KR102267306B1 - 포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[해결 수단] 투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, (A) 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막을 1층 또는 2층 이상과, (B) 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막을 1층 또는 2층 이상을 갖고, (A) 막과 (B) 막이 접하여 형성되고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 막의 두께 방향으로 이차 이온 강도를 측정했을 때, 상기 (A) 막과 (B) 막과의 계면 또는 계면 근방에서, SiCrO5의 이차 이온 강도가 극댓값이 되는 깊이 위치에 있어서, Cr2O5의 이차 이온 강도가, Cr의 이차 이온 강도보다 낮은 포토마스크 블랭크.
[효과] 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 있어서, 크롬을 함유하는 막과 규소를 함유하는 막이 접하고 있는 막 구성을 포함하는 경우에, 경시 변화에 의한 결함의 발생이 억제된 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공할 수 있다.

Description

포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법{PHOTOMASK BLANK, AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은, 반도체 집적 회로 등의 미세 가공에 사용되는 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 기술의 분야에서는, 패턴의 추가적인 미세화를 위한 연구 개발이 진행되고 있다. 특히, 최근에는, 대규모 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 회로 패턴의 미세화나 배선 패턴의 세선화, 셀을 구성하는 층간 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 등이 진행되고, 미세 가공 기술에 대한 요구는, 점점 높아지고 있다. 이에 따라, 미세 가공 시의 포토리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크의 제조 기술의 분야에 있어서도, 보다 미세하고, 또한 정확한 회로 패턴(마스크 패턴)을 형성하는 기술의 개발이 요구되도록 되고 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 기술에 의해 반도체 기판 상에 패턴을 형성할 때에는, 축소 투영이 행해진다. 이로 인해, 포토마스크에 형성되는 패턴의 사이즈는 통상, 반도체 기판 상에 형성되는 패턴의 사이즈의 4배 정도가 된다. 오늘날 포토리소그래피 기술 분야에 있어서는, 묘화되는 회로 패턴의 사이즈는, 노광에서 사용되는 광의 파장을 상당히 하회하는 것이 되고 있다. 이로 인해, 회로 패턴의 사이즈를 단순하게 4배로 하여 포토마스크 패턴을 형성한 경우에는, 노광 시에 발생하는 광의 간섭 등의 영향에 의해, 반도체 기판 상의 레지스트막에, 본래의 형상이 전사되지 않는 결과가 되어 버린다.
그래서, 포토마스크에 형성하는 패턴을, 실제의 회로 패턴보다도 복잡한 형상으로 함으로써, 상술한 광의 간섭 등의 영향을 경감하는 경우도 있다. 이러한 패턴 형상으로서는, 예를 들어 실제의 회로 패턴에 광학 근접 효과 보정(OPC: Optical Proximity Correction)을 실시한 형상이 있다. 또한, 패턴의 미세화와 고정밀도화에 따르기 위해, 변형 조명, 액침 기술, 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등의 기술도 응용되고 있다.
해상도 향상 기술(RET: Resolution Enhancement Technology)의 하나로서, 위상 시프트법이 사용되고 있다. 위상 시프트법은, 포토마스크 상에, 위상을 대략 180° 시프트시키는 막의 패턴을 형성하고, 광의 간섭을 이용하여 콘트라스트를 향상시키는 방법이다. 이것을 응용한 포토마스크의 하나로서, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크가 있다. 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는, 석영 등의 노광 광에 대하여 투명한 기판 상에, 위상을 대략 180° 시프트시켜, 패턴 형성에 기여하지 않을 정도의 투과율을 갖는 하프톤 위상 시프트막의 포토마스크 패턴을 형성한 것이다. 하프톤 위상 시프트형 포토마스크로서는, 몰리브덴 실리사이드 산화물(MoSiO), 몰리브덴 실리사이드 산화질화물(MoSiON)을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖는 것(일본 특허 공개 평7-140635호 공보(특허문헌 1))이나 SiN, SiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖는 것 등이 제안되어 있다.
또한, 마스크 패턴의 미세화도 지금까지 이상으로 필요해지고, 해상성을 상승시키기 위해서, 마스크 패턴의 패터닝 시의 레지스트의 박막화를 위해서, 하드 마스크막을 적층한 포토마스크 블랭크도 사용되도록 되고 있고, 예를 들어 차광막으로서 크롬을 함유하는 막을 사용할 때는, 그 위에 규소를 함유하는 막을 하드 마스크로서 설치하는 것이 행해지고 있다.
일본 특허 공개 평7-140635호 공보
그런데, 포토마스크 블랭크나, 포토마스크에 있어서, 크롬을 함유하는 막과 규소를 함유하는 막이 접하여 형성된 막 구성의 경우, 경시 변화에 의해, 결함이 발생하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 있어서, 크롬을 함유하는 막과 규소를 함유하는 막이 접하고 있는 막 구성을 포함하는 경우에, 경시 변화에 의한 결함의 발생이 억제된 포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 샘플 사이에서, 크롬을 함유하는 막 및 규소를 함유하는 막의 양쪽 막 조성이, 통상의 조성 분석(예를 들어 EPMA)에서는 동등하여도, 결함의 정도(결함의 수나 크기)가 상이한 경우가 있고, 크롬을 함유하는 막과, 규소와 산소를 함유하는 막이 접하고 있는 막 구성에 있어서 발생하는 결함이, 크롬을 함유하는 막과, 규소와 산소를 함유하는 막의 계면에서 발생하고 있고, 크롬을 함유하는 막과, 규소와 산소를 함유하는 막의 계면 또는 계면 근방에서, 규소와 산소를 함유하는 막에 포함되는 산소에 의해, 크롬을 함유하는 막의 크롬이 산화되어, 크롬이 산화된 부분에서 부피 변화가 일어나, 결함이 되고 있는 것을 지견하고, (A) 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막과, (B) 규소와, 산소 또는 산소 및 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막을 갖고, (A) 막과 (B) 막이 접하여 형성되어 있는 경우, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 막의 두께 방향으로 이차 이온 강도를 측정했을 때, (A) 막과 (B) 막의 계면 또는 계면 근방에서, SiCrO5의 이차 이온 강도가 극댓값이 되는 깊이 위치에 있어서, Cr2O5의 이차 이온 강도가, Cr의 이차 이온 강도보다 낮은 것에 있어서, 결함이 발생하기 어려워지고, 경시적인 결함의 증가가 억제되는 것을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 이하의 포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, (A) 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막을 1층 또는 2층 이상과, (B) 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막을 1층 또는 2층 이상을 갖고, (A) 막과 (B) 막이 접하여 형성된 포토마스크 블랭크이며,
