CN111433949A - 用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法 - Google Patents

用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111433949A
CN111433949A CN201880078427.XA CN201880078427A CN111433949A CN 111433949 A CN111433949 A CN 111433949A CN 201880078427 A CN201880078427 A CN 201880078427A CN 111433949 A CN111433949 A CN 111433949A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
active material
electrode active
silicon oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880078427.XA
Other languages
English (en)
Inventor
吴性旻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dae Joo Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Dae Joo Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dae Joo Electronic Materials Co Ltd filed Critical Dae Joo Electronic Materials Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2018/015351 external-priority patent/WO2019112325A1/ko
Publication of CN111433949A publication Critical patent/CN111433949A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/22—Magnesium silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法，更详细地，涉及如下的用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法，即，通过气相反应来使硅、二氧化硅和镁产生反应，不仅通过在表面涂敷碳来赋予导电性，而且还对由锂的吸藏/释放引起的体积变化呈现出稳定的结构，从而具有大幅改善寿命特性及容量效率特性的效果。

Description

用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法，更详细地，涉及如下的用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法，即，通过使硅、二氧化硅和镁产生气相反应来制备氧化硅复合物，不仅通过在表面涂敷碳来改善导电性，而且还对由锂的吸藏/释放引起的体积变化呈现出稳定的结构，从而具有大幅改善寿命特性及容量效率特性的效果。
背景技术
最近，作为便携式小型电子设备及电动汽车的电源而备受瞩目的锂二次电池是一种高能源密度的电池，通过使用有机电解液能够比现有碱水溶液的电池释放高出2倍以上的放电电压。
作为锂二次电池的正极活性物质，主要使用LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等由可嵌入锂的过度金属组成的氧化物，作为负极活性物质可适用能够***及脱离锂的包括人造石墨、天然石墨及硬碳在内的多种形态的碳类材料。
虽然作为锂二次电池的负极材料主要使用石墨，但由于石墨的单位质量平均容量小，只有372mAh/g，所以难以实现锂二次电池的高容量化。
作为能够代替碳类负极活性物质的新型材料，硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锑(Sb)等金属材料正在研究当中。这种金属材料可通过与锂(Li)间的合金化/非合金化反应来实现充电/放电，相比作为常规负极活性物质的石墨(graphite)可呈现出更高容量(专利文献1)。
但硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锑(Sb)等金属在与锂(Li)进行合金化/非合金化反应的过程中可引起大体积膨胀及收缩，因此具有如下问题，即，因未分化、丧失导电路径(path)等可引起寿命特性的降低。尤其，在放电容量(4200mAh/g)、放电电压(0.4V)的层面上，虽然硅(Si)作为高容量负极材料的物质最为合适，但当向物质内***(充电)锂(Li)离子时引起的约400％的大体积膨胀可导致活性物质的退化，从而导致寿命特性的急剧下降。
氧化硅(SiOx)相比硅，比容量小的碳类负极容量(约350mAh/g)具有高几倍以上的容量(约1500mAh/g)，在二氧化硅基质中均匀地分散硅纳米结晶的结构中，相比其他硅类材料，作为大幅改善体积膨胀率和寿命(容量维持率)特性的材料正备受瞩目。
但是，当初始充电时，这种容量和寿命特性优秀的氧化硅通过使锂和氧化硅产生反应来生成锂氧化物(氧化锂和硅酸锂等)，当放电时，使生成的锂氧化物无法可逆地返回正极。另一方面，氧化硅(SiOx)相比硅，比容量小的碳类负极容量(约350mAh/g)具有高几倍以上的容量(约1500mAh/g)，在二氧化硅基质中均匀地分散硅纳米结晶的结构中，相比其他硅类材料，作为大幅改善体积膨胀率和寿命(容量维持率)特性的材料正备受瞩目。
为了提高制造电极时的稳定性，作为通过混合氧化硅(SiOx)与镁化合物并进行加热的方法，提出了一种通过硅-氧化硅复合物来提高初始充电/放电效率的方法。并且，据报告，可通过使氧化硅(SiOx)粉末与氢化镁(MgH2)或氢化钙(CaH2)产生反应来制备含有镁或钙的硅-氧化硅复合物(专利文献2)。当氧化硅(SiOx)粉末与氢化镁(MgH2)或氢化钙(CaH2)产生反应时，虽然这种方法能够减少氧的混入，但由于硅晶体的大小会因局部发热反应而迅速生长，并且镁(Mg)或钙(Ca)分布不均匀，所以会降低氧化硅(SiOx)对比容量维持率。
