KR102311641B1 - 수지 조성물, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 바인더 수지 및 유무기 복합 필러를 포함하는 수지 조성물, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박에 관한 것이다.

Description

수지 조성물, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박 {RESIN COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD THE SAME, PREPREG INCLUDING THE SAME, LAMINATED PLATE INCLUDING THE SAME, METAL FOIL COATED WITH RESIN INCLUDING THE SAME}
본 발명은 수지 조성물, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박에 관한 것이다.
최근 반도체 기판, 인쇄회로기판, EMC (Epoxy molding Compound) 등과 같은 전자 부품 및 정보 통신 기기의 신호대역이 높아지는 경향을 나타내고 있다. 전기 신호의 전송 손실은 유전 정접 및 주파수와 비례한다. 따라서, 주파수가 높은 만큼 전송 손실은 커지고 신호의 감쇠를 불러 신호 전송의 신뢰성 저하가 생긴다. 또한, 전송 손실이 열로 변환되어 발열의 문제도 야기될 수 있다. 그렇기 때문에, 고주파 영역에서는 유전 정접이 매우 작은 절연 재료에 대한 관심이 높아지고 있다.
또한, 현재 반도체 기기 및 PCB 분야에서의 고집적화, 고미세화, 고성능화 등에 대한 요구가 높아지므로, 반도체 기기의 집적 및 인쇄 회로기판의 고밀도화 동시에 배선의 간격의 간결성이 요구되는 상황으로 점차 변화되고 있다. 이러한 특성을 만족시키기 위해서는 전송 속도를 빠르게 하는 저유전율과 전송 손실을 감소시키기 위한 저유전 손실 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
종래에는 이러한 절연재료 개발을 위해 우수한 유전특성을 가진 열경화성 수지인 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지를 기반으로 절연재료가 개발되었으나, 높은 용융 점도, 핸들링의 어려움과 프리프레그의 성형 가공성 등에 문제점을 지니고 있었다. 또한, 폴리페닐렌에테르 수지에 저유전 특성에 유리한 다공성 필러 등의 필러를 도입하였으나, 필러의 분산성이 낮아 가공성 및 내열성 등에 문제가 발생하였으며, 높은 함량으로 필러를 적용하기 어려운 문제점이 있었다.
본 발명은 바인더 수지와 필러의 상용성을 높여 우수한 가공성 및 내열성을 나타내면서도, 낮은 열팽창계수(CTE), 저유전 특성 및 저유전 손실을 동시에 만족시키는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 이용한 프리프레그, 적층판 및 수지 부착 금속박을 제공할 수 있다.
본 명세서에서는, 바인더 수지 및 유무기 복합 필러를 포함하고, 상기 유무기 복합 필러는, 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 입자를 포함한 코팅층이 형성된 유기 필러인 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 섬유 기재, 및 상기 섬유 기재에 함침된 상기 수지 조성물 포함하는 프리프레그가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 프리프레그가 적어도 2층 이상 적층된 적층판이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 금속박, 및 상기 금속박 상에 위치하며 상기 수지 조성물이 경화된 수지층을 포함하는 수지 부착 금속박이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 수지 조성물, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 불소계 유기 필러는 유기 필러 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 유기 필러를 의미한다.
또한, 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란은, 실란의 치환기로 1개 이상의 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란을 의미한다.
또한, (메트)아크릴레이트기는 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 프리프레그는 섬유 기재에 수지 조성물을 코팅 또는 함침시킨 후, 가열에 의해 반경화 상태(B-stage)까지 경화시켜 얻은 시트 형상의 재료를 의미한다.
발명의 일 구현예에서는, 바인더 수지 및 유무기 복합 필러를 포함하고, 상기 유무기 복합 필러는, 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 입자를 포함한 코팅층이 형성된 유기 필러인 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 프리프레그, 적층판 및 수지 부착 금속박 등에 사용되는 수지 조성물에 관한 연구를 진행하여, 유기 필러(코어)와 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 입자를 포함하는 코팅층(쉘)으로 이루어진 코어-쉘 구조의 유무기 복합 필러를 이용하는 수지 조성물은, 낮은 열팽창계수(CTE), 저유전 특성, 저유전 손실을 나타내면서도, 우수한 내열성 및 가공성을 동시에 만족한다는 점을 실험을 통해 확인하였다.
