KR102291408B1 - 에어로겔 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 대기압 하, 25℃에서, 열전도율이 0.03W/m·K 이하이며 또한 압축 탄성률이 2MPa 이하인 에어로겔에 관한 것이다.

Description

에어로겔{AEROGEL}
본 발명은, 단열성과 생산성이 우수한 에어로겔에 관한 것이다.
열전도율이 작고 단열성을 가지는 재료로서 실리카 에어로겔이 알려져 있다. 실리카 에어로겔은, 우수한 기능성(단열성 등), 특이한 광학 특성, 특이한 전기 특성 등을 가지는 기능 소재로서 유용한 것이며, 예를 들면, 실리카 에어로겔의 초저유전율 특성을 이용한 전자 기판 재료, 실리카 에어로겔의 고단열성을 이용한 단열재 료, 실리카 에어로겔의 초저굴절률을 이용한 광 반사 재료 등에 사용되고 있다.
이와 같은 실리카 에어로겔을 제조하는 방법으로서, 알콕시 실란을 가수분해하고, 중합하여 얻어진 겔상 화합물(알코겔, alcogel)을, 분산매의 초임계(超臨界) 조건 하에서 건조시키는 초임계 건조법이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 초임계 건조법은, 알코겔과 분산매(건조에 사용하는 용매)를 고압 용기 중에 도입하고, 분산매를 그 임계점 이상의 온도와 압력을 가해 초임계 유체(流體)로 함으로써, 알코겔에 포함되는 용매를 제거하는 방법이다. 그러나, 초임계 건조법은 고압 프로세스를 요하기 때문에, 초임계에 견딜 수 있는 특수한 장치 등에 대한 설비 투자가 필요하며, 또한 많은 수고와 시간이 필요하다.
그래서, 알코겔을, 고압 프로세스를 필요로 하지 않는 범용적인 방법을 이용하여 건조하는 방법이 제안되어 있다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면, 겔 원료로서, 모노알킬트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 특정한 비율로 병용함으로써, 얻어지는 알코겔의 강도를 향상시키고, 상압에서 건조시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이와 같은 상압 건조를 채용하는 경우, 알코겔 내부의 모세관력에 기인하는 스트레스에 의해, 겔이 수축하는 경향이 있다.
특허 문헌 1 : 미국특허 제4402927호 특허 문헌 2 : 일본공개특허 제2011-93744호 공보
이와 같이, 종래의 제조 프로세스가 안고 있는 문제점에 대하여 다양한 관점에서의 검토가 행해지고 있는 한편, 상기 어떠한 프로세스를 채용한다 해도, 얻어진 에어로겔은 취급성이 불량하고, 대형화가 곤란하므로, 생산성에 과제가 있었다. 예를 들면, 상기 프로세스에 의해 얻어진 괴상(塊狀)의 에어로겔은, 손을 대어 들어 올리려고 하는 것만으로 파손되는 경우가 있다. 이것은, 에어로겔의 밀도가 낮은 것과, 에어로겔이 10㎚ 정도의 미립자가 약하게 연결되어 있을 뿐인 세공(細孔) 구조를 가지고 있는 것에 유래한다고 추측된다.
종래의 에어로겔이 가지는 상기와 같은 문제를 개선하는 방법으로서, 겔의 세공 직경을 마이크로미터 스케일 정도까지 크게 함으로써 겔에 유연성을 부여하는 방법을 고려할 수 있다. 그러나, 그와 같이 하여 얻어지는 에어로겔은 열전도율이 대폭 증대한다는 문제가 있어, 에어로겔의 우수한 단열성을 잃게 된다.
본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 단열성과 생산성이 우수한 에어로겔을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 특정 범위의 열전도율과 특정 범위의 압축 탄성률을 가지는 에어로겔이면, 우수한 단열성이 발현되고, 또한 취급성이 향상되어 대형화도 가능해지므로, 생산성을 높일 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은, 대기압 하, 25℃에서, 열전도율이 0.03W/m·K 이하이고 또한 압축 탄성률이 2MPa 이하인 에어로겔을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 에어로겔은, 종래 기술에 의해 얻어지는 에어로겔과는 달리, 특정 범위의 열전도율과 특정 범위의 압축 탄성률을 가지므로, 단열성과 생산성이 우수한 것이다. 이로써, 우수한 단열성이 발현되고, 또한 에어로겔의 취급성이 향상되어 대형화도 가능해지므로, 생산성을 높일 수 있다.
본 발명의 에어로겔은, 변형 회복률을 90% 이상으로 할 수 있다. 이와 같은 에어로겔은, 보다 우수한 유연성을 가질 수 있다.
본 발명의 에어로겔은, 최대 압축 변형률을 80% 이상으로 할 수 있다. 이와 같은 에어로겔은, 더 우수한 유연성을 가질 수 있다.
본 발명은, DD/MAS법을 이용하여 측정된 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 규소 함유 결합 단위 Q, T 및 D를 이하와 같이 규정했을 때, Q 및 T에 유래하는 시그널 면적과, D에 유래하는 시그널 면적의 비 Q＋T:D가 1:0.01∼1:0.5인 에어로겔을 제공하는 것이다. 단, 이하에 있어서, 유기기와는 규소 원자에 결합하는 원자가 탄소 원자인 1가의 유기기이다.
Q: 1개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 4개인 규소 함유 결합 단위.
T: 1개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 3개이며 수소 원자 또는 1가의 유기기가 1개인 규소 함유 결합 단위.
D: 1개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 2개이며 수소 원자 또는 1가의 유기기가 2개인 규소 함유 결합 단위.
본 발명은, 하기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에어로겔을 제공하는 것이다. 이와 같은 에어로겔은, 단열성과 생산성이 우수한다. 하기 일반식(1)로 나타내는 구조를 에어로겔의 골격 내에 도입함으로써, 특정 범위의 열전도율과 특정 범위의 압축 탄성률로 제어하기 용이하다.
Figure 112016077183670-pct00001
식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명은, 지주부(支柱部) 및 가교부(架橋部)를 포함하는 사다리형 구조를 가지고, 상기 가교부가 하기 일반식(2)로 나타내는, 에어로겔을 제공하는 것이다. 이와 같은 에어로겔은, 에어로겔 자체의 단열성을 유지하면서, 사다리형 구조에 기인하는 우수한 유연성을 가지고 있다. 이와 같은 구조를 에어로겔의 골격 내에 도입함으로써, 특정 범위의 열전도율과 특정 범위의 압축 탄성률로 제어하기 용이하다.
Figure 112016077183670-pct00002
식(2) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 1∼50의 정수(整數)를 나타낸다.
그리고, 사다리형 구조를 가지는 에어로겔로서는, 하기 일반식(3)으로 나타내는 구조를 가지는 것을 예로 들 수 있다. 이로써, 보다 우수한 단열성 및 유연성을 달성할 수 있다.
Figure 112016077183670-pct00003
식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1∼3000의 정수를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 분자 내에 반응성기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유하는 졸(sol)로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 에어로겔을 제공하는 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 에어로겔은, 단열성과 생산성이 우수하다. 또한, 이와 같이 하여 에어로겔을 얻음으로써, 특정 범위의 열전도율과 특정 범위의 압축 탄성률로 제어하기 용이하다.
그리고, 전술한 에어로겔은, 분자 내에 반응성기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 것이어도 된다.
이 때, 상기 반응성기로서는 하이드록시알킬기를 들 수 있고, 또한 상기 하이드록시알킬기의 탄소수는 1∼6으로 할 수 있다. 이로써, 보다 우수한 단열성 및 유연성을 가지는 에어로겔로 된다.
그리고, 반응성기가 하이드록시알킬기인 경우, 상기 폴리실록산 화합물로서는, 하기 일반식(4)로 나타내는 것을 예로 들 수 있다. 이로써, 보다 우수한 단열성 및 유연성을 달성할 수 있다.
Figure 112016077183670-pct00004
식(4) 중, R9는 하이드록시알킬기를 나타내고, R10은 알킬렌기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1∼50의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 또한, 상기 반응성기로서는 알콕시기도 예로 들 수 있고, 또한 상기 알콕시기의 탄소수는 1∼6으로 할 수 있다. 이로써, 보다 우수한 단열성 및 유연성을 가지는 에어로겔로 된다.
그리고, 반응성기가 알콕시기인 경우, 상기 폴리실록산 화합물로서는, 하기 일반식(5)로 나타내는 것을 예로 들 수 있다. 이로써, 보다 우수한 단열성 및 유연성을 달성할 수 있다.
Figure 112016077183670-pct00005
식(5) 중, R14는 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 졸은, 분자 내에 가수분해성 관능기를 가지는 실리콘 화합물 및 상기 실리콘 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 더 함유하고 있어도 된다. 이로써, 더 우수한 단열성 및 생산성을 달성할 수 있다.
또한, 상기 건조는, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도 및 대기압 하에서 행할 수 있지만, 초임계 건조이어도 된다. 이로써, 단열성과 생산성이 우수한 에어로겔을 더 얻기 용이해진다.
본 발명에 의하면, 단열성과 생산성이 우수한 에어로겔을 제공할 수 있다. 즉, 특정 범위의 열전도율과 특정 범위의 압축 탄성률을 가지는 에어로겔에 의해, 우수한 단열성이 발현되고, 또한 취급성이 향상되어 대형화도 가능해지고, 생산성을 높일 수 있다. 상기에 규정되는 특정 범위의 열전도율과 특정 범위의 압축 탄성률을 가지는 에어로겔은 지금까지 일체 보고가 되어 있지 않아, 본 발명은 다양한 용도로 활용할 수 있을 가능성을 가지고 있다.