本发明为了解决如上所述的现有技术问题，在对表面的导电性、由锂的吸藏/释放引起的体积变化稳定结构进行深层研究的结果中发现，使硅微结晶或微粒子通过气相反应分散在二氧化硅中，通过涂敷碳来向表面的至少一部分赋予导电性，从而解决上述问题，而且具有稳定的大容量充放电容量并能够大幅提高充放电循环特性及效率性。
现有技术文献
专利文献1：韩国公开专利公报第10-2014-0042146号(公开日为2014年04月07日)
专利文献2：日本公开专利公报第2012-033317号(公开日为2012日02月16日)
发明内容
为了解决如上所述的现有二次电池负极活性物质的问题，本发明的目的在于，提供改善充电及放电容量、初始充电及放电效率及容量维持率的用于非水电解质锂二次电池的负极活性物质。
并且，本发明的再一目的在于，提供用于制备包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法。
并且，本发明的另一目的在于，含有包含上述氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的负极及非水电解质锂二次电池。
为了解决如上所述的现有技术问题，本发明提供的用于非水电解质二次电池的负极活性物质包含含有硅、氧化硅(SiOx，0＜x≤2)及硅酸镁的氧化硅复合物，上述硅酸镁包含硅酸镁(MgSiO3)，在X线衍射分析中，通过硅酸镁在2θ＝30°～32°中检测的衍射峰值的强度IMgSiO3(610)与通过硅(111)在2θ＝27.5°～29.5°中检测的衍射峰值的强度ISi(111)之比为0.1＜IMgSiO3(610)/ISi(111)＜0.5。在本发明的包含氧化硅复合物的负极活性物质中，上述ISi(111)及IMgSiO3(610)的优选比率可以为0.15＜IMgSiO3(610)/ISi(111)＜0.3。
本发明的氧化硅复合物包含硅酸镁(MgSiO3)型的镁硅酸盐相的规定部分以上。本发明的氧化硅复合物在包含氧化硅及结晶质硅酸镁(MgSiO3)的基质内可均匀分散硅微粒子。由于硅酸镁(MgSiO3)难以与锂(Li)离子反应，在作为电极的情况下，当吸藏锂(Li)离子时，可通过减少电极的膨胀量来提高循环特性及初始充电及放电效率。
本发明的氧化硅复合物中的上述IMgSiO3(610)/ISi(111)在0.1～0.5范围内，并通过硅酸镁盐的存在来抑制电池特性的劣化，并且，可以使稳定的锂(Li)化合物的生成、吸藏、装拆变得容易。并且，可进一步提高初始效率。
当本发明的氧化硅复合物中的上述IMgSiO3(610)/ISi(111)大于0.5时，由于过量形成硅酸镁(MgSiO3)型的结晶而降低初始充电及放电容量，所以并不优选。当上述IMgSiO3(610)/ISi(111)小于0.1时，减少硅酸镁(MgSiO3)型的镁硅酸盐相的量，因此，当充电及放电试验时的循环特性的改善效果会变小。初始充电及放电容量变小的原因可在于，通过包含在氧化硅(SiOx)并与原始的锂(Li)原子合金化的硅(Si)原子和添加的镁(Mg)原子产生反应，从而过量形成难以与锂(Li)原子产生反应的硅酸镁(MgSiO3)型。
当对本发明的氧化硅复合物进行X线衍射分析时，通过硅(Si)(111)的衍射峰值可出现在2θ＝27.5°～29.5°，通过上述衍射峰值的半峰全宽(FWHM)计算的硅结晶的大小为2nm～100nm。
优选地，本发明的氧化硅复合物以从铜对负极的X线衍射(Cu-Kα)2θ＝27.5°～29.5°附近为中心的归属于硅(Si)(111)的衍射线扩散为基础，通过谢乐公式计算的硅粒子的微结晶粒子直径为2～100nm，更优选为2～50nm，更加优选为2～30nm。
在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，相对于100重量份的上述氧化硅复合物的总重量，包含2重量份～30重量份的镁。
在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述硅酸镁还包含镁橄榄石(Mg2SiO4)。硅酸镁在热力学上是一种比氧化硅更具有吉布斯自由能的负值的氧化物，优选地，在非晶质中起到稳定地抑制锂产生初始非可逆反应的作用。
在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述硅酸镁为由通式MgxSiOy(0.5≤x≤2，2.5≤y≤4)表示的化合物。在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，优选地，上述硅酸镁包含硅酸镁(MgSiO3)(顽火辉石(enstatite))结晶作为主成分。当对硅酸镁(MgSiO3)(顽火辉石)结晶进行X线衍射图案分析时，在衍射角为28°＜2θ＜29°的范围内呈现出归属于硅结晶的峰值，优选地，在衍射角为30.5°＜2θ＜31.5°的范围内呈现出归属于硅酸镁(MgSiO3)结晶的峰值。并且，优选地，包含镁橄榄石(Mg2SiO4)(forsterite)结晶。
在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述氧化硅中硅原子数与氧原子数之比(Si/0)可以为0.5～2。
在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述氧化硅复合物还包含在表面含有碳的被覆层。在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，相对于100重量份的上述氧化硅复合物的总重量，包含2～20重量份的上述被覆层。在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，若上述碳涂敷层的涂敷量为2质量份以下，则无法获得充分提高导电性的效果，若上述涂敷量为20质量份以上，则随着涂敷量的增加无法呈现提高导电性的效果。
在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，上述碳被膜的平均厚度可以为1nm～2μm，优选地，可以为5nm～1μm，更优选地，可以为10nm～0.8μm。在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，若上述碳被膜的平均厚度小于1nm，则无法提高导电性，若平均厚度大于2μm，则随着添加碳材料而无法获得提高导电性的效果。
