WO2013187303A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板 Download PDF

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裕明 小林
政伸 十亀
健太郎 野水
義則 馬渕
禎啓 加藤
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board, and more particularly to a resin composition that can be suitably used as a prepreg for a printed wiring board.
  • cyanate ester resins are known as resins for printed wiring boards having excellent heat resistance.
  • resin compositions for highly functional printed wiring boards such as semiconductor plastic packages
  • resin compositions in which bisphenol A type cyanate ester resin is mixed with other thermosetting resins or thermoplastic resins are widely used.
  • this bisphenol A type cyanate ester resin has excellent properties such as electrical properties, mechanical properties, chemical resistance, and adhesiveness, it is considered insufficient in water absorption and moisture absorption heat resistance under severe conditions. There was a case. Therefore, the development of cyanate ester resins having other structures has been promoted with the aim of further improving the characteristics.
  • a laminated board having high heat resistance, low water absorption, and high thermal conductivity is desired.
  • a flame-retardant resin composition for halogen-free laminates with improved curability, water absorption, moisture absorption heat resistance, and insulation reliability a cyanate ester resin (A) having a specific structure and a non-halogen epoxy resin A resin composition containing (B) and an inorganic filler (C) as essential components has been proposed (see Patent Document 1).
  • the flame retardant resin composition described in Patent Document 1 has insufficient heat dissipation.
  • the water absorption rate of the electrically insulating resin composition of the electrically insulating resin composition described in Patent Document 2 increases due to high blending of the inorganic filler, it is possible to achieve both high heat dissipation and low water absorption. It was difficult.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a resin composition capable of realizing a printed wiring board having excellent heat dissipation, water absorption, copper foil peel strength and moisture absorption heat resistance, and the like. It is to provide a prepreg, a laminate, a metal foil-clad laminate, a printed wiring board and the like using the above.
  • the present inventors have at least an inorganic filler in which at least a part of the surface of the epoxy resin, cyanate ester compound, and silicon carbide powder is treated with an inorganic oxide.
  • the knowledge that a metal foil-clad laminate such as a printed wiring board capable of solving the above problems can be obtained by using the resin composition contained has been obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 21>.
  • An epoxy resin (A), a cyanate ester compound (B), and an inorganic filler (C) are contained at least, and the inorganic filler (C) is an inorganic oxide in which at least a part of the surface of the silicon carbide powder is oxidized.
  • a resin composition comprising at least surface-treated silicon carbide (C-1) treated with a product. ⁇ 2> The above-mentioned ⁇ 1>, wherein the surface-treated silicon carbide (C-1) has core particles made of the silicon carbide powder and an inorganic oxide formed on at least a part of the surface of the core particles. The resin composition described in 1.
  • ⁇ 3> The resin composition according to ⁇ 2>, wherein the core particles have an average particle diameter of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • ⁇ 4> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the inorganic oxide is at least one selected from the group consisting of silica, titania, alumina, and zirconium oxide. .
  • ⁇ 5> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the inorganic oxide has a thickness of 10 to 70 nm.
  • the inorganic filler (C) is at least one second selected from the group consisting of alumina, magnesium oxide, boron nitride and aluminum nitride in addition to the surface-treated silicon carbide (C-1).
  • the epoxy resin (A) is a biphenyl aralkyl type epoxy resin, a polyoxynaphthylene type epoxy resin, a triphenolmethane type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, Select from the group consisting of cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, brominated phenol novolac epoxy resin, biphenyl epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin and naphthol aralkyl epoxy resin.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the resin composition is at least one selected from the above.
  • the cyanate ester compound (B) is a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the following general formula (1), a novolak cyanate ester compound represented by the following general formula (2), and the following general formula
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 or more.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • ⁇ 12> The above ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the epoxy resin (A) is contained in an amount of 10 to 90 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy resin (A) and the cyanate ester compound (B). The resin composition as described in any one of these.
  • the maleimide compound (D) is bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl) propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4) -Maleimide phenyl)
  • the resin composition according to ⁇ 14> which is at least one selected from the group consisting of methane and a maleimide compound represented by the following general formula (4).
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10 as an average value.
  • the maleimide compound (D) is contained in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy resin (A), the cyanate ester compound (B) and the maleimide compound (D). > Or ⁇ 15>.
  • the epoxy resin (A) is contained in an amount of 10 to 90 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy resin (A), the cyanate ester compound (B) and the maleimide compound (D).
  • the resin composition according to any one of> to ⁇ 16>.
  • cyanate ester compound (B) is contained in an amount of 10 to 90 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy resin (A), the cyanate ester compound (B) and the maleimide compound (D). ⁇ 14> to the resin composition according to any one of ⁇ 17>.
  • a prepreg comprising a ⁇ 19> substrate and the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18> impregnated or attached to the substrate.
  • a metal foil-clad laminate comprising the prepreg according to the above ⁇ 19> as an insulating layer and a metal foil disposed on one or both surfaces of the prepreg.
  • a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer formed on a surface of the insulating layer, wherein the insulating layer is the resin composition according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 18> Printed wiring boards including objects.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition that can realize a prepreg, a metal foil-clad laminate, a printed wiring board, and the like having excellent heat dissipation, water absorption, copper foil peel strength, and moisture absorption heat resistance. And its industrial practicality is extremely high.
  • the resin composition of this embodiment is a resin composition containing at least an epoxy resin (A), a cyanate ester compound (B), and an inorganic filler (C), and carbonization is performed as the inorganic filler (C).
  • At least a part of the surface of the silicon powder contains at least surface-treated silicon carbide (C-1) treated with an inorganic oxide.
  • epoxy resin (A) used in the resin composition of the present embodiment known compounds can be appropriately used as long as they are compounds having two or more epoxy groups in one molecule, and the kind thereof is not particularly limited.
  • the above epoxy resin (A) includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin Aralkyl type epoxy resins such as resins are preferred.
  • aralkyl type epoxy resin examples include a phenyl aralkyl type epoxy resin represented by the following general formula (5), a biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the following general formula (6), and the following general formula (7 Naphthol aralkyl type epoxy resin represented by Examples of the epoxy resin product represented by the following general formula (6) include NC-3000-FH manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • each R a independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 50.
  • each R a independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 50.
  • each R a independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 50.
  • the content of the epoxy resin (A) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited, but the epoxy resin (A) and the cyanate ester compound (B).
  • the total amount is preferably 10 to 90 parts by weight, and more preferably 30 to 70 parts by weight.
  • the cyanate ester compound (B) used in the resin composition of the present embodiment is generally known as long as it is a compound represented by the general formula R—O—CN (wherein R is an organic group). Can be used as appropriate, and the type is not particularly limited. Specific examples thereof include a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the above general formula (1), a novolac cyanate ester compound represented by the above general formula (2), and the above general formula (3).
  • Biphenylaralkyl type cyanate ester compound 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, bis (3,5-dimethyl4-cyanatophenyl) methane, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1, 3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (4-sia Tophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis Examples include (3
  • the naphthol aralkyl cyanate compound represented by the above general formula (1), the novolak cyanate ester compound represented by the above general formula (2), and the above general A biphenylaralkyl cyanate compound represented by the formula (3) is preferred.
  • These cyanate ester compounds (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types according to desired performance.
