KR102340549B1 - 다공질 실리카 및 이를 포함하는 탈취제 - Google Patents

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Abstract

금속을 함유하지 않는 실리카 다공질체에서는 탈취가 곤란한 메틸메르캅탄, 황화수소 및 노네날 등의 악취를 효과적으로 탈취할 수 있는 다공질 실리카가 제공된다. 1차 세공이 형성된 입자를 포함하는 다공질 실리카로서, 상기 입자는, 입도가 1 내지 100 nm인 금속 함유 물질을 포함하고, 비표면적이 500 m2/g 이상인 다공질 실리카가 제공된다.

Description

다공질 실리카 및 이를 포함하는 탈취제{POROUS SILICA AND DEODORANT CONTAINING SAME}
본 발명은 다공질 실리카, 이를 포함하는 탈취제 및 다공질 실리카의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 템플릿 유래의 1차 세공(細孔)을 갖는 입자로 이루어지고, 상기 입자 간의 결합에 의한 입자 간격으로 이루어지는 2차 세공을 갖기 때문에 큰 비표면적을 가지며, 또한, 도입한 지방산 금속염에 유래하는 금속 함유 물질이 담지되어 있는 다공질 실리카에 관한 것이다.
금속 함유 다공질 실리카에 관해 많은 연구가 보고되고 있다. 예를 들어, 이현영, 우에하라 마사토, 에노모토 나오야, 호조 준이치 등의 "J. Ceram. Soc. Japan, 109, [10], 818-822 (2001)"에는,
(1) 염산을 첨가한 폴리옥시에틸렌 [23] 라우릴에테르 수용액에 테트라에톡시실란과 테트라에톡시티타늄을 적하함으로써, 실리카와 티타늄을 함유하는 다공질체를 생성하는 것, 및
(2) 메소포러스실리카와 질산아연을 혼합한 후에 소성하여 산화아연을 포함하는 다공질체를 생성하는 것이 기재되어 있다.
또한, 일본공개특허공보 평4-313348호에는, 유기 금속 화합물의 유기 용액에 담체를 침지하여 유기 화합물을 담체에 담지하는 것인, 금속 또는 금속 산화물의 담지 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본공개특허공보 제2002-187712호에는, 수혼화성 유기 용매, 알킬아민 및 규산 에스테르 혹은 규산 에스테르와 수혼화성 유기 용매에 가용성인 금속염과의 조합을 포함하는 혼합액에, 물 또는 산성 수용액을 첨가하면서 교반하여 생성된 실리카-알킬아민 복합생성물을 구형 입자로 성장시키고, 구형 입자 중의 알킬아민을 제거하는 것을 특징으로 하는 구형 다공질 실리카 내지 실리카 금속 복합체 입자의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 평4-313348호 일본공개특허공보 제2002-187712호
Xianying Li et al., J. Ceram. Soc. Japan, 109, [10], 818-822 (2001)
합성할 때에 Si 이외의 금속 성분을 도입하는 경우 (일본공개특허공보 제2002-187712호), 규산 에스테르인 테트라에틸알트실리케이트 (TEOS)와 안정한 균질 용액상을 형성시키기 위해서, 금속 알콕사이드나 직쇄 알킬아민이나 물에 가용성인 한정된 금속염밖에 사용할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 금속 알콕사이드는 고가이고, 실리카 원(源)과의 가수분해 및 축합반응 속도를 조정할 필요가 있어 반응의 제어가 곤란하다는 과제가 있다.
또한, 암모니아, 초산, 아세트알데하이드 등의 악취는 실리카 표면의 실라놀기에 의해 화학 흡착한다는 것이 알려져 있지만, 단위 면적 당 실라놀기 수는 거의 일정하기 때문에 단위 중량 당 탈취력을 향상시키기 위해서는 비표면적의 증가가 필요하다.
합성한 다공질체에 후처리에 의해 금속 성분을 도입하는 경우 (일본공개특허공보 평4-313348호)에는, 이미 완성된 세공 내로 금속이 담지되는 것이기 때문에, 비표면적, 세공용적, 세공직경이 작은 다공질체가 되는 과제가 있다.
본 발명은 1차 세공이 형성된 입자를 포함하는 다공질 실리카로서, 상기 입자는, 입도가 1 내지 100 nm인 금속 함유 물질을 포함하고, 비표면적이 500 m2/g 이상인 다공질 실리카를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다공질 실리카를 포함하는 탈취제를 제공한다.
더욱이, 본 발명은 수용액에 지방산 금속염, 계면활성제 및 실리카 원을 첨가하여 지방산 금속염과 계면활성제가 혼합된 마이셀 구조 표면에 상기 실리카 원을 집적시키고,
염기성 수용액을 분산액에 첨가하여 전구체를 형성하고, 상기 전구체에는 실리카 벽이 형성되어 있으며, 상기 실리카 벽 내부에 상기 지방산 금속염이 편재하고,
상기 전구체를 여과하여 건조하고,
상기 전구체를 소성하여 상기 마이셀 구조 중 상기 계면활성제를 제거하여 소성의 열에 의해 생성된 상기 지방산 금속염 유래의 금속 함유 물질을 포함하는 다공질 실리카의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다공질 실리카는 금속을 함유하지 않은 실리카 다공질체에서는 탈취가 곤란한 메틸메르캅탄이나 황화수소, 노네날 등의 악취를 효과적으로 탈취할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 실리카는 비표면적이 높고, 실리카 표면에 많은 실라놀기를 가지는 것 이외에, 1차 세공과 2차 세공으로 이루어지는 복잡한 세공 구조를 가지기 때문에 암모니아나 트리메틸아민, 초산, 이소발레르산 등의 실리카 표면에 화학 흡착한다는 것이 알려져 있는 악취에 대해서도, 큰 탈취 속도와 탈취용량을 나타낸다.
도 1은 예1A-2 단면의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 예1A-4 단면의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 입도 분포의 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 예2A-1 다공질 실리카의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는 예2A-2 다공질 실리카의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 6은 예2B-1 다공질 실리카의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 7은 예2B-2 다공질 실리카의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 8은 예2B-4 다공질 실리카의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 9는 예2A-1에서 전구체의 TG-DTA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 예2B-1에서 전구체의 TG-DTA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 입도 분포 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 입도 분포 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
[제1실시양태]
제1실시양태의 다공질 실리카는 1차 세공이 형성된 입자를 포함하는 다공질 실리카이다.
상기 입자의 1차 세공은 지방산 금속염과 계면활성제를 템플릿으로 사용하여 수용액에서 실리카 원을 배열함으로써 형성된다. 1차 세공은 일반적으로 1 내지 20 nm의 세공 직경을 가지고 있다고 생각된다.
계면활성제는 바람직하게는 중성, 양이온성이며, 보다 바람직하게는 알킬암모늄염이다. 알킬암모늄염은, 탄소수 8 이상인 것이 좋지만, 공업적 입수 용이성을 감안하면 탄소수 12 내지 18인 것이 보다 바람직하다. 알킬암모늄염으로는, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, 디테트라데실디메틸암모늄 브로마이드, 디도데실디메틸암모늄 클로라이드, 디테트라데실디메틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 수용액 중 계면활성제의 농도는 바람직하게는 50 내지 400 mmol/L, 보다 바람직하게는 50 내지 150 mmol/L이다. 계면활성제는 수중에서 마이셀을 만들어 그 표면에 실리카 원을 정전기적으로 집적시키는 분자 주형으로서 기능한다. 계면활성제는 소성에 의해 소실되어 1차 세공을 형성한다.
지방산 금속염은 바람직하게는 탄소 원자수가 8 내지 18의 지방산 금속염이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 12 내지 18의 지방산 금속염이다. 지방산 금속염으로는, 옥탄산염, 라우린산염, 스테아린산염 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 지방산 금속염의 금속으로는, 아연, 은, 니켈, 구리, 코발트, 망간, 세륨, 지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 금속은 바람직하게는 아연, 은, 구리, 망간 및 코발트이다. 이러한 지방산 금속염은 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 수용액 중 지방산 금속염의 농도는 계면활성제 농도보다 묽게 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 mmol/L가 보다 바람직하다. 지방산 금속염은 물에 불용성이기 때문에, 소수성 환경인 마이셀 내부에서 우선적으로 가용화된다. 따라서, 상기 금속을 마이셀 내부에 편재시킬 수 있고, 세공 내부에 금속 함유 물질의 나노 입자를 담지시킬 수 있다.
실리카 원은 바람직하게는 알콕시실란이다. 규소 원자상의 유기 작용기는 가수분해에 의해 소실되기 때문에, 합성물의 구조에 영향을 미치지 않는다. 단, 유기 작용기의 부피가 크면 가수분해 속도가 늦어져, 합성시간이 오래 걸리기 때문에, 바람직하게는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 규산나트륨 등을 들 수 있다. 실리카 원은, 보다 바람직하게는 테트라에톡시실란이다. 이러한 실리카 원은 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 수용액 중 실리카 원의 농도는 바람직하게는 0.2 내지 1.8 mol/L이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9 mol/L이다. 실리카 원으로서 규산나트륨을 단독 혹은 병용하여 사용하는 경우, 수용액 중 200℃ 이하에서 20 내지 2시간 가열 환류하는 작업을 한다. 실리카 원은 가수분해 (산성 또는 중성조건에서 가속) 한 후 탈수 축합 반응 (염기성조건에서 가속)에 의해 연결되어 실리카 벽을 만든다.
본 실시양태의 다공질 실리카에서, 상기 입자는 입도가 1 내지 100 nm인 금속 함유 물질을 포함한다. 상기 입도는 상기 수용액 중 지방산 금속염의 농도 및 지방산의 탄소 사슬을 제어함으로써 조절할 수 있다.
또한, 본 실시양태의 다공질 실리카에서는 비표면적이 500 m2/g 이상이다. 비표면적은 바람직하게는 1000 m2/g 이상이며, 보다 바람직하게는 1200 m2/g 이상이다. 암모니아, 초산, 아세트알데하이드 등의 악취는 실리카 표면의 실라놀기에 의해 화학 흡착하다는 것이 알려져 있지만, 단위 면적당 실라놀기 수는 거의 일정하기 때문에, 단위 중량당 탈취력을 향상시키기 위해서는 비표면적을 크게 할 필요가있다.
본 실시양태의 다공질 실리카는 상기 입자 간 결합에 의한 입자 간격으로 이루어진 2차 세공을 갖는 것이 바람직하다. 조대(粗大)한 2차 세공의 존재에 의해 내부에 존재하는 1차 세공까지 기체가 급속히 확산하는 효과를 기대할 수 있고, 이것이 탈취 용량과 탈취 속도의 증가로 이어지기 때문이다.
본 실시양태의 다공질 실리카는 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 본 실시양태의 다공질 실리카는 실리카와 금속 함유 물질로 형성되어 있기 때문에 내열성이 크다. 상기 수지로는 용융 성형이 가능한 열가소성 수지라면, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 저-, 중- 또는 고-밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10 등의 폴리아미드 수지; 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지로는 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시양태의 다공질 실리카는, 명도 L*이 80 이상인 것이 바람직하다. 명도가 높으면 본 다공질 실리카를 수지 등으로 혼련(混練)하여 사용하는 경우의 착색을 줄일 수 있으며, 또한, 안료를 혼합하여 원하는 색상으로 착색이 가능하게 된다. 또한, 본 다공질 실리카의 명도가 낮고 착색이 걱정되는 경우는, 금속의 양을 줄임으로써 착색을 억제할 수 있다.
본 실시양태의 탈취제는 상기 다공질 실리카를 포함한다. 상기 다공질 실리카와 다공질 무기 산화물을 혼합하여 사용해도 상관없다. 다공질 무기 산화물로는, 알루미늄 및/또는 규소 산화물인 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 세피오라이트, 구형 실리카, 펄라이트, 활성탄 (광물계 활성탄 등) 등이 있다. 상기 제올라이트는 합성 제올라이트일 수도 있고, 천연 제올라이트 (포자사이트 등)일 수도 있다. 다공질 무기 산화물은 상기 다공질 실리카의 내열성이 350℃ 이상이므로, 상기 다공질 실리카의 우수한 내열성을 손상하지 않도록 동일 온도 영역의 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시양태의 탈취제가 우수한 성능을 나타내는 것에 대해, 다음과 같이 추측하고 있다.
본 실시양태의 다공질 실리카는 세공 표면의 실라놀기와 1차 세공 내부에 담지된 금속 함유 물질이 서로 간섭하지 않는 탈취 부위가 된다. 전구체를 형성하기 위해서 지방산 금속염과 계면활성제로 이루어지는 마이셀 구조를 이용함으로써 실리카 벽 내부에 지방산 금속염이 편재한다. 이것을 소성함으로써 1차 세공 내부에 금속 함유 물질이 도입되기 쉬워진다. 염기성, 산성 및 알데하이드 계 악취 성분은 다공질 실리카 표면의 실라놀기에 흡착되어, 모세관 응축에 의해 흡착된 분자 (악취 성분)가 1차 세공 내에 트랩된다. 또한, 알데하이드 계 악취 성분은 내부에 존재하는 금속 함유 물질에 의해 산화분해 반응한다. 이러한 악취 메카니즘에 의해, 본 실시양태는 후술하는 다공질 실리카에 금속 용액을 스며들게 하는 방법 (예 1B-2)과 물에 가용성인 금속염을 사용하여 얻어진 전구체를 소성하는 방법 (예 1B-3)에 의해 얻어진 탈취제와 비교해도, 혼합 악취 탈취성 (표 2 및 3) 또는 반복 탈취성 (표 4)이 우수하다.
