KR102285855B1 - Hierarchical structure of hollow porous carbon having sea urchin shaped reverse structure, manufacturing method thereof and metal air battery comprising the same - Google Patents

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정훈기
오시형
김상옥
김형석
류승호
임희대
이민아
정민기
김준태
신현지
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한국과학기술연구원
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Abstract

The present invention relates to a hierarchical structure of hollow porous carbon having a sea urchin shaped inverted structure, a manufacturing method therefor, and a metal-air battery comprising the same. More specifically, the pore size of micropores of the outermost shell part gradually increases due to the inverted structure of the sea urchin shape and the hollow core part forms a hierarchical structure having macropores, thereby favoring the diffusion of oxygen and the transfer of charges in the electrolyte, resulting in high energy density, high performance, and high capacity, and at the same time improving the stability of the charge/discharge cycle and the lifespan of a battery.

Description

성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속공기전지{HIERARCHICAL STRUCTURE OF HOLLOW POROUS CARBON HAVING SEA URCHIN SHAPED REVERSE STRUCTURE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND METAL AIR BATTERY COMPRISING THE SAME}Hierarchical structure of hollow porous carbon having a sea urchin-shaped inverted structure, manufacturing method thereof, and metal-air battery comprising the same SAME}

본 발명은 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속공기전지에 관한 것이다.The present invention relates to a hierarchical structure of hollow porous carbon having a sea urchin-shaped inverted structure, a method for manufacturing the same, and a metal-air battery including the same.

현재 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 기전력이 크며, 사이클 수명이 길고, 높은 용량을 발휘할 수 있는 장점을 가짐으로써 다양한 분야에서 활용되고 있다.Currently, secondary batteries are being used in various fields because of their high energy density, large electromotive force, long cycle life, and high capacity.

이러한 리튬 이차전지는 전기자동차 및 에너지 저장장치 등의 시장 적용 영역의 확대에 따라, 기존의 리튬이차전지에 비해 경량화, 고용량 및 고출력 특성을 가지는 중대형전지 리튬이차전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. As such lithium secondary batteries expand in market application areas such as electric vehicles and energy storage devices, the development of medium and large-sized lithium secondary batteries having lighter weight, high capacity and high output characteristics compared to conventional lithium secondary batteries is continuously required.

일반적으로 리튬공기전지는 리튬이온전지와 같이 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되어 있으나, 리튬공기전지의 경우 양극이 공기극으로 대체됨에 따라 이론적인 배터리의 용량은 리튬 음극에 의해 결정된다. 따라서 리튬이온전지의 이론적인 에너지 밀도는 5,200 Wh/kg으로 낮아 이를 대체하기 위하여 리튬공기전지(Li-O2 battery)의 개발에 대한 관심이 급증하고 있다.In general, lithium-air batteries are composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator like a lithium-ion battery, but in the case of a lithium-air battery, as the positive electrode is replaced by an air electrode, the theoretical capacity of the battery is determined by the lithium negative electrode. Therefore, the theoretical energy density of the lithium-ion battery is low at 5,200 Wh/kg, and interest in the development of a lithium-air battery (Li-O 2 battery) to replace it is rapidly increasing.

이러한 리튬공기전지 기술의 상용화를 위해서는, 리튬 수지상 형성, 충·방전의 효율 및 사이클 수명 등의 특성들을 향상시키는 것이 요구된다. 이전 보고들에 따르면, 양극(공기극) 연구는 상기 문제점을 해결하기 위해서 가장 지배적인 문제로 강조되었다.In order to commercialize this lithium-air battery technology, it is required to improve characteristics such as lithium dendrite formation, charge/discharge efficiency, and cycle life. According to previous reports, anode (air cathode) research has been highlighted as the most dominant problem to solve the above problems.