在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，含有碳的上述被覆层包含选自由非晶质碳、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯组成的组中的一种以上。
在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，涂敷碳的上述硅复合物的平均粒径可以为0.5μm～20μm。平均粒子直径为通过激光衍射法进行粒度分布测定中的重量平均D50(即，累积重量达到50％时的粒子直径或中间直径)测定的值。在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，当涂敷碳的上述硅复合物的平均粒径过小时，随着体积密度降低，每单位体积的充放电容量也会降低，相反，若平均粒径过大，则电极膜的制造将会变得困难，存在无法从集电体剥离的隐患。
优选地，在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，优选地，涂敷碳的上述硅复合物的比表面积为1～40m2/g。并且，更优选地，在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，涂敷碳的上述硅复合物的比表面积为1～20m2/g。在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质中，若复合氧化物的比表面积小于1m2/g，则降低充放电特性，因此并不优选，若大于40m2/g，则引起副反应，由于随着增加与电解液的接触面积会促进电解液的分解反应，所以并不优选。
并且，本发明提供包含含有本发明的氧化硅复合物的负极活性物质的负极。
相对于上述负极活性物质的总重量，本发明的负极以30重量百分比～95重量百分比的比率包含选自由石墨、导电碳黑、软碳、硬碳、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯及石墨烯纳米片组成的组中的一种以上。即，本发明的负极除了上述氧化硅复合物之外，还可包含作为现有负极使用的负极材料，具体地，还可包含选自由石墨、导电碳黑、软碳、硬碳、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯及石墨烯纳米片组成的组中的一种以上。优选地，相对于上述负极活性物质的总重量，包含30重量百分比～95重量百分比的除了本发明的上述氧化硅复合物之外的包含于负极的材料。
并且，本发明提供包含本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的非水电解质锂二次电池。
并且，本发明提供本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法，包括：第一步骤，向反应器放入由平均粒子大小为0.1μm～20μm的硅粒子及平均粒子大小为10nm～300nm的二氧化硅粒子混合而成的混合物和平均粒子大小为1mm～100mm的镁；第二步骤，将上述反应器的压力调节为0.000001torr～1torr；第三步骤，通过将上述混合物与上述镁加热至600℃～1600℃来制备氧化硅复合物；第四步骤，将上述氧化硅复合物冷却并蒸镀在金属板；以及第五步骤，将经冷却并蒸镀在金属板的上述氧化硅复合物粉碎成0.5μm～15μm的平均粒径。
本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法通过一起加热Si/SiO2原料粉末混合物和镁，并在Si/SiO2原料粉末混合物和镁粒子的均匀气相反应中合成硅复合物，因此，如现有的固相反应，镁(Mg)通过局部过度混合发热反应来防止硅急剧生长。结果，可提高氧化硅复合物的容量维持率。
像这样，本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质以汽相进行反应且硅(Si)、氧化硅(SiO2)、镁分别在原子水平中处于键合状态，因此，锂(Li)离子的吸藏及释放时的体积变化小，通过反复进行充放电难以在电极活性物质中产生龟裂。因此，即使循环次数再多也难以降低容量，由于在少的循环中无法急剧降低容量，所以循环特性优秀。由于本发明的硅复合物的各相在原子水平中处于键合状态，因此，当放电时锂(Li)离子的脱离变得容易，锂(Li)离子的充电和放电的均衡良好，充放电效率高。
本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法还包括第六步骤，提供上述第五步骤的氧化硅复合物及碳源，并通过在600℃～1200℃的温度下进行反应来形成在氧化硅复合物的表面含有碳的被覆层。
在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法中，作为上述原料使用的硅的平均粒子大小为2μm～20μm，上述二氧化硅的平均粒子大小为10nm～300nm。
在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法中，上述碳源为选自由甲烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯及甲苯组成的组中的一种。
在本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法中，除了投入上述氧化硅复合物及碳源之外，还投入选自由氮、氦、氩、碳酸气体、氢、水蒸气组成的组中的一种以上。
本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质通过气相反应来使硅、二氧化硅和镁产生反应，为了在表面赋予导电性，不仅通过在表面涂敷碳来给本发明的用于非水电解质二次电池的负极活性物质赋予导电性，而且还对由锂的吸藏/释放引起的体积变化呈现出稳定的结构，从而可提高寿命特性、充电及放电容量、初始充电及放电效率及容量维持率。因此，通过包含本发明负极活性物质可提供稳定且高性能的非水电解质锂二次电池。
附图说明
图1至图4为示出通过X线衍射(XRD)测定本发明一实施例及比较例中制备的涂敷有碳的氧化硅复合物的结果。
具体实施方式
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但本发明并不限定于以下实施例。