  • the above-mentioned cyanate ester compound (B) can be a commercially available product, or can be obtained by producing by a known method.
  • the naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the general formula (1) can be produced by, for example, a method described in JP-A-2007-277102.
  • what is marketed from Lonza Japan Ltd. etc. can be used suitably as a novolak-type cyanate ester compound represented by the said General formula (2).
  • the biphenylaralkyl cyanate compound represented by the general formula (3) can be produced by, for example, a method described in JP 2010-174242 A.
  • the content of the cyanate ester compound (B) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and curability, the epoxy resin
  • the amount is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and the cyanate ester compound (B).
  • the inorganic filler (C) used in the resin composition of the present embodiment contains at least surface-treated silicon carbide (C-1) in which at least a part of the surface of the silicon carbide powder is treated with an inorganic oxide.
  • the surface-treated silicon carbide (C-1) has core particles made of silicon carbide powder and an inorganic oxide formed on at least a part of the surface of the core particles.
  • silicon carbide powder having high thermal conductivity is used as the core particles, and furthermore, an inorganic oxide is formed on the surface of the core particles.
  • the powder surface is modified to be insulating. Therefore, by using this surface-treated silicon carbide (C-1) as a filler such as a laminate, it is possible to achieve both high heat dissipation and insulation.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbide powder used as the core particles can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited. From the viewpoints of moldability, thermal conductivity, dispersibility, etc., the average particle size is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 3.0 to 18 ⁇ m. In the present specification, the average particle diameter (D50) means the median diameter, and is a value in which the larger side and the smaller side are equivalent when the particle size distribution of the measured powder is divided into two. This average particle size (D50) is determined by measuring the particle size distribution of a predetermined amount of powder introduced into the dispersion medium using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device and integrating the volume from small particles to 50% of the total volume. Means the value when reached.
  • the above silicon carbide powder can be produced by various known methods such as a pulverization method and a granulation method, and the production method is not particularly limited. Moreover, the commercial item can be obtained easily commercially. As a commercial item, the Shinano Electric Smelting Co., Ltd. brand name Shinano random CP / GP etc. are mentioned.
  • the inorganic oxide formed on the surface of the silicon carbide powder serving as the core particles may be applied to at least a part of the surface of the silicon carbide powder. That is, the inorganic oxide may be applied partially to the surface of the silicon carbide powder or may be applied so as to cover the entire surface of the silicon carbide powder. From the viewpoint of forming a uniform and strong film and imparting high insulation, the inorganic oxide is applied substantially uniformly so as to cover the entire surface of the silicon carbide powder. It is preferable that an inorganic oxide film is formed on the surface substantially uniformly.
  • the kind of the inorganic oxide covering the silicon carbide powder is not particularly limited, but a metal oxide is preferable.
  • the metal oxide include silica, titania, alumina, zirconium oxide and the like.
  • alumina is particularly preferable from the viewpoints of thermal conductivity, heat resistance, and insulation.
  • an inorganic oxide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types according to desired performance.
  • the thickness of the inorganic oxide covering the silicon carbide powder can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of forming a uniform and strong film and imparting high insulation, the thickness of the inorganic oxide is preferably 10 to 70 nm, more preferably 15 to 50 nm.
  • the method for producing the surface-treated silicon carbide (C-1) is not particularly limited.
  • inorganic oxide by various known methods such as sol-gel method, liquid phase deposition method, dip coating method, spray coating method, printing method, electroless plating method, sputtering method, vapor deposition method, ion plating method, CVD method, etc.
  • surface-treated silicon carbide (C-1) can be obtained by applying a precursor thereof to the surface of the above-described silicon carbide powder. Therefore, the method of applying the inorganic oxide or its precursor to the surface of the silicon carbide powder may be either a wet method or a dry method.
  • silicon carbide having semiconductivity is insulated, so that the thermal conductivity of the resin composition, printed wiring board, etc. can be improved. It can be used as a composite material.
  • a preferred method for producing the surface-treated silicon carbide (C-1) is to disperse silicon carbide powder in an alcohol solution in which a metal alkoxide such as silicon alkoxide or aluminum alkoxide is dissolved and stir the water, alcohol or catalyst. And an alkoxide is hydrolyzed to form an insulating film such as silicon oxide or aluminum oxide on the powder surface, and then the powder is solid-liquid separated, vacuum dried, and then subjected to heat treatment. .
  • the surface-treated silicon carbide (C-1) has an inorganic oxide content of 0.1% with respect to 100 parts by mass of the total amount of silicon carbide powder from the viewpoint of forming a uniform and strong film and imparting high insulation.
  • the content is preferably 5 to 15 parts by mass, more preferably 1.0 to 10.0 parts by mass, and still more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass.
  • the surface-treated silicon carbide (C-1) described above is preferably further treated with a coupling agent or the like from the viewpoint of further improving the affinity with the resin and insulation.
  • a surface coating layer is further formed on the coating layer (inorganic oxide). Enhanced.
  • the surface-treated silicon carbide (C-1) is dispersed in a solvent to prepare a slurry, and a coupling agent that is a precursor of the surface coating layer, for example, a hydrolyzed liquid such as a silanol compound is added, By collecting and drying the powder by a technique such as a filter, surface-treated silicon carbide (C-1) having a surface coating layer on the inorganic oxide can be obtained.
  • a wet method is used suitably from a viewpoint of uniform coating and insulation.
  • the content of the surface-treated silicon carbide (C-1) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of heat dissipation, insulation, heat resistance, curability, flame retardancy, etc., the content of the surface-treated silicon carbide (C-1) is 150 to 600 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin solid components. It is preferably 200 to 500 parts by mass, more preferably 250 to 400 parts by mass.
  • the resin solid component means an epoxy resin (A) and a cyanate ester compound, provided that the resin composition of this embodiment is a maleimide compound (D) described below and / or heat other than these. In the case of containing a polymer compound such as a curable resin, a thermoplastic resin, or an elastomer, all of them are included.
  • the resin composition of the present embodiment has a second inorganic filler (C) other than the surface-treated silicon carbide (C-1) as the inorganic filler (C) from the viewpoint of further improving heat dissipation and insulation. -2) may be contained.
  • the second inorganic filler (C-2) known materials can be used as appropriate, and the type thereof is not particularly limited. Generally, what is used for the resin composition for laminated boards or an electrical wiring board can be used conveniently.
  • silicas such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica and hollow silica
  • molybdenum compounds such as boehmite, molybdenum oxide and zinc molybdate, alumina, clay, kaolin, talc, calcined talc, calcined Clay, calcined kaolin, mica
  • E-glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, M-glass G20 short glass fiber
  • E glass, T glass Including fine glass powders such as D glass, S glass, and Q glass
  • hollow glass spherical glass, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, zirconium oxide, barium sulfate, boron nitride, and the like.
  • These second inorganic fillers (C-2) can be used singly or in appropriate combination of two or more depending on the desired performance.
  • alumina, magnesium oxide, boron nitride, and aluminum nitride are preferable from the viewpoint of achieving higher heat dissipation and insulation, and alumina is particularly preferable.
  • alumina suitable as the second inorganic filler (C-2) a commercially available product can be used, for example, Sumiko Random AA-03, AA-04, AA-05, AA manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -07, AA-1, AA-2, AA-3, AA-10, AA-18, ASFP-20, DAW-03, DAW-05, DAW-07, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Admatechs AO-502, AO-802, Nippon Steel Materials Co., Ltd.
