KR102308691B1 - 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카본 나노 파이버 및 탄소를 포함하는 SiOMg복합체를 이용한 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차 전지용 음극재는 음극활물질의 부피 변화를 억제하고, 음극 전극내 음극활물질간의 부착성 및 전기전도성을 향상시켜 주어 음극산화 규소의 높은 전지 용량을 유지하면서도 첫회 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 뛰어난 효과를 나타낸다.

Description

비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카본 나노 파이버 및 탄소를 포함하는 SiOMg 복합체를 이용한 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대형의 전자기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차 전지로서, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차 전지는, 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지에 비해 현격히 고수명이며 또한 고용량이기 때문에, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 성장을 나타내고 있다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서는, 카본계 재료가 이용되고 있다. 종래의 것보다 리튬 이온 이차 전지를 고용량으로 하는 신규 음극 활물질로서, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 천이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni 등)의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 N 및 O를 포함하는 화합물, 화학 증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si입자 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두, 충방전 용량을 향상시켜, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 리튬 이온의 흡장, 방출 시의 팽창이나 수축이 커진다. 그 때문에, 이들 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하, 「사이클 특성」이라고 한다)이 불충분하다.
이에 반해, 음극 활물질로서, SiO 등, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화규소의 분말을 이용하는 것이, 종래부터 시도되고 있다.
산화규소는 SiOx (단, x는 O/Si의 mole비, 이론치의 1보다 조금 크다)라고 표기할 수 있지만, 투과전자현미경에 의한 분석에서는 비정질에서부터 수십 nm까지의결정질규소가 규소 산화물 안에 미분산하고 있는 구조를 나타낸다. 이 때문에, 전지 용량은 규소와 비교해 작지만 탄소와 비교하면 5~6배로 높고, 또 체적 팽창도 작고, 음극활물질로서 사용하기 쉽다고 생각되고 있었다. 그렇지만, 산화규소는 비가역용량이 크고, 초기 효율이 70% 정도로 매우 낮기 때문에 실제로 전지를 제작한 경우에서는 양극의 전지 용량을 과잉으로 필요로 하고, 활물질당 5~6배의 용량 증가분에 알맞을 만한 전지 용량의 증가를 기대할 수 없다는 문제점이 있다.
특허 문헌 1에서는 산화 규소에 탄소피막을 코팅하고 수소화 마그네슘 및 수소화 칼슘을 도핑하여 음극재와폴리이미드 바인더와의 화학반응을 억제하고 음극 페이스트의 안정성을 높이고 싸이클 내구성도 양호하다고 기재되었으나, 그 효과가 뚜렷하지 않고 초기 효율을 높이는 데에는 한계가 있다.
특허 문헌 2에서는 산화 규소 입자 표면에 금속 산화물을 코팅하여 이차전지에 사용할 경우, 충전 용량 및 방전 용량은 거의 감소 없이 전해액의 분해로 인한 가스 발생량을 적게 하였으나 구체적인 사이클 특성 개선효과가 기재되지 않았다.
특허 문헌 3에서는 산화 규소와 Si 입자의 복합입자 중에서 탄소 나노튜브, 탄소 나노 섬유 또는 탄소 섬유로 코팅 된 Si 입자로만 한정하고 있다.