实施例1.包含镁的氧化硅复合物的制备
在0.0001～1torr的减压气氛下以1400℃的温度热处理15kg的以1：1的摩尔比均匀混合硅粉末与二氧化硅(SiO2)粉末的粉末和1.5kg的镁，使上述硅、二氧化硅(SiO2)的混合粉末的氧化硅蒸汽与镁蒸汽同时产生来气相中进行反应后，在700℃的温度下进行冷却后析出，随后用气流粉碎机进行粉碎并分级，从而获得包含平均粒径(D50)为6.3μm的镁的氧化硅复合物粉末。
为了形成含有碳的被覆层，使用管形态的电炉在1000℃的温度条件下，将回收的包含镁的氧化硅复合物粉末放入氩(Ar)和甲烷(CH4)的混合气体中，并通过化学气相沉积(CVD)处理2小时，从而制备了在形成碳含量为5重量百分比的碳涂敷层中包含6.2重量百分比的镁的硅氧化物复合物(试样1)。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样1)中确认到，BET比表面积为6.2m2/g，比重为2.3g/cm3，平均粒径(D50)为6.3μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的大小为8nm。
实施例2.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了在800℃的温度下进行冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备包含9重量百分比的镁的氧化硅复合物，并制备形成碳含量为5重量百分比的碳涂敷层的氧化硅复合物粉末。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样2)中确认到，BET比表面积为6.3m2/g，比重为2.3g/cm3，平均粒径(D50)为6.2μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的大小为8nm。
实施例3.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了在900℃的温度下进行冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备包含11.7重量百分比的镁的硅氧化物复合物，并制备形成碳含量为10重量百分比的碳涂敷层的氧化硅复合物粉末(试样3)。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样3)中确认到，BET比表面积为5.8m2/g，比重为2.4g/cm3，平均粒径(D50)为6.7μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的大小为11nm。
实施例4.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了在1000℃的温度下进行冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备包含4.6重量百分比的镁的硅氧化物复合物，并制备形成碳含量为7重量百分比的碳涂敷层的氧化硅复合物粉末(试样4)。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样4)中确认到，BET比表面积为7.3m2/g，比重为2.3g/cm3，平均粒径(D50)为6.2μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的大小为7nm。
实施例5.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了在1100℃的温度下进行冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备包含16.6重量百分比的镁的硅氧化物复合物，并制备形成碳含量为4重量百分比的碳涂敷层的氧化硅复合物粉末(试样5)。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样5)中确认到，BET比表面积为6.8m2/g，比重为2.4g/cm3，平均粒径(D50)为7.1μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的大小为14nm。
实施例6.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了在800℃的温度下进行冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备包含3重量百分比的镁的硅氧化物复合物，并制备形成碳含量为5重量百分比的碳涂敷层的氧化硅复合物粉末(试样6)。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样6)中确认到，BET比表面积为6.3m2/g，比重为2.3g/cm3，平均粒径(D50)为5.9μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的大小为6nm。
比较例1.未包含镁的氧化硅复合物的制备
除了未添加镁和未进行热处理之外，通过与上述实施例1相同的方法制备形成碳含量为5重量百分比的碳涂敷层的硅氧化物复合物(试样7)。
从上述氧化硅复合物(试样7)中确认到，BET比表面积为6.5m2/g，比重为2.0g/cm3，平均粒径(D50)为6.0μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的大小为5nm。
比较例2.包含镁的氧化硅复合物的制备
除了通过自然冷却后析出之外，通过与上述实施例1相同的方法制备在形成碳含量为5重量百分比的碳涂敷层中包含1重量百分比的镁的硅氧化物复合物(试样8)。
从包含镁的上述氧化硅复合物(试样8)中确认到，BET比表面积为5m2/g，比重为2.2g/cm3，平均粒径(D50)为6.5μm，通过X线衍射分析(CuKα)测定的硅的结晶的大小为8nm。
实验例1
对通过上述实施例1至实施例6及比较例1、比较例2制备的氧化硅复合物(试样1至试样8)的平均粒径、比表面积、镁含量的分析结果如表1所示。
表1
通过实施例1至实施例6及比较例1、比较例2制备的氧化硅复合物的比较