구체적으로 기존의 리튬-공기 전지의 양극은 충·방전 시 생성되는 리튬산화물이 유기 전해질과 함께 리튬공기전지의 공기극 내에 부반응 생성물들로 잔류하게 되면서 충전 시에도 분해되지 못하여 과전압을 야기하여 충방전 에너지 효율을 저하시킨다. 또한 방전 시 형성된 과산화리튬(Li2O2)이 공기극의 산소(양극) 확산통로를 막아 전지의 성능에 영향을 주는 문제가 있다. 특히, 대표적 소재인 탄소계 공기극의 경우 낮은 무게로 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있으나, 탄소 표면의 결함(defect)에 의해 전해질 내 용매의 분해를 발생시킨다. 이를 해결하기 위한 방안으로 금속 및 금속 산화물계를 공기극으로 사용하거나, 탄소계에 금속을 코팅하는 방법들도 사용되고 있으나 여전히 문제점을 해결하지 못하고 있는 실정이다.Specifically, in the positive electrode of the conventional lithium-air battery, lithium oxide generated during charging and discharging remains as side reaction products together with the organic electrolyte in the cathode of the lithium-air battery, and cannot be decomposed even during charging, causing an overvoltage, resulting in charging and discharging energy efficiency. lowers the In addition, there is a problem in that lithium peroxide (Li 2 O 2 ) formed during discharge blocks the oxygen (anode) diffusion path of the cathode, thereby affecting the performance of the battery. In particular, in the case of a carbon-based cathode, which is a representative material, there is an advantage in that the energy density can be improved with a low weight, but decomposition of the solvent in the electrolyte occurs due to defects on the carbon surface. As a method to solve this problem, a method of using a metal and a metal oxide-based cathode or coating a metal on a carbon-based electrode is also used, but the problem is still not solved.

한국등록특허 제10-139577호Korean Patent No. 10-139577

상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a hierarchical structure of hollow porous carbon having an inverted structure shape of a sea urchin.

또한 본 발명은 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 포함하는 금속공기전지용 공기극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a cathode for a metal-air battery including a hierarchical structure of hollow porous carbon.

또한 본 발명은 상기 공기극을 포함하는 금속공기전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a metal-air battery including the cathode.

또한 본 발명은 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a hierarchical structure of hollow porous carbon.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The objects of the present invention will become more apparent from the following description, and will be realized by means and combinations thereof described in the claims.

본 발명은 성게 모양의 역구조 형상을 가지는 중공형 다공성 탄소를 포함하고, 상기 중공형 다공성 탄소는 중공 코어부; 상기 코어부를 둘러싸고, 복수의 메조포어를 포함하는 쉘부; 및 상기 쉘부를 둘러싸고, 복수의 마이크로 포어를 포함하는 최외각 쉘부;를 포함하고, 상기 중공 코어부는 평균 직경이 50~400 nm인 매크로 포어로 이루어지고, 상기 메조포어는 평균 직경이 10~20 nm이고, 상기 마이크로 포어는 평균 직경이 0.01~2 nm인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제공한다.The present invention includes a hollow porous carbon having an inverted structure of a sea urchin, wherein the hollow porous carbon includes a hollow core portion; a shell part surrounding the core part and including a plurality of mesopores; and an outermost shell part surrounding the shell part and including a plurality of micropores, wherein the hollow core part consists of macropores having an average diameter of 50 to 400 nm, and the mesopores have an average diameter of 10 to 20 nm And, the micropores provide a hierarchical structure of hollow porous carbon having an average diameter of 0.01 to 2 nm.

상기 계층적 구조체는 평균 직경이 0.2~1 ㎛이고, 비표면적이 50~1000 m2/g이고, 기공의 부피는 0.1~3 cc/g일 수 있다.The hierarchical structure may have an average diameter of 0.2 to 1 μm, a specific surface area of 50 to 1000 m 2 /g, and a pore volume of 0.1 to 3 cc/g.

상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 상기 중공형 다공성 탄소의 전체 또는 일부에 담지된 금속촉매를 더 포함할 수 있다.The hierarchical structure of the hollow porous carbon may further include a metal catalyst supported on all or part of the hollow porous carbon.

상기 금속촉매는 금속계 촉매, 금속산화물계 촉매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The metal catalyst may be a metal-based catalyst, a metal oxide-based catalyst, or a mixture thereof.

상기 금속계 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 코발트, 망간, 마그네슘, 철, 구리, 알루미늄 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 금속산화물계 촉매는 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물 및 니켈산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The metal-based catalyst is platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os), cobalt, manganese, magnesium, iron, copper, aluminum and at least one selected from the group consisting of chromium, and the metal oxide-based catalyst may be at least one selected from the group consisting of manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide.

