KR102296523B1 - 포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[해결 수단] 피전사물 상에 파장 200nm 이하의 노광광을 사용하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 사용하는 투과형 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크로서, 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성되며, 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 제1 막과, 제1 막에 접하여 형성되며, 규소를 포함하는 재료로 이루어지고, 또한 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료로 구성된 제2 막을 가지며, 제2 막이, 결함의 검사 공정에서 사용되는 노광광보다 장파장의 검사광 파장에 대한 광학 상수인 굴절률 n이 1.6 이상 또는 소쇠 계수 k가 0.3 이상인 층을 적어도 1층 포함하는 단층 또는 다층으로 구성되어 있는 포토마스크 블랭크.
[효과] 광학 기능막 상에 규소를 함유하는 재료로 형성된 하드 마스크막의 관통형 핀 홀 결함을 확실하게 검출할 수 있다.

Description

포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법{PHOTOMASK BLANK, AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은, 반도체 집적 회로 등의 미세 가공에 사용되는 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 기술의 분야에서는, 패턴의 가일층 미세화를 위한 연구 개발이 진행되고 있다. 특히, 최근 몇년 사이에는, 대규모 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 회로 패턴의 미세화나 배선 패턴의 세선화, 셀을 구성하는 층간 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 등이 진행하여, 미세 가공 기술에 대한 요구는, 점점 높아지고 있다. 이에 따라, 미세 가공 시의 포토리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크의 제조 기술의 분야에서도, 보다 미세하고, 또한 정확한 회로 패턴(마스크 패턴)을 형성하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 기술에 의해 반도체 기판 상에 패턴을 형성할 때에는, 축소 투영이 행하여진다. 이 때문에, 포토마스크에 형성되는 패턴의 사이즈는, 통상 반도체 기판 상에 형성되는 패턴의 사이즈의 4배 정도가 된다. 오늘날의 포토리소그래피 기술분야에서는, 묘화되는 회로 패턴의 사이즈는, 노광에서 사용되는 광의 파장을 상당히 하회하는 것으로 되어 있다. 이 때문에, 회로 패턴의 사이즈를 단순히 4배로 하여 포토마스크 패턴을 형성한 경우에는, 노광 시에 발생하는 광의 간섭 등의 영향에 의해, 반도체 기판 상의 레지스트막에, 본래의 형상이 전사되지 않는 결과가 되어버린다.
그래서, 포토마스크에 형성하는 패턴을, 실제의 회로 패턴보다도 복잡한 형상으로 함으로써, 상술한 광의 간섭 등의 영향을 경감하는 경우도 있다. 이러한 패턴 형상으로서는, 예를 들어 실제의 회로 패턴에 광학 근접 효과 보정(OPC: Optical Proximity Correction)을 실시한 형상이 있다. 또한, 패턴의 미세화와 고정밀도화에 따르기 위해, 변형 조명, 액침 기술, 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등의 기술도 응용되고 있다.
포토마스크 패턴의 형성에 있어서는, 예를 들어 투명 기판 상에 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크 상에 포토레지스트막을 형성하고, 전자선에 의한 패턴의 묘화를 행하고, 현상을 거쳐서 레지스트 패턴을 얻고, 그리고 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 차광막을 에칭하여 차광 패턴으로 가공한다. 그러나, 차광 패턴을 미세화하는 경우에 레지스트막의 막 두께를 미세화 전과 동일하게 유지한 채로 가공하고자 하면, 패턴에 대한 막 두께의 비, 소위 애스펙트비가 커져서, 레지스트의 패턴 형상이 열화되어 패턴 전사가 잘 되지 않게 되거나, 경우에 따라서는 레지스트 패턴이 쓰러짐이나 박리를 일으키거나 해버린다. 그로 인해, 미세화에 수반하여 레지스트 막 두께를 얇게 할 필요가 있다.
또한, 건식 에칭 시의 레지스트로의 부담을 저감시키기 위해서, 하드 마스크를 사용한다는 방법은 이전부터 시도되고 있으며, 예를 들어 일본 특허 공개 소63-85553호 공보(특허문헌 1)에서는, MoSi2 상에 SiO2막을 형성하고, 이것을, 염소를 포함하는 가스를 사용하여 MoSi2를 건식 에칭할 때의 에칭 마스크로서 사용하는 것이 보고되어 있고, 또한 SiO2막이 반사 방지막으로서도 기능할 수 있는 것이 기술되어 있다. 또한, 위상 시프트막 상에 차광막으로서 크롬을 사용하고, 그 위에 SiO2막을 하드 마스크로서 사용하는 것은, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-49558호 공보(특허문헌 2)에 기재되어 있다.