비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 막의 두께 방향으로 이차 이온 강도를 측정했을 때, 상기 (A) 막과 (B) 막과의 계면 또는 계면 근방에서, SiCrO5의 이차 이온 강도가 극댓값이 되는 깊이 위치에 있어서, Cr2O5의 이차 이온 강도가, Cr의 이차 이온 강도보다 낮은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 2:
상기 (A) 막이 추가로 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 3:
상기 (A) 막이, 막 두께 방향으로 조성이 변화하는 조성 경사층 또는 복수층으로 구성되고, 또한 상기 (A) 막의 상기 (B) 막과의 계면에 있어서의 크롬 농도가, 상기 (A) 막의 상기 계면으로부터 이격하는 측에 있어서의 크롬 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 4:
상기 (A) 막의 상기 (B) 막과의 계면에 있어서의 크롬(Cr)과 크롬 이외의 원소(E)와의 비 Cr/E(원자비)가 4 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 5:
상기 (A) 막의 1층 또는 2층 이상이 차광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 6:
상기 (B) 막이 SiO막 또는 SiON막인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 7:
상기 (B) 막이,
막 두께 방향으로 조성이 변화하지 않는 단층으로 구성되어 있거나, 또는
막 두께 방향으로 조성이 변화하는 조성 경사층 또는 복수층으로 구성되고, 또한 상기 (B) 막의 상기 (A) 막과의 계면에 있어서의 산소 농도가, 상기 (B) 막의 상기 계면으로부터 이격하는 측에 있어서의 산소 농도보다 낮은
것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 8:
상기 (B) 막의 1층 또는 2층 이상이 하드 마스크막을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 9:
상기 (B) 막이 상기 (A) 막보다 얇은 것을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 10:
상기 투명 기판과, 상기 (A) 막 및 (B) 막 사이에, (C) 전이 금속과 규소를 함유하는 막, 또는 규소를 함유하고, 전이 금속과 산소를 함유하지 않는 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 11:
투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, (A) 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막을 1층 또는 2층 이상과, (B) 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막을 1층 또는 2층 이상을 갖고, (A) 막과 (B) 막이 접하여 형성된 포토마스크 블랭크를 스퍼터링에 의해 제조하는 방법이며,
(A) 막 위에 (B) 막을 성막하는 경우에는, (B) 막의 성막 초기에 있어서, 일정 시간, 산소 함유 가스의 양(유량)을 (B) 막의 기능에 따라서 설정되는 (B) 막의 소정의 조성이 되는 양(유량)으로부터 감량하여 공급하거나 또는 공급하지 않도록 하여 성막을 개시하고, 그 후, 산소 함유 가스의 유량을, 상기 (B) 막의 소정의 조성이 되는 양(유량)으로 증량하여 성막하는 것, 또는
(B) 막 위에 (A) 막을 성막하는 경우에는, 산소 함유 가스의 유량을, (B) 막의 기능에 따라서 설정되는 (B) 막의 소정의 조성이 되는 양(유량)으로 성막하고, 그 후, (B) 막의 기능에 따라서 설정되는 (B) 막의 소정의 조성이 되도록 설정되어 있던 산소 함유 가스의 양(유량)으로부터, (B) 막의 성막 종기에 있어서, 일정 시간, 산소 함유 가스의 양(유량)을 감량하여 공급하거나 또는 공급하지 않도록 하여 성막을 종료하는 것
을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 있어서, 크롬을 함유하는 막과 규소를 함유하는 막이 접하고 있는 막 구성을 포함하는 경우에, 경시 변화에 의한 결함의 발생이 억제된 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
도 1의 (A)는, 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 형태의 일례를 도시하는 단면도, (B)는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 형태의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 실시예 1의 포토마스크 블랭크의 TOF-SIMS에 의한 측정에 의해, (A) 막과 (B) 막과의 계면 및 계면 근방에 있어서 측정된 이차 이온의 강도 분포를 도시하는 도면이다.
도 3은, 실시예 2의 포토마스크 블랭크의 TOF-SIMS에 의한 측정에 의해, (A) 막과 (B) 막과의 계면 및 계면 근방에 있어서 측정된 이차 이온의 강도 분포를 도시하는 도면이다.
도 4는, 비교예 1의 포토마스크 블랭크의 TOF-SIMS에 의한 측정에 의해, (A) 막과 (B) 막과의 계면 및 계면 근방에 있어서 측정된 이차 이온의 강도 분포를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 석영 기판 등의 투명 기판(노광 광에 대하여 투명한 기판)과, 투명 기판 상에 형성된 막으로서, (A) 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막과, (B) 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막을 갖고, (A) 막과 (B) 막이 접하여 형성되어 있다. 투명 기판과, (A) 막 및 (B) 막 사이에는, (C) 전이 금속과 규소를 함유하는 막, 또는 규소를 함유하고, 전이 금속과 산소를 함유하지 않는 막이 형성되어 있어도 되고, (C) 막은 (A) 막과 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하고, 또한, (C) 막은 투명 기판과 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. (A) 막, (B) 막 및 (C) 막은, 각각 단층으로 구성해도, 복수(2 이상으로, 통상 4 이하)의 층으로 구성해도 된다.
구체적으로는, 이하와 같은 것이 예시된다. 도 1의 (A)는, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 형태((A) 막과 (B) 막이 접하는 계면이 하나인 것)의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크는, (C) 막을 갖는 포토마스크 블랭크이다. 도 1의 (A)에 도시되는 포토마스크 블랭크의 경우, 투명 기판과, (A) 막 및 (B) 막 사이에, (C) 막이 형성되어 있고, 이 포토마스크 블랭크(10)는 투명 기판(1) 상에, 투명 기판(1)에 접하여 (C) 전이 금속과 규소를 함유하는 막, 또는 규소를 함유하고, 전이 금속과 산소를 함유하지 않는 막(4), (C) 막에 접하여 (A) 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막(2), (A) 막에 접하여 (B) 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막(3)이 순서대로 적층된 3층의 막을 갖는다.
또한, 도 1의 (B)는, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 형태의 다른 예를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크는, (C) 막을 갖지 않는 포토마스크 블랭크이다. 도 1의 (B)에 도시되는 포토마스크 블랭크의 경우, (A) 막이 투명 기판에 접하여 형성되어 있고, 이 포토마스크 블랭크(11)는, 투명 기판(1) 상에 투명 기판(1)에 접하여 (A) 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막(2), (A) 막에 접하여 (B) 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막(3)이 순서대로 적층된 2층의 막을 갖는다.