본 실시양태의 다공질 실리카의 제조 방법은, 수용액에 지방산 금속염, 계면활성제 및 실리카 원을 첨가하여 지방산 금속염과 계면활성제가 혼합된 마이셀 구조 표면에 상기 실리카 원을 집적시키는 공정을 포함한다. 예를 들어, 실온 이상 100℃ 이하에서 상기 지방산 금속염과 상기 계면활성제를 1시간 이상 24시간 이하로 교반 혼합한 후, 상기 실리카 원을 첨가함으로써 상기 지방산 금속염과 상기 계면활성제의 혼합 마이셀과 상기 실리카 원이 분산된다. 또한, 30분 이상 실온에서 교반하여 상기 혼합 마이셀 표면에 상기 실리카 원이 집적된 상태의 분산액을 얻을 수 있다. 수용액은 물 이외에 에탄올, 톨루엔 등의 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 실시양태의 다공질 실리카의 제조 방법은, 염기성 수용액을 분산액에 첨가하여 전구체를 형성하는 공정을 추가로 포함한다. 상기 전구체에는 실리카 벽이 형성되어 있으며, 상기 실리카 벽 내부에 상기 지방산 금속염이 편재하고 있다.
염기성 수용액으로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 수용액을 들 수 있다. 염기성 수용액은, 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다. 이러한 염기성 수용액은 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 염기성 수용액은 바람직하게 분산액의 pH가 8 내지 14가 되도록, 더욱 바람직하게는 9 내지 11이 되도록 첨가한다. 염기는 실리카 원의 탈수 축합 반응을 가속시킨다. 실리카 원이 충분히 가수분해된 상태에서 급격히 용액을 염기성으로 함으로써 단번에 탈수 축합 반응이 일어난다. 이로 인해 축합 부분의 표면 장력이 상승하여 실리카 벽이 구형이 되고, 또한, 구체가 겹겹이 접합한 형태가 되어 스피노달 분해 (상분리)가 일어난다. 화학 가교에 의해 이러한 구조가 동결되어 2차 세공이 형성된다.
본 실시양태의 다공질 실리카의 제조 방법은, 상기 전구체를 여과하여 건조하는 공정을 추가로 포함한다. 전구체의 여과는, 예를 들어 흡인 여과하고 여액의 pH가 7이 될 때까지 반복한다. 전구체의 건조는, 예를 들어 건조기 또는 진공 건조기로 실시하여 충분히 건조한다.
본 실시양태의 다공질 실리카의 제조 방법은, 상기 전구체를 소성하여 상기 마이셀 구조 중의 상기 지방산 및 상기 계면활성제를 제거하는 공정을 추가로 포함한다. 전구체의 소성은 계면활성제의 분해 온도 이상에서 실시하고, 바람직하게는 500 내지 600℃이다.
지방산 금속은 계면활성제의 마이셀 내부에 내포된 상태로 담지된다고 생각되기 때문에, 소성에 의해 계면활성제를 소실시키면 금속 함유 물질은 실리카 다공질체의 세공 표면에 우선적으로 분포된다고 생각된다. 이로 인해, 도입한 금속 함유 물질이 효과적으로 작용하는 것을 기대할 수 있으며, 탈취제 용도뿐만 아니라, 촉매, 분리제, 흡착제 등 다른 공업 용도에서도 이용할 수 있다. 또한, 금속 함유 물질이 세공에 내포되고, 금속 함유 물질 본래의 색상이 실리카의 백색으로 덮히게 되어, 일반적으로 유색 금속을 도입한 경우에 발생하는 명도 저하를 억제할 수 있어 탈취제의 외관이 우수하다.
본 실시양태의 다공질 실리카는 구형이 아니기 때문에, 수지에 혼련할 때 세공 표면이 균일하게 수지로 덮이기 어렵다. 이는, 불균일한 입자 간극의 존재에 의한 미로 효과로 수지가 내부까지 침투하기 어렵기 때문이다. 따라서, 본 실시양태의 다공질 실리카를 혼련한 수지 성형체는 탈취제로의 악취의 확산 속도가 유지되기 쉽고, 수지 혼련 후에도 탈취제로서의 효과가 유지될 것으로 기대할 수 있다.
(실험예 1)
(시험 방법)
(비표면적)
마이크로매리틱스사 FlowSorb II2300 모델을 사용하여, 1 점법으로 액체 질소 온도에서 측정하였다.
(색상)
스가 시험기 주식회사 SM 컬러 컴퓨터 (SM-4)를 사용하여, 명도 L* 값을 측정하였다.
(금속 함유량)
시료 50 mg을 정확하게 무게를 달고, 5 ml의 염산 또는 질산에 용해시킨 후, 수용액 중 금속 농도를 Thermo Scientific 사의 ICP-OES에서 측정하였다.
(각종 악취 탈취 시험)
각종 악취를 500 ml 준비하였다. 초기 농도는 암모니아 100 ppm, 피리딘 12 ppm, 트리메틸아민 28 ppm, 초산 30 ppm, 이소발레르산 38 ppm, 메틸메르캅탄 8 ppm, 황화수소 4 ppm, 아세트알데하이드 14 ppm으로 하였다. 여기에 샘플 50 mg을 넣고 30분간 교반한 후, 가스텍제 가스 검지관을 사용하여 각종 가스의 농도를 측정하고, 초기 농도와 비교하여 탈취율을 산출하였다.
(고농도 아세트알데하이드 탈취 시험)
초기 농도 625 ppm의 아세트알데하이드를 500 ml 삼각 플라스크에 조제하였다. 여기에 샘플 100 mg을 가하여 교반한 후, 가스텍제 가스 검지관을 사용하여 24시간 후 아세트알데하이드 농도를 측정하고, 초기 농도와 비교하여 탈취율을 산출하였다.
(아세트알데하이드의 반복 탈취 시험)
500 ml의 삼각 플라스크에 샘플을 100 mg 넣은 것을 준비하였다. 플라스크 내 아세트알데하이드 농도가 700 ppm이 되도록 조제하였다 (조작 1). 가스텍제 가스 검지관을 사용하여 24시간 후의 잔존 아세트알데하이드 농도를 측정하고 (조작 2), 이를 1시간 환기하였다 (조작 3). 조작 1 내지 3을 5회 반복하였다.
(TEM)
Quetol 812 (에폭시 수지)에 포매한 후, 울트라마이크로톰으로 굉장히 얇게 자르고, 탄소 진공 증착하여 JOEL 사의 JEM2010을 이용해 200kV에서 측정하였다.
(입도 분포 측정)
측정은 Malvern Instruments Ltd의 Zetasizer Nano ZS를 사용하였다. 분산매 (물)의 RI는 1.330, 시료의 RI는 1.59, 점도는 0.8872, 시료의 흡수율은 0.010, 온도는 25℃로 설정하고, 폴리스티렌제 일회용 셀을 사용하여 측정하였다. 용액의 조성은, (A) 헥사데실암모늄 클로라이드:물:수산화나트륨 = 0.225:125:0.225, (B) 헥사데실암모늄 클로라이드:스테아린산 코발트:물:수산화나트륨 = 0.225:0.0106:125:0.225, (C) 테트라에톡시실란:헥사데실암모늄 클로라이드:스테아린산 코발트:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0106:125:0.225으로 하였다.
(예 1A-1)
300 ml 비커에 물, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 스테아린산 아연을 첨가하여 100℃에서 1시간 동안 교반하여 스테아린산 아연이 균일하게 분산된 수용액을 제조하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 테트라에톡시실란을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 넣고 교반기(Stirrer)를 1000 rpm으로 회전시켜 20시간 동안 교반하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중의 Zn 양이 1 wt%가 되도록, 테트라에톡시실란:도데실트리메틸암모늄 클로라이드:스테아린산 아연:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0094:125:0.196로 하였다. 수득한 현탁액으로부터 고체 생성물을 여과분리하고, 80℃에서 진공 건조한 후, 570℃에서 5시간 동안 가열하여 유기 성분을 제거하였다. 합성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각종 악취 탈취 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
(예 1A-2)
도데실트리메틸암모늄 클로라이드 대신에 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드를 사용하고, 스테아린산 아연 대신에 스테아린산 망간을 사용한 것을 제외하고는 예 1A-1과 동일한 방법으로 합성물을 수득하였다. 혼합 용액의 몰비는, 합성물 중 Mn 양이 1 wt%가 되도록, 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:스테아린산 망간:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0111:125:0.225로 하였다. 합성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 메틸메르캅탄 탈취 성능을 표 2에 나타낸다. 또한, 단면의 TEM 이미지를 도 1에 나타낸다. 1 내지 20 nm의 균일한 1차 세공 (흰 점)를 가진 입자가 집합한 구조로 되어있다. 또한, 입자 간극으로 이루어진 2차 세공 (에폭시 수지가 하얗게 보인다 (예를 들어 ○로 둘러싼 부분))을 가지고 있으며, 1 내지 100 nm의 금속 함유 물질의 입자 (검은 부분)이 내포되어 있다. 또한, 수득한 합성물의 표면은 단면 TEM 이미지에서 보이는 것과 같은 1 내지 100 nm의 금속 함유 물질의 입자는 관찰되지 않았다.
(예 1A-3)
스테아린산 아연 대신에 스테아린산 은을 사용한 것을 제외하고는 예 1A-1과 동일한 방법으로 합성물을 수득하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Ag 양이 1 wt%가 되도록, 테트라에톡시실란:도데실트리메틸암모늄 클로라이드:스테아린산 은:물:수산화나트륨 = 1:0.209:0.0057:125:0.225로 하였다. 합성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 메틸메르캅탄 탈취 성능을 표 2에 나타낸다.
(예 1A-4)
도데실트리메틸암모늄 클로라이드 대신에 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드를 사용하고, 스테아린산 아연 대신에 스테아린산 코발트를 사용한 것을 제외하고는 예 1A-1과 동일한 방법으로 합성물을 수득하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Co가 1 wt%가 되도록, 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:스테아린산 코발트:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0106:125:0.225로 하였다. 합성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 고농도 아세트알데하이드의 탈취 성능을 표 3에 나타내고 아세트알데하이드의 반복 탈취 성능을 표 4에 나타낸다. 또한, 단면 TEM 이미지를 도 2에 나타낸다. 도 2에서도 도 1과 같은 구조를 확인할 수 있다. 또한, 합성의 각 단계에서의 입도 분포의 측정 결과를 도 3에 나타낸다. 가로축은 마이셀의 입자 직경이며, 세로축은 산란 강도이다. 즉, 도 3은 대략적인 존재 확률을 나타내고 있다. 계면활성제 단독의 경우 (A)에 비해, 지방산 금속염 (B), 알콕시실란 (C)을 추가적으로 첨가해 가면 입자 직경이 점차 커지는 것이 확인되었다. 이를 통해, 지방산 금속을 가용화한 마이셀의 형성과 실리카 원의 집적이 확인되었다.
(예 1A-5)
스테아린산 코발트 대신 옥탄산 코발트를 사용한 것을 제외하고는 예 1A-4와 같은 방법으로 합성물을 수득하였다. 합성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 고농도 아세트알데하이드의 탈취 성능을 표 3에 나타낸다.
(예 1A-6)
200 ml 비커에 물, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 스테아린산 구리를 첨가하여 100℃에서 2시간 동안 교반하여 스테아린산 구리가 균일하게 분산된 수용액을 제조하였다. 규산나트륨을 20분에 걸쳐 첨가한 후, 200℃에서 30분 동안 가열 환류하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 테트라에톡시실란을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 넣고 교반기를 1000 rpm으로 회전시켜 20시간 동안 교반하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Cu 양이 0.1 wt%가 되도록, 테트라에톡시실란:규산나트륨:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:스테아린산 구리:물:수산화나트륨 = 1:0.011:0.225:0.0009:125:0.196로 하였다. 수득한 현탁액으로부터 고체 생성물을 여과분리하고, 80℃에서 진공 건조한 후, 570℃에서 5시간 동안 가열하여 유기 성분을 제거하였다. 합성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각종 악취 탈취 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
(예 1B-1)
스테아린산 아연을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 예 1A-1과 동일한 방법으로 합성하였다. 혼합 용액의 몰비는 테트라에톡시실란:도데실트리메틸암모늄 클로라이드:물:수산화나트륨 = 1:0.225:125:0.215로 하였다. 합성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각종 악취 탈취 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
(예 1B-2)
100 ml 비커에 83 mmol/L 질산 코발트 수용액 5 ml를 조제하고, 시판의 메조포러스 실리카 0.9 g (Aldrich 제 MSU-F)을 넣고, 100℃에서 진공 건조한 후, 350℃에서 6시간 동안 소성하였다. 합성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 아세트알데하이드의 탈취 성능을 표 3에 나타낸다.
