KR102338286B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents
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Abstract
(A) (a-1) 청색안료, 청색염료 또는 이들의 혼합물; (a-2) 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상인 황색 염료; 및 (a-3) 바이올렛 염료를 포함하는 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 컬러필터가 제공된다.
Description
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 컬러필터에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스(차광층), 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전 캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다.
컬러필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스(차광층) 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기의 특징을 가지는 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다.
그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 분말의 미세화 공정이 어렵고 분산을 하더라도 분산상태가 분산액 내에서 안정해야 하기 때문에 다양한 첨가제가 필요하고 공정 또한 매우 까다로우며 더욱이 안료분산액은 최적의 품질상태를 유지하기 위해 보관 및 운송조건이 어려운 단점이 있다.
또한 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 그리고 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 또는 안료와 함께, 입자를 이루지 않는 염료를 도입한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비 등의 색특성이 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 계속되고 있으나, 염료형 감광성 수지 조성물은 안료형 감광성 수지 조성물에 비해 내구성이 떨어지는 문제가 있다.
일 구현예는 착색제 사용량을 최소화해 고색 좌표를 구현하면서도 동시에 우수한 휘도를 가지는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) (a-1) 청색안료, 청색염료 또는 이들의 혼합물; (a-2) 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상인 황색 염료; 및 (a-3) 바이올렛 염료를 포함하는 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 바이올렛 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바이올렛 염료는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
R101 내지 R105는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R106은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R107은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R108 내지 R110은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
L은 하기 화학식 1-3으로 표시되고,
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-3에서,
L1은 *-O(C=O)-* 이고
A는 치환 또는 비치화된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 화학식 1-2에서, L은 하기 화학식 1-3-1 내지 화학식 1-3-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-3-1]
[화학식 1-3-2]
[화학식 1-3-3]
[화학식 1-3-4]
[화학식 1-3-5]
상기 화학식 1-3-1 내지 화학식 1-3-5에서,
R111은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환 또는 비치환된 아실기이고,
R112 내지 R114는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, 단 R112 및 R113 중 적어도 하나는 히드록시기이고,
R115은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, 단 2 ≤ o + p ≤ 5 이고,
q는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1-2로 표시되는 바이올렛 염료는, R106은 수소 원자이고, R107은 치환 또는 비치환된 아다만틸기이고, R108 내지 R110은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, L은 상기 화학식 1-3-1로 표시될 수 있다.
상기 황색 염료는 아조계 염료일 수 있다.
상기 황색 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.01 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 황색 염료는 상기 바이올렛 염료보다 적은 함량으로 포함되고, 상기 바이올렛 염료는 상기 청색 착색제보다 적은 함량으로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 착색제 2 중량% 내지 40 중량%; 상기 바인더 수지 3 중량% 내지 20 중량%; 상기 광중합성 화합물 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 계면활성제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 CIE 색좌표에서 By 값이 0.0510일 때 Bx 값이 0.148 이하일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 청색 안료의 사용량을 최소화하여 고색 블루 레지스트에서 낮은 Bx 색좌표를 구현함과 동시에 휘도 저하를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 CIE 색좌표라 함은 CIE1931 색좌표를 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 10-1 내지 10-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 (A-1) 청색 착색제; (A-2) 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상인 황색 염료; (A-3) 바이올렛 염료; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
기존 컬러필터 레지스트 중 블루 레지스트의 경우 보편적으로 청색 안료에 색좌표 조정 및 휘도 증대를 위해 일부 바이올렛 착색제를 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나 최근 색재현율 증대를 위한 신규 블루의 색좌표는 Bx가 더 작아지는 추세이다. 이러한 색재현율이 높은 블루 컬러필터를 구현하기 위해서는 광원인 blue LED의 파장인 450nm 근방으로 좁은(narrow) 투과 스펙트럼을 만들어야 하며, 이를 위해, 기존에 보편적으로 쓰이던 epsilon blue(예컨대 C.I. Pigment Blue 15:6 등) 대신 beta blue(예컨대 C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4 등)인 안료를 사용하되 PWC를 높여 투과 spectrum의 폭을 줄인 레지스트를 제작하는 방향도 제시되고 있다. 그러나, 이 경우 기존 휘도가 매우 떨어진다는 문제가 있다.
