JP2004277671A - プリプレグおよびそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、誘電特性、レーザ加工性および難燃性に優れたプリプレグおよびプリント配線板を提供することである。
【解決手段】本発明のプリプレグは、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、無機充填材とを含む樹脂組成物を有機繊維で構成される不織布に含浸して得られるプリプレグであって、前記プリプレグを硬化して得られる硬化物のガラス転移点以下での面方向の熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするものである。また、本発明のプリント配線板は、上記プリプレグに金属箔を積層し、加熱加圧成形してなるものである。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグおよびそれを用いたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の分野では高密度実装技術の進歩により、半導体素子を従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行している。かかる高密度実装技術に対応すべく、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）やチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）など新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張基板の要求が高まってきている。
【０００３】
さらに近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化されている。このようなプリント配線板等の高密度化への対応として、ビルドアップ多層配線板が多く採用されている。
【０００４】
ビルドアップ多層配線板を小型化かつ高密度化するには、微細なビアにより層間接続する必要がある。そのため、ビルドアップ多層配線板のビアは、レーザ加工により形成される。しかし、ガラスクロスを基材としたプリプレグでは、レーザ加工が困難なため、均一で微細なビアを形成できなかった。そこで、アラミド繊維基材を使用するプリプレグが開示されている（例えば特許文献１参照）。
また、同時に情報処理用機器の高速化が要求されており、ＣＰＵの高クロック周波数化が進んでいる。このため信号伝搬速度の高速化が要求されており、これを実現するために低誘電率、低誘電正接のプリント配線板が必要とされる。
【０００５】
また、半導体に用いられる樹脂部材は難燃性が求められることが多い。従来、難燃性を付与するため、エポキシ樹脂の場合は臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物は、ダイオキシン発生等の問題から使用することが回避されるようになってきている。そのため、ハロゲンフリーの難燃化システムが求められ、リン酸エステルや赤リン等のリン系難燃剤が検討された。しかし、これらのリン系難燃剤は、加水分解しやすく、樹脂との反応性に乏しいため半田耐熱性が低下する等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−２６１１９０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電特性、レーザ加工性および難燃性に優れたプリプレグおよびプリント配線板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１２）記載の本発明により達成される。
（１）シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、無機充填剤とを含む樹脂組成物を有機繊維で構成される不織布に含浸して得られるプリプレグであって、前記プリプレグを硬化して得られる硬化物のガラス転移点以下での面方向の熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするプリプレグ。
（２）前記樹脂組成物が、さらにエポキシ樹脂を含むものである第（１）に記載のプリプレグ。
（３）前記樹脂組成物が、さらにフェノール樹脂を含むものである第（１）または（２）に記載のプリプレグ。
（４）前記有機繊維を構成する樹脂のガラス転移点が、２００℃以上である第（１）ないし（３）のいずれかに記載のプリプレグ。
（５）前記有機繊維を構成する樹脂が、全芳香族ポリアミド樹脂を主成分とするものである第（１）ないし（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
（６）前記有機繊維を構成する樹脂が、全芳香族ポリエステル樹脂を主成分とするものである第（１）ないし（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
（７）前記シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーは、ノボラック型シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーである第（１）ないし（６）のいずれかに記載のプリプレグ。
（８）前記シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーの含有量は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である第（１）ないし（７）のいずれかに記載のプリプレグ。
（９）前記エポキシ樹脂が、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である第（１）ないし（８）のいずれかに記載のプリプレグ。
（１０）前記フェノール樹脂が、アリールアルキレン型フェノール樹脂である第（１）ないし（９）のいずれかに記載のプリプレグ。
（１１）前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％である第（１）ないし（１０）のいずれかに記載のプリプレグ。
（１２）第（１）ないし（１１）のいずれかに記載のプリプレグに金属箔を積層し、加熱加圧成形してなるプリント配線板。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプリプレグおよびそれを用いたプリント配線板について詳細に説明する。
本発明のプリプレグは、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、無機充填材とを含む樹脂組成物を有機繊維で構成される不織布に含浸して得られるプリプレグであって、前記プリプレグを硬化して得られる硬化物のガラス転移点以下での面方向の熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするものである。
また、本発明のプリント配線板は、上記プリプレグに金属箔を積層し、加熱加圧成形してなるものである。
【００１０】
以下、プリプレグに関して説明する。
本発明のプリプレグでは、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーを用いる。これにより、本発明のプリプレグをプリント配線板にした場合に、高耐熱、かつ低熱膨張とすることができる。
