KR102394252B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

(A) 코어-쉘 염료를 포함하는 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019062388001-pat00044

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER INCLUDING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어, 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 　이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙 매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부 기판을 포함하여 구성된다.　컬러 필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색, 통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
컬러 필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료 분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용매로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 　안료 분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용매, 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기 안료 분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료 분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 더욱 향상된 성능이 요구되고 있다. 특히 높은 색재현율과 함께 고휘도 및 고명암비의 특성이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
이미지 센서는 휴대전화 카메라나 DSC(digital still camera)등에서 영상을 생성해 내는 영상 촬상 소자 부품을 일컫는 것으로, 그 제작 공정과 응용 방식에 따라 크게 고체 촬상 소자(charge coupled device, CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서로 분류할 수 있다. 고체 촬상 소자 또는 상보성 금속 산화물 반도체에 이용되는 컬러 촬상 소자는 수광 소자상에 적색(red), 녹색(green), 청색(blue)의 덧셈 혼합 원색의 필터 세그먼트(filter segment)를 구비하는 컬러 필터(color filter)를 각각 설치하고 색 분해하는 것이 일반적이다.　최근 이러한 컬러 촬상 소자에 장착되는 컬러 필터의 패턴 크기는 2㎛ 이하 크기로 기존 LCD용 컬러 필터 패턴의 1/100 내지 1/200 배이다. 이에 따라 해상도의 증가 및 잔사의 감소가 소자의 성능을 좌우하는 중요한 항목이다.
안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도가 요구된다. 이러한 요구에 부응하고자, 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입하여 염료에 적합한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비가 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 있다. 그러나 염료의 경우 안료 대비 내광 및 내열 등의 내구성의 열세로 인하여 휘도의 저하가 우려된다.
일 구현예는 용해도 및 저장 안정성이 우수한 코어-쉘 염료를 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 코어-쉘 염료를 포함하는 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019062388001-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 하기 화학식 2로 표시되는 관능기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
[화학식 2]
Figure 112019062388001-pat00002
상기 화학식 2에서,
R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1에서, R1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019062388001-pat00003
상기 화학식 3에서,
R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
n은 2 내지 20의 정수이다.
상기 코어는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019062388001-pat00004
[화학식 1-2]
Figure 112019062388001-pat00005
상기 쉘은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019062388001-pat00006
상기 화학식 4에서,
La 내지 Lb는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 화학식 4에서, La 및 Lb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
상기 쉘은 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112019062388001-pat00007
상기 쉘은 6.5Å 내지 7.5Å의 케이지 너비를 가질 수 있다.
상기 코어의 길이는 1nm 내지 3nm일 수 있다.
상기 코어는 530nm 내지 680nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019062388001-pat00008
[화학식 6]
Figure 112019062388001-pat00009
상기 코어-쉘 염료는 상기 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 녹색 염료일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 착색제 0.5 중량% 내지 20 중량%; 상기 바인더 수지 0.1 중량% 내지 30 중량%; 상기 광중합성 단량체 0.1 중량% 내지 30 중량%; 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조를 가지는 코어-쉘 염료를 착색제로 사용함으로써, 컬러특성 및 내구성이 우수한 컬러필터를 구현할 수 있다.
도 1은 화학식 4-1로 표시되는 쉘의 케이지 너비(cage width)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로사이클로알킬기", "헤테로사이클로알케닐기", "헤테로사이클로알키닐기" 및 "헤테로사이클로알킬렌기"란 각각 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐 및 사이클로알킬렌의 고리 화합물 내에 적어도 하나의 N, O, S 또는 P의 헤테로 원자가 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 코어-쉘 염료를 포함하는 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112019062388001-pat00010
상기 화학식 1에서,
R1은 하기 화학식 2로 표시되는 관능기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