  • Micron AX3-32, AX3-15, AX10-32, Showa Denki Kogyo CB-P02, CB-P05, CB-P10, CBP-P10, CB-A09S, CB-A10S, CB-A10, CB-P15, CB-A20X, etc. are preferably used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the average particle diameter (D50) of the second inorganic filler (C-2) can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited. Considering moldability, thermal conductivity, dispersibility, etc., the average particle size of the second inorganic filler (C-2) is preferably 0.2 to 20 ⁇ m. Further, from the viewpoint of increasing the filling rate into the resin composition and reducing molding defects such as void generation during prepreg molding, two or more types of second inorganic fillers (C-2) having different average particle diameters are used. It is preferable.
  • the content of the second inorganic filler (C-2) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of heat dissipation, insulation, heat resistance, flame retardancy, etc., the content of the second inorganic filler (C-2) is 150 to 500 mass with respect to the total 100 mass parts of the resin solid component described above. Parts, preferably 200 to 450 parts by weight, more preferably 250 to 400 parts by weight.
  • the total content of the inorganic filler (C) in the resin composition of the present embodiment that is, the surface-treated silicon carbide (C-1) and the second inorganic filler (C-2) blended as necessary.
  • the total content can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited, but from the viewpoint of heat dissipation, insulation, heat resistance, curability, flame retardancy, etc., the total of the resin solid components described above
  • the amount is preferably 150 to 900 parts by weight, more preferably 200 to 800 parts by weight, and still more preferably 250 to 750 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the content of the surface-treated silicon carbide (C-1) in the inorganic filler (C) can be appropriately set according to the desired performance, but is not particularly limited, but from the viewpoint of heat dissipation characteristics, the inorganic filler
  • the total amount of (C) is preferably 30 to 100 parts by mass, and more preferably 50 to 100 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain a silane coupling agent or a dispersant as necessary.
  • a silane coupling agent or a dispersant By containing a silane coupling agent or a dispersant, the dispersibility of the surface-treated silicon carbide (C-1) or the second inorganic filler (C-2) described above can be improved.
  • a silane coupling agent what is generally used for the surface treatment of an inorganic substance can be used, and the kind is not specifically limited.
  • aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • vinyl silanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • cationic silanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride
  • phenylsilanes it is not particularly limited to these.
  • a silane coupling agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • a dispersing agent what is generally used for coating materials can be used, The kind is not specifically limited.
  • a copolymer-based wetting and dispersing agent is used, and specific examples thereof include Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. , BYK-W940 and the like.
  • Wet dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain a maleimide compound (D) as necessary.
  • a maleimide compound (D) By containing the maleimide compound (D), heat resistance, moisture absorption heat resistance, and flame resistance tend to be further improved.
  • this maleimide compound (D) any known compound can be used as long as it is a compound having a maleimide group, and the kind thereof is not particularly limited.
  • N-phenylmaleimide N-hydroxyphenylmaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3,5 -Dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, represented by the above general formula (4)
  • Maleimide compounds, prepolymers of these maleimide compounds, or prepolymers of maleimide compounds and amine compounds but are not particularly limited thereto.
  • bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3- Ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane and the maleimide compound represented by the general formula (4) are preferred.
  • these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the content of the maleimide compound (D) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of moisture absorption heat resistance and flame resistance, the content of maleimide compound (D) is 5 to 5 parts per 100 parts by mass in total of epoxy resin (A), cyanate ester compound (B) and maleimide compound (D). 50 parts by mass is preferable, and 5 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the content of the epoxy resin (A) is that of the epoxy resin (A), the cyanate ester compound (B), and the maleimide compound (D).
  • the amount is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the content of the cyanate ester compound (B) is such that the epoxy resin (A), the cyanate ester compound (B) and the maleimide compound (
  • the total amount of D) is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator in order to adjust the curing rate as needed.
  • a hardening accelerator what is generally used as a hardening accelerator of a cyanate ester compound or an epoxy resin can be used, and the kind is not specifically limited. Specific examples thereof include organic metal salts such as copper, zinc, cobalt and nickel, imidazoles and derivatives thereof, and tertiary amines, but are not particularly limited thereto.
  • a hardening accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the resin composition of the present embodiment may contain components other than those described above as long as the desired properties are not impaired.
  • examples of such an arbitrary compound include various thermosetting compounds other than those described above, thermoplastic resins and oligomers thereof, elastomers, and other high molecular compounds, flame retardant compounds other than those described above, and various additives. Can be mentioned.
  • these arbitrary blends those generally used in the art can be appropriately used, and the kind thereof is not particularly limited.
  • flame retardant compounds include bromine compounds such as 4,4′-dibromobiphenyl, phosphate esters, melamine phosphate, phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine, and oxazine ring-containing compounds.
  • silicone compounds include ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, and leveling agents. , Brighteners, polymerization inhibitors and the like, but are not particularly limited thereto. These arbitrary formulations can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment can be prepared according to a conventional method, and the preparation method is not particularly limited.
  • the resin composition of this embodiment can be easily prepared by stirring and mixing the epoxy resin (A), cyanate ester compound (B), inorganic filler (C), and the like described above.
  • known processes such as stirring, mixing, and kneading for uniformly mixing the components can be performed.
  • the above stirring, mixing, and kneading treatment can be appropriately performed using a known apparatus for mixing such as a ball mill, a bead mill, or a homomixer.
  • the resin composition of the present embodiment is used as a solution of a resin composition dissolved in an organic solvent, if necessary, from the viewpoints of lowering the viscosity, improving the handleability and increasing the impregnation property into the glass cloth.
  • the resin composition of the present embodiment can be used as an aspect (resin varnish) in which at least a part, preferably all, of each component described above is dissolved or compatible with an organic solvent.
  • the organic solvent any resin solid component such as the above-described epoxy resin (A), cyanate ester compound (B), maleimide compound (D), etc. can be dissolved or compatible.
  • Well-known ones can be used as appropriate, and the type is not particularly limited.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • polar solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, but are not particularly limited thereto.
  • An organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the prepreg of this embodiment is obtained by impregnating or attaching the above resin composition to a base material.
  • This prepreg can be produced according to a conventional method, and the production method is not particularly limited.
  • a resin varnish obtained by adding an organic solvent to the resin composition is impregnated or coated on a base material, and then semi-cured (B stage) by heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the prepreg of the present embodiment can be obtained.
  • the amount of the resin composition attached to the substrate that is, the amount of the resin composition (including the inorganic filler (C)) relative to the total amount of the prepreg after semi-curing is not particularly limited, but is in the range of 20 to 95% by mass. Is preferred.
  • drying conditions are not specifically limited, Generally, it is made to dry so that the content rate of the organic solvent in a resin composition may be 10 mass% or less, Preferably it is 5 mass% or less.
  • a resin varnish containing 30 to 60% by mass of an organic solvent can be dried at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes.
  • the base material used in the prepreg of the present embodiment is not particularly limited, and for example, known materials used for various printed wiring board materials are appropriately selected and used depending on the intended use and performance. be able to. Specific examples include E glass, D glass, S glass, T glass, NE glass, quartz, woven fabric or non-woven fabric such as polyimide, polyamide, polyester, and liquid crystal polyester, but are not particularly limited thereto. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.3 mm.