본 발명에 있어서, (A) 막과 (B)는, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 막의 두께 방향으로 이차 이온 강도를 측정했을 때, (A) 막과 (B) 막과의 계면 또는 계면 근방에서, SiCrO5의 이차 이온 강도가 극댓값이 되는 깊이 위치에 있어서, Cr2O5의 이차 이온 강도가, Cr의 이차 이온 강도보다 낮은 것을 특징으로 한다. 이렇게 함으로써, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막((A) 막)과, 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막((B) 막)의 계면 및 계면 근방에 발생하는 결함을 저감 또는 방지할 수 있다.
특히, TOF-SIMS에서 측정되는 SiCrO5의 이차 이온 강도가 극댓값이 되는 깊이 위치에 있어서의, Cr2O5의 이차 이온 강도 IA와, Cr의 이차 이온 강도 IB의 비(IA/IB)는 1 미만이고, 0.9 이하인 것이 바람직하다. 또한 IA/IB의 하한은, 통상 0.1 이상이다.
(A) 막과 (B) 막의 적층순은, 투명 기판측이 (A) 막이어도, 투명 기판측이 (B) 막이어도 된다. 또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크는, (A) 막과 (B) 막이 1층씩 적층되어 있는 것, 즉 (A) 막과 (B) 막이 접하는 계면이 하나인 것에 한정되지 않고, (A) 막과 (B) 막이 접하는 계면이 복수 있는 것, 예를 들어 (A) 층이 (B) 층의 양면의 각각에 접하여 형성되어 있는 것, (B) 층이 (A) 층의 양면의 각각에 접하여 형성되어 있는 것, (A) 막과 (B) 막이 교대로 적층되어 있는 것이어도 된다.
이 경우, (A) 막이 복수 존재하는 경우, 각각의 (A) 층은 막의 기능, 막 두께, 층 구성, 조성 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한, (B) 막이 복수 존재하는 경우도, 각각의 (B) 층은 막의 기능, 막 두께, 층 구성, 조성 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
(A) 막과 (B) 막이 접하는 계면이 복수 있는 것의 경우, TOF-SIMS에서 측정되는 SiCrO5의 이차 이온 강도가 극댓값이 되는 깊이 위치에 있어서의, Cr2O5의 이차 이온 강도 IA와, Cr의 이차 이온 강도 IB 사이의 상술한 특징은, 상기 계면 중 적어도 하나에 있어서 충족되어 있으면 되지만, 상기 계면의 전체에 있어서 충족되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, (A) 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막과, (B) 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막을 갖고, (A) 막과 (B) 막이 접하여 형성된 포토마스크 블랭크에 있어서, TOF-SIMS에서 측정되는 SiCrO5의 이차 이온 강도가 극댓값이 되는 깊이 위치에 있어서의, Cr2O5의 이차 이온 강도 IA와, Cr의 이차 이온 강도 IB 사이가 상술한 특징을 충족하는 포토마스크 블랭크를 설계 또는 선정하는 것, 또한, 상술한 특징을 충족하도록 포토마스크 블랭크를 제조함으로써, (A) 막과 (B) 막 사이에 발생하는 결함의 경시적 증가가 억제된 포토마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
(A) 막은 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막이다. (A) 막은 불소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖고, 또한 염소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. (A) 막의 재료로서는 크롬 단체, 크롬과, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 크롬 화합물, 구체적으로는 크롬산화물(CrO), 크롬질화물(CrN), 크롬탄화물(CrC), 크롬 산화 질화물(CrON), 크롬 산화 탄화물(CrOC), 크롬 질화 탄화물(CrNC), 크롬 산화 질화 탄화물(CrONC) 등을 들 수 있다. 이 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 재료는 주석(Sn), 인듐(In) 등을 포함하고 있어도 된다. 이 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 재료로서는 크롬과 함께, 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하고 있는 것이 적합하다. (A) 막의 막 두께는 3nm 이상, 특히 40nm 이상으로, 100nm 이하, 특히 70nm 이하가 바람직하다.
(A) 막으로서는 차광막이 적합하고, (A) 막의 1층 또는 2층 이상으로서, 차광막을 포함하는 것이 바람직하다. 이 차광막은, 투명 기판측에서 인접하는 막, 예를 들어 (C) 막 또는 투명 기판의 에칭 마스크로서 기능시킬 수 있는 (A) 막으로서 차광막을 투명 기판 상에 설치한 경우, 바람직하게는 (A) 막으로서 차광막을 투명 기판에 접하여 설치한 경우, 포토마스크 블랭크를 바이너리 포토마스크 블랭크로 할 수 있고, 이제부터 바이너리 포토마스크를 제조할 수 있다.
(A) 막이 차광막인 경우, (A) 막의 크롬 화합물은, 크롬의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 35원자％ 이상으로, 100원자％ 미만, 특히 99원자％ 이하, 특히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상으로, 60원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 산소를 포함하도록 하는 것, 특히 1원자％ 이상 포함하도록 함으로써, 에칭 속도를 조정할 수 있다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상으로, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 질소를 포함하도록 하는 것, 특히 1원자％ 이상 포함하도록 함으로써, 에칭 속도를 조정할 수 있다. 탄소의 함유율은 0원자％ 이상으로, 30원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 탄소를 포함하도록 하는 것, 특히 1원자％ 이상 포함하도록 함으로써, 에칭 속도를 조정할 수 있다. 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다. 차광막의 막 두께는 30nm 이상, 특히 40nm 이상으로, 70nm 이하, 특히 60nm 이하가 바람직하다. 차광막은, 예를 들어 차광층과 반사 방지층을 조합한 다층막으로 해도 된다.
포토마스크에 있어서, 외측 프레임 패턴이나, 포토마스크 패턴 영역 내의 차광성을 갖는 부분은, 노광광이 실질적으로 거의 차광되는 정도의 차광도가 필요하나, (A) 막을 차광막으로 함으로써, 차광성을 확보할 수 있다. 포토마스크 블랭크 또는 포토마스크가 (C) 막을 포함하는 경우에는, (C) 막 및 (A) 막의 합계로, 포토마스크 블랭크 또는 포토마스크가 (C) 막을 포함하지 않는 경우에는, (A) 막만으로, 광학 농도가 노광 광, 예를 들어 파장 250nm 이하의 광, 특히 ArF 엑시머 레이저(193nm) 등의 파장 200nm 이하의 광에 대하여 2 이상, 특히 2.5 이상, 특히 3 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
(B) 막은 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막이다. (B) 막은 특히, (A) 막에 포함되는 크롬(Cr)이나 기타의 전이 금속을 함유하고 있지 않다. (B) 막은, 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖고, 또한 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. (B) 막의 재료로서는, 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하는 규소 화합물, 구체적으로는 규소 산화물(SiO), 규소 산화질화물(SiON) 등을 들 수 있다. (B) 막의 막 두께는 1nm 이상, 특히 2nm 이상으로, 100nm 이하, 특히 80nm 이하가 바람직하다.