[화학식 2]
Figure 112019062388001-pat00011
상기 화학식 2에서,
R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
일반적으로 스쿠아릴륨계 화합물은 우수한 녹색 분광 특성과 높은 몰흡광계수를 가지기 때문에 녹색 염료로 종종 사용되고 있다. 그러나 안료 대비 내구성의 열세로 컬러 레지스트를 제조한 후 베이킹 과정에서 휘도의 저하가 발생하는 문제점이 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 코어-쉘 염료를 포함하는 착색제를 사용하는데, 이 때 상기 코어-쉘 염료를 구성하는 코어가 상기 화학식 1로 표시됨으로써, 상기 코어-쉘 염료는 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 저장 안정성 또한 매우 우수해질 수 있다. 나아가, 상기 코어-쉘 염료를 착색제로 포함하는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 휘도 및 명암비가 우수한 컬러필터를 구현할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 착색제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 코어-쉘 염료를 포함하는 착색제를 포함한다.
전술한 바와 같이 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한 이미지 센서용으로 응용되기 위해서는 미세 패턴 형성을 위해 더 작은 입자로 이루어진 수지 조성물이 요구된다. 이를 달성하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입하여 염료에 적합한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비가 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 있었으나, 염료의 경우 안료 대비 내구성이 약하여, 휘도 및 명암비 개선에 한계가 있었다.
그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 착색제는 상기 화학식 1로 표시되는 코어 및 이를둘러싸는 쉘로 구성된 코어-쉘 염료를 사용하여 전술한 문제를 해결하였다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 코어는 서로 다른 치환기인 분지형 사이클로알킬 관능기(R1) 및 치환된 아릴 관능기(R2)가 서로 대칭구조를 이룸에 따라, 염료의 내구성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 이를 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 고휘도 및 고명암비의 컬러필터를 구현할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R1은 상기 화학식 2로 표시되는 관능기로 치환된 사이클로헥실기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019062388001-pat00012
상기 화학식 3에서,
R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
n은 2 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 코어로 하는 코어-쉘 화합물이 감광성 수지 조성물 내에 착색제로(예컨대 염료로) 사용될 경우, 후술하는 용매에 대한 용해도가 5 이상, 예컨대 5 내지 10 일 수 있다. 　상기 용해도는 상기 용매 100g에 녹는 상기 염료(화합물)의 양(g)으로 얻을 수 있다. 상기 화합물(예컨대 염료)의 용해도가 상기 범위 내일 경우, 감광성 수지 조성물 내의 다른 성분, 즉, 후술하는 바인더 수지, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제와의 상용성 및 착색력을 확보할 수 있고, 염료의 석출이 방지될 수 있다. 　
상기 화학식 1로 표시되는 코어 화합물은 우수한 내열성을 가질 수 있다.　즉, 열중량 분석기(TGA)로 측정 시 열분해 온도가 200℃이상, 예컨대 200℃내지 300℃일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 코어 화합물은 하기 도식에서 보는 바와 같이, 3가지 공명구조를 가지나, 본 명세서에서는 편의 상 1가지의 공명구조로만 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 표시했을 뿐이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 3가지 공명구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[도식]
Figure 112019062388001-pat00013
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure 112019062388001-pat00014
[화학식 1-2]
Figure 112019062388001-pat00015
상기 코어-쉘 염료는, 상기 화학식 1로 표시되는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘로 이루어진 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘은 거대 고리형 화합물일 수 있고, 상기 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 둘러싸면서 코팅층을 형성할 수 있다.
일 구현예에서는 거대 고리형 화합물에 해당하는 상기 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 둘러싸는 구조로 인해, 즉, 상기 거대 고리 내부에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 존재하는 구조를 가짐으로써, 코어-쉘 염료의 내구성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 고휘도 및 고명암비의 컬러필터를 구현할 수 있다.
상기 코어에 포함되는, 또는 상기 코어를 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 길이는 1nm 내지 3nm, 예컨대 1.5nm 내지 2nm일 수 있다. 　상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 길이를 가지는 경우 코어 및 이를 둘러싸는 쉘의 구조를 가지는 코어-쉘 염료를 용이하게 형성할 수 있다. 다시 말하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 길이를 가짐에 따라, 상기 거대 고리형 화합물인 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 둘러싸는 구조로 얻어질 수 있다. 상기 범위의 길이에 해당되지 않는 다른 화합물을 사용하는 경우 상기 쉘이 코어가 되는 화합물을 둘러싸는 구조를 형성하기 어려움에 따라, 내구성의 개선을 기대하기 어렵다.
상기 코어에 포함되는, 또는 상기 코어를 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 530nm　내지 680nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.　상기 분광특성을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 코어로 사용한 코어-쉘 염료를, 예컨대 녹색 염료로 사용함으로써 고휘도 및 고명암비를 가지는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 상기 쉘은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019062388001-pat00016