도 1은, 정상법(定常法) 열전도율 측정 장치를 사용하여, 본 실시 형태의 에어로겔의 열전도율을 대기압 하에서 측정했을 때의 측정 차트이다.
도 2는, 압축 탄성률이 0.20MPa인 본 발명의 에어로겔을 측정했을 때의 응력변형 곡선이다.
도 3은, DD/MAS법을 이용하여 측정된, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 표면 처리 실리카의 고체 29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는, DD/MAS법을 이용하여 측정된, 실리콘 고무의 고체 29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
<에어로겔>
협의로는, 습윤 겔에 대하여 초임계 건조법을 이용하여 얻어진 건조 겔을 에어로겔, 대기압 하에서의 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크세로겔(xerogel), 동결 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크리오겔(cryogel)이라고 칭하지만, 본 실시 형태에 있어서는, 이러한 습윤 겔의 건조 방법에 의하지 않고, 얻어진 저밀도의 건조 겔을 에어로겔이라고 칭한다. 즉, 본 실시 형태에서 에어로겔이란, 광의의 에어로겔인 「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas[분산상(分散相)이 기체인 미다공성 고체로 구성되는 겔」를 의미하는 것이다. 일반적으로 에어로겔의 내부는 메쉬형의 미세 구조로 되어 있고, 2∼20㎚ 정도의 에어로겔 입자가 결합한 클러스터 구조를 가지고 있다. 이 클러스터에 의해 형성되는 골격 사이에는, 100㎚에 미치지 않는 세공이 있고, 3차원적으로 미세한 다공성의 구조를 하고 있다. 그리고, 본 실시 형태에서의 에어로겔은, 실리카를 주성분으로 하는 실리카 에어로겔이다. 실리카 에어로겔로서는, 메틸기 등의 유기기 또는 유기 사슬을 도입한, 이른바 유기-무기 하이브리드화된 실리카 에어로겔을 예로 들 수 있다. 본 실시 형태의 에어로겔은, 다음에 설명하는 바와 같이 단열성과 생산성(유연성)이 우수한 것이다.
[열전도율]
본 실시 형태의 에어로겔은, 대기압 하, 25℃에서, 열전도율이 0.03W/m·K 이하이다. 열전도율은, 또한 0.025W/m·K 이하이어도 되고, 0.02W/m·K 이하이어도 된다. 열전도율이 0.03W/m·K 이하인 것에 의해, 고성능 단열재인 폴리우레탄 폼 이상의 단열성을 얻을 수 있다. 그리고, 열전도율의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01W/m·K로 할 수 있다.
열전도율은, 정상법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 정상법 열전도율 측정 장치 「HFM436Lambda」(NETZSCH사 제조, 제품명, HFM436Lambda는 등록상표)를 사용하여 측정할 수 있다. 도 1은, 이 정상법 열전도율 측정 장치를 사용하여, 후술하는 본 실시예 10의 에어로겔의 열전도율을 대기압 하에서 측정했을 때의 측정 차트를 나타낸 도면이다. 도 1에 의하면, 실제로 측정된 본 실시예에 관한 에어로겔이, 25℃에서, 0.020W/m·K의 열전도율을 가지는 것을 알 수 있다.
정상법 열전도율 측정 장치를 사용한 열전도율의 측정 방법의 개요는 다음과 같다.
(측정 샘플의 준비)
날각이 약 20∼25도인 날을 사용하여, 에어로겔을 150×150×100㎣의 사이즈로 가공하고, 측정 샘플로 한다. 그리고, HFM436Lambda에서의 추천 샘플 사이즈는 300×300×100㎣이지만, 상기 샘플 사이즈로 측정했을 때의 열전도율은, 추천 샘플 사이즈로 측정했을 때의 열전도율과 같은 정도의 값으로 되는 것을 확인하였다. 다음에, 면의 평행을 확보하기 위하여, 필요에 따라 #1500 이상의 사포로 측정 샘플을 정형(整形)한다. 그리고, 열전도율 측정 전에, 정온 건조기 「DVS402」(야마토 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품명)을 사용하여, 대기압 하, 100℃에서 30분간, 측정 샘플을 건조시킨다. 이어서, 측정 샘플을 데시케이터 내로 옮겨, 25℃까지 냉각시킨다. 이로써, 열전도율 측정용의 측정 샘플을 얻는다.
(측정 방법)
측정 조건은, 대기압 하, 평균 온도 25℃로 한다. 상기한 바와 같이 얻어진 측정 샘플을 0.3MPa의 하중으로 상부 및 하부 히터 사이에 끼우고, 온도차 ΔT를 20℃로 하고, 가드 히터에 의해 1차원의 열류로 되도록 조정하면서, 측정 샘플의 상면 온도, 하면 온도 등을 측정한다. 그리고, 측정 샘플의 열저항 RS를 다음 식에 의해 구한다.
RS=N(TU-TL)/Q)-RO
식 중, TU는 측정 샘플의 상면 온도를 나타내고, TL은 측정 샘플의 하면 온도를 나타내고, RO는 상하 계면의 접촉 열저항을 나타내고, Q는 열 유속계 출력을 나타낸다. 그리고, N은 비례 계수이며, 교정(較正) 시료를 사용하여 미리 구해 놓는다.
얻어진 열저항 RS로부터, 측정 샘플의 열전도율 λ을 다음 식에 의해 구한다.
λ=d/RS
식 중, d는 측정 샘플의 두께를 나타낸다.
[압축 탄성률]
본 실시 형태의 에어로겔은, 25℃에서의 압축 탄성률이 2MPa 이하이다. 압축 탄성률은, 또한 1MPa 이하이어도 되고, 0.5MPa 이하이어도 된다. 압축 탄성률이 2MPa 이하인 것에 의하여, 취급성이 우수한 에어로겔로 할 수 있다. 그리고, 압축 탄성률의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.05MPa로 할 수 있다.
[변형 회복률]
본 실시 형태의 에어로겔은, 25℃에서의 변형 회복률을 90% 이상으로 할 수 있다. 변형 회복률은, 또한 94% 이상으로 해도 되고, 98% 이상으로 해도 된다. 변형 회복률이 90% 이상인 것에 의하여, 우수한 강도, 변형에 대한 우수한 유연성 등을 보다 얻기 용이해진다. 그리고, 변형 회복률의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100%로 할 수 있고, 또한 99%로 할 수 있다.
[최대 압축 변형률]
본 실시 형태의 에어로겔은, 25℃에서의 최대 압축 변형률을 80% 이상으로 할 수 있다. 최대 압축 변형률은, 또한 83% 이상으로 해도 되고, 86% 이상으로 해도 된다. 최대 압축 변형률이 80% 이상인 것에 의하여, 우수한 강도, 변형에 대한 우수한 유연성 등을 보다 얻기 용이해진다. 그리고, 최대 압축 변형률의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 90%로 할 수 있다.
이들 압축 탄성률, 변형 회복률 및 최대 압축 변형률은, 소형 탁상 시험기 「EZTest」(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 제품명)를 사용하여 측정할 수 있다. 소형 탁상 시험기를 사용한 압축 탄성률 등의 측정 방법의 개요는 다음과 같다.
(측정 샘플의 준비)
날각이 약 20∼25도인 날을 사용하여, 에어로겔을 한변이 7.0㎜인 정육면체(주사위형)로 가공하고, 측정 샘플로 한다. 다음에, 면의 평행을 확보하기 위하여, 필요에 따라 #1500 이상의 사포로 측정 샘플을 정형한다. 그리고, 측정 전에, 정온 건조기 「DVS402」(야마토 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품명)를 사용하여, 대기압 하, 100℃에서 30분간, 측정 샘플을 건조시킨다. 이어서, 측정 샘플을 데시케이터 내로 옮겨, 25℃까지 냉각시킨다. 이로써, 압축 탄성률, 변형 회복률 및 최대 압축 변형률 측정용의 측정 샘플을 얻는다.
(측정 방법)
500N의 로드셀(load cell)을 사용한다. 또한, 스테인레스제의 위쪽 압반(platen)(Φ20㎜), 아래쪽 압반(Φ118㎜)을 압축 측정용 지그로서 사용한다. 측정 샘플을 이들 지그의 사이에 세팅하여, 1㎜/min의 속도로 압축을 행하고, 25℃에서의 측정 샘플 사이즈의 변위 등을 측정한다. 측정은, 500N 초과의 부하를 건 시점 또는 측정 샘플이 파괴된 시점에서 종료한다. 여기서, 압축 변형 ε은 다음 식에 의해 구할 수 있다.
ε=Δd/d1
식 중, Δd는 부하에 의한 측정 샘플의 두께의 변위(㎜)를 나타내고, d1은 부하를 걸기 전의 측정 샘플의 두께(㎜)를 나타낸다.
또한, 압축 응력 σ(MPa)은, 다음 식에 의해 구할 수 있다.
σ=F/A
식 중, F는 압축력(N)을 나타내고, A는 부하를 걸기 전의 측정 샘플의 단면적(㎟)을 나타낸다.
