KR102194976B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

(A-1) 청색 착색제; (A-2) 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상인 황색 염료; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 컬러필터가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 컬러필터에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스(차광층), 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전 캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다.　
컬러필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스(차광층) 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기의 특징을 가지는 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다.
그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 분말의 미세화 공정이 어렵고 분산을 하더라도 분산상태가 분산액 내에서 안정해야 하기 때문에 다양한 첨가제가 필요하고 공정 또한 매우 까다로우며 더욱이 안료분산액은 최적의 품질상태를 유지하기 위해 보관 및 운송조건이 어려운 단점이 있다.
또한 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 그리고 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 또는 안료와 함께, 입자를 이루지 않는 염료를 도입한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비 등의 색특성이 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 계속되고 있으나, 염료형 감광성 수지 조성물은 안료형 감광성 수지 조성물에 비해 내구성이 떨어지는 문제가 있다.
일 구현예는 고색 좌표에서도 우수한 휘도를 가지는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A-1) 청색 착색제; (A-2) 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상인 황색 염료; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 황색 염료는 아조계 염료일 수 있다.
상기 황색 염료는 바비튜르산으로부터 유도된 아조계 염료일 수 있다.
상기 청색 착색제는 청색 염료 또는 청색 안료일 수 있다.
상기 청색 염료는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017111276617-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R3은 수소 원자 또는 할로겐기이고,
R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R5는 아크릴레이트기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
Figure 112017111276617-pat00002
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
Figure 112017111276617-pat00003
상기 청색 염료는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017111276617-pat00004
[화학식 3]
Figure 112017111276617-pat00005
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
Figure 112017111276617-pat00006
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
Figure 112017111276617-pat00007
상기 청색 안료는 C.I. Pigment Blue 15:6 일 수 있다.
상기 황색 염료는 상기 청색 착색제보다 적은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 옥심계 개시제 및 아세토페논계 개시제를 포함할 수 있다.
상기 옥심계 개시제는 상기 아세토페논계 개시제보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 청색 착색제 15 중량% 내지 20 중량%; 상기 황색 염료 5 중량% 내지 20 중량%; 상기 바인더 수지 10 중량% 내지 30 중량%; 상기 광중합성 화합물 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 상기 용매 25 중량% 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 계면활성제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 액정 표시장치 및 디스플레이 장치의 패널을 구성하는 컬러필터 중 청색의 색재현율 및 시력보호를 위해 근적외선 혹은 바이올렛 영역(380nm 내지 420nm)의 파장을 차단하는 황색 염료를 포함시켜, 고색 좌표에서도 높은 휘도를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2에 사용된 황색 염료의 파장에 따른 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 파장에 따른 투과도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 (A-1) 청색 착색제; (A-2) 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상인 황색 염료; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
기존 컬러필터 레지스트 중 블루 레지스트의 경우 보편적으로 청색 안료에 색좌표 조정 및 휘도 증대를 위해 일부 바이올렛 착색제를 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나 최근 색재현율 증대를 위한 신규 블루의 색좌표는 Bx가 더 작아지는 추세이다. 이러한 색재현율이 높은 블루 컬러필터를 구현하기 위해서는 광원인 blue LED의 파장인 450nm 근방으로 좁은(narrow) 투과 스펙트럼을 만들어야 하며, 이를 위해, 기존에 보편적으로 쓰이던 epsilon blue 대신 beta blue인 안료를 사용하되 PWC를 높여 투과 spectrum의 폭을 줄인 레지스트를 제작하는 방향도 제시되고 있다. 그러나, 이 경우 기존 휘도가 매우 떨어진다는 문제가 있다.
일 구현예에 따르면, Bx를 낮추면서도, beta blue 사용 시와 대비하여 휘도가 유리하도록 Violet 영역을 차단(cutting)하는 황색 염료를 사용한다. 보통의 블루 컬러필터와 황색 염료는 투과와 흡광 스펙트럼이 겹쳐지기 때문에 함께 사용하지 않는 것이 일반적이나, 일 구현예에 따르면 황색 염료의 파장에 따른 투과도를 조절하여, 420nm 이하의 파장 영역을 주로 흡광하며, 450nm 이후의 파장 영역에서의 투과율은 95% 이상이 되도록 해, 광원으로부터의 주(main) 스펙트럼의 휘도 손실을 최소화할 수 있다. 이러한 황색 염료를 사용하여 블루 컬러필터를 제조할 경우 경우 눈에 자극을 주는 단파장 영역을 차단함으로써, 시력 보호 효과도 함께 가지게 된다. 또한, 기존 청색 안료 대비 휘도는 높으나 Bx가 커서 고색 좌표에 적합하지 않았던 착색제(염료 또는 안료)에도 일 구현예에 따른 황색 염료로 사용함으로써 고색 좌표를 구현하면서도 휘도가 더 증가하게 할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A-1) 청색 착색제
상기 청색 착색제는 청색 염료 또는 청색 안료일 수 있다.