일본 특허 공개 소63-85553호 공보 일본 특허 공개 평7-49558호 공보
하드 마스크막을 갖는 포토마스크 블랭크를 사용하여 포토마스크를 제작하는 경우, 먼저 하드 마스크막에 마스크 패턴을 형성하고, 하드 마스크막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로서 사용하고, 그 아래에 있는 차광막이나 위상 시프트막 등의 광학 기능막에, 하드 마스크막에 형성된 마스크 패턴을 전사한다. 그로 인해, 하드 마스크막에, 하드 마스크막의 두께 방향을 관통하는 관통형 핀 홀 결함이 있으면, 관통형 핀 홀 결함은, 그대로 광학 기능막에 전사되어, 광학 기능막의 마스크 패턴의 결함이 된다는 문제가 있고, 하드 마스크막의 결함 검사에서는, 이 관통형 핀 홀 결함의 검출이 매우 중요해진다.
한편, 패턴의 미세화의 관점에서, 하드 마스크막은, 얇은 편이 바람직하지만, 막 두께가 얇을수록, 관통형 핀 홀 결함의 검출은 곤란해진다. 또한, 하드 마스크막 상에 형성되는 레지스트막(레지스트 패턴)의 현상 시의 결함 발생의 관점 등으로부터는, 하드 마스크막으로서는, SiO2막이 바람직하지만, SiO2와 같은 재료는, 광학 상수인 굴절률 n이나 소쇠 계수 k 등이 낮고, 이들이 낮은 재료에서는, 더욱, 관통형 핀 홀 결함의 검출이 곤란하다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 광학 기능막에 접하여, 규소를 함유하는 재료로 형성된 하드 마스크막을 갖는 포토마스크 블랭크로서, 관통형 핀 홀 결함을 보다 확실하게 검출할 수 있는 하드 마스크막을 구비하는 포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 투명 기판과, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 제1 막과, 제1 막에 접하며, 규소를 포함하는 재료로 이루어지고, 또한 제1 막을 에칭하는 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료로 구성된 제2 막을 갖는 포토마스크 블랭크에 있어서, 제2 막을, 결함의 검사 공정에서 사용되는 노광광보다 장파장의 검사광 파장에 대한 광학 상수인 굴절률 n이 1.6 이상 또는 소쇠 계수 k가 0.3 이상인 층을 적어도 1층 포함하는 단층 또는 다층으로 구성함으로써, 피전사물 상에 파장 200nm 이하의 노광광을 사용하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 사용하는 투과형 포토마스크의 제조에 사용하는 포토마스크 블랭크가, 광학 기능막과 같은 막에 접하여, 규소를 함유하는 재료로 형성된 하드 마스크막과 같은 막을 갖는 포토마스크 블랭크에 있어서, 관통형 핀 홀 결함을 보다 확실하게 검출할 수 있는 하드 마스크막을 구비하는 포토마스크 블랭크가 되는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
피전사물 상에 파장 200nm 이하의 노광광을 사용하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 사용하는 투과형 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크로서,
투명 기판과,
그 투명 기판 상에 형성되며, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 제1 막과,
그 제1 막에 접하여 형성되며, 규소를 포함하는 재료로 이루어지고, 또한 상기 제1 막을 에칭하는 상기 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료로 구성된 제2 막을 가지며,
그 제2 막이, 결함의 검사 공정에서 사용되는 상기 노광광보다 장파장의 검사광 파장에 대한 광학 상수인 굴절률 n이 1.6 이상 또는 소쇠 계수 k가 0.3 이상인 층을 적어도 1층 포함하는 단층 또는 다층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 2:
상기 제2 막의 막 두께가 2nm 이상 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 3:
상기 제2 막의 규소를 포함하는 재료가, 규소 단체, 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 경원소를 포함하는 규소 함유 화합물, 또는 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 경원소와, 20원자％ 이하의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 규소 함유 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 4:
상기 경원소가, 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 5:
상기 제2 막이 다층으로 구성되며, 상기 검사광 파장에 대한 굴절률 n이 가장 높은 층과 가장 낮은 층의 굴절률 n의 차가 0.5 이상, 또는 상기 검사광 파장에 대한 소쇠 계수 k가 가장 높은 층과 가장 낮은 층의 소쇠 계수 k의 차가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 6:
상기 제2 막에 있어서, 상기 제1 막으로부터 가장 이격되는 측의 층의 산소 및 질소의 합계 함유율이, 상기 제1 막과 접하는 층의 산소 및 질소의 합계 함유율보다 높은 것을 특징으로 하는 청구항 5에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 7
상기 결함이, 관통형 핀 홀 결함인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 8:
상기 노광광이 ArF 엑시머 레이저인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 9:
상기 검사광 파장이, 600nm 이하의 파장으로부터 선택되는 일파장인 것을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 10:
청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크를 제조하는 방법이며, 상기 검사광 파장으로 결함을 검사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
본 발명의 포토마스크 블랭크에 의하면, 광학 기능막 상에 규소를 함유하는 재료로 형성된 하드 마스크막의 관통형 핀 홀 결함을 확실하게 검출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 피전사물 상에 파장 200nm 이하의 노광광(포토마스크를 사용한 노광에서 사용되는 광)을 사용하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 사용하는 투과형 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크이다. 본 발명의 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 있어서, 노광광은, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm)이 바람직하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 제1 막과, 제1 막에 접하여 형성된 제2 막을 갖는다. 구체적으로는, 도 1에 도시되는 것과 같은, 투명 기판(1) 상에 제1 막(21), 제2 막(22)이 순서대로 형성된 포토마스크 블랭크를 들 수 있다.