일 구현예에 따르면, Bx를 낮추면서도, beta blue 사용 시와 대비하여 휘도가 유리하도록 Violet 영역을 차단(cutting)하는 황색 염료를 사용하되, 바이올렛 염료를 상기 황색 염료와 함께 사용한다. (동일한 By 기준) Bx를 낮추기 위해서는 착색제의 함량을 낮추어여 하는데, 일 구현예에서는 상기 바이올렛 염료를 상기 청색 착색제 및 황색 염료와 함께 사용함으로써, 착색제의 총 사용량을 크게 줄일 수 있다. 다만, 종래에는 착색제 사용량을 줄일 경우 휘도 저하 문제가 발생하여 문제가 되었다. 보통의 블루 컬러필터와 황색 염료는 투과와 흡광 스펙트럼이 겹쳐지기 때문에 함께 사용하지 않는 것이 일반적이나, 일 구현예에 따르면 황색 염료의 파장에 따른 투과도를 조절하여, 420nm 이하의 파장 영역을 주로 흡광하며, 450nm 이후의 파장 영역에서의 투과율은 95% 이상이 되도록 해, 광원으로부터의 주(main) 스펙트럼의 휘도 손실을 최소화할 수 있다. 이러한 황색 염료를 상기 바이올렛 염료와 함께 사용하여 블루 컬러필터를 제조할 경우 경우 눈에 자극을 주는 단파장 영역을 차단함으로써, 시력 보호 효과도 함께 가지게 된다. 또한, 기존 청색 안료 대비 휘도는 높으나 Bx가 커서 고색 좌표에 적합하지 않았던 착색제(염료 또는 안료)에도 일 구현예에 따른 황색 염료로 사용함으로써 고색 좌표를 구현하면서도 휘도가 더 증가하게 할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 착색제
상기 착색제는 (a-1) 청색안료, 청색염료 또는 이들의 혼합물; (a-2) 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상인 황색 염료; 및 (a-3) 바이올렛 염료를 포함하며, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 2 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
(a-1) 청색 염료, 청색 안료 또는 이들의 혼합물
상기 청색 염료는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R3은 수소 원자 또는 할로겐기이고,
R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R5는 아크릴레이트기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
예컨대, 상기 청색 염료는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
구체적으로, 상기 청색 염료는 상기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 사이클로헥실기를 포함함으로써, 내열성이 개선될 수 있고, 질소 원자에 치환된 페닐기가 메틸기를 포함함으로써, 내광성이 개선될 수 있으므로, 고색 좌표에서의 고휘도뿐만 아니라 내열성, 내광성 등의 내구성 또한 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.
예컨대, 상기 청색 안료는 입실론 청색(epsilon blue) 안료일 수 있다. 일 구현예에 따른 청색 착색제로 청색 안료를 사용할 경우, 베타 청색(beta blue) 안료보다 입실론 청색(epsilon blue) 안료를 사용하는 것이 휘도 향상에 도움이 된다.
예컨대, 상기 청색 안료는 C.I. Pigment Blue 15:6 일 수 있다.
상기 청색 염료 또는 청색 안료는 유기 폴리머와 결합된 유도체일 수 있다.
상기 청색 염료, 청색 안료 또는 이들의 혼합물은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 1.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우, 고색 좌표에서의 고휘도를 달성할 수 있다.
(a-2) 황색 염료
상기 황색 염료는 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상이다.
고색 좌표를 구현하기 위해서는 CIE 색좌표 상 Bx값이 작아야 하는데, 이를 위해 기존 B15:6보다 red shift된 B15:3이나 B15:4를 사용하고 함량을 증가하여 구현하는 방법이 있었으나, 문제는 이 경우 휘도가 크게 저하된다는 것이다. 또한, 기존 sRGB 급에서 휘도를 올리기 위해 바이올렛 착색제를 추가하기도 하였으나, 이 경우 CIE 색좌표 상 Bx값이 커지게 되어 고색 좌표 구현 자체가 불가하다는 문제가 있다. 그러나, 일 구현예에 따르면 이러한 B15:3, B15:4를 사용하는 대신 황색 착색제, 구체적으로 황색 염료를 사용하고, 상기 황색 염료의 파장에 따른 투과도를 상기와 같이 조절하여, 휘도 손실을 최소화할 수 있다. 나아가, 상기 황색 염료는 360nm 내지 390nm의 파장, 즉 단파장 영역을 차단하는데, 단파장은 일반적으로 눈에 자극을 주어 시력 저하를 일으키는 원인 중 하나인 바, 시력보호 효과 또한 가질 수 있다.
상기 황색 염료는 아조계 염료일 수 있다.