상기 청색 염료는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017111276617-pat00008
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R3은 수소 원자 또는 할로겐기이고,
R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R5는 아크릴레이트기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
Figure 112017111276617-pat00009
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
Figure 112017111276617-pat00010
예컨대, 상기 청색 염료는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017111276617-pat00011
[화학식 3]
Figure 112017111276617-pat00012
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
Figure 112017111276617-pat00013
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
Figure 112017111276617-pat00014
구체적으로, 상기 청색 염료는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 사이클로헥실기를 포함함으로써, 내열성이 개선될 수 있고, 질소 원자에 치환된 페닐기가 메틸기를 포함함으로써, 내광성이 개선될 수 있으므로, 고색 좌표에서의 고휘도뿐만 아니라 내열성, 내광성 등의 내구성 또한 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.
예컨대, 상기 청색 안료는 입실론 청색(epsilon blue) 안료일 수 있다. 일 구현예에 따른 청색 착색제로 청색 안료를 사용할 경우, 베타 청색(beta blue) 안료보다 입실론 청색(epsilon blue) 안료를 사용하는 것이 휘도 향상에 도움이 된다.
예컨대, 상기 청색 안료는 C.I. Pigment Blue 15:6 일 수 있다.
상기 청색 착색제는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 15 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 청색 착색제가 상기 범위로 포함될 경우, 고색 좌표에서의 고휘도를 달성할 수 있다.
(A-2) 황색 염료
상기 황색 염료는 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상이다.
고색 좌표를 구현하기 위해서는 색좌표 상 Bx값이 작아야 하는데, 이를 위해 기존 B15:6보다 red shift된 B15:3이나 B15:4를 사용하고 함량을 증가하여 구현하는 방법이 있었으나, 문제는 이 경우 휘도가 크게 저하된다는 것이다. 또한, 기존 sRGB 급에서 휘도를 올리기 위해 바이올렛 착색제를 추가하기도 하였으나, 이 경우 색좌표 상 Bx값이 커지게 되어 고색 좌표 구현 자체가 불가하다는 문제가 있다. 그러나, 일 구현예에 따르면 이러한 B15:3, B15:4를 사용하는 대신 황색 착색제, 구체적으로 황색 염료를 사용하고, 상기 황색 염료의 파장에 따른 투과도를 상기와 같이 조절하여, 휘도 손실을 최소화할 수 있다. 나아가, 상기 황색 염료는 360nm 내지 390nm의 파장, 즉 단파장 영역을 차단하는데, 단파장은 일반적으로 눈에 자극을 주어 시력 저하를 일으키는 원인 중 하나인 바, 시력보호 효과 또한 가질 수 있다.
상기 황색 염료는 아조계 염료, 예컨대 바비튜르산(Barbituric acid)으로부터 유도된 아조계 염료일 수 있다. 바비튜르산(Barbituric acid)으로부터 아조계 염료를 합성함으로써, 황색 염료가 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상이 되도록 할 수 있다.
상기 황색 염료는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 황색 염료가 상기 범위로 포함될 경우, 고색 좌표에서의 고휘도 달성 및 시력 보호 효과를 극대화할 수 있다. 이 때, 상기 황색 염료는 상기 청색 착색제보다 적은 함량으로 포함될 수 있다. 상기 황색 염료가 상기 청색 착색제와 같거나 보다 많은 함량으로 포함될 경우, 휘도 저하 및 공정마진이 불리해지는 문제점이 있다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산,　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 10 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　등을 들 수 있다.