도 2는, 후술하는 본 실시예 1의 에어로겔의 압축 응력-압축 변형 곡선을 나타낸 도면이다. 그리고, 압축 탄성률 E(MPa)는, 예를 들면, 0.1∼0.2N의 압축력 범위에서, 다음 식에 의해 구할 수 있다.
E=(σ2-σ1)/(ε2-ε1)
식 중, σ1은 압축력이 0.1N에서 측정되는 압축 응력(MPa)을 나타내고, σ2는 압축력이 0.2N에서 측정되는 압축 응력(MPa)을 나타내고, ε1은 압축 응력 σ1에서 측정되는 압축 변형을 나타내고, ε2는 압축 응력 σ2에서 측정되는 압축 변형을 나타낸다.
도 2 및 상기 식에 의하면, 실제로 측정된 본 실시예에 관한 에어로겔이, 25℃에서, 0.20MPa의 압축 탄성률을 가지는 것을 알 수 있다.
한편, 변형 회복률 및 최대 압축 변형률은, 부하를 걸기 전의 측정 샘플의 두께를 d1, 500N의 최대 부하를 건 시점 또는 측정 샘플이 파괴된 시점의 측정 샘플의 두께를 d2, 부하를 제거한 후의 측정 샘플의 두께를 d3으로 하여, 이하의 식에 따라 산출할 수 있다.
변형 회복률=(d3-d2)/(d1-d2)×100
최대 압축 변형률=(d1-d2)/d1×100
그리고, 이들 열전도율, 압축 탄성률, 변형 회복률 및 최대 압축 변형률은, 후술하는 에어로겔의 제조 조건, 원료 등을 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.
[규소 함유 결합 단위 Q, T 및 D에 관한 시그널 면적]
본 실시 형태의 에어로겔은, DD/MAS법을 이용하여 측정된 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 규소 함유 결합 단위 Q, T 및 D를 이하와 같이 규정했을 때, Q 및 T에 유래하는 시그널 면적과, D에 유래하는 시그널 면적의 비(시그널 면적비) Q＋T:D를 1:0.01∼1:0.5로 할 수 있다. 시그널 면적비는, 또한 1:0.01∼1:0.3으로 해도 되고, 1:0.02∼1:0.2로 해도 되고, 1:0.03∼1:0.1로 해도 된다. 시그널 면적비를 1:0.01 이상으로 함으로써, 보다 우수한 유연성을 얻기 쉬운 경향이 있고, 1:0.5 이하로 함으로써, 보다 낮은 열전도율을 얻기 쉬운 경향이 있다.
그리고, 하기 Q, T 및 D에서의 「산소 원자」란, 주로 2개의 규소 원자간을 결합하는 산소 원자이지만, 예를 들면, 규소 원자에 결합한 수산기가 가지는 산소 원자인 경우도 고려된다. 또한, 「유기기」란 규소 원자에 결합하는 원자가 탄소 원자인 1가의 유기기이며, 예를 들면, 탄소수가 1∼10인 비치환 또는 치환의 1가의 유기기를 들 수 있다. 비치환의 1가의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 탄화수소기를 예로 들 수 있다. 또한, 치환의 1가의 유기기로서는, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자, 소정의 관능기, 소정의 관능기 함유 유기기 등으로 치환된 탄화수소기(치환 유기기), 또는 특히 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 고리(環)의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄화수소기, 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 할로겐 원자로서는 염소 원자, 불소 원자 등이(즉, 클로로알킬기, 폴리플루오로알킬기 등의 할로겐 원자 치환 유기기로 됨), 상기 관능기로서는, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 시아노기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등이, 상기 관능기 함유 유기기로서는, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, N-아미노알킬 치환 아미노알킬기 등을, 각각 예로 들 수 있다.
Q: 1개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 4개인 규소 함유 결합 단위.
T: 1개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 3개이며 수소 원자 또는 1가의 유기기가 1개인 규소 함유 결합 단위.
D: 1개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 2개이며 수소 원자 또는 1가의 유기기가 2개인 규소 함유 결합 단위.
시그널 면적비 Q＋T:D가 상기 범위에 포함되는 것에 의하여, 단열성 및 생산성을 더욱 높일 수 있다.
시그널 면적비는, 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다. 일반적으로 고체 29Si-NMR의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, CP/MAS법과 DD/MAS법을 들 수 있지만, 본 실시 형태에 있어서는 정량성의 면에서 DD/MAS법을 채용하고 있다.
그런데, Roychen Joseph 등은, Macromolecules, 1996, 29, pp.1305∼1312에서, 고체 29Si-NMR를 사용하여, 콜로이달(colloidal) 실리카와 폴리메타크릴산메틸의 복합(composite)의 구조 해석을 보고하고 있다. 또한, 아라마타 등은, BUNSEKI KAGAKU, 1998, 47, pp.971∼978에서, 고체 29Si-NMR를 사용하여, 실리콘 고무 중의 실리카-실록산 계면 분석을 보고하고 있다. 고체 29Si-NMR 스펙트럼의 측정에 있어서는, 이들의 보고를 적절히 참조할 수 있다.
고체 29Si-NMR 스펙트럼에서의 규소 함유 결합 단위 Q, T 및 D의 화학 시프트는, Q 단위: -90∼-120ppm, T 단위: -45∼-80ppm, D 단위: 0∼-40ppm의 범위로 각각 관찰되므로, 규소 함유 결합 단위 Q, T 및 D의 시그널을 분리하고, 각 단위에 유래하는 시그널 면적을 계산할 수 있다. 그리고, 스펙트럼 해석 시에는, 해석 정밀도 향상의 면에서, Window 함수로서 지수 함수를 채용하고, 또한 Line Broadening 계수를 0∼50Hz의 범위로 설정할 수 있다.
예를 들면, 도 3은, DD/MAS법을 이용하여 측정된, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 표면 처리 실리카의 고체 29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 또한, 도 4는, DD/MAS법을 이용하여 측정된, 실리콘 고무의 고체 29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, DD/MAS법을 이용한 고체 29Si-NMR에 의하여, 규소 함유 결합 단위 Q, T 및 D의 시그널의 분리는 가능하다.
여기서, 도 3 및 도 4를 사용하여, 시그널 면적비의 계산 방법을 설명한다. 예를 들면, 도 3에 있어서는, -90∼-120ppm의 화학 시프트 범위에서, 실리카 유래의 Q 단위 시그널이 관측되고 있다. 또한, -45∼-80ppm의 화학 시프트 범위에서, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트와 반응물에 유래하는 T 단위의 시그널이 관측되고 있다. 시그널 면적(적분값)은, 각각의 화학 시프트 범위에서, 시그널을 적분함으로써 얻어진다. Q 단위의 시그널 면적을 1로 한 경우, 도 3의 시그널 면적비 Q:T는, 1:0.32로 계산된다. 그리고, 시그널 면적은 일반적인 스펙트럼 해석 소프트(예를 들면, 브루커사 제조의 NMR 소프트웨어 「TopSpin」(TopSpin은 등록상표)을 사용하여 산출되는 것이다.
또한, 도 4에 있어서는, -90∼-120ppm의 화학 시프트 범위에서, 흄드(fumed) 실리카를 충전한 실리콘 고무 중의 Q 단위 시그널이 관측되고 있다. 또한, 0∼-40ppm의 화학 시프트 범위에서, 흄드 실리카를 충전한 실리콘 고무 중의 D 단위 시그널이 관측되어 있다. 시그널 면적(적분값)은, 각각의 화학 시프트 범위에서, 시그널을 적분함으로써 얻어진다. Q 단위의 시그널 면적을 1로 한 경우, 도 4의 시그널 면적비 Q:D는, 1:0.04로 계산된다.
[밀도 및 기공률]
본 실시 형태의 에어로겔은, 25℃에서의 밀도를 0.05∼0.25g/㎤로 할 수 있지만, 또한 0.1∼0.2g/㎤로 해도 된다. 밀도가 0.05g/㎤ 이상인 것에 의하여, 보다 우수한 강도 및 유연성을 얻을 수 있고, 또한, 0.25g/㎤ 이하인 것에 의하여, 보다 우수한 단열성을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 에어로겔은, 또한, 25℃에서의 기공률을 85∼95%로 할 수 있지만, 또한 87∼93%로 해도 된다. 기공률이 85% 이상인 것에 의하여, 보다 우수한 단열성을 얻을 수 있고, 또한, 95% 이하인 것에 의하여, 보다 우수한 강도 및 유연성을 얻을 수 있다.
에어로겔에 대한, 3차원 메쉬형으로 연속된 통과공(세공)의 중심 세공 직경, 밀도 및 기공률은, DIN66133에 준하여 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
<에어로겔의 구체적 태양(態樣)>
본 실시 형태의 에어로겔로서는, 이하의 제1∼제３ 태양을 예로 들 수 있다. 제1∼제３ 태양을 채용함으로써, 에어로겔의 열전도율 및 압축 탄성률을 특정 범위로 제어하는 것이 용이해진다. 단, 제1∼제３ 태양의 각각을 채용하는 것은, 반드시 본 실시 형태에서 규정하는 특정 범위의 열전도율과 특정 범위의 압축 탄성률을 가지는 에어로겔을 얻는 것이 목적은 아니다. 각각의 태양을 채용함으로써, 각각의 태양에 따른 열전도율 및 압축 탄성률을 가지는 에어로겔을 얻을 수 있다.
