JP2000038451A

JP2000038451A - アルコキシ基末端ポリジオルガノシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JP2000038451A
Application number: JP10207868A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Ono; 和久小野
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 2000-02-08

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に容易に入手できるシラノール基末端
ポリジオルガノシロキサンから、室温硬化性ポリジオル
ガノシロキサン組成物のベースポリマーとして用いると
きに、保存安定性に優れ、硬化性に悪影響を与えること
がない、アルコキシ基末端ポリジオルガノシロキサンを
製造する方法を提供する。【解決手段】シラノール基含有ポリジオルガノシロキ
サンに、非置換または置換アルコキシ基含有ケイ素化合
物を、酸性アミン塩の存在下で反応させた後、反応生成
物を、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の複合物または粉末混合
物と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子末端にアルコ
キシ基を有するポリジオルガノシロキサンの製造方法に
関し、さらに詳細には、シラノール末端ポリジオルガノ
シロキサンから、アルコキシ基末端ポリジオルガノシロ
キサンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シラノール基を分子の両末端に有するポ
リジオルガノシロキサンに、ケイ素原子に結合したアル
コキシ基を有するシラン化合物またはその部分加水分解
縮合物を反応させて、架橋した三次元シロキサン骨格構
造を形成させることにより、ゴム状弾性体が得られるこ
とは、広く知られている。このような脱アルコール反応
による架橋を利用して、湿気を遮断した単一の密閉容器
に各成分を収容した１包装型の室温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物は、硬化の際の副生物による腐食や刺
激臭がないので、建築用シーリング材、電気・電子工業
用接着剤、封止剤などとして広く用いられている。

【０００３】この種の組成物は、硬化速度が遅く、また
無水の状態で保存しても保存安定性が悪く、硬化しなく
なるという問題点がある。これはポリジオルガノシロキ
サン末端の水酸基によって、シラン化合物またはその部
分加水分解物中のアルコキシ基が、保存中に分解するた
めと考えられている。

【０００４】そこで、ポリジオルガノシロキサンの末端
に、シラノール基の代わりにアルコキシ基を導入したア
ルコキシ基末端ポリジオルガノシロキサンをベースポリ
マーとして用いて、脱アルコール反応による１包装型の
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の、保存安定
性および硬化性を改良することが行われている。

【０００５】ケイ素原子に結合したアルコキシ基を分子
の両末端に有するポリジオルガノシロキサンは、たとえ
ば、シラノール基を分子の両末端に有するポリジオルガ
ノシロキサンに、一般式（III)

【化２】（式中、Ｒ²は、非置換または置換の、炭素数１〜１０
のアルキル基を表し；Ｒ³は、非置換または置換の１価
の炭化水素基を表し；Ｙは、加水分解性基を表し；ｂ
は、１〜３の整数である）で示されるアルコキシ基含有
シランを反応させて製造される。この場合、Ｙとして塩
素原子のようなハロゲン原子を用いれば、反応によって
生成した塩化水素によりアルコキシ基が攻撃されて加水
分解反応を起こしやすい。それを防止するために、該塩
化水素の捕捉剤としてトリエチルアミン、ピリジン、ピ
コリンのようなアミン化合物を用いると、生成したアミ
ン塩酸塩の微結晶をろ別するという繁雑な工程が必要に
なる。

【０００６】一方、Ｙとしてハロゲン原子以外の基、た
とえばＯＲ² と同一または異なるアルコキシ基を有する
シラン化合物を用いると、ポリジオルガノシロキサンの
末端のシラノール基との反応性が低く、そのため、たと
えば米国特許第２９０９５４９号明細書には、水酸化カ
リウム、カリウムシラノラート、水酸化ナトリウムのよ
うな強塩基性物質の存在下に反応させる方法が開示され
ている。しかしながら、このような触媒を用いるとシロ
キサンの開裂を伴う転位反応を生じ、目的とする、両末
端にアルコキシ基を有するポリジオルガノシロキサンを
純度よくは得られない。