(예 1B-3)
특허 제4614196호에 따라 합성하였다. 200 ml 비커에 테트라에톡시실란을 가하여 교반기를 600 rpm으로 회전시켜서 교반하고, 에탄올에 용해된 염화 코발트를 첨가하였다. 이어서, 옥틸아민을 가하여 10분간 교반한 후, 염산 수용액을 넣고 또한, 그대로 1시간 동안 추가 교반하였다. 혼합 용액의 몰비는 테트라에톡시실란:옥틸아민:에탄올:염화코발트:염산:물 = 1:0.34:1.18:0.0105:0.034:38로 하였다. 수득한 현탁액에서 고체 생성물을 여과분리하고, 100℃에서 진공 건조한 후, 600℃에서 1시간 동안 가열하여 유기 성분을 제거하였다. 합성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 아세트알데하이드의 반복 탈취 성능을 표 4에 나타낸다.
(예 1B-4)
시판분말 탈취제 (라사공업 KD411G)를 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 아세트알데하이드의 반복 탈취 성능을 표 4에 나타낸다.
Figure 112020082843281-pat00001
Figure 112020082843281-pat00002
Figure 112020082843281-pat00003
Figure 112020082843281-pat00004
[제2실시양태]
다공질 실리카는 실리카 표면의 실라놀기에 의해 암모니아 등의 염기성 악취, 초산 등의 산성 악취 및 아세트알데하이드계 악취 등을 흡착하는 것으로 알려져있다. 그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 염기성 악취 및 산성 악취는 실리카에 강력하게 흡착되는 반면, 아세트알데하이드계 악취는 비교적 흡착되기 어렵다. 따라서, 본 실시양태에서는 아세트알데하이드계 악취에 대해 높은 탈취력을 갖는 다공질 실리카, 탈취제 및 다공질 실리카의 제조 방법을 얻을 수 있도록 고안되어 있다.
1. 다공질 실리카
제2실시양태에 따른 다공질 실리카는 1차 세공이 형성된 1차 입자를 포함하는 실리카 입자와 실리카 입자에 담지된 금속 함유 입자를 포함하는 다공질 실리카이다.
실리카 입자는 이의 표면에 형성되는 실라놀기에 의해 암모니아 등의 염기성 악취, 초산 등의 산성 악취 및 아세트알데하이드계 악취 등을 흡착하는 기능을 가지고 있다. 실리카 입자의 1차 입자에 형성된 1차 세공은, 일반적으로 1 내지 20 nm의 세공 직경을 가지고 있다고 생각된다. 또한, 실리카 입자는 바람직하게는 1차 입자 사이의 결합에 의한 입자 간극으로 이루어진 2차 세공을 가진다. 조대한 2차 세공의 존재로 인해 내부에 존재하는 1차 세공까지 기체가 급속히 확산하는 효과를 기대할 수 있고, 이것이 탈취 용량과 탈취 속도의 증가로 이어지기 때문이다.
금속 함유 입자는 아세트알데하이드계 악취를 산화분해하기 때문에, 다공질 실리카에 담지되어 있다. 금속 함유 입자를 실리카 입자에 담지시킴으로써, 실리카 단독으로는 흡착하지 못한 아세트알데하이드 악취를 금속 함유 입자에 의해 산화분해 시킬 수 있으며, 탈취 능력을 향상시킬 수 있다. 또한, 아세트알데하이드의 산화분해에 의해 생긴 초산은, 실리카 입자의 표면에 존재하는 실라놀기에 의해 흡착되어 탈취된다.
금속 함유 입자의 금속으로는, 예를 들어, 아연, 은, 구리, 망간 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있으며, 바람직하게는 코발트이다.
금속 함유 입자는 20 nm 미만의 입자 직경을 가지고 있으며, 바람직하게는 15 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하의 입자 직경을 가지고 있다. 금속 함유 입자의 입자 직경이 작으면 촉매 효율이 높아지기 때문에 탈취 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 유색의 금속 함유 입자를 실리카 입자에 담지시킨 경우, 금속 함유 입자에 의한 착색으로 인해 다공질 실리카의 외관이 손상되는 경우가 있다. 금속 함유 입자의 입자 직경이 작으면 금속 함유 입자가 유색인 것이라도 다공질 실리카의 착색을 눈에 띄지 않게 할 수 있으며, 외관이 손상되지 않는다.
구체적으로는, 본 실시양태에 따르면, 다공질 실리카의 명도 L*를 50 이상, 바람직하게는 60 이상으로 할 수 있다. 명도가 크면 본 다공질 실리카를 수지 등으로 혼련하여 사용하는 경우의 착색을 줄일 수 있으며, 또한, 안료를 혼합함으로써 원하는 색상으로 착색할 수 있다. 또한, 본 실시양태에 따르면, 다공질 실리카의 채도를 17 이하, 바람직하게는 15 이하로 할 수 있다.
다공질 실리카 중 금속 함유량은 0.5 wt% 이상이며, 0.6 wt% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 다공질 실리카의 금속 입자율은 70% 이상이며, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 여기서, 본 명세서의 "금속 입자율"은 다공질 실리카 중에 포함되는 금속의 전체 질량에 대해 실리카에 도핑되지 않고 담지 된 금속의 질량의 비율을 말한다. 또한, "도핑"되는 것이란, 금속이 실리카의 SiO4 골격 내로 Si 원소와 치환하는 형태로 편입되어있는 상태를 말한다.
본 발명자의 연구 결과에 따르면 금속이 아세트알데하이드의 산화분해 작용을 발휘하기 위해서는, 금속이 실리카 골격내에 도입되지 않고 입자 상태로 담지되어있는 것이 중요하다. 다공질 실리카 중 금속 함유량을 0.5 wt% 이상으로 하고, 또한, 금속 입자율을 70% 이상으로 함으로써, 아세트알데하이드의 탈취 능력에 기여하지 않는 형태로 존재하는 금속의 함량을 줄일 수 있으므로, 탈취제로서의 능력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시양태의 다공질 실리카는 비표면적이 500 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 m2/g 이상이다. 암모니아, 초산, 아세트알데하이드 등의 악취는 실리카 표면의 실라놀기에 의해 화학 흡착하는 것으로 알려져 있지만, 단위 면적당 실라놀기 수는 거의 일정하기 때문에, 단위 중량 당 탈취력을 향상시키기 위해서는 비표면적을 크게 할 필요가 있다.
본 실시양태의 다공질 실리카는 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 본 실시양태의 다공질 실리카는 실리카와 금속 함유 물질로 형성되어 있기 때문에 내열성이 높다. 상기 수지로는, 용융 성형이 가능한 열가소성 수지라면 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 저-, 중- 또는 고-밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10 등의 폴리아미드 수지; 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지로는 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시양태의 탈취제는 상기 다공질 실리카를 포함한다. 상기 다공질 실리카 및 다공질 무기 산화물을 혼합하여 사용해도 상관없다. 다공질 무기 산화물로는, 알루미늄 및/또는 규소 산화물인 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 세피오라이트, 구형 실리카, 펄라이트, 활성탄 (광물계 활성탄 등) 등이 있다. 상기 제올라이트는 합성 제올라이트일 수도 있고, 천연 제올라이트 (포자사이트 등)일 수도 있다. 다공질 무기 산화물은 상기 다공질 실리카의 내열성이 350℃ 이상이므로, 상기 다공질 실리카의 우수한 내열성을 손상하지 않도록 동일 온도 영역의 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
2. 다공질 실리카의 제조 방법
본 실시양태에서는 상술한 다공질 실리카를 얻기 위한 제조 방법에 관해 안출되어 있다. 다음에 설명하는 제조 방법에 따르면, 금속 함유 입자의 입자 직경이 작고, 높은 금속 입자율을 갖는 다공질 실리카를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 실시양태의 제조 방법은,
(A) 계면활성제, 금속염 및 리간드 성분을 수용액 중에서 혼합하여 금속염의 금속에 리간드 성분이 배위된 수불용성 착체를 포함하는 마이셀을 생성시키는 공정,
(B) 마이셀을 생성시키는 공정 후, 수용액에 실리카 원을 첨가하는 공정,
(C) 실리카 원을 첨가하는 공정 후, 수용액에 염기성 수용액을 첨가하는 공정,
(D) 염기성 수용액을 첨가하는 공정 후, 마이셀을 회수하는 공정 및
(E) 회수한 마이셀을 소성하여 다공질 실리카를 얻는 공정을 포함한다.
이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 계면활성제, 금속염, 리간드 성분의 혼합
먼저, 계면활성제 및 금속염을 수용액 중에서 혼합하여 마이셀을 생성시킨다. 계면활성제와 금속염을 혼합함으로써, 금속염을 포함하는 마이셀이 생성된다. 예를 들어, 실온 이상 200℃ 이하에서 금속염과 계면활성제를 수중에서 30분 이상 24시간 이하로 교반 혼합함으로써, 마이셀을 형성할 수 있다. 수용액은 물 이외에 에탄올, 톨루엔 등의 유기 용매를 포함할 수 있다.
계면활성제는 바람직하게는 중성, 양이온성이며, 보다 바람직하게는 알킬암모늄염이다. 알킬암모늄염은, 탄소수 8 이상인 것이 좋지만, 공업적 입수 용이성을 감안하면 탄소수 12 내지 18인 것이 보다 바람직하다. 알킬암모늄염으로는, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, 디테트라데실디메틸암모늄 브로마이드, 디도데실디메틸암모늄 클로라이드, 디테트라데실디메틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 수용액 중 계면활성제의 농도는 바람직하게는 50 내지 400 mmol/L, 보다 바람직하게는 50 내지 150 mmol/L이다. 계면활성제는 수중에서 마이셀을 만들어 그 표면에 실리카 원을 정전기적으로 집적시키는 분자 주형으로서 기능한다. 계면활성제는 소성에 의해 소실되어 1차 세공을 형성한다.
금속염은 금속의 공급원이 되는 물질이다. 금속염으로는, 예를 들어, 지방산 금속염 및 금속 염화물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 지방산 금속염이다. 지방산 금속염으로는, 바람직하게는 탄소 원자수가 8 내지 24, 바람직하게는 8 내지 18, 보다 바람직하게는 12 내지 18의 지방산 금속염이다. 지방산 금속염으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 옥탄산염, 라우린산염, 스테아린산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스테아린산염이다. 이러한 지방산 금속염은 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 수용액 중 지방산 금속염의 농도는 계면활성제 농도보다 묽게하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 mmol/L가 보다 바람직하다.
또한, 수용액 중 금속염의 농도와 금속염의 종류 (지방산 금속염을 사용하는 경우의 탄소 사슬 등)를 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 다공질 입자 중 금속 입자의 입자 직경을 제어할 수도 있다.
이어 수용액에 리간드 성분을 첨가함으로써, 금속염의 금속에 리간드 성분이 배위된 수불용성 착체를 형성시킨다. 리간드 성분을 첨가하지 않는 경우, 형성된 마이셀에서는 금속염에 포함된 금속의 대부분은 마이셀의 표면 근처에 존재하고 있다고 생각된다. 또는, 금속염이 염화코발트 등의 수용성 염인 경우에는 금속은 마이셀에 거의 도입되지 않은 것으로 생각된다. 이에 반해, 리간드 성분의 첨가에 의해 수불용성 착체를 형성시키면, 형성된 착체가 소수성 환경인 마이셀의 내부에 도입되기 쉬워진다. 즉, 마이셀의 표면 근방에 존재하고 있던 금속을 마이셀 내부로 이동시킬 수 있다.
또한, 금속염이 스테아린산 코발트 등의 소수성 염인 경우, 리간드 성분을 첨가함으로써, 마이셀의 입자 직경을 작게 할 수 있으며, 그 결과 최종적으로 얻어지는 다공질 실리카 중에 포함되는 금속 함유 입자의 입자 직경도 작게할 수 있다.
수불용성 착체를 형성하기 위해서는, 예를 들어, 리간드 성분의 첨가 후, 실온 이상 200℃ 이하에서 30분 이상 24시간 이하로 교반 혼합하면 된다.
리간드 성분으로는, 금속과 수불용성 착체를 형성하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 8-퀴놀린올 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 8-퀴놀린올 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 8-퀴놀린올 (옥신이라고도 함) 및 5- (옥틸옥시메틸)-8-퀴놀린올 등을 들 수 있다.
리간드 성분으로는, 금속에 이의 리간드 성분이 배위된 불용성 착체의 착체 생성 정수가 금속염의 착체 생성 정수보다 큰 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 불용성 착체의 착체 생성 정수가 금속염의 착체 생성 정수보다 크면, 금속에 리간드 성분이 배위되기 쉬워지게 되어 불용성 화합물의 생성을 촉진할 수 있다. 그 결과, 마이셀 내부에 도입되는 착체의 양을 늘릴 수 있다.