상기 화학식 4에서,
La 내지 Lb는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 화학식 4에서, La 내지 Lb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 이 경우 용해도가 우수하고, 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 구조를 형성하기 쉽다.
예컨대, 상기 코어-쉘 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 산소 원자 및 상기 화학식 4로 표시되는 쉘의 질소 원자와 결합을 이루고 있는 수소 원자 간 비공유 결합, 즉 수소 결합을 포함할 수 있다.
상기 쉘은 예컨대 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112019062388001-pat00017
상기 쉘의 케이지 너비(cage width)는 6.5Å 내지 7.5Å일 수 있으며, 상기 쉘의 체적은 10Å 내지 16Å일 수 있다.　본원에서 케이지 너비(cage width)라 함은 쉘 내부 거리, 예컨대 상기 화학식 4-1로 표시되는 쉘에서, 양쪽에 메틸렌기가 연결된, 서로 다른 2개의 페닐렌기 사이의 거리를 의미한다(도 1 참조). 상기 쉘이 상기 범위 내의 케이지 너비를 가지는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 구조의 코어-쉘 염료를 얻을 수 있고, 이에 따라 상기 코어-쉘 염료를 감광성 수지 조성물에 첨가할 경우 내구성이 우수한 컬러필터를 구현할 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 코어 및 쉘이 상기 몰비로 존재할 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 코팅층(쉘)이 잘 형성될 수 있다.
예컨대, 상기 코어-쉘 염료는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112019062388001-pat00018
[화학식 6]
Figure 112019062388001-pat00019
상기 코어-쉘 염료는 녹색 염료로서 단독으로 사용할 수도 있고, 조색 염료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 조색 염료로는 트리아릴메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 벤질리덴계 염료, 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 아자포피린계 염료, 인디고계 염료, 크산텐계 염료 등을 들 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 또한 안료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 안료로는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다.
상기 적색 안료의 예로는　C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 들 수 있다.
상기 녹색 안료의 예로는 C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 녹색 안료 58 등을 들 수 있다.　
상기 청색 안료의 예로는 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 16 등과 같은 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.
상기 황색 안료의 예로는 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료 등을 들 수 있다.
상기 흑색 안료의 예로는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 카본 블랙 등을　들 수 있다. 상기 안료는 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 안료는 분산액 형태로 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 안료 분산액은 상기 안료와 용매, 분산제, 분산수지 등으로 이루어질 수 있다.
상기 용매로는 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 (모노)메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 (모노)메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 안료가 분산액 내에 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 분산제 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산수지는 카르복시기를 포함한 아크릴계 수지를 사용할 수 있으며, 이는 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 픽셀의 패턴성도 개선시킬 수 있다.
상기 코어-쉘 염료 및 상기 안료를 혼합하여 사용할 경우 1:9 내지 9:1의 중량비, 구체적으로는 3:7 내지 7:3의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중량비 범위로 혼합할 경우 색특성을 유지하면서 높은 휘도 및 명암비를 가질 수 있다.
상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여　0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 착색제를 상기 범위 내로 사용할 경우, 원하는 색좌표에서 높은 휘도 및 명암비가 발현될 수 있다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 알칼리 가용성 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g　내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g　내지 50 mgKOH/g일 수 있다. 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 우수한 픽셀의 해상도를 얻을 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(C) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조 시 패턴 특성 및 현상성이 우수하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.　광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조를 위한 패턴 형성 공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나게 되어 감도가 우수하며, 투과율이 개선된다.
(E) 용매
상기 용매는 특별한 제한은 없으나, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 3㎛ 이상의 막에서 우수한 평탄성을 유지할 수 있다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해, 에폭시 화합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시　화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