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーは、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上と、樹脂組成物等の難燃性を向上することができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
【００１１】
前記ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【化１】

前記式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に１〜７が好ましい。これより少ないとノボラック型シアネート樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと架橋密度が高くなりすぎ、耐水性の低下や、硬化物が脆くなるなどの現象を生じる場合がある。
【００１２】
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５００〜４，５００が好ましく、特に６００〜３，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であるとプリプレグを作製した場合にタック性が生じ、プリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、前記上現値を超えると反応が速くなりすぎ、プリント配線板とした場合に、成形不良を生じたり、層間ピール強度が低下したりする場合がある。
【００１３】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性や低熱膨張化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため耐湿性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明のプリプレグでは、特に限定されないが、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。前記エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【００１５】
前記アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば式（ＩＩ）で示すことができる。
【化２】

前記式（ＩＩ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。これより少ないとビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。
【００１６】
更に、前述のシアネート樹脂および／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）とフェノール樹脂とアリールアルキレン型エポキシ樹脂（特にビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂）との組合せを用いてプリント配線板を作製した場合、特に優れた寸法安定性を得ることが出来る。
【００１７】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜５５重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であるとシアネート樹脂の反応性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したり場合があり、前記上限値を超えると耐熱性が低下する場合がある。
【００１８】
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５００〜２０，０００が好ましく、特に８００〜１５，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であるとプリプレグにタック性が生じる場合が有り、前記上限値を超えるとプリプレグ作製時、基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られない場合がある。
【００１９】
本発明のプリプレグでは、特に限定されないが、フェノール樹脂を用いることが好ましい。前記フェノール樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【００２０】
前記アリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えばキシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等が挙げられる。ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂は、例えば式（ＩＩＩ）で示すことができる。
【化３】

前記式（ＩＩＩ）で示されるビフェニルジメチレン型フェノール樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１２が好ましく、特に２〜８が好ましい。これより少ないと耐熱性が低下する場合がある。また、これより多いと他の樹脂との相溶性が低下し、作業性が悪くなる場合があるため好ましくない。
【００２１】
前述のシアネート樹脂および／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）とアリールアルキレン型フェノール樹脂との組合せにより、架橋密度をコントロールし、金属と樹脂との密着性を向上することができる。
【００２２】
前記フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜５５重量％が好ましく、特に５〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると低熱膨張の特性が損なわれる場合がある。
【００２３】
前記フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４００〜１８，０００が好ましく、特に５００〜１５，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であるとプリプレグにタック性が生じる場合が有り、前記上限値を超えるとプリプレグ作製時、基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られない場合がある。
【００２４】
本発明のプリプレグでは、無機充填材を用いる。これにより、低熱膨張化および難燃性の向上が図れる。
また、前述したシアネート樹脂および／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）と無機充填材との組合せにより、特にプリント配線板の弾性率を向上させることができる。
前記無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等を挙げることができる。これらの中でもシリカが好ましく、溶融シリカ（特に球状溶融シリカ）が低熱膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、ガラス基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。
【００２５】