투명 기판으로서는, 기판의 종류나 기판 사이즈에 특별히 제한은 없지만, 노광 파장으로서 사용하는 파장에서 투명한 석영 기판 등이 적용되고, 예를 들어 SEMI 규격에서 규정되어 있는, 6인치 각(角), 두께 0.25인치의 6025 기판이라고 불리는 투명 기판이 바람직하다. 6025 기판은, SI 단위계를 사용한 경우, 통상 152mm 각, 두께 6.35mm의 투명 기판이라 표기된다.
제1 막은, 투명 기판에 접하여(투명 기판에 직접) 형성되어 있어도 되고, 투명 기판과의 사이에 다른 막(예를 들어, 위상 시프트막 등)을 개재하여 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 도 2에 도시된 바와 같은, 투명 기판(1) 상에 다른 막(제3 막)(3), 제1 막(21), 제2 막(22)이 순서대로 형성된 포토마스크 블랭크를 들 수 있다. 이 다른 막은, 제1 막과 에칭 특성이 상이한 재료, 특히 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭으로 에칭되고, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료, 예를 들어 규소를 포함하는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 다른 막은, 단층으로 구성되어 있어도 되고, 다층으로 구성되어 있어도 된다.
제1 막은, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된다. 이러한 재료로서, 구체적으로는 크롬 단체, 크롬산화물(CrO), 크롬질화물(CrN), 크롬탄화물(CrC), 크롬산화질화물 (CrON), 크롬산화탄화물(CrOC), 크롬질화탄화물(CrNC), 크롬산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제1 막이, 크롬 화합물로 형성된 막일 경우, 크롬의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상이며, 100원자％ 미만, 특히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것, 질소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것, 탄소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자％ 이상이며, 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다.
제1 막은, 단층으로 구성되어 있어도 되고, 다층으로 구성되어 있어도 된다. 단층으로 구성되는 경우, 조성이 두께 방향으로 일정한 단일 조성층이어도 되고, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층이어도 된다. 한편, 다층으로 구성되는 경우에는, 조성이 두께 방향으로 일정한 단일 조성층 및 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층으로부터 선택되는 2층 이상으로 구성되고, 단일 조성층만의 조합, 조성 경사층만의 조합, 단일 조성층과 조성 경사층의 조합 중 어느 것이어도 된다. 조성 경사층은, 구성 원소가 두께 방향을 따라서 증가하는 것이어도 되고, 감소하는 것이어도 된다.
제1 막의 막 두께(전체의 막 두께)는 20nm 이상, 특히 40nm 이상이며, 100nm 이하, 특히 70nm 이하인 것이 바람직하다. 제1 막은, 차광막, 반사 방지막 등의 광학 기능막으로서 형성되는 막인 것이 바람직하다. 또한, 제1 막은, 그 투명 기판측에 형성된 상술한 다른 막이나, 투명 기판의 에칭에 있어서의 하드 마스크(에칭 마스크)로서 기능시킬 수도 있다.
제2 막은, 규소를 포함하는 재료로 이루어지며, 제1 막을 에칭하는 염소 산소계 건식 에칭, 즉, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료로 구성된다. 제2 막은, 특히 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 재료인 것이 바람직하다.