  • a woven fabric subjected to a super-opening process and a plugging process, which are widely used for laminate applications, is preferable from the viewpoint of dimensional stability.
  • the glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent such as epoxy silane treatment or amino silane treatment is preferable from the viewpoint of moisture absorption heat resistance.
  • a liquid crystal polyester woven fabric is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment is obtained by laminating and molding the above-described prepreg and metal foil. Specifically, it can be produced by laminating one or a plurality of the above-described prepregs, placing a metal foil such as copper or aluminum on one side or both sides thereof, and laminating.
  • the molding conditions are not particularly limited, and can be an ordinary laminate method for printed wiring boards and multilayer boards. For example, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc.
  • the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Copper foil, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, is preferable. Considering the conductor loss in the high frequency region, an electrolytic copper foil having a small mat surface roughness is more suitable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 70 ⁇ m, more preferably 3 to 35 ⁇ m.
  • a 35 ⁇ m copper foil is arranged on both surfaces of one prepreg, and after the lamination is formed under the above conditions, an inner layer circuit is formed, and the blackening process is performed on this circuit.
  • a multilayer board can be obtained by stacking and molding the inner layer circuit board and the prepreg.
  • a multilayer board can also be obtained by laminating the above prepreg and a separately produced wiring board for an inner layer and performing lamination molding.
  • the above metal foil-clad laminate can be used as a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern. Since this metal foil-clad laminate is excellent in heat dissipation, water absorption, copper foil peel strength, moisture absorption heat resistance, and the like, it is particularly useful in semiconductor package applications that require such performance.
  • the above printed wiring board can be manufactured, for example, by the following method. First, a metal foil clad laminate such as the copper clad laminate described above is prepared. Next, an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate. The inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is stacked on the outer surface. Then, it is integrally molded by heating and pressing.
  • a metal foil clad laminate such as the copper clad laminate described above is prepared.
  • an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured product of the base material and the resin composition of the present embodiment described above is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. .
  • a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Etching is performed on the metal foil for forming an outer layer circuit, and a printed wiring board is manufactured.
  • the inner layer circuit and the outer layer circuit laminate are used as the conductor layer, the prepreg (the base material and the resin composition of this embodiment impregnated or attached thereto) and the metal foil tension as the insulating layer.
  • the laminate has a resin composition layer (a layer made of a cured product of the resin composition of the present embodiment).
  • Softening point 86 ° C., Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • a solution prepared by dissolving 20 g (0.0935 mol) and 14.16 g (0.14 mol) of triethylamine in 92 ml of methylene chloride was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, 4.72 g (0.047 mol) of triethylamine was further added dropwise over 15 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was separated after stirring at the same temperature for 15 minutes, and the organic layer was separated.
  • Production Example 1 Production of Alumina-Coated Silicon Carbide Powder 3.5 g of aluminum diisopropylate monosecondary butyrate was dissolved in 1000 ml of isopropyl alcohol. 100 g of silicon carbide powder (GP # 800, manufactured by Shinano Denki Smelting Co., Ltd., average particle size 14 ⁇ m) is added to this solution, and the silicon carbide powder is stirred so that the silicon carbide powder is dispersed throughout the solution. The powder and the solution were mixed to obtain a slurry solution. Next, while maintaining the slurry state, 5 g of pure water was added to the obtained slurry solution, stirred, and aged at 30 ° C. for 60 minutes to perform a hydrolysis reaction.
  • GP # 800 manufactured by Shinano Denki Smelting Co., Ltd., average particle size 14 ⁇ m
  • the treated silicon carbide powder was taken out and washed with several tens mL of acetone. Thereafter, drying was performed to evaporate acetone, thereby obtaining an alumina-coated silicon carbide powder in which an alumina coating layer was uniformly formed on the surface of the silicon carbide powder.
  • Example 1 40 parts by mass of the ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate compound obtained in Synthesis Example 1 and 20 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 40 parts by mass of a biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 15 parts by mass of a silane coupling agent (Z6040, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and an acid group 5 parts by mass of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and 290 parts by mass of the alumina-coated silicon carbide powder obtained in Production Example 1, Manganese octylate (Nikka Octix Mn, manufactured by Nippon
  • the obtained resin varnish was diluted with methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 65 wt%, and this was impregnated into E glass cloth (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) having a thickness of 0.1 mm and a mass of 47.2 g / m 2.
  • the prepreg having a resin composition amount of 80% by mass was obtained by coating and drying by heating at 160 ° C. for 3 minutes.
  • Thermal conductivity The density of the obtained metal foil-clad laminate is measured, the specific heat is measured by DSC (TA Instrument Q100 type), and further, thermal diffusion is performed by a xenon flash analyzer (Bruker: LFA447 Nanoflash). The rate was measured. And thermal conductivity was computed from the following formula
  • Thermal conductivity (W / m ⁇ K) density (kg / m 3 ) ⁇ specific heat (kJ / kg ⁇ K) ⁇ thermal diffusivity (m 2 / S) ⁇ 1000
  • Copper foil peel strength Measured according to JIS C6481 copper clad laminate test method for printed wiring boards (see 5.7 Peel strength).
  • Example 2 As inorganic fillers, 215 parts by mass of non-spherical alumina (AA-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 3 ⁇ m) and alumina (ASFP-20, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size: 0.3 ⁇ m) ) A resin composition and a double-sided copper clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that 85 parts by mass and 300 parts by mass of the alumina-coated silicon carbide powder used in Example 1 were used.
  • AA-3 non-spherical alumina
  • ASFP-20 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size: 0.3 ⁇ m
  • Example 3 Other than using 190 parts by mass of non-spherical alumina (AA-3), 140 parts by mass of alumina (ASFP-20), and 350 parts by mass of the alumina-coated silicon carbide powder used in Example 1 as the inorganic filler. Were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composition and a double-sided copper-clad laminate.
  • Example 4 The blending amount of the ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound was changed to 50 parts by mass and the blending amount of the biphenyl aralkyl type epoxy resin was changed to 50 parts by mass to obtain bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl).
  • a resin composition and a double-sided copper-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 3 except that the blending of methane was omitted.
  • Comparative Example 1 Except for using 500 parts by weight of spherical alumina (AX3-15, manufactured by Nippon Steel Materials Co., Ltd., average particle size 3 ⁇ m) as the inorganic filler, and changing the blending amount of the silane coupling agent to 13 parts by weight. The same procedure as in Example 1 was performed to obtain a resin composition and a double-sided copper-clad laminate.
  • AX3-15 spherical alumina
  • Comparative Example 2 Resin composition and double-sided copper-clad laminate, except that 800 parts by weight of non-spherical alumina (AA-3) and 200 parts by weight of alumina (ASFP-20) are used as the inorganic filler. Got.
  • Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 290 parts by mass of silicon carbide powder (GP # 800, manufactured by Shinano Denki Smelting Co., Ltd., average particle size: 14 ⁇ m) was used as the inorganic filler. A copper clad laminate was obtained.