상기 금속촉매는 상기 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.The metal catalyst may include 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the hierarchical structure.

한편, 본 발명은 상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 포함하는 금속공기전지용 공기극을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a cathode for a metal-air battery comprising the hierarchical structure of the hollow porous carbon.

또한, 본 발명은 상기 공기극; 알칼리 금속을 포함하는 음극; 및 상기 공기극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하는 금속공기전지를 제공한다.In addition, the present invention is the cathode; a negative electrode comprising an alkali metal; and an electrolyte membrane positioned between the cathode and the cathode.

상기 금속공기전지는 리튬공기전지, 아연공기전지, 마그네슘공기전지 및 알루미늄공기전지로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.The metal-air battery may be selected from the group consisting of a lithium-air battery, a zinc-air battery, a magnesium-air battery, and an aluminum-air battery.

또한, 본 발명은 (a) 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계; (b) 상기 실리카 템플레이트에 탄소 전구체 가스를 공급한 후 열처리하여 실리카 템플레이트 상에 탄소가 코팅된 탄소/실리카 템플레이트 복합체를 제조하는 단계; 및 (c) 에칭액으로 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체로부터 실리카 템플레이트를 제거하여 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) preparing a silica template in the shape of a sea urchin; (b) supplying a carbon precursor gas to the silica template and then heat-treating to prepare a carbon-coated carbon/silica template composite on the silica template; and (c) removing the silica template from the carbon/silica template composite with an etching solution to prepare a hierarchical structure of hollow porous carbon having a sea urchin-shaped inverted structure; It provides a manufacturing method of

상기 (a) 단계는, 실리카 전구체 용액에 고분자 전구체 및 양이온 계면활성제를 포함하는 혼합액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 전자파를 조사한 후 침전물을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 침전물을 열처리하여 실리카 표면에 방사상의 실리카 입자가 형성된 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.The step (a) includes preparing a mixture by mixing a mixture solution containing a polymer precursor and a cationic surfactant with a silica precursor solution; obtaining a precipitate after irradiating the mixture with electromagnetic waves; and heat-treating the obtained precipitate to prepare a sea urchin-shaped silica template in which radial silica particles are formed on the silica surface.

상기 탄소 전구체 가스는 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메테인, 에테인 및 이들의 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 탄화수소일 수 있다.The carbon precursor gas may be a hydrocarbon including at least one selected from the group consisting of ethylene, acetylene, propylene, methane, ethane, and polymers thereof.

상기 (b) 단계에서 열처리는 500~1200 ℃에서 30분 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다.The heat treatment in step (b) may be performed at 500 to 1200° C. for 30 minutes to 10 hours.

상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트가 1:1 내지 1:200 중량비로 혼합된 것일 수 있다.The carbon/silica template composite may be a mixture of carbon and silica template in a weight ratio of 1:1 to 1:200.

상기 에칭액은 0.05~1M 불화수소산 수용액일 수 있다.The etching solution may be 0.05 ~ 1M hydrofluoric acid aqueous solution.

상기 (c) 단계 이후에, (d) 상기 중공형 다공성 탄소에 금속촉매 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합물을 수열합성하여 중공형 다공성 탄소 상에 금속촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.After step (c), (d) preparing a mixture by mixing a metal catalyst precursor with the hollow porous carbon; and (e) hydrothermal synthesis of the mixture to support a metal catalyst on the hollow porous carbon.

상기 (e) 단계에서 수열합성은 150~400 ℃에서 1~3시간 동안 수행할 수 있다.The hydrothermal synthesis in step (e) may be performed at 150 to 400° C. for 1 to 3 hours.

상기 탄소 전구체 가스는 아세틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 탄화수소이고, 상기 (b) 단계에서 열처리는 700~1100 ℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행하고, 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트가 1:10 내지 1:120 중량비로 혼합되고, 상기 에칭액은 0.05~1M 불화수소산 수용액일 수 있다.The carbon precursor gas is a hydrocarbon that is acetylene, propylene, or a mixture thereof, and the heat treatment in step (b) is performed at 700 to 1100° C. for 1 to 8 hours, and the carbon/silica template composite is carbon and silica template 1 : Mixed in a weight ratio of 10 to 1:120, the etching solution may be 0.05 ~ 1M hydrofluoric acid aqueous solution.