【０００７】その改良方法として、特開平４−２２６５
３７号公報には、このような転位反応を生ずる前に、該
強塩基性物質を中和する方法が開示されている。しかし
ながら、このような方法は制御が困難であるばかりか、
中和剤として強酸、弱酸またはメチルクロロシラン類の
ような塩化水素放出物が過剰に存在すると、該中和剤ま
たはそれから放出された酸性物質が、生成したアルコキ
シ末端ポリジオルガノシロキサンのアルコキシ基を攻撃
して加水分解させるおそれがある。

【０００８】特開平２−１８２７２８号公報には、上記
の反応の触媒として水酸化リチウムを用いる方法が開示
されている。しかしながら、この方法は、望ましい反応
速度と反応効率が得られるように反応を制御することが
困難である。

【０００９】また、これらの方法によって製造されたア
ルコキシ基末端ポリジオルガノシロキサンは、硬化触媒
を含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物にベー
スポリマーとして配合して保存する場合、副生するアル
コールや水の存在により末端基の切断反応を生ずる。そ
のため、たとえば末端基としてメチルジメトキシシリル
基を有し、架橋剤を配合しない自己硬化性のアルコキシ
基末端ポリジオルガノシロキサンの場合、保存中に自己
硬化性を失う。

【００１０】そこで、残存するアルコールのスカベンジ
ャーとして、ケイ素−窒素化合物やエノキシシランを配
合することが、米国特許第４，３９５，５２６号公報に
記載されている。しかしながら、このような化合物は、
捕捉反応によって不快臭や装置の腐食を生ずるアンモニ
ア、または組成物を着色させるアセトンを生じて、好ま
しくない。

【００１１】特開平１−１１３４２９号公報には、シラ
ノール基末端ポリジオルガノシロキサンとアルコキシ基
含有ケイ素化合物を、酸性アミン塩の存在下で反応させ
る系は、適度の反応速度を示し、かつ前述のようなスカ
ベンジャーを用いなくても、シロキサン結合の切断反応
のような副反応を生じないことが開示されている。しか
しながら、ここに触媒として用いられている酸性アミン
塩や、その出発物質であるアミン類が生成物中に存在す
ると、組成物の硬化触媒としてチタン、ジルコニウムま
たはアルミニウムのアルコキシドやアルコキシ基を有す
るキレート化合物を用いるときに、これらの触媒のアル
コキシ基に配向して触媒の活性を低下させる。また該酸
性アミン塩やその出発物質であるカルボン酸が生成物中
に存在すると、組成物の硬化触媒として有機酸金属塩を
用いるときに、該組成物の保存安定性を低下させる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に容易に入手できるシラノール基末端ポリジオルガノ
シロキサンから、室温硬化性ポリジオルガノシロキサン
組成物のベースポリマーとして用いるときに、保存安定
性に優れ、硬化性に悪影響を与えることがない、アルコ
キシ基末端ポリジオルガノシロキサンを収率よく製造す
る方法を提供することである。なお、本発明において、
「アルコキシ基末端ポリジオルガノシロキサン」とは、
末端基のケイ素原子に、非置換または置換アルコキシ基
が結合したポリジオルガノシロキサンをいう。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために研究を重ねた結果、酸性アミン塩の存
在下で、シラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに
アルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させた後、反応生
成物を、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の複合物または粉末混
合物と接触させることにより、その目的を達成しうるこ
とを見出して、本発明を完成させるに至った。

【００１４】すなわち、本発明のアルコキシ基末端ポリ
ジオルガノシロキサンの製造方法は、一般式（Ｉ）：

【化３】（式中、Ｒ¹は、たがいに同一でも異なっていてもよ
い、非置換または置換の１価の炭化水素基を表し；ｎ
は、その粘度を１０〜１００，０００cPにする数であ
る）で示されるシラノール基末端ポリジオルガノシロキ
サンに；酸素原子を介してケイ素原子に結合したＲ
²（Ｒ²は、非置換または置換の、炭素数１〜１０のアル
キル基を表す）で示される基を分子中に少なくとも２個
有する非置換または置換アルコキシ基含有ケイ素化合物
を、酸性アミン塩の存在下で反応させた後、反応生成物
を、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の複合物または粉末混合物
と接触させることを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法の第１工程は、
シラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに、非置換
または置換アルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させ
て、アルコキシ基末端ポリジオルガノシロキサンを合成
する工程である。