(B) 막으로서는, 하드 마스크막이 적합하고, (B) 막의 1층 또는 2층 이상으로서, 하드 마스크막을 포함하는 것이 바람직하다. 이 하드 마스크막은, 투명 기판측에서 인접하는 막, 예를 들어 (A) 막의 에칭 마스크로서 기능시킬 수 있다. (B) 막이 하드 마스크막인 경우, 규소의 함유율은 20원자％ 이상, 특히 33원자％ 이상으로, 95원자％ 이하, 특히 80원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 1원자％ 이상, 특히 20원자％ 이상으로, 70원자％ 이하, 특히 66원자％ 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하다. 규소, 산소 및 질소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다. 하드 마스크막의 막 두께는 1nm 이상, 특히 2nm 이상으로, 20nm 이하, 특히 15nm 이하가 바람직하다. (B) 막이 하드 마스크막인 경우, (A) 막보다 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A) 막의 막 두께와 (B) 막의 막 두께와의 차가 20nm 이상, 특히 30nm 이상인 것, 또는 (B) 막은 (A) 막의 1/2 이하, 특히 1/3 이하인 것이 적합하다.
(B) 막으로서는, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막도 적합하고, (B) 막의 1층으로서, 위상 시프트막을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 막이 위상 시프트막인 경우, 규소의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상으로, 60원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 1원자％ 이상, 특히 2원자％ 이상으로, 10원자％ 이하, 특히 5원자％ 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상으로, 70원자％ 이하, 특히 60원자％ 이하인 것이 바람직하다.
(A) 막은, 불소계 건식 에칭에 대한 내성의 관점에서, 또한, 특히 차광막에 있어서는, 그 차광성을 확보한다는 관점에서, 크롬 농도(크롬 함유율)가 높은 막이 바람직하다. 그러나, 크롬 농도가 높은 막은, (B) 막과의 계면 또는 계면 근방에서 (B) 막에 포함되는 산소에 의한 크롬의 산화가 일어나기 쉽다. 그로 인해, (A) 막을, 막 두께 방향으로 조성이 변화하는 조성 경사층 또는 복수층으로 구성하고, (A) 막의 (B) 막과의 계면에 있어서의 크롬 농도가, (A) 막의 계면으로부터 이격하는 측에 있어서의 크롬 농도보다 낮아지도록 하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 막에 포함되는 산소에 의한 크롬의 산화 관점에서는, 특히 (A) 막의 (B) 막과의 계면에 있어서의 크롬(Cr)과 크롬 이외의 원소(E)와의 비 Cr/E(원자비)가 4 이하, 특히 2.5 이하인 것이 적합하다. 또한, Cr/E의 하한은, 통상 0.5 이상이다.
한편, (B) 막은, 막 두께 방향으로 조성이 변화하지 않는 단층으로 구성해도 되지만, (B) 막에 포함되는 산소에 의한 크롬의 산화 관점에서는, (B) 막을 막 두께 방향으로 조성이 변화하는 조성 경사층 또는 복수층으로 구성하고, 또한 (B) 막의 (A) 막과의 계면에 있어서의 산소 농도가, (B) 막의 계면으로부터 이격하는 측에 있어서의 산소 농도보다 낮아지도록 하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 막에 포함되는 산소에 의한 크롬의 산화 관점에서는, 특히 (B) 막의 (A) 막과의 계면에 있어서의 산소와 규소와의 비 O/Si(원자비)가 2 이하, 특히 1.7 이하인 것이 적합하다. 또한, O/Si의 하한은, 통상 0.5 이상이고, 1.2 이상, 특히 1.3 이상, 특히 1.5 이상인 것이 바람직하다.
(C) 막은, 전이 금속과 규소를 함유하는 막, 또는 규소를 함유하고, 전이 금속과 산소를 함유하지 않는 막이다. (C) 막의 재료로서는, 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖고, 또한 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. (C) 막의 전이 금속과 규소를 함유하는 막의 재료로서는, 전이 금속 규소(MeSi), 전이 금속(Me)과, 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 전이 금속 규소 화합물, 구체적으로는, 전이 금속 규소 산화물(MeSiO), 전이 금속 규소 질화물(MeSiN), 전이 금속 규소 탄화물(MeSiC), 전이 금속 규소 산화 질화물(MeSiON), 전이 금속 규소 산화 탄화물(MeSiOC), 전이 금속 규소 질화 탄화물(MeSiNC), 전이 금속 규소 산화 질화 탄화물(MeSiONC) 등을 들 수 있다. 전이 금속(Me)으로서는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상이 적합하지만, 특히, 건식 에칭 가공성의 점에서 몰리브덴(Mo)이 바람직하다.
한편, (C) 막의 규소를 함유하고, 전이 금속과 산소를 함유하지 않는 막의 재료로서는 규소 단체, 규소와 질소를 함유하고, 전이 금속과 산소를 함유하지 않는 재료, 구체적으로는 규소 질화물(SiN), 규소 질화 탄화물(SiNC) 등을 들 수 있지만, 특히, 질소를 함유하는 재료인 것이 바람직하다. 그 경우, 규소의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상으로, 99원자％ 이하, 특히 70원자％ 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 1원자％ 이상, 특히 10원자％ 이상으로, 70원자％ 이하, 특히 60원자％ 이하인 것이 바람직하다. (C) 막의 재료는, 크롬(Cr)을 함유하지 않는 것이 바람직하다. (C) 막의 막 두께는 1nm 이상, 특히 2nm 이상으로, 100nm 이하, 특히 80nm 이하가 바람직하다.
(C) 막으로서는, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막이 적합하다. (C) 막이, 전이 금속과 규소를 함유하는 막의 위상 시프트막인 경우, 전이 금속(Me)의 함유율은 0.1원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상으로, 30원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하다. 규소의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 35원자％ 이상으로, 60원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 1원자％ 이상, 특히 2원자％ 이상으로, 15원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 20원자％ 이상, 특히 30원자％ 이상으로, 60원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상으로, 5원자％ 이하, 특히 3원자％ 이하인 것이 바람직하다.
한편, (C) 막의 규소를 함유하고, 전이 금속과 산소를 함유하지 않는 막의 위상 시프트막인 경우, 규소의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상으로, 60원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상으로, 70원자％ 이하, 특히 60원자％ 이하인 것이 바람직하다.