前記無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜２．０μｍが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値未満であるとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値を超えると、ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。
【００２６】
更に平均粒径５．０μｍ以下の球状シリカ（特に球状溶融シリカ）が好ましく、特に平均粒径０．０１〜２．０μｍの球状溶融シリカが好ましい。これにより、無機充填剤の充填性を向上させることができる。
【００２７】
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると低熱膨張、低吸水とすることができる。
【００２８】
本発明のプリプレグでは、上記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマー、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の一部をビニルエステル樹脂、メラミン樹脂等の他の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂と併用しても良い。
【００２９】
本発明のプリプレグでは、特に限定されないが、カップリング剤を用いることが好ましい。カップリング剤は樹脂と無機充填剤の界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂および充填剤を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良するために配合する。カップリング剤としては通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが無機充填剤界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。
【００３０】
本発明でカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填剤全体に対して０．０５〜３重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると充填剤を十分に被覆できず十分な耐熱性が得られない場合があり、前記上限値を超えると反応に影響を与え、曲げ強度等が低下する場合がある。
【００３１】
本発明のプリプレグでは、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては公知の物を用いることが出来る。たとえば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノー等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明のプリプレグでは、必要に応じて、上記成分以外の添加物を添加することが出来る。これらの各樹脂および各添加物で構成される樹脂組成物を、後述する有機繊維で構成される不織布に含浸する。
【００３３】
本発明のプリプレグでは、上述の樹脂組成物を有機繊維で構成される不織布に含浸する。
前記有機繊維を構成する樹脂としては、例えば芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも芳香族ポリエステル樹脂（特に全芳香族ポリエステル樹脂）、芳香族ポリアミド樹脂（特に全芳香族ポリアミド樹脂）から選ばれる１種以上の樹脂を主成分とすることが好ましい。これにより、プリプレグをプリント配線板としたときにレーザ加工性を向上させることができる。また、特に芳香族ポリエステル樹脂（全芳香族ポリエステル樹脂）が好ましい。これにより、プリプレグの電気特性（誘電特性）をより向上させることができる。
【００３４】
前記有機繊維を構成する樹脂のガラス転移点は、特に限定されないが、２００℃以上が好ましく、特に２５０〜４００℃が好ましい。ガラス転移点が前記下限値未満であるとフリップチップ実装性が低下する場合がある。
【００３５】
前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００３６】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３７】
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を向上させることができる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００３８】
本発明のプリプレグは、上述のプリプレグを硬化して得られる硬化物のガラス転移点以下での面方向の熱膨張係数（α_１）が５０ｐｐｍ／℃以下である。すなわち、ガラス転移温度以下の領域（α_１領域）における硬化物のｘｙ方向の膨張率（α_１）を前記下限値未満とすることにより、半導体チップとの接続信頼性を向上させることができる。
例えば、銅の膨張率が１７ｐｐｍ／℃であることから、基板の面方向の線膨張係数が１７ｐｐｍ／℃付近になれば、銅と基板との間の熱膨張量の差が少なくなり応力は軽減する。よって、熱衝撃による半導体チップと基板との接続信頼性を向上させることができると考えられる。
【００３９】
また、前記硬化物の面方向の熱膨張張係数（α_１）は、１０〜３０ｐｐｍ／℃が好ましく、特に１５〜２０ｐｐｍ／℃が好ましい。熱膨張係数が上記範囲内であると、特に基板の接続信頼性に優れることができる。
前記面方向の熱膨脹率は、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１９７に記載される方法にて測定することができる。その測定原理は、測定試料をステージにセットし、一定荷重の負荷をかけ、等速で昇温し、生じる膨張量を差動トランスで電気的出力として検出し、温度との関係を調べるものである。
また、ここで面方向とは、プリプレグの流れ方向（プリプレグの機械方向）を示す縦方向と、プリプレグの幅方向（プリプレグの反機械方向）を示す横方向を意味するものである。
【００４０】
次に、プリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記のプリプレグに金属箔を積層して加熱加圧成形してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリント配線板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
【００４１】
次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することでプリント配線板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、１．５〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温漕等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００４２】
前記金属箔を構成する金属は、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金、鉄または鉄系合金が挙げられる。
【００４３】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
▲１▼樹脂ワニスの調製