(제1 태양)
본 실시 형태의 에어로겔은, 하기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가질 수 있다.
Figure 112016077183670-pct00006
식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기한 구조를 에어로겔의 골격 내에 도입함으로써, 저열전도율이면서 유연한 에어로겔로 된다. 이와 같은 관점에서, 식(1) 중, R1 및 R2로서는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기로서는 메틸기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 식(1) 중, R3 및 R4로서는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬렌기 등을 예로 들 수 있고, 상기 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 예로 들 수 있다.
(제2 태양)
본 실시 형태의 에어로겔은, 지주부 및 가교부를 포함하는 사다리형 구조를 가지는 에어로겔이며, 또한 가교부가 하기 일반식(2)로 나타내는 에어로겔이어도 된다. 에어로겔의 골격 내에 이와 같은 사다리형 구조를 도입함으로써, 내열성과 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서 「사다리형 구조」란, 2개의 지주부(struts)와 지주부간을 연결하는 가교부(bridges)를 가지는 것이다(이른바 「사다리」의 형태를 가지는 것임). 본 태양에 있어서, 에어로겔 골격이 사다리형 구조로 되어 있어도 되지만, 에어로겔이 부분적으로 사다리형 구조를 가지고 있어도 된다.
Figure 112016077183670-pct00007
식(2) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그리고, 식(2) 중, b가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R6은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 2개 이상의 R7도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기한 구조를 에어로겔의 골격 내에 도입함으로써, 예를 들면, 종래의 사다리형 실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 가지는[즉, 하기 일반식(X)로 나타내는 구조를 갖음] 에어로겔보다 우수한 유연성을 가지는 에어로겔로 된다. 그리고, 하기 일반식(X)에 의해 나타낸 바와 같이, 종래의 사다리형 실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 가지는 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 -O-이지만, 본 실시 형태의 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 상기 일반식(2)로 나타내는 구조(폴리실록산 구조)이다.
Figure 112016077183670-pct00008
식(X) 중, R은 하이드록시기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
지주부로 되는 구조 및 그 사슬 길이, 및 가교부로 되는 구조의 간격은 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 기계적 강도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 사다리형 구조로서는, 하기 일반식(3)으로 나타내는 구조를 예로 들 수 있다.
Figure 112016077183670-pct00009
식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1∼3000의 정수를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그리고, 식(3) 중, b가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R6은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 2개 이상의 R7도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 식(3) 중, a가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R5는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 c가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R8은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
그리고, 보다 우수한 유연성을 얻는 관점에서, 식(2) 및 식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8[단, R5 및 R8은 식(3) 중에만]로서는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기로서는 메틸기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 식(3) 중, a 및 c는, 각각 독립적으로 6∼2000으로 할 수 있지만, 또한 10∼1000으로 해도 된다. 또한, 식(2) 및 식(3) 중, b는 2∼30으로 할 수 있지만, 또한 5∼20으로 해도 된다.
(제3 태양)
본 실시 형태의 에어로겔은, 분자 내에 반응성기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 얻어지는 것이어도 된다. 그리고, 지금까지 설명한 에어로겔도, 이와 같이 분자 내에 반응성기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조함으로써 얻어지는 것이어도 된다.
분자 내에 반응성기를 가지는 폴리실록산 화합물에서의 반응성기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알콕시기, 실라놀기, 하이드록시알킬기, 에폭시기, 폴리에테르기, 메르캅토기, 카르복실기, 페놀기 등을 들 수 있다. 이들 반응성기를 가지는 폴리실록산 화합물은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중 알콕시기, 실라놀기, 하이드록시알킬기 또는 폴리에테르기는 에어로겔의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 알콕시기 또는 하이드록시알킬기는 졸의 상용성(相溶性)을 더욱 향상시킬 수 있다. 그리고, 폴리실록산 화합물의 반응성의 향상과 에어로겔의 열전도율의 저감의 관점에서, 알콕시기 및 하이드록시알킬기의 탄소수는 1∼6으로 할 수 있지만, 에어로겔의 유연성을 더욱 향상시키는 관점에서 2∼4로 해도 된다.
분자 내에 하이드록시알킬기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 하기 일반식(4)로 나타내는 구조를 가지는 것을 예로 들 수 있다. 하기 일반식(4)로 나타내는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조를 에어로겔의 골격 내에 도입할 수 있다.
Figure 112016077183670-pct00010
식(4) 중, R9는 하이드록시알킬기를 나타내고, R10은 알킬렌기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그리고, 식(4) 중, 2개의 R9는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 2개의 R10은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 식(4) 중, 2개 이상의 R11은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 2개 이상의 R12는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 구조의 폴리실록산 화합물 등을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 사용함으로써, 저열전도율이면서 또한 유연한 에어로겔을 더욱 얻기 용이해진다. 이와 같은 관점에서, 식(4) 중, R9로서는 탄소수가 1∼6인 하이드록시알킬기 등을 예로 들 수 있고, 상기 하이드록시알킬기로서는 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 식(4) 중, R10으로서는 탄소수가 1∼6인 알킬렌기 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 식(4) 중, R11 및 R12로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(4) 중, n은 2∼30으로 할 수 있지만, 5∼20으로 해도 된다.
상기 일반식(4)로 나타내는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있고, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 등의 화합물(모두, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4% 등의 화합물(모두, 모멘티브사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
분자 내에 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 하기 일반식(5)로 나타내는 구조를 가지는 것을 예로 들 수 있다. 하기 일반식(5)로 나타내는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 상기 일반식(2)로 나타내는 가교부를 가지는 사다리형 구조를 에어로겔의 골격 내에 도입할 수 있다.
Figure 112016077183670-pct00011
식(5) 중, R14는 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그리고, 식(5) 중, 2개의 R14는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 2개의 R15는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 2개의 R16은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 식(5) 중, m이 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R17은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 2개 이상의 R18도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 구조의 폴리실록산 화합물 등을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 사용함으로써, 저열전도율이면서 또한 유연한 에어로겔을 더욱 얻기 용이해진다. 이와 같은 관점에서, 식(5) 중, R14로서는 탄소수가 1∼6인 알킬기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기 등을 예로 들 수 있고, 상기 알킬기 또는 알콕시기로서는 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 식(5) 중, R15 및 R16으로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알콕시기 등을 예로 들 수 있고, 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 식(5) 중, R17 및 R18로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(5) 중, m은 2∼30으로 할 수 있지만, 또한 5∼20으로 해도 된다.
상기 일반식(5)로 나타내는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물은, 예를 들면, 일본공개특허 제2000-26609호 공보, 일본공개특허 제2012-233110호 공보 등에서 보고되는 제조 방법을 적절히 참조하여 얻을 수 있다.
그리고, 알콕시기는 가수분해되기 때문에, 분자 내에 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물은 졸 중에서 가수분해 생성물로서 존재할 가능성이 있고, 분자 내에 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물과 그 가수분해 생성물은 혼재하고 있을 수도 있다. 또한, 분자 내에 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물에 있어서, 분자 중의 알콕시기 전부가 가수분해되어 있을 수도 있고, 부분적으로 가수분해되어 있을 수도 있다.
이들, 분자 내에 반응성기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물은, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 에어로겔을 제작하는 데 있어서, 상기한 폴리실록산 화합물 등을 함유하는 졸은, 분자 내에 가수분해성 관능기를 가지는 실리콘 화합물 및 상기 실리콘 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 더 함유할 수 있다. 실리콘 화합물에서의 분자 내의 규소수는 1 또는 2로 할 수 있다. 분자 내에 가수분해성 관능기를 가지는 실리콘 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬규소알콕시드를 들 수 있다. 알킬규소알콕시드 중에서도, 가수분해성 관능기의 수가 3개 이하인 것은 내수성(耐水性)을 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 같은 알킬규소알콕시드로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 분자 말단의 가수분해성 관능기의 수가 3개 이하인 실리콘 화합물인 비스트리메톡시실릴메탄, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등도 사용할 수 있다. 이들 실리콘 화합물은, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그리고, 상기 졸에 함유되는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물의 함유량은, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 5∼50 질량부로 할 수 있지만, 또한 10∼30 질량부로 해도 된다. 5 질량부 이상으로 함으로써 양호한 반응성을 더욱 얻기 용이해지고, 또한, 50 질량부 이하로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 용이해진다.
또한, 졸이 상기 실리콘 화합물을 더 함유하는 경우에는, 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물의 함유량과 실리콘 화합물 및 상기 실리콘 화합물의 가수분해 생성물의 함유량의 비는, 1:0.5∼1:4로 할 수 있지만, 또한 1:1∼1:2로 해도 된다. 이들 화합물의 함유량의 비를 1:0.5 이상으로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 용이해지고, 또한, 1:4 이하로 함으로써 겔의 수축을 더욱 억제하기 용이해진다.
폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물 및 실리콘 화합물 및 상기 실리콘 화합물의 가수분해 생성물의 함유량의 총계는, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 5∼50 질량부로 할 수 있지만, 또한 10∼30 질량부로 해도 된다. 5 질량부 이상으로 함으로써 양호한 반응성을 더욱 얻기 용이해지고, 또한, 50 질량부 이하로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 용이해진다. 이 때, 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물 및 실리콘 화합물 및 상기 실리콘 화합물의 가수분해 생성물의 함유량의 비는 상기 범위 내로 할 수 있다.