상기 황색 염료는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.01 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.05 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 황색 염료가 상기 범위로 포함될 경우, 고색 좌표에서의 고휘도 달성 및 시력 보호 효과를 극대화할 수 있다. 이 때, 상기 황색 염료는 상기 바이올렛 염료보다 적은 함량으로 포함될 수 있다. 상기 황색 염료가 상기 바이올렛 염료와 같거나 보다 많은 함량으로 포함될 경우, 휘도 저하 및 공정마진이 불리해지는 문제점이 있다.
(A-3) 바이올렛 염료
상기 바이올렛 염료는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
R101 내지 R105는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R106은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R107은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R108 내지 R110은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
L은 하기 화학식 1-3으로 표시되고,
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-3에서,
L1은 *-O(C=O)-* 이고
A는 치환 또는 비치화된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 화학식 1-2에서, L은 하기 화학식 1-3-1 내지 화학식 1-3-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-3-1]
[화학식 1-3-2]
[화학식 1-3-3]
[화학식 1-3-4]
[화학식 1-3-5]
상기 화학식 1-3-1 내지 화학식 1-3-5에서,
R111은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환 또는 비치환된 아실기이고,
R112 내지 R114는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, 단 R112 및 R113 중 적어도 하나는 히드록시기이고,
R115은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, 단 2 ≤ o + p ≤ 5 이고,
q는 0 내지 4의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 1-2로 표시되는 바이올렛 염료는, R106은 수소 원자이고, R107은 치환 또는 비치환된 아다만틸기이고, R108 내지 R110은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, L은 상기 화학식 1-3-1로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 바이올렛 염료는 전술한 청색 착색제 및 황색 염료의 사용량을 크게 줄이는 데 효과적이며, 상기 화학식 1-2로 표시되는 바이올렛 염료는 전술한 청색 착색제 및 황색 염료의 사용량을 조금 줄이는 대신 고색 좌표에서도 휘도를 상승시키는 데 효과적이다.
상기 바이올렛 염료는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대 0.2 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바이올렛 염료가 상기 범위로 포함될 경우, 전술한 청색 염료, 청색 안료 또는 이들의 혼합물 및 황색 안료의 사용량을 줄일 수 있어 고색 좌표, 예컨대 CIE 색좌표에서 By 값이 0.0510일 때 Bx 값이 0.148 이하인 색좌표를 구현함과 동시에 상기 고색 좌표에서 고휘도를 달성할 수 있다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대,
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g 일 수 있다. 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
상기 화학식 10에서,
R101 및 R102은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR107R108, SiR109R110(여기서, R107 내지 R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 10-1 내지 10-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 10-1]
[화학식 10-2]
[화학식 10-3]
[화학식 10-4]
[화학식 10-5]
(상기 화학식 10-5에서,
Rz는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 10-6]
[화학식 10-7]
[화학식 10-8]
[화학식 10-9]
[화학식 10-10]
[화학식 10-11]
Z2는 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이고,
z1 및 z2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 차광층 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 11로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
Z3은 하기 화학식 11-1 내지 11-7로 표시될 수 있다.
[화학식 11-1]
(상기 화학식 11-1에서, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 11-2]
[화학식 11-3]
[화학식 11-4]
[화학식 11-5]
(상기 화학식 11-5에서, Rj는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 11-6]
[화학식 11-7]
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 바인더 수지를 포함할 경우, 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 3 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 착색제, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 화합물 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 25 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판된고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 계면 활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(황색 염료의 합성)
합성예 1: 황색 염료의 합성
4-Aminophthalonitrile (2.5 mmol)에 염산 (2.5 mL)과 소듐 나이트레이트 (1.25M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄이온으로 만든 후, 이를 barbituric acid(2.5 mmol)를 NaOH 수용액으로 녹인 약염기성 수용액에 넣어 아조 화합물을 만들었다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조 후 1-iodobutane (5.5 mmol)과 포타슘카보네이트 (7.5 mmol)을 넣고 DMF 용매하에서 반응 후 정제 및 진공건조하여 황색 염료 1을 얻었다.