종래 수지 조성물에 포함되는 유기 또는 무기 필러는 바인더 수지에 대한 분산성이 낮아 가공성 및 내열성 등에 문제가 발생하였으며, 이로 인해, 높은 함량으로 필러를 적용하기 어려운 문제점이 있었다.
그러나, 상기 유무기 복합 필러는 코팅층에 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 입자가 포함됨으로 인하여, 바인더 수지와의 분산성 및 상용성이 현저히 우수하므로, 가공성 및 내열성 등에 문제를 방지할 뿐만 아니라, 유전 특성을 낮추면서, 흡습 내열성 등의 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 유무기 복합 필러의 코어에 해당하는 유기 필러는 당업계에서 알려진 무기 필러라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 불소 원소를 함유한 불소계 유기 필러일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 유기 필러는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체(PFA), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PCTFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 유무기 복합 필러의 쉘에 해당하는 코팅층은, 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 입자를 포함한다.
상기 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제는 상기 바인더 수지와의 상용성을 향상시키는 작용을 하는 것으로, 이러한 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면이 처리된 무기 입자가 최외곽에 위치하는 유무기 복합 필러는 바인더 수지와의 상용성이 우수하다.
상기 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제는, 실란 커플링제의 치환기로 1개 이상의 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제를 의미한다. 상기 실란 커플링제에 함유된 상기 이중 결합을 포함한 작용기는, 비닐기 또는 (메트)아크릴레이트기일 수 있다.
상기 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제는, 당업계에 알려진 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 및 3-아크릴록시프로필 트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 무기 입자는 당업계에서 알려진 무기 입자로서 표면이 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 처리된 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있는데, 이들의 표면은 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 처리된 것이다. 이러한 무기 입자는 단독 또는 2개 이상이 혼용하여 사용될 수 있다. 이 중에서 낮은 열팽창계수를 나타내는 용융 실리카를 사용할 수 있다.
상기 무기 입자의 표면을 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 처리하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로, 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제가 포함된 용액에 무기 입자를 투입한 후 건조함으로써 제조될 수 있다.
상기 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 입자의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 평균 입경이 200nm 이하, 50 내지 200nm, 50 내지 100nm, 또는 50 내지 70nm일 수 있다.
상기 유무기 복합 필러를 제조하는 방법은 이로써 특별히 제한되지 않으나, 상기 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 입자와 유기 필러를 혼합하거나, 혼합한 후에 진동을 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 유기 필러 표면에 상기 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 입자를 코팅하는 방법은 건조 상태에서 수행할 수 있다.
한편, 상기 유기 필러와 상기 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 입자의 혼합 비율은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 유무기 복합 필러에서, 상기 유기 필러 100중량부에 대한 상기 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 입자의 함량은 0.001 내지 10중량부, 0.005 내지 5중량부, 또는 0.01 내지 2중량부일 수 있다.
상기 유무기 복합 필러의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 평균 입경이 0.3 내지 5㎛, 0.4 내지 4㎛, 또는 0.5 내지 3㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 0.3㎛ 미만이면 응집성이 높아지는 문제점이 발생할 수 있고, 5㎛ 초과하면 높은 부피 체적비으로 인해 얇은 필름 제작 시에 적용이 어려울 수 있다.
상기 수지 조성물에서 상기 유무기 복합 필러의 함량은, 상기 바인더 수지 100 중량부를 기준으로, 20 내지 90중량부, 25 내지 85중량부, 30 내지 80중량부일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 수지 조성물은, 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물에서 상기 무기 필러의 함량은, 상기 바인더 수지 100 중량부를 기준으로, 80중량부 이하, 5 내지 80중량부, 10 내지 70중량부, 15 내지 60, 20 내지 50 또는 25 내지 40일 수 있다. 상기 무기 필러의 함량이 지나치게 많으면 유전율이 높아지는 문제점이 있다.
상기 무기 필러는 표면이 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 처리된 것으로서, 상기 무기 필러는 수지층과 다른 층간의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 강도(toughness), 저응력화를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 무기 필러는 당업계에서 알려진 무기 필러로서 표면이 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 처리된 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있는데, 이들의 표면은 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 처리된 것이다. 이러한 무기 필러는 단독 또는 2개 이상이 혼용하여 사용될 수 있다. 이 중에서 낮은 열팽창계수를 나타내는 용융 실리카를 사용할 수 있다.
