KR100905004B1 - 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노금속 코어입자 -다공성 실리카 쉘 형태의 다공성 복합입자와 미세동공이 발달한 활성탄 입자를 잘 고안된 바인더를 이용하여 복합화시켜 얻어지는 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제 및 그 제조 방법은 코어-쉘 구조의 금속-실리카 다공성 복합입자가 1~ 49 중량%, 활성탄 50 ~ 98 중량%, 바인더물질이 0.5 ~ 20 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하며;

금속-실리카 다공성 복합입자를 바인더 용액에 고도로 분산시켜 점성이 있는 분산액을 얻는 단계와; 상기 분산액을 입상 및 과립의 활성탄에 분무시켜 표면에 피착시키는 단계와; 상기 분산액을 피착시킨 활성탄 혼합물을 건조하는 단계 및; 상기 건조된 혼합물을 환원분위기에서 열처리하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제는 매우 광범위한 분야에서 소량으로도 매우 높은 유해가스 제거 및 탈취 효과를 기대할 수 있는 탈취제를 제공한다.

다공성복합체, 탈취제, 코어-쉘 구조, 활성탄, 바인더

Description

유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제 및 그 제조방법{POROUS COMPOSITE DEODORANT FOR REMOVING NOXIOUS GAS AND MALODOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 악취 및 유해가스를 제거할 수 있는 다공성 복합 탈취제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 나노금속 코어입자-다공성 실리카 쉘 형태의 다공성 복합입자와 미세동공이 발달한 활성탄 입자를 바인더를 이용하여 복합화시켜 얻어지는 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 일상 생활공간, 시장 및 상가, 자동차, 화학플랜트, 산업현장, 하수처리장, 쓰레기매립장, 소각장, 대형발전소 및 보일러 등 다양한 곳에서 인간에 유해하거나 불쾌감을 주는 유해가스 및 악취가 발생한다. 대표적인 유해가스 및 악취물질로는 암모니아(ammonia), 트리메틸아민(trimethylamine), 아세트알데히드 (acetaldehyde), 메탄티올(Methanethiol), 황화메틸(methyl sulfide), 이황화메 틸(methyl disulfide), 황화수소(hydrogen sulfide), 산화질소(nitrogen oxide), 이산화질소(nitrogen dioxide), 스티렌(styrene), 휘발성 유기물질(volatile organic compound: VOC) 등이 있다.

최근 쾌적하고 인체에 무해한 생활환경에 대한 대중의 요구가 증가함에 따라 유해물질 또는 악취물질 방출에 대한 법적인 규제가 강화되고 있으며, 이에 수반되어 악취물질과 유해물질을 효과적으로 제어 또는 제거할 수 있는 탈취제 및 탈취장비의 개발이 절실히 요구되어 왔으며, 최근에 많은 연구가 진행되어 왔었다.

대표적으로 악취를 제거하거나 반감시킬 목적으로 활성탄, 또는 제올라이트, 이산화티탄 광촉매 등의 탈취소재가 이용되고 있다. 최근에는 구형의 중공 코어부가 형성된 다공성의 카본 쉘부로 이루어진 카본 나노볼(Adv. Mater. 2002, 14, no. 1, January 4)의 제조방법이 제안되었는데, 이러한 카본 나노볼은 활성탄보다 다양한 종류의 악취발생물질을 흡착할 수 있다는 장점이 있다. 종래의 이러한 활성탄, 제올라이트 등의 탈취소재는 알루미나 또는 실리카 산화물과 혼용하여 압출시킨 다음 소성시켜 제조한 허니콤 타입, 선형 고분자와 혼용하여 압출 성형시켜 제조한 카트리지 타입, 또는 발포성 수지에 코팅시켜 제조한 불록형 타입 등의 제형으로 제조되어 사용되고 있다. 그러나 이러한 통상적인 제형의 탈취제들은 비표면적이 낮고 유효탈취성분의 함량이 적은데다, 초기의 탈취력이 신속하지 못하고 특히 저온 하에서 사용시에는 탈취효과가 급격히 떨어지는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.