(B) 막 또는 (C) 막으로서 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막을 설치한 경우, 포토마스크 블랭크는, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 등의 위상 시프트형 포토마스크 블랭크가 되고, 이제부터 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 등의 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
위상 시프트막의 노광 광에 대한 위상차, 즉, 위상 시프트막을 투과한 노광 광과, 위상 시프트막과 동일한 두께의 공기층을 투과한 노광 광의 위상차는, 위상 시프트막이 존재하는 부분(위상 시프트부)과, 위상 시프트막이 존재하지 않는 부분의 경계부에 있어서, 각각을 통과하는 노광 광의 위상차에 의해 노광 광이 간섭하고, 콘트라스트를 증대시킬 수 있는 위상차이면 되고, 위상차는 150 내지 200°이면 된다. 일반적인 위상 시프트막에서는, 위상차를 대략 180°로 설정하지만, 상술한 콘트라스트 증대의 관점에서는, 위상차는 대략 180°로 한정되지 않고, 위상차를 180°보다 작게 또는 크게 할 수 있다. 예를 들어, 위상차를 180°보다 작게 하면, 박막화에 유효하다. 또한, 더 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서, 위상차는 180°에 가까운 쪽이 효과적인 것은 말할 필요도 없고, 160 내지 190°, 특히 175 내지 185°, 특히 약 180°인 것이 바람직하다. 한편, 위상 시프트막이 하프톤 위상 시프트막인 경우, 그 노광 광에 대한 투과율은 3％ 이상, 특히 5％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 30％ 이하인 것이 바람직하다.
위상 시프트막의 두께는, 얇을수록 미세한 패턴을 형성하기 쉽기 때문에 80nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70nm 이하, 더욱 바람직하게는 65nm 이하이다. 한편, 위상 시프트막의 막 두께 하한은 노광 광, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저(193nm) 등의 파장 200nm 이하의 광에 대하여, 필요한 광학 특성이 얻어지는 범위에서 설정되고, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 40nm 이상이 된다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에 사용하는 막의 성막은, 스퍼터링법에 의해 행할 수 있다. 스퍼터링 방법은 DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 중 어느 것이어도 되고, 공지된 어느 방법을 사용해도 된다.
산소, 질소 또는 탄소를 포함하는 재료의 막을 성막하는 경우, 스퍼터링은 반응성 스퍼터링이 바람직하다. 스퍼터 가스로서는, 불활성 가스와 반응성 가스가 사용되고, 구체적으로는 헬륨 가스(He), 네온 가스(Ne), 아르곤 가스(Ar) 등의 불활성 가스(희가스)와, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스 및 탄소 함유 가스로부터 선택되는 반응성 가스(예를 들어, 산소 가스(O2 가스), 산화질소 가스(N2O 가스, NO2 가스), 질소 가스(N2 가스), 산화탄소 가스(CO 가스, CO2 가스) 등)의 조합에 의해, 목적으로 하는 조성이 얻어지도록 조정하면 된다. 또한, 막을 복수의 층으로 구성하는 경우, 예를 들어 막 두께 방향으로 단계적 또는 연속적으로 조성이 변화하는 막을 얻는 경우, 그러한 막을 성막하는 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터 가스의 조성을 단계적 또는 연속적으로 변화시키면서 성막하는 방법을 들 수 있다.
성막 시의 압력은 막의 응력, 내약품성, 세정 내성 등을 고려하여 적절히 설정하면 되고, 통상 0.01Pa 이상, 특히 0.03Pa 이상으로, 1Pa 이하, 특히 0.3Pa 이하로 함으로써, 내약품성이 향상된다. 또한, 각 가스 유량은, 원하는 조성이 되도록 적절히 설정하면 되고, 통상 0.1 내지 100sccm으로 하면 된다. 반응성 가스와 함께 불활성 가스를 사용하는 경우, 불활성 가스에 대한 반응성 가스의 유량비가 5.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
(A) 막을 형성하는 경우, 스퍼터링 타겟으로서는 크롬 타깃, 크롬에 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 타깃 등을 사용할 수 있다. 한편 (B) 막 및 (C) 막을 형성하는 경우, 스퍼터링 타겟으로서는 규소 타깃, 질화규소 타깃, 규소와 질화규소의 양쪽을 포함하는 타깃을 사용할 수 있고, (C) 막을 형성하는 경우에는, 또한 전이 금속 타깃, 규소와 전이 금속과의 복합 타깃 등을 사용할 수도 있다. 스퍼터링 타겟에 투입하는 전력은 스퍼터링 타겟의 크기, 냉각 효율, 성막의 컨트롤의 용이함 등에 의해 적절히 설정하면 되고, 통상, 스퍼터링 타겟의 스퍼터면의 면적당의 전력으로서, 0.1 내지 10W/㎠로 하면 된다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 막의 두께 방향으로 이차 이온 강도를 측정했을 때, (A) 막과 (B) 막과의 계면 또는 계면 근방에서, SiCrO5의 이차 이온 강도가 극댓값이 되는 깊이 위치에 있어서, Cr2O5의 이차 이온 강도가 Cr의 이차 이온 강도보다 낮은 것이지만, 이러한 포토마스크 블랭크는, 예를 들어 (B) 막을 반응성 스퍼터링으로 성막하고, 그때, 산소원인 산소 함유 가스, 예를 들어 산소 가스(O2 가스), 산화질소 가스(N2O 가스, NO2 가스), 산화탄소 가스(CO 가스, CO2 가스) 등을,
(A) 막 위에 (B) 막을 성막하는 경우에는, (B) 막의 성막 초기에 있어서, 일정 시간, 산소 함유 가스의 양(유량)을 (B) 막의 기능에 따라서 설정되는 (B) 막의 소정의 조성이 되는 양(유량)으로부터 감량하여 공급하거나 또는 공급하지 않도록 하여 성막을 개시하고, 그 후, 산소 함유 가스의 유량을, 상기 (B) 막의 소정의 조성이 되는 양(유량)으로 증량하여 성막하는 것, 또는
(B) 막 위에 (A) 막을 성막하는 경우에는, (B) 막의 기능에 따라서 설정되는 (B) 막의 소정의 조성이 되도록 설정되어 있던 산소 함유 가스의 양(유량)을 (B) 막의 성막 종기에 있어서, 일정 시간, 산소 함유 가스의 양(유량)을 감량하여 공급하거나 또는 공급하지 않도록 하여 성막을 종료하는 것
에 의해 얻을 수 있다.
예를 들어, 구체적으로는, 산소 함유 가스의 유량을 감량하여 공급하거나 또는 공급하지 않도록 하여 성막하는 시간은, 산소 함유 가스의 유량을 감량하여 공급하거나 또는 공급하지 않도록 하여 성막하는 막 두께가 (B) 막의 전체 1/100 이상, 특히 1/50 이상으로, 1/4 이하, 특히 1/5 이하가 되는 시간인 것이 바람직하다. 특히, 산소 함유 가스의 유량을 감량하여 공급하거나 또는 공급하지 않도록 하여 성막하는 시간은, 산소 함유 가스의 유량을 감량하여 공급하거나 또는 공급하지 않도록 하여 성막하는 막 두께가 3nm 이하, 특히 2nm 이하, 특히 1nm 이하가 되는 시간으로 함으로써, 막의 계면부만을 조정할 수 있고, 막 전체의 특성을 대부분 바꾸지 않고 결함의 발생을 저감할 수 있다.