예를 들어, 화학 편람 기초편 개정 5판, 마루젠 (2004)에 따르면, 옥신 코발트 (8-퀴놀린올과 코발트의 착체)의 착체 생성 정수의 로그 β1은 11.52, β2는 22.82이다. 코발트와 5-(옥틸옥시메틸)-8-퀴놀린올의 착체의 착체 생성 정수의 수치는 5-(옥틸옥시메틸)-8-퀴놀린올이 8-퀴놀린올 5번 위치에 알킬기가 붙은 구조 이며, 알킬기가 리간드로서는 작용하지 않는 위치에 있기 때문에 금속 킬레이트의 안정성에는 본질적인 영향을 미치지 않으므로, 8-퀴놀린올과 동등한 수치인 것으로 생각된다. 또한, 코발트와 초산의 착체 생성 정수의 로그 β1은 0.60이다. 또한, 스테아린산 코발트의 착체 생성 정수의 로그 β1은 리간드가 카르복실기이기 때문에, 초산과 동등한 정도라고 생각된다.
착체 생성 정수는 측정에 의해 구할 수 있다. 평형 상태에서 착체 농도 [ MLn (a-nb)+]와 유리 상태의 금속 이온 농도 [Ma+] 및 리간드 농도 [Lb-]를 측정하여, 이하 식으로부터 구할 수 있다.
Ma++ nLb- → MLn (a-nb)+
βn = [MLn (a-nb)+] / [Ma+] [Lb-]n
또한, 금속 이온 및 리간드의 전체 농도는 측정 시스템에서 일정하게 유지되고 있기 때문에, 착체와 유리 리간드 또는 착체와 유리 금속 이온의 농도는 각각 종속 관계에 있고, 3개의 변수 중 2개를 농도로서, 또는 농도에 비례하는 물리적 양 (빛의 흡수, 전기 전도도, 선광도 등)으로 측정하면 된다.
리간드 성분의 첨가량은 금속염의 금속에 대해, 예를 들어, 2 내지 5몰 당량, 바람직하게는 2 내지 3몰 당량이 되는 양이다.
또한, 리간드 성분은 계면활성제 및/또는 금속염과 동시에 수용액에 첨가될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 계면활성제 및 금속염을 수용액 중에서 혼합한 후, 리간드 성분이 첨가된다.
(B) 실리카 원의 첨가
이어서, 수용액에 실리카 원을 첨가한다. 실리카 원을 첨가함으로써 마이셀 표면에 실리카 원이 집적(集積)한다.
실리카 원은 바람직하게는 알콕시실란이다. 규소 원자상의 유기 작용기는 가수분해에 의해 손실되기 때문에 합성물의 구조에 영향을 주지 않는다. 그러나 유기 작용기가 부피가 크면 가수분해 속도가 늦어져, 합성시간이 오래 걸리기 때문에, 바람직하게는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 규산나트륨 등을 들 수 있다. 실리카 원은, 보다 바람직하게는 테트라에톡시실란이다. 이러한 실리카 원은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 수용액 중 실리카 원의 농도는 바람직하게는 0.2 내지 1.8 mol/L이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9 mol/L이다. 실리카 원으로서 규산나트륨을 단독 혹은 병용하여 사용하는 경우, 수용액 중에서 200℃ 이하에서 20 내지 2시간 가열 환류하는 작업을 한다. 실리카 원은 가수분해 (산성 또는 중성조건에서 가속) 한 후, 후술하는 공정 (D)에서 탈수 축합 반응 (염기성조건에서 가속)에 의해 연결되어 실리카의 벽을 만든다.
(C) 염기성 수용액의 첨가
이어서, 염기성 수용액을 첨가한다. 염기성 수용액의 첨가로 인해 마이셀 표면에 집적한 실리카 원이 탈수 축합하여 실리카의 벽을 형성한다.
염기성 수용액으로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 수용액을 들 수 있다. 염기성 수용액은 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다. 이러한 염기성 수용액은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 염기성 수용액은 바람직하게 분산액의 pH가 8 내지 14가 되도록, 더욱 바람직하게는 9 내지 11이 되도록 첨가한다. 염기는 실리카 원의 탈수 축합 반응을 가속시킨다. 실리카 원이 충분히 가수분해한 상태에서 급격하게 용액을 염기성으로 함으로써 단번에 탈수 축합 반응이 일어난다. 이에 따라 축합 부분의 표면 장력이 상승하여 실리카 벽이 구형이 되고, 더욱이 구체가 겹겹이 접합한 형태가 되어 스피노달 분해 (상 분리)가 일어난다. 화학 가교에 의해 이러한 구조가 동결되어 2차 세공이 형성된다.
이 때, 마이셀의 내부에 도입되어 있는 착체는 가수분해하기 어렵고, 실리카 골격 내로 도입되기 어렵다.
(D) 마이셀의 회수
이어서, 마이셀을 전구체로서 회수한다. 예를 들어, 마이셀을 여과하고 건조함으로써 전구체를 회수할 수 있다. 마이셀의 여과는, 예를 들어, 흡인 여과하고 여액의 pH가 7이 될 때까지 물로 반복 세척한다. 마이셀의 건조는, 예를 들어, 건조기 또는 진공 건조기하고 충분히 건조한다.
(E) 소성
마이셀 회수 후 전구체 소성을 실시한다. 소성을 실시함으로써, 전구체 중에 포함된 유기 성분이 제거된다. 즉, 계면활성제가 제거되고, 세공을 갖는 다공질 실리카가 형성된다. 또한, 전구체의 내부에 도입된 금속 함유 물질 (착체)의 유기 성분이 제거되고, 금속 함유 입자가 실리카의 세공 내에 담지된다. 이로 인해, 다공질 실리카를 얻을 수 있다.
소성은 계면활성제의 분해 온도 이상에서 실시하고, 바람직하게는 400 내지 600℃이다.
상술한 방법에 따르면 리간드 성분을 첨가함으로써, 금속염 유래 금속을 물에 불용성인 착체로 변환할 수 있어, 마이셀의 내부에 도입할 수 있다. 그 결과, 금속 성분이 계면활성제의 마이셀 내부에 내포된 상태로 담지되어 소성에 의해 계면활성제를 소실시키면 금속 SiO4 골격에 도입되지 않고, 금속 함유 입자가 실리카 다공질체의 세공 표면에 우선적으로 분포하여 금속 입자율을 높일 수 있다. 이로 인해, 도입된 금속이 효과적으로 작용하는 것을 기대할 수 있으며, 탈취제 용도뿐만 아니라, 촉매, 분리제, 흡착제 등의 다른 공업 용도로도 이용할 수 있다. 또한, 금속 함유 입자가 세공에 내포되는 것으로 인해, 금속 본래의 색상이 실리카 백색으로 가려지게 되어 일반적으로 유색 금속을 도입한 경우에 발생하는 명도 저하를 억제할 수 있어 탈취제의 외관이 우수하다.
본 실시양태의 다공질 실리카 구체가 겹겹이 접합한 복잡한 형태이기 때문에, 수지에 혼련할 때 세공 표면이 균일하게 수지로 덮이기 어렵다. 이는, 불균일한 입자 간극의 존재에 의해, 미로 효과로 수지가 내부까지 침투하기 어렵기 때문이다. 따라서, 본 실시양태의 다공질 실리카를 혼련한 수지 성형체는 탈취제로의 악취의 확산 속도가 유지되기 쉽고, 수지 혼련 후에도 탈취제로서의 효과가 유지될 것으로 기대할 수 있다.
또한, 상술한 방법에 따르면 리간드 성분을 첨가함으로써, 마이셀의 크기를 작게 할 수 있으며, 이를 통해 최종적으로 얻어지는 금속 입자의 입자 직경을 작게 할 수도 있다.
또한, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 리간드 성분을 첨가함으로써 생성되는 착체는 그의 분해 온도가 금속염의 분해 온도보다 낮다. 그 결과, 낮은 소성 온도에서 단시간에 전구체 중 금속 함유 물질로부터 유기물을 제거할 수 있다.
(실험예 2)
(시험 방법)
(비표면적)
마이크로매리틱스사 FlowSorb II2300 모델을 사용하여 1 점법으로 액체 질소 온도에서 측정하였다.
(색상)
스가시험기 주식회사 SM 컬러 컴퓨터 (SM-4)를 이용하여 L* 값, a* 값, b* 값을 측정하였다. 명도는 L* 값, 채도는
Figure 112020082843281-pat00005
(a*2 + b*2)로 산출하였다. 명도는 수치가 클수록 백색임을 나타낸다. 채도는 숫자가 작을수록 무채색인 것을 나타낸다.
(코발트 함유량)
소성 후의 다공질 실리카 약 50 mg을 정밀하게 달고, 4 ml의 염산으로 용해시킨 후, 수용액 중 금속 농도를 Thermo Scientific 사의 ICP-OES로 측정하였다. 염산으로 처리함으로써, 다공질 실리카에 포함된 코발트 성분은 실리카 골격에 도입되어 있는 코발트 (실리카에 도핑된 코발트) 성분을 포함하여, 모두 염산에 용해되는 것으로 생각된다. 이에, 측정 결과에 따라 다공질 실리카 중에 존재하는 코발트의 전체 함량을, 코발트 함량으로 산출하였다.
(코발트 입자량)
회수 (공정 E) 후, 소성 (공정 F) 전의 마이셀 (전구체)을 약 0.5 g 취하고, 에탄올 약 50 ml로 7회 세정하였다. 이로 인해, 마이셀에 포함된 코발트 중 실리카에 도핑되지 않은 성분을 제거하였다. 세척 작업으로는 에탄올 약 7 ml를 시료에 넣고 5분간 초음파 세척한 후, 원심분리하여 고형분을 침전시키고 상등액을 폐기하는 작업을 7회 실시하였다. 이어서, 고형분을 진공 건조한 후, 570℃에서 5시간 소성하여 다공질 실리카를 얻었다. 얻어진 시료 약 50 mg을 정밀하게 달고, 4 ml의 염산으로 용해시킨 후, 수용액 중의 금속 농도를 Thermo Scientific 사의 ICP-OES로 측정하였다. 측정 결과에 따라 다공질 실리카 중의 "실리카에 도핑된 코발트의 함유량"을 산출하였다. 또한, 이하의 식에 의해 다공질 실리카 중의 실리카에 도핑되지 않은 코발트의 함유량을 "코발트 입자량"으로서 산출하였다.
(수식 1): 코발트 입자량 = 코발트 함유량-실리카에 도핑된 코발트 함유량 (코발트 입자율)
코발트 함유량 및 코발트 입자량의 측정 결과에 따라, 하기 식을 이용하여 코발트의 전체 질량에 대해 실리카에 도핑되지 않고 담지된 코발트의 질량 비율을 "코발트 입자율"로서 산출하였다.
(수식 2): 코발트 입자율 (%) = 코발트 입자량 / 코발트 함유량 × 100
또한, 예 2B-1에서는 코발트가 스테아린산 코발트 상태로 되어 있었고, 에탄올과 물에서의 추출이 어려웠고, 정량할 수 없었다.
(아세트알데하이드 탈취 시험)
500 ml 악취를 준비하였다. 아세트알데하이드의 초기 농도를 14 ppm 또는 750 ppm으로 하였다. 악취 중에 다공질 실리카 50 mg을 넣고, 일정시간 동안 교반한 후, 가스텍제 가스 검지관 92 L를 이용하여 농도를 측정하고, 초기 농도와 비교하여 탈취율을 산출하였다. 또한, 아세트알데하이드 농도의 초기 농도를 750 ppm으로 한 조건에서는, 동일 시료에 대해 탈취 시험을 2회 실시하고, 1차와 2차 각각 탈취 율을 산출하였다.
(TEM)
다공질 실리카를 Quetol 812 (에폭시 수지)에 포매한 후, 울트라마이크로톰으로 굉장히 얇게 자르고, 탄소 진공 증착을 하여 JOEL 사의 JEM2010을 이용하여 200kV에서 측정하였다.
(예 2A-1)
300 ml 비커에 물, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 스테아린산 코발트를 첨가하여 100℃에서 1시간 동안 교반하여 스테아린산 코발트가 균일하게 분산 된 수용액을 제조하였다. 여기에 8-퀴놀린올을 가하여 100℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 테트라에톡시실란을 첨가하고 교반기를 1000 rpm으로 회전시켜 20시간 동안 교반하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중의 Co 양이 1 wt%가 되고, Co에 대해 8-퀴놀린올이 3몰 당량이 되도록 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:스테아린산 코발트:8-퀴놀린올:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0106:0.0319:125:0.225로 하였다. 수득한 현탁액으로부터 고체 생성물을 여과분리하고 80℃에서 진공 건조한 후, 570℃에서 5시간 소성하여 유기 성분을 제거하였다.