【００１６】第１工程において、出発原料として用いら
れるシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンは、前
記の一般式（Ｉ）で示されるように、両末端のケイ素原
子に水酸基が結合した、実質的に直鎖状のポリジオルガ
ノシロキサンである。Ｒ¹は、たがいに同一でも異なっ
ていてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素基で
あり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルのよう
なアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル
基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；フェニル、
トリルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−
フェニルプロピルのようなアラルキル基；およびこれら
の基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シア
ノ基などで置換した、クロロメチル、３−クロロプロピ
ル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−シアノプ
ロピルのような置換炭化水素基が挙げられる。該ポリジ
オルガノシロキサンの合成が容易であり、硬化させて優
れた機械的性質を有するゴム状弾性体を得るための該ポ
リジオルガノシロキサンが、比較的低い粘度を示し、こ
れを用いる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の
取扱いが容易で、かつ硬化後の弾性体がシリコーンの特
徴である耐熱性、耐寒性、低い表面張力などの諸性質を
バランスよく有することから、Ｒ¹ の８５モル％以上が
メチル基であることが好ましく、１００％メチル基であ
ることがさらに好ましい。硬化後の組成物に、光透過
性、耐放射線性、またはさらに優れた耐寒性などが求め
られるときにはフェニル基を、耐油性または耐溶剤性が
求められるときには３，３，３−トリフルオロプロピル
基や３−シアノプロピル基を、優れた表面塗装性が求め
られるときには長鎖アルキル基やアラルキル基をという
ように、任意のＲ¹をメチル基と組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１７】ｎは、該シラノール基末端ポリジオルガノ
シロキサンの２５℃における粘度を１０〜１００，００
０cP、好ましくは５００〜３０，０００cPにする数であ
る。これは、上記のＲ¹がすべてメチル基であるとき、
１５〜３，０００、好ましくは１５０〜１，２００の範
囲に該当する。

【００１８】このようなシラノール基末端ポリジオルガ
ノシロキサンとしては、α，ω−ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサンをはじめとして、そのメチル基の一部が
他の有機基で置換された、α，ω−ジヒドロキシポリメ
チルフェニルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリメ
チル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサ
ン、α，ω−ジヒドロキシポリメチルデシルシロキサ
ン、α，ω−ジヒドロキシポリメチル（２−フェニルプ
ロピル）シロキサンなどが例示される。

【００１９】第１工程においてシラノール基末端ポリジ
オルガノシロキサンと反応させる非置換または置換アル
コキシ基含有ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した非
置換または置換アルコキシ基を、分子中に少なくとも２
個有するケイ素化合物であり、該アルコキシ基の１個が
該ポリジオルガノシロキサンのシラノール基と反応する
ことによって、該シロキサンの末端に、置換または非置
換アルコキシ基を導入する。

【００２０】非置換または置換アルコキシ基含有ケイ素
化合物としては、一般式（II）：Ｒ³ ₄ _- _aＳｉ（ＯＲ²)_a （II）（式中、Ｒ²は、前述のとおりであり；Ｒ³は、たがいに
同一でも異なっていてもよい、非置換または置換の１価
の炭化水素基を表し；ａは、２〜４の整数である）で示
される非置換または置換アルコキシ基含有シランが代表
的であり、合成が容易なことから最も好ましいが、目的
に応じて、たとえば速硬化性で、機械的強度および接着
性に優れた室温硬化性組成物のベースポリマーを得るた
めには、該非置換または置換アルコキシ基含有シランの
部分加水分解縮合物、特にレジン状を呈する部分加水分
解縮合物を用いてもよく、また該非置換または置換アル
コキシ基含有シランと、他のケイ素官能性基を有するシ
ラン化合物もしくはシロキサン化合物との部分加水分解
縮合物を用いることができる。

