CN102674374B - 一种二氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，属于无机多孔材料制备领域，以碱性硅溶胶为原料，在酸、碱催化剂的作用下直接形成凝胶，在凝胶过程中不涉及有机溶剂，消除此步骤的生产危险性，再经溶剂置换、表面甲硅烷基化后，通过超临界或常压干燥制得SiO₂气凝胶。本发明在凝胶过程中避免了以有机硅为原料制备溶胶的过程以及水玻璃除盐的复杂工艺，以成本低廉、性能稳定的碱性硅溶胶为原料，工艺简单、生产周期短、反应过程可控、设备要求及投入低，可实现SiO₂气凝胶的工业化生产。

Description

一种二氧化硅气凝胶的制备方法

技术领域：

本发明属于无机多孔材料制备领域，具体涉及一种以碱性硅溶胶为原料，制备纳米多孔二氧化硅气凝胶的方法。

背景技术：

二氧化硅（SiO₂）气凝胶是一种由纳米级微粒相互聚集而成，以空气为分散介质的新型轻质多孔材料。其孔洞率高达80%-99%，孔洞的典型尺寸为1-100nm，具有折射率低、杨氏模量小、声阻抗低、导热系数低和吸附性能强等优点，在化学、热学、光学、声学、电学等方面表现出独特性质，在航天、军工、通讯、医用、建材、电子、冶金等众多领域有着广阔而巨大的应用前景。2007年英国《***》盛赞SiO₂气凝胶是“能够改变世界的神奇材料”。

综合已有的专利技术和文献报道，现有的SiO₂气凝胶生产方法多采用有机硅（正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷）为原料，以超临界干燥或常压干燥方法制备。如专利EP-A-0396076、WO92/03378、WO94/25149、WO92/20623、CN1557778中已公开。这些方法存在原料非常昂贵，且具有毒性，工艺复杂，安全性低等问题严重制约了SiO₂气凝胶的规模化生产和应用。

通过使用水玻璃作为原料制取SiO₂气凝胶明显降低了成本，但往往借助于一种离子交换树脂，从而制得硅酸溶液，再添加一种碱性成凝胶，例如专利DE-A-4342548、EP-A-0658513、CN1636871B。专利CN1241953B采用水玻璃水解法制备凝胶，然后用热水反复洗涤所得的凝胶，再通过有机溶剂置换和表面甲硅烷基化反应后常压制得SiO₂气凝胶。专利CN102167337AA公开了以碱性硅酸盐（硅酸钠、硅酸钾）为硅源，加入水和乙二醇稀释，然后加入无机酸充分反应1-5小时后调整pH2-4，反复用水或醇或其混合物洗涤至钠离子或钾离子含量为0.1%以下，最后在100-400℃下进行快速脱水干燥。此类方法操作繁琐，生产周期长，效率低，且制备工艺中会产生大量的含盐废水。

由于工业水玻璃中含有较多杂质，为避免干扰，研究人员采用硅溶胶为原料制备SiO₂气凝胶。例如专利CN101468798A以胶体粒径在8nm左右或更低的硅溶胶为硅源，与体积比为硅溶胶5-50倍的醇或酮或醇酮混合体中形成预聚体，密封容器于100-200℃条件下脱水凝胶，并老化3-15天形成湿凝胶，敞开密封盖于30-80℃下干燥形成超低密度二氧化硅气凝胶，将该凝胶于400-500℃维持1-3小时纯化气凝胶。此方法对硅溶胶粒径要求严格，生产周期长，设备要求高，能耗大，不适合工业大规模生产。专利CN1724354A利用硅溶胶、乙醇、硝酸混匀得醇凝胶，在 50℃下恒温12-24h老化后，用无水乙醇浸泡1-2次，然后用浓度为80%的乙醇浸泡24h，再用体积比为1：1的正硅酸乙酯和乙醇的混合液浸泡48h，所得凝胶置于70℃恒温干燥72h制得硅气凝胶，然后用硝酸铁溶液浸泡来提高气凝胶的热稳定性。此方法通过在硅溶胶中加入乙醇直接制得醇凝胶，但在凝胶后仍需用不同浓度的乙醇溶液浸泡所得凝胶，对工业化生产来说，制备凝胶过程中引入有机溶剂，过程繁琐，且制备凝胶过程中引入有机溶剂，增加了对设备的密闭性、防爆性、防静电等要求，不仅增加了成本也降低了生产的安全性。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种成本低廉、工艺简单、生产周期短、反应过程可控，且可连续化生产的SiO₂气凝胶的制备方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