또한, 한국특허 제 10-0118530호에는 철, 크롬, 니켈, 코발트, 망간, 구리, 동, 마그네슘 등의 금속산화물을 1종 이상 함유한 활성탄 또는 알루미나/실리카를 탈취성분으로 한 카트리지 형태 또는 블록 형태의 탈취제를 제공하고 있다. 이들은 김치 냄새 등의 냉장고 내부의 음식물 냄새를 제거하거나 에어컨, 공기정화기, 환기장치 등의 실내 공기를 정화시킬 목적으로 사용되고 있으나, 제형의 비표면적이 낮고 중량 대비 유효 탈취성분의 함량도 낮아 탈취효과가 신속하지 못하며 충분한 탈취효과를 나타내기 어려울 뿐만 아니라, 강도가 약하여 형태가 쉽게 잘 부서지며 탈취성분이 마찰이나 물리적 충격에 의해 탈락되어 탈취제의 제형으로서 불만이 가중되어 왔다.

또한 미국특허 제 6319440호에는 분말 또는 입상, 그래뉼, 섬유상의 활성탄에 구리나 망간 금속 촉매제를 첨착시켜 산처리를 한 탈취제가 개시되어 있다. 그러나 탈취용량의 한계가 있어 좀 더 효과적인 악취를 제거하기 위해서는 적은 중량으로 보다 더 강력한 탈취력을 지닌 경제적인 새로운 탈취소재의 개발과 타 분야에의 적용성이 우수한 다양한 탈취제 제형의 개발이 요구되고 있다. 또한, 주거환경을 청결히 하고 실내 공기를 정화시킬 목적으로 사용되는 에어컨이나 공기정화기, 환기장치, 청소기 등에도 활성탄이나 이산화티탄을 사용한 카트리지 또는 허니콤 타입, 블록타입, 플레이트 타입 등과 같은 다양한 제형의 탈취제가 적용되고 있지만, 이것 역시 탈취효과가 신속하지 못하고 탈취효과가 미흡하다는 문제점이 있다. 또한, 한국특허 제 10-0457699호에는 다공성 흡착제를 이용한 탈취제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다공성 흡착제와 금속염 용액을 교반, 수분증발, 소성 및 냉각시켜 각종 가스 흡착력 및 산화분해능이 뛰어난 금속이 담지된 다공성 흡착제를 제조하고 이를 냉장고, 공기청정제나 에어콘에서의 공기청정에 이용하는 것이 개시되어 있다.

또한, 한국특허 제 10-0330599호에서는 다공성 탈취 필터 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 폴리에스테르 필터, 폴리우레탄 필터, 스폰지, 하니컴, 부직포, 망 등의 다공성 지지체의 표면에 나노미터 크기의 인산칼슘계 분말을 도포시킴으로써 공기중에 포함되어 있는 악취를 효과적으로 제거하도록 구성한 다공성 탈취 필터 및 그 제조방법에 관해서 공개하고 있다. 또한, 한국특허 제 10-0413243호에서는 겔 형태의 인산알루미늄에 산으로 활성화된 벤토나이트 분말을 첨가한 후, 환류교반 함으로써 제조되는 흰색의 고체분말을 회수하고, pH를 조절하여, 건조함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 냄새제거제가 공개되어 있다. 또한, 한국특허 제 10-0148491호는 20 내지 50중량%의 실리카겔, 20 내지 40중량%의 MgO, 20 내지 40중량%의 탈크 및 6 내지 30중량%의 금속산화물 또는 이의 합금으로 구성된 다공성 담지체를 Pt, Ni, Ru, Rh, Pd, Ag, Fe, Co, Ir의 귀금속 착화합물 수용액 0.1 내지 2몰에 함침 및 소성, 환원 처리하여 수득한 악취제거용 탈취제에 관한 것이 개시되어 있다. 또한, 한국특허 제 10-0424788호에서는 산용액 또는 산용액과 산화제 혼합용액( 활성화용액)으로 활성화된 벤토나이트와 유기양이온 및 금속양이온을 이용하여 제조된 나노구조체 냄새제거제에 관한 것을 개시하고 있다. 또한, 한국특허 제 10-0724288호에서는 탈취 및 냄새 제거가 가능한 수지 조성물에 관한 것으로서, 상업화된 활성탄 혹은 산화 티탄/산화아연의 혼합물을 처방함으로써 탈취 및 냄새 제거에 아주 효과적인 수지 조성물을 제공한다. 또한 한국특허 제 10-0536259 호에서는 발포성 고분자 폼을 형성시키고 표면에 산화티탄(TiO₂)이 함유된 제오라이트(Zeolite) 분말과 활성탄에 나노 은(Ag)이 함유된 은 활성탄 분말을 주재료로 하는 첨가제와 물과 혼합된 카세인(Casein) 용액을 주재료로 하는 접착제를 혼합하여 졸(Sol)상태의 바인더(Binder)를 형성시켜, 졸 상태의 바인더를 발포성 고분자 표면에 함침시켜 제조되어지는 다공성 탈취필터에 대하여 개시하고 있다. 또한 한국특허 제 10-0840735호에서는 조립활성탄 표면에 구리 및 망간화합물을 첨착시킨 활성탄 탈취제에 관한 것이 개시되어 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 코어-쉘(core-shell) 구조의 금속-실리카 다공성 복합입자를 다공성과 흡착성능이 우수한 활성탄의 표면에 첨착시켜 얻어지는 다공성 복합소재를 완성하여 소재의 다공 특성에 의한 우수한 물리적 흡착성능 뿐만 아니라 안정화된 금속 촉매 물질에 의한 화학적 분해를 동시에 유도하여 악취 또는 유해가스를 매우 효과적으로 제거 또는 저감시킬 수 있는 소재를 고안하였다.