하드 마스크막 등의, 투명 기판측에 존재하는 막에 대한 에칭 마스크로서 기능시키는 막에서는, 관통형 핀 홀의 검출이 중요해서, 포토마스크 블랭크의 제조 공정에서의 결함 검출은, 노광광(포토마스크를 사용한 노광에서 사용되는 광)보다, 장파장의 검사광 파장이 일반적으로 사용된다. 노광광이 ArF 엑시머 레이저일 경우, 검사광 파장은, 일반적으로는 600nm 이하의 파장으로부터 선택되는 일파장, 예를 들어 213nm, 355nm, 488nm, 532nm 등이 적용된다. 이러한 파장을 검사광 파장으로 하는 결함 검출 장치로서는, 레이저텍(주)제의 M6640(검사 파장: 532nm)이나, M8350(검사 파장: 355nm) 등이 사용되고 있다. 또한, 앞으로도, 가일층 포토마스크 패턴의 미세화에 수반하여, 미소 결함의 검출 감도 향상을 위해, 결함 검사의 검사광 파장은, 보다 단파장측으로 시프트해 갈 것으로 생각된다.
포토마스크 블랭크의 결함 검출, 특히 관통형 핀 홀 결함의 검출에 있어서는, 막의 광학 상수인 굴절률 n이나 소쇠 계수 k가 미소 결함의 검출 감도에 영향을 미친다. 본 발명의 포토마스크 블랭크에서는, 제2 막을 결함의 검사 공정에서 사용되는 노광광보다 장파장의 검사광 파장에 대한 굴절률 n이 1.6 이상 또는 소쇠 계수 k가 0.3 이상인 층을 적어도 1층 포함하는 단층 또는 다층으로 구성한다. 굴절률 n이나 소쇠 계수 k는 높은 것이 바람직하고, 결함 검출의 관점으로 보면, 나아가, 굴절률 n이 1.7 이상인 것이 바람직하고, 또한 소쇠 계수 k가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 굴절률 n은, 일반적으로 7 이하이고, 또한 소쇠 계수 k는, 일반적으로 6 이하이다.
제2 막을 구성하는 규소를 포함하는 재료로서는, 규소 단체를 들 수 있다. 규소 단체는, 굴절률 n이나 소쇠 계수 k가 높아, 결함 검출의 관점에서는, 가장 유효한 재료이다. 또한, 제2 막을 구성하는 규소를 포함하는 재료로서는, 규소 함유 화합물, 예를 들어 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 경원소를 포함하는 규소 함유 화합물, 구체적으로는 규소산화물(SiO), 규소질화물(SiN), 규소탄화물(SiC), 규소산화질화물 (SiON), 규소산화탄화물(SiOC), 규소질화탄화물(SiNC), 규소산화질화탄화물(SiONC) 등이나, 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 경원소와, 전이 금속(Me)을 포함하는 전이 금속 규소 함유 화합물, 구체적으로는 전이 금속 규소산화물(MeSiO), 전이 금속 규소질화물(MeSiN), 전이 금속 규소탄화물(MeSiC), 전이 금속 규소산화질화물(MeSiON), 전이 금속 규소산화탄화물(MeSiOC), 전이 금속 규소질화탄화물(MeSiNC), 전이 금속 규소산화질화탄화물(MeSiONC) 등을 들 수 있다. 전이 금속(Me)으로서는, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
제2 막의 규소를 포함하는 재료가, 규소 함유 화합물일 경우, 규소의 함유율은 20원자％ 이상, 특히 33원자％ 이상이며, 95원자％ 이하, 특히 80원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자％ 이상, 바람직하게는 20원자％ 이상이며, 70원자％ 이하, 특히 66원자％ 이하인 것, 질소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것, 탄소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이며, 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다.