광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 옥심계 개시제 및 아세토페논계 개시제를 동시에 포함할 수 있다. 이 경우, 1종의 광중합 개시제만을 사용하는 경우보다 경화 효율을 높여 우수한 공정마진을 확보할 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 옥심계 개시제는 상기 아세토페논계 개시제보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 옥심계 개시제가 아세토페논계 개시제와 같거나 보다 작은 함량으로 포함되는 경우, 감도가 낮아(감도 우수) 원하는 CD 구현이 가능해지게 된다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 청색 착색제, 상기 황색 염료, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 화합물 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 25 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판된고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　계면 활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(청색 염료의 합성)
합성예 1: 화학식 2로 표시되는 청색 염료의 합성
1. 화합물 1의 합성
둥근바닥 플라스크에 NaBH4(3.8g, 0.1mol)을 넣고 여기에 1,2-dichloroethane 100g을 첨가한 후 0 ℃로 낮추어 교반하였다. 여기에 acetic acid (21.6g, 0.36mol)을 첨가한 후 실온으로 온도를 서서히 올리며 2시간 동안 교반한 후 cyclohexanone(8.8g, 0.09 mol)을 적가하였다. 반응물을 실온에서 1시간 교반시킨 다음 aniline(7.9g, 0.85 mol)을 첨가한 후 실온에서 overnight 하였다. 반응이 종결되면 Dichloromethane을 이용하여 추출하고 증류수와 10% NaCl 수용액을 이용하여 세정하였다. MgSO4를 이용하여 수분을 제거하고 필터한 다음 건조시켜 화합물 1 (14.5g, 97%의 수율)을 합성하였다.
[화합물 1]
Figure 112017111276617-pat00015
2. 화합물 2의 합성
질소분위기 하에서 4,4'-dichlorobenzophenone(10g, 39.8mmol), Pd2(dba)3(220mg, 0.002 mol%), XPhos(230mg, 0.005mol%) 및 sodium t-butoxide(11.48g, 119.5mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 여기에 toluene 50g을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반시킨 후, 여기에 상기 화합물 1 (14g, 79.6mmol)을 첨가하였다. 반응물의 온도를 80℃로 서서히 올리면서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물의 온도를 실온으로 낮춘 뒤, 여기에 isopropanol 50g을 첨가한 후 교반시켰다. 필터를 이용해 침전물을 걸러내고, 물로 세정한 다음, 이를 acetonitrile에 첨가하여 80℃로 30분간 교반시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤, 침전물을 필터한 후 건조시켜, 화합물 2 (27.3g, 65%의 수율)을 합성하였다.
[화합물 2]
Figure 112017111276617-pat00016
3. 화합물 3 내지 화합물 6의 합성
[반응식 1]
Figure 112017111276617-pat00017
(화합물 3의 합성)
둥근바닥 플라스크에 sodium ethoxide(34.2g, 0.503mol)과 ethanol 250g을 넣은 후, 실온에서 30분간 교반시킨 후, 여기에 ethyl cyanoacetate (45.5g, 0.402mol)을 반응물에 서서히 첨가한 다음, 실온에서 30분간 교반시켰다. O-tolylisothiocyanate (50g, 0.335mol)을 반응물에 서서히 적하한 후 온도를 80℃로 올려 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 온도를 낮춘 후, 용매를 제거한 다음, 이를 dichloromethane을 이용해 추출하고, 10% HCl과 물로 각각 세정한다. 유기용매를 제거한 후 생성된 고체 화합물에 MeOH 200g을 첨가해, 0℃에서 30분간 교반한 후 이를 필터하여, 화합물 3 (73.8g, 84%의 수율)을 합성하였다.
[화합물 3]
Figure 112017111276617-pat00018
(화합물 4의 합성)
둥근바닥 플라스크에 NaOH(45.7g, 1.14mol)과 물 240g을 넣은 후 0℃에서 30분간 교반한 다음 화합물 3 (30g, 0.114mol)을 첨가한 후, 반응물을 80℃로 온도를 올려 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 온도를 0℃로 낮춘 후 conc. HCl을 이용해 반응물을 산성화(acidify)시킨다(pH: 약 6). 생성된 침전물을 필터를 통해 걸러내고 물로 세정한 후 건조시켜, 화합물 4 (19.7g, 90%의 수율)을 합성하였다.
[화합물 4]
Figure 112017111276617-pat00019
(화합물 5의 합성)
둥근바닥 플라스크에 KOH(8.71g, 0.155mol)과 MeOH 200g을 넣고 실온에서 30분간 교반한 후, 여기에 화합물 4 (20.5g, 0.108mol)과 2'-chlorophenacyl bromide (26.6g, 0.114mol)을 각각 첨가한 후, 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 물 200g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반시킨 후, 생성된 침전물을 필터를 통해 걸러내고 MeOH로 세정 후 건조시켜, 화합물 5 (29.8g, 89%의 수율)을 합성하였다.