합성물의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 탈취 시험 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 단면의 TEM 이미지를 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 1 내지 20 nm의 균일한 1차 세공 (흰점)을 가진 입자가 집합한 구조를 얻을 수 있다. 또한, 5 내지 10 nm의 금속 입자 (검은 부분)이 내포되어 있다. 또한, 수득한 합성물의 표면은 단면의 TEM 이미지에서 보이는 것 같은 약 5 nm의 금속 입자는 관찰되지 않았다.
(예 2A-2)
8-퀴놀린올을 5-(옥틸옥시메틸)-8-퀴놀린올로 바꾸는 것을 제외하고는 예 2A-1과 동일한 방법으로 합성하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Co 양이 1 wt%가 되고, Co에 대해 5-(옥틸옥시메틸)-8-퀴놀린올이 3몰 당량이 되도록 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:스테아린산 코발트:5-(옥틸옥시메틸)-8-퀴놀린올:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0106:0.0319:125:0.225로 하였다.
수득한 현탁액으로부터 고체 생성물을 여과분리하고, 80℃에서 진공 건조한 후, 570℃에서 5시간 소성하여 유기 성분을 제거하였다.
합성물의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 탈취 시험 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 단면의 TEM 이미지를 도 5에 나타낸다. 도 5에서도 도 4와 같은 구조를 확인할 수 있다.
(예 2A-3)
스테아린산 코발트를 염화코발트로 바꾸는 것을 제외하고는 예 2A-1과 동일한 방법으로 합성하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Co 양이 1 wt%가 되고, Co에 대해 8-퀴놀린올이 3 몰 당량이 되도록 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:염화코발트:8-퀴놀린올:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0106:0.0319:125:0.225로 하였다. 수득한 현탁액에서 고체 생성물을 여과분리하고, 80℃에서 진공 건조한 후, 570℃에서 5시간 소성하여 유기 성분을 제거하였다.
합성물의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 탈취 시험 결과를 표 6에 나타낸다.
(예 2B-1)
300 ml 비커에 물, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 스테아린산 코발트를 첨가하고 100℃에서 1시간 동안 교반하여 스테아린산 코발트가 균일하게 분산 된 수용액을 제조하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 테트라에톡시실란을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 넣고 교반기를 1000 rpm으로 회전시켜 20시간 동안 교반하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Co 양이 1 wt%가 되도록, 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:스테아린산 코발트:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0106:125:0.225로 하였다. 수득한 현탁액으로부터 고체 생성물을 여과분리하고, 80℃에서 진공 건조한 후, 570℃에서 5시간 소성하여 유기 성분을 제거하였다.
합성물의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 탈취 시험 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 단면의 TEM 이미지를 도 6에 나타낸다. 도 6에서도 도 4와 같은 구조를 확인할 수 있지만, 입자의 양이 적고, 또한, 입도가 20 nm 정도로 예 2A-1보다 크다.
(예 2B-2)
스테아린산 코발트를 옥신 코발트로 바꾸는 것을 제외하고는 예 2B-1과 동일한 방법으로 합성하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Co 양이 1 wt%가 되도록, 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:옥신 코발트:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0106:125:0.225로 하였다. 수득한 현탁액으로부터 고체 생성물을 여과분리하고, 80℃에서 진공 건조한 후, 570℃에서 5시간 소성하여 유기 성분을 제거하였다.
합성물의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 탈취 시험 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 옥신 코발트는 8-퀴놀린올의 에탄올 용액과 질산 코발트 수용액을 질량 비율이 2:1이 되도록 조제하고, 50℃에서 10분 가열 혼합한 후, 침전물을 회수하고, 130℃에서 건조함으로써 얻은 것을 사용하였다. 또한, 단면의 TEM 이미지를 도 7에 나타낸다. 도 7에서도 도 4와 같은 구조를 확인할 수 있지만, 입도가 20 nm 정도로 예 2A-1보다 크다.
(예 2B-3)
스테아린산 코발트를 가하지 않은 것을 제외하고는 예 2B-1과 동일한 방법으로 소성 후의 시료를 얻었다. 혼합 용액의 몰비는 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:물:수산화나트륨 = 1:0.225:125:0.225로 하였다. 소성하여 얻어진 분말 중 0.396 g을 50 ml 비커에 취하고, 170 mmol/L 질산 코발트 수용액 0.4 ml 및 물 8 ml를 첨가하여 100℃에서 진공 건조한 후 350℃에서 2시간 소성하였다.
합성물의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 탈취 시험 결과를 표 6에 나타낸다.
(예 2B-4)
특허 제4614196호에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 200 ml 비커에 테트라에톡시실란을 가하여 교반기를 600 rpm으로 회전시켜 교반하고, 에탄올에 용해된 염화 코발트를 첨가하였다. 이어서, 옥틸아민을 가하여 10분간 교반한 후, 염산 수용액을 넣고, 추가로 그대로 1시간 교반하였다. 혼합 용액의 몰비는 테트라에톡시실란:옥틸아민:에탄올:염화 코발트:염산:물 = 1:0.34:1.18:0.0105:0.034:38로 하였다. 수득한 현탁액으로부터 고체 생성물을 여과분리하고, 100℃에서 진공 건조한 후, 600℃에서 1시간 소성하여 유기 성분을 제거하였다.
합성물의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 탈취 시험 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 단면의 TEM 이미지를 도 8에 나타낸다. 입자는 관찰되지 않았다.
(예 2B-5)
스테아린산 코발트를 염화코발트로 바꾸는 것을 제외하고는 예 2B-1과 동일한 방법으로 합성하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Co 양이 1 wt%가 되도록, 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:염화 코발트:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0106:125:0.225로 하였다. 합성물의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 탈취 시험 결과를 표 6에 나타낸다.
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 예 2A-1 및 2A-2는, 예 2B-1과 비교하여 높은 아세트알데하이드의 탈취 성능을 가지고 있으며, 동등 이상의 명도를 가지고, 낮은 채도를 가지고 있었다. 또한, 금속 입자 직경도 작았다. 즉, 리간드 성분을 첨가함으로써 금속 입자 직경이 작아지고, 명도를 저하시키지 않고 아세트알데하이드에 대한 탈취 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 예 2A-3은, 예 2B-5와 비교하여 높은 아세트알데하이드의 탈취 성능, 동등 이상의 명도 및 낮은 채도를 가지고 있다는 점에서도 리간드 성분의 첨가에 의한 효과가 증명되었다. 또한, 예 2A-3은, 예 2B-5에 비해 코발트 입자율이 매우 높고, 리간드 성분의 첨가로 인해 코발트를 실리카에 도핑되지 않고 입자 상태에서 실리카에 담지 할 수 있음이 판명되었다.
또한, 예 2B-2는, 예 2A-1 내지 2A-3과 같은 정도의 아세트알데하이드에 대한 탈취 성능을 가지고 있었다. 그러나, 예 2B-2는 예 2A-1 및 2A-2보다 금속 입자율이 낮고, 금속 입자 직경이 크고 명도도 낮았다. 즉, 본 실시양태의 방법에 의하면, 금속염과 리간드 성분을 첨가함으로써, 금속염을 사용하지 않고 직접 금속과 리간드 성분의 착체와 계면활성제를 혼합하는 경우에 비해, 금속 입자율을 높일 수 있으며, 금속 입자 직경을 저하시킬 수 있으며, 명도를 향상시킬 수 있는 것으로 이해된다.
예 2B-3은 소성 후 질산 코발트 수용액을 사용하여 코발트를 도입하고 있기 때문에, 코발트는 실리카에 도핑되지 않고, 금속 입자율은 100%인 것으로 생각된다. 그러나 예 2B-3에서는 낮은 농도의 아세트알데하이드 조건에서 탈취 성능이 낮았다. 또한, 금속 입자 직경도 크고 명도도 낮았다. 예 2B-3은 금속 입자 직경이 크기 때문에 촉매 효율이 낮아지고, 탈취 성능도 낮아진 것으로 생각된다.
예 2B-4는 높은 농도의 아세트알데하이드 조건에서의 탈취 성능이 예 2A-1 내지 2A-3에 비해 낮았다. 그 이유는 예 2B-4는 코발트 입자율이 낮고, 촉매의 피독(被毒)영향을 받기 쉽기 때문이라고 생각된다.
Figure 112020082843281-pat00006
※ 1) 스테아린산 코발트는 물, 에탄올 등에 용해하지 않기 때문에 추출 실험이 어려웠다.
※ 2) Co 함유량 = 입자량으로 가정하여 값을 산출하였다.
※ 3) TEM으로부터는 입자의 존재를 확인하지 못하였다.
표 6 탈취 시험 결과
Figure 112020082843281-pat00007
(TG-DTA)
또한, 예 2A-1 및 예 2B-1에서 소성 전의 시료를 이용하여 TG-DTA 측정을 실시하였다. 측정에는 주식회사 히타치하이테크사이언스 사의 TGDTA7220을 사용하였다. 측정 온도 범위는 50 내지 600℃, 승온 속도는 2.5℃/분으로 하고, 공기를 100 ml/min으로 유입시키면서 측정하였다.
예 2A-1의 결과를 도 9에, 예 2B-1의 결과를 도 10에 나타낸다. 도 9에서 피크 A (313.8℃)는 계면활성제의 분해를 나타내며, 피크 B (396.2℃)는 코발트와 8-퀴놀린올의 착체인 옥신 코발트 (Co(ox)2)의 분해를 나타낸다. 한편, 도 10에서 피크 C (311.4℃)는 계면활성제의 분해를 나타내며, 피크 D (421.5℃)는 스테아린산 코발트 (C18Co)의 분해를 나타낸다.
즉, 예 2B-1에서는 계면활성제의 피크 (311.4℃) 이외에, 스테아린산 코발트 (C18Co)의 분해 온도 421.5℃에서 피크가 보였다. 이에 반해, 예 2A-1에서는 스테아린산 코발트의 피크는 보이지 않고, 코발트와 8-퀴놀린올의 착체인 옥신 코발트 (Co(ox)2)의 분해 온도 (311.4℃)에서 피크가 보였다. 즉, 8-퀴놀린올을 첨가함으로써, 스테아린산 코발트 유래의 코발트에 8-퀴놀린올이 배위하여 착체를 형성하는 것으로 판명되었다.
또한, 이 결과는 스테아린산 코발트가 분해 온도가 더 낮은 옥신 코발트로 전환된 것을 나타낸다. 이는, 예 2A-1에서는 소성시에 더 낮은 온도에서 전구체에 존재하는 코발트 함유 물질 (착체)에서 유기 성분을 제거할 수 있음을 나타낸다.
(입도 분포 측정)
이어서, 리간드 성분의 첨가에 의한 입자 직경의 변화에 대해 검토하기 위해, 이하의 수용액 (A) 내지 (C)를 조제하고 오오츠카 전자 주식회사의 ELSZ-2000을 이용하여 입도 분포 측정을 실시하였다. 분산매 (물)의 RI는 1.3328, 점도는 0.8878, 온도는 25℃로 설정하고, 석영 셀을 사용하여 측정하였다.
수용액 (A): 헥사데실암모늄 클로라이드:물 = 0.225:125
수용액 (B): 헥사데실암모늄 클로라이드:스테아린산 코발트:물 = 0.225:0.0106:125
수용액 (C): 헥사데실암모늄 클로라이드:스테아린산 코발트:물:8-퀴놀린올 = 0.225:0.0106:125:0.0319.
도 11에 입도분포 측정 결과를 나타낸다. 수용액 (A)의 마이셀의 평균 입자 직경은 1.4 nm였다. 수용액 (B)의 마이셀의 평균 입자 직경은 143.7 nm였다. 수용액 (C)의 마이셀의 평균 입자 직경은 22.6 nm였다. 수용액 (B)와 (C)의 비교로부터 8-퀴놀린올을 첨가함으로써 마이셀의 크기가 현저하게 감소하는 것이 확인되었다. 이는, 8-퀴놀린올의 첨가에 의해, 스테아린산 코발트가 옥신 코발트로 변환되고, 그 결과, 마이셀이 작아지게 되어, 최종적으로 얻어지는 다공질 실리카의 금속 입자의 입자 직경을 줄일 수 있음을 시사한다.
또한, 스테아린산 코발트 대신에 염화코발트를 이용하여 마찬가지로 입도 분포 측정을 실시하였다. 구체적으로는 이하의 수용액 (D) 및 (E)를 조제하여 입도 분포 측정을 실시하였다.
수용액 (D); 헥사데실암모늄 클로라이드:염화 코발트:물 = 0.225:0.0106:125
수용액 (E); 헥사데실암모늄 클로라이드:염화 코발트:물:8-퀴놀린올 = 0.225:0.0106:125:0.0319.
도 12에 수용액 (A), (D) 및 (E)의 입도 분포 측정 결과를 나타낸다. 상술한 바와 같이, 수용액 (A)의 마이셀 평균 입자 직경은 1.4 nm였다. 한편, 수용액 (D)의 마이셀 평균 입자 직경은 2.2 nm였다. 수용액 (E)의 마이셀 평균 입자 직경은 25.3 nm였다. 수용액 (B)의 마이셀 평균 입자 직경은 수용액 (A)와 거의 다르지 않다.