아무 것도 도포되어 있지 않은 유리기판 위에, 또는 보호막인 SiNx가 500Å내지 1500Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에, 전술한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 3.1㎛ 내지 3.4㎛의 두께로 각각 도포한다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 　
또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(단분자 화합물 제조)
(제조예 1: 화학식 1-1의 제조)
1. 중간체 A-1의 합성
Figure 112019062388001-pat00020
2,4-디메틸디페닐아민(10 mol), 1,2-에폭시사이클로(10 mol), 수소화나트륨(10 mol)을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF)에 넣고 90℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 중간체 A-1을 수득하였다.
2. 중간체 A-2의 합성
Figure 112019062388001-pat00021
에틸글리콜-모노-부틸에테르 (10 mol), 토실클로라이드(12 mol), 수소화나트륨 6M 수용액 (15 mol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 90℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 중간체 A-2을 수득하였다.
3. 중간체 A의 합성
Figure 112019062388001-pat00022
중간체 A-1(10mol)과 중간체 A-2(10mol), 포타슘-t-부톡사이드(15mol)를 DMF에 넣고 상온에서 4시간 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 중간체 A을 수득하였다.
4. 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112019062388001-pat00023
Figure 112019062388001-pat00024
Figure 112019062388001-pat00025
중간체 A(60 mmol), 3,4-디하이드록시-3-사이클로부틴-1,2-다이온(30 mmol)을 톨루엔(200 mL) 및 부탄올(200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 제조하였다.
(제조예 2: 화학식 1-2의 제조)
1. 중간체 B-2의 합성
Figure 112019062388001-pat00026
트리에틸렌글리콜-모노-메틸에테르 (10 mol), 토실클로라이드(12 mol), 수소화나트륨 6M 수용액 (15 mol)을 테트라하이드로퓨란에 넣고 90℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 중간체 B-2을 수득하였다.
2. 중간체 B의 합성
Figure 112019062388001-pat00027
중간체 A-1(10mol)과 중간체 B-2(10mol), 포타슘-t-부톡사이드(15mol)를 DMF에 넣고 상온에서 4시간 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 중간체 B를 수득하였다.
3. 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112019062388001-pat00028
Figure 112019062388001-pat00029
중간체 B(60 mmol), 3,4-디하이드록시-3-사이클로부틴-1,2-다이온(30 mmol)을 톨루엔(200 mL) 및 부탄올(200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제조하였다.
(비교 제조예 1: 화학식 1-3의 제조)
1. 중간체 C의 합성
Figure 112019062388001-pat00030
중간체 A-1(10mol)과 아이오도메탄(MeI)(15mol), 소듐하이드라이드(15mol)를 DMF에 넣고 50℃에서 4시간 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 중간체 C를 수득하였다
2. 화학식 1-3로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112019062388001-pat00031
중간체 C(60 mmol), 3,4-디하이드록시-3-사이클로부틴-1,2-다이온(30 mmol)을 톨루엔(200 mL) 및 부탄올(200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 제조하였다.
(비교 제조예 2: 화학식 1-4의 제조)
1. 중간체 D의 합성
Figure 112019062388001-pat00032
중간체 A-1(10mol)과 아이오도부탄(15mol), 소듐하이드라이드(15mol)를 DMF에 넣고 50℃에서 4시간 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 중간체 D를 제조하였다
2. 화학식 1-4로 표시되는 화합물의 합성
Figure 112019062388001-pat00033
중간체 D(60 mmol), 3,4-디하이드록시-3-사이클로부틴-1,2-다이온(30 mmol)을 톨루엔(200 mL) 및 부탄올(200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 제조하였다.
(코어-쉘 염료 제조)
(합성예 1: 화학식 5의 합성)
Figure 112019062388001-pat00034
화학식 1-1로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, 트리에틸아민(50mmol)을 넣는다. 2,6-피리딘카르보닐 디클로라이드(20 mmol), (1,4-페닐렌)디메탄아민(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하였다.
Maldi-tof MS : 1406.70 m/z
(합성예 2: 화학식 6의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화학식 6으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
Maldi-tof MS : 1494.75m/z
(비교 합성예 1)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
Maldi-tof MS : 1230.59m/z
(비교 합성예 2)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
Maldi-tof MS : 1314.69m/z
(감광성 수지 조성물 제조)
감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 착색제
(염료)
(A-1) 합성예 1에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 5로 표시)
(A-2) 합성예 2에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 6으로 표시)
(A-3) 비교 합성예 1에서 제조된 코어-쉘 염료
(A-4) 비교 합성예 2에서 제조된 코어-쉘 염료
(B) 바인더 수지
중량평균분자량이 22,000 g/mol인 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체(혼합 중량비 15wt%/85wt%)
(C) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(D) 광중합 개시제
(D-1) 1,2-옥탄디온