한편, 제2 막의 규소를 포함하는 재료가, 전이 금속 규소 함유 화합물일 경우, 규소의 함유율은 20원자％ 이상, 특히 33원자％ 이상이며, 90원자％ 이하, 특히 80원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자％ 이상, 바람직하게는 20원자％ 이상이며, 70원자％ 이하, 특히 66원자％ 이하인 것, 질소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것, 탄소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이며, 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하다. 전이 금속의 함유율은 20원자％ 이하이지만, 15원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소, 탄소 및 전이 금속의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2 막을 구성하는 규소 함유 화합물 및 전이 금속 규소 함유 화합물에 있어서는, 특히, 경원소로서, 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것, 특히 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 막은, 단층으로 구성되어 있어도 되고, 다층(예를 들어, 2 내지 4층)으로 구성되어 있어도 된다. 단층으로 구성되는 경우, 조성이 두께 방향으로 일정한 단일 조성층이어도 되고, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층이어도 된다. 한편, 다층으로 구성되는 경우에는, 조성이 두께 방향으로 일정한 단일 조성층 및 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층으로부터 선택되는 2층 이상으로 구성되고, 단일 조성층만의 조합, 조성 경사층만의 조합, 단일 조성층과 조성 경사층의 조합 중 어느 것이어도 된다. 조성 경사층은, 구성 원소가 두께 방향을 따라서 증가하는 것이어도 되고, 감소하는 것이어도 된다. 조성 경사층은, 굴절률 n 또는 소쇠 계수 k가, 두께 방향을 따라서 증가하도록 또는 감소하도록 구성할 수 있다. 또한, 관통형 핀 홀 결함의 검출의 관점에서는, 제2 막 전체 및 제2 막을 구성하는 조성 경사층은, 모두, 투명 기판으로부터 이격하는 방향을 향하고, 굴절률 n 또는 소쇠 계수 k가 감소하도록 하는 것이 바람직하다.
제2 막은, 가공 시의 막의 에칭 속도나 성막 시의 결함 발생의 관점에서는, 단층으로 할 수도 있지만, 굴절률 n이 1.6 이상 또는 소쇠 계수 k가 0.3 이상인 층을 1층 이상 포함하는 다층으로 하는 것이 보다 바람직하다. 다층으로 하는 경우, 굴절률 n이 소정값 이상 또는 소쇠 계수 k가 소정값 이상인 층만으로 구성할 수도 있지만, 굴절률 n이 소정값 이상 또는 소쇠 계수 k가 소정값 이상인 층과, 굴절률 n 및 소쇠 계수 k가 이들의 범위를 충족시키지 않는 층을 조합함으로써, 전자를, 결함 검사의 정밀도 향상에 기여하는 층으로 하고, 후자를, 결함 검사의 정밀도 향상 이외의 다른 기능에 있어서 유리한 층으로 하고, 제2 막 전체에서, 보다 양호한 기능을 갖는 막으로 할 수 있다.
예를 들어, 포토레지스트와의 밀착성이나, 현상 결함의 관점에서는, 제2 막의 최표면부(투명 기판으로부터 가장 이격되는 측)는, 예를 들어 이산화규소(SiO2)가 바람직하지만, 이들은, 검사광 파장에 있어서, 굴절률 n 및 소쇠 계수 k가 낮으므로, 제2 막을 굴절률 n이 1.6 이상 또는 소쇠 계수 k가 0.3 이상인 층을 1층 이상 포함하는 다층으로 하는 것이 효과적이다.
제2 막이 다층인 경우, 결함 검사의 정밀도 향상의 관점에서는, 굴절률 n이 1.6 이상 또는 소쇠 계수 k가 0.3 이상인 층의, 제2 막 전체의 막 두께에 대한 비율을 20％ 이상, 특히 30％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 결함 검사의 정밀도 향상 이외의 다른 기능을 충분히 얻는 관점에서는, 굴절률 n이 1.6 이상 또는 소쇠 계수 k가 0.3 이상의 범위를 만족시키지 않는 층을, 제2 막 전체의 막 두께에 대한 비율로서 40％ 이상, 특히 50％ 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다.
제2 막을 다층으로 하는 경우, 검사광 파장에 대한 굴절률 n이 가장 높은 층과 가장 낮은 층의 굴절률 n의 차를, 0.5 이상, 특히 0.7 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 검사광 파장에 대한 소쇠 계수 k가 가장 높은 층과 가장 낮은 층의 소쇠 계수 k의 차를 0.3 이상, 특히 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 검사광 파장에 대한 굴절률 n이 가장 높은 층과 가장 낮은 층 또는 검사광 파장에 대한 소쇠 계수 k가 가장 높은 층과 가장 낮은 층은, 제2 막의 어느 위치에 배치해도 된다. 예를 들어, 2층 구성의 경우, 굴절률 n이 가장 높은 층과 가장 낮은 층 또는 검사광 파장에 대한 소쇠 계수 k가 가장 높은 층과 가장 낮은 층의 어느 한쪽을 투명 기판측, 다른 쪽을 투명 기판으로부터 이격하는 측에 배치할 수 있다. 제2 막이 3층 이상으로 구성되는 경우에는, 굴절률 n이 가장 높은 층과 가장 낮은 층 또는 검사광 파장에 대한 소쇠 계수 k가 가장 높은 층과 가장 낮은 층의 어느 한쪽을 투명 기판측, 특히 투명 기판에 가장 가까운 측, 다른 쪽을 투명 기판으로부터 이격하는 측, 특히 투명 기판으로부터 가장 이격되는 측에 배치하는 것이 바람직하다.