염화코발트는 수용성 염이므로 수용액 (B)에서 코발트는 대부분 마이셀에 도입되지 않은 것으로 생각된다. 이에 반해, 8-퀴놀린올을 첨가한 수용액 (C)에서는 평균 입자 직경이 커지고 있다. 이는, 8-퀴놀린올의 첨가에 의해 수불용성의 착체가 형성되고, 코발트 성분이 마이셀에 도입되어 마이셀의 평균 입자 직경이 커진 것으로 생각된다.
[제3실시양태]
이어서 제3실시양태에 대해 설명한다.
다공질 실리카를 탈취제 등으로서 사용하는 경우, 외관의 관점에서, 다공질 실리카를 원하는 색상으로 착색할 수 있어야 하는 경우가 있다. 원하는 색상으로 착색할 수 있도록 하기 위해, 다공질 실리카는 높은 백색도를 가지는 것이 바람직하다. 그러나, 금속을 함유하는 다공질 실리카의 경우, 금속 성분에 의해 다공질 실리카가 착색되어 버리는 경우가 있다. 이에 대해, 본 실시양태에서는 금속 성분에 의한 착색을 억제할 수 있도록 고안하였다.
1. 다공질 실리카
본 실시양태의 다공질 실리카는 1차 세공이 형성된 1차 입자를 포함하는 실리카 입자와, 제1금속과 제2금속을 포함하는 다공질 실리카이다.
실리카 입자는 이의 표면에 형성되는 실라놀기에 의해 암모니아 등의 염기성 악취, 초산 등의 산성 악취 및 아세트알데하이드계 악취 등을 흡착하는 기능을 가지고 있다. 실리카 입자의 1차 입자에 형성된 1차 세공은, 일반적으로 1 내지 20 nm의 세공 직경을 가지고 있다고 생각된다. 또한, 실리카 입자는 바람직하게는 1차 입자 간 결합에 의한 입자 간극으로 이루어진 2차 세공을 가진다. 조대한 2차 세공의 존재로 인해 내부에 존재하는 1차 세공까지 기체가 급속히 확산하는 효과를 기대할 수 있고, 이것이 탈취 용량 및 탈취 속도의 증가로 이어지기 때문이다.
제1금속은 다공질 실리카의 탈취 능력을 향상시키기 위해 다공질 실리카에 함유되어 있다. 제1금속은 코발트, 아연, 은, 구리 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 코발트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 다공질 실리카는 염기성 악취 및 산성 악취에 대해서는 높은 흡착력을 나타내지만, 아세트알데하이드계 악취는 비교적 다공질 실리카에 흡착되기 어렵다. 이에 대해, 제1금속을 함유시킴으로써, 아세트알데하이드계 악취를 산화 분해시킬 수 있으며, 탈취 능력을 향상시킬 수 있다. 또한, 아세트알데하이드의 산화 분해에 의해 생기는 초산은, 실리카 입자의 표면에 존재하는 실라놀기에 의해 흡착되어 탈취된다.
다공질 실리카 중 제1금속의 함량은 0.5 wt% 이상인 것이 바람직하고, 0.7 wt% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제1금속의 적어도 일부는 실리카에 도핑되지 않고, 입자의 형태 (제1금속 산화물의 형태)로 다공질 실리카에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서 "도핑"된다는 것은, 금속이 실리카의 SiO4 골격 내로 Si 원소와 치환하는 형태로 도입되어 있는 상태를 말한다. 코발트 등의 제1금속이 실리카에 도핑되어 있으면, 실리카가 착색되어 백색도가 높은 다공질 실리카가 실현될 수 없다.
상세하게는, 다공질 실리카는 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 제1금속 입자율을 가진다. 여기에서 "제1금속 입자율"이란, 제1금속의 전체 질량에 대해 도핑되지 않고 실리카 입자에 담지되는 제1금속의 질량 비율이다.
제1금속 입자의 입자 직경은 예를 들어, 1 내지 100 nm이다.
제2금속은 알루미늄 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다. 제1금속 이외에 제2금속을 함유시킴으로써, 다공질 실리카의 착색이 억제되고, 백색도가 높은 다공질 실리카를 얻을 수 있다. 또한, 제2금속을 이용함으로써 다공질 실리카의 수열 내구성 (hydrothermal durability)을 높일 수 있다.
다공질 실리카 중 제2금속의 함량은 0.5 wt% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 wt% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제2금속의 적어도 일부는 실리카 입자에 도핑되는 것이 바람직하다. 제2금속이 실리카 입자에 도핑되면, 실리카의 실록산 골격의 가수분해가 억제되어 세공 구조가 붕괴하기 어렵게 되어, 수열 내구성이 높아진다. 더욱이, 제2금속이 실리카 입자에 도핑되면, 다공질 실리카의 착색이 보다 억제된다. 이는, 제2금속이 실리카 입자에 도핑됨으로써, 제1금속의 실리카로의 확산이 방지되고, 제1금속에 기반한 발색이 억제되기 때문이라고 생각된다.
상세하게는, 다공질 실리카는 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 wt% 이하의 제2금속 입자율을 가진다. 여기서, 제2금속 입자율은 제2금속의 전체 질량에 대해 도핑되지 않고 실리카 입자에 담지되는 제2금속의 질량 비율이다.
또한, 본 실시양태의 다공질 실리카는 비표면적이 500 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 m2/g 이상이다. 암모니아, 초산, 아세트알데하이드 등의 악취는 실리카 표면의 실라놀기에 의해 화학 흡착하는 것으로 알려져 있지만, 단위 면적당 실라놀기의 수는 거의 일정하기 때문에, 단위 중량 당 탈취력을 향상시키기 위해서는 비표면적을 크게 할 필요가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시양태의 다공질 실리카에 의하면, 제2금속을 함유시킴으로써, 제1금속에 의한 다공질 실리카의 착색이 억제되고, 백색도가 높은 다공질 실리카를 얻을 수 있다. 구체적으로, 본 실시양태에 따르면, 예를 들어 명도가 70 이상의 다공질 실리카를 얻을 수 있다. 명도가 크면, 본 다공질 실리카를 수지 등으로 혼련하여 사용하는 경우의 착색을 줄일 수 있으며, 또한, 안료를 혼합하여 원하는 색상으로 착색이 가능하게 된다.
또한, 본 실시양태에 따르면, 예를 들어, 채도가 10.0 이하, 바람직하게는 8.0 이하의 다공질 실리카를 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같이, 본 실시양태에 따르면, 제2금속을 함유시킴으로써 높은 수열 내구성을 갖는 다공질 실리카를 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 실시양태에 따르면, 121℃에서 20분간 수열처리 후 비표면적이 1000 m2/g 이상인 다공질 실리카를 얻을 수 있다.
본 실시양태 다공질 실리카는 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 수지로는, 용융 성형이 가능한 열가소성 수지이면 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 저-, 중- 또는 고-밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10 등의 폴리아미드 수지; 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지로는 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시양태의 탈취제는 상기 다공질 실리카를 포함한다. 상기 다공질 실리카 및 다공질 무기 산화물을 혼합하여 사용해도 상관없다. 다공질 무기 산화물로는, 알루미늄 및/또는 규소 산화물인 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 세피오라이트, 구형 실리카, 펄라이트, 활성탄 (광물계 활성탄 등) 등이 있다. 상기 제올라이트는 합성 제올라이트일 수도 있고, 천연 제올라이트 (포자사이트 등)일 수도 있다. 다공질 무기 산화물은 상기 다공질 실리카의 내열성이 350℃ 이상이므로, 상기 다공질 실리카의 우수한 내열성을 손상하지 않도록 동일 온도 영역의 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
2. 다공질 실리카의 제조 방법
본 실시양태의 다공질 실리카의 제조 방법은 다음의 공정 (A) 내지 (D)를 포함한다.
(A) 계면활성제, 제1금속염 제2금속염 및 실리카 원을 수용액 중에서 혼합하여 마이셀을 형성하는 공정,
(B) 마이셀을 형성하는 공정 후, 수용액에 염기성 수용액을 첨가하는 공정,
(C) 염기성 수용액을 첨가하는 공정 후, 마이셀을 회수하는 공정,
(D) 회수한 마이셀을 소성하여 다공질 실리카를 얻는 공정.
이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 계면활성제, 제1금속염 제2금속염 및 실리카 원의 혼합
우선, 수용액에서 계면활성제, 제1금속염, 제2금속염 및 실리카 원을 혼합하고, 표면에 실리카 원이 집적한 마이셀을 형성시킨다. 예를 들어, 계면활성제, 제1금속염, 제2금속염을 실온 이상 200℃ 이하에서 교반 혼합한 후, 실리카 원을 첨가한다. 이로 인해, 계면활성제, 제1금속염 및 제2금속염의 혼합 마이셀과 실리카 원이 분산한다. 또한, 30분 이상 실온에서 교반하여, 혼합 마이셀 표면에 실리카 원이 집적된 상태의 분산액을 얻을 수 있다. 수용액은 물 이외에 에탄올, 톨루엔 등의 유기 용매를 포함할 수 있다.
제1금속염은 제1금속의 공급원이 되는 물질이다. 제1금속염으로는, 예를 들어, 지방산 금속염 또는 금속 염화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 지방산 금속염이다. 지방산 금속염은 바람직하게는 탄소 원자수가 8 내지 24, 바람직하게는 8 내지 18, 보다 바람직하게는 12 내지 18의 지방산 금속염이다. 지방산 금속염으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 옥탄산염, 라우린산염, 스테아린산염 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스테아린산염이다. 이러한 지방산 금속염은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 수용액 중 제1금속염의 농도는 계면활성제 농도보다 묽게 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 mmol/L가 보다 바람직하다.
또한, 수용액 중 제1금속염의 농도 및 제1금속염의 종류 (지방산 금속염을 사용하는 경우의 탄소 사슬 등)를 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 다공질 입자 중 제1금속 입자의 입자 직경을 제어 할 수 있다.
제2금속염은 제2금속의 공급원이되는 물질이다. 제2금속염으로는 수용성 염일 수 있고, 예를 들어, 제2금속 염화물, 황산염이 사용된다.
계면활성제는 바람직하게는 중성 또는 양이온성이며, 보다 바람직하게는 알킬암모늄염이다. 알킬암모늄염은, 탄소수 8 이상인 것이 좋지만, 공업적 입수 용이성을 감안하면 탄소수 12 내지 18인 것이 보다 바람직하다. 알킬암모늄염으로는, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, 디테트라데실디메틸암모늄 브로마이드, 디도데실디메틸암모늄 클로라이드, 디테트라데실디메틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 수용액 중 계면활성제의 농도는 바람직하게는 50 내지 400 mmol/L, 보다 바람직하게는 50 내지 150 mmol/L이다. 계면활성제는 수중에서 마이셀을 만들어 그 표면에 실리카 원을 정전기로 집적시키는 분자 주형으로서 기능한다. 계면활성제는 소성에 의해 소실되어 1차 세공을 형성한다.
실리카 원은 바람직하게는 알콕시실란이다. 규소 원자상의 유기 작용기는 가수분해에 의해 손실되기 때문에 합성물의 구조에 영향을 주지 않는다. 그러나 유기 작용기는 부피가 크면 가수분해 속도가 늦어져, 합성시간이 오래 걸리기 때문에, 바람직하게는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 규산나트륨 등을 들 수 있다. 실리카 원은, 보다 바람직하게는 테트라에톡시실란이다. 이러한 실리카 원은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 수용액 중 실리카 원의 농도는 바람직하게는 0.2 내지 1.8 mol/L이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9 mol/L이다. 실리카 원으로서 규산나트륨을 단독 혹은 병용하여 사용하는 경우, 수용액 중에서 200℃ 이하에서 20 내지 2시간 가열 환류하는 작업을 한다. 실리카 원은 가수분해 (산성 또는 중성조건에서 가속) 한 후, 후술하는 공정 (D)에서 탈수 축합 반응 (염기성조건에서 가속)에 의해 연결되어 실리카의 벽을 만든다.
또한, 본 공정에서는 제1금속에 배위하고 수불용성 착체를 형성하는 리간드 성분을 추가로 첨가해도 좋다. 계면활성제 및 제1금속염을 혼합하여 마이셀을 형성한 경우, 제1금속염에 포함된 금속의 대부분은 마이셀의 표면 근처에 존재하고 있다고 생각된다. 이에 대해, 리간드 성분을 첨가함으로써 제1금속에 배위 성분이 배위된 수불용성인 착체를 형성하면, 형성된 착체가 소수성 환경인 마이셀의 내부에 포함되기 쉬워진다. 즉, 마이셀의 표면 근처에 존재하고 있던 제1금속을 마이셀 내부로 이동시킬 수 있다. 그 결과, 제1금속이 실리카에 도핑되기 어려워지게 되어, 제1금속의 입자율을 높일 수 있다.