  • silicon carbide powder GP # 800, manufactured by Shinano Denki Smelting Co., Ltd., average particle size: 14 ⁇ m
  • Comparative Example 4 As inorganic fillers, 310 parts by mass of non-spherical alumina (AA-3), 125 parts by mass of alumina (ASFP-20), 125 parts by mass of aggregated boron nitride (SGPS, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 12 ⁇ m) Except having used, it carried out similarly to Example 1 and obtained the resin composition and the double-sided copper clad laminated board.
  • AA-3 non-spherical alumina
  • ASFP-20 125 parts by mass of alumina
  • SGPS aggregated boron nitride
  • the laminated plates of Examples 1 to 4 have a heat dissipation property, copper foil peel strength, moisture absorption heat resistance, water absorption, insulation resistance and molding as compared with the laminated plates of Comparative Examples 1 to 4. It was confirmed that all the performances of sex are compatible at a high level.
  • the present invention can be widely and effectively used in laminated materials, electrical insulating materials, build-up laminated board materials, printed wiring boards, semiconductor plastic packages, and the like.

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Abstract

　放熱性、吸水性、銅箔ピール強度、及び吸湿耐熱性に優れるプリント配線板等を実現可能な樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板等を提供する。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を少なくとも含有し、該無機充填材（Ｃ）は、炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部が無機酸化物で処理された表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）を少なくとも含む。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板に関し、より詳細には、プリント配線板用プリプレグとして好適に使用可能な、樹脂組成物等に関する。
　近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速している。そのため、プリント配線板に用いられる金属箔張積層板として、耐熱性や低吸水性などの特性に優れる積層板が要求されている。従来、プリント配線板用の積層板としては、エポキシ樹脂をジシアンジアミドで硬化させるＦＲ－４タイプの積層板が広く使用されている。しかしながら、このタイプの積層板では、近年の高耐熱性化の要求に対応するには、限界があった。
　一方、耐熱性に優れるプリント配線板用樹脂として、シアン酸エステル樹脂が知られている。近年、半導体プラスチックパッケージなどの高機能性プリント配線板用の樹脂組成物として、例えば、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂と他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂とを混合した樹脂組成物が幅広く使用されている。このビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂は、電気特性、機械特性、耐薬品性、接着性などに優れた特性を有しているものの、過酷な条件下において吸水性や吸湿耐熱性が不十分とされる場合があった。そのため、更なる特性の向上を目指して、他の構造を有するシアン酸エステル樹脂の開発が進められている。
　また、半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化に伴い、プリント配線板の高放熱性が重視されるようになってきている。そのため、高耐熱、低吸水性、且つ高熱伝導性を有する積層板が希求されている。例えば、硬化性、吸水率、吸湿耐熱性、絶縁信頼性を改善したハロゲンフリー系の積層板用の難燃性樹脂組成物として、特定構造のシアン酸エステル樹脂（Ａ）と非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）とを必須成分として含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
　また、特定の粒度分布を有する無機充填材を多量に含有させることで熱伝導性を高めた電気絶縁性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００７－４５９８４号公報 特開平７－２０２３６４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物は、放熱性が不十分であった。また、特許文献２に記載の電気絶縁性樹脂組成物は、無機充填材の高配合によって電気絶縁性樹脂組成物の吸水率が高くなるため、高放熱性と低吸水性とを両立させることが困難であった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、放熱性、吸水性、銅箔ピール強度及び吸湿耐熱性に優れるプリント配線板等を実現可能な樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板等を提供することにある。
　本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、及び炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部が無機酸化物で処理された無機充填材を少なくとも含有する樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できるプリント配線板等の金属箔張積層板を得ることができるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下、＜１＞～＜２１＞を提供する。
＜１＞エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を少なくとも含有し、該無機充填材（Ｃ）は、炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部が無機酸化物で処理された表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）を少なくとも含む、樹脂組成物。
＜２＞前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）が、前記炭化ケイ素粉体からなるコア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部に形成された無機酸化物とを有する、上記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記コア粒子は、０．５～２０μmの平均粒子径を有する、上記＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記無機酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ及びジルコニウムオキサイドからなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜５＞前記無機酸化物は、１０～７０nmの厚みを有する、上記＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜６＞前記無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０～９００質量部含まれる、上記＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜７＞前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０～６００質量部含まれる、上記＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜８＞前記無機充填材（Ｃ）は、前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）の他に、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の第２の無機充填材（Ｃ－２）をさらに含む、上記＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜９＞前記第２の無機充填材（Ｃ－２）が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０～５００質量部含まれる、上記＜８＞に記載の樹脂組成物。
＜１０＞前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記＜１＞～＜９＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１１＞前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物及び下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、０以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
＜１２＞前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部含まれる、上記＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１３＞前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部含まれる、上記＜１＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１４＞マレイミド化合物（Ｄ）をさらに含有する、上記＜１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１５＞前記マレイミド化合物（Ｄ）が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン及び下記一般式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記＜１４＞に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、平均値として１～１０の整数を示す。）
＜１６＞前記マレイミド化合物（Ｄ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、５～５０質量部含まれる、上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の樹脂組成物。
＜１７＞前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部含まれる、上記＜１４＞～＜１６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１８＞前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部含まれる、上記＜１４＞～＜１７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１９＞基材と、該基材に含浸又は添着された上記＜１＞～＜１８＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物とを含む、プリプレグ。
＜２０＞絶縁層として上記＜１９＞に記載のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に配設された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
＜２１＞絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が上記＜１＞～＜１８＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
　本発明によれば、優れた放熱性、吸水率、銅箔ピール強度及び吸湿耐熱性を有する、プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板等を実現し得る、樹脂組成物を提供することができ、その工業的な実用性は極めて高い。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
　本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を少なくとも含有する樹脂組成物であって、その無機充填材（Ｃ）として、炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部が無機酸化物で処理された表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）を少なくとも含むものである。