상기 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 필러를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제가 포함된 용액에 무기 필러를 투입한 후 건조함으로써 제조될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 수지 조성물은, 상기 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 필러 및 상기 유무기 복합 필러를 함께 포함할 수 있다. 이로 인해, 필러와 바인더 수지 간의 상용성이 향상되어 유전 특성을 낮추면서, 흡습 내열성, 가공성 및 내열성 등의 효과를 향상시킬 수 있고, 수지층과 다른 층간의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 강도(toughness), 저응력화를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 수지 조성물에 포함된 바인더 수지는, 당업계에 알려진 통상적인 바인더 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리페닐렌에테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 부타디엔 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에테르에테르케톤 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 바인더 수지는 폴리페닐렌에테르 수지(a), 비스말레이미드 수지(b), 시아네이트 에스테르 수지(c) 및/또는 스티렌-부타디엔 수지(d)를 포함할 수 있으며, 상기 수지들은 상기 유무기 복합 필러와의 상용성이 보다 우수하기 때문에, 유전 특성을 낮추면서, 흡습 내열성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 페닐렌에테르 수지(a)는, 양 말단이 에틸렌성 불포화기(ethylenically unsaturated group)로 관능화된 변성 페닐렌에테르 올리고머 또는 변성 폴리(페닐렌에테르)를 포함할 수 있다. 상기 (a) 성분의 양 말단에 관능화된 2 개의 에틸렌성 불포화기는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기로는, 예를 들어, 에테닐기(ethenyl group), 알릴기(allyl group), 메탈릴기(methallyl group), 프로페닐기(propenyl group), 부테닐기(butenyl group), 헥세닐기(hexenyl group), 및 옥테닐기(octenyl group) 등의 알케닐기; 사이클로펜테닐기(cyclopentenyl group) 및 사이클로헥세닐기(cyclohexenyl group) 등의 사이클로알케닐기; 아크릴기(acryl group), 메타크릴기(methacryl group); 또는 비닐벤질기(vinylbenzyl group) 및 비닐나프틸기(vinylnaphthyl group) 등의 알케닐아릴기일 수 있다.
상기 (a)성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐벤질기로 관능화된 것은, 2 관능 페닐렌에테르 올리고머와 비닐벤젠 클로라이드를 용제에 용해시켜, 가열 교반 하에서 염기를 첨가하여 반응시킨 후, 수지를 고형화함으로써 제조될 수 있다.
상기 (a)성분의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 500 내지 3000g/mol, 또는 1000 내지 2500g/mol의 범위일 수 있다. 상기 (a)성분의 수 평균 분자량이 500g/mol 미만이면 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 프리프레그가 잘 달라붙는 문제점이 발생할 수 있으며, 3000g/mol 초과하면 용제에 대한 용해성이 낮아질 수 있다.
상기 비스말레이미드 수지(b) 및 시아네이트 에스터 수지(c)로는 각각 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 비스말레이미드 수지(b)는, 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(4,4'-diphenylmethane bismaleimide)와 같은 디페닐메탄형 비스말레이미드, 페닐메탄 말레이미드의 올리고머, m-페닐렌비스말레이미드(m-phenylenebismaleimide)와 같은 페닐렌형 비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐 에테르 비스말레이미드(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide), 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide), 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide), 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 시아네이트 에스터 수지(c)는, 노볼락형 시아네이트 수지, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 비스페놀형 시아네이트 수지, 및 이들의 일부 트리아진화된 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 수지(d)는 스티렌과 부타디엔의 코폴리머 수지로, 실온에서 액체이고 약 5 내지 50%의 스티렌 함량을 가질 수 있다. 또한, 상기 스티렌-부타디엔 수지(d)는 -35℃ 내지 0℃ 또는 -30℃ 내지 -5℃의 유리전이온도(Tg); 및 1000 내지 50000g/mol 또는 2000 내지 10000g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 수지 조성물은 경화제, 난연제, UV 차폐제, 레벨링제, 증점제, 안료, 분산제 및 항산화제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 경화제로는 당업계에 알려진 통상적인 경화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아마이드계 경화제, 폴리아민계 경화제, 산무수물 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 폴리메르캅탄 경화제, 제3아민 경화제, 이미다졸 경화제, 및 금속 배위 촉매로부터 하나 이상의 선택된 경화제일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 배위 촉매는 코발트(Ⅱ) 아세테이트일 수 있으며, 이는 상기 바인더 수지에 포함될 수 있는 시아네이트 에스터의 트리아진 결합을 촉진할 수 있다.