상기 (c) 단계 이후에, (d) 상기 중공형 다공성 탄소에 금속촉매 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합물을 180~350 ℃에서 90분 내지 2.5시간 동안 수열합성하여 중공형 다공성 탄소 상에 금속촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함하고, 상기 금속촉매는 상기 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 37 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.After step (c), (d) preparing a mixture by mixing a metal catalyst precursor with the hollow porous carbon; And (e) hydrothermal synthesis of the mixture at 180-350 ° C. for 90 minutes to 2.5 hours to support a metal catalyst on the hollow porous carbon; further comprising, wherein the metal catalyst is in the total weight of the hierarchical structure It may include 37 to 45 wt% with respect to the.

본 발명에 따른 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 성게 모양의 역구조 형상에 의해 최외각 쉘부의 마이크로 포어에서 점차적으로 기공 크기가 커져 중공 코어부가 매크로 포어를 갖는 계층적인 구조를 형성함으로써 이를 금속공기전지에 적용할 때 충전 및 방전 시 생성된 방전 생성물에 의해 양극의 막힘 현상을 완화시킬 수 있다. In the hierarchical structure of hollow porous carbon according to the present invention, the pore size gradually increases in the micropores of the outermost shell part by the inverted structure shape of the sea urchin, and the hollow core part forms a hierarchical structure having macropores. When applied to a battery, it is possible to alleviate the clogging of the positive electrode by the discharge product generated during charging and discharging.

또한 본 발명에 따른 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 이를 금속공기전지에 적용 시 전해질 내 산소의 확산 및 전하의 이동을 유리하게 하여 고에너지 및 고출력성을 가질 수 있으며 향상된 충방전 사이클의 안정성을 확보할 수 있다. In addition, when the hierarchical structure of hollow porous carbon according to the present invention is applied to a metal-air battery, the diffusion of oxygen in the electrolyte and the movement of electric charge are advantageous, so that it can have high energy and high output, and improved stability of charge/discharge cycle. can be obtained

또한 본 발명에 따른 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 계층적인 다공성 구조로 인해 전해질과의 부반응이 발생하는 것을 억제하고, 방전 생성물을 수용할 수 있는 표면적을 증가시켜 높은 에너지 밀도 및 고용량을 가지며 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.In addition, the hierarchical structure of hollow porous carbon according to the present invention suppresses the occurrence of side reactions with the electrolyte due to the hierarchical porous structure, increases the surface area that can accommodate the discharge product, has high energy density and high capacity, and has a battery can improve the lifespan of

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 2 및 3에서 제조된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2 및 3에서 제조된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 금속촉매가 담지된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 에너지분산형 분광분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2 및 3에서 제조된 다공성 탄소 계층적 구조체의 질소등온흡착(A) 및 기공크기분포(B)를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4 및 5의 전극을 이용한 리튬공기전지 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지에 대한 전기화학적 충방전 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 6은 본 발명에 따른 실시예 4 및 5의 전극을 이용한 리튬공기전지 및 본 발명에 따른 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지에 대하여 100mA/g, 200mA/g, 500mA/g, 1A/g의 전류밀도에서 충방전을 각 3회씩 실시한 후의 전위분포(A) 및 과전압(B) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 성게 모양의 실리카 템플레이트(a)과 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체(b)에 대한 개략적인 단면 구조를 나타낸 것이다.1 is a scanning electron microscope photograph of a hierarchical structure of hollow porous carbon prepared in Examples 2 and 3 according to the present invention.
2 is a transmission electron micrograph of the hierarchical structure of hollow porous carbon prepared in Examples 2 and 3 according to the present invention.
3 is a photograph showing the results of energy dispersive spectroscopy of the hierarchical structure of the hollow porous carbon supported with the metal catalyst prepared in Example 3 according to the present invention.
4 is a graph showing the measurement results of nitrogen isothermal adsorption (A) and pore size distribution (B) of the porous carbon hierarchical structures prepared in Examples 2 and 3 according to the present invention.
5 is a graph showing electrochemical charging and discharging evaluation results for lithium-air batteries prepared in Comparative Example 3 and lithium-air batteries using the electrodes of Examples 4 and 5 according to the present invention.
6 is 100mA/g, 200mA/g, 500mA/g, and 1A/g for the lithium-air battery using the electrodes of Examples 4 and 5 according to the present invention and the lithium-air battery prepared in Comparative Example 3 according to the present invention. It is a graph showing the potential distribution (A) and overvoltage (B) results after charging and discharging three times each at a current density of g.
7 shows a schematic cross-sectional structure of a sea urchin-shaped silica template (a) and a hierarchical structure (b) of hollow porous carbon having a sea urchin-shaped inverted structure shape according to the present invention.