⑴、凝胶的制备：

将碱性硅溶胶加水稀释成硅溶胶水溶液，加碱调节硅溶胶水溶液pH为11.0-12.0，然后加酸使溶胶缩聚成SiO₂水凝胶，在温度0-90℃下陈化0-72h；

步骤⑴中：

所述的碱性硅溶胶为工业级原料，pH为8.5-10.5，密度为1.10-1.30g/cm3（25℃），SiO₂含量20%-42%，NaO的含量为0-0.6%，SiO₂胶粒的粒径集中在4-24nm之间；

所述的碱为NaOH、NH₃·H₂O、KOH、CaOH、LiOH、硅酸钠溶液、硅酸钾溶液、硅酸锂溶液中的至少一种；

加碱调节硅溶胶水溶液的pH值为11.0-12.0，优选pH值11.2-11.5。

所述的酸为HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄、HF、HBr、H₂SeO₄、HClO₄、H₂SO₃中的至少一种；

所述加酸使溶胶缩聚成SiO₂水凝胶，直至凝胶pH值为4.0-9.0，优选pH值5.0-8.0。

所述加酸使溶胶缩聚成SiO₂水凝胶，优选在室温或30-90℃温度下，15s-48h形成凝胶。

优选在室温或30-90℃温度下陈化0-72h，特别优选温度60-80℃下陈化0.5-10h。

⑵、溶剂置换：

采用有机溶剂置换步骤（1）中陈化后的水凝胶，直到凝胶中的含水量≤50 wt%。

所述有机溶剂为醇、醚、酯、酮、脂族或芳族烃中的至少一种，优选为乙醇、甲醇、丙酮、正己烷或环己烷。

⑶、表面甲硅烷基化处理：

将步骤⑵中所得到的凝胶进行表面甲硅烷基化处理，以获得疏水表面。

所述表面甲硅烷基化处理采用甲硅烷基化试剂R1_4-nSiCln、R1_4-nSi(OR2)n或R3Si-N(H)-SiR3，上述式中n=1～3，R1、R2和R3相互独立、相同或不同，R1、R2和R3选自氢原子或非活性有机直链、直链、支链、环状饱和或不饱和芳族或杂芳族基团；

进一步地，甲硅烷基化试剂优选三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。

⑷、超临界或常压干燥：

将步骤⑵或⑶所得到的凝胶进行超临界或常压干燥，获得SiO₂气凝胶。其中：常压干燥温度为50℃-200℃。超临界干燥溶剂为二氧化碳、乙醇、丙酮、甲醇、正丙醇、苯、丁醇、戊醇、辛烷中的任意一种，优选为二氧化碳或乙醇。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明的工艺简单，成本低廉。由于本发明选用的原料为碱性硅溶胶，该硅溶胶在一年内能稳定存在，省去了使用有机硅（如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷）原料制备湿凝胶所必需经历的水解过程，更加有利于湿凝胶结构的控制，从而使本发明的SiO₂气凝胶的制取变得更加容易。同时由于碱性硅溶胶来源极为广泛，国内生产技术极为成熟，产品稳定，性能良好，价格低廉，且原料中的二氧化硅的含量可高达42%，所以本发明以碱性硅溶胶为原料制备SiO₂气凝胶的工艺与目前采用有机硅（如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷）为原料的工艺相比，操作条件更加简化，制备效率大大提高，产品成本明显降低。

2、本发明使用的碱性硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，无臭、无毒，减少对人体健康及环境污染的影响。