Figure BDA0002523818890000091
实验例.X线衍射(XRD)分析
对上述实施例1、实施例2及实施例6中制备的包含镁的硅复合物(试样1至试样8)进行X线衍射(XRD)的结果如下述表2及图1至图3所示。
以马尔文帕纳科(Malvern panalytical)公司(设备名：X’Pert3)的X线衍射仪(XRD)进行测定，并从10度到60度为止，在45kV和40mV的条件下测定了30分钟。
通过X线衍射分析(CuKα)用线来连接硅(Si)(111)峰值的始点和终点，并将从中心值到最大峰值处的高度定为硅(Si)(111)强度(Intensity)，并以与硅(Si)(111)相同的方式设定MgSiO3(610)的峰值。并且，通过下述Scherrer's equation(谢乐公式)计算出硅(Si)结晶的大小。
＜Scherrer's equation(谢乐公式)>
D＝0.9*λ/(β*cosθ)
D：粒径大小(particle diameter size)
β：半高宽(FWHM，full width at half maximum)
λ：X线波长(wave length of X-Ray)(0.1541nm)
从下述表2中确认到，在X线衍射分析中，通过MgSiO3在2θ＝30°～32°中检测的衍射峰值的强度IMgSiO3与通过硅(111)在2θ＝27.5°～29.5°中检测的衍射峰值的强度ISi(111)之比IMgSiO3(610)/ISi(111)中可以看出，相比在实施例1至实施例6中超过0.1且小于0.5的情况，在比较例中未检测到MgSiO3峰值或检测到MgSiO3峰值小于0.1。
表2
Figure BDA0002523818890000101
Figure BDA0002523818890000111
制备例.电池制造
制造了包含通过上述实施例和比较例制备的氧化硅复合物粉末作为电极活性材料的有用于锂二次电池的负极及电池(纽扣电池)。
以80：10：10的重量比混合上述活性物质、作为导电材料的导电碳黑(SUPER-P)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)及水来制备负极浆料。
通过向上述组合物涂敷厚度为18μm的铜箔来进行干燥，从而制备厚度为70μm的电极，并将涂敷上述电极的铜箔以直径为14mm的圆形进行冲孔来制备用于纽扣电池的负极，对相反极使用了厚度为0.3mm的金属锂箔。
作为分离膜，使用了厚度为0.1mm的多孔聚乙烯薄片，作为电解液，通过在以1：1的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二亚乙酯(DEC)的溶液中溶解浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)来作为电解质使用，通过使用多个上述结构要素制造了厚度为2mm、直径为32mm的纽扣电池(电池)。
实验例
将上述制备例中制备的纽扣电池以0.1C的恒定电流进行充电，直到电压快要达到0.005V为止，并以0.1C的恒定电流进行放电，直到电压达到2.0V为止，从而计算出充电容量(mAh/g)、放电容量(mAh/g)及初始充电/放电效率(％)，下述表3示出了其结果。
并且，将在上述制备例中的用每个样品制造的纽扣电池进行1次充电和放电，随后从第2次的充电和放电开始，以0.5C的恒定电流进行充电，直到电压达到0.005V为止，并以0.5C的恒定电流进行放电，直到电压达到2.0V为止，从而计算循环特性(50次容量维持率)，下述表3示出了其结果。
根据本发明实施例可确认到，通过MgSiO3在2θ＝30°～32°中检测的衍射峰值的强度IMgSiO3与通过硅(111)在2θ＝27.5°～29.5°中检测的衍射峰值的强度ISi(111)至比为0.1＜IMgSiO3(610)/ISi(111)＜0.5的情况下，可大幅改善初始效率及50次容量维持率。
表3
电池特性评价结果
Figure BDA0002523818890000121

Claims (15)

1.一种用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，包含含有硅、氧化硅及硅酸镁的氧化硅复合物，上述硅酸镁包含硅酸镁，在X线衍射分析中，通过硅酸镁在2θ＝30°～32°中检测的衍射峰值的强度IMgSiO3(610)与2θ＝27.5°～29.5°中检测的衍射峰值的强度ISi(111)及之比为0.1＜IMgSi03(610)/ISi(111)＜0.5，上述氧化硅的化学式为SiOx，0＜x≤2。
2.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，相对于上述氧化硅复合物的总重量，包含2重量百分比～30重量百分比的镁。
3.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，当对上述氧化硅复合物进行X线衍射分析时，通过硅(111)的衍射峰值出现在2θ＝27.5°～29.5°，通过上述衍射峰值的半峰全宽计算的硅结晶的大小为2nm～100nm。
4.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，上述硅酸镁还包含镁橄榄石(Mg2SiO4)。
5.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，上述氧化硅中硅原子数与氧原子数之比为0.5～2。
6.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，上述氧化硅复合物还包含在表面含有碳的被覆层，相对于100重量份的上述氧化硅复合物的总重量，包含2重量份～20重量份的上述被覆层。
7.根据权利要求6所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其特征在于，含有碳的上述被覆层包含选自由非晶质碳、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯组成的组中的一种以上。
8.一种负极，其特征在于，包含权利要求1至7中任一项所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质。