이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of one embodiment.

본 발명은 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속공기전지에 관한 것이다. The present invention relates to a hierarchical structure of hollow porous carbon having a sea urchin-shaped inverted structure, a method for manufacturing the same, and a metal-air battery including the same.

보다 상세하게는 본 발명은 성게 모양의 역구조 형상을 가지는 중공형 다공성 탄소를 포함하고, 상기 중공형 다공성 탄소는 중공 코어부; 상기 코어부를 둘러싸고, 복수의 메조포어를 포함하는 쉘부; 및 상기 쉘부를 둘러싸고, 복수의 마이크로 포어를 포함하는 최외각 쉘부;를 포함하고, 상기 중공 코어부는 평균 직경이 50~400 nm인 매크로 포어로 이루어지고, 상기 메조포어는 평균 직경이 10~20 nm이고, 상기 마이크로 포어는 평균 직경이 0.01~2 nm인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제공한다.More specifically, the present invention includes a hollow porous carbon having a sea urchin-shaped inverted structure, wherein the hollow porous carbon includes a hollow core portion; a shell part surrounding the core part and including a plurality of mesopores; and an outermost shell part surrounding the shell part and including a plurality of micropores, wherein the hollow core part consists of macropores having an average diameter of 50 to 400 nm, and the mesopores have an average diameter of 10 to 20 nm And, the micropores provide a hierarchical structure of hollow porous carbon having an average diameter of 0.01 to 2 nm.

상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 성게 모양의 역구조 형상을 가지며, 코어부에서 최외각 쉘부로 갈수록 기공의 직경 크기에 따라 매크로 포어, 메조포어 및 마이크로 포어의 계층적인 구조로 형성된 것일 수 있다. 상기 중공 코어부는 평균 직경이 50~400 nm, 바람직하게는 100~380 nm, 가장 바람직하게는 280~320 nm인 매크로 포어로 이루어진 것일 수 있다. 또한 상기 쉘부는 상기 코어부를 둘러싸고, 평균 직경이 10~20 nm, 바람직하게는 12~18 nm, 가장 바람직하게는 16 nm인 복수의 메조포어를 포함할 수 있다. The hierarchical structure of the hollow porous carbon has a sea urchin-shaped inverted structure, and it may be formed in a hierarchical structure of macropores, mesopores and micropores according to the diameter size of the pores from the core part to the outermost shell part. . The hollow core may be formed of macropores having an average diameter of 50 to 400 nm, preferably 100 to 380 nm, and most preferably 280 to 320 nm. In addition, the shell part surrounds the core part, and may include a plurality of mesopores having an average diameter of 10 to 20 nm, preferably 12 to 18 nm, and most preferably 16 nm.

또한 상기 최외각 쉘부는 평균 직경이 0.01~2 nm, 바람직하게는 0.1~1.5 nm, 가장 바람직하게는 0.8~1 nm인 복수의 마이크로 포어를 포함할 수 있다. 상기 최외각 쉘부는 2nm 이하의 마이크로 포어로 이루어져 있어 공기는 통과시키면서 방전 생성물이 형성되는 것을 방지하여 향상된 사이클 안정성을 확보할 수 있다.In addition, the outermost shell portion may include a plurality of micropores having an average diameter of 0.01 to 2 nm, preferably 0.1 to 1.5 nm, and most preferably 0.8 to 1 nm. Since the outermost shell part is made of micropores of 2 nm or less, it is possible to prevent the formation of discharge products while passing air, thereby securing improved cycle stability.