(바이올렛 염료의 합성)
합성예 2
(1) 화학식 A로 표시되는 화합물의 합성
2-브로모아세토페논(1 몰)을 DMF(다이메틸폼아마이드, 250ml)에 첨가하고 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 프탈이미드칼륨(0.95 몰)을 첨가한 후 3시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 물 2500ml를 이용해 석출시킨 후 여과 및 건조하여 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 : 78%)
(2) 화학식 B로 표시되는 화합물의 합성
시아노아세트산(1.46 몰) 및 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸싸이클로헥산올(1.33 몰)을 톨루엔(500ml)에 첨가하고 상온에서 교반하였다. 이 반응 용액에 피리딘(1.59 몰)을 첨가하고 교반하였다. 이 용액에 무수 아세트산(2.65 몰)을 넣고 6시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 반응 용액을 10% 염산 수용액(500g)으로 2회 세정 후 염화나트륨 수용액(500g)으로 2회 세정하였다. 마그네슘 황산염으로 물을 제거한 후 여과 및 건조하여 상기 화학식 B로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 : 62.5%)
(3) 화학식 C로 표시되는 화합물의 합성
화학식 A로 표시되는 화합물(3.8 몰) 및 화학식 B로 표시되는 화합물(4.15 몰)을 메탄올(10ml) 과 물(10ml)의 혼합액에 첨가한 후 교반하였다. 반응 용액에 소듐 하이드록사이드 48% 수용액(8.36 몰)을 적하한 후 70℃로 승온하여 3시간 동안 교반하였다. TLC로 반응 모니터링 후 반응을 완료하였다. 상온으로 냉각 후 여과하고, 물과 헥세인으로 세정 후 건조하여 상기 화학식 C로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 : 69%)
(4) 화학식 D로 표시되는 화합물의 합성
화학식 C로 표시되는 화합물(0.38 몰)을 아세트산(800g)에 첨가하고 상온에서 교반하였다. 이 반응 용액에 트라이에틸오쏘포메이트(0.23 몰)을 첨가하고 130℃로 승온하여 10시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 아세토나이트릴(100g)로 필터 후 아세토나이트릴(100g)을 첨가하여 교반하였다. 이 용액을 여과 후 아세토나이트릴(100g)로 세정하고 건조하여 상기 화학식 D로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 : 68.7%)
(5) 화학식 E로 표시되는 화합물의 합성
화학식 D로 표시되는 화합물을 톨루엔(17ml)에 첨가하고 교반하였다. 이 용액에 소듐하이드록사이드(40% 수용액, 0.036 mmol)를 적하하였다. 그 다음 TBAB(테트라뷰틸암모늄브로마이드 0.0012 mmol)을 상온에서 투입 후 30분 동안 교반하고, 아이스배스를 이용해 반응용액의 온도를 0℃로 낮추었다. 반응 용액에 1-아다만테인카보닐 클로라이드(0.072. mmol)를 첨가하였다. 아이스배스를 제거 후 상온까지 온도를 올리면서 2시간 동안 교반 후 반응을 완료하였다. 물 100ml 및 에틸아세테이트 100ml로 세정 및 건조하여 상기 화학식 E로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 : 72.5%)
(6) 화학식 F로 표시되는 화합물의 합성
4-tert-뷰틸벤조익산(0.14몰) 및 소듐메톡사이드(30% 메탄올 용액, 0.14몰)를 물(60ml)/메탄올(90ml) 혼합액에 첨가하고 교반하였다. 이 용액에 아연설페이트 7수화물(0.06몰)을 첨가하였다. 상온에서 1시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 반응 후 여과하여, 물 1000ml 메탄올 1000ml로 세정하고, 상기 화학식 F로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율: 90.1%)
(7) 화학식 G로 표시되는 화합물(염료)의 합성
화학식 E로 표시되는 화합물(0.642 mmol) 및 화학식 F로 표시되는 화합물(0.835 mmol)을 에탄올 10ml에 첨가하고 상온에서 교반하였다. TCL로 반응을 확인하고 완료하였다. 반응 용액의 에탄올을 건조 후 메틸렌클로라이드 100ml와 물 100ml로 세정하고 건조하여 상기 화학식 G로 표시되는 화합물(염료)을 얻었다. (수율 : 81.7%, Maldi tof Mass: 1454.8)
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2 시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 바인더 수지 및 광중합성 화합물을 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제로서 청색 안료 분산액, 황색 염료, 바이올렛 염료 및 기타 첨가제를 넣고 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | ||
(a-1) 청색안료 분산액 | 26.0 | 36.0 | 52.0 | 45.0 | 19.0 | 30.0 | |
(a-2) 황색 염료 | 0.15 | 0.1 | 0.1 | - | - | - | |
(a-3) 바이올렛 염료 | (a-3-1) | 0.35 | - | - | - | 0.3 | - |
(a-3-2) | - | 0.4 | - | - | - | 0.4 | |
(B) 바인더 수지 | 12.7 | 10.5 | 9.1 | 10.9 | 15.0 | 12.2 | |
(C) 광중합성 화합물 | 7.2 | 6.1 | 5.4 | 6.4 | 8.3 | 7.1 | |
(D) 광중합 개시제 | 0.6 | 0.5 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.6 | |
(E) 용매 | 52.8 | 46.2 | 32.8 | 37.0 | 56.6 | 49.5 | |
(F) 기타 첨가제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