[화합물 5]
Figure 112017111276617-pat00020
(화합물 6의 합성)
둥근바닥 플라스크에 KOH(10.4g, 0.185mol)과 acetone 170g, 물 80g을 넣고 실온에서 교반시킨 후 여기에 화합물 5 (30g, 92.4 mmol)과 2-iodopropane(31.5g, 0.185mol)을 각각 첨가한 후, 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 증류를 통해 acetone을 제거하고, dichloromethane을 이용해 추출하고, 10% HCl 및 sat. sodium thiosulfate를 이용해 세정한다. 유기용매를 제거한 후 Ethyl acetate/Hexnae을 이용하여 침전시켜, 화합물 6 (19g, 56%의 수율)을 합성하였다.
[화합물 6]
Figure 112017111276617-pat00021
4. 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성
질소 하에서 둥근바닥 플라스크에 화합물 2 (1.50g, 2.83mmol) 및 화합물 6 (1.0g, 2.83mmol)을 넣은 후, toluene 7.5g과 POCl3(2.6g, 17.0mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 110℃로 올리며 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤, methyl ethyl ketone(MEK)로 추출하고, 10% NaCl, 물 그리고 10% HCl로 각각 세정하였다. 유기층을 제거하고 건조시킨 뒤, Lithium bis(trifuloromethane)sulfon imide(1.2g, 4.2mmol)을 첨가하고, 여기에 DMSO 10g을 넣고 30분간 실온에서 교반시켰다(anion exchange process). 상기 반응물을 물에 dropping 시켜 침전을 형성시키고, 이를 필터를 통해 분리하여 얻어낸다. 필터를 통해 얻어낸 고체 화합물을 acetonitrile 40g에 녹인 후, 여기에 활성탄 3g을 넣어 30분간 교반시킨다. 필터를 통해 활성탄을 제거하고, 여액은 증류를 통해 제거한 후 건조시켜, 화학식 2로 표시되는 최종 화합물(2.69g, 82%의 수율)을 얻었다. 하기 화학식 X는 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112017111276617-pat00022
LC-MS : 1003 m/z
[화학식 C]
Figure 112017111276617-pat00023
합성예 2: 화학식 3으로 표시되는 청색 염료의 합성
aniline 대신 2-aminopropane을 사용하는 등 합성예 1을 참고하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 청색 염료를 합성하였다. 하기 화학식 X는 하기 화학식 C로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112017111276617-pat00024
LC-MS: 735 m/z
[화학식 C]
Figure 112017111276617-pat00025
합성예 3: 황색 염료 1의 합성
4-Aminophthalonitrile (2.5 mmol)에 염산 (2.5 mL)과 소듐 나이트레이트 (1.25M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄이온으로 만든 후, 이를 barbituric acid(2.5 mmol)를 NaOH 수용액으로 녹인 약염기성 수용액에 넣어 아조 화합물을 만들었다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조 후 1-iodobutane (5.5 mmol)과 포타슘카보네이트 (7.5 mmol)을 넣고 DMF 용매하에서 반응 후 정제 및 진공건조하여 황색 염료 1을 얻었다.
합성예 4: 황색 염료 2의 합성
(1) 중간체 1의 합성
Figure 112017111276617-pat00026
둥근바닥 플라스크에 4-메톡시페닐 아이소시아네이트(5g, 33.5mmol)을 넣고 여기에 톨루엔 50g과 4-메톡시아닐린(4.13g, 33.5mmol)을 첨가한 후 실온에서 5시간 교반한다. 반응이 종결되면 필터를 진행한 후 필터위 고체화합물을 메탄올로 여러 번 세척한 후 건조하여 상기 중간체 1 화합물 (8.9g, 97%)을 합성하였다.
(2) 중간체 2의 합성
Figure 112017111276617-pat00027
둥근바닥 플라스크에 상기 중간체 1 화합물(8.87g, 32.6mmol)을 넣고 여기에 말론산(3.83g, 36.8mmol)및 아세트산 무수물 80g을 첨가한 후 90℃에서 5시간 동안 교반시킨다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤 증류를 통해 용매를 제거한다. 디클로로메탄을 이용해 추출하고 10% 수산화나트륨 수용액으로 세정한다. 유기층을 제거한 후 10% NaOH 수용액 층에 10% HCl 수용액을 서서히 첨가하여 pH 6이 되게끔 한 다음, 이를 디클로로메탄을 이용하여 추출한다. 용매를 제거한 후 아이소프로필 알코올 50g을 첨가한 후 50℃에서 1시간 동안 교반한 시킨 후 필터한다. 필터 위 고체화합물을 아이소프로필 알코올로 세정한 다음 건조하여 상기 중간체 2 화합물 (5.99g, 54%)을 합성하였다.