따라서 본 발명의 목적은 다공 특성이 뛰어나고 산화분해능이 뛰어난 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 다양한 분야에서 활용 가능한 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제는 코어-쉘 구조의 금속-실리카 다공성 복합입자가 1~ 49 중량%, 활성탄 50 ~ 98 중량%, 바인더물질이 0.5 ~ 20 중량%로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제 제조방법은 금속-실리카 다공성 복합입자를 바인더 용액에 고도로 분산시켜 점성이 있는 분산액 을 얻는 단계와; 상기 분산액을 입상 및 과립의 활성탄에 분무시켜 표면에 피착시키는 단계와; 상기 분산액을 피착시킨 활성탄 혼합물을 건조하는 단계 및; 상기 건조된 혼합물을 환원분위기에서 열처리하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 금속-실리카 복합입자-활성탄 복합 다공체 형태의 탈취제는 제형 안정성이 우수할 뿐만 아니라 비표면적과 다공부피가 매우 커서 유해가스 및 악취발생물질에 대한 물리적 흡착이 극대화될 뿐만 아니라 고도로 분산된 나노금속 입자 다공성 쉘 내에 안정화시킴으로써 다양한 악취 및 유해가스에 대한 선택성을 획기적으로 개 할 수 있다. 따라서 본 발명의 금속-실리카 복합입자-활성탄 복합 다공체 형태의 탈취제는 일반 가정용 냉장고나 김치냉장고, 에어컨, 공기청정기, 음식물쓰레기 처리기, 옷장 및 신발장 등과 주거 실내용 등의 생활용품에 사용될 수 있고; 휴게실, 식당, 지하상가, 음식점, 정화조 등의 상업지역에 사용될 수 있으며; 자동차 실내용품, 가전제품, 디스플레이, 반도체 공장의 케미칼 필터, 쓰레기 매립장 및 소각장, 발전소, 대형보일러, 공조기, 화학플랜트와 방독면 및 피난용 마스크 등 매우 광범위한 분야에서 소량으로도 매우 높은 유해가스 제거 및 탈취 효과를 기대할 수 있는 곳에 사용될 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 유해가스 및 악취제거용 다 공성 복합 탈취제 및 그 제조방법을 보다 상세히 기술하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략될 것이다. 그리고, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 클라이언트나 운용자, 사용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