상기 수지 조성물에서 상기 경화제의 함량은, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 0.2 내지 8중량%, 또는 0.5 내지 5중량%일 수 있다.
상기 난연제로는 당업계에 알려진 통상적인 난연제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐 난연제; 트리페닐포스페이트, 트리케실포스페이트, 트리스디크로로프로필로스페이트, 포스파젠 등의 인계 난연제; 삼산화안티몬 등의 안티몬계 난연제; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등과 같은 무기물의 난연제 등일 수 있다.
상기 수지 조성물에서 상기 난연제의 함량은, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10중량%, 0.2 내지 8중량%, 또는 0.5 내지 5중량%일 수 있다. 상기 난연제의 함량이 0.1중량% 미만이면 화염 저항성을 가질 수 없으며, 10중량% 초과하면 전기적 특성이 저하될 수 있다.
발명의 다른 구현예에서는, 섬유 기재 및 상기 섬유 기재에 함침된 상기 수지 조성물 포함하는 프리프레그(prepreg)를 제공한다.
상기 섬유 기재의 경우, 특히 제한되지 않지만, 예를 들어, 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포(glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 무기섬유 및 유기섬유로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 섬유 기재는 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리될 수 있다.
상기 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 섬유 기재에 상기 수지 조성물을 함침시킬 경우, 상기 섬유 기재와 상기 수지 조성물에 포함된 무기 필러 및 유무기 복합 필러가 모두 이중 결합을 포함한 작용기를 함유하고 있기 때문에, 이들 간의 상용성(Compatibility)이 우수하고, 이로 인해 유전 특성이 개선되고, 흡습 내열성 및 가공성도 더 향상되어 고주파용 소재를 개발할 수 있다.
상기 섬유 기재의 표면을 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 처리하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로, 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제가 포함된 용액에 섬유 기재를 투입한 후 건조함으로써 제조될 수 있다.
상기 섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 0.01 내지 0.3 ㎜ 범위일 수 있다.
상기 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 알려진 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
프리프레그는 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 섬유 기재에 상기 수지 조성물을 코팅 또는 함침시킨 후, 가열에 의해 B-stage(반경화 상태)까지 경화시켜 얻은 시트 형상의 재료를 지칭한다. 이때, 상기 가열 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 가열 온도는 약 20 내지 200℃ 또는 70 내지 170℃일 수 있고, 가열 시간은 약 1 내지 10 분 범위일 수 있다.
이와 같은 방법 이외에, 상기 프리프레그는 당 업계에 알려진 공지의 핫멜트법, 솔벤트법 등에 의해 제조될 수 있다. 솔벤트법은 프리프레그 형성용 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 형성된 바니쉬에 섬유 기재를 함침시킨 후 건조하는 방법이다. 이러한 솔벤트법을 채용하는 경우, 일반적으로 바니쉬를 이용한다. 상기 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법의 일례를 들면, 섬유 기재를 바니쉬에 침지하는 방법, 바니쉬를 각종 코터에 의해 기재에 도포하는 방법, 바니쉬를 스프레이에 의해 기재에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 섬유 기재를 수지 바니쉬에 침지하는 경우, 섬유 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 바니쉬를 조제하는 경우, 유기 용제의 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 있다. 상기 유기 용제는 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 핫멜트법은 수지 조성물을 유기 용매에 용해하지 않고, 수지 조성물과 박리성이 우수한 이형지에 코팅한 후, 이를 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도공하는 방법일 수 있다. 또한, 지지체 위에 적층된 수지 조성물로 이루어지는 접착 필름을 시트상 보강 기재의 양면으로부터 가열, 가압 조건 하에서 연속적으로 열라미네이트함으로써 제조될 수도 있다.
발명의 또 다른 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 프리프레그가 적어도 2층 이상 적층된 적층판을 제공한다.
예컨대, 상기 적층판은, 전술한 일 구현예의 프리프레그를 한 장 또는 복수 장 적층하고, 필요에 따라 그 편면 또는 양면에 금속박을 겹친 뒤, 가열 가압함으로써 제조할 수 있다.
상기 적층판 제조 시 가열 가압 조건은, 특별히 제한하는 것이 아니지만, 140 내지 220℃의 온도 범위에서 70 내지 800psi의 압력을 가할 수 있고, 이 범위에서 적층판의 층간 접착성, 내열성, 신뢰성 등에 유리할 수 있다.