제2 막을 구성하는 규소 함유 화합물 및 전이 금속 규소 함유 화합물에 있어서는, 특히, 경원소로서, 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것, 특히 산소를 포함하는 것이 바람직하지만, 제2 막을 다층으로 하는 경우, 제1 막으로부터 가장 이격되는 측의 층의 산소 및 질소의 합계 함유율이, 제1 막과 접하는 층의 산소 및 질소의 합계 함유율보다 높아지도록 다층을 구성하는 것이 바람직하다.
제2 막의 두께는, 제1 막의 에칭에 있어서, 소실하지 않을 정도의 충분한 두께로 하지만, 패턴 형성의 관점에서는, 그다지 두껍지 않은 쪽이 좋다. 그 때문에 제2 막의 막 두께(전체의 막 두께)는 2nm 이상, 특히 5nm 이상이며, 20nm 이하, 특히 10nm 이하인 것이 바람직하다. 제2 막은, 하드 마스크막(에칭 마스크막)으로서 형성되는 막인 것이 바람직하다. 또한, 제2 막은, 포토마스크로 했을 때, 완전히 제거되는 막이어도 되고, 차광막, 반사 방지막 등의 기능의 일부를 담당하는 막으로서, 포토마스크 상, 예를 들어 투명 기판의 외주연부 상에 남겨지는 막이어도 된다.
제1 막이, 투명 기판과의 사이에 다른 막(제3 막)을 개재하여 형성되어 있는 경우, 다른 막을 구성하는 규소를 포함하는 재료로서는, 규소 함유 화합물, 예를 들어 규소와, 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 규소 함유 화합물, 구체적으로는 규소산화물(SiO), 규소질화물(SiN), 규소산화질화물 (SiON) 등이나, 전이 금속 규소 화합물, 예를 들어 전이 금속(Me)과, 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 경원소를 함유하는 전이 금속 규소 화합물, 구체적으로는 전이 금속 규소산화물(MeSiO), 전이 금속 규소질화물(MeSiN), 전이 금속 규소탄화물(MeSiC), 전이 금속 규소산화질화물 (MeSiON), 전이 금속 규소산화탄화물(MeSiOC), 전이 금속 규소질화탄화물(MeSiNC), 전이 금속 규소산화질화탄화물(MeSiONC) 등을 들 수 있다. 전이 금속(Me)으로서는, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하지만, 특히 건식 에칭 가공성의 점으로부터 몰리브덴(Mo)이 바람직하다.
다른 막이, 위상 시프트막일 경우, 위상 시프트막은, 완전 투과형 위상 시프트막이어도 되고, 하프톤 위상 시프트막(예를 들어, 노광광에 대한 투과율이 5 내지 30％)이어도 된다. 위상 시프트막의 막 두께는, 포토마스크 사용시의 노광광에 대하여 위상을 소정량, 통상 150° 이상, 특히 170° 이상이며, 200° 이하, 특히 190° 이하 시프트시키는 막 두께, 통상은 약 180° 시프트시키는 막 두께로 설정된다. 구체적으로는, 예를 들어 50nm 이상, 특히 55nm 이상이며, 80nm 이하, 특히 75nm 이하가 바람직하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판에 직접, 제1 막으로서 차광막 또는 차광막 및 반사 방지막이 형성되어 있는 경우에는, 바이너리형의 포토마스크 블랭크, 투명 기판에, 다른 막으로서 위상 시프트막을 개재하여 제1 막이 형성되어 있는 경우에는, 위상 시프트형의 포토마스크 블랭크로 할 수 있다. 바이너리형의 포토마스크 블랭크로부터는 바이너리형의 포토마스크(바이너리 마스크), 위상 시프트형의 포토마스크 블랭크로부터는, 위상 시프트형의 포토마스크(위상 시프트 마스크)를 제작할 수 있다.