(D-2) 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온
(E) 용매
(E-1) 사이클로헥사논
(E-2) 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로는, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반한 후, 착색제를 투입하여 30분간 교반한 후, 바인더 수지와 광중합성 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%)
실시예 비교예
1 2 1 2
(A) 착색제 A-1 2 - - -
A-2 - 2 - -
A-3 - - 2 -
A-4 - - - 2
(B) 바인더 수지 3.5 3.5 3.5 3.5
(C) 광중합성 단량체 8 8 8 8
(D) 광중합 개시제 D-1 1 1 1 1
D-2 0.5 0.5 0.5 0.5
(E) 용매 E-1 40 40 40 40
E-2 45 45 45 45
(평가)
평가 1: 코어-쉘 염료의 용해도 및 저장안정성 평가
상기 합성예 1, 합성예 2, 비교 합성예 1 및 비교 합성예 2에 따른 화합물 0.5 g에, 희석 용제(ANONE, PGMEA)를 각각 첨가하고, 해당 용액을 믹스 로터(iuchi 주식회사, MIXROTAR VMR-5)로 25℃, 100 rpm으로 1시간 동안 교반한 후, 각각의 화합물의 용해도 확인 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 석출 현상이 발생하는 데까지 걸리는 시간을 측정하여, 저장 안정성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용해도 평가 기준
희석용제 총량에 대해 화합물(용질)이 5 중량% 이상 용해: ○
희석용제 총량에 대해 화합물(용질)이 5 중량% 미만 용해: X
희석 용제 저장 안정성 (석출 발생일)
ANONE PGMEA
합성예 1 ○ ○ 90일
합성예 2 ○ ○ 120일
비교 합성예 1 ○ X 3일
비교 합성예 2 ○ ○ 5일
상기 표 2로부터, 합성예 1 및 합성예 2의 코어-쉘 염료는 비교 합성예 1 및 비교 합성예 2의 코어-쉘 염료보다 유기용매에 대한 용해도가 우수할 뿐만 아니라, 저장 안정성이 우수해, 이를 감광성 수지 조성물에 착색제로 사용 시 우수한 색특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 2: 감광성 수지 조성물의 내구성 평가
탈지　세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 1㎛ 내지 3㎛의 두께로 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 200℃의 오븐에서 20분 동안 건조시킨 후, 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 색좌표 변화값을 측정하여 내구성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
내구성 평가기준
양호: 색좌표 변화값이 0.003 이하
보통: 색좌표 변화값이 0.003~0.007 사이
불량: 색좌표 변화값이 0.007 초과
내구성
실시예 1 양호
실시예 2 양호
비교예 1 불량
비교예 2 보통
상기 표 3으로부터, 일 구현예에 따른 코어-쉘 염료를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물의 경우, 상기 코어-쉘 염료를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2의 경우와 비교하여, 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. (A) 코어-쉘 염료를 포함하는 착색제;
    (B) 바인더 수지;
    (C) 광중합성 화합물;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매를 포함하고,
    상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019062388001-pat00035

    상기 화학식 1에서,
    R1은 하기 화학식 2로 표시되는 관능기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112019062388001-pat00036

    상기 화학식 2에서,
    R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    n은 1 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 하기 화학식 3으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112019062388001-pat00037

    상기 화학식 3에서,
    R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    n은 2 내지 20의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112019062388001-pat00038

    [화학식 1-2]
    Figure 112019062388001-pat00039

  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 하기 화학식 4로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112019062388001-pat00040

    상기 화학식 4에서,
    La 내지 Lb는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 쉘은 하기 화학식 4-1로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4-1]
    Figure 112019062388001-pat00041

  6. 제4항에 있어서,
    상기 쉘은 6.5Å 내지 7.5Å의 케이지 너비를 가지는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 길이는 1nm 내지 3nm인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 530nm 내지 680nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 가지는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 염료는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112019062388001-pat00042

    [화학식 6]
    Figure 112019062388001-pat00043

  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 염료는 상기 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 염료는 녹색 염료인 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 착색제 0.5 중량% 내지 20 중량%;
    상기 바인더 수지 0.1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 광중합성 단량체 0.1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
    상기 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  15. 제14항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
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