상술한 방법으로 제조한 포토마스크 블랭크에 있어서는, (B) 막의 (A) 막과 접하는 계면부의 지극히 근소한 범위(이하, 계면부 영역으로 함)에 있어서, 계면부 영역의 산소 함유율이, (B) 막의 계면부 영역 이외의 부분(즉, 계면부 영역으로부터 이격하는 측)의 산소 함유율보다 낮아지고 있다고 생각된다. 계면부 영역은, (B) 막의 전체 두께에 대하여, 지극히 일부이기 때문에, 계면부 영역의 산소 함유율과, 계면부 영역보다 내측의 산소 함유율과의 차이는, 일반적으로 깊이 방향의 조성 분석에 사용되고 있는 ESCA에서는, 특정하기 어려운 정도라도 효과가 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 수 있다. 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법은, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 먼저, 상술한 본 발명의 포토마스크 블랭크를 준비하고, 포토마스크 블랭크의 (A) 막 및 (B) 막, 또는 (A) 막, (B) 막 및 (C) 막을 패터닝하여, (A) 막 및 (B) 막, 또는 (A) 막, (B) 막 및 (C) 막으로부터 선택되는 1 이상의 막의 포토마스크 패턴을 형성한다. 패터닝에는, 화학 증폭형 포토레지스트, 특히 전자선으로 묘화되는 화학 증폭형 포토레지스트 등의 유기계의 레지스트의 막을 사용하여, 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성하고, 피에칭막 또는 투명 기판의 에칭 특성에 따라, 염소계 건식 에칭 또는 불소계 건식 에칭을 선택하여, 레지스트 패턴, 또는 포토마스크의 제조 과정에서 포토마스크 블랭크에 포함되는 막으로부터 형성된 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하고, 투명 기판 상의 막, 또는 투명 기판 상의 막 및 투명 기판을 순서대로 패터닝함으로써, 포토마스크를 제조할 수 있다. 레지스트막의 막 두께는 50nm 이상, 특히 70nm 이상으로, 200nm 이하, 특히 150nm 이하가 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같은, 투명 기판 상에, (C) 막(예를 들어 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막), (A) 막(예를 들어 차광막) 및 (B) 막(예를 들어 하드 마스크막)이 순서대로 적층된 3층의 막을 갖는 포토마스크 블랭크의 경우, (B) 막 위에 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막을, 예를 들어 전자선에 의해 패턴을 묘화하여 패터닝하여, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고, (B) 막을 불소계 건식 에칭으로 패터닝하고, (B) 막의 마스크 패턴을 형성한다. 이어서, (B) 막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여, (A) 막을 염소계 건식 에칭으로 패터닝하고, (A) 막의 마스크 패턴을 형성한다. 이어서, (A) 막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, (C) 막을 불소계 건식 에칭으로 패터닝하고, (C) 막의 마스크 패턴을 형성함과 함께, (B) 막의 마스크 패턴을 제거함으로써, 포토마스크(하프톤 위상 시프트형 포토마스크 등의 위상 시프트형 포토마스크)를 제조할 수 있다.
본 발명의 포토마스크는, 피가공 기판에 하프 피치 50nm 이하, 바람직하게는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이하의 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피에 있어서, 피가공 기판 상에 형성한 포토레지스트막에, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), F2 레이저광(파장 157nm) 등의 파장 250nm 이하, 특히 파장 200nm 이하의 노광 광으로 패턴을 전사하는 노광에 있어서 특히 유효하다.
본 발명의 포토마스크를 사용한 패턴 노광 방법에서는, 포토마스크 블랭크로부터 제조된 포토마스크를 사용하고, 포토마스크 패턴에, 노광광을 조사하여, 피가공 기판 상에 형성한 포토마스크 패턴의 노광 대상인 포토레지스트막에, 포토마스크 패턴을 전사한다. 노광 광의 조사는, 드라이 조건에 의한 노광이어도, 액침 노광이어도 되고, 특히 300mm 이상의 웨이퍼를 피가공 기판으로서 액침 노광에 의해, 포토마스크 패턴을 노광하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
한 변이 152mm인 정사각형, 두께 약 6mm의 석영 기판 상에, MoSiON을 포함하는 위상 시프트막(두께 75nm)을 스퍼터법으로 형성하였다. 스퍼터 가스로서는, 산소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하고, 타깃으로서는, MoSi2 타깃과 Si 타깃의 2종류를 사용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 이 위상 시프트막의 조성을, X선 광전자 분광 장치(서모 피셔 사이언티픽(주)제 K-Alpha)로, ESCA에 의해 측정한 바, Mo:Si:O:N=1:4:1:4(원자비)였다.
이어서, 위상 시프트막 상에, (A) 막으로서, 석영 기판측으로부터 CrN을 포함하는 층(두께 30nm)과, CrON을 포함하는 층(두께 20nm)의 2층을 포함하는 차광막을 스퍼터법으로 형성하였다. 스퍼터 가스로서는, CrN층은 질소 가스와 아르곤 가스를, CrON층은 산소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하고, 타깃으로서는, 금속 크롬을 사용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 이 차광막의 조성을 ESCA에서 측정한 바, CrN층은 Cr:N=9:1(원자비), CrON층은 Cr:O:N=4:5:1(원자비)이었다.
이어서, (A) 막 상에, (B) 막으로서, SiO를 포함하는 단층의 하드 마스크막(두께 5nm)을 스퍼터법으로 형성하였다. 스퍼터 가스로서는, 산소 가스와 아르곤을 사용하고, 성막 개시로부터 하드 마스크막을 성막하는 시간 전체의 1/20의 시간, 산소 가스 유량을 20sccm으로 하고, 그 후 40sccm으로 증가시키고, 아르곤 가스 유량은 15sccm으로 일정하게 하였다. 또한, 타깃으로서는 Si를 사용하고, 인가 전력을 1,000W로서, 투명 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 이 에칭 마스크막의 조성을 ESCA에서 측정한 바, ESCA의 분석에서는, 막 전체가 Si:O=1:2(원자비)였다.