또한, 상기 적층판 제조 시 가열 가압을 위한 기기로는, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다지만, 이에 의해 상기 일 구현예의 적층판이 제한되는 것은 아니다.
상기 적층판 제조 시 금속박이 사용되는 경우, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 구리, 알루미늄, 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 중 1 이상의 금속으로 이루어진 금속박을 한 장 또는 복수 장 사용할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에서는, 금속박 및 상기 금속박 상에 위치하며 전술한 일 구현예의 수지 조성물이 경화된 포함하는 수지 부착 금속박을 제공한다.
예컨대, 상기 수지 부착 금속박은, 프리프레그로 가공하지 않은 수지 조성물을 바니쉬로 제조하여 금속박에 도포한 뒤 건조함으로써 제조할 수 있다.
상기 수지 부착 금속박의 제조를 위한 바니쉬는, 전술한 프리프레그 제조를 위한 바니쉬 조성물과 마찬가지로 용매를 포함하되, 경화제, 경화 촉매 등을 더 포함할 수 있다.
상기 금속박은 당 업계에 알려진 통상의 금속 또는 합금으로 이루어진 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속박이 동박일 수 있으며, 사용 가능한 동박의 예로는, CFL (TZA_B, HFZ_B), Mitsui(HSVSP, MLS-G), Nikko (RTCHP), Furukawa, ILSIN 등이 있다.
상기 동박은 압연법 및 전해법으로 제조되는 모든 동박을 포함한다. 여기서, 동박은 표면이 산화 부식되는 것을 방지하기 위해서, 녹방지 처리되어 있을 수 있다.
상기 금속박은 상기 수지 조성물이 경화된 수지층과 접하는 일면 상에 소정의 표면 조도(Rz)가 형성될 수도 있다. 이때, 표면 조도(Rz)는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 0.6 내지 3.0 ㎛ 범위일 수 있다.
또한, 상기 금속박의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 최종물의 두께와 기계적 특성을 고려하여 5 ㎛ 미만 또는 1 내지 3 ㎛ 일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 낮은 열팽창계수(CTE), 저유전 특성, 저유전손실 높은 내열성 및 우수한 가공성을 동시에 만족시키므로, 이를 이용한 프리프레그, 적층판, 수지 부착 금속박 등은 자동차, 대형 컴퓨터, 서버 등의 부품 용도로서 용이하게 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 바인더 수지, 무기 필러 및 유무기 복합 필러를 혼합하고, 4 시간 동안 교반하여 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예 1 비교예 2 비교예3 비교예4
바인더 수지
(중량부)		 폴리페닐렌에테르 21
비스말레이미드계 수지 17
시아네이트 에스테르 수지 52
스티렌-부타디엔 고무 10
무기 필러 (phr) 30 30 75 75 30 75 - -
유무기 복합 필러 (phr) 30 75 30 75 - - 30 75
- 폴리페닐렌에테르: OPE-2st-1200, MGC사- 비스말레이미드계 수지: BMI-5100, DAIWA사
- 시아네이트 에스테르 수지: ULL-950S, Lonza 사
- 스티렌-부타디엔 고무: Ricon181, Cray Valley사
- 무기 필러: 비닐실란(비닐트리메톡시실란) 처리된 슬러리(고형분 70%) 타입의 필러(실리카), 평균 입경 0.5㎛, SC2050, Admatechs사
- 유무기 복합 필러: 실리카* 코팅된 폴리테트라플루오르에틸렌**, 평균 입경 3㎛, 비표면적 1.5 m2/g, Admatechs사
* 실리카: 비닐실란(비닐트리메톡시실란) 처리된 실리카, 평균 입경 150nm, Admatechs사
**폴리테트라플루오르에틸렌, 평균입경 3㎛, 주식회사 세이신, TFW-3000FK
- phr: 'parts per hundred resin'의 약자로, 상기 무기 필러 및 유무기 복합 필러의 사용량 단위이다. 구체적으로, 상기 바인더 수지 100중량부에 대한 무기 필러 및 유무기 복합 필러 각각의 함량(중량부)이다.
평가
다음과 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 물성을 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 평가용 프리프레그 및 적층판 제조
실시예 및 비교예의 수지 조성물을 비닐실란으로 표면 처리된 유리 섬유(두께 15㎛, Asahi Kasei사 제조 1017, L-glass)에 함침시킨 후, 130~160℃의 온도에서 약 3~10분 동안 건조하여 두께 30㎛의 프리프레그를 제조하였다.