3、本发明在溶胶-凝胶的过程中未使用有机溶剂，不存在有机溶剂挥发问题，工业化生产中设备要求及投入低，既降低成本又提高生产的安全性。

4、本发明与传统的水玻璃制备SiO₂气凝胶工艺相比，避免了用离子交换树脂处理水玻璃溶液的过程，或是水玻璃水解法制备凝胶后反复水洗除盐的过程，提高了工作效率，减少了工艺流程。

5、本发明反应条件容易且可控，周期短。通过在酸、碱催化条件下，迅速发生缩聚反应制得湿凝胶，原料易得，价格低廉，流程短，大大缩短了凝胶的制取时间。

6、本发明方法制得的SiO₂气凝胶，经产品测试分析表明：本发明制备的SiO₂气凝胶的密度在0.04-0.4g/cm³之间可控，比表面积在400-800m²/g，平均孔径10-70nm，室温下，水在气凝胶表面的接触角达125-145°。

下面借助于实施例进一步说明本发明的方法，但并不限制于此。

具体实施方式：

实施例1：

取二氧化硅含量为30%（wt）的碱性硅溶胶100ml盛于500ml烧杯中，量取200ml水加入烧杯中对碱性硅溶胶进行稀释，常温充分搅拌后，以2mol/L的NaOH溶液缓慢滴入配置好的硅溶胶水溶液中，边滴加边搅拌，直至硅溶胶水溶液pH值达到11.4，然后以2mol/L的HCl溶液滴定硅溶胶水溶液，边滴加边搅拌，直至pH值达到6.5，将滴加好的溶液置于80℃水浴中，2h后溶液形成水凝胶，继续在60℃水浴氛围老化2h，将凝胶取出，置于95%（wt）乙醇中置换，乙醇与水凝胶的体积比为5：1，置换温度为60℃，置换时间为3h，总共置换3次，得到醇凝胶，通过二氧化碳超临界干燥即得亲水性SiO₂气凝胶。

实施例2：

取二氧化硅含量为30%（wt）的碱性硅溶胶50ml盛于500ml烧杯中，量取150ml水加入烧杯中对碱性硅溶胶进行稀释，常温充分搅拌后，以10%（wt）硅酸钠溶液缓慢滴入配置好的硅溶胶水溶液中，边滴加边搅拌，直至硅溶胶水溶液pH值达到11.2，然后以2mol/L的HCl溶液滴定硅溶胶水溶液，边滴加边搅拌，直至pH值达到7.2，将滴加好的溶液置于60℃水浴中，2min15s后溶液形成水凝胶，继续在60℃水浴氛围老化3h，将凝胶取出，置于95%（wt）乙醇中置换，乙醇与水凝胶的体积比为5：1，置换温度为60℃，置换时间为3h，置换1次，将凝胶取出放入三甲基氯硅烷溶液进行表面甲基化处理，60℃浸泡3h，通过乙醇超临界干燥即得疏水性SiO₂气凝胶。

实施例3：

取二氧化硅含量为30%（wt）的碱性硅溶胶50ml盛于1000ml烧杯中，量取200ml水加入烧杯中对碱性硅溶胶进行稀释，常温充分搅拌后，以10%（wt）硅酸钠溶液缓慢滴入配置好的硅溶胶水溶液中，边滴加边搅拌，直至硅溶胶水溶液pH值达到11.0，然后以3mol/L的H₂SO₄溶液滴定硅溶胶水溶液，边滴加边搅拌，直至pH值达到6.4，将滴加好的溶液置于60℃水浴中，7min15s后溶液形成水凝胶，继续在60℃水浴氛围老化2.5h，将凝胶取出，置于95%（wt）乙醇中置换，乙醇与水凝胶的体积比为5：1，置换温度为60℃，置换时间为3h，置换1次，将凝胶取出放入三甲基氯硅烷溶液进行表面甲基化处理，60℃浸泡3h后，置于100℃下常压干燥2h，即得疏水性SiO₂气凝胶。

实施例4：产品检测

将实施例1-3制备的产品测试分析如下： 

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				原料	碱性硅溶胶	碱性硅溶胶	碱性硅溶胶
密度(Kg/m3)	120	90	63
				比表面积 (m2/g)	426.54	503.73	712.68
平均孔径(nm)	48	64	70
				对水的接触角 (°)	/	141	137

Claims (7)

1.一种二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

⑴、凝胶的制备：

将碱性硅溶胶加水稀释成硅溶胶水溶液，加碱调节硅溶胶水溶液pH为11.0-12.0，然后加酸使溶胶缩聚成SiO₂水凝胶，在温度0-90℃下陈化0-72h；

所述的加碱调节硅溶胶水溶液的pH值为11.0-12.0，碱为NaOH、NH₃·H₂O、KOH、LiOH、硅酸钠溶液、硅酸钾溶液、硅酸锂溶液中的至少一种；

所述加酸使溶胶缩聚成SiO₂水凝胶，在室温或30-90℃温度下，15s-48h形成凝胶，直至凝胶pH值为4.0-9.0；所述的酸为HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄、HF、HBr、H₂SeO₄、HClO₄、H₂SO₃中的至少一种；

⑵、溶剂置换：

采用有机溶剂置换步骤（1）中陈化后的水凝胶，直到凝胶中的含水量≤50 wt%；所述有机溶剂为醇、醚、酯、酮、脂族或芳族烃中的至少一种；

⑶、表面甲硅烷基化处理：

将步骤⑵中所得到的凝胶进行表面甲硅烷基化处理，以获得疏水表面；

⑷、超临界或常压干燥：

将步骤⑶所得到的凝胶进行超临界或常压干燥，获得SiO₂气凝胶。

2.一种二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

⑴、凝胶的制备：

将碱性硅溶胶加水稀释成硅溶胶水溶液，加碱调节硅溶胶水溶液pH为11.0-12.0，然后加酸使溶胶缩聚成SiO₂水凝胶，在温度0-90℃下陈化0-72h；

所述的加碱调节硅溶胶水溶液的pH值为11.0-12.0，碱为NaOH、NH₃·H₂O、KOH、LiOH、硅酸钠溶液、硅酸钾溶液、硅酸锂溶液中的至少一种；

所述加酸使溶胶缩聚成SiO₂水凝胶，在室温或30-90℃温度下，15s-48h形成凝胶，直至凝胶pH值为4.0-9.0；所述的酸为HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄、HF、HBr、H₂SeO₄、HClO₄、H₂SO₃中的至少一种；

⑵、溶剂置换：

采用有机溶剂置换步骤（1）中陈化后的水凝胶，直到凝胶中的含水量≤50 wt%；所述有机溶剂为醇、醚、酯、酮、脂族或芳族烃中的至少一种；

⑶、超临界或常压干燥：

将步骤⑵得到的凝胶进行超临界或常压干燥，获得SiO₂气凝胶。

3.根据权利要求1或2所述的一种二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述凝胶的制备：碱性硅溶胶为工业级原料，pH为8.5-10.5，密度为25℃下1.10-1.30g/cm³，SiO₂含量20%-42%，Na₂O的含量为0-0.6%，SiO₂胶粒的粒径集中在4-24nm之间。

4.根据权利要求1或2所述的一种二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述溶剂置换：有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、正己烷或环己烷。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：表面甲硅烷基化处理中：所述表面甲硅烷基化处理采用甲硅烷基化试剂R1_4-nSiCln、R1_4-nSi(OR2)n或R3Si-N(H)-SiR3，上述式中n=1～3，R1、R2和R3相互独立、相同或不同，R1、R2和R3选自氢原子或非活性有机直链、直链、支链、环状饱和或不饱和芳族或杂芳族基团。

6.根据权利要求5所述的一种二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：甲硅烷基化试剂优选三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。

7.根据权利要求1或2所述的一种二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述超临界或常压干燥：常压干燥温度为50℃-200℃，超临界干燥溶剂为二氧化碳、乙醇、丙酮、甲醇、正丙醇、苯、丁醇、戊醇、辛烷中的任意一种。