이상과 같이 하여 얻은 포토마스크 블랭크에 대해서, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석(TOF-SIMS) 장치(ION-TOF사제)에 의해, 막의 두께 방향으로, 방출되는 이차 이온의 강도를 측정하였다. 측정에는, 표면 에칭용의 스퍼터 이온 총과, 여기 이온용의 이온 총을 사용하고, 스퍼터 이온은 Cs 이온, 1차 이온(여기원)은 Bi3 ++ 이온(1차 가속 전압: 25kV, 1차 전류: 0.2pA)으로서, 스퍼터 이온에 의한 막의 두께 방향으로, 에칭과, 1차 이온의 조사에 의해 방출된 이차 이온의 측정을 교대로 반복함으로써, (A) 막과 (B) 막과의 계면 및 계면 근방에서 방출되는 여러 가지 이차 이온을 검출기에서 검출하고, (A) 막과 (B) 막과의 계면 및 계면 근방에 있어서의 여러 가지 이차 이온의 강도 분포를 측정하였다. 결과를 도 2에 도시한다. 그 결과, SiCrO5의 이차 이온이 극댓값이 되는 위치(깊이)에 있어서 Cr2O5의 이차 이온 강도가 Cr의 이차 이온 강도보다 낮은 것을 알 수 있었다.
이어서, 상술한 방법으로 얻어진 복수의 포토마스크 블랭크에 대하여, 제조 직후에, 레이저텍(주)제의 마스크 블랭크스 결함 검사 장치 M6640S를 사용하여, 포토마스크 블랭크의 중앙부의 한 변이 146mm인 정사각형 범위의 결함 검사를 한 바, 검출 사이즈 하한을 약 0.06㎛로 설정했을 때에 검출되는 결함의 총수는, 개개의 포토마스크 블랭크에 있어서, 모두 20개 이하였다. 또한, 결함 검사를 실시한 복수의 포토마스크 블랭크를, 실온의 깨끗한 환경 하에서 14일간 유지한 후, 동일하게 하여 결함 검사를 한 바, 결함의 총수는, 개개의 포토마스크 블랭크에 있어서, 모두 20개 이하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로, 위상 시프트막 및 (A) 막을 형성하고, (A) 막 위에 (B) 막으로서, SiO를 포함하는 단층의 하드 마스크막(두께 5nm)을 스퍼터법으로 형성하였다. 스퍼터 가스로서는, 산소 가스와 아르곤을 사용하고, 타깃으로서는 Si를 사용하여, 투명 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 이 경우, 실시예 1과 비교하여, 아르곤의 유량과, 타깃에 인가하는 전력은 동일하게 설정했지만, 산소 가스의 유량은, 성막 개시로부터 하드 마스크막을 성막하는 시간 전체의 1/20의 시간은 동일하게 하고, 그 이후의 산소 유량을 20sccm으로 낮게 하였다. 이 에칭 마스크막의 조성을 ESCA에서 측정한 바, ESCA의 분석에서는, 막 전체가 Si:O=1:1.2(원자비)였다.
이상과 같이 하여 얻은 포토마스크 블랭크에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, (A) 막과 (B) 막과의 계면 및 계면 근방에 있어서의 여러 가지 이차 이온의 강도 분포를 측정하였다. 결과를 도 3에 도시한다. 그 결과, SiCrO5의 이차 이온이 극댓값이 되는 위치(깊이)에 있어서 Cr2O5의 이차 이온 강도가 Cr의 이차 이온 강도보다 낮은 것을 알 수 있었다.
이어서, 상술한 방법으로 얻어진 복수의 포토마스크 블랭크에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 제조 직후 및 14일 유지 후에 결함 검사를 한 바, 제조 직후 및 14일 유지 후 각각, 결함의 총수는 개개의 포토마스크 블랭크에 있어서, 모두 20개 이하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로, 위상 시프트막 및 (A) 막을 형성하고, (A) 막 위에 (B) 막으로서, SiO를 포함하는 단층의 하드 마스크막(두께 5nm)을 스퍼터법으로 형성하였다. 스퍼터 가스로서는, 산소 가스와 아르곤을 사용하고, 타깃으로서는 Si를 사용하여, 투명 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 이 경우, 실시예 1과 비교하여, 아르곤의 유량과, 타깃에 인가하는 전력은 동일하게 설정했지만, 산소 가스의 유량은, 성막 개시로부터 산소의 유량을 50sccm 일정하게 하였다. 이 에칭 마스크막의 조성을 ESCA에서 측정한 바, ESCA의 분석에서는, 막 전체가 Si:O=1:2(원자비)였다.
이상과 같이 하여 얻은 포토마스크 블랭크에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, (A) 막과 (B) 막과의 계면 및 계면 근방에 있어서의 여러 가지 이차 이온의 강도 분포를 측정하였다. 결과를 도 4에 도시한다. 그 결과, SiCrO5의 이차 이온이 극댓값이 되는 위치(깊이)에 있어서 Cr2O5의 이차 이온 강도가 Cr의 이차 이온 강도보다 높은 것을 알 수 있었다.
이어서, 상술한 방법으로 얻어진 복수의 포토마스크 블랭크에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여, 제조 직후 및 14일 유지 후에 결함 검사를 한 바, 제조 직후의 결함 총수는, 개개의 포토마스크 블랭크에 있어서, 20개 이하였지만, 14일 유지 후의 결함의 총수는, 개개의 포토마스크 블랭크에 있어서, 200개 이상으로 증가하고 있고, 특히, 포토마스크 블랭크의 외주연부에, 미소한 결함이 많이 검출되는 결과가 되었다.