9.根据权利要求8所述的负极，其特征在于，相对于上述负极的总重量，上述负极以30重量百分比～95重量百分比的比率包含选自由石墨、导电碳黑、软碳、硬碳、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯及石墨烯纳米片组成的组中的一种以上。
10.一种非水电解质锂二次电池，其特征在于，包含权利要求9所述的负极。
11.一种权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
第一步骤，向反应器投入硅粒子及二氧化硅粒子的混合物和镁；
第二步骤，将上述反应器的压力调节为0.000001torr～1torr；
第三步骤，通过将上述混合物与上述镁加热至600℃～1600℃来制备氧化硅复合物；
第四步骤，将上述氧化硅复合物冷却并蒸镀在金属板；以及
第五步骤，通过将经冷却并蒸镀在金属板的上述氧化硅复合物粉碎成0.5μm～15μm的平均粒径来分级。
12.根据权利要求11所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法，其特征在于，上述硅粒子的平均粒子大小为2μm～20μm，上述二氧化硅的平均粒子大小为10nm～300nm。
13.根据权利要求11所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法，其特征在于，还包括第六步骤，投入上述第五步骤的氧化硅复合物及碳源，并通过在600℃～1200℃的温度下进行热处理来形成在上述氧化硅复合物的表面含有碳的被覆层。
14.根据权利要求13所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法，其特征在于，上述碳源为选自由甲烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯及甲苯组成的组中的一种以上。
15.根据权利要求13所述的用于非水电解质二次电池的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述第六步骤中，除了上述碳源之外，还投入选自由氮、氦、氩、碳酸气体、氢、水蒸气组成的组中的一种以上。
CN201880078427.XA 2017-12-05 2018-12-05 用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法 Pending CN111433949A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170166044 2017-12-05
KR10-2017-0166044 2017-12-05
PCT/KR2018/015351 WO2019112325A1 (ko) 2017-12-05 2018-12-05 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111433949A true CN111433949A (zh) 2020-07-17

Family

ID=66847791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880078427.XA Pending CN111433949A (zh) 2017-12-05 2018-12-05 用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200295352A1 (zh)
EP (1) EP3723171A4 (zh)
JP (1) JP2021506059A (zh)
KR (1) KR102236365B1 (zh)
CN (1) CN111433949A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111816859A (zh) * 2020-07-22 2020-10-23 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅基负极材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN116802836A (zh) * 2023-03-06 2023-09-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅基负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102301219B1 (ko) * 2018-01-31 2021-09-10 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR102374350B1 (ko) * 2019-06-19 2022-03-16 대주전자재료 주식회사 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
EP4020631A4 (en) * 2019-08-19 2022-11-30 Daejoo Electronic Materials Co., Ltd. SILICON?SILICON-CARBON OXIDE COMPLEX, METHOD FOR PREPARING IT AND NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING IT FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY
EP4020621A4 (en) * 2019-08-19 2022-11-23 Daejoo Electronic Materials Co., Ltd. SECONDARY BATTERY AND ITS MANUFACTURING METHOD