상기 계층적 구조체는 코어부는 1~100 nm, 바람직하게는 10~60 nm, 가장 바람직하게는 20~50 nm의 외경 두께를 가지며, 상기 쉘부는 상기 코어부 상에 복수의 메조포어들이 50~200 nm, 바람직하게는 70~100 nm의 두께로 형성되어 있고, 상기 최외각 쉘부는 상기 쉘부 상에 복수의 마이크로 포어들이 50~200 nm, 바람직하게는 70~100 nm의 두께로 형성된 것일 수 있다. 상기 코어부, 쉘부 및 최외각 쉘부는 각각 적정 두께범위를 가짐으로써 다공성 탄소의 결정 구조를 안정화시켜 결과적으로 구조 안정성을 갖는 계층적 구조체를 형성할 수 있다. 또한 이를 금속공기전지용 공기극으로 적용할 경우 넓은 비표면적을 가져 산소의 공급을 원활하게 하고 전하의 이동을 유리하게 하여 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. In the hierarchical structure, the core part has an outer diameter thickness of 1-100 nm, preferably 10-60 nm, most preferably 20-50 nm, and the shell part has a plurality of mesopores on the core part 50-200 nm, preferably 70 to 100 nm, and the outermost shell part may have a plurality of micropores formed on the shell part to have a thickness of 50 to 200 nm, preferably 70 to 100 nm. The core part, the shell part, and the outermost shell part may each have an appropriate thickness range, thereby stabilizing the crystal structure of the porous carbon to form a hierarchical structure having structural stability as a result. In addition, when this is applied as a cathode for a metal-air battery, it has a large specific surface area to facilitate the supply of oxygen and to facilitate the transfer of electric charges, thereby improving electrochemical properties.

상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 코어부, 쉘부 및 최외각 쉘부 중 어느 하나라도 평균 직경범위를 만족하지 못하는 경우 산소의 흐름 또는 전하의 이동이 원활하지 못하여 고에너지 및 고출력의 전기화학적 특성을 기대할 수 없다.In the hierarchical structure of the hollow porous carbon, when any one of the core part, the shell part, and the outermost shell part does not satisfy the average diameter range, the flow of oxygen or the movement of charge is not smooth, so that the electrochemical characteristics of high energy and high output can't expect

상기 계층적 구조체는 구형 형상일 수 있으며, 평균 직경이 0.2~1 ㎛이고, 비표면적이 50~1000 m2/g이고, 기공의 부피는 0.1~3 cc/g일 수 있다. 바람직하게는 평균 직경이 300~800 nm, 비표면적이 100~900 m2/g, 기공의 부피가 0.8~2 cc/g일 수 있다. 가장 바람직하게는 평균 직경이 450~600 nm, 비표면적이 500~600 m2/g, 기공의 부피가 1.4~1.8 cc/g일 수 있다. 이때, 상기 계층적 구조체는 평균 직경, 비표면적 및 기공의 부피 조건을 만족하지 않을 경우 산소의 공급 및 전하의 이동이 원활하지 않아 에너지 밀도를 저하시킬 수 있다.The hierarchical structure may have a spherical shape, an average diameter of 0.2 to 1 μm, a specific surface area of 50 to 1000 m 2 /g, and a pore volume of 0.1 to 3 cc/g. Preferably, the average diameter may be 300 to 800 nm, the specific surface area may be 100 to 900 m 2 /g, and the pore volume may be 0.8 to 2 cc/g. Most preferably, the average diameter may be 450 to 600 nm, the specific surface area may be 500 to 600 m 2 /g, and the pore volume may be 1.4 to 1.8 cc/g. In this case, when the hierarchical structure does not satisfy the conditions of the average diameter, specific surface area, and volume of pores, the supply of oxygen and movement of charges may not be smooth, so that the energy density may be reduced.

상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 상기 중공형 다공성 탄소의 전체 또는 일부에 담지된 금속촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 금속촉매는 산소의 산화 및 환원을 촉진시켜 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.The hierarchical structure of the hollow porous carbon may further include a metal catalyst supported on all or part of the hollow porous carbon. The metal catalyst may promote the oxidation and reduction of oxygen to improve the lifespan of the battery.