1: 투명 기판
2: (A) 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막
3: (B) 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막
4: (C) 전이 금속과 규소를 함유하는 막, 또는 규소를 함유하고, 전이 금속과 산소를 함유하지 않는 막
10, 11: 포토마스크 블랭크

Claims (27)

  1. 투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, (A) 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막을 1층 또는 2층 이상과, (B) 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막을 1층 또는 2층 이상을 갖고, (A) 막과 (B) 막이 접하여 형성된 포토마스크 블랭크이며,
    상기 포토마스크 블랭크는 하기 식을 충족하고:
    IA/IB<1
    식 중, IA는, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 상기 (A) 막과 (B) 막과의 계면 또는 계면 근방에서 막의 두께 방향으로 이차 이온 강도를 측정함으로써, SiCrO5의 이차 이온 강도의 극댓값이 관찰되는 위치에 있어서의, Cr2O5의 이차 이온 강도를 나타내며, IB는 상기 위치에 있어서의 Cr의 이차 이온 강도를 나타내고,
    상기 포토마스크 블랭크는,
    (A) 막 위에 (B) 막을 성막하는 경우에는, (B) 막의 성막 초기에 있어서, 일정 시간, 산소 함유 가스의 양(유량)을 (B) 막의 기능에 따라서 설정되는 (B) 막의 소정의 조성이 되는 양(유량)으로부터 감량하여 공급하거나 또는 공급하지 않도록 하여 성막을 개시하고, 그 후, 산소 함유 가스의 유량을, 상기 (B) 막의 소정의 조성이 되는 양(유량)으로 증량하여 성막하는 것, 또는
    (B) 막 위에 (A) 막을 성막하는 경우에는, 산소 함유 가스의 유량을, (B) 막의 기능에 따라서 설정되는 (B) 막의 소정의 조성이 되는 양(유량)으로 성막하고, 그 후, (B) 막의 기능에 따라서 설정되는 (B) 막의 소정의 조성이 되도록 설정되어 있던 산소 함유 가스의 양(유량)으로부터, (B) 막의 성막 종기에 있어서, 일정 시간, 산소 함유 가스의 양(유량)을 감량하여 공급하거나 또는 공급하지 않도록 하여 성막을 종료하는 것
    을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 포토마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 막이 추가로 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 막이, 막 두께 방향으로 조성이 변화하는 조성 경사층 또는 복수층으로 구성되고, 또한 상기 (A) 막의 상기 (B) 막과의 계면에 있어서의 크롬 농도가, 상기 (A) 막의 상기 계면으로부터 이격하는 측에 있어서의 크롬 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (A) 막이, 막 두께 방향으로 조성이 변화하는 조성 경사층 또는 복수층으로 구성되고, 또한 상기 (A) 막의 상기 (B) 막과의 계면에 있어서의 크롬 농도가, 상기 (A) 막의 상기 계면으로부터 이격하는 측에 있어서의 크롬 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (A) 막의 상기 (B) 막과의 계면에 있어서의 크롬(Cr)과 크롬 이외의 원소(E)와의 비 Cr/E(원자비)가 4 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (A) 막의 상기 (B) 막과의 계면에 있어서의 크롬(Cr)과 크롬 이외의 원소(E)와의 비 Cr/E(원자비)가 4 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 막의 1층 또는 2층 이상이 차광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 막이 SiO막 또는 SiON막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 막이,
    막 두께 방향으로 조성이 변화하지 않는 단층으로 구성되어 있거나, 또는
    막 두께 방향으로 조성이 변화하는 조성 경사층 또는 복수층으로 구성되고, 또한 상기 (B) 막의 상기 (A) 막과의 계면에 있어서의 산소 농도가, 상기 (B) 막의 상기 계면으로부터 이격하는 측에 있어서의 산소 농도보다 낮은
    것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 막의 1층 또는 2층 이상이 하드 마스크막을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 막이 상기 (A) 막보다 얇은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 기판과, 상기 (A) 막 및 (B) 막 사이에, (C) 전이 금속과 규소를 함유하는 막, 또는 규소를 함유하고, 전이 금속과 산소를 함유하지 않는 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  13. 투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된, (A) 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막을 1층 또는 2층 이상과, (B) 규소와, 산소 또는 산소 및 질소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막을 1층 또는 2층 이상을 갖고, (A) 막과 (B) 막이 접하여 형성된 포토마스크 블랭크를 스퍼터링에 의해 제조하는 방법이며,
    (A) 막 위에 (B) 막을 성막하는 경우에는, (B) 막의 성막 초기에 있어서, 일정 시간, 산소 함유 가스의 양(유량)을 (B) 막의 기능에 따라서 설정되는 (B) 막의 소정의 조성이 되는 양(유량)으로부터 감량하여 공급하거나 또는 공급하지 않도록 하여 성막을 개시하고, 그 후, 산소 함유 가스의 유량을, 상기 (B) 막의 소정의 조성이 되는 양(유량)으로 증량하여 성막하는 것, 또는
    (B) 막 위에 (A) 막을 성막하는 경우에는, 산소 함유 가스의 유량을, (B) 막의 기능에 따라서 설정되는 (B) 막의 소정의 조성이 되는 양(유량)으로 성막하고, 그 후, (B) 막의 기능에 따라서 설정되는 (B) 막의 소정의 조성이 되도록 설정되어 있던 산소 함유 가스의 양(유량)으로부터, (B) 막의 성막 종기에 있어서, 일정 시간, 산소 함유 가스의 양(유량)을 감량하여 공급하거나 또는 공급하지 않도록 하여 성막을 종료하는 것
    을 특징으로 하고,
    상기 포토마스크 블랭크가 하기 식을 충족하는 것을 특징으로 하며:
    IA/IB<1
    식 중, IA는, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 상기 (A) 막과 (B) 막과의 계면 또는 계면 근방에서 막의 두께 방향으로 이차 이온 강도를 측정함으로써, SiCrO5의 이차 이온 강도의 극댓값이 관찰되는 위치에 있어서의, Cr2O5의 이차 이온 강도를 나타내며, IB는 상기 위치에 있어서의 Cr의 이차 이온 강도를 나타내는 것인, 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서, 상기 (A) 막이 추가로 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제13항에 있어서, 상기 (A) 막이, 막 두께 방향으로 조성이 변화하는 조성 경사층 또는 복수층으로 구성되고, 또한 상기 (A) 막의 상기 (B) 막과의 계면에 있어서의 크롬 농도가, 상기 (A) 막의 상기 계면으로부터 이격하는 측에 있어서의 크롬 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제15항에 있어서, 상기 (A) 막이, 막 두께 방향으로 조성이 변화하는 조성 경사층 또는 복수층으로 구성되고, 또한 상기 (A) 막의 상기 (B) 막과의 계면에 있어서의 크롬 농도가, 상기 (A) 막의 상기 계면으로부터 이격하는 측에 있어서의 크롬 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 제17항 또는 제19항에 있어서, 상기 (A) 막의 상기 (B) 막과의 계면에 있어서의 크롬(Cr)과 크롬 이외의 원소(E)와의 비 Cr/E(원자비)가 4 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  22. 제13항, 제15항, 제17항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 막의 1층 또는 2층 이상이 차광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  23. 제13항, 제15항, 제17항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 막이 SiO막 또는 SiON막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  24. 제13항, 제15항, 제17항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 막이,
    막 두께 방향으로 조성이 변화하지 않는 단층으로 구성되어 있거나, 또는
    막 두께 방향으로 조성이 변화하는 조성 경사층 또는 복수층으로 구성되고, 또한 상기 (B) 막의 상기 (A) 막과의 계면에 있어서의 산소 농도가, 상기 (B) 막의 상기 계면으로부터 이격하는 측에 있어서의 산소 농도보다 낮은
    것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  25. 제13항, 제15항, 제17항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 막의 1층 또는 2층 이상이 하드 마스크막을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  26. 제13항, 제15항, 제17항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 막이 상기 (A) 막보다 얇은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  27. 제13항, 제15항, 제17항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 기판과, 상기 (A) 막 및 (B) 막 사이에, (C) 전이 금속과 규소를 함유하는 막, 또는 규소를 함유하고, 전이 금속과 산소를 함유하지 않는 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
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