【００２１】Ｒ²は、非置換または置換の、炭素数１〜
１０のアルキル基である。Ｒ²としては、直鎖状または
分岐状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシルのようなアルキル基；
および２−メトキシエチル、２−エトキシエチルのよう
な置換アルキル基が例示され、その反応性から、メチ
ル、エチルおよび２−エトキシエチル基が好ましい。

【００２２】Ｒ³は、非置換または置換１価の炭化水素
基であり、分子中に２個以上存在するときは、たがいに
同一でも異なっていてもよい。また、目的に応じて２種
以上を併用しても差し支えない。Ｒ³としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチルのようなアルキル基；シクロヘキシ
ルのようなシクロアルキル基；ビニル、アリルのような
アルケニル基；フェニル、トリルのようなアリール基；
２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなア
ラルキル基；および３−グリシドキシプロピル、３−メ
タクリロキシプロピルなどの置換炭化水素基が例示さ
れ、合成および取扱いが容易で、目的物であるアルコキ
シ基末端ポリジオルガノシロキサンの非置換または置換
アルコキシ基の反応性が優れ、これを室温硬化性ポリジ
オルガノシロキサン組成物のベースポリマーとして用い
るときに、優れた硬化速度が得られることから、メチル
基およびビニル基が好ましい。

【００２３】このようなＲ²を有し、必要に応じてＲ³を
有する非置換または置換アルコキシ基含有シランとして
は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルビニルジメト
キシシランのようなメトキシシラン類；ならびにこれら
に対応するエトキシシラン類および２−メトキシエトキ
シシラン類などが例示され、メチルトリメトキシシラン
およびビニルトリメトキシシランが好ましく、メチルト
リメトキシシランが特に好ましい。また、上述のよう
に、非置換または置換アルコキシ基含有ケイ素化合物と
しては、上記の非置換または置換アルコキシ基含有シラ
ン類のほか、該シラン類の部分加水分解縮合物、特にメ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシランなどの部分加水分解縮合物が
例示される。

【００２４】用いる非置換または置換ケイ素化合物の量
は、シラノール基末端ポリジオルガノシロキサン中のシ
ラノール基１モルに対して１モル以上であり、またシラ
ノール基末端ポリジオルガノシロキサン１００重量部あ
たり０．５〜１０．０重量部が好ましく、０．５〜３．
０重量部がさらに好ましい。

【００２５】本発明において、第１工程でシラノール基
末端ポリジオルガノシロキサンと非置換または置換アル
コキシ基含有ケイ素化合物との反応に用いられる触媒
は、酸性アミン塩である。なお、本発明において、「酸
性アミン塩」とは、純水に溶解させたときに水溶液のpH
が７未満となるアミン塩をいう。

【００２６】上記の酸性アミン塩としては、通常、低級
カルボン酸アルキルアミン塩が用いられ、ギ酸、酢酸の
ようなカルボン酸の、３〜８個の炭素原子を有するアル
キル基を１〜３個有するアミン塩が好ましい。その触媒
能から、ギ酸塩がより好ましい。一方、アミン側として
は、ジアルキルアミン塩がさらに好ましく、ジ−ｎ−ブ
チルアミンおよびジイソブチルアミン塩が特に好まし
い。組成物の硬化触媒としてジブチルビス（アセチルア
セトナト）スズのようなスズキレート化合物を用いると
きに、硬化させた組成物の黄変を生じないことから、ジ
イソブチルアミン塩のようなジ（分岐状アルキル）アミ
ン類が好ましい。

【００２７】酸性アミン塩は、あらかじめ形成されたも
のを系中に添加してもよく、カルボン酸とアミン類とを
系中に別個に添加してもよい。後者の方法の場合、両出
発物質は、発熱反応により酸性アミン塩を形成して、触
媒として機能する。この場合、カルボン酸とアミン類と
は等モル添加することが好ましいが、有機酸をアミン類
の１５倍モルまで過剰に添加してもよい。これらの方法
のうち、触媒活性が高く、重合反応が進みやすいことか
ら、酸性アミン塩の形で添加することが好ましい。