(A) 착색제
(a-1) C.I. Pigment Blue 15:6 분산액(SANYO社; 안료 고형분 10%)
(a-2) 황색 염료: 합성예 1의 화합물
(a-3) 바이올렛 염료
(a-3-1) Violet 2B (경인양행社)
(a-3-2) 합성예 2의 화합물(화학식 G로 표시되는 화합물)
(B) 바인더 수지
아크릴계 바인더 수지 (SP-RY-25, Showadenko社)
(C) 광중합성 화합물
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) (일본화약社)
(D) 광중합 개시제
OXE01 (Basf社)
(E) 용매
PGMEA (교화社)
(F) 첨가제
불소계 계면활성제 (F-554, DIC社)
(평가) 색좌표 및 휘도
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 감광성 수지 조성물을 250rpm 내지 350rpm의 조건으로 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 50mJ/cm2의 조건으로 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 전면 노광을 진행한 뒤, 현상기에서 KOH 현상액(111배 희석액)을 이용하여 수세액/현상액 = 1/0.8의 조건에서 60초 동안 현상하고, 다시 60초 동안 수세를 진행하여 현상 이력을 주었다. 이 후, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 20분 동안 건조시켜 색 시편(Color Chip)을 수득하였다.
상기 제작된 색 시편을 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 C 광원 기준 색 특성을 평가하였고, CIE 색좌표(By 0.0510) 기준으로 휘도(Y)를 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
CIE 색좌표 | 휘도 (%) | ||
Bx | By | ||
실시예 1 | 0.1473 | 0.0510 | 7.99 |
실시예 2 | 0.1473 | 0.0510 | 8.21 |
비교예 1 | 0.1473 | 0.0510 | 7.97 |
비교예 2 | 0.1500 | 0.0510 | 10.16 |
비교예 3 | 0.1517 | 0.0510 | 11.12 |
비교예 4 | 0.1503 | 0.0510 | 10.78 |
상기 표 2로부터, 청색 착색제, 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상인 황색 염료 및 바이올렛 염료를 함께 사용하는 경우, 고색 좌표 구현과 동시에 우수한 휘도를 나타냄을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 상기 청색 착색제, 황색 염료 및 바이올렛 염료를 함께 사용할 경우, 착색제 총 사용량 감소를 통해 고색 좌표 구현과 동시에 휘도 저하를 방지할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한 비교예 2 내지 비교예 4를 통해 일 구현예에 따른 착색제 조성을 가지지 못할 경우, 휘도가 우수하더라도 고색 좌표 구현이 불가함을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (14)
- (A) 하기 (a-1) 내지 (a-3)을 포함하는 착색제;
(a-1) 청색 염료, 청색 안료 또는 이들의 혼합물;
(a-2) 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장
영역에서의 투과율이 95% 이상인 황색 염료; 및
(a-3) 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 바이올렛 염료;
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
R101 내지 R105는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R106은 수소 원자이고,
R107은 치환 또는 비치환된 아다만틸기이고,
R108 내지 R110은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
L은 하기 화학식 1-3-1로 표시되고,
[화학식 1-3-1]
상기 화학식 1-3-1에서,
R111은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환 또는 비치환된 아실기이고,
(B) 바인더 수지;
(C) 광중합성 화합물;
(D) 광중합 개시제; 및
(E) 용매
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 바이올렛 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 황색 염료는 아조계 염료인 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 황색 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.01 중량% 내지 1 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 황색 염료는 상기 바이올렛 염료보다 적은 함량으로 포함되고, 상기 바이올렛 염료는 상기 청색 염료보다 적은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
상기 착색제 2 중량% 내지 40 중량%;
상기 바인더 수지 3 중량% 내지 20 중량%;
상기 광중합성 화합물 1 중량% 내지 10 중량%;
상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량% 및
상기 용매 잔부량
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 계면활성제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 삭제
- 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막.
- 제13항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
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