이후, 상기 프리프레그 2매를 적층한 후, 양면에 동박(두께 12㎛, Mitsui사 제조) 프레스하여 동박적층판을 제조하였다.
(2) 수지 흐름성 (Resin flow)
IPC-TM-650 2.3.17 평가 규격에 따라, 프리프레그 상태에서 카바프레스를 이용하여 수지 흐름성(%) 측정하여 평가하였다. (170℃ 및 3분 건조 기준)
(3) 내열성(Solder floating)
IPC TM-650 2.4.13 평가 규격에 따라 Solder 288 에서 적층판을 플로팅(Floating)하여 절연층과 동박, 절연층과 금속코어 혹은 절연층 사이의 분리 현상이 일어나는 시점까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
(4) 비유전율 및 유전 손실율의 측정
동박을 제거한 적층판을 이용하여 비유전율 측정 장치(RF Impedence, Agilent)로 주파수 1GHz에서의 비유전율 및 유전 손실율을 측정하여 평가하였다.
(5) 열팽창계수( CTE )
동박을 제거한 적층판을 이용하여 열팽창계수를 측정하였다. 구체적으로, IPC-TM-650.2.4.24 평가 규격에 따라 TA 사의 TMA Q400으로 열팽창계수(ppm/℃)를 측정하여 평가하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교4예
수지 흐름 (%) 18 14 12 10 20 15 22 19
내열성 (@288℃,min) >5 >5 >5 >5 >5 >5 2 1
유전율(Dk @ 1GHz) 3.08 3.02 3.20 3.14 3.11 3.25 2.96 2.9
유전 손실율(Df @ 1GHz) 0.003 0.003 0.003 0.003 0.004 0.003 0.005 0.005
열팽창계수(ppm/℃) 19.3 18.5 17.9 17.1 20.1 18.4 22 21.1
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 4는 무기 필러 및 유무기 복합 필러를 함께 적용함으로 인해, 우수한 내열성 및 낮은 열팽창계수로 인해 절연재료로서 신뢰성이 우수하고, 낮은 유전율을 나타낸다는 점을 확인했다.
반면, 30phr 함량의 무기 입자를 단독으로 사용하는 비교예 1은, 동일한 함량의 무기 입자를 포함하는 실시예 1 및 2에 비해, 유전율이 상대적으로 높고, 70phr 함량의 무기 입자를 단독으로 사용하는 비교예 2는, 동일한 함량의 무기 입자를 포함하는 실시예 3 및 4에 비해, 유전율이 상대적으로 높음을 확인했다.
또한, 유무기 복합 필러만을 적용하는 비교예 3 및 4는 실시예에 비해 내열성이 현저히 낮고, 열팽창계수가 현저히 높아 절연 재료로서 적용이 어렵다는 점을 확인했다.

Claims (13)

  1. 바인더 수지 100 중량부 및 유무기 복합 필러 20 내지 90 중량부를 포함하고,
    상기 유무기 복합 필러는, 유기 필러 상에 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 입자를 포함한 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조이고,
    상기 유무기 복합 필러에서, 상기 유기 필러 100중량부에 대한 상기 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 입자의 함량은 0.001 내지 10중량부인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리페닐렌 에테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 부타디엔 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리에테르에테르케톤 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 필러는 불소 원소를 함유한 불소계 유기 필러인, 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은, 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 필러를 더 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 이중 결합을 포함한 작용기는 비닐기 또는 (메트)아크릴레이트기인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 경화제, 난연제, UV 차폐제, 레벨링제, 증점제, 안료, 분산제 및 항산화제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는, 수지 조성물.
  9. 섬유 기재; 및
    상기 섬유 기재에 함침된, 제1항의 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 섬유 기재는 이중 결합을 포함한 작용기를 함유한 실란 커플링제로 표면 처리된, 프리프레그.
  11. 제9항의 프리프레그가 적어도 2층 이상 적층된, 적층판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 적층판은, 상기 프리프레그가 적어도 2층 이상 적층된 상태에서 가열 가압된, 적층판.
  13. 금속박; 및
    상기 금속박 상에 위치하며, 제1항의 수지 조성물이 경화된 수지층;을 포함하는, 수지 부착 금속박.
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