　本実施形態の樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；グリシジルアミン系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂；ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物；水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのエポキシ樹脂（Ａ）は、所望の性能に応じて１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　これらのなかでも、耐熱性、吸水性、吸湿耐熱性等の特性に優れる観点から、上記のエポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
　ここで、アラルキル型エポキシ樹脂の具体例としては、下記一般式（５）で表されるフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記一般式（７）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂の製品例としては、例えば、日本化薬株式会社製のＮＣ－３０００－ＦＨが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１～５０の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１～５０の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１～５０の整数を示す。）
　本実施形態の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂（Ａ）及びシアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物において用いられるシアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ－Ｏ－ＣＮで表される化合物（式中、Ｒは有機基である。）であれば、一般に公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、上記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、上記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、上記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（３、５－ジメチル、４－シアナトフェニル）メタン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、難燃性を高める観点から、上記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、上記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、上記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が好ましい。これらのシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、所望の性能に応じて１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　上記のシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、市販品を用いることができ、又は、公知の方法で製造することにより得ることもできる。具体的には、上記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、例えば特開２００７－２７７１０２号公報に記載されている方法によって製造することができる。また、上記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物としては、ロンザジャパン株式会社等から市販されているものを好適に使用することができる。さらに上記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物は、例えば特開２０１０－１７４２４２号公報に記載されている方法によって製造することができる。
　本実施形態の樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、耐熱性と硬化性の観点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）及びシアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物において用いられる無機充填材（Ｃ）は、炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部が無機酸化物で処理された表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）を少なくとも含むものである。換言すれば、表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）は、炭化ケイ素粉体からなるコア粒子と、このコア粒子の表面の少なくとも一部に形成された無機酸化物とを有するものである。この表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）においては、高い熱伝導性を有する炭化ケイ素粉体がコア粒子として用いられており、さらに、そのコア粒子の表面に無機酸化物が形成されていることで粉体表面が絶縁性に改質されている。そのため、この表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）を例えば積層板等の充填材として用いることにより、高い放熱性と絶縁性とを両立させることができる。
　コア粒子として用いる炭化ケイ素粉体の平均粒子径（Ｄ５０）は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。成形性、熱伝導率、分散性等の観点から、平均粒子径は０．５～２０μmであることが好ましく、３．０～１８μmであることがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、メジアン径を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる値である。この平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折散乱式の粒度分布測定装置により分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して全体積の５０％に達したときの値を意味する。
　上記の炭化ケイ素粉体は、粉砕法や造粒法等の各種公知の方法により製造することができ、その製法は特に限定されない。また、その市販品を、商業的に容易に入手可能である。市販品としては、信濃電気製錬（株）製の商品名シナノランダム　ＣＰ／ＧＰなどが挙げられる。
　コア粒子となる炭化ケイ素粉体の表面に形成される無機酸化物は、炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部に付与されていればよい。つまり、無機酸化物は、炭化ケイ素粉体の表面に部分的に付与されていても、炭化ケイ素粉体の表面のすべてを覆うように付与されていてもよい。均一且つ強固な被膜を形成して高い絶縁性を付与する観点から、無機酸化物は、炭化ケイ素粉体の表面のすべてを覆うように略均一に付与されている、すなわち、炭化ケイ素粉体の表面に無機酸化物の被膜が略均一に形成されていることが好ましい。
　炭化ケイ素粉体を被覆する無機酸化物としては、その種類は特に限定されないが、金属酸化物が好ましい。金属酸化物の具体例としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニウムオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導性、耐熱性及び絶縁性の観点から、アルミナが特に好ましい。なお、無機酸化物は、所望の性能に応じて１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　また、炭化ケイ素物粉体を被覆する無機酸化物の厚さは、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。均一且つ強固な被膜を形成して高い絶縁性を付与する観点から、無機酸化物の厚さは１０～７０nmであることが好ましく、１５～５０nmであることがより好ましい。
　表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）の作製方法は、特に限定されない。例えば、ゾルゲル法、液相析出法、浸漬塗布法、スプレー塗布法、印刷法、無電解メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の各種公知の手法で、無機酸化物又はその前駆体を上述した炭化ケイ素粉体の表面に付与することで、表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）を得ることができる。したがって、無機酸化物又はその前駆体を炭化ケイ素粉体の表面に付与する方法は、湿式法或いは乾式法のいずれで構わない。炭化ケイ素粉体の表面を無機酸化物で被覆することにより、半導電性を有する炭化ケイ素が絶縁化されるので、樹脂組成物やプリント配線板等の熱伝導率を向上させることのできる絶縁性複合材料として用いることが可能となる。
　表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）の好適な製造方法としては、ケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドを溶解したアルコール溶液に、炭化ケイ素粉体を分散し、撹拌させながら水やアルコールや触媒などを滴下し、アルコキシドを加水分解することにより、粉体表面に酸化ケイ素或いは酸化アルミニウム等の絶縁性被膜を形成し、その後、粉体を固液分離し真空乾燥後、熱処理を施す方法が挙げられる。
　なお、表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）は、均一且つ強固な被膜を形成して高い絶縁性を付与する観点から、炭化ケイ素粉体の総量１００質量部に対して、無機酸化物を０．５～１５質量部含むことが好ましく、より好ましくは１．０～１０．０質量部、さらに好ましくは１．０～５．０質量部である。
　上述した表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）は、樹脂との親和性及び絶縁化をより高める観点から、カップリング剤等でさらに処理されたものであることが好ましい。表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）をカップリング剤等で処理することにより、その被覆層（無機酸化物）上に表面被覆層がさらに形成されるため、樹脂との親和性及び絶縁化がより高められる。具体的には、表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）を溶剤中へ分散してスラリーを作成し、表面被覆層の前駆体となるカップリング剤、例えばシラノール化合物等の加水分解液を添加し、粉体をフィルター等の手法により回収・乾燥することで、無機酸化物上に表面被覆層を有する表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）を得ることができる。なお、表面被覆層の形成方法としては、均一被覆及び絶縁化の観点から、湿式法が好適に用いられる。
　本実施形態の樹脂組成物中の表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。放熱性、絶縁性、耐熱性、硬化性及び難燃性等の観点から、表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０～６００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００～５００質量部であり、さらに好ましくは２５０～４００質量部である。なお、本明細書において、樹脂固形成分とは、エポキシ樹脂（Ａ）及びシアン酸エステル化合物を意味し、但し本実施形態の樹脂組成物が後述するマレイミド化合物（Ｄ）及び／又はこれら以外の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、エラストマー類などの高分子化合物を含有する場合には、これらすべてを含むものとする。
　本実施形態の樹脂組成物は、放熱性及び絶縁性をより向上させる観点から、無機充填材（Ｃ）として、前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）以外の、第２の無機充填材（Ｃ－２）を含有していてもよい。第２の無機充填材（Ｃ－２）としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。一般に、積層板用或いは電気配線板用樹脂組成物に用いられるものを好適に用いることができる。その具体例としては、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成タルク、焼成クレー、焼成カオリン、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素などが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの第２の無機充填材（Ｃ－２）は、所望の性能に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、より高い放熱性及び絶縁性を達成する観点から、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましく、アルミナが特に好ましい。