<에어로겔의 제조 방법>
다음에, 에어로겔의 제조 방법에 대하여 설명한다. 에어로겔의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 본 실시 형태의 에어로겔은, 졸의 생성 공정과, 졸의 생성 공정에서 얻어진 졸을 겔화하고, 그 후 숙성하여 습윤 겔을 얻는 습윤 겔 생성 공정과, 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 세정 및 용매 치환하는 공정과, 세정 및 용매 치환한 습윤 겔을 건조시키는 건조 공정을 주로 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 졸이란, 겔화 반응이 생기기 전의 상태로서, 본 실시 형태에서는 상기 폴리실록산 화합물 및/또는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물과, 경우에 따라 실리콘 화합물 및/또는 실리콘 화합물의 가수분해 생성물이 용매 중에 용해 또는 분산되어 있는 상태를 의미한다. 또한, 습윤 겔이란, 액체 매체를 포함하고 있으면서도, 유동성을 갖지 않는 습윤 상태의 겔 고형물을 의미한다.
이하, 본 실시 형태의 에어로겔의 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
(졸 생성 공정)
졸 생성 공정은, 전술한 폴리실록산 화합물 및/또는 실리콘 화합물과 용매를 혼합하고, 가수분해시켜 졸을 생성하는 공정이다. 본 공정에 있어서는, 가수분해 반응을 촉진시키기 위해, 용매 중에 산 촉매를 더 첨가할 수 있다. 또한, 일본특허 제5250900호에 나타난 바와 같이, 용매 중에 계면활성제, 열가수분해성 화합물 등을 첨가할 수도 있다.
용매로서는, 예를 들면, 물, 또는 물 및 알코올류의 혼합액을 사용할 수 있다. 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 겔 벽과의 계면 장력을 저감시키기 용이한, 표면 장력이 낮으면서 또한 비점(沸点)이 낮은 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
예를 들면, 용매로서 알코올류를 사용하는 경우, 알코올류의 양은, 폴리실록산 화합물 및 실리콘 화합물의 총량 1몰에 대하여, 4∼8몰로 할 수 있지만, 또한 4∼6.5몰로 해도 되고, 4.5∼6몰로 해도 된다. 알코올류의 양을 4몰 이상으로 함으로써 양호한 상용성을 더 얻기 용이해지고, 또한, 8몰 이하로 함으로써 겔의 수축을 더욱 억제하기 용이해진다.
산 촉매로서는, 플루오르화수소산, 염산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차 아인산, 브롬산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등의 무기산류; 산성 인산알루미늄, 산성 인산마그네슘, 산성 인산아연 등의 산성 인산염류; 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 구연산, 사과산, 아디프산, 아젤라산 등의 유기 카르본산류 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 에어로겔의 내수성을 더욱 향상시키는 산 촉매로서는 유기 카르본산류를 예로 들 수 있다. 상기 유기 카르본산 종류로서는 아세트산을 예로 들 수 있지만, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산 등이어도 된다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
산 촉매를 사용함으로써, 폴리실록산 화합물 및 실리콘 화합물의 가수분해 반응을 촉진시켜, 보다 단시간에 졸을 얻을 수 있다.
산 촉매의 첨가량은, 폴리실록산 화합물 및 실리콘 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 0.001∼0.1 질량부로 할 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 등의 친수부(親水部)와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부(疏水部)를 포함하는 것, 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 것 등을 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 것으로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 예로 들 수 있다. 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 것으로서는, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
이온 계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제 등을 예로 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드 등을 예로 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는, 도데실술폰산나트륨 등을 예로 들 수 있다. 또한, 양이온 계면활성제로서는, 아미노산계 계면활성제, 베타인계 계면활성제, 아민옥시드계 계면활성제 등을 예로 들 수 있다. 아미노산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 아실글루타민산 등을 들 수 있다. 베타인계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다. 아민옥시드계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴디메틸아민옥시드 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에 있어서, 반응계 중의 용매와, 성장해 가는 실록산 중합체 사이의 화학적 친화성의 차이를 작게 하고, 상분리(相分離)를 억제하는 작용을 한다.
계면활성제의 첨가량은, 계면활성제의 종류, 또는 폴리실록산 화합물 및 실리콘 화합물의 종류 및 양에도 좌우되지만, 예를 들면, 폴리실록산 화합물 및 실리콘 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 1∼100 질량부로 할 수 있고, 또한 5∼60 질량부로 해도 된다.
열가수분해성 화합물은, 열가수분해에 의해 염기 촉매를 발생하여, 반응 용액을 염기성으로 하고, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에서의 졸겔 반응을 촉진하는 것이다. 따라서, 상기 열가수분해성 화합물로서는, 가수분해 후에 반응 용액을 염기성으로 할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 요소; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트 아미드 등의 산아미드; 헥사메틸렌테트라민 등의 환형 질소 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 요소는 상기 촉진 효과를 얻기 용이하다.
열가수분해성 화합물의 첨가량은, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에서의 졸겔 반응을 충분히 촉진할 수 있는 양이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열가수분해성 화합물로서 요소를 사용한 경우, 그 첨가량은, 폴리실록산 화합물 및 실리콘 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 1∼200 질량부로 할 수 있지만, 또한 2∼150 질량부로 해도 된다. 첨가량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 양호한 반응성을 더욱 얻기 용이해지고, 또한, 200 질량부 이하로 함으로써, 결정의 석출 및 겔 밀도의 저하를 더욱 억제하기 용이해진다.
졸 생성 공정의 가수분해는, 혼합액 중의 폴리실록산 화합물, 실리콘 화합물, 산 촉매, 계면활성제 등의 종류 및 양에도 좌우되지만, 예를 들면 20∼60℃의 온도 환경 하에서, 10분∼24시간 행해도 되고, 50∼60℃의 온도 환경 하에서 5분∼8시간 행해도 된다. 이로써, 폴리실록산 화합물 및 실리콘 화합물 중의 가수분해성 관능기가 충분히 가수분해되고, 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물 및 실리콘 화합물의 가수분해 생성물을 더욱 확실하게 얻을 수 있다.
단, 용매 중에 열가수분해성 화합물을 첨가하는 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경을, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제하여 졸의 겔화를 억제하는 온도로 조절해도 된다. 이 때의 온도는, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제할 수 있는 온도이면, 어떠한 온도이어도 된다. 예를 들면, 열가수분해성 화합물로서 요소를 사용한 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경은 0∼40℃로 할 수 있지만, 또한 10∼30℃로 해도 된다.
(습윤 겔 생성 공정)
습윤 겔 생성 공정은, 졸 생성 공정에서 얻어진 졸을 겔화하고, 그 후 숙성하여 습윤 겔을 얻는 공정이다. 본 공정에서는, 겔화를 촉진시키기 위해 염기 촉매를 사용할 수 있다.
염기 촉매로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화암모늄, 플루오르화암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄 등의 암모늄 화합물; 메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 폴리인산나트륨 등의 염기성 인산나트륨염; 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필 아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 아민류; 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-메틸모르폴린, 피페라진 및 그 유도체, 피페리딘 및 그 유도체, 이미다졸 및 그 유도체 등의 질소 함유 복소환형 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화암모늄(암모니아수)은, 휘발성이 높아, 건조 후의 에어로겔에 잔존하기 어렵기 때문에 내수성을 손상시키지 않는다는 점, 또한 경제성 면에서 우수하다. 상기한 염기 촉매는 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염기 촉매를 사용함으로써, 졸 중의 폴리실록산 화합물 및/또는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물 및 실리콘 화합물 및/또는 실리콘 화합물의 가수분해 생성물의, 탈수 축합 반응 및 탈알코올 축합 반응을 촉진할 수 있어, 졸의 겔화를 더욱 단시간에 행할 수 있다. 이로써, 강도(강성, 剛性)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 특히, 암모니아는 휘발성이 높아, 에어로겔 중에 잔류하기 어렵기 때문에, 염기 촉매로서 암모니아를 사용함으로써, 보다 내수성이 우수한 에어로겔을 얻을 수 있다.
염기 촉매의 첨가량은, 폴리실록산 화합물 및 실리콘 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 0.5∼5 질량부로 할 수 있지만, 또한 1∼4질량부로 해도 된다. 첨가량을 0.5 질량부 이상으로 함으로써, 겔화를 더욱 단시간에 행할 수 있고, 5 질량부 이하로 함으로써, 내수성의 저하를 더욱 억제할 수 있다.
습윤 겔 생성 공정에서의 졸의 겔화는, 용매 및 염기 촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 행해도 된다. 겔화 온도는, 30∼90℃로 할 수 있지만, 또한 40∼80℃로 해도 된다. 겔화 온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 겔화를 더욱 단시간에 행할 수 있고, 강도(강성)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 또한, 겔화 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 용매(특히 알코올류)의 휘발을 억제하기 쉬워지기 때문에, 체적 수축을 억제하면서 겔화할 수 있다.
습윤 겔 생성 공정에서의 숙성은, 용매 및 염기 촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 행해도 된다. 숙성에 의하여, 습윤 겔을 구성하는 성분의 결합이 강해지고, 그 결과, 건조 시의 수축을 억제하는 데 충분한 강도(강성)가 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 숙성 온도는, 30∼90℃로 할 수 있지만, 또한 40∼80℃로 해도 된다. 숙성 온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 강도(강성)가 더욱 높은 습윤 겔을 얻을 수 있고, 숙성 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 용매(특히 알코올류)의 휘발을 억제하기 쉬워지기 때문에, 체적 수축을 억제하면서 겔화할 수 있다.