상기 금속촉매는 금속계 촉매, 금속산화물계 촉매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로 상기 금속계 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 코발트, 망간, 마그네슘, 철, 구리, 알루미늄 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 금속산화물계 촉매는 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물 및 니켈산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속촉매는 루테늄, 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속계 촉매일 수 있고, 가장 바람직하게는 루테늄을 사용할 수 있다.The metal catalyst may be a metal-based catalyst, a metal oxide-based catalyst, or a mixture thereof. Specifically, the metal-based catalyst is platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os), cobalt, manganese, magnesium, iron, copper , aluminum and at least one selected from the group consisting of chromium, and the metal oxide-based catalyst may be at least one selected from the group consisting of manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide. Preferably, the metal catalyst may be one or more metal-based catalysts selected from the group consisting of ruthenium, platinum, palladium and rhodium, and most preferably ruthenium may be used.

상기 금속촉매는 상기 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 48 중량%, 보다 바람직하게는 37 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 향상된 전지의 수명을 기대할 수 있고, 반대로 50 중량% 초과이면 전지의 무게를 증가시켜 결과적으로 충방전 효율이 저하될 수 있다.The metal catalyst may include 0.1 to 50% by weight, preferably 10 to 48% by weight, more preferably 37 to 45% by weight, and most preferably 40% by weight based on the total weight of the hierarchical structure. At this time, if the content of the metal catalyst is less than 0.1% by weight, an improved battery life can be expected, and if it is more than 50% by weight, the weight of the battery is increased, and as a result, charging and discharging efficiency may be reduced.

한편, 본 발명은 상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 포함하는 금속공기전지용 공기극을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a cathode for a metal-air battery comprising the hierarchical structure of the hollow porous carbon.

상기 금속공기전지용 공기극은 기공이 계층적인 구조로 형성되어 있어 넓은 표면적을 가져 전해질 계면에서의 부반응을 억제하며, 충전 시 과전압을 효과적으로 저감시켜 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.The cathode for a metal-air battery has a large surface area because pores are formed in a hierarchical structure, thereby suppressing side reactions at the electrolyte interface, and effectively reducing overvoltage during charging, thereby improving battery life.

또한 본 발명은 상기 공기극; 알칼리 금속을 포함하는 음극; 및 상기 공기극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하는 금속공기전지를 제공한다.In addition, the present invention is the cathode; a negative electrode comprising an alkali metal; and an electrolyte membrane positioned between the cathode and the cathode.

상기 금속공기전지는 리튬공기전지, 아연공기전지, 마그네슘공기전지 및 알루미늄공기전지로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 바람직하게는 리튬공기전지일 수 있다.The metal-air battery may be selected from the group consisting of a lithium-air battery, a zinc-air battery, a magnesium-air battery, and an aluminum-air battery, and preferably a lithium-air battery.

또한 본 발명은 (a) 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계; (b) 상기 실리카 템플레이트에 탄소 전구체 가스를 공급한 후 열처리하여 실리카 템플레이트 상에 탄소가 코팅된 탄소/실리카 템플레이트 복합체를 제조하는 단계; 및 (c) 에칭액으로 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체로부터 실리카 템플레이트를 제거하여 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) preparing a silica template in the shape of a sea urchin; (b) supplying a carbon precursor gas to the silica template and then heat-treating to prepare a carbon-coated carbon/silica template composite on the silica template; And (c) removing the silica template from the carbon/silica template composite with an etching solution to prepare a hierarchical structure of hollow porous carbon having an inverted structure shape of a sea urchin shape; A method for preparing a hierarchical structure of hollow porous carbon is provided.

하기에서는 각 단계별로 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, each step will be described in detail.

(a) 단계(a) step

상기 (a) 단계는 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계일 수 있다. 본 발명에서 성게 모양이라 함은 도 7의 (a)에 나타낸 바와 같이 구형의 실리카 입자 표면에 복수의 실리카 입자들이 방사상으로 뻗어 돌출부를 갖는 구조를 의미한다. 상기 실리카 템플레이트는 코어부에 해당하는 구형의 실리카 입자의 평균 직경이 50~400 nm일 수 있고, 쉘부에 해