KR102597492B1 (ko) * 2019-12-11 2023-11-03 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2021246544A1 (ko) * 2020-06-02 2021-12-09 대주전자재료 주식회사 규소계-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR102590434B1 (ko) * 2020-09-11 2023-10-18 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102402461B1 (ko) * 2020-09-23 2022-05-27 대주전자재료 주식회사 다공성 규소계-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR20220087143A (ko) * 2020-12-17 2022-06-24 대주전자재료 주식회사 리튬 이온 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
KR102516476B1 (ko) * 2021-02-22 2023-04-03 한양대학교 산학협력단 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR102405765B1 (ko) * 2021-08-27 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR20230037376A (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005243640A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法及びこの負極活物質を含むリチウム二次電池
JP2010170943A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用負極材料およびその製造方法
JP2012033317A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR20120115116A (ko) * 2011-04-08 2012-10-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지
WO2015145521A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
US20160218357A1 (en) * 2013-10-03 2016-07-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing material, negative electrode for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and methods of producing the same
CN106537659A (zh) * 2015-06-15 2017-03-22 大洲电子材料株式会社 用于非水电解质可充电电池的负极活性材料及其制备方法和包含该负极活性材料的非水电解质可充电电池
CN106797026A (zh) * 2014-10-08 2017-05-31 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池、其负极、其负极活性物质及其负极材料的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200840121A (en) 2007-03-30 2008-10-01 Nippon Chemical Ind Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery
KR101914070B1 (ko) 2012-09-28 2018-11-01 인제대학교 산학협력단 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Ｓｉ 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Ｓｉ합금-형상 기억 합금 복합체
KR101685765B1 (ko) 2013-10-31 2016-12-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
US10153484B2 (en) * 2013-10-31 2018-12-11 Lg Chem, Ltd. Anode active material and method of preparing the same
CN106356508B (zh) * 2016-09-29 2020-07-31 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005243640A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法及びこの負極活物質を含むリチウム二次電池
JP2010170943A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用負極材料およびその製造方法
JP2012033317A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR20120115116A (ko) * 2011-04-08 2012-10-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지
CN102738440A (zh) * 2011-04-08 2012-10-17 信越化学工业株式会社 负极活性物质制造方法、负极材料及非水电解质二次电池
US20160218357A1 (en) * 2013-10-03 2016-07-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing material, negative electrode for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and methods of producing the same
WO2015145521A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
CN106797026A (zh) * 2014-10-08 2017-05-31 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池、其负极、其负极活性物质及其负极材料的制造方法