【００２８】酸性アミン塩の量は、特に限定されない
が、シラノール基末端ポリジオルガノシロキサン１００
重量部あたり０．００５〜３．０重量部が好ましく、
０．０５〜０．３重量部がさらに好ましい。また、カル
ボン酸およびアミン類を別個に添加する場合は、同様の
基準でそれぞれ０．００１〜１．０重量部添加すること
が好ましい。

【００２９】第１工程の反応は、シラノール基末端ポリ
ジオルガノシロキサン、非置換または置換アルコキシ基
含有ケイ素化合物および酸性アミン塩の混合物を、撹拌
しながら通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜１００
℃に、適切な時間、たとえば０．５〜２時間加熱するこ
とによって実施され、非置換または置換アルコキシ基含
有ケイ素化合物が代表的にシラン類である場合に、一般
式（IV）：

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎおよびａは、前述のとおり
である）で示されるような、アルコキシ基末端ポリジオ
ルガノシロキサンが、反応生成物として形成される。反
応には一般に希釈溶媒を必要としないが、必要に応じ
て、トルエン、キシレンのような希釈溶媒を用いてもよ
い。

【００３０】本発明の製造方法の第２工程は、第１工程
で得られたアルコキシ基末端ポリジオルガノシロキサン
と、第１工程で触媒として用いられた酸性アミン塩や、
その出発物質として添加されたカルボン酸および／また
はアミン類とを含む反応生成物を、酸化亜鉛と二酸化ケ
イ素の複合物または粉末混合物と接触させることによ
り、上記の触媒および／またはその出発物質を除去する
工程である。

【００３１】第２工程において、上記の酸性アミン塩な
どの触媒除去剤として用いられるものは、酸化亜鉛と二
酸化ケイ素の複合物でもよく、粉末混合物でもよいが、
その効果から複合物であることが好ましい。

【００３２】該複合物としては、オルトケイ酸亜鉛、メ
タケイ酸亜鉛、およびそれらの混合物のような複合酸化
物のほか、酸化亜鉛および二酸化ケイ素を含み、上記の
複合酸化物が部分的に存在していてもよい複合物などが
例示され、無定形の複合物が特に好ましい。

【００３３】複合物または粉末混合物中の酸化亜鉛と二
酸化ケイ素の割合は、それらが複合酸化物を形成してい
るときは構成各酸化物に分けて計算し、両酸化物のモル
比として１：１〜１：８の範囲が好ましく、１：２〜
１：５の範囲がさらに好ましい。

【００３４】複合物は、その吸着効果が優れていること
からは、平均粒子径が０．１〜２μmの粉末状のものが
好ましく、０．３〜１．２μmの範囲がより好ましい。
一方、第２工程の後に該複合物を、ろ過によって系より
容易に除去できることからは、平均粒子径０．５〜４．
０μmの顆粒状のものが好ましい。顆粒状のものと粉末
状のものを併用しても差支えない。また、酸性アミン塩
などを除去する能力から、比表面積が８０〜２００m²/g
の多孔質のものが好ましい。

【００３５】複合物を製造する方法は特に限定されない
が、特に無定形複合物を製造する方法として、たとえ
ば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛のような水溶性亜鉛
塩の水溶液と、ケイ酸ナトリウム水溶液とを混合し、反
応させて、酸化亜鉛と二酸化ケイ素との無定形複合物ス
ラリーとし、所望の生成物を分離して、３００℃以下の
温度で乾燥する方法が挙げられる。形成された該複合物
スラリーに、さらに亜鉛塩の水溶液とケイ酸ナトリウム
の水溶液を、同時に別々に添加してもよい。

【００３６】酸化亜鉛と二酸化ケイ素の粉末を混合して
用いる場合も、複合物と同様の平均粒子径を有するもの
を混合して用いることが好ましい。

【００３７】第２工程は、第１工程の生成物に、酸化亜
鉛と二酸化ケイ素の複合物または粉末混合物である触媒
除去剤を添加して、撹拌することによって行われる。あ
るいは、該触媒除去剤を、水溶性アクリル樹脂のような
バインダー中に懸濁させてポリエステル不織布に貼着さ
せるなどの方法によって、布状に形成された、触媒除去
剤を付着させた布状物、同様に触媒除去剤を内部添加し
た紙、および／または触媒除去剤の層に、上記の生成物
を透過させる方法を用いてもよい。