본 발명의 제1 막, 제2 막 및 다른 막의 단층 및 다층의 각 층은, 균질성이 우수한 막이 용이하게 얻어지는 스퍼터법에 의해 성막하는 것이 바람직하고, DC 스퍼터, RF 스퍼터 중 어느 방법을 사용할 수도 있다. 타깃과 스퍼터 가스는, 설정하는 굴절률 n 또는 소쇠 계수 k, 나아가, 층 구성이나 조성 등에 따라 적절히 선택된다. 경원소의 함유율은, 스퍼터 가스에 반응성 가스를 사용하고, 도입량을 적절히 조정하여 반응성 스퍼터함으로써 조정할 수 있다. 반응성 가스로서는, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등, 구체적으로는 산소 가스(O2 가스), 질소 가스(N2 가스), 산화질소 가스(NO 가스, N2O 가스, NO2 가스), 산화탄소 가스(CO 가스, CO2 가스) 등을 사용할 수 있다. 또한, 스퍼터 가스에는, 희가스로서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 사용할 수 있고, 불활성 가스는 아르곤 가스가 바람직하다. 또한, 스퍼터 압력은 통상 0.01Pa 이상, 특히 0.03Pa 이상이며, 10Pa 이하, 특히 0.1Pa 이하이다.
막을 다층으로 구성하는 경우, 각 층을 서로 다른 스퍼터 챔버에서 성막해도 되고, 동일한 스퍼터 챔버에서, 스퍼터 조건을 단계적 또는 연속적으로 변경하면서 성막해도 되지만, 생산성의 관점에서는, 동일 챔버에서 성막한 편이 낫다. 이 경우, 스퍼터법에 의한 성막과 특성상, 성막이 진행함에 따라서, 경원소가 많아지도록 성막한 쪽이, 성막 시의 파티클 발생을 억제하는 점에서 바람직하고, 이렇게 하면, 특히 굴절률 n 또는 소쇠 계수 k가 가장 높은 쪽을, 투명 기판에 가장 가까운 측, 굴절률 n 또는 소쇠 계수 k가 가장 낮은 쪽을, 투명 기판으로부터 가장 이격되는 측에 배치할 수 있는 점에서도 유리하다.
크롬을 포함하는 재료로 구성된 막은, 타깃으로서, 성막하는 막의 조성에 따라, 크롬 타깃, 크롬에 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 타깃 등을 사용하여 성막할 수 있다. 또한, 규소를 포함하는 재료로 구성된 막은, 타깃으로서, 성막하는 막의 조성에 따라, 규소 타깃, 전이 금속 타깃, 전이 금속 규소 타깃 등으로부터 선택되는 타깃 등을 사용하여 성막할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 상술한 방법에 의해 포토마스크 블랭크를 제조할 때, 노광광보다 장파장의 검사광 파장으로, 포토마스크 블랭크의 결함, 특히 관통형의 핀 홀 결함을 검사하는 공정을 포함하도록 하면, 포토마스크 블랭크의 결함, 특히 관통형의 핀 홀이 감도 좋게 검출된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1, 비교예 1]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm 각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 먼저 Si 타깃, 아르곤 가스 및 질소 가스를 사용하여, 투명 기판에 접하여, SiN으로 이루어지는 막 두께 60nm의 위상 시프트막(다른 막)을 성막하였다. 이어서, Cr 타깃 및 아르곤 가스를 사용하여, 위상 시프트막에 접하여, Cr로 이루어지는 막 두께 54nm의 차광막(제1 막)을 성막하였다. 이어서, Si 타깃 및 아르곤 가스, 및 필요에 따라 산소 가스 또는 질소 가스를 사용하여, 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 막 두께 10nm의 단층의 하드 마스크막(제2 막)을 성막하였다.
하드 마스크막은, 산소 가스 또는 질소 가스의 도입량(유량)을 적절히 설정하고, 규소 단체로 이루어지는 층, 산화규소(SiO)로 이루어지는 층, 및 질화규소(SiN)로 이루어지는 층으로부터, 조성이 상이한 5종의 조건에서, 샘플 1 내지 5를 제작하였다. 얻어진 하드 마스크막의 조성을, X선 광전자 분광(XPS) 장치(써모 피셔 사이언티픽(주)제 K-Alpha)에 의해 측정하였다. 또한, 분광 엘립소미터(J.A.Woollam Co., Inc.사제 VUV-VASE Gen-II)로, 이들 하드 마스크막의 각 파장의 광학 상수인 굴절률 n과 소쇠 계수 k를 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112018056146061-pat00001
Figure 112018056146061-pat00002
이어서, 샘플 1 내지 5의 각각 하드 마스크막에 있어서의 120nmφ의 관통형 핀 홀 결함에 대해서, 검사광 파장 532nm에서의 콘트라스트를, 샘플 1 내지 5에서 측정된 굴절률 n 및 소쇠 계수 k에 기초하여 시뮬레이션에 의해 산출하여, 결함의 검출 감도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112018056146061-pat00003
[실시예 2, 비교예 2]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm 각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 먼저 Si 타깃, 아르곤 가스 및 질소 가스를 사용하여, 투명 기판에 접하여, SiN으로 이루어지는 막 두께 60nm의 위상 시프트막(다른 막)을 성막하였다. 이어서, Cr 타깃 및 아르곤 가스를 사용하여, 위상 시프트막에 접하여, Cr로 이루어지는 막 두께 54nm의 차광막(제1 막)을 성막하였다. 이어서, Si 타깃 및 아르곤 가스, 및 필요에 따라 산소 가스 또는 질소 가스를 사용하여, 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 2층 구성 또는 단층의 하드 마스크막(제2 막)을 성막하였다.