(3) 황색 염료 2의 합성
Figure 112017111276617-pat00028
둥근바닥 플라스크에 4-아미모프탈로나이트릴(4.21g, 29.4 mmol)을 넣고 여기에 물 30g을 첨가한 후 온도를 0℃로 낮춘다. 여기에 HCl 30g을 첨가하여 0℃에서 교반시킨다. NaNO2(2.03g, 29.4mmol)을 물 20g에 녹인 후 이를 반응물에 첨가하여 0℃에서 2시간 동안 교반시킨다.
다른 둥근바닥 플라스크에 소듐카보네이트(9.35g, 88.2mmol)을 넣고 여기에 물 500g을 넣고 교반시킨다. 소듐카보네이트 화합물이 물에 녹으면 여기에 상기 중간체 2화합물 (10g, 29.4mmol)을 넣고 실온에서 1시간 동안 교반시킨다. 이 반응물을 상기 2시간 동안 교반시킨 반응물에 천천히 적가하고 적가가 완결되면 실온에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응이 종결되면 필터를 진행하고 필터 위 고체화합물을 물로 세정한 후 건조한다. 건조된 화합물에 MeCN 100g을 첨가한 후 80℃에서 2시간 동안 교반시킨 뒤 필터를 진행하고 건조하여 상기 황색 염료 2(12.3g, 85%)를 합성하였다.
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2 시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 바인더 수지 및 광중합성 화합물을 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제로서 청색 착색제, 황색 염료 및 기타 첨가제를 넣고 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: g)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
(A-1) 청색 착색제 (A-1-1) - 15.119 - 15.119 15.119 8.220
(A-1-2) - - 15.119 - - -
(A-1-3) 15.119 - - - - -
(A-1-4) - - - - - -
(A-2) 황색 염료 (A-2-1) 8.220 - - - - -
(A-2-2) - 8.220 8.220 8.220 8.220 15.119
(A-3) 황색 안료 - - - - - -
(B) 바인더 수지 20.550 20.550 20.550 20.550 20.550 20.550
(C) 광중합성 화합물 4.349 4.349 4.349 4.349 4.349 4.349
(D) 광중합 개시제 (D-1) 0.312 0.312 0.312 4.349 0.117 0.312
(D-2) 0.117 0.117 0.117 - 0.312 0.117
(E) 용매 (E-1) 33.633 33.633 33.633 33.633 33.633 33.633
(E-2) 16.400 16.400 16.400 16.400 16.400 16.400
(F) 기타 첨가제 1.300 1.300 1.300 1.300 1.300 1.300
(단위: g)
비교예 1 비교예 2 비교예 3
(A-1) 청색 착색제 (A-1-1) - - 18.619
(A-1-2) - - -
(A-1-3) - 15.119 -
(A-1-4) 20.119 - -
(A-2) 황색 염료 (A-2-1) - - -
(A-2-2) - - -
(A-3) 황색 안료 - - 0.720
(B) 바인더 수지 21.550 26.550 24.550
(C) 광중합성 화합물 6.569 6.569 4.349
(D) 광중합 개시제 (D-1) 0.312 0.312 0.312
(D-2) 0.117 0.117 0.117
(E) 용매 (E-1) 33.633 33.633 33.633
(E-2) 16.400 16.400 16.400
(F) 기타 첨가제 1.300 1.300 1.300
(A-1) 청색 착색제
(A-1-1) 합성예 1의 화합물(화학식 2로 표시되는 염료)
(A-1-2) 합성예 2의 화합물(화학식 3으로 표시되는 염료)
(A-1-3) C.I. Pigment Blue 15:6 (SANYO社(사))
(A-1-4) C.I. Pigment Blue 15:3 (SANYO社(사))
(A-2) 황색 염료
(A-2-1) 합성예 3의 화합물(황색 염료 1)
(A-2-2) 합성예 4의 화합물(황색 염료 2)
(A-3) 황색 안료
C.I. Pigment Yellow 138 (SANYO社(사))
(B) 바인더 수지
아크릴계 바인더 수지 (RY-25, Showadenko社(사))
(C) 광중합성 화합물
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) (일본화약社(사))
(D) 광중합 개시제
(D-1) 옥심계 화합물(NCI831, adeka社(사))
(D-2) 아세토페논계 화합물(IRG369, Basf社(사))
(E) 용매
(E-1) PGMEA (교화社(사))
(E-2) EDM (교화社(사))
(F) 첨가제
γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso社(사))
평가 1: 황색 염료의 투과도
합성예 3 및 합성예 4의 황색 염료(황색 염료 1 및 황색 염료 2)가 조성물 총량에 대해 5 중량%로 포함되도록 하고, 나머지 조건은 동일하게 하여 2㎛ 두께의 2가지의 필름을 제조하였고, 상기 필름 각각의 투과도를 측정하여 하기 도 1에 그 결과를 나타내었다.