【００３８】触媒除去剤の使用量は、特に限定されない
が、撹拌法による場合、アルコキシ基含有ポリジオルガ
ノシロキサン１００重量部あたり２０重量部以下で充分
である。撹拌条件は室温で０．５〜２時間でよく、アル
コキシ基末端ポリジメチルシロキサンの粘度によって
は、流動性およびそれに伴う処理効果を上げるために、
加熱してもよい。

【００３９】上記の触媒除去剤、特に酸化亜鉛と二酸化
ケイ素の複合物は、表面が弱イオン化されて、−Ｓｎ⁺
−Ｏ−カチオンと−Ｓｉ−Ｏ^-−アニオンが存在する。
このような両イオンの存在により、特に多孔質の複合物
を用いる場合はその高い比表面積と相まって、触媒とし
て用いられた酸性アミン塩、ならびにその出発物質であ
るカルボン酸およびアミン類を良好に吸着することがで
きる。

【００４０】撹拌法による場合は、第２工程の後、触媒
除去剤を、ろ過などの方法によって系より除去して、精
製されたアルコキシ基末端ポリジオルガノシロキサンを
得ることができる。ろ過は、けいそう土のようなろ過助
剤を用いる、通常の方法で行うことができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定さ
れるものではない。これらの実施例において、部は重量
部を表し、粘度などの物性は、２５℃における値であ
る。

【００４２】比較例１撹拌機、加熱マントル、コンデンサーおよび温度計を備
えた反応器に、粘度が１８，４００cPのα，ω−ジヒド
ロキシポリジメチルシロキサン５００部、メチルトリメ
トキシシラン１０部およびギ酸ジｎ−ブチルアミン塩
３．４部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら７５℃に
１時間加熱して、α，ω−ビス（メチルジメトキシ）ポ
リジメチルシロキサンを合成した。

【００４３】生成物を冷却して、そのまま比較例１の試
料として用いるとともに、実施例１〜３による精製実験
の試料に供した。なお、得られたポリジメチルシロキサ
ンは、チタンテトライソプロポキシドと混合して放置し
てもゲル状物を形成せず、その末端にシラノール基が存
在しないことを確認した。

【００４４】実施例１比較例１で得られた生成物１００部に、触媒除去剤とし
て、平均粒子径が０．５μm、比表面積が１５０m²/gで
あり、エネルギー分散型電子プローブ微量分析器によっ
て得たＺｎ：Ｓｉ原子比から求めた、酸化亜鉛と二酸化
ケイ素のモル比が１：４である、酸化亜鉛と二酸化ケイ
素の無定形・多孔質複合物１０部を加え、室温で１時間
撹拌した。ついで、ラジオライトNo.５００（昭和化学
工業株式会社商品名）をろ過助剤として用いたろ過筒を
通して、精製α，ω−ビス（メチルジメトキシ）ポリジ
メチルシロキサン試料を得た。

【００４５】実施例２実施例１で用いたのと同様の、酸化亜鉛と二酸化ケイ素
の複合物を、メタクリル酸系の水溶性重合体のアセトン
溶液に分散させて、厚さ１mmのポリエステル不織布に塗
布し、アセトンを揮発させて、上記の複合物を該不織布
基質に対して６５重量％付着させたポリエステル不織布
を得た。同様にして、上記の複合物を紙基質に対して１
００重量％内部添加した紙を得た。このように複合物を
付着させた不織布３層と紙２層を交互に重ねて、直列に
連接させた垂直ガラス管の接合部にフランジで固定し、
さらにその上に、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の上記組成の
無定形・多孔質複合物からなる、粒子径が２．０〜４．
０mmに分布する顆粒を２００mmの厚さに敷きつめて、吸
着装置を作成した。