그리고, 졸의 겔화 종료 시점을 판별하는 것은 곤란한 경우가 많기 때문에, 졸의 겔화와 그 후의 숙성은, 연속하여 일련의 조작에 의해 행해도 된다.
겔화 시간과 숙성 시간은, 겔화 온도 및 숙성 온도에 의해 상이하지만, 겔화 시간과 숙성 시간을 합계하여, 4∼480시간으로 할 수 있고, 또한 6∼120시간으로 해도 된다. 겔화 시간과 숙성 시간의 합계를 4시간 이상으로 함으로써, 강도(강성)이 더욱 높은 습윤 겔을 얻을 수 있고, 480시간 이하로 함으로써 숙성의 효과를 더욱 유지하기 용이해진다.
얻어지는 에어로겔의 밀도를 낮추거나, 평균 세공 직경을 크게 하기 위해서는, 겔화 온도 및 숙성 온도를 상기 범위 내에서 높이거나, 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간을 상기 범위 내에서 길게 할 수 있다. 또한, 얻어지는 에어로겔의 밀도를 올리거나, 평균 세공 직경을 작게 하기 위해서는, 겔화 온도 및 숙성 온도를 상기 범위 내에서 낮게 하거나, 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간을 상기 범위 내에서 짧게 할 수 있다.
(세정 및 용매 치환 공정)
세정 및 용매 치환 공정은, 상기 습윤 겔 생성 공정에 의해 얻어진 습윤 겔을 세정하는 공정(세정 공정)과, 습윤 겔 중의 세정액을 건조 조건(후술하는 건조 공정)에 적합한 용매로 치환하는 공정(용매 치환 공정)을 가지는 공정이다. 세정 및 용매 치환 공정은, 습윤 겔을 세정하는 공정을 행하지 않고, 용매 치환 공정만을 행하는 형태에서도 실시 가능하지만, 습윤 겔 중의 미반응물, 부(副)생성물 등의 불순물을 저감시키고, 보다 순도 높은 에어로겔의 제조를 가능하게 하는 관점에서는, 습윤 겔을 세정해도 된다.
세정 공정에서는, 상기 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 세정한다. 상기 세정은, 예를 들면, 물 또는 유기 용매를 사용하여 반복하여 행할 수 있다. 이 때, 가온함으로써 세정 효율을 향상시킬 수 있다.
유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1, 2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산에틸, 테트라하이드로퓨란, 염화메틸렌, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산, 포름산 등의 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기한 유기 용매는 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
후술하는 용매 치환 공정에서는, 건조에 의한 겔의 수축을 억제하기 위하여, 저(低)표면장력의 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 저표면장력의 용매는, 일반적으로 물과의 상호 용해도가 극히 낮다. 그러므로, 용매 치환 공정에서 저표면장력의 용매를 사용하는 경우, 세정 공정에서 사용하는 유기 용매로서는, 물 및 저표면장력의 용매 양쪽에 대하여 높은 상호 용해성을 가지는 친수성 유기 용매를 예로 들 수 있다. 그리고, 세정 공정에서 사용되는 친수성 유기 용매는, 용매 치환 공정을 위한 예비 치환의 역할을 행할 수 있다. 상기한 유기 용매 중에서, 친수성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤 등은 경제성의 면에서 우수하다.
세정 공정에 사용되는 물 또는 유기 용매의 양으로서는, 습윤 겔 중의 용매를 충분히 치환하고, 세정할 수 있는 양으로 할 수 있다. 상기 양은, 습윤 겔의 용량에 대하여 3∼10배의 양으로 할 수 있다. 세정은, 세정 후의 습윤 겔 중의 함수율(含水率)이, 실리카 질량에 대하여, 10 질량% 이하로 될 때까지 반복할 수 있다.
세정 공정에서의 온도 환경은, 세정에 사용하는 용매의 비점(沸点) 이하의 온도로 할 수 있고, 예를 들면, 메탄올을 사용하는 경우에는, 30∼60℃ 정도의 가온으로 할 수 있다.
용매 치환 공정에서는, 후술하는 건조 공정에서의 수축을 억제하기 위해, 세정한 습윤 겔의 용매를 소정의 치환용 용매로 치환한다. 이 때, 가온함으로써 치환 효율을 향상시킬 수 있다. 치환용 용매로서는, 구체적으로는, 건조 공정에서, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서 대기압 하에서 건조시키는 경우에는, 후술하는 저표면장력의 용매를 예로 들 수 있다. 한편, 초임계 건조를 하는 경우에는, 치환용 용매로서는, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 디클로로디플루오로메탄, 이산화탄소 등, 또는 이들을 2종 이상 혼합한 용매를 들 수 있다.
저표면장력의 용매로서는, 20℃에서의 표면 장력이 30mN/m 이하인 것을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 표면 장력은 25mN/m 이하이어도 되고, 20mN/m 이하이어도 된다. 저표면장력의 용매로서는, 예를 들면, 펜탄(15.5), 헥산(18.4), 헵탄(20.2), 옥탄(21.7), 2-메틸펜탄(17.4), 3-메틸펜탄(18.1), 2-메틸헥산(19.3), 시클로펜탄(22.6), 시클로헥산(25.2), 1-펜텐(16.0) 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠(28.9), 톨루엔(28.5), m-크실렌(28.7), p-크실렌(28.3) 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄(27.9), 클로로포름(27.2), 사염화탄소(26.9), 1-클로로프로판(21.8), 2-클로로프로판(18.1) 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르(17.1), 프로필에테르(20.5), 이소프로필에테르(17.7), 부틸에틸에테르(20.8), 1,2-디메톡시에탄(24.6) 등의 에테르류; 아세톤(23.3), 메틸에틸케톤(24.6), 메틸프로필케톤(25.1), 디에틸케톤(25.3) 등의 케톤류; 아세트산메틸(24.8), 아세트산에틸(23.8), 아세트산프로필(24.3), 아세트산이소프로필(21.2), 아세트산이소부틸(23.7), 에틸부틸레이트(24.6) 등의 에스테르류 등을 들 수 있다(괄호 안은 20℃에서의 표면 장력을 나타내고, 단위는 [mN/m]이다). 이들 중에서, 지방족 탄화수소류(헥산, 헵탄 등)는 저표면장력이며 또한 작업 환경성이 우수하다. 또한, 이들 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1, 2-디메톡시에탄 등의 친수성 유기 용매를 사용함으로써, 상기 세정 공정의 유기 용매와 겸용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 더 후술하는 건조 공정에서의 건조가 용이한 점에서, 상압에서의 비점이 100℃ 이하인 것을 사용해도 된다. 상기한 유기 용매는 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매 치환 공정에 사용되는 용매의 양으로서는, 세정 후의 습윤 겔 중의 용매를 충분히 치환할 수 있는 양으로 할 수 있다. 상기 양은, 습윤 겔의 용량에 대하여 3∼10배의 양으로 할 수 있다.
용매 치환 공정에서의 온도 환경은, 치환에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있고, 예를 들면, 헵탄을 사용하는 경우에는, 30∼60℃ 정도의 가온으로 할 수 있다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, 상기한 바와 같이 세정 및 용매 치환한 습윤 겔을 건조시킨다. 이로써, 최종적으로 에어로겔을 얻을 수 있다.
건조의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 상압 건조, 초임계 건조 또는 동결 건조를 이용할 수 있지만, 이들 중에서, 저밀도의 에어로겔을 제조하기 용이하다는 관점에서는, 상압 건조 또는 초임계 건조를 이용할 수 있다. 또한, 저비용으로 생산 가능하다는 관점에서는 상압 건조를 이용할 수 있다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서, 상압이란 0.1 MPa(대기압)를 의미한다.
본 실시 형태의 에어로겔은, 세정 및 용매 치환한 습윤 겔을, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서, 대기압 하에서 건조함으로써 얻을 수 있다. 건조 온도는, 치환된 용매의 종류에 따라 상이하지만, 특히 고온에서의 건조가 용매의 증발 속도를 빠르게 하고, 겔에 큰 균열을 생기게 하는 경우가 있는 점을 감안하여, 20∼80℃로 할 수 있다. 그리고, 상기 건조 온도는 30∼60℃로 해도 된다. 또한, 건조 시간은, 습윤 겔의 용량 및 건조 온도에 따라 상이하지만, 4∼120시간으로 할 수 있다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서, 생산성을 저해하지 않는 범위 내에서 압력을 가해 건조를 앞당기는 것도 상압 건조에 포함된다.
본 실시 형태의 에어로겔은, 또한, 세정 및 용매 치환한 습윤 겔을, 초임계 건조시킴으로써서도 얻을 수 있다. 초임계 건조는, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 초임계 건조하는 방법으로서는, 예를 들면, 습윤 겔에 포함되는 용매의 임계점 이상의 온도 및 압력에 의해 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 또는, 초임계 건조하는 방법으로서는, 습윤 겔을 액화 이산화탄소 중에, 예를 들면, 20∼25℃, 5∼20MPa 정도의 조건 하에서 침지함으로써, 습윤 겔에 포함되는 용매의 전부 또는 일부를 상기 용매보다 임계점이 낮은 이산화탄소로 치환한 후, 이산화탄소를 단독으로, 또는 이산화탄소 및 용매의 혼합물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 상압 건조 또는 초임계 건조에 의해 얻어진 에어로겔은, 상압 하에서, 105∼200℃에서 0.5∼2시간 정도 추가 건조해도 된다. 이로써, 밀도가 낮고, 작은 세공을 가지는 에어로겔을 더 얻기 용이해진다. 추가 건조는, 상압 하에서, 150∼200℃에서 행할 수 있다.
