem a defeitos de região não foram observados {resconi00}. A quantidade de propeno foi quantificada com base nos sítios principais de metileno de Sαα a 46,7 ppm e que compensa para a quantidade relativa de unidade de metileno de propeno em sequências de PBP, PBBP, PEP e PEEP não contabilizadas: Ptotal = ISαα + B + BB /2 + E + EE / 2
[0128] A fração de mol total de 1-buteno no polímero foi então calculada como: fB = (Btotal / (Etotal + Ptotal + Btotal)
[0129] A fração de mol total de etileno no polímero foi então calculada como: fE = ( Etotal / (Etotal + Ptotal + Btotal)
[0130] A incorporação de comonômero em por cento em mol foi calculada a partir das frações em mol: B [% em mol] = 100 * fB E [% em mol] = 100* fE
[0131] A incorporação de comonômero em por cento em peso foi calculada a partir das frações em mol: B [% em peso] = 100 * (fB * 56,11) / ((fE * 28,05) + (fB * 56,11) + ((l-(fE+fB)) * 42,08)) E [% em peso] = 100 * (fE* 28,05) / ((fE * 28,05) + (fB * 56,11) + ((l-(fE+fB)) * 42,08)). klimke06 Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382. parkinson07 Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128. pollard04
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813. filip05 Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J.
Mag.
Resn. 2005, 176, 239 griffin07 Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., e Brown, S.P., Mag.
Res. in Chem. 2007 45, S1, S198 castignolles09 Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373 busico01 Busico, V., Cipullo, R., Prog.
Polym.
Sci. 26 (2001) 443 busico97 Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251 zhou07 Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D.
Winniford, B., J.
Mag.
Reson. 187 (2007) 225 busico07 Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol.
Rapid Commun. 2007, 28, 1128 resconi00 Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem.
Rev. 2000, 100, 1253 II.
Exemplos inventivos e comparativos a) Preparação de catalisador
[0132] Para a preparação do catalisador, 3,4 litros de 2-etil-hexanol e 810 ml de propileno glicol butil monoéter (em uma razão molar 4/1) foram adicionados a um reator 20,01. Então, 7,8 litros de uma solução de 20,0 % em tolueno de BEM (butil etil magnésio) fornecido por Crompton GmbH, foram lentamente adicionados à mistura de álcool bem agitada. Durante a adição, a temperatura foi mantida a 10,0 °C. Após a adição, a temperatura da mistura de reação foi elevada para 60,0 °C e a mistura foi continuada nessa temperatura por 30 minutos. Por fim, após o resfriamento à temperatura ambiente, o Mg-alcóxido obtido foi transferido para um vaso de armazenamento.
[0133] 21,2 g de alcóxido de Mg preparado acima foi misturada com 4,0 ml de citraconato de bis(2-etil-hexila) por 5 min. Após a mistura, o complexo de Mg obtido foi usado imediatamente na preparação do componente de catalisador.
[0134] 19,5 ml de tetracloreto de titânio foram colocados em um reator de 300 ml equipado com um agitador mecânico a 25,0 °C. A velocidade de mistura foi ajustada para 170 rpm. 26,0 g de complexo de Mg preparado acima foram adicionados em 30 minutos mantendo a temperatura a 25,0 °C. 3,0 ml de Viscoplex® 1-254 e 1,0 ml de uma solução de tolueno com 2 mg de Necadd 447™ foi adicionado. Então, 24,0 ml de heptano foram adicionados para formar uma emulsão. A mistura foi continuada por 30 minutos a 25,0 °C, após a qual a temperatura de reator foi elevada para 90,0 °C em 30 minutos. A mistura de reação foi agitada por mais 30 minutos a 90,0 °C. Posteriormente, a agitação foi interrompida e permitiu-se que a mistura de reação assentasse por 15 minutos a 90,0 °C. O material sólido foi lavado 5 vezes: as lavagens foram feitas a 80,0 °C sob agitação por 30 min com 170 rpm. Após a agitação ter sido interrompida, permitiu-se que a mistura de reação assentasse por 20-30 minutos e seguido de sifonagem.
[0135] Lavagem 1: a lavagem foi feita com uma mistura de 100 ml de tolueno e 1 ml de doador
[0136] Lavagem 2: a lavagem foi feita com uma mistura de 30 ml de TiC14 e 1 ml de doador.
[0137] Lavagem 3: a lavagem foi feita com 100 ml de tolueno.
[0138] Lavagem 4: a lavagem foi feita com 60 ml de heptano.