본 발명은 촉매분해 특성이 우수한 전이금속 나노입자 표면을 다공 특성이 우수한 실리카 쉘로 둘러싼 코어-쉘 형태의 다공성 복합입자를 이용하여, 코어-쉘 구조의 복합입자에서 코어 내에 고도로 분산된 나노금속입자의 촉매특성을 극대화하고, 실리카 쉘에 의해 나노금속 입자를 안정화시킴으로써 촉매의 내구성 및 성능안정성을 향상시키고, 다공성 실리카 쉘에 존재하는 수많은 미세동공에 의해 물리적 흡착력을 극대화시켜 유해 또는 악취물질의 성능을 획기적으로 향상시키는 소재를 제공하고, 이런 다공성 복합입자를 비표면적이 크고, 미세동공이 발달한 활성탄의 표면에 피착시켜 활성탄의 물리적 흡착력을 활용함과 동시에 다공성 복합입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 담체로 활용함으로써 흡착 및 분해특성이 최적화된 탈취소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 탈취용 다공성 복합소재의 제조방법의 각 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

첫 번째 단계는 코어-쉘 구조의 다공성 금속-실리카 복합입자를 제조하는 단계이다. 이를 위해서는 우선, 코어 금속화합물을 제조하는 것으로, 전이금속 이온을 포함하는 화합물이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나 보통 수산화물(hydroxides), 산화물(oxides), 탄산화합물(carbonates) 등이 바람직하게 적용될 수 있으며, 금속은 철, 니켈, 코발트, 망간, 구리 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 코어 입자의 크기는 특별히 제한되지는 않지만, 1 ㎛ 이하의 크기를 갖는 입자가 바람직하게 적용될 수 있다. 코어입자의 크기가 1 ㎛ 보다 큰 경우 금속나노입자가 갖는 우수한 촉매특성을 기대할 수 없고 촉매 비표면적도 작아 촉매 특성이 저하될 수 있다. 제조된 코어 금속화합물은 용매에 분산시키고 여기에 실리카 전구물질로 규산나트륨(Na₂SiO₃) 또는 유기실리콘 화합물(예를 들면, 알콕사이드 화합물)을 첨가하고 가수분해시켜 코어금속 화합물 표면에 실리카 쉘을 형성시킨다. 이때, 코어 금속화합물의 용매내 분산을 증진시키고, 입자간의 응집을 방지하며, 실리카 쉘 구조내에 동공을 발생시키기 위한 목적으로 유기물을 첨가할 수 있다. 유기물로는 세틸트리메틸암모늄브로마이트와 같은 양이온 계면활성제, 도데실설페이트, 올레익산과 같은 음이온계 계면활성제, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈과 같은 고분자 물질이 적용될 수 있다. 상기와 같이 제조된 금속화합물-실리카 전구물질을 반응용매로부터 분리, 세척한 후 500℃ 이상의 산화분위기에서 하소(calcine)하여 유기물을 연소시켜 제거한다. 이때 실리카 쉘에서는 유기물의 연소에 따라 미세동공이 형성된다. 산화분위기에서 연소가 완료되면 환원분위기에서 열처리하여 코어내 금속산화물을 금속입자로 환원시켜 금속입자-다공성 실리카의 복합입자를 완성한다. 한편 복합입자의 다공성을 더 개선하는 방법으로 환원처리 전 공정에서 복합입자를 산성 수용액에서 일정 정도 세척하여 코어물질의 일부를 용해시킨 후 환원공정을 적용하므로써 복합입자의 다공특성을 더욱 향상시킬 수도 있다.