이상의 공정을 거쳐 얻어지는 본 실시 형태의 에어로겔은, 대기압 하, 25℃에서의 열전도율이 0.03W/m·K 이하이며, 압축 탄성률이 2MPa 이하이며, 종래의 에어로겔에서는 달성이 곤란했던 우수한 단열성과 생산성을 가지고 있다. 이와 같은 장점에서, 건축 분야, 자동차 분야, 가전 제품, 반도체 분야, 산업용 설비 등에서의 단열재로서의 용도 등에 적용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 에어로겔은, 단열재로서의 용도 외에, 도료용 첨가제, 화장품, 안티블로킹(Anti-blocking)제, 촉매 담지체 등으로서 이용할 수 있다.
[실시예]
다음에, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[에어로겔의 제작]
(실시예 1)
폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(4)로 나타내는 카르비놀 변성 실록산 「X-22-160AS」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명)을 40.0 질량부, 실리콘 화합물로서 메틸트리메톡시실란 「LS-530」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명: 이하 「MTMS」으로 약기)을 60.0 질량부, 물을 120.0 질량부 및 메탄올을 80.0 질량부 혼합하고, 여기에 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부 더하여, 25℃에서 8시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸에, 염기 촉매로서 5% 농도의 암모니아수를 40.0 질량부 더하여, 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔을 메탄올 2500.0 질량부에 침지하고, 60℃에서 12시간에 걸쳐 세정을 행하였다. 이 세정 조작을, 새로운 메탄올로 교환하면서 3회 행하였다. 다음에, 세정한 습윤 겔을, 저표면장력 용매인 헵탄 2500.0 질량부에 침지하고, 60℃에서 12시간에 걸쳐 용매 치환을 행하였다. 이 용매 치환 조작을, 새로운 헵탄으로 교환하면서 3회 행하였다. 세정 및 용매 치환된 습윤 겔을, 상압 하에서, 40℃에서 96시간 건조하고, 그 후 150℃에서 2시간 더 건조함으로써, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에어로겔 1을 얻었다.
(실시예 2)
폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(4)로 나타내는 X-22-160AS를 40.0 질량부, 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부, 물을 120.0 질량부 및 메탄올을 80 질량부 혼합하고, 여기에 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 세틸트리메틸암모늄브로마이드(와코 준약쿠 고교 가부시키가이샤 제조: 이하 「CTAB」로 약기)를 20.0 질량부 더하여, 25℃에서 8시간 반응시켜 졸을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에어로겔 2를 얻었다.
(실시예 3)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 이에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(4)로 나타내는 X-22-160AS를 40.0 질량부 및 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에어로겔 3을 얻었다.
(실시예 4)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 비이온성 계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체인 「F-127」(BASF사 제조, 제품명)을 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(4)로 나타내는 X-22-160AS를 40.0 질량부 및 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에어로겔 4를 얻었다.
(실시예 5)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(4)로 나타내는 X-22-160AS를 20.0 질량부 및 실리콘 화합물로서 MTMS를 80.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에어로겔 5를 얻었다.
(실시예 6)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(5)로 나타내는, 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 A」라고 함)을 40.0 질량부 및 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내는 구조를 포함하는 사다리형 구조를 가지는 에어로겔 6을 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 A」는 다음과 같이 하여 합성하였다. 먼저, 교반기, 온도계 및 디무로트(Dimroth) 냉각관을 포함한 1리터의 3구 플라스크에 서, 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 「XC96-723」(모멘티브사 제조, 제품명)을 100.0 질량부, 메틸트리메톡시실란을 181.3 질량부 및 tert-부틸아민을 0.50 질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3kPa의 감압 하, 140℃에서 2시간 가열하고, 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 A)를 얻었다.
(실시예 7)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(5)로 나타내는 폴리실록산 화합물 A를 20.0 질량부 및 실리콘 화합물로서 MTMS를 80.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내는 사다리형 구조를 가지는 에어로겔 7을 얻었다.
(실시예 8)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(4)로 나타내는 X-22-160AS를 20.0 질량부 및 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 비스트리메톡시실릴헥산을 20.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에어로겔 8을 얻었다.
(실시예 9)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(5)로 나타내는 폴리실록산 화합물 A를 20.0 질량부 및 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 비스트리메톡시실릴헥산을 20.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내는 사다리형 구조를 가지는 에어로겔 9를 얻었다.
(실시예 10)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(4)로 나타내는 X-22-160AS를 20.0 질량부 및 상기 일반식(5)로 나타내는 폴리실록산 화합물 A를 20.0 질량부 및 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조와 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내는 사다리형 구조를 가지는 에어로겔 10을 얻었다.
(실시예 11)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(4)로 나타내는 X-22-160AS를 40.0 질량부 및 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔을 메탄올 2500.0 질량부에 침지하고, 60℃에서 12시간에 걸쳐 세정을 행하였다. 이 세정 조작을, 새로운 메탄올로 교환하면서 3회 행하였다. 다음에, 세정한 습윤 겔을, 2-프로판올 2500.0 질량부에 침지하고, 60℃에서 12시간에 걸쳐 용매 치환을 행하였다. 이 용매 치환 조작을, 새로운 2-프로판올로 교환하면서 3회 행하였다.
다음에, 용매 치환한 습윤 겔의 초임계 건조를 행하였다. 오토클레이브(autoclave) 내를 2-프로판올로 채우고, 용매 치환한 습윤 겔을 넣었다. 그리고, 오토클레이브 내에 액화 탄산가스를 공급하고, 오토클레이브 내를 분산매인 2-프로판올 및 이산화탄소의 혼합물로 채웠다. 그 후, 오토클레이브 내의 환경이 80℃, 14MPa로 되도록 가열 및 가압하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 오토클레이브 내에 충분히 유통시킨 후, 감압하고, 겔에 포함되는 2-프로판올과 이산화탄소를 제거하였다. 이와 같이 하여, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에어로겔 11을 얻었다.
(실시예 12)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(5)로 나타내는 폴리실록산 화합물 A를 40.0 질량부 및 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내는 사다리형 구조를 가지는 에어로겔 12를 얻었다.
(실시예 13)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(5)로 나타내는, 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 B」라고 함)을 40.0 질량부 및 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 에어로겔 13을 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 B」는 다음과 같이 하여 합성하였다. 먼저, 교반기, 온도계 및 디무로트 냉각관을 포함한 1리터의 3구 플라스크에서, XC96-723을 100.0 질량부, 테트라메톡시실란을 202.6 질량부 및 tert-부틸아민을 0.50 질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3kPa의 감압 하, 140℃에서 2시간 가열하고, 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 B)을 얻었다.
(실시예 14)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(5)로 나타내는 폴리실록산 화합물 B를 20.0 질량부 및 실리콘 화합물로서 MTMS를 80.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃로 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 에어로겔 14를 얻었다.
(비교예 1)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 100.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 에어로겔 15를 얻었다.
(비교예 2)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 70.0 질량부 및 디메틸디메톡시실란 「LS-520」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명: 이하 「DMDMS」로 약기)을 30.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 에어로겔 16을 얻었다.
(비교예 3)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 60.0 질량부 및 DMDMS를 40.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 에어로겔 17을 얻었다.
(비교예 4)
물을 200.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10 질량부, 카티온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0 질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0 질량부 혼합하고, 여기에 실리콘 화합물로서 MTMS를 100.0 질량부 더하여, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 에어로겔 18을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에서의, 건조 방법 및 Si 원료(폴리실록산 화합물 및 실리콘 화합물)를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[각종 평가]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 에어로겔 1∼18에 대하여, 이하의 조건에 따라 열전도율, 압축 탄성률, 최대 압축 변형률, 변형 회복률, 규소 함유 결합 단위 Q, T 및 D의 시그널 면적비, 밀도 및 기공률을 측정하고, 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.
(1) 열전도율의 측정
날각 약 20∼25도의 날을 사용하여, 에어로겔을 150×150×100㎣의 사이즈로 가공하고, 측정 샘플로 하였다. 다음에, 면의 평행을 확보하기 위하여, 필요에 따라#1500 이상의 사포로 정형하였다. 얻어진 측정 샘플을, 열전도율 측정 전에, 정온 건조기 「DVS402」(야마토 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품명)를 사용하여, 대기압 하, 100℃에서 30분간 건조하였다. 이어서, 측정 샘플을 데시케이터 내로 옮겨, 25℃까지 냉각하였다.
열전도율의 측정은, 정상법 열전도율 측정 장치 「HFM436Lambda」(NETZSCH 사 제조, 제품명)를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 대기압 하, 평균 온도 25℃로 하였다. 상기한 바와 같이 얻어진 측정 샘플을 0.3MPa의 하중에 의해 상부 및 하부 히터 사이에 끼우고, 온도차(ΔT)를 20℃로 하고, 가드 히터에 의해 1차원의 열류로 되도록 조정하면서, 측정 샘플의 상면 온도, 하면 온도 등을 측정하였다. 그리고, 측정 샘플의 열저항 RS를 다음 식에 의해 구하였다.