CN106537659A (zh) * 2015-06-15 2017-03-22 大洲电子材料株式会社 用于非水电解质可充电电池的负极活性材料及其制备方法和包含该负极活性材料的非水电解质可充电电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111816859A (zh) * 2020-07-22 2020-10-23 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅基负极材料、其制备方法及锂离子二次电池
WO2022016951A1 (zh) * 2020-07-22 2022-01-27 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅基负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
CN116802836A (zh) * 2023-03-06 2023-09-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅基负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20200295352A1 (en) 2020-09-17
JP2021506059A (ja) 2021-02-18
KR20190066596A (ko) 2019-06-13
EP3723171A4 (en) 2021-08-11
EP3723171A1 (en) 2020-10-14
KR102236365B1 (ko) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111433949A (zh) 用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法
CN108630887B (zh) 用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法
CN106537659B (zh) 用于非水电解质可充电电池的负极活性材料
CN111418095A (zh) 包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法
JP5245592B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR102452874B1 (ko) 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
KR102171499B1 (ko) 리튬 이차 전지 음극재용 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 및 그 제조 방법
JP5500047B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR20190116011A (ko) 규소-산화규소-탄소 복합체 및 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법
JP5949194B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
TW201212356A (en) Negative electrode material for secondary battery with non-aqueous electrolyte, method for manufacturing negative electrode material for secondary battery with non-aqueous electrolyte, and lithium ion secondary battery
JP2011222151A (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
KR20130101097A (ko) 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터
JP2011142021A (ja) 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及び非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR20190116012A (ko) 규소 복합 산화물 및 이의 제조 방법
CN114041215A (zh) 用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法
CN114556626A (zh) 硅·氧化硅-碳复合物，其制备方法，以及包含其的用于锂二次电池的负电极活性材料
JP5182498B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR20160076060A (ko) 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
KR102308691B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
JP5320890B2 (ja) 負極材の製造方法
JP2016106358A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
KR20220087143A (ko) 리튬 이온 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
KR102318864B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
KR20190116010A (ko) 규소-탄소 복합체 및 규소-탄소 복합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination