JP2023149342A - マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】露光光に対する透過率を高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を抑制することができ、微細なパターンを形成でき、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することのできるマスクブランクを提供する。【解決手段】透光性基板と、透光性基板上に形成された位相シフト膜と、を有し、位相シフト膜は、ハフニウムおよび酸素を含む下層と、下層上に形成され、ケイ素、酸素、および窒素を含む上層と、を含み、下層のハフニウムおよび酸素の合計含有量は９５原子％以上であり、上層の窒素の含有量は１５原子％以上である、マスクブランク。【選択図】図１

Description

本発明は、位相シフトマスク用のマスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法に関する。

半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。

このようなフォトマスクとして、特許文献１には、レーザ光を透過可能な透光性基板１と、透光性基板１の表面に積層されレーザ光に対して高反射率を有する金属膜１７と、この金属膜１７上にそれぞれ屈折率の異なる第１および第２の誘電体部材２、３を交互に積層して形成される誘電体多層薄膜４と、この誘電体多層薄膜４および金属膜１７を貫通して形成され所定のパターンに配置された複数の開口１８とを備える誘電体マスクが開示されている。また、特許文献２には、紫外光に対して透明なガラス基板３の紫外光入射側とは反対側の面上に、光路長が使用紫外光の1/4波長の膜厚を持つ第１の誘電体層１と、第１の誘電体層の上に同じく光路長が1/4波長でかつ第１の誘電体層の屈折率より小である第２の誘電体層２を重ねてなる二層膜の組合せを繰り返し成膜した誘電体多層膜の最上層に前記ガラス基板の屈折率より大きな屈折率を持つと共にその光路長が使用紫外線の1/4波長となる第３の誘電体層１’を有し、最上層に金属膜４を有する構造としたエキシマレーザー加工用マスクが開示されている。

これらの特許文献１、２においては、半導体装置を製造する際の露光光源にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が主として適用されている。しかしながら、近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。

転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクのマスクブランクとして、透光性基板上にケイ素及び窒素を含有する材料で構成される位相シフト膜、クロム系材料で構成される遮光膜、無機系材料で構成されるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）が積層された構造を有するマスクブランクが以前より知られている。このマスクブランクを用いてハーフトーン型位相シフトマスクを製造する場合、先ず、マスクブランクの表面に形成したレジストパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングマスク膜をパターニングし、次にエッチングマスク膜をマスクとして塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングで遮光膜をパターニングし、さらに遮光膜のパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜をパターニングする。

特開平７－３２５３８４号公報 特開平８－１７１１９７号公報

近年における、パターンの微細化、複雑化に伴い、より高解像のパターン転写を可能にするために、露光光（特に、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光）に対する透過率をより高くした（例えば、２０％以上）位相シフト膜が要求されている。この露光光に対する透過率を高めることで、位相シフト効果を高めることができる。そして、パターンの微細化（例えば、２０ｎｍ以下）等に伴い、パターン倒れの抑制等の観点から、位相シフト膜の膜厚を一定以下（例えば、６０ｎｍ以下）に抑制することも要求される場合がある。

本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、露光光に対する透過率を高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を抑制することができ、微細なパターンを形成でき、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することのできるマスクブランクを提供することを目的としている、また、本発明は、この露光光に対する透過率を高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を抑制することができ、微細なパターンを形成できる光学的な性能が良好な位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。

本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。

（構成１）
透光性基板と、
前記透光性基板上に形成された位相シフト膜と、を有し、
前記位相シフト膜は、
ハフニウムおよび酸素を含む下層と、
前記下層上に形成され、ケイ素、酸素、および窒素を含む上層と、を含み、
前記下層のハフニウムおよび酸素の合計含有量は９５原子％以上であり、
前記上層の窒素の含有量は１５原子％以上である、マスクブランク。

（構成２）
前記上層の酸素の含有量は５０原子％以下である、構成１に記載のマスクブランク。
（構成３）
前記下層の酸素の含有量は５０原子％以上である、構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記上層の窒素の含有量は６０原子％以下である、構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記位相シフト膜は、前記下層と前記上層との間に形成される中間層を含み、
前記中間層は、ケイ素と酸素との合計含有量が９０原子％以上である材料からなる、構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記中間層は、ケイ素と酸素とからなる、構成５に記載のマスクブランク。
（構成７）
前記位相シフト膜の膜厚は６０ｎｍ以下である、構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して、２０％以上の透過率および１５０度以上２１０度以下の位相シフト量を有することを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１０）
透光性基板と、
前記透光性基板上に設けられ、転写パターンが形成された位相シフト膜と、を有し、
前記位相シフト膜は、
ハフニウムおよび酸素を含む下層と、
前記下層上に形成され、ケイ素、酸素、および窒素を含む上層と、を含み、
前記下層のハフニウムおよび酸素の合計含有量は９５原子％以上であり、
前記上層の窒素の含有量は１５原子％以上である、位相シフトマスク。
（構成１１）
前記上層の酸素の含有量は５０原子％以下である、構成１０に記載の位相シフトマスク。

（構成１２）
前記下層の酸素の含有量は５０原子％以上である、構成１０または１１に記載の位相シフトマスク。

（構成１３）
前記上層の窒素の含有量は６０原子％以下である、構成１０から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。

（構成１４）
前記位相シフト膜は、前記下層と前記上層との間に形成される中間層を含み、
前記中間層は、ケイ素と酸素との合計含有量は９０原子％以上である材料からなる、構成１０から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記中間層は、ケイ素と酸素とからなる、構成１４に記載の位相シフトマスク。

（構成１６）
前記位相シフト膜の膜厚は６０ｎｍ以下である、構成１０から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して、２０％以上の透過率および１５０度以上２１０度以下の位相シフト量を有することを特徴とする構成１０から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。

（構成１８）
前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１０から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
構成１０から１８のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光により転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

以上の構成を有する本発明のマスクブランクは、透光性基板と、透光性基板上に形成された位相シフト膜と、を有し、位相シフト膜は、ハフニウムおよび酸素を含む下層と、下層上に形成され、ケイ素、酸素、および窒素を含む上層と、を含み、下層のハフニウムおよび酸素の合計含有量は９５原子％以上であり、上層の窒素の含有量は１５原子％以上である、ことを特徴とする。このため、露光光に対する透過率を高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を抑制することができ、微細なパターンを形成でき、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することができる。さらに、この位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造において、半導体デバイス上のレジスト膜等に精度良好にパターンを転写することが可能になる。

第１の実施形態のマスクブランクの断面概略図である。 第２の実施形態のマスクブランクの断面概略図である。 第１および第２の実施形態の位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。

以下、本発明の各実施の形態について説明する。本願発明者らは、位相シフト膜において、露光光（特にＡｒＦエキシマレーザーの露光光、以下、単に露光光という場合もある）に対する透過率を高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を抑制することができ、微細なパターンを形成でき、光学的な性能が良好となる構成について、鋭意研究を行った。なお、本明細書においては、透過率は透光性基板（詳細は後述）の透過率を１００％として換算したものを意味する。
位相シフト膜は、露光光を所定の透過率で透過させる機能と、その位相シフト膜内を透過する露光光に対してその位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過する露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能を併せ持つ必要がある。位相シフト膜の膜厚を一定以下に抑えようとすると、所望の位相差を確保することが困難となる。単層構造の位相シフト膜は設計自由度が低く、所望の位相差を確保しつつ、透過率を高くして、微細なパターンを形成でき、光学的な性能が良好となる構成とすることは容易ではなかった。

そこで、本願発明者は、位相シフト膜を少なくとも２層構造とすることを検討した。そのうえで、透光性基板側から、下層、上層を含む位相シフト膜について、下層はハフニウムと酸素を含有し、上層はケイ素と酸素と窒素とを含有する構成とすることで、所望の位相差の確保および高い透過率を得ることができることを見出した。しかしながら、この条件のみでは、位相シフト膜の透過率が十分に高いものであっても、所望の位相差が得られるように調整すると、膜厚が大きくなってしまい、微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成できなくなる場合があることが判明した。

本発明者はさらに検討を行ったところ、所望の位相差および所望の高い透過率を得て、微細なパターンを形成できるためには、位相シフト膜の下層および上層の各層の組成が重要であることを見出した。そこで、位相シフト膜の下層および上層の各層の組成について鋭意検討を行ったところ、下層のハフニウムおよび酸素の合計含有量を９５原子％以上とし、上層の窒素の含有量は１５原子％以上とすることで、位相シフト膜の膜厚を抑えた状態で、所望の位相差が得られるとともに、所望の高い透過率が得られ、微細なパターンを形成できることを見出した。本発明は、以上のような鋭意検討の結果、なされたものである。

以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。

＜第１の実施形態＞
図１に、第１の実施形態のマスクブランクの概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。マスクブランク１００は、必要に応じてハードマスク膜４を設けない構成であってもよい。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。

［透光性基板］
透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料で構成されている。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。
尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された位相シフトマスクを使用したリソグラフィーにおける露光工程であり、露光光とは、特に断りの無い限り、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）を指すものとする。
透光性基板１を形成する材料の露光光における屈折率は、１．５以上１．６以下であることが好ましく、１．５２以上１．５９以下であるとより好ましく、１．５４以上１．５８以下であるとさらに好ましい。

［位相シフト膜］
位相シフト膜２は、露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能を有していることが好ましく、３０％以上であるとより好ましく、４０％以上であるとさらに好ましい。位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるためである。また、位相シフト膜２の露光光に対する透過率の上限値は、適宜設定することができ、特に制限はないが、６０％以下であると好ましく、５０％以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の膜厚を、光学的な性能を確保できる適正な範囲に抑えるためである。また、位相シフト膜２の露光光に対する透過率を６０％以下にすることにより、上記の露光工程において、被転写体上の感光性材料（例えばレジスト膜）が不要な感光を受けることを抑制することができる。

位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、この位相シフト膜２を透過した露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差（位相シフト量）を生じさせる機能を有するように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることがより好ましく、１６０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における位相差は、１９５度以下であることがより好ましく、１９０度以下であるとさらに好ましい。

本実施形態における位相シフト膜２は、透光性基板１側から、下層２１、上層２２が積層した構造を有する。本実施形態においては、下層２１が、透光性基板１に接して形成されているが、下層２１は、他の膜を介して透光性基板１上に形成されていてもよい。また、本実施形態においては、上層２２は、下層２１に接して形成されている。

位相シフト膜２の膜厚は、微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成でき、光学的な性能を確保するために、６０ｎｍ以下であると好ましく、５９ｎｍ以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の膜厚は、所望の位相差を生じさせる機能を確保しやすくするために、４５ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であるとより好ましい。なお、後述する位相シフト膜２の各層（下層２１、上層２２、中間層２３）の厚さは、上述した位相シフト膜２の膜厚を満たすことを前提としている。

下層２１は、ハフニウムと酸素を含むことが好ましく、ハフニウムと酸素からなることがより好ましい。ここで、ハフニウムおよび酸素からなるとは、これらの構成元素のほか、スパッタ法で成膜する際、不純物としてごくわずかに下層２１に含有される可能性のある元素（ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガス、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）等）のみを含有する材料のことをいう。下層２１中にハフニウムと結合する他の元素の存在を極小にすることにより、下層２１中におけるハフニウムよび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。
このため、下層２１におけるハフニウムと酸素の合計含有量は９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましい。また、下層２１における酸素の含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、６０原子％以上であることがより一層好ましい。また、不純物としてごくわずかに下層２１に含有される可能性のある上記元素（貴ガス、水素、炭素等）においても合計含有量は３原子％以下が好ましく、２原子％以下であることがより好ましい。
また、下層２１は、下層２１に接して下層２１上に設けられた膜（例えば、上層２２、中間層２３）との界面領域および透光性基板１との界面領域を除いて、ケイ素を含まないことが好ましい。これにより、下層２１は、高い耐薬性および耐洗浄性を有することができる。

下層２１は、露光光に対する屈折率ｎが３．１以下であると好ましく、３．０以下であるとより好ましい。下層２１は、屈折率ｎが２．５以上であると好ましく、２．６以上であるとより好ましい。一方、下層２１は、露光光に対する消衰係数ｋが０．４以下であると好ましく、０．３以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の露光光に対する透過率を高くするためである。下層２１は、消衰係数ｋが０．１５以上であると好ましく、０．２以上であるとより好ましい。

下層２１の厚さは、耐薬性、耐洗浄性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。下層２１と、ケイ素と酸素を含有する上層２２との界面や、下層２１と透光性基板１との界面においては、相互拡散が生じることがあり、下層２１がハフニウム、ケイ素および酸素を含有するようになる可能性がある。ハフニウム、ケイ素および酸素を含有する薄膜は、耐薬性、耐洗浄性が低い傾向がある。しかし、下層２１の厚さを上記範囲とすることにより、下層２１の全体に相互拡散が生じることを抑制でき、下層２１の耐薬性、耐洗浄性の低下を抑制できる。
また、下層２１の厚さは、光学特性の観点から、４６ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましい。

この下層２１に対し、X線回折法のOut-of-Plane測定による分析を行って得られる回折角度２θが２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に回折強度の最大値を有することが好ましい。すなわち、この下層２１における２５度から３５度の範囲でのX線回折プロファイルは、X線回折法のOut-of-Plane測定を行ったときに、回折角度２θが２８度から２９度の範囲内に最大の回折線ピークを有しており、他の範囲における回折線ピークを有さないか、他の範囲における回折線ピークが、２８度から２９度の範囲内における最大の回折線ピークと十分に区別可能に低くなっているものである。
また、X線回折プロファイルにおける回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが１．５以上であることが好ましく、１．７以上であるとより好ましく、１．９以上であるとさらに好ましい。
このようなX線回折プロファイルを有する下層２１とすることで、疑似欠陥の検出を抑制することができる点で好ましい。ここでいう疑似欠陥とは、パターン転写に影響しない薄膜表面上の許容される凹凸であって、欠陥検査装置で検査した場合に、欠陥と誤判定されてしまうものをいう。欠陥検査において、このような疑似欠陥が多数検出されると、パターン転写に影響のある致命欠陥が多数の疑似欠陥に埋もれてしまい、検出し損なってはならない致命欠陥を発見することができない可能性がある。

また、疑似欠陥の検出をさらに抑制する観点から、下層２１は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、m[11-1]の配向度が最も大きいことが好ましい。そして、下層２１は、結晶性を有し、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、o[111]の配向度が最も小さいことが好ましい。
ここで、m[11-1]およびm[111]は、単純単斜格子における[11-1]面および[111]面であり、２８．５８９度および３１．８１１度の回折角度２θを有する。また、o[111]は、単純直方格子における[111]面であり、３０．０５６度の回折角度２θを有する。なお、m[11-1]は、

とも記載されるが、本明細書においては、m[11-1]と記載する。

上層２２は、ケイ素、酸素、および窒素を含むことが好ましく、ケイ素、酸素、および窒素からなることがさらに好ましい。上層２２におけるケイ素、酸素、および窒素の合計含有量は９５原子％以上であることが好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましい。また、下層について述べたのと同様に、不純物としてごくわずかに上層２２に含有される可能性のある元素の合計含有量は３原子％以下が好ましく、２原子％以下であることがより好ましい。
上層２２における窒素の含有量は１５原子％以上であることが好ましく、１８原子％以上であることがより好ましい。これにより、位相シフト膜全体としての膜厚をより小さくすることができる。一方、上層２２における窒素の含有量は６０原子％以下であることが好ましく、５０原子％以下であることがより好ましい。これにより、位相シフト膜全体としての透過率を高くすることができる。
上層２２における酸素の含有量は２０原子％以上であることが好ましく、２５原子％以上であることがより好ましい。これにより、位相シフト膜全体としての透過率を高くすることができる。一方、上層２２における酸素の含有量は５０原子％以下であることが好ましく、４５原子％以下であることがより好ましい。これにより、所望の光学特性を確保しつつ、位相シフト膜全体としての膜厚を小さくすることができる。

上層２２は、露光光に対する屈折率ｎが２．３以下であると好ましく、２．２以下であるとより好ましい。上層２２は、屈折率ｎが１．８以上であると好ましく、１．９以上であるとより好ましい。一方、上層２２は、露光光に対する消衰係数ｋが下層２１よりも小さいことが好ましく、具体的には、０．１５未満であると好ましく、０．１３以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の露光光に対する透過率を高くするためである。また、上層２２の露光光に対する消衰係数ｋは、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがさらに好ましい。これにより、所望の光学特性を確保しつつ、位相シフト膜全体としての膜厚を小さくすることができる。

上層２２の厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。そして、位相シフト膜２の膜厚を抑制するために、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

位相シフト膜２は、下層２１の厚さの方が上層２２の厚さよりも厚い構成であることがより好ましい。位相シフト膜２に対するパターニング時、形成されるパターン側壁の垂直性を高めるため等の理由から、位相シフト膜２に対するエッチングが透光性基板１の表面まで到達した後もドライエッチングを継続すること、いわゆるオーバーエッチングが行われる。オーバーエッチングでは、位相シフト膜２に形成されているパターン側壁の透光性基板１側を主にエッチングすることが行われる。下層２１の厚さが厚い場合、位相シフト膜２のパターン側壁は下層２１の比率が相対的に高くなる。その場合、オーバーエッチングで位相シフト膜２のパターン側壁の垂直性を制御しやすくなる。

位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタリングターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。

［遮光膜］
マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。位相シフトマスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ、以下ＯＤと記載）を確保することが求められることがある。位相シフトマスクの外周領域は、ＯＤが２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。上述のように、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難な場合がある。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことがある。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。

遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用することが好ましい。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。

一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。

また、遮光膜３の上に、後述のハードマスク膜４をクロムを含有する材料で形成するのであれば、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成してもよい。特に、遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能である。この場合、位相シフト膜２および遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング耐性を有する材料からなるエッチングマスク膜を、位相シフト膜２と遮光膜３との間に形成すればよい。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。

一方、遮光膜３は、位相シフト膜２側から、クロムを含有する層と遷移金属とケイ素を含有する層をこの順に積層した構造を備えてもよい。この場合におけるクロムを含有する層および遷移金属とケイ素を含有する層の材料の具体的な事項については、上記の遮光膜３の場合と同様である。

［ハードマスク膜］
ハードマスク膜４は、遮光膜３の表面に接して設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。

このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。

また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ、などが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。

［レジスト膜］
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応するパターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。

＜第２の実施形態＞
図２は、本発明の第２の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図２に示すマスクブランク１００は、位相シフト膜２を、下層２１、上層２２に加えて、その間に中間層２３を含む３層構造で構成している点が、図１に示すマスクブランク１００と異なっている。本実施形態において、中間層２３は下層２１および上層２２のそれぞれに接して形成されている。以下、第１の実施形態のマスクブランク１００と共通する点については、適宜その説明を省略する。なお、図１、図２に示す位相シフト膜２の各層の厚さは、上述の説明から把握されるように例示的なものであり、図示のものに限定されるものではない。

中間層２３は、ケイ素と酸素を含有することが好ましく、ケイ素と酸素からなることがより好ましい。中間層２３がケイ素、酸素以外の元素を含む場合は、ケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましい。このような中間層２３を設けることにより、下層２１や上層２２との密着性を向上することができる。また、下層について述べたのと同様に、不純物としてごくわずかに中間層２３に含有される可能性のある元素の合計含有量は３原子％以下が好ましく、２原子％以下であることがより好ましい。
中間層２３の厚さは、密着性を向上する機能を確保する観点から、１ｎｍより大きいことが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。また、中間層２３の厚さは、位相シフト膜２の膜厚抑制のために、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

中間層２３を含む位相シフト膜２において、下層２１の厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、下層２１の厚さは、４６ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましい。
中間層２３を含む位相シフト膜２において、上層２２の厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上層２２の厚さは、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

なお、第１の実施形態において２層構造の位相シフト膜２について説明し、第２の実施形態において３層構造の位相シフト膜２について説明したが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。所望の透過率、位相差、膜厚を満たすものであれば、上述の下層、上層、もしくは中間層と同様の構成の膜、または他の膜がさらに積層された４層以上であってもよい。

第１および第２の実施形態のマスクブランク１００における位相シフト膜２は、塩素系ガス、およびフッ素系ガスを用いた２段階のドライエッチング処理によりパターニングが可能である。下層２１については塩素系ガス、上層２２および中間層２３についてはフッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングを行うことが好ましい。下層２１と、上層２２（及び中間層２３）との間において、エッチング選択性が高い。特に限定するものではないが、以上の特性を持つ位相シフト膜２に対し、多段階に分割してエッチング処理を行うことにより、サイドエッチングの影響を抑制し、良好なパターン断面形状を得ることができる。
なお、下層２１のハフニウムおよび酸素の合計含有量は９５原子％以上とし、上層２２の窒素の含有量は１５原子％以上とすることで、下層２１のエッチングの際に用いるエッチングガス（塩素系ガス）に対する上層２２のエッチング耐性を十分に確保することができる。これにより、下層２１をエッチングしている間に上層２２のパターン側壁がエッチングされることを抑制できる。したがって、良好なパターン断面形状を得ることができる。

一般に、ドライエッチングで薄膜にパターンを形成する際、その薄膜に形成されるパターンの側壁の垂直性を高めるための追加エッチング（いわゆるオーバーエッチング）が行われる。また、オーバーエッチングは、薄膜の下面にまでエッチングが到達した時間、いわゆるジャストエッチングタイムを基準に設定する場合が多い。上記のように、位相シフト膜２のパターニングに多段階に分割したエッチング処理を適用することにより、オーバーエッチングタイムの基準とする時間を、位相シフト膜２の下層２１のジャストエッチングタイムとすることができる。これにより、オーバーエッチングタイムを短くすることができ、良好なエッチング深さ均一性を得ることができる。ここで、塩素系ガスとしては、ホウ素を含有する塩素系ガスであると好ましく、ＢＣｌ_３ガスであるとより好ましく、ＢＣｌ_３ガスとＣｌ_２ガスの混合ガスであるとさらに好ましい。

［マスクブランクの製造手順］
以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。

次に、この透光性基板１上に、スパッタリング法によって位相シフト膜２を、下層２１、上層２２の順に成膜する（中間層２３を有する位相シフト膜２の場合には、下層２１、中間層２３、上層２２の順に成膜する）。位相シフト膜２における下層２１、上層２２、（および中間層２３）は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。

位相シフト膜２の下層２１については、ハフニウムを含有するスパッタリングターゲット、ハフニウム及び酸素を含有するスパッタリングターゲットのいずれも適用することができる。
また、位相シフト膜２の上層２２（および中間層２３）については、ケイ素を含有するスパッタリングターゲット、ケイ素及び酸素を含有するスパッタリングターゲットのいずれも適用することができる。
位相シフト膜２の下層２１を成膜した後、上層２２を成膜する前にアニール処理（加熱処理）を行うと、下層２１の膜応力が低減されるため、下層２１と上層２２における応力差による膜剥がれ欠陥を低減して位相シフト膜２の品質を向上できる点で好ましい。
ここで、中間層２３を含む３層構造の位相シフト膜２の場合には、下層２１や上層２２との密着性を向上することができる。このため、下層２１成膜後に膜応力低減のためのアニール処理を行わずに中間層２３や上層２２を成膜しても、欠陥の少ない良好な品質の位相シフト膜２とすることが可能となる点で好ましい。

位相シフト膜２を成膜した後には、所定の加熱温度でのアニール処理を適宜行う。次に、位相シフト膜２上に、スパッタリング法によって上記の遮光膜３を成膜する。そして、遮光膜３上にスパッタリング法によって、上記のハードマスク膜４を成膜する。スパッタリング法による成膜においては、上記の各膜を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタリングガスを用い、さらに必要に応じて上述の貴ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして用いた成膜を行う。この後、このマスクブランク１００がレジスト膜を有するものである場合には、必要に応じてハードマスク膜４の表面に対してＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜４の表面上に、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１００を完成させる。
このように、第１および第２の実施形態のマスクブランク１００によれば、露光光（特に、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光）に対する透過率を高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を抑制することができ、微細なパターンを形成でき、光学的な性能が良好な位相シフトマスク２００を製造することができる。

〈位相シフトマスクおよびその製造方法〉
図３に、上記実施形態のマスクブランク１００から製造される本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００とその製造工程を示す。図３（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光帯を含むパターンを有する遮光パターン３ｂが形成されていることを特徴としている。この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク２００における透光性基板１、位相シフト膜２の下層２１、上層２２、（および中間層２３）、遮光膜３に関する事項については、マスクブランク１００と同様である。この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。

本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００の製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図３に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用した場合について述べる。

まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンに対応する第１のレジストパターン５ａを形成する（図３（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図３（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターンに対応する遮光パターン３ａを形成する（図３（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチング、および塩素系ガスを用いたドライエッチング、を交互に行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去する（図３（ｄ）参照）。より具体的には、上層２２（および中間層２３）に対してはフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、下層２１に対しては塩素系ガスを用いたドライエッチングを行う。

次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）に対応する第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンに対応する第２のレジストパターン６ｂを形成する（図３（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する（図３（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００が得られる（図３（ｇ）参照）。

前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、前記の下層２１に対するドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、ホウ素を含有するものであると好ましく、ＢＣｌ_３を含有しているとより好ましい。特に、ＢＣｌ_３ガスとＣｌ_２ガスの混合ガスは、ハフニウムに対するエッチングレートが比較的高いため、好ましい。

図３に示す製造方法によって製造された位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンを有する位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）を備えた位相シフトマスクである。

このように位相シフトマスク２００を製造することにより、露光光（特に、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光）に対する透過率を高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を抑制することができ、微細なパターンを形成でき、光学的な性能が良好な位相シフトマスク２００を得ることができる。
そして、この位相シフト膜を備える位相シフトマスク２００を露光装置にセットして転写対象物（半導体基板上のレジスト膜等）に対して露光転写するときに、露光マージンを確保することができる。

さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光により転写する工程を備えることを特徴としている。

本発明の位相シフトマスク２００やマスクブランク１００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に転写パターンを露光により転写する際、半導体デバイス上のレジスト膜に、高いＣＤ面内均一性（ＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）で転写パターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、その下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、ＣＤ面内均一性の低下に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

以下、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するための、実施例１～３および比較例１について述べる。

〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスで構成される透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｒｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて透光性基板１の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率は１．５５６、消衰係数は０．０００であった。

次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、ＨｆＯ_２ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）および酸素（Ｏ_２）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ハフニウムおよび酸素で構成される下層２１を成膜した。別の透光性基板上に実施例１の下層を成膜し、組成分析を行ったところ、ハフニウム（Ｈｆ）：酸素（Ｏ）＝３７原子％：６３原子％で、下層２１のハフニウムおよび酸素の合計含有量は１００原子％であり、９５原子％以上であった。また、下層２１の酸素の含有量は６３原子％であり、５０原子％以上であった。

また、別の透光性基板上に実施例１の下層を成膜し、X線回折法のOut-of-Plane測定（θ－２θ測定）による分析を行ったところ、回折角度２θが２５度から３５度の範囲において、２８度から２９度の範囲内で回折強度の最大値を有していた。
また、回折角度２θが２８度から２９度の間における回折強度の最大値をI_Lmax、回折角度２θが３０度から３２度の間における回折強度の最大値をI_Hmaxとしたとき、I_Lmax／I_Hmaxが１．５以上であった。
そして、それぞれの回折Ｘ線強度のピークにおける配向度を調べたところ、m[11-1]、o[111]、およびm[111]の各配向のうち、m[11-1]の配向度が最も大きく、o[111]の配向度が最も小さいものであった。
さらに、実施例１における位相シフト膜２の疑似欠陥が低減されていることを確認するために、別の透光性基板を用いて、上述と同様の処理を行って得られたマスクブランクの位相シフト膜２の表面状態を、非接触表面形状測定機にて測定し、パワースペクトル密度解析を行った。パワースペクトル密度解析においては、実施例１における位相シフト膜２の表面状態を、原子間力顕微鏡にて測定した（測定領域：１０μｍ×１０μｍ、ピクセル数：２５６×２５６）。
パワースペクトル密度解析の結果、空間周波数０．１μｍ^－１以上１．０μｍ^－１以下の低空間周波数領域において、パワースペクトル密度の最大値は、１．２×１０^６ｎｍ^４以下であった。低空間周波数領域におけるパワースペクトル密度の値が小さいほど、疑似欠陥を低減することができる。つまり、実施例１においては、疑似欠陥を十分に低減できていることが明らかとなった。

位相シフト膜２の下層２１を成膜した後、上層２２を成膜する前にアニール処理（加熱処理）を行った。そして、下層２１が成膜された透光性基板１に対して、Ｓｉターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、酸素（Ｏ_２）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素、酸素及び窒素で構成される上層２２を成膜し、下層２１および上層２２からなる位相シフト膜２を形成した。別の透光性基板上に上層を同じ条件で成膜し、組成分析を行ったところ、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３７％：４５％：１８％であり、窒素の含有量は１５原子％以上６０原子％以下であり、酸素の含有量は５０原子％以下であった。
下層２１の厚さは４２ｎｍ、上層２２の厚さは１８ｎｍであり、位相シフト膜２の厚さは６０ｎｍであった。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４０．９％で２０％以上であり、位相差が１７７．６度（ｄｅｇ）で１５０度以上２１０度以下であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における下層２１の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、上層２２の屈折率ｎは１．９２、消衰係数ｋは０．０４であった。

次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）及び窒素（Ｎ_２）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム及び窒素で構成される遮光膜（ＣｒＮ膜）３を５０ｎｍの膜厚で形成した。別の透光性基板上に遮光膜を同じ条件で成膜し、組成分析を行ったところ、Ｃｒ：Ｎ＝８７％：１３％であった。

次に、上記遮光膜（ＣｒＮ膜）３が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、Ｓｉターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ_２）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、遮光膜３の上に、ケイ素、酸素及び窒素で構成されるハードマスク膜４を１２ｎｍの厚さで形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を製造した。
また、別の透光性基板上に実施例１の位相シフト膜を成膜し、所望のアニール処理を施した後に、所定の洗浄試験（耐薬試験）を行った。この洗浄試験を行った後に、実施例１における位相シフト膜の表面および側面につき膜減りの有無を観察したところ、表面および側面のいずれにおいても膜減りはほぼ見られず、十分な耐薬性を有していることがわかった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、微細パターンが倒壊しないことを確認するために、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で、幅寸法が１８ｎｍの位相シフトパターン２ａを有する実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストで構成されるレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンに対応する第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１のパターンに対応するレジストパターン５ａを形成した（図３（ａ）参照）。

次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターンに対応するハードマスクパターン４ａを形成した（図３（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターンに対応する遮光パターン３ａを形成した（図３（ｃ）参照）。

次に、遮光パターン３ａをマスクとし、ドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図３（ｄ）参照）。このとき、下層２１に対しては、ＢＣｌ_３ガスとＣｌ_２ガスの混合ガスでドライエッチングを行い、上層２２に対しては、フッ素系ガス（ＳＦ_６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを用いてドライエッチングを行った。

次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストで構成されるレジスト膜を形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターンを含むパターン）に対応する第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンに対応するレジストパターン６ｂを形成した（図３（ｅ）参照）。続いて、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図３（ｆ）参照）。さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、幅１８ｎｍの位相シフトパターンを有する位相シフトマスク２００を得た（図３（ｇ）参照）。
実施例１の位相シフトマスク２００においては、位相シフトパターン２ａの倒壊は見られなかった。また、実施例１の位相シフトマスク２００における位相シフトパターン２ａの断面について観察したところ、位相シフトパターン２ａの断面形状は良好であり、位相シフトパターン２ａの表面および側面のいずれにも膜減りはみられず、良好な位相シフトパターン２ａとなっていた。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に２０ｎｍの微細なパターンを露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に２０ｎｍの微細なパターンを露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例２〉
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の位相シフト膜２は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更して成膜した。具体的には、まず、位相シフト膜２の下層２１の厚さを３９ｎｍとした（下層２１の組成、回折強度、パワースペクトル密度解析の結果等は実施例１と同じ）。そして、上層２２を成膜する前にアニール処理（加熱処理）を行い、下層２１が成膜された透光性基板１に対して、Ｓｉターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、酸素（Ｏ_２）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素、酸素及び窒素で構成される上層２２を２０ｎｍの厚さで成膜し、下層２１および上層２２からなる位相シフト膜２を５９ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板上に上層を同じ条件で成膜し、組成分析を行ったところ、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４１％：３１％：２８％であり、窒素の含有量は１５原子％以上６０原子％以下であり、酸素の含有量は５０原子％以下であった。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４０．５％、位相差が１７８．５度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における下層２１の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、上層２２の屈折率ｎは２．１０、消衰係数ｋは０．１０であった。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜２に接して、クロム及び窒素で構成される遮光膜（ＣｒＮ膜）３を５０ｎｍの膜厚で形成した。実施例２の位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
また、別の透光性基板上に実施例２の位相シフト膜を成膜し、実施例１と同様に、所定の洗浄試験（耐薬試験）を行った。この洗浄試験を行った後に、実施例２における位相シフト膜の表面および側面につき膜減りの有無を観察したところ、表面および側面のいずれにおいても膜減りはほぼ見られず、十分な耐薬性を有していることがわかった。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、幅１８ｎｍの位相シフトパターン２ａを有する実施例２の位相シフトマスク２００を製造した。
実施例２の位相シフトマスク２００においては、位相シフトパターン２ａの倒壊は見られなかった。また、実施例２の位相シフトマスク２００における位相シフトパターン２ａの断面について観察したところ、位相シフトパターン２ａの断面形状は良好であり、位相シフトパターン２ａの表面および側面のいずれにも膜減りはみられず、良好な位相シフトパターン２ａとなっていた。
実施例２の位相シフトマスク２００に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に２０ｎｍの微細なパターンを露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例２の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に２０ｎｍの微細なパターンを露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例３〉
［マスクブランクの製造］
実施例３のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例３の位相シフト膜２は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更して成膜した。具体的には、位相シフト膜２を、下層２１、上層２２に加えて、中間層２３を積層した３層構造で構成した。まず、位相シフト膜２の下層２１の厚さを４１ｎｍとした（下層２１の組成、回折強度、パワースペクトル密度解析の結果等は実施例１と同じ）。そして、下層２１が成膜された透光性基板１に対して、ＳｉＯ_２ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気でのスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素及び酸素で構成される中間層２３を３ｎｍの厚さで成膜した。別の透光性基板上に中間層を同じ条件で成膜し、組成分析を行ったところ、Ｓｉ：Ｏ＝３４％：６６％であり、ケイ素と酸素の合計含有量は９０原子％以上であった。
そして、下層２１および中間層２３が成膜された透光性基板１に対して、Ｓｉターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、酸素（Ｏ_２）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、中間層２３上に、ケイ素、酸素及び窒素で構成される上層２２を１５ｎｍの厚さで成膜し、下層２１、中間層２３および上層２２からなる位相シフト膜２を５９ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板上に上層を同じ条件で成膜し、組成分析を行ったところ、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４１％：３１％：２８％であり、窒素の含有量は１５原子％以上６０原子％以下であり、酸素の含有量は５０原子％以下であった。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４０．０％、位相差が１７８．９度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における下層２１の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、中間層２３の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．００であり、上層２２の屈折率ｎは２．１０、消衰係数ｋは０．１０であった。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜２に接して、クロム及び窒素で構成される遮光膜（ＣｒＮ膜）３を５０ｎｍの膜厚で形成した。実施例３の位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
また、別の透光性基板上に実施例３の位相シフト膜を成膜し、実施例１と同様に、所定の洗浄試験（耐薬試験）を行った。この洗浄試験を行った後に、実施例３における位相シフト膜の表面および側面につき膜減りの有無を観察したところ、表面および側面のいずれにおいても膜減りはほぼ見られず、十分な耐薬性を有していることがわかった。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、幅１８ｎｍの位相シフトパターン２ａを有する実施例３の位相シフトマスク２００を製造した。
実施例３の位相シフトマスク２００においては、位相シフトパターン２ａの倒壊は見られなかった。また、実施例３の位相シフトマスク２００における位相シフトパターン２ａの断面について観察したところ、位相シフトパターン２ａの断面形状は良好であり、位相シフトパターン２ａの表面および側面のいずれにも膜減りはみられず、良好な位相シフトパターン２ａとなっていた。
実施例３の位相シフトマスク２００に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に２０ｎｍの微細なパターンを露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例３の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に２０ｎｍの微細なパターンを露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、まず、位相シフト膜の下層の厚さを４４ｎｍとした（下層の組成は実施例１と同じ）。そして、上層を成膜する前にアニール処理（加熱処理）を行い、下層が成膜された透光性基板に対して、Ｓｉターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、酸素（Ｏ_２）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層上に、ケイ素、酸素及び窒素で構成される上層を１８ｎｍの厚さで成膜し、下層および上層からなる位相シフト膜２を６２ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板上に上層を同じ条件で成膜し、組成分析を行ったところ、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３４％：５６％：１０％であり、窒素の含有量は１５原子％以上６０原子％以下を満たすものではなかった。また、酸素の含有量は、５０原子％以下を満たすものではなかった。

次に、この位相シフト膜が形成された透光性基板に対して、位相シフト膜の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４０．５％、位相差が１７８．５度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における下層２１の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、上層２２の屈折率ｎは１．７６、消衰係数ｋは０．０１であった。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜に接して、クロム及び窒素で構成される遮光膜（ＣｒＮ膜）３を５０ｎｍの膜厚で形成した。比較例１の位相シフト膜及び遮光膜が積層された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜と遮光膜の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、幅１８ｎｍの位相シフトパターンを有する比較例１の位相シフトマスクを製造した。
比較例１の位相シフトマスク２００においては、位相シフトパターン２ａの倒壊が見られた。この原因は、位相シフトパターン２ａの幅寸法に対して、位相シフト膜の膜厚が大きくなりすぎたことにあると推察される。この結果から、この比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に２０ｎｍ以下の微細なパターンを露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度で形成することは困難であるといえる。

１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２１ 下層
２２ 上層
２３ 中間層
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ レジストパターン
６ｂ レジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (19)

1. 透光性基板と、
   前記透光性基板上に形成された位相シフト膜と、を有し、
   前記位相シフト膜は、
   ハフニウムおよび酸素を含む下層と、
   前記下層上に形成され、ケイ素、酸素、および窒素を含む上層と、を含み、
   前記下層のハフニウムおよび酸素の合計含有量は９５原子％以上であり、
   前記上層の窒素の含有量は１５原子％以上である、マスクブランク。
2. 前記上層の酸素の含有量は５０原子％以下である、請求項１に記載のマスクブランク。
3. 前記下層の酸素の含有量は５０原子％以上である、請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記上層の窒素の含有量は６０原子％以下である、請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記位相シフト膜は、前記下層と前記上層との間に形成される中間層を含み、
   前記中間層は、ケイ素と酸素との合計含有量が９０原子％以上である材料からなる、請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記中間層は、ケイ素と酸素とからなる、請求項５に記載のマスクブランク。
7. 前記位相シフト膜の膜厚は６０ｎｍ以下である、請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して、２０％以上の透過率および１５０度以上２１０度以下の位相シフト量を有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
9. 前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
10. 透光性基板と、
    前記透光性基板上に設けられ、転写パターンが形成された位相シフト膜と、を有し、
    前記位相シフト膜は、
    ハフニウムおよび酸素を含む下層と、
    前記下層上に形成され、ケイ素、酸素、および窒素を含む上層と、を含み、
    前記下層のハフニウムおよび酸素の合計含有量は９５原子％以上であり、
    前記上層の窒素の含有量は１５原子％以上である、位相シフトマスク。
11. 前記上層の酸素の含有量は５０原子％以下である、請求項１０に記載の位相シフトマスク。
12. 前記下層の酸素の含有量は５０原子％以上である、請求項１０または１１に記載の位相シフトマスク。
13. 前記上層の窒素の含有量は６０原子％以下である、請求項１０から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
14. 前記位相シフト膜は、前記下層と前記上層との間に形成される中間層を含み、
    前記中間層は、ケイ素と酸素との合計含有量が９０原子％以上である材料からなる、請求項１０から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
15. 前記中間層は、ケイ素と酸素とからなる、請求項１４に記載の位相シフトマスク。
16. 前記位相シフト膜の膜厚は６０ｎｍ以下である、請求項１０から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
17. 前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して、２０％以上の透過率および１５０度以上２１０度以下の位相シフト量を有することを特徴とする請求項１０から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
18. 前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項１０から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
19. 請求項１０から１８のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光により転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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