[0139] Lavagem 5: a lavagem foi feita com 60 ml de heptano por 10 minutos de agitação. Posteriormente, a agitação foi interrompida e permitiu-se que a mistura de reação assentasse por 10 minutos enquanto diminui a temperatura para 70 °C com sinfonagem subsequente, seguida de pulverização de N2 por 20 minutos para gerar um pó sensível a ar. b) Exemplos Inventivos (IE1, IE2 e IE3)
[0140] Os exemplos inventivos (IE) foram produzidos em uma fábrica-piloto com um reator de pré-polimerização, um reator de ciclo de pasta fluida e dois reatores de fase gasosa. O componente de catalisador sólido descrito acima foi usado para os exemplos inventivos IE1, IE2 e IE3 juntamente com trietil-alumínio (TEAL) como cocatalisador e diciclopentildimetoxissilano (D-doador) como doador externo.
[0141] As condições de processo de polimerização, as propriedades das frações de polímero de propileno e da composição de polipropileno são descritas na Tabela 1. c) Exemplos comparativos (CE1, CE2 e CE3)
[0142] CE1 é um terpolímero de propileno C2C4 que tem uma distribuição de peso molecular estreito e MFR2 de 6,0 g/10 min e é fabricado e distribuído por Borealis sob o Nome comercial TD315BF.
[0143] CE2 é um terpolímero de propileno C2-C4 que tem uma distribuição de peso molecular médio e MFR2 de 6,0 g/10 min e é fabricado e distribuído por Borealis sob o Nome Comercial TD210BF.
[0144] CE3 é um terpolímero de propileno C2-C4 que tem uma distribuição de peso molecular médio e MFR2 de 6,0 g/10 min e é fabricado e distribuído por Borealis sob o Nome Comercial TD215BF.
[0145] Tabela 1. Condições de processo de polimerização, propriedades da fração de polímero de propilenos e propriedades da composição de polipropileno IE1 IE2 IE3 Reator de pré-polimerização Temperatura [°C] 20 20 20 Alimentação de [g/h] 2,3 2,5 2,3 catalisador [g/t de D-Doador 52,3 52,2 52,2 propileno] [g/t de TEAL/propileno 160 160 160 propileno] A1/D-Doador [Co/ED] [mol/mol] 6,2 6,2 6,2 A1/Ti [Co/TM] [mol/mol] 153,1 140 151,4 Tempo de permanência [h] 0,4 0,4 0,4 Reator em ciclo (primeira fração de polímero de propileno) Temperatura [°C] 70 70 70
IE1 IE2 IE3 Pressão [kPa] 5238 5217 5244 Tempo de permanência [h] 0,4 0,4 0,4 Divisão* [%] 32 32 32 Razão H2/C3 [mol/kmol] 1,10 1,10 1,10 Razão C4/C3 [mol/kmol] 145 145 145 MFR2 [g/10 min] 6,6 6,1 5,9 Teor de C4 [% em mol] 6,2 4,8 5,2 Primeiro reator de fase gasosa (segunda fração de polímero de propileno) Temperatura [°C] 77 77 77 Pressão [kPa] 2500 2500 2500 Tempo de permanência [h] 1,9 1,9 2 Divisão* [%] 41 40 36 Razão H2/C3 [mol/kmol] 24,0 24,3 24,6 Razão C2/C3 [mol/kmol] 33,9 21,5 22,6 Razão C4/C3 [mol/kmol] 181,8 223,0 221,9 Teor de C4 [% em mol] 5,3 6,0 6,4 Teor de C2 [% em mol] 2,4 1,4 1,4 MFR2 [g/10 min] 5,7 6,8 6,5 Segundo reator de fase gasosa (composição de polipropileno) Temperatura [°C] 75 77 77 Pressão [kPa] 2300 2300 2300 Tempo de permanência [h] 0,6 0,6 0,6 Divisão* [%] 21 28 32 Razão H2/C3 [mol/kmol] 31,3 30,1 33,5 Razão C2/C3 [mol/kmol] 41,6 19,6 22,8 MFR2 [g/10 min] 5,16 7,4 6,1 Teor de C2 [% em mol] 3,0 1,5 1,6 Razão C4/C3 [mol/kmol] 12,5 180,7 182,3 Teor de C4 [% em mol] 4,8 7,1 6,6 * Divisão se refere à quantidade de polímero de propileno produzido em cada reator específico.