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット ＰＴ−６０、重量平均分子量約２，６００）２０重量％（以下、％と略す）、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｐ、エポキシ当量２７５）１１％、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−Ｓ、水酸基当量２０３）９％、及びエポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）０．３重量部（以下、部と略す）をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカＳＦＰ−１０Ｘ （電気化学工業株式会社製、平均粒径０．３μｍ）１０％及び球状溶融シリカＳＯ−３２Ｒ（株式会社アドマテックス社製、平均粒径１．５μｍ）５０％を添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌して樹脂ワニスを調製した。
【００４４】
▲２▼プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを芳香族ポリエステル不織布（厚さ４０μｍ、三菱製紙製、Ｇ７−２８０Ｔ）に含浸し、１２０℃の加熱炉で２分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中に樹脂とシリカの占める割合）が約７０％のプリプレグを得た。
【００４５】
▲３▼プリント配線板の製造
上述のプリプレグを１２枚数重ね、両面に１８μｍの銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形することによって０．６ｍｍの両面プリント配線板用基板を得た。他の厚みのプリント配線板用基板は、プリプレグをそれに応じた枚数積層する事によって得た。
【００４６】
（実施例２）
有機不織布として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。芳香族ポリエステルに代えて、芳香族ポリアミド不織布（厚さ４０μｍ、王子製紙製、ＡＰＴ−２２）を用いた。
【００４７】
（実施例３）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シアネート樹脂（プリマセット ＰＴ−６０）５％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）２０％、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）１５％、及びエポキシシラン型カップリング剤（Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ ）１０％及び球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ）５０％を添加した。
【００４８】
（実施例４）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シアネート樹脂（プリマセット ＰＴ−３０）３０％、ノボラック型シアネート樹脂（プリマセット ＰＴ−６０）３０％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）５％、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）５％、及びエポキシシラン型カップリング剤（Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ）５％及び球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ）２５％を添加した。
【００４９】
（実施例５）
ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂に代えて、ノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロン Ｎ−７７５、エポキシ当量１９０）を用いた。
【００５０】
（実施例６）
ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂に代えて、ノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ−５１７１４、水酸基当量１０３）を用いた。
【００５１】
（実施例７）
球状溶融シリカを以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。球状溶融シリカＳＦＰ−１０Ｘ及びＳＯ−３２Ｒに代えて、ＦＢ−５ＳＤＸ（電気化学工業株式会社製、平均粒径５μｍ）を用いた。
【００５２】
（実施例８）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シアネート樹脂（プリマセット ＰＴ−６０）１０％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）６％、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）４％、及びエポキシシラン型カップリング剤（Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ ）３０％及び球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ）５０％を添加した。
【００５３】
（実施例９）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シアネート樹脂（プリマセット ＰＴ−３０）１５％、ノボラック型シアネート樹脂（プリマセット ＰＴ−６０）２５％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）１７％、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）１３％、及びエポキシシラン型カップリング剤（Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ）４％及び球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ）２６％を添加した。
【００５４】
（実施例１０）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（旭化成エポキシ株式会社製、ＡｒｏＣｙ Ｂ−３０）１０％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）６％、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）４％、及びエポキシシラン型カップリング剤（Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ ）３０％及び球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ）５０％を添加した。
【００５５】