　第２の無機充填材（Ｃ－２）として好適なアルミナは、市販品を使用することができ、例えば、住友化学（株）製のスミコランダムＡＡ－０３、ＡＡ－０４、ＡＡ－０５、ＡＡ－０７、ＡＡ－１、ＡＡ－２、ＡＡ－３、ＡＡ－１０、ＡＡ－１８、電気化学工業（株）製のＡＳＦＰ－２０、ＤＡＷ－０３、ＤＡＷ－０５、ＤＡＷ－０７、（株）アドマテックス製のＡＯ－５０２、ＡＯ－８０２、新日鉄マテリアルズ（株）マイクロン社製のＡＸ３－３２、ＡＸ３－１５、ＡＸ１０－３２、昭和電気工業（株）製のＣＢ－Ｐ０２、ＣＢ－Ｐ０５、ＣＢ－Ｐ１０，ＣＢＰ－Ｐ１０、ＣＢ－Ａ０９Ｓ、ＣＢ－Ａ１０Ｓ、ＣＢ－Ａ１０、ＣＢ－Ｐ１５、ＣＢ－Ａ２０Ｘ等が好適に用いられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　なお、第２の無機充填材（Ｃ－２）の平均粒子径（Ｄ５０）は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。成形性、熱伝導率、分散性等を考慮すると、第２の無機充填材（Ｃ－２）の平均粒子径は、０．２～２０μmであることが好ましい。また、樹脂組成物への充填率を高め、プリプレグ成形時のボイド発生等の成形不良を低減させる観点から、平均粒子径が異なる２種以上の第２の無機充填材（Ｃ－２）を用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が異なる２種のアルミナを用いる場合、平均粒子径が０．５～１０μm、より好ましくは１．５～７μmの第１のアルミナと、平均粒子径が０．０１～２μm、より好ましくは０．１～１．０μmの第２のアルミナとを、第２の無機充填材（Ｃ－２）として使用することが好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物中の第２の無機充填材（Ｃ－２）の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。放熱性、絶縁性、耐熱性及び難燃性等の観点から、第２の無機充填材（Ｃ－２）の含有量は、前述した樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０～５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００～４５０質量部であり、さらに好ましくは２５０～４００質量部である。
　本実施形態の樹脂組成物中の無機充填材（Ｃ）の総含有量、すなわち表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）及び必要に応じて配合される第２の無機充填材（Ｃ－２）の合計の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ特に限定されないが、放熱性、絶縁性、耐熱性、硬化性及び難燃性等の観点から、前述した樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０～９００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００～８００質量部、さらに好ましくは２５０～７５０質量部である。
　なお、無機充填材（Ｃ）中の表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ特に限定されないが、放熱特性の観点から、無機充填材（Ｃ）の総量１００質量部に対して、３０～１００質量部であることが好ましく、５０～１００質量部であることがより好ましい。
　上述した無機充填材（Ｃ）を使用するにあたり、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにシランカップリング剤や分散剤を含有していてもよい。シランカップリング剤や分散剤を含有することによって、上述した表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）や第２の無機充填材（Ｃ－２）の分散性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられるが、これらに特に限定されない。シランカップリング剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０、ＢＹＫ－Ｗ９０３、ＢＹＫ－Ｗ９４０等が挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにマレイミド化合物（Ｄ）を含有していてもよい。マレイミド化合物（Ｄ）を含有することによって、耐熱性、吸湿耐熱性、耐燃性がより一層高められる傾向にある。このマレイミド化合物（Ｄ）としては、マレイミド基を有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、上記一般式（４）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、耐熱性、吸湿耐熱性、耐燃性等の観点から、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、上記一般式（４）で表されるマレイミド化合物が好ましい。なお、これらは、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　本実施形態の樹脂組成物中のマレイミド化合物（Ｄ）の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。吸湿耐熱性や耐燃性等の観点から、マレイミド化合物（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、より好ましくは５～２０質量部である。
　なお、本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物（Ｄ）を含有する場合、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましい。
　同様に、本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物（Ｄ）を含有する場合、シアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましい。
　さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調整するために硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂の硬化促進剤として一般に使用されているものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。硬化促進剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　またさらに、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、上記以外の難燃性化合物、各種添加剤などが挙げられる。これら任意の配合物としては、当業界で一般に使用されているものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、上記以外の難燃性化合物としては、４，４’－ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これら任意の配合物は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、その調製方法は、特に限定されない。上述したエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）等を攪拌・混合することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。なお、この樹脂組成物の調製時には、各成分を均一に混合させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミル、ホモミキサーなどの混合を目的とした公知の装置を用いて適宜行うことができる。
　本実施形態の樹脂組成物は、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させるとともにガラスクロスへの含浸性を高める等の観点から、必要に応じて、有機溶剤に溶解した樹脂組成物の溶液として用いることが可能である。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解或いは相溶した態様（樹脂ワニス）として用いることができる。有機溶剤としては、上述したエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｄ）等の樹脂固形成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解或いは相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶剤は、１種を単独或いは２種以上適宜組み合わせて使用することができる。
　一方、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は添着させたものである。このプリプレグは常法にしたがって作製することができ、その作製方法は、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物に有機溶剤を加えた樹脂ワニスを基材に含浸又は塗布した後、１００～２００℃の乾燥機中で１～６０分加熱する等して半硬化（Ｂステージ化）させることで、本実施形態のプリプレグを得ることができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（無機充填材（Ｃ）を含む。）は、特に限定されないが、２０～９５質量％の範囲が好ましい。また、乾燥条件は特に限定されないが、一般には、樹脂組成物中の有機溶剤の含有割合が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを５０～１５０℃で３～１０分程度乾燥させることができる。
　本実施形態のプリプレグにおいて使用される基材は、特に限定されるものではなく、例えば各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、クォーツ、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル等の織布又は不織布等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。基材の厚みは、特に限定されないが、０．０１～０．３mmの範囲が好ましい。これらの中でも、積層板用途においては汎用されている超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の面から好適である。また、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は、吸湿耐熱性の面から好ましい。さらに、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。
　他方、本実施形態の金属箔張積層板は、上述のプリプレグと金属箔とを積層成形したものである。具体的には、前述のプリプレグを１枚或いは複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用でき、特に限定されない。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１８０～２２０℃、加熱時間１００～３００分、面圧２０～４０ｋｇｆ／ｃｍ２で積層成形するのが一般的である。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。高周波領域における導体損失を考慮すると、マット面の粗さが小さい電解銅箔がより好適である。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２～７０μmが好ましく、より好ましくは３～３５μmである。
　また多層板の製造方法としては、例えば、上記のプリプレグ１枚の両面に、３５μmの銅箔を配置して、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して、内層回路板を形成する。この内層回路板と上記のプリプレグとを重ね合わせて積層成形することにより、多層板を得ることができる。また、上記のプリプレグと別途作製した内層用の配線板とを重ね合わせて積層成形することにより、多層板を得ることもできる。
　上記の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として用いることができる。この金属箔張積層板は、放熱性、吸水性、銅箔ピール強度及び吸湿耐熱性等に優れるので、そのような性能が要求される半導体パッケージ用途において、殊に有用なものとなる。
　上記のプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び上述した本実施形態の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。この製造例で示したプリント配線板においては、導体層として内層回路及び外層回路積層を、絶縁層としてプリプレグ（基材及びこれに含浸又は添着された本実施形態の樹脂組成物）及び金属箔張積層板の樹脂組成物層（本実施形態の樹脂組成物の硬化物からなる層）を有するものとなる。
　以下に合成例、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。
調製例１　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成
　温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０～５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。この反応器内の温度を－５～＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、α－ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
　滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液して、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させることにより、上記一般式（１）で表されるα－ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物（α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式中のＲはすべて水素原子であり、ｎは１～５のものが含まれる。）２３．５ｇを得た。
　得られたシアン酸エステル化合物を、液体クロマトグラフィー及びＩＲスペクトルにより分析したところ、原料ピークは検出されず、２２６４ｃｍ－１付近のシアン酸エステル基の吸収が確認された。また、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲにより、構造を同定した。水酸基からシアネート基への転化率は、９９％以上であった。