[0146] Tabela 2. Temperatura de fusão (Tm), Temperatura de iniciação de Vedação (SIT) e Valores Delta de exemplos inventivos (IE1, IE2) e exemplos comparativos (CE1, CE2, CE3). IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3 Tm 143 142,1 141,6 129,8 132,8 131,3 SIT [°C] 103,5 105,3 104,3 101,0 106,0 106,0 Delta (Tm-SIT) 39,5 36,8 37,3 29,0 27,0 25,0
[0147] A partir da Tabela 2, pode-se derivar no fato de que as composições de polipropileno de acordo com a invenção apresentam valores de temperatura de fusão (Tm) maiores e valores Delta (Tm - SIT) maiores que os exemplos comparativos.

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para produzir uma composição de polipropileno pela polimerização sequencial caracterizado por compreender as etapas: a) polimerizar, em um primeiro reator, de preferência, um reator de pasta fluida, em que os monômeros compreendem propileno e um ou mais comonômeros selecionados a partir de C4-C10 alfa-olefinas, para obter uma primeira fração de polímero de propileno que tem um teor de comonômero na faixa de 2,0 a 8,0 % em mol, b) polimerizar, em um segundo reator, de preferência, um primeiro reator de fase gasosa, em que os monômeros compreendem propileno e um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e C4-C10 alfa-olefinas, na presença da primeira fração de polímero de propileno, para obter uma segunda fração de polímero de propileno, c) polimerizar, em um terceiro reator, de preferência, um segundo reator de fase gasosa, em que os monômeros compreendem propileno e um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e opcionalmente C4-C10 alfa-olefinas, na presença da segunda fração de polímero de propileno, para obter uma composição de polipropileno que tem um teor de comonômero de etileno na faixa de 0,5 a 5,0 % em mol e um teor de comonômero de C4-C10 alfa- olefina na faixa de 3,0 a 10,0 % em mol, em relação à quantidade total de monômeros presentes na composição de polipropileno.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a segunda fração de polímero de propileno tem um teor de comonômero de etileno na faixa de 0,5 a 5,0 % em mol e um teor de comonômero de C4-C10 alfa-olefinas na faixa de 3,0 a 9,0 % em mol, em relação à quantidade total de monômeros presentes na segunda fração de polímero de propileno.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a polimerização no primeiro reator é executada a uma temperatura na faixa de 62 a 85 °C.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a polimerização é executada na presença de um catalisador Ziegler-Natta, de preferência, um catalisador Ziegler-Natta que é livre de um composto ftálico.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo o processo caracterizado por ser operado na presença de um catalisador Ziegler-Natta com um metal de transição do grupo 4 a 6 da tabela periódica, em que o catalisador compreende um doador interno, opcionalmente um cocatalisador e opcionalmente um doador externo, em que o doador interno é um doador interno não ftálico.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o doador interno não ftálico é selecionado a partir de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftálicos em que o (di)éster pertence ao grupo que compreende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo-hexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos e derivados dos mesmos ou misturas dos mesmos.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de polipropileno tem uma MFR2 na faixa de 3 a 12 g/10 min, como medido a 230 °C sob uma carga de 2,16 kg de acordo com ISO 1133.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo o processo caracterizado por ser executado na ausência de um agente anti- incrustação.
9. Composição de polipropileno caracterizada por ter um teor de comonômero de etileno na faixa de 0,5 a 5,0 % em mol e um teor de comonômero de C4-C10 alfa-olefinas na faixa de 3,0 a 10,0 % em mol, em relação à quantidade total de monômeros presentes na composição de polipropileno e, em que a composição de polipropileno tem uma MFR2 na faixa de 3 a 12 g/10 min, como medido a 230 °C sob uma carga de 2,16 kg de acordo com ISO 1133.
10. Composição de polipropileno, de acordo com a reivindicação 9, sendo a composição de polipropileno caracterizada por satisfazer a equação: Delta =Tm - SIT em que Delta é uma temperatura na faixa de 30 a 45 °C, Tm é a temperatura de fusão, em °C, da composição de polipropileno, SIT é a temperatura de iniciação de vedação, em °C, da composição de polipropileno.
11. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 10, sendo a composição de polipropileno caracterizada por ter um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e 1-buteno.
12. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, sendo a composição de polipropileno caracterizada por ter uma temperatura de fusão na faixa de 135 a 160 °C.
13. Artigo caracterizado por compreender a composição de polipropileno conforme definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 12.
14. Artigo, de acordo com a reivindicação 13, sendo o dito artigo caracterizado por ser um filme ou um filme de camadas múltiplas.
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