[특허 문헌 1] 일본특허특개 2012-33317호 공보 [특허 문헌 2] 일본특허특개 2011-96455호 공보 [특허 문헌 3] 일본특허특개 2012-99341호 공보
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 규소, 규소산화물, 마그네슘 산화물, 카본 나노 파이버 및 탄소를 포함하는 SiOMg 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 산화 규소 마그네슘 복합체를 이용한 비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 규소, 규소산화물, 마그네슘 산화물, 카본 나노 파이버 및 탄소를 포함하는 SiOMg 복합체인 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극재는 Si 함량이 30 내지 60 질량%, 산소 함량이 20 내지 40 질량%, Mg 함량은 0.1 내지 20 질량%, 카본 나노 파이버 및 탄소 함량이 1 내지 20 질량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극재는 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛이고 BET 비표면적이 0.5 내지 50 m2/g 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극재에 있어서, 상기 카본 나노 파이버의 평균 직경이 10nm 내지 100 nm 이고, 길이가 0.1 내지 10 μm인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
산화규소 및 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산한 SiOx로 표시되는 화합물을 준비하는 제 1 단계;
상기 SiOx로 표시되는 화합물과 마스네슘 분말을 혼합하는 제 2 단계;
상기 혼합물을 600 내지 1100℃ 에서 열처리하는 제 3 단계; 및
600 내지 1100 ℃ 에서 CVD 에 의해 표면을 카본 나노파이버 및 탄소로 코팅하는 제 4 단계; 를 포함하는 본 발명에 의한 비수전해질 이차전지 음극재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, SiOMg 복합체는 산화 규소와 마그네슘을 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 여기에서 산화 규소는 보통, 이산화규소(SiO2)와 규소와의 혼합물을 감압조건 하에서 1,300~1500 ℃의 범위에서 가열해 산화 규소 가스를 생성시키고 500 내지 900℃정도에서 냉각하여 석출해 얻어진 비정질규소 산화물이다. 산화 규소는 일반식SiOx로 나타내지며 석출물의 x의 범위는 N/O 분석(Nitrogen/Oxygen analysis)에 의해서 0.9＜x＜1.5인 것이 바람직하고 1.0≤x≤1.1인 것이 더욱 바람직하다. 이산화규소와 규소의 몰비는 대체로 1：1이다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 상기의 산화 규소는 마그네슘(Magnesium)과의 환원 반응(reductive reaction)에 의해 하기 반응식에 같이, 규소와 마그네슘(Magnesium) 산화물을 생성한다.
3 SiO + 2 Mg → 3Si + MgO
본 발명에 의한 비수전해질 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 단계의 산화 규소의 평균 입경은 0.1 내지 30 ㎛ 이고, 마그네슘 분말의 입경은 1 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 산화 규소의 입경이 상기 범위보다 작은 경우 비표면적이 커져서 이차전지의 전극용 슬러리 제조시 균일한 혼합이 어렵고 바인더 양의 소모가 많아져서 음극 제조시 어려운 점이 있다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 마그네슘 분말이 1㎛이하이면 규소, 규소 산화물과의 혼합과정에서 대기 중 마그네슘 분말의 급격한 산화로 인한 산소 함량이 급격히 증가될 수 있으며 또한 분말취급에도 어려움이 있을 수 있다. 마그네슘(Magnesium) 분말이 20 ㎛이상이면 산화규소와의 반응에 의해 생성물인 산화 마그네슘(Magnesium)의 분포가 불균질하게 될 수 있어, 음극재의 품질을 떨어드릴 수 있다.
또한, 상기 마그네슘(Magnesium) 분말 취급에 있어서 발화의 위험성이 있으므로 산화규소와의 혼합시 건식 혼합보다는 액상 혼합이 바람직하다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합물을 600 내지 1100℃ 에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 600℃이하이면 마그네슘의 녹는점보다 낮아 마그네슘(Magnesium)과 규소산화물과의 반응이 일어나기 어렵고 이에 따라 미반응의 마그네슘(Magnesium) 입자가 잔존할 우려가 있으며, 1100℃ 이상이면 상기 산화규소와 마그네슘(Magnesium) 분말의 반응에 의해 마그네시아(MgO) 생성은 잘 이루어지나 산화규소의 불균일화가 심화되어 상분리된 Si의 입자의 결정성이 증대되어 음극재의 수명특성이 저하될 수 있다.