製造例１　アルミナ被覆処理炭化ケイ素粉体の製造
　イソプロピルアルコール１０００ｍｌにアルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリブチレート３．５ｇを溶解した。この溶解液に炭化ケイ素粉体（ＧＰ＃８００、信濃電気製錬（株）製、平均粒子径１４μm）１００ｇを投入し、溶液全体に炭化ケイ素粉体が分散するように攪拌しつつ、炭化ケイ素粉体と溶液とを混合して、スラリー状溶液を得た。次に、スラリー状態を維持しつつ、得られたスラリー状溶液へ純水５ｇを加え、攪拌し、３０℃で６０分間熟成して加水分解反応を行った。次いで、処理後の炭化ケイ素粉体を取り出し、数１０ｍＬのアセトンにより洗浄した。その後、乾燥してアセトンを蒸発させることで、アルミナ被覆層が炭化ケイ素粉体の表面に均一に形成された、アルミナ被覆炭化ケイ素粉体を得た。
実施例１
　合成例１で得たα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４０質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０、ケイアイ化成（株）製）２０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製）４０質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レダウコーニング（株）製）１５質量部、及び、酸基を含む湿潤分散剤（ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）５質量部を、メチルエチルケトンで溶解混合し、得られた混合液に、製造例１で得たアルミナ被覆炭化ケイ素粉体２９０質量部、オクチル酸マンガン（ニッカオクチックスＭｎ、日本化学産業（株）製、Ｍｎ含有量８％）０．０１質量部、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を混合して、樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た。
　得られた樹脂ワニスをメチルエチルケトンで希釈して固形分濃度を６５ｗｔ％とし、これを厚さ０．１mm及び質量４７．２ｇ／ｍ２のＥガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ（株）製）に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥することにより、樹脂組成物量が８０質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを８枚重ね、得られた積層体の両面に厚さ１２μmの電解銅箔（３ＥＣ－ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃、１２０分間の真空プレスを行い積層成形することで、厚さ０．８mmの金属箔張積層板（両面銅張積層板）を得た。
　得られた金属箔張積層板を用いて、熱伝導率、ピール強度、吸水率、吸湿耐熱性及び電気抵抗の測定、並びに外観評価を行った。
測定方法
１）熱伝導率：得られた金属箔張積層板の密度を測定し、また、比熱をＤＳＣ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ　Ｑ１００型）により測定し、さらに、キセノンフラッシュアナライザ（Ｂｒｕｋｅｒ：ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）により熱拡散率を測定した。そして、熱伝導率を以下の式から算出した。
　熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｋｇ／ｍ３）×比熱（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ２／Ｓ）×１０００
２）銅箔ピール強度：ＪＩＳ　Ｃ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法（５．７引き剥がし強さ参照。）に準拠して測定した。
３）吸湿耐熱性：得られた金属箔張積層板をダイシングソーで５０mm×５０mm×厚さ０．８mmのサイズに切断後、片面の半分以外の銅箔をすべてエッチング除去して、片面にのみ銅箔が半分残された試験片を得た。この試験片を用い、プレシッヤークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ－３型）で１２１℃、２気圧で３時間処理後、２６０℃の半田槽の中に６０秒浸漬した後の外観変化を目視で観察した（フクレ発生数／試験数）。
４）吸水率：プレシッヤークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ－３型）で１２１℃、２気圧で５時間処理し、処理前後における重量変化率を算出した。
５）電気抵抗：ＪＩＳ　Ｋ－６９１１に準拠して、５００Ｖを電極に印加後、１分後の電気抵抗値を絶縁抵抗計により測定した。
６）外観評価：得られた金属張り積層板を５２０mm×３４０mm×０．８mmのサイズに切断後、両面の銅箔をすべてエッチング除去して、表面の銅箔がすべて除去されたサンプル（積層板）を得た。この積層板を目視で観察し、外観が良好なものを「○」、色むらが発生したものを「×」と評価した。
実施例２
　無機充填材として、非球状アルミナ（ＡＡ－３、住友化学（株）製、平均粒子径３μm）２１５質量部と、アルミナ（ＡＳＦＰ－２０、電気化学工業（株）製、平均粒子径０．３μm）８５質量部と、実施例１で使用したアルミナ被覆処理炭化ケイ素粉体３００質量部とを用いること以外は、実施例１と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。
実施例３
　無機充填材として、非球状アルミナ（ＡＡ－３）１９０質量部と、アルミナ（ＡＳＦＰ－２０）１４０質量部と、実施例１で使用したアルミナ被覆処理炭化ケイ素粉体３５０質量部とを用いること以外は、実施例１と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。
実施例４
　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の配合量を５０質量部に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の配合量を５０質量部にそれぞれ変更し、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンの配合を省略すること以外は、実施例３と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。
比較例１
　無機充填材として、球状アルミナ（ＡＸ３－１５、新日鉄マテリアルズ（株）マイクロン社製、平均粒子径３μm）５００質量部を用い、シランカップリング剤の配合量を１３質量部に変更すること以外は、実施例１と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。
比較例２
　無機充填材として、非球状アルミナ（ＡＡ－３）８００質量部とアルミナ（ＡＳＦＰ－２０）２００質量部とを用いること以外は、実施例１と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。
比較例３
　無機充填材として、炭化ケイ素粉体（ＧＰ＃８００、信濃電気製錬（株）製、平均粒子径１４μm）２９０質量部を用いること以外は、実施例１と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。
比較例４
　無機充填材として、非球状アルミナ（ＡＡ－３）３１０質量部と、アルミナ（ＡＳＦＰ－２０）１２５質量部と、凝集窒化ほう素（ＳＧＰＳ、電気化学工業（株）製、１２μｍ）１２５質量部とを用いること以外は、実施例１と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。
　評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１から明らかなように、実施例１～４の積層板は、比較例１～４の積層板に比して、放熱性、銅箔ピール強度、吸湿耐熱性、吸水性、絶縁抵抗及び成形性のすべての性能を、高いレベルで両立していることが確認された。
　なお、本出願は、２０１２年６月１２日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２－１３２６８５号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
　以上説明した通り、本発明は、積層材料、電気絶縁材料、ビルドアップ積層板材料、プリント配線板、半導体プラスチックパッケージ等において、広く且つ有効に利用可能である。

Claims (21)

  1. 　エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を少なくとも含有し、該無機充填材（Ｃ）は、炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部が無機酸化物で処理された表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）を少なくとも含む、
    樹脂組成物。
  2. 　前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）が、前記炭化ケイ素粉体からなるコア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部に形成された無機酸化物とを有する、
    請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記コア粒子は、０．５～２０μmの平均粒子径を有する、
    請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記無機酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ及びジルコニウムオキサイドからなる群から選択される少なくとも１種以上である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記無機酸化物は、１０～７０nmの厚みを有する、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０～９００質量部含まれる、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０～６００質量部含まれる、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記無機充填材（Ｃ）は、前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ－１）の他に、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の第２の無機充填材（Ｃ－２）をさらに含む、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記第２の無機充填材（Ｃ－２）が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０～５００質量部含まれる、
    請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上である、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物及び下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、０以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
  12. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部含まれる、
    請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部含まれる、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  14. 　マレイミド化合物（Ｄ）をさらに含有する、
    請求項１～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  15. 　前記マレイミド化合物（Ｄ）が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン及び下記一般式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、
    請求項１４に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、平均値として１～１０の整数を示す。）
  16. 　前記マレイミド化合物（Ｄ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、５～５０質量部含まれる、
    請求項１４又は１５に記載の樹脂組成物。
  17. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部含まれる、
    請求項１４～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  18. 　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０～９０質量部含まれる、
    請求項１４～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  19. 　基材と、該基材に含浸又は添着された請求項１～１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物とを含む、
    プリプレグ。
  20. 　絶縁層として請求項１９に記載のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に配設された金属箔とを含む、
    金属箔張積層板。
  21. 　絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が請求項１～１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
    プリント配線板。
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