두 번째 단계는 상기와 같이 제조한 다공성 금속-실리카 복합입자와 활성탄을 바인더와 혼합하는 공정이다. 이 공정은 우선 다공성 금속-실리카 복합입자를 바인더 용액에 분산시켜 분산액을 만들고 이것을 활성탄과 혼합하는 공정을 포함한다. 활성탄으로는 바람직하게는 비표면적이 500 m²/g 이상, 보다 바람직하게는 1000 ~ 1500 m²/g 인 입상 또는 과립상 활성탄이 적용된다. 활성탄은 본 발명에서 전체 성분에 대하여 50 ~ 99 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직한 바, 그 사용량이 50 중량% 미만이면 비극성 및 유기계 화합물에 대한 흡착, 제거효율이 저하되고, 99 중량%를 초과하면 극성 및 무기계 화합물에 대한 흡착, 제거효율이 저하되며 원하는 특성을 가진 입상 조성물을 얻기 어렵다. 바인더로는 유기, 무기 및 유기-무기 혼합 바인더를 선택하여 적용할 수 있다. 무기바인더로는 Ludox 시리즈(Dupont), Snowtex 시리즈(Nissan Chem.)와 같은 시판되는 콜로이드 실리카 졸, AP-5(보헤마이트) 분산액과 같은 알루미나 졸 계, 알카리 금속실리케이트(Na₂SiO₃)와 같은 규산나트륨 계, 라포나이트(Laponite-RD), 스멕톤(Kunimine Ind.), 구니피아-G(Kunimine Ind.)와 같은 천연 또는 합성점토 분산액이 바람직하게 적용될 수 있다. 또한 유기바인더로는 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴릭산, 폴리메틸메타아클릴레이트, 하이드록시프로필메틸셀루로오즈와 같은 고분자 물질이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 무기바인더와 유기바인더를 적절한 비율로 혼합하여 적용할 수 있다. 특히 콜로이드 실리카 졸과 합성점토 분산액을 혼합하여 무기바인더로 하는 경우가 소재의 다공도를 저해하지 않으면서도 다공성 복합입자를 활성탄의 표면에 효과적으로 피착시킬수 있는 역할을 할 수 있다. 다공성 금속-실리카 복합입자와 바인더 액의 혼합비는 1:5 ~ 1:100의 범위가 바람직하다. 혼합비가 1:5 이하인 경우 바인더 용액의 양이 적어 복합입자가 충분히 균일하게 분산되기 어려우며 점도가 지나치게 높아 작업성이 떨어진다. 반면에 혼합비가 1:100 이상인 경우 다공성 금속-실리카 복합입자의 함량이 너무 작어 유효한 촉매 및 흡착 특성을 발휘하기 곤란하다. 또한, 바인더 용액의 경우 용매로는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합용매가 특별한 제한 없이 적용될 수 있으나 물과 알콜 혼합용매를 사용하는 경우가 입자의 분산성 및 활성탄 표면에 대한 습윤성의 입장에서 가장 바람직할 수 있다. 한편, 무기바인더와 다공성 금속-실리카 복합입자의 혼합은 통상의 고액 혼합장치는 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며 고속교반 분산기, 비드-밀 등이 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 다공성 금속-실리카 복합입자와 무기바인더의 혼합 분산액을 입상 활성탄에 천천히 첨가해줌으로써 활성탄의 입자의 표면에 복합입자가 첨착되게 한다. 이때 균일하게 분산액을 도포시키기 위하여 혼합 분산액을 분사시키면서 천천히 교반해주는 것이 바람직하다.

세 번째 단계는 상기 혼합물을 건조시키는 단계가 포함된다. 건조는 상기 혼합물을 통상의 용매건조방법인 가열건조, 열풍건조, 진공건조 등이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.

마지막 단계는 상기 건조된 입상물을 고온, 환원성 분위기에서 가열하여 결 합제의 결합력을 증가시키고 또한 코어-쉘 형태의 금속입자 표면을 환원시키는 단계를 포함하는 제조방법을 특징으로 한다. 이때 환원가열온도는 300~ 600℃, 시간은 1 ~ 10시간 이내가 바람직하다. 온도가 300℃ 이하로 낮거나 1시간 이내로 짧은 경우 코어 내 금속 입자의 환원이 충분하지 않을 수 있으며, 반대로 600℃ 이상으로 높거나 10시간 이상으로 긴 경우 다공특성이 저하될 수 있으며 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 환원분위기 소성을 위해서는 질소, 수소, 일산화탄소와 같은 환원성기체를 일정하게 주입해주는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명을 실시 예에 의거하여 상세히 설명하고자 한다.