열처리 시간은 적당히 선정되어 반응기의 형상과 반응물의 질량에 따라 다양하지만, 대체로 1~10시간이 바람직하고, 2~7시간이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 마그네슘 분말의 함량이 0.1% 이하이면 마그네슘 첨가에 의한 효과가 발생하지 않고 마그네슘 분말의 함량이 20%이상이면 SiOMg 음극재의 전기전도성을 저하시켜 음극재 개선 효과가 떨어질 수 있다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 열처리 후의 산화규소와 Mg의 반응 생성물을 탄화수소(hydrocarbon)계 가스 또는 증기를 소정의 온도범위에서 화학 증착(chemical vapor deposition) 처리 또는 기계적인 혼합에 의해 카본 나노파이버 및 카본으로 표면 처리된 SiOMg복합체를 얻는 것이 바람직하고, 화학 증착 처리에 의해 SiOMg 복합체를 얻는 것이 보다 바람직하다.상기와 같이 SiOMg복합체에 표면 처리된 카본 물질은 카본 나노 파이버 및 카본으로 국한된 것이 아니라, 탄화 수소류의 종류, 열처리 온도 및 화학 증착 방법 등에 따라카본 나노튜브 등도 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 카본의 표면처리 방법으로서 SiO와 Mg의 생성물을 탄화수소(hydrocarbon)계 화합물 가스 또는 증기를 상압 또는 감압하에서 600~1,100℃로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700~1,000℃로 열화학증착 처리 등을 실시하는 것으로 입자 표면에 카본 나노 파이버를 포함하는 카본 피막을 형성할 수 있다. 또한, 처리 시간(disposition time)은 목적으로 하는 카본 피복량, 처리 온도 유기물 가스 농도(유속)나 도입 양 등에 의해서 적당히 선정되지만, 보통, 1~10시간, 특히 2~7시간 정도가 경제적으로도 효율적이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차 전지용 음극재는 음극활물질의 부피 변화를 억제하고, 음극 전극내 음극활물질간의 부착성 및 전기전도성을 향상시켜 주어 산화규소 음극의 높은 전지 용량을 유지하면서도 첫회 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 뛰어난 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 시료 3에 대한 SiOMg 복합체 음극활물질의 SEM (Scanning Electron Microscope)사진을 측정한 결과를 나타내고 도 2는 시료 3에 대한 SiOMg 복합체 음극활물질의 TEM(Transmission Electron Microscope, JEM2100F/JEOL사)사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 산화규소와 마그네슘(Magnesium) 분말을 질량 9:1 비율로 혼합 후 750℃에서 3시간 열처리한 시료 3의 XRD 측정 결과를 나타내고, 도 4는 산화규소와 마그네슘(Magnesium) 분말을 질량 9:1 비율로 혼합하여 750℃에서 3시간 열처리한 후 분말을 1000℃, 2시간의 조건에서 아르곤(Ar)과 메탄(CH4) 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 얻은 시료 3인 SiOMg복합체의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> SiOMg 음극활물질의 제작
산화 규소 분말(BET 비표면적 10.5m2/g)과 마그네슘 분말 (mesh #20~230, Aldrich사)을 산화 규소/마그네슘(Magnesium)=95／5, 90/10의 조성으로 각각 혼합해 건조하여 시료 1, 2를 제조한 후 튜브로를 이용하여 아르곤(Ar) 가스하에서 700℃, 3시간의 조건에서 열처리를 실시하고, 이후 냉각해 흑갈색 분말을 회수했다. 회수 후의 혼합 분말은 응집이 거의 없었다.
또, ICP 원소 분석의 결과 마그네슘(Magnesium)의 함유량은 그대로 각각 5, 10 질량％이었다.
< 실시예 2> 카본나노 파이버코팅 SiOMg 음극활물질의 제작
상기 실시예 1 에서 열처리 후 얻어진 시료 1과 시료 2를 튜브로에 넣고 1000℃, 2시간의 조건에서 아르곤(Ar)과 메탄(CH4) 혼합가스하에서 CVD처리를 하여 카본 나노 파이버 및 카본으로 코팅된 SiOMg 복합체를 얻을 수 있었다. 시료 1과 시료 2는 각각 카본 함량은 3.8 %, 3.7%이었으며 BET 비표면적은 각각 20.3m2/g, 19.3m2/g 이었다.