（比較例１）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）２３％、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）１７％、硬化助剤２−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、２ＭＺ）０．４部、及びエポキシシラン型カップリング剤（Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ ）１０％及び球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ）５０％を添加した。
【００５６】
（比較例２）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シアネート樹脂（プリマセット ＰＴ−６０）５０％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）２８％、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）２２％を添加した。
【００５７】
（比較例３）
芳香族ポリエステル不織布の代わりに、ガラス繊維（厚さ５０μｍ、日東紡株式会社製、ＷＥＡ−１０８０）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００５８】
（比較例４）
芳香族ポリエステル不織布の代わりに、ガラス不織布（厚さ２２０μｍ、キュムラス株式会社製、ＥＰＭ４０２５）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００５９】
実施例および比較例で得られた多層プリント配線板について、以下の評価を行った。評価項目を、評価方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼ガラス転移温度
厚さ０．６ｍｍの両面多層プリント配線板を全面エッチングし、得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３を用いて３℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００６０】
▲２▼誘電率・誘電正接
厚さ１．０ｍｍの両面多層プリント配線板を全面エッチングし、得られた積層板から９７ｍｍ×２５ｍｍ、５３ｍｍ×２５ｍｍ、３７ｍｍ×２５ｍｍのテストピースを切り出し、トリプレート線路共振法により比誘電率、誘電正接を測定した。
【００６１】
▲３▼難燃性
ＵＬ−９４規格に従い、１．０ｍｍ厚のテストピースを垂直法により測定した。
【００６２】
▲４▼吸水率
厚さ０．６ｍｍの両面多層プリント配線板を全面エッチングし、得られた積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従い測定した。
【００６３】
▲５▼レーザ加工性
厚さ０．０５ｍｍの両面多層プリント配線板を全面エッチングし、得られた積層板をＵＶ ＹＡＧレーザ（三菱電機製）で加工し上部及び断面を顕微鏡観察した。
【００６４】
▲６▼吸湿半田耐熱性
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い半面エッチングを行ってテストピースを作成した。１２５℃のプレッシャークッカーで処理した後、２６０℃のはんだ槽に銅箔面を下にして浮かべ、１８０秒後に膨れが発生する処理時間を計測した。
【００６５】
▲７▼熱膨張係数
厚さ０．１ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から縦・横方向それぞれ４ｍｍ×２０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いて縦・横方向の線膨張係数を５℃／分で測定した。
【００６６】
▲８▼接続信頼性
厚さ０．４ｍｍの４層板（デージーチェーン）を作製し、２６０℃／６０秒、常温／６０秒のホットオイル試験を行った。１００穴あたりの導通抵抗が初期値の１２０％に変化するまでのサイクル数を測定した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表から明らかなように実施例１〜１０は、誘電率が低く、レーザ加工性、難燃性に優れていた。
また、実施例１、２、５〜８および１０は、特に面方向（縦および横方向）の膨張率が低くなっていた。
また、実施例１〜３は、特に吸湿半田耐熱性にも優れていた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電特性、レーザ加工性および難燃性に優れたプリプレグおよびプリント配線板を得ることができる。
また、特定のエポキシ樹脂を用いる場合、特に吸湿半田耐熱性に優れたプリプレグおよびプリント配線板を得ることができる。
また、特定の無機充填材を用いる場合、特に熱膨張係数の低いプリプレグおよびプリント配線板を得ることができる。

Claims (12)

1. シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、無機充填剤とを含む樹脂組成物を有機繊維で構成される不織布に含浸して得られるプリプレグであって、
   前記プリプレグを硬化して得られる硬化物のガラス転移点以下での面方向の熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするプリプレグ。
2. 前記樹脂組成物が、さらにエポキシ樹脂を含むものである請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記樹脂組成物が、さらにフェノール樹脂を含むものである請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 前記有機繊維を構成する樹脂のガラス転移点が、２００℃以上である請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグ。
5. 前記有機繊維を構成する樹脂が、全芳香族ポリアミド樹脂を主成分とするものである請求項１ないし４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. 前記有機繊維を構成する樹脂が、全芳香族ポリエステル樹脂を主成分とするものである請求項１ないし４のいずれかに記載のプリプレグ
7. 前記シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーは、ノボラック型シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーである請求項１ないし６のいずれかに記載のプリプレグ。
8. 前記シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーの含有量は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である請求項１ないし７のいずれかに記載のプリプレグ。
9. 前記エポキシ樹脂が、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である請求項１ないし８のいずれかに記載のプリプレグ。
10. 前記フェノール樹脂が、アリールアルキレン型フェノール樹脂である請求項１ないし９のいずれかに記載のプリプレグ。
11. 前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％である請求項１ないし１０のいずれかに記載のプリプレグ。
12. 請求項１ないし１１のいずれかに記載のプリプレグに金属箔を積層し、加熱加圧成形してなるプリント配線板。