RS=N(TU-TL)/Q)-RO
식 중, TU는 측정 샘플의 상면 온도를 나타내고, TL은 측정 샘플의 하면 온도를 나타내고, RO는 상하 계면의 접촉 열저항을 나타내고, Q는 열 유속계 출력을 나타낸다. 그리고, n은 비례 계수이며, 교정 시료를 사용하여 미리 구해 놓았다.
얻어진 열저항 RS로부터, 측정 샘플의 열전도율 λ을 다음 식에 의해 구하였다.
λ=d/RS
식 중, d는 측정 샘플의 두께를 나타낸다.
(2) 압축 탄성률, 최대 압축 변형률 및 변형 회복률의 측정
날각 약 20∼25도의 날을 사용하여, 에어로겔을 한변이 7.0㎜인 정육면체(주사위형)로 가공하고, 측정 샘플로 하였다. 다음에, 면의 평행을 확보하기 위하여, 필요에 따라 #1500 이상의 사포로 측정 샘플을 정형하였다. 얻어진 측정 샘플을, 열전도율 측정 전에, 정온 건조기 「DVS402」(야마토 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품명)를 사용하여, 대기압 하, 100℃에서 30분간 건조하였다. 이어서, 측정 샘플을 데시케이터 내로 옮겨, 25℃까지 냉각하였다.
측정 장치로서는, 소형 탁상 시험기 「EZTest」(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 제품명)를 사용하였다. 그리고, 로드셀(load cell)로서는 500N을 사용하였다. 또한, 스테인레스제의 위쪽 압반(Φ20㎜) 및 아래쪽 압반(Φ118㎜)을 압축 측정용 지그로서 사용하였다. 평행하게 배치한 위쪽 압반 및 아래쪽 압반 사이에 측정 샘플을 세팅하고, 1㎜/min의 속도로 압축을 행하였다. 측정 온도는 25℃로 하고, 측정은 500N 초과의 부하를 건 시점 또는 측정 샘플이 파괴된 시점에서 종료하였다. 여기서, 변형 ε은 다음 식에 의해 구하였다.
ε=Δd/d1
식 중, Δd는 부하에 의한 측정 샘플의 두께의 변위(㎜)를 나타내고, d1은 부하를 걸기 전의 측정 샘플의 두께(㎜)를 나타낸다.
또한, 압축 응력 σ(MPa)은, 다음 식에 의해 구하였다.
σ=F/A
식 중, F는 압축력(N)을 나타내고, A는 부하를 걸기 전의 측정 샘플의 단면적(㎟)을 나타낸다.
압축 탄성률 E(MPa)는, 0.1∼0.2N의 압축력 범위에서, 다음 식에 의해 구하였다.
E=(σ2-σ1)/(ε2-ε1)
식 중, σ1은 압축력이 0.1N에서 측정되는 압축 응력(MPa)을 나타내고, σ2는 압축력이 0.2N에서 측정되는 압축 응력(MPa)을 나타내고, ε1은 압축 응력 σ1에서 측정되는 압축 변형을 나타내고, ε2는 압축 응력 σ2에서 측정되는 압축 변형을 나타낸다.
또한, 변형 회복률 및 최대 압축 변형률은, 부하를 걸기 전의 측정 샘플의 두께를 d1로 하고, 500N의 최대 부하를 건 시점 또는 측정 샘플이 파괴된 시점의 두께를 d2, 부하를 제거한 후의 측정 샘플의 두께를 d3로 하여, 이하의 식에 따라 산출하였다.
변형 회복률=(d3-d2)/(d1-d2)×100
최대 압축 변형률=(d1-d2)/d1×100
(3) 규소 함유 결합 단위 Q, T 및 D에 관한 시그널 면적비의 측정
고체 29Si-NMR 장치로서 「FT-NMR AV400WB」(부루커-바이오스핀 가부시키가이샤 제조, 제품명)를 사용하여 측정을 행하였다. 측정 조건은, 측정 모드: DD/MAS법, 프로브: 4㎜Φ의 CPMAS 프로브, 자기장: 9.4T, 공명 주파수: 79Hz, MAS 회전수: 6kHz, 지연 시간: 150초로 하였다. 표준 시료로서는, 3-트리메틸실릴프로피온산나트륨을 사용하였다.
측정 샘플로서는 에어로겔을 정밀하게 재단(裁斷)한 것을 준비하고, 이것을 ZrO2제 로터에 채워넣고, 프로브에 장착하여 측정을 행하였다. 또한, 스펙트럼 해석에 있어서는, Line Broadening 계수를 2Hz로 하고, 얻어진 규소 함유 결합 단위 Q, T 및 D에 관한 시그널 면적비(Q＋T:D)를 구하였다.
(4) 밀도 및 기공률의 측정
에어로겔에 대한, 3차원 메쉬형으로 연속된 통과공(세공)의 중심 세공 직경, 밀도 및 기공률은, DIN66133에 준하여 수은 압입법에 의해 측정하였다. 그리고, 측정 온도를 실온(25℃)으로 하고, 측정 장치로서는, 오토포어 IV9520(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 제품명)를 사용하였다.
[표 1]
Figure 112016077183670-pct00012
[표 2]
Figure 112016077183670-pct00013
그리고, 도 1은, 정상법 열전도율 측정 장치를 사용하여, 실시예 10의 에어로겔의 열전도율을 대기압 하에서 측정했을 때의 측정 차트를 나타낸 도면이다. 도 1에 의하면, 실시예 10에 관한 에어로겔이, 25℃에서, 0.020W/m·K의 열전도율을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2는, 실시예 1의 에어로겔의 응력-변형 곡선을 나타낸 도면이다. 도 2로부터, 실시예 1에 관한 에어로겔의, 25℃에서의 압축 탄성률이 0.20MPa인 것을 산출할 수 있다.
표 2로부터, 실시예의 에어로겔은, 모두 열전도율이 0.03W/m·K 이하, 압축 탄성률이 2MPa 이하, 변형 회복률이 90% 이상, 최대 압축 변형률이 80% 이상이며, 단열성과 유연성을 가지는 것을 판독할 수 있다. 또한, 실시예의 에어로겔은, DD/MAS법을 이용하여 측정된 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 규소 함유 결합 단위 Q, T 및 D에 관한 시그널 면적비 Q＋T:D가 1:0.01∼1:0.5의 범위였다.
한편, 비교예 1 및 비교예 4는, 열전도율이 0.03W/m·K 이하이지만, 압축 탄성률이 커서 변형에 대하여 부서지기 쉬우므로, 쉽게 파괴되었다. 또한, 비교예 2는 열전도율이 컸다. 비교예 3은 유연성은 충분하지만 열전도율이 컸다.
[산업 상의 이용 가능성]
본 발명의 에어로겔은, 대기압 하, 25℃에서, 열전도율이 0.03W/m·K 이하이면서 또한 압축 탄성률이 2MPa 이하이며, 종래의 에어로겔에서는 달성하기 힘들었던 우수한 단열성과 유연성을 가지고 있다. 이와 같은 장점에서, 건축 분야, 자동차 분야, 가전 제품, 반도체 분야, 산업용 설비 등에서의 단열재로서의 용도 등에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에어로겔은, 단열재로서의 용도 외에, 도료용 첨가제, 화장품, 안티블로킹제, 촉매 담지체 등으로서 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. DD/MAS법을 이용하여 측정된 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 규소 함유 결합 단위 Q, T 및 D를 이하와 같이 규정했을 때, Q 및 T에 유래하는 시그널 면적과 D에 유래하는 시그널 면적의 비 Q＋T:D가 1:0.01∼1:0.5인, 에어로겔:
    Q: 1개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 4개인 규소 함유 결합 단위
    T: 1개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 3개이며 수소 원자 또는 1가의 유기기가 1개인 규소 함유 결합 단위
    D: 1개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 2개이며 수소 원자 또는 1가의 유기기가 2개인 규소 함유 결합 단위
    [단, 상기 유기기란 규소 원자에 결합하는 원자가 탄소 원자인 1가의 유기기임].
  2. 지주부(支柱部) 및 가교부를 포함하는 사다리형 구조를 가지고, 상기 가교부가 하기 일반식(2)로 나타내는, 에어로겔:
    [식 2]
    Figure 112021023523585-pct00015

    [식(2) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타냄].
  3. 제2항에 있어서,
    하기 일반식(3)으로 나타내는 구조를 가지는, 에어로겔:
    [식 3]
    Figure 112021023523585-pct00016

    [식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1∼3000의 정수를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타냄].
  4. 분자 내에 반응성기를 가지는 폴리실록산 화합물 및 상기 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지고,
    상기 폴리실록산 화합물이, 하기 일반식(5)로 나타내는 화합물을 포함하는, 에어로겔:
    [식 5]
    Figure 112021023523585-pct00023

    [식(5) 중, R14는 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타냄].
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알콕시기의 탄소수가 1∼6인, 에어로겔.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 졸이, 분자 내에 가수분해성 관능기를 가지는 실리콘 화합물 및 상기 실리콘 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 더 함유하는, 에어로겔.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조가, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도 및 대기압 하에서 행해지는, 에어로겔.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조가 초임계(超臨界) 건조인, 에어로겔.
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