< 실험예 > SEM 사진 측정
상기 실시예 2에서 얻어진 시료 2의 표면 코팅된 카본 나노파이버의 SEM 사진과 TEM사진을 측정하고 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
< 실험예 > XRD 측정
상기 시료 2에 대해 700℃ 3시간 열처리 후 산화규소와 마그네슘(Magnesium)이 완전히 반응하고 있는지 여부와 1000℃, 2시간의 조건으로 화학증착한 후 얻은 SiOMg복합체의 XRD 측정을 실시하여 각각 도 3과 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이 열처리 후에마그네슘(Magnesium)에 대응하는 피크가이미 거의 사라지고 산화마그네슘 (MgO) 피크가 미약하게 나타나 으며, 화학증착 후에도 결정성 산화 마그네슘(MgO) 및 Si-O-Mg 피크가 약하게 혼재되어 나타났고 결정성 규소의 증가도 확인되었다.
<비교 예> 음극활물질 제작
비교예로서, 마그네슘을 포함하지 않는 산화규소 분말(BET 비표면적 1.6m2/g)을 튜브로를 이용하여 1000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4) 혼합가스하에서 CVD 처리를 하여 3% 카본함량을 가진 SiO분말을 얻었고, BET 비표면적은 2.7 m2/g이었다.
< 제조예 > 코인셀 제작
상기 실시예 2 및 비교예에서 제조된 음극 활물질과, 도전재로써 Super-P black(TimcMg사), 바인더로써 PAA(Poly Acrylic acid, Mgdrich사)를 질량비가 80:10:10이 되도록 N-메틸피롤리돈과 혼합하여, 슬러리 상태 조성물을 조제하였다.
이 조성물을 두께 18μm의 동박에 도포해서 건조시킴으로써, 그 동박의 편면에 두께 30μm의 활물질층을 형성하였다. 다음으로 직경 14Φ의 원형으로 펀칭해서 시험용 전극을 제작하였다. 반대극으로는 두께 0.3mm의 금속 리튬박을 사용하였다. 분리막으로는 두께 0.1mm의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 체적비 1:1의 혼합 용매에, 리튬염으로써 LiPF6를 약 1몰/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이들 구성 요소를 스테인리스제 용기에 내장하고, 두께 2mm, 직경 32mm(소위 2032형)의 일반적 형상의 평가용 코인 셀을 구축하였다.
< 제조예 > 전지 특성 평가
상기 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.05C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고 0.05C의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 방전 용량 및 초기 효율을 구하였으며, 이후 사이클 특성은 0.2C의 정전류로 위와 동일한 전압범위에서 실시하여 용량유지율 시험을 진행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
아래 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의한 시료 1과 시료 2의 음극활물질의 경우 초기효율과 용량 유지율이 비교예에 비하여 개선되는 것을 확인할 수 있다.
　 초기효율 (%)
(방전용량/충전용량)		 방전용량
(mAh/g)		 용량유지율(%)
(20 cycle)
실시예 1 (5%) 76 1320 74
실시예 2 (10%) 80 1300 60
비교예 1 (SiOx) 74 1450 60

Claims (8)

  1. 규소, 규소산화물, 마그네슘 산화물, 카본 나노 파이버 및 탄소를 포함하고,
    상기 카본 나노 파이버는 평균 직경이 10nm 내지 100nm인,
    SiOMg 복합체인 비수전해질 이차전지용 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극재는 Si 함량이 30 내지 60 질량%, 산소 함량이 20 내지 40 질량%, Mg 함량은 0.1 내지 20 질량%, 카본 나노 파이버 및 탄소 함량이 1 내지 20 질량%인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극재는 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛이고 BET 비표면적이 0.5 내지 50m2/g 인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노 파이버의 길이는 0.1㎛ 내지 10㎛ 인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재
  5. 산화규소 및 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산한 SiOx로 표시되는 화합물을 준비하는 제 1 단계;
    상기 SiOx로 표시되는 화합물과 마그네슘 분말을 혼합하는 제 2 단계;
    상기 혼합물을 600 내지 1100℃ 에서 열처리하는 제 3 단계; 및
    600 내지 1100 ℃ 에서 CVD 에 의해 표면을 카본 나노 파이버 및 탄소로 코팅하는 제 4 단계; 를 포함하는 제 1 항에 의한 비수전해질 이차전지용 음극재의 제조 방법
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 마그네슘 분말의 입경은 1 내지 20μm인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 비수전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극
  8. 제 7 항에 의한 비수전해질 이차전지용 음극을 포함하는 비수전해질 이차전지

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