또한, 제1금속염이 지방산 금속염 등인 경우, 후술하는 염기성 용액의 첨가시에 지방산 금속염이 가수분해하고, Si와 탈수 축합하여 제1금속 실리카에 도핑되기 쉬워진다. 이에 반해, 수불용성인 착체를 형성시키면 가수분해를 방지할 수 있으며, 제1금속 실리카에 도핑되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 리간드 성분을 첨가함으로써, 마이셀의 입자 직경을 작게 할 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 다공질 실리카에 포함된 제1금속 함유 입자의 입자 직경을 작게 할 수 있다.
리간드 성분은 제1금속에 배위하고 물에 불용성인 착체를 형성하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 8-퀴놀린올 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 8-퀴놀린올 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 8-퀴놀린올 (옥신라고도 함) 및 5-(옥틸옥시메틸)-8-퀴놀린올 등을 들 수 있다.
예를 들어, 화학 편람 기초편 개정 5판, 마루젠 (2004)에 따르면, 옥신 코발트 (8-퀴놀린올과 코발트의 착체)의 착체 생성 정수의 로그 β1은 11.52, β2는 22.82이다. 코발트와 5-(옥틸옥시메틸)-8-퀴놀린올의 착체의 착체 생성 정수의 수치에 관하여, 5-(옥틸옥시메틸)-8-퀴놀린올이 8-퀴놀린올 5번 위치에 알킬기가 붙은 구조 이고, 알킬기가 리간드로서는 작용하지 않는 위치에 있기 때문에 금속 킬레이트의 안정성에는 본질적인 영향을 미치지 않으므로, 8-퀴놀린올과 동등한 수치인 것으로 생각된다. 또한, 코발트와 초산의 착체 생성 정수의 로그 β1은 0.60이다. 또한, 스테아린산 코발트의 착체 생성 정수의 로그 β1은 리간드가 카르복실기이기 때문에, 초산과 동등한 정도라고 생각된다. 착체 생성 정수는 측정에 의해 구할 수 있다. 평형 상태에서 착체 농도 [MLn (a-nb)+]와 유리 상태의 금속 이온 농도 [Ma+] 및 리간드의 농도 [Lb-]를 측정하여, 이하 식으로부터 구할 수 있다.
Ma++ nLb- → MLn (a-nb)+
βn = [MLn (a-nb)+] / [Ma+] [Lb-]n
또한, 금속 이온 및 리간드의 전체 농도는 측정 시스템에서 일정하게 유지되고 있기 때문에, 착체와 유리 리간드 또는 착체와 유리 금속 이온의 농도는 각각 종속 관계에 있고, 3개의 변수 중 2개를 농도로서, 또는 농도에 비례하는 물리적 양 (빛의 흡수, 전기 전도도, 선광도 등)으로서 측정하면 된다.
리간드 성분의 첨가량은 제1금속이온의 배위수에 의해 최적의 범위가 다르다. 제1금속 이온의 배위수는, 예를 들어, 1 내지 2.5몰 당량, 바람직하게는 1 내지 1.5몰 당량이 되는 양이다.
(B) 염기성 수용액의 첨가
이어서, 염기성 수용액을 첨가한다. 염기성 수용액의 첨가로 인해 마이셀 표면에 집적한 실리카 원이 탈수 축합하여 실리카의 벽을 형성한다.
염기성 수용액으로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 수용액을 들 수 있다. 염기성 수용액은 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다. 이러한 염기성 수용액은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 염기성 수용액은 바람직하게 분산액의 pH가 8 내지 14가 되도록, 더욱 바람직하게는 9 내지 11이 되도록 첨가한다. 염기는 실리카 원의 탈수 축합 반응을 가속시킨다. 실리카 원이 충분히 가수분해한 상태에서 급격하게 용액을 염기성으로 함으로써 단번에 탈수 축합 반응이 일어난다. 이에 따라 축합 부분의 표면 장력이 상승하여 실리카 벽이 구형이 되고, 더욱이 구체가 겹겹이 접합한 형태가 되어 스피노달 분해 (상 분리)가 일어난다. 화학 가교에 의해 이러한 구조가 동결되어 2차 세공이 형성된다.
(E) 마이셀의 회수
이어서, 마이셀을 전구체로서 회수한다. 예를 들어, 마이셀을 여과하고 건조함으로써 전구체를 회수할 수 있다. 마이셀의 여과는, 예를 들어, 흡인 여과하고 여액의 pH가 7이 될 때까지 물로 반복 세척한다. 마이셀의 건조는, 예를 들어, 건조기 또는 진공 건조기에서 수행하고 충분히 건조한다.
(E) 소성
마이셀 회수 후 전구체 소성을 실시한다. 소성을 실시함으로써, 전구체 중에 포함된 유기 성분이 제거된다. 즉, 계면활성제가 제거되어 세공을 갖는 다공질 실리카가 형성된다. 소성은 계면활성제의 분해 온도 이상에서 실시하고, 바람직하게는 500 내지 600℃이다.
본 실시양태의 다공질 실리카는 구체가 겹겹이 접합한 복잡한 형태이기 때문에, 수지에 혼련할 때 세공 표면이 균일하게 수지로 덮이기 어렵다. 이는, 불균일한 입자 간극의 존재에 의해 미로 효과로 수지가 내부까지 침투하기 어렵기 때문이다. 이 때문에, 본 실시양태의 다공질 실리카를 혼련한 수지 성형체에서는 탈취제로의 악취 확산 속도가 유지되기 쉽고, 수지 혼련 후에도 탈취제로서의 효과가 유지될 것으로 기대할 수 있다.
(실험예 3)
(시험 방법)
(비표면적)
마이크로매리틱스사 FlowSorb II2300 모델을 사용하여 1 점법으로 액체 질소 온도에서 측정하였다.
(색상)
스가시험기 주식회사 SM 컬러 컴퓨터 (SM-4)를 이용하여 L* 값, a* 값, b* 값을 측정하였다. 명도는 L* 값, 채도는
Figure 112020082843281-pat00008
(a*2 + b*2)로 산출하였다.
(금속 함유량)
시료 약 50 mg을 정밀하게 달고, 4 ml의 염산으로 용해시킨 후, 수용액 중의 코발트 및 알루미늄 농도를 Thermo Scientific 사의 ICP-OES로 측정하였다. 염산으로 처리함으로써, 다공질 실리카에 포함된 코발트 및 알루미늄은 실리카 골격 내에 도입되어 있는 성분 (실리카에 도핑된 성분)을 포함하여, 모두 염산에 용해되는 것으로 생각된다. 이에, 측정 결과에 따라 다공질 실리카 중에 존재하는 코발트의 전체 함량 및 알루미늄의 전체 함량을 각각 "코발트 함유량" 및 "알루미늄 함유량"으로 산출하였다.
(금속 입자율)
소성 전의 마이셀 (전구체) 약 0.5 g을 취하여 에탄올 약 50 ml로 7회 세정 하였다. 각 세척 작업으로는 에탄올 약 7 ml를 시료에 넣고 5분간 초음파 세척한 후, 원심분리하여 고형분을 침전시키고 상등액을 폐기하는 방법을 취하였다. 이로 인해, 마이셀에 포함된 코발트 및 알루미늄 중, 실리카에 도핑되지 않은 성분을 제거하였다. 이어서 고형분을 진공 건조한 후, 570℃에서 5시간 소성하여 다공질 실리카를 얻었다. 얻어진 시료 약 50 mg을 정밀하게 달고, 4 ml의 염산으로 용해시킨 후, 수용액 중의 코발트 및 알루미늄 농도를 Thermo Scientific 사의 ICP-OES로 측정하였다. 측정 결과에 따라 다공질 실리카 중의 "실리카에 도핑된 코발트의 함유량" 및 "실리카에 도핑된 알루미늄의 함유량"을 산출하였다. 또한, 이하의 식에 의해 다공질 실리카 중의 실리카에 도핑되지 않은 코발트 및 알루미늄의 함유량을 각각 "코발트 입자량" 및 "알루미늄 입자량"으로서 산출하였다.
(수식 1): 코발트 입자량 = 코발트 함유량-실리카에 도핑된 코발트의 함유량
(수식 2): 알루미늄 입자량 = 알루미늄 함유량-실리카에 도핑된 알루미늄 함유량
또한, 하기 식에 의해, 코발트 입자율 및 알루미늄 입자율을 산출하였다.
(수식 3) 코발트 입자율 (%) = 코발트 입자량 / 코발트 함유량 × 100
(수식 4) 알루미늄 입자율 (%) = 알루미늄 입자량 / 알루미늄 함유량 × 100
(아세트알데하이드 탈취 시험)
악취는 500 ml 준비하였다. 아세트알데하이드의 초기 농도는 750 ppm로 하였다. 여기에 수열처리를 1회 실시한 샘플 30 mg을 넣고 24시간 동안 교반한 후, 가스텍제 가스 검지관 92L, 92M 또는 92를 이용하여 아세트알데하이드의 잔류 농도를 측정하였다. 또한, 초산의 농도는 가스텍제 가스 검지관 81로 측정하였다. 초산은 아세트알데하이드의 산화 분해 반응에서 발생하는 것으로, 여기에서 측정하고 있는 초산 농도는 발생한 아세트산 중 샘플에 흡착하지 못한 초산의 농도를 나타낸다. 동일한 시료에 대한 탈취 시험을 2회 실시하고, 1차와 2차 각각 잔존 농도를 측정하였다.
(수열처리)
시료 약 0.1 g을 취하여 토미정공 제의 LSX-500을 이용하여 121℃에서 20분간 수열처리 하였다. 수열처리 후의 시료는 각종 측정을 실시하기 전에 160℃에서 2시간 건조하였다.
(예 3A-1)
300 ml 비커에 물, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아린산 코발트 및 8-퀴놀린올을 가하여 교반하여 마이셀을 형성시켰다. 그 후, 염화 알루미늄을 첨가하여 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 테트라에톡시실란을 첨가하고 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 넣고 교반기를 1000 rpm으로 회전시켜 20시간 동안 교반하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중의 Co 및 Al 양이 1 wt%가 되고, Co에 대해 8-퀴놀린올이 3몰 당량이되도록 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:스테아린산 코발트:8-퀴놀린올:염화 알루미늄:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0111:0.0332:0.0241:125:0.225로 하였다. 수득한 현탁액으로부터 고체 생성물을 여과분리하고, 80℃에서 진공 건조한 후, 570℃에서 5시간 가열하여 유기 성분을 제거하였다.
(예 3A-2)
스테아린산 코발트를 염화코발트로 바꾸는 것을 제외하고는 예 3A-1과 동일한 방법으로 합성하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Co 및 Al 양이 1 wt%가 되고, Co에 대해 8-퀴놀린올이 3몰 당량이 되도록 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:염화 코발트:8-퀴놀린올:염화 알루미늄:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0111:0.0332:0.0241:125:0.225로 하였다.
(예 3A-3)
8-퀴놀린올을 가하지 않고, 또한, 그 후의 가열 교반 1시간을 하지 않는 것을 제외하고는 예 3A-1과 동일한 방법으로 합성하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Co 양이 1 wt%가 되도록, 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:스테아린산 코발트:염화 알루미늄:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0111:0.0241:125:0.225로 하였다.
(예 3A-4)
8-퀴놀린올을 가하지 않고, 또한, 그 후의 가열 교반 1시간을 하지 않는 것을 제외하고는 예 3A-2와 동일한 방법으로 합성하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Co 양이 1 wt%가 되도록, 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:염화 코발트:염화 알루미늄:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0 .0111:0.0241:125:0.225로 하였다.
(예 3B-1)
특허 제4614196호에 따라 합성하였다. 200 ml 비커에 테트라에톡시실란을 가하여 교반기를 600 rpm으로 회전시켜 교반하고, 에탄올에 용해된 염화코발트를 첨가하였다. 이어서, 옥틸아민을 가하여 10분간 교반한 후, 염산 수용액을 넣고 그대로 1시간 더 교반하였다. 혼합 용액의 몰비는 테트라에톡시실란:옥틸아민:에탄올:염화 코발트:염산:물 = 1:0.34:1.18:0.0105:0.034:38로 하였다. 수득한 현탁액으로부터 고체 생성물을 여과분리하고, 100℃에서 진공 건조한 후, 600℃에서 1시간 가열하여 유기 성분을 제거하였다.
(예 3B-2)
염화 알루미늄을 가하지 않고, 또한, 그 후의 가열 교반 1시간을 하지 않는 것을 제외하고는 예 3A-1과 동일한 방법으로 합성하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Co 양이 1 wt%가 되고, Co에 대해 8-퀴놀린올이 3몰 당량이 되도록 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:스테아린산 코발트:8-퀴놀린올:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0106:0.0319:125:0.225로 하였다.
(예 3B-3)
300 ml 비커에 물, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드를 첨가하여 100℃에서 1시간 동안 교반한 수용액을 제조하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 테트라에톡시실란을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 교반기를 1000 rpm으로 회전시켜 20시간 동안 교반하였다. 혼합 용액의 몰비는 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:물:수산화나트륨 = 1:0.225:125:0.225로 하였다. 수득한 현탁액으로부터 고체 생성물을 여과 분리하고, 80℃에서 진공 건조한 후, 570℃에서 5시간 가열하여 유기 성분을 제거하였다.