도 1로부터, 합성예 3 및 합성예 4의 황색 염료는 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상임을 확인할 수 있다.
평가 2: 휘도
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 감광성 수지 조성물을 250rpm 내지 350rpm의 조건으로 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 50mJ/cm2의 조건으로 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 전면 노광을 진행한 뒤, 현상기에서 KOH 현상액(111배 희석액)을 이용하여 수세액/현상액 = 1/0.8의 조건에서 60초 동안 현상하고, 다시 60초 동안 수세를 진행하여 현상 이력을 주었다. 이 후, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 20분 동안 건조시켜 색 시편(Color Chip)을 수득하였다.
상기 제작된 색 시편을 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 C 광원 기준 색 특성을 평가하였고, 좌표(By 0.0575) 기준으로 휘도(Y)를 계산하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
휘도 (%)
실시예 1 10.09
실시예 2 11.32
실시예 3 10.87
실시예 4 10.01
실시예 5 9.98
실시예 6 9.52
비교예 1 9.37
비교예 2 11.64
비교예 3 7.13
평가 3: 고색 좌표 구현 여부
상기 제작된 색 시편을 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 C 광원 기준 색 특성을 평가하였고, 좌표(By 0.0575) 기준으로 한 색좌표값(Bx)을 하기 표 4에 나타내었다.
Bx
실시예 1 0.1505
실시예 2 0.1505
실시예 3 0.1505
실시예 4 0.1505
실시예 5 0.1505
실시예 6 0.1505
비교예 1 0.1505
비교예 2 0.1525
비교예 3 0.1505
상기 표 3 및 표 4로부터, 청색 착색제 및 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상인 황색 염료를 사용하는 경우, 고색 좌표 구현과 동시에 우수한 휘도를 나타냄을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (15)

  1. (A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 청색 염료;
    (A-2) 360nm 내지 390nm의 파장영역에서 최대흡수파장을 가지고, 450nm 내지 900nm의 파장영역에서의 투과율이 95% 이상인 황색 염료;
    (B) 바인더 수지;
    (C) 광중합성 화합물;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020065791802-pat00038

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
    R3은 수소 원자 또는 할로겐기이고,
    R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    R5는 아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
    [화학식 A]
    SO3 -
    [화학식 B]
    Figure 112020065791802-pat00039

    (상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
    [화학식 C]
    Figure 112020065791802-pat00040
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황색 염료는 아조계 염료인 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 황색 염료는 바비튜르산으로부터 유도된 아조계 염료인 감광성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 청색 염료는 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112020065791802-pat00032

    상기 화학식 2에서,
    X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
    [화학식 A]
    SO3 -
    [화학식 B]
    Figure 112020065791802-pat00034

    (상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
    [화학식 C]
    Figure 112020065791802-pat00035

  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황색 염료는 상기 청색 염료보다 적은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 옥심계 개시제 및 아세토페논계 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 옥심계 개시제는 상기 아세토페논계 개시제보다 많은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 청색 염료 15 중량% 내지 20 중량%;
    상기 황색 염료 5 중량% 내지 20 중량%;
    상기 바인더 수지 10 중량% 내지 30 중량%;
    상기 광중합성 화합물 1 중량% 내지 10 중량%;
    상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량% 및
    상기 용매 25 중량% 내지 60 중량%
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 계면활성제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항, 제6항 및 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막.
  15. 제14항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
KR1020170148752A 2017-11-09 2017-11-09 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 KR102194976B1 (ko)

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