실시 예 1

구형의 α-Fe₂O₃ 코어 입자를 FeCl₃와 Fe(NO₃)₃를 출발물질로 하여 수열합성법을 이용하여 합성하였다. 반응에서 [Fe^{3 +}]와 [H⁺]는 각 3.12 x 10^-2와 3.20 x 10^-3 mol^.dm^-3으로 하였으며 크기가 다른 α-Fe₂O₃ 입자를 합성하기 위하여 FeCl₃, FeCl₃/[FeCl₃+Fe(NO₃)₃](X_FeCl3)를 0.0 ~ 1.0 범위에서 변화를 주었다. 가수분해 및 결정화 반응은 100℃에서 7일간 수열조건에서 수행하였다. 반응이 완료되면 증류수로 3회 세척한 후 60℃의 전기오븐에서 12시간 동안 건조시킨 후 코어입자로 사용하였다. 이 경우 X_FeCl3 에 따라 20 ~ 300 nm 크기를 갖는 구형의 α-Fe₂O₃ 코어 입자가 얻어졌다. 이러한 결과를 이하 표 1에 나타내었다.

표 1

X [ FeCl3 ]	0.0	0.2	0.6	1.0
Average particle size, nm	20	60	150	400

실시 예 2

실시 예 1의 X_FeCl3 = 0.0의 조건에서 합성된 평균입경 20 nm크기의 α-Fe₂O₃ 입자를 코어-쉘 구조의 복합입자에서 코어입자로 사용하여 실리카 코팅반응을 수행하였다. α-Fe₂O₃ 입자 1.0 g을 50 mL 증류수에 투입하고 30분간 초음파 분산시켰다. 여기에 polysilicic 용액 2 mL를 첨가하고 다시 10분간 교반하였다. 다음 NH₄OH 2mL를 첨가하고 12시간 동안 교반하여 α-Fe₂O₃ 코어입자 표면을 실리카로 개질하였다. 여기에 테트라에톡시실리케이트(TEOS, Si(OC₂H₅)₄) 0.6 mL 첨가하고 10분간 교반한 다음 NH₄OH 10 mL를 첨가하여 실리카의 가수분해를 유도하였다. 2시간 동안 반응 후 에탄올과 증류수 혼합용매로 3회 세척하고 60℃에서 12시간 동안 건조하여 Fe₂O₃-SiO₂ 코어-쉘 복합입자를 제조하였다. 상기의 코어-쉘 복합입자 1.0g을 0.1 N-HCl 수용액 100 mL에 분산시키고 60℃에서 1시간 교반하였다. 이때 용액의 상등액은 노란색을 띠며 일부의 코어물질이 용해되어 용출되었음을 확인 할 수 있으며 실리카 쉘이 물질이 이동할 수 있는 다공구조로 이루어 졌음을 예측할 수 있다. 더 시간을 연장하는 경우 상등액의 색은 점점 진해지면서 용출양이 증가함을 알 수 있다. 60℃에서 1시간 교반 후 얻어진 시료를 증류수로 3회 수세하고 120℃에서 12시 간 동안 건조하였다. 건조된 시료는 수소분위기에서 2시간 동안 열처리하여 α-Fe₂O₃ 코어입자를 Fe로 환원시켜, 최종적으로 Fe-SiO₂ 형태의 다공성 코어-쉘 복합입자를 제조하였다. 이때 샘플의 색이 엷은 갈색에서 회색으로 변하는 것을 통해서도 α-Fe₂O₃ 코어입자가 Fe 금속입자로 환원되었음을 확인 할 수 있고, X-선 회절분석을 통해서도 2θ = 44.6 부근에서 나타나는 금속 Fe의 특징적인 피크로부터 환원을 관찰할 수 있었다. 질소 흡착-탈착 등온선 분석을 통한 다공구조 분석 결과 이 경우 비표면적(S_BET)은 320 m²/g, 다공부피(pore volume)는 0.21 mL/g 임을 확인 할 수 있었다. 또한, 코어의 철 산화물을 완전히 용출시킨 후 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 측정한 실리카 쉘의 두께는 평균 10 nm 정도 임을 확인 하였다.