(예 3B-4)
스테아린산 코발트 및 8-퀴놀린올을 가하지 않은 것을 제외하고는 예 3A-1과 동일한 방법으로 합성하였다. 혼합 용액의 몰비는 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:염화 알루미늄:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0231:125:0.225로 하였다. 소성하여 얻어진 분말 중 0.396 g을 50 ml 비이커에 취하고, 170 mmol/L 질산 코발트 수용액 0.4 ml 및 물 8 ml를 첨가하여 100℃에서 진공 건조한 후, 350℃에서 2시간 소성하였다.
(예 3B-5)
8-퀴놀린올 및 염화 알루미늄을 가하지 않고, 또한, 그 후의 가열 교반 1시간을 하지 않는 것을 제외하고는 예 3A-2와 동일한 방법으로 합성하였다. 혼합 용액의 몰비는 합성물 중 Co 양이 1 wt%가 되도록, 테트라에톡시실란:헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드:염화 코발트:물:수산화나트륨 = 1:0.225:0.0106:125:0.225로 하였다.
표 7에 예 3A-1 내지 3A-4 및 예 3B-1 내지 3B-4의 비표면적, 코발트 함유량, 코발트 입자율, 알루미늄 함유량, 알루미늄 입자율, 명도 및 채도의 측정 결과를 나타낸다.
또한, 표 8에 수열처리 전후의 비표면적 측정 결과를 나타낸다.
또한, 표 9에 수열처리 후의 아세트알데하이드 탈취율의 측정 결과를 나타낸다.
표 7 및 표 9에 나타낸 바와 같이, 코발트를 함유하는 예 3B-1, 3B-2 및 3B-5는 코발트를 함유하지 않는 예 3B-3에 비해 아세트알데하이드 잔존 농도가 낮았으나, 명도가 낮고 채도가 높았다. 즉, 코발트를 함유시킴으로써, 아세트알데하이드 탈취율을 높일 수 있었지만, 명도가 낮아지고 채도가 높아지는 것을 알 수 있다.
한편, 표 7에 나타낸 바와 같이, 예 3A-1 내지 3A-4는 예 3B-1, 3B-2 및 3B-5보다 명도가 높고 채도가 높다. 즉, 코발트 이외에 알루미늄을 다공질 실리카에 함유시킴으로써 유색 금속인 코발트 사용에 의한 색채 악화를 억제할 수 있는 것으로 판명된다. 이는, 예 3A-1 내지 3A-4에서는 알루미늄이 실리카에 도핑됨으로써, 실리카에의 코발트 이온의 확산이 억제되고, 코발트 이온 유래의 발색이 일어나지 않았기 때문이라고 생각된다 .
한편, 예 3B-4에 따른 다공질 실리카에서는 채도가 양호 (낮음) 하였지만, 원하는 명도(70 이상)를 얻을 수 없었다.
또한, 예 3A-1 및 3A-2에 따른 다공질 실리카는 높은 코발트 입자율을 가지고 있는 반면, 알루미늄 입자율은 매우 낮았다. 즉, 코발트의 대부분은 입자의 형태로 담지되어 있으며, 알루미늄의 대부분은 실리카에 도핑된 것으로 이해할 수 있다. 한편, 리간드 성분을 첨가하지 않은 예 3A-3 및 3A-4는 예 3A-1 및 3A-2에 비해, 코발트 입자율이 매우 낮았다. 즉, 리간드 성분의 첨가로 인해, 코발트 입자율이 증가되는 것으로 판명되었다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 예 3B-1 내지 3B-3 및 예 3B-5에서는 수열처리를 반복할 때마다 비표면적이 감소하였다. 이에 반해, 예 3A-1 내지 3A-4는 수열처리를 반복해도 비표면적의 저하가 작고 1000 m2/g 이상을 유지하였다. 즉, 알루미늄을 함유시킴으로써, 수열 내구성이 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 비표면적의 저하는 예 3B-1 내지 3B-3 및 예 3B-5의 각각에서 확인되었다는 점에서, 수열처리에 의한 비표면적의 감소는 코발트 입자의 존재에 의한 것이 아닌 것을 이해할 수 있다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 예 3A-1, 3A-2, 3A-3, 3A-4는 예 3B-1 내지 3B-5와 비교하여 수열처리 후의 아세트알데하이드 잔존 농도가 낮았다. 즉, 다공질 실리카에 코발트 및 알루미늄을 함유시킴으로써, 탈취 성능을 향상시킬 수 있으며, 수열처리에 의한 탈취 성능의 저하도 억제할 수 있음을 이해할 수 있다.
표 7: 동정 결과
Figure 112020082843281-pat00009
Figure 112020082843281-pat00010
Figure 112020082843281-pat00011
본 발명의 다른 양태는, 이하와 같을 수 있다.
[1] 1차 세공(細孔)이 형성된 입자를 포함하는 다공질 실리카로서, 상기 입자는 입도가 1 내지 100 nm인 금속 함유 물질을 포함하고, 비표면적이 500 m2/g 이상인 것인, 다공질 실리카.
[2] [1]에 있어서, 상기 입자간 결합에 의한 입자 간격으로 이루어지는 2차 세공을 갖는 것인, 다공질 실리카.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 명도 L*이 80 이상인 것인, 다공질 실리카.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자는 지방산 금속염과 계면활성제를 템플릿으로 사용하여 수용액 중에서 실리카 원의 배열을 실시함으로써 1차 세공이 형성된 입자이고, 상기 금속 함유 물질은 상기 지방산 금속염 유래인 것인, 다공질 실리카.
[5] [4]에 있어서, 상기 계면활성제가 알킬암모늄염을 포함하는 것인, 다공질 실리카.
[6] [4] 또는 [5]에 있어서, 상기 금속이 아연, 은, 구리, 망간 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상인 것인, 다공질 실리카.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 다공질 실리카를 포함하는 탈취제.
[8] 수용액에 지방산 금속염, 계면활성제 및 실리카 원을 첨가하여 지방산 금속염과 계면활성제가 혼합된 마이셀 구조 표면에 상기 실리카 원을 집적시키고,
염기성 수용액을 분산액에 첨가하여 전구체를 형성하고, 상기 전구체에는 실리카 벽이 형성되어 있으며, 상기 실리카 벽 내부에 상기 지방산 금속염이 편재하고,
상기 전구체를 여과하여 건조하고,
상기 전구체를 소성하여 상기 마이셀 구조 중 상기 계면활성제를 제거하고, 소성열에 의해 생성된 상기 지방산 금속염 유래의 금속 함유 물질을 포함하는 다공질 실리카의 제조 방법.
본 발명의 다른 양태는, 이하와 같을 수 있다.
[1] 계면활성제, 금속염 및 리간드 성분을 수용액 중에서 혼합하고, 상기 금속염의 금속에 상기 리간드 성분이 배위한 수불용성의 착체(錯體)를 함유하는 마이셀을 생성시키는 공정,
상기 마이셀을 생성시키는 공정 후에, 상기 수용액에 실리카 원을 첨가하는 공정,
상기 실리카 원을 첨가한 공정 후에, 상기 수용액에 염기성 수용액을 첨가하는 공정,
상기 염기성 수용액을 첨가하는 공정 후에, 상기 마이셀을 회수하는 공정,
상기 회수한 마이셀을 소성하고 다공질 실리카를 얻는 공정를 포함하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 불용성 착체의 착체 생성 정수가 상기 금속염의 착체 생성 정수보다도 큰 것인, 다공질 실리카의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 금속이 아연, 은, 구리, 망간 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상인 것인, 다공질 실리카의 제조 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속염이 지방산 금속염인 것인, 다공질 실리카의 제조 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속염이 금속염화물인 것인, 다공질 실리카의 제조 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 리간드 성분이 8-퀴놀린올 구조를 갖는 화합물인 것인, 다공질 실리카의 제조 방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 계면활성제가 알킬암모늄염을 포함하는 것인, 다공질 실리카의 제조 방법.
[8] 1차 세공이 형성된 1차 입자를 포함하는 실리카 입자와, 상기 실리카 입자에 담지된 코발트 함유 입자를 포함하는 다공질 실리카로서,
상기 코발트 함유 입자의 입자 직경은 20 nm 미만이고,
다공질 실리카 중의 코발트 함유량은 0.5 wt% 이상이며,
코발트 입자율은 70% 이상인 것인, 다공질 실리카.
[9] [8]에 있어서, 상기 실리카 입자가 상기 1차 입자 간의 결합에 의한 입자 간격으로 이루어지는 2차 세공을 갖는 것인, 다공질 실리카.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서, 명도가 50 이상인 것인, 다공질 실리카.
[11] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 채도가 17 이하인 것인, 다공질 실리카.
[12] 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나의 다공질 실리카를 포함하는, 탈취제.
본 발명의 또 다른 양태는, 이하와 같을 수 있다.
[1] 1차 세공이 형성된 1차 입자를 포함하는 실리카 입자, 코발트, 알루미늄을 포함하고, 명도가 70 이상인 것인, 다공질 실리카.
[2] [1]에 있어서, 알루미늄의 적어도 일부가 상기 실리카 입자에 도핑되어 있는 것인, 다공질 실리카.
[3] [2]에 있어서, 다공질 실리카 중 알루미늄 함유량이 0.5 wt% 이상이고,
알루미늄 입자율이 0.5% 이하이며,
상기 알루미늄 입자율이 알루미늄 전체 질량에 대하여 도핑되지 않고 상기 실리카 입자에 담지되어 있는 알루미늄의 질량 비율인 것인, 다공질 실리카.
[4] [1] 또는 [2]에 있어서, 코발트의 적어도 일부가 도핑되지 않고, 코발트 입자로서 상기 실리카 입자에 담지되어 있는 것인, 다공질 실리카.
[5] [3]에 있어서, 다공질 실리카 중 코발트 함유량이 0.5 wt%이상이고,
코발트 입자율이 70% 이상이며,
상기 코발트 입자율은 코발트 전체 질량에 대하여 도핑되지 않고 상기 실리카 입자에 담지되어 있는 코발트 질량의 비율인 것인, 다공질 실리카.
[6] [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 코발트 입자의 입자 직경이 1 내지 100 nm인 것인, 다공질 실리카.
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 120℃에서 20분간 수열처리 후의 비표면적이 1000 m2/g 이상인 것인, 다공질 실리카.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 입자가 상기 1차 입자간의 결합에 의한 입자 간격으로 이루어지는 2차 세공을 갖는 것인, 다공질 실리카.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 다공질 실리카를 포함하는, 탈취제.

Claims (10)

1차 세공(細孔)이 형성된 실리카 입자를 포함하는 다공질 실리카로서, 상기 실리카 입자는 입도가 1 내지 100 nm인 금속 함유 물질을 포함하고, 비표면적이 500 m2/g 이상이고,
상기 금속 함유 물질과는 별개로 알루미늄을 추가로 포함하고,
알루미늄의 적어도 일부는 상기 실리카 입자에 도핑되어 있는 것인, 다공질 실리카.
제1항에 있어서, 상기 금속은 아연이고, 명도 L*은 80 이상인 것인, 다공질 실리카.
제1항에 있어서, 상기 실리카 입자는 지방산 금속염과 계면활성제를 템플릿으로 사용하여 수용액 중에서 실리카 원의 배열을 실시함으로써 1차 세공이 형성된 입자이고, 상기 금속 함유 물질은 상기 지방산 금속염 유래인 것인, 다공질 실리카.
제1항에 있어서, 상기 금속이 아연, 은, 구리, 망간 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상인 것인, 다공질 실리카.
제1항에 있어서, 상기 금속 함유 물질이 상기 실리카 입자에 담지된 코발트 함유 입자를 포함하고,
상기 코발트 함유 입자의 입자 직경은 20 nm 미만이며,
다공질 실리카 중의 코발트 함유량은 0.5 wt% 이상이고,
코발트 입자율은 70% 이상이며,
상기 코발트 입자율은 코발트 전체 질량에 대하여 도핑되지 않고 상기 실리카 입자에 담지되어 있는 코발트 질량의 비율인 것인, 다공질 실리카.
제1항에 있어서, 상기 금속 함유 물질이 코발트를 포함하며,
명도는 70 이상이고,
코발트의 적어도 일부는 도핑되지 않고 상기 실리카 입자에 담지되어 있는 것인, 다공질 실리카.
제6항에 있어서, 다공질 실리카 중의 알루미늄 함유량이 0.5 wt% 이상이고,
알루미늄 입자율이 0.5% 이하이며,
상기 알루미늄 입자율은 알루미늄 전체 질량에 대하여 도핑되지 않고 상기 실리카 입자에 담지되어 있는 알루미늄 질량의 비율인 것인, 다공질 실리카.
제6항에 있어서, 120℃에서 20분간 수열처리 후의 비표면적이 1000 m2/g 이상인 것인, 다공질 실리카.
제1항에 있어서, 상기 실리카 입자간의 결합에 의한 입자 간격으로 이루어지는 2차 세공을 갖는 것인, 다공질 실리카.
제1항의 다공질 실리카를 포함하는 탈취제.
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