하드 마스크막은, 산소 가스 또는 질소 가스의 도입량(유량)을 적절히 설정하여, 규소 단체로 이루어지는 층, 산화규소(SiO)로 이루어지는 층, 및 질화규소(SiN)로 이루어지는 층으로부터, 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 조성의 서로 다른 5종의 조건에서, 샘플 6 내지 14를 제작하였다. 샘플 6 내지 13에서는, (1) 표면측(투명 기판으로부터 이격하는 측)의 층 두께 8nm, 투명 기판측의 층 두께 2nm(하드 마스크막 전체의 막 두께 10nm), (2) 표면측의 층 두께 3nm, 투명 기판측의 층 두께 2nm(하드 마스크막 전체의 막 두께 5nm), (3) 표면측의 층 두께 5nm, 투명 기판측의 층 두께 5nm(하드 마스크막 전체의 막 두께 10nm)의 3종의 2층 구성의 하드 마스크막, 샘플 14에서는, 하드 마스크막 전체의 막 두께 10nm 또는 5nm의 단층의 하드 마스크막으로 하였다. 각 샘플의 층 구성(조성)을 표 4에 나타내었다.
Figure 112018056146061-pat00004
이어서, 샘플 6 내지 14의 각각 하드 마스크막에 있어서의 120nmφ의 관통형 핀 홀 결함에 대해서, 검사광 파장 532nm에서의 콘트라스트를, 실시예 1 및 비교예 1의 조건 1 내지 5에서 측정된 굴절률 n 및 소쇠 계수 k에 기초하여 시뮬레이션에 의해 산출하여, 결함의 검출 감도를 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112018056146061-pat00005
1: 투명 기판
21: 제1 막
22: 제2 막
3: 다른 막(제3 막)

Claims (12)

  1. 피전사물 상에 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 노광광으로서 사용하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 사용하는 투과형 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크로서,
    투명 기판과,
    그 투명 기판 상에 형성되며, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 제1 막과,
    그 제1 막에 접하여 형성되며, 규소를 포함하는 재료로 이루어지고, 또한 상기 제1 막을 에칭하는 상기 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료로 구성된 제2 막을 가지며,
    그 제2 막이,
    (A) SiO2로 이루어지는 층과,
    (B) 결함의 검사 공정에서 사용되는 상기 노광광보다 장파장의 검사광 파장으로서 600nm 이하의 파장으로부터 선택되는 일파장에 대한 광학 상수인 굴절률 n이 1.6 이상 또는 소쇠 계수 k가 0.3 이상인 층을 적어도 1층
    을 포함하는 다층으로 구성되고,
    상기 제2 막 전체의 막 두께에 대한 상기 (B) 층의 두께의 비율이 20％ 이상이고,
    상기 제2 막의 막 두께가 2nm 이상 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 막의 상기 (B) 층의 규소를 포함하는 재료가, 규소 단체, 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 경원소를 포함하는 규소 함유 화합물, 또는 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 경원소와, 20원자％ 이하의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 규소 함유 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  3. 제2항에 있어서, 상기 경원소가, 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 막에 있어서, 상기 검사광 파장에 대한 굴절률 n이 가장 높은 층과 가장 낮은 층의 굴절률 n의 차가 0.5 이상, 또는 상기 검사광 파장에 대한 소쇠 계수 k가 가장 높은 층과 가장 낮은 층의 소쇠 계수 k의 차가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 막에 있어서, 상기 제1 막으로부터 가장 이격되는 측의 층의 산소 및 질소의 합계 함유율이, 상기 제1 막과 접하는 층의 산소 및 질소의 합계 함유율보다 높은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층이 2층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 층이 상기 투명 기판으로부터 가장 이격되는 측에 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크를 제조하는 방법으로서, 상기 검사광 파장으로 결함을 검사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 결함이 관통형 핀 홀 결함인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
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