실시 예 3

철산화물의 코어 입자를 실리카로 코팅하는 공정에서 유기템플레이트를 적용하여 코어입자의 분산성 향상과 다공특성을 향상시키는 방법을 시도하였다. 실시 예 1의 X_FeCl3 = 0.0의 조건에서 합성된 평균입경 20 nm크기의 α-Fe₂O₃ 입자를 코어-쉘 구조의 복합입자에서 코어입자로 사용하여 실리카 코팅반응을 수행하였다. 우선, α-Fe₂O₃ 코어입자 1.0g을 증류수 100 mL와 에탄올 400 mL 혼합용매에 넣고 30분간 초음파분산 시켰다. 여기에 유기템플레이트로 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB) 0.2g을 첨가하고 교반하여 코어입자의 표면이 유기물로 균일하게 개질이 되도록 하였다. 이어서 암모니아수(NH₄OH) 10 mL를 첨가하고 실리카 전구물질로 TEOS 5.0g을 천천히 첨가하였다. 강하게 교반하면서 실온에서 2시간동안 가수분해시켜 코어입자의 표면에 실리카 쉘이 코팅이 되도록 하였다. 반응이 완료되면 물과 에탄올 혼합용매(부피비로 1:1)로 3회 세척한 후 120℃에서 12시간 동안 건조한 후 건조된 입자를 550℃에서 4시간 열처리하여 잔류유기물을 연소분해 시켰다. 열처리된 시료는 0.1 N-HCl 수용액 100 mL에 분산시키고 60℃ 에서 1시간 교반하여 코어물질의 일부를 용해시켰다. 60℃에서 1시간 교반 후 얻어진 시료를 증류수로 3회 수세하고 120℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 시료는 수소분위기에서 2시간 동안 열처리하여 α-Fe₂O₃ 코어입자를 Fe로 환원시켜, 최종적으로 Fe-SiO₂ 형태의 다공성 코어-쉘 복합입자를 제조하였다. 제 1 도는 합성된 Fe-SiO₂ 다공성 코어-쉘 복합입자의 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과이다. 그림으로부터 평균입경 40 nm 이며 대체로 구형의 입자모양을 가지고 있음을 확인 할 수 있었다. 제 2도는 동일한 시료에 대한 투과전자현미경(TEM) 관찰결과로 40 nm 크기와 코어-쉘 형태의 구조를 포함하고 있음을 확인할 수 있다. 제 3 도는 질소 흡착-탈착 등온선 그래프로 열처리 후 산처리를 해서 얻어진 시료와 열처리만 하고 산처리를 하지 않은 시료에 대한 흡착-탈착 등온선 그래프를 비교하였다. 등온선으로부터 BET 방정식을 이용하여 계산된 비표면적(S_BET)은 산처리 전의 경우가 615 m²/g 이고, 산처리 한 경우는 1040 m²/g 로 산처리를 통해 코어 물질의 일부를 용해제거함에 따라 비표면적이 획기적으 로 개선됨을 확인 할 수 있었다. 다공부피 또한 산처리 전의 경우 0.48 mL/g에서 산처리 후에는 1.01 mL/g으로 비약적으로 증가함을 알 수 있었다. 즉, 실리카 쉘 코팅시 유기물을 템플레이트로 적용하여 쉘 구조의 다공도를 증가시킬 수 있었고, 산처리를 통해 코어물질을 부분적으로 용해시킴으로써 비표면적과 동공부피를 획기적으로 개선할 수 있음을 알 수 있었다.

실시 예 4

실시 예 3을 통해 얻어진 다공성 Fe-SiO₂ 복합입자(S_BET = 1040m²/g)와 활성탄(Kuraray, S_BET = 1320m²/g)을 무기 바인더를 이용하여 복합화하였다. 우선, Fe-SiO₂ 복합입자 20g을 바인더 용액 400 g에 첨가하고 3 mm 지르코니아 비드를 50 g 충진하고 1000 rpm에서 30분간 고속 교반하여 복합입자 분산액을 제조하였다. 이때 바인더 용액의 조성은 2 중량% 몬트모릴로나이트(Kunipia G, Kunimine ind.) 200g, 콜로이달 실리카(Ludox SM, SiO₂ 30중량%)) 40g, 폴리비닐알콜 평균분자량 20,000) 용액 (10중량%) 10g, 에탄올(95%) 50g, 증류수 100 g 으로 하였다. 제조된 복합입자 분산액 200g 을 200 g의 활성탄 시료에 분무기를 이용하여 균일하게 분사시켜 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 120℃에서 12시간 건조한 후 400℃ 수소분위기에서 1시간 환원시켜 다공성 복합체를 합성하였다. 제 4도에는 다공성 복합체의 질소 흡착-탈착 등온선 그래프이다. 바인더의 적용에 따라 비표면적은 출발물질 보 다 약간 감소하였으나 1000 m²/g에 근접한 매우 큰 비표면적을 나타냈으며 다공부피 또한 1.06 mL /g 으로 매우 큰 다공부피를 보유하고 있음을 확인할 수 있었다.

실시 예 5

실시 예 3을 통해 얻어진 산처리 전후의 다공성 Fe-SiO₂ 복합입자(S_BET = 615(시료 1) 및 1040 m²/g(시료 2)), 활성탄(Kuraray, S_BET = 1320m²/g, 시료 3), 및 Fe-SiO₂-활성탄 복합다공체(S_BET = 992 m²/g, 시료 4)의 4가 시료에 대하여 유해 및 악취기체에 대한 탈취성능을 비교하였다. 탈취율은 검지관법(KS M 0062:2003)에 준하여 실시하였으며 5 L의 탈취용기에 각각의 샘플을 0.3g 적용하여 120분까지 30분 간격으로 탈취효율을 비교하였다. 다음의 표2에는 30분후 탈취율을 비교하였다. 표 2로부터 금속나노입자가 담지된 다공성 실리카와 미세동공이 발달한 활성탄과의 복합체 제조를 통해 유해가스 및 악취기체에 대한 탁월한 성능을 나타내는 탈취소재의 제공이 가능함을 확인할 수 있었다.

표 2

시료명	비표면적 (m2/g)	탈취율 (%) (30 min.)
		포름알데히드	암모니아	황화수소
시료 1	615	48	85	86
시료 2	1040	64	98	99
시료 3	1320	82	44	48
시료 4	992	96	99	99

이상과 같이 본 발명은 양호한 실시 예에 근거하여 설명하였지만, 이러한 실시 예는 이 발명을 제한하려는 것이 아니라 예시하려는 것이므로, 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자라면 이 발명의 기술사상을 벗어남이 없이 위 실시 예에 대한 다양한 변화나 변경 또는 조절이 가능할 것이다. 그러므로, 이 발명의 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 한정될 것이며, 변화 예나 변경 예 또는 조절 예를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

도 1은 Fe-SiO₂ 다공성 복합입자의 주사전자현미경(SEM) 사진.

도 2는 Fe-SiO₂ 다공성 복합입자의 투과전자현미경(TEM) 사진.

도 3은 실시 예 3에서 산처리 전과 후에 얻어지는 Fe-SiO₂ 다공성 복합입자의 질소 흡착-탈착 등온선 그래프.

도 4는 실시 예 4에 의한 제조된 Fe-SiO₂ 복합입자-활성탄 다공성 복합탈취제의 질소 흡착-탈착 등온선 그래프.

Claims (5)

1. 코어-쉘 구조의 금속-실리카 다공성 복합입자가 1~ 49 중량%, 활성탄 50 ~ 98 중량%, 바인더물질이 0.5 ~ 20 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제.
2. 제 1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 금속-실리카 다공성 복합입자는 비표면적이 300 m²/g 이상이고, 금속은 철, 니켈, 코발트, 망간, 구리 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제.
3. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 물질로는 콜로이드상 실리카, 알루미나, 보헤마이트 및 점토 중에서 선택된 무기 바인더 및; 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴릭산, 폴리메틸메타아클릴레이트 및 하이드록시프로필메틸셀루로오즈 중에서 선택되는 유기 바인더 중 적어도 1개 이상을 포함하도록 선택되어지는 것을 특징으로 하는 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제.
4. 금속-실리카 다공성 복합입자를 바인더 용액에 고도로 분산시켜 점성이 있는 분산액을 얻는 단계와;

   상기 분산액을 입상 및 과립의 활성탄에 분무시켜 표면에 피착시키는 단계 와;

   상기 분산액을 피착시킨 활성탄 혼합물을 건조하는 단계 및;

   상기 건조된 혼합물을 환원분위기에서 열처리하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 환원분위기에서 열처리는 수소나 질소의 환원분위기 하에서 300 ~ 600 ℃에서 0.5 ~ 10시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 유해가스 및 악취제거용 다공성 복합 탈취제 제조방법.

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