【００４６】このようにして作成した吸着装置に、比較
例１で得られた生成物１００部を通した。複合物の顆粒
層、複合物を付着させた不織布の層、および複合物を内
部添加した紙の層を通った液体を回収して、精製α，ω
−ビス（メチルジメトキシ）ポリジメチルシロキサン試
料を得た。

【００４７】実施例３比較例１で得られた生成物１００部を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、得られた生成物にさらに実施例２
と同様の操作を行って、精製α，ω−ビス（メチルジメ
トキシ）ポリジメチルシロキサン試料を得た。

【００４８】評価実施例１〜３で得られた精製α，ω−ビス（メチルジメ
トキシ）ポリジメチルシロキサン試料と、比較例１で得
られた未精製の上記ポリシロキサン試料とについて、そ
れぞれ次のように、硬化性、貯蔵安定性、および抽出水
の電気伝導度によって評価した。

【００４９】硬化性試料５０部に、メチルトリメトキシシラン１．０
部、および硬化触媒としてジイソプロポキシビス（エチ
ルアセトアセタト）チタン０．３部を加えて混合し、２
５℃、６０％ＲＨの条件で放置して、指触乾燥時間を求
めた。硬化触媒としてジブチルビス（トリエトキシシロキ
シ）スズ０．２部を用いたほかは上記と同様にして、
指触乾燥時間を求めた。

【００５０】貯蔵安定性試料を１００℃の恒温槽中に３日間放置した後、粘度お
よび上記の硬化性、を測定して、常態からの変化を
評価した。

【００５１】抽出水の電気伝導度水８０容量％とメタノール２０容量％からなる溶液９０
部に試料１０部を分散させ、室温で２４時間振盪した
後、分液して、溶液の電気伝導度を測定した。

【００５２】得られた結果は、表１に示すとおりであっ
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】この結果、本発明によって得られた精製
α，ω−ビス（メチルジメトキシ）ポリジメチルシロキ
サンは、脱アルコール反応による室温硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物のベースポリマーとして、経時的に
安定であり、貯蔵中に硬化性が悪化することはない。電
気伝導度の測定結果もまた、イオン性である触媒が、触
媒吸着剤による処理で除かれていることを示す。

【００５５】

【発明の効果】本発明によって、シラノール基末端ポリ
ジオルガノシロキサンから、室温硬化性ポリジオルガノ
シロキサン組成物のベースポリマーとして用いるとき
に、保存安定性に優れ、硬化性の劣化のない、精製され
たアルコキシ基末端ポリジオルガノシロキサンが収率よ
く得られる。本発明によって得られるアルコキシ基末端
ポリジオルガノシロキサンは、速硬化性の脱アルコール
型シーリング材、コーティング剤などのベースポリマー
として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は、たがいに同一でも異なっていてもよ
い、非置換または置換の１価の炭化水素基を表し；ｎ
は、その粘度を１０〜１００，０００cPにする数であ
る）で示されるシラノール基末端ポリジオルガノシロキ
サンに；酸素原子を介してケイ素原子に結合したＲ
²（Ｒ²は、非置換または置換の、炭素数１〜１０のアル
キル基を表す）で示される基を分子中に少なくとも２個
有する非置換または置換アルコキシ基含有ケイ素化合物
を、酸性アミン塩の存在下で反応させた後、反応生成物
を、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の複合物または粉末混合物
と接触させることを特徴とする、アルコキシ基末端ポリ
ジオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項２】非置換または置換アルコキシ基含有ケイ
素化合物が、一般式（II）：Ｒ³ ₄ _- _aＳｉ（ＯＲ²)_a （II）（式中、Ｒ²は、前述のとおりであり；Ｒ³は、たがいに
同一でも異なっていてもよい、非置換または置換の１価
の炭化水素基を表し；ａは、２〜４の整数である）で示
される非置換または置換アルコキシ基含有シランであ
る、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】酸化亜鉛と二酸化ケイ素の複合物が、無
定形である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】酸化亜鉛と二酸化ケイ素の複合物が、多
孔質である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方
法。
【請求項５】酸性アミン塩が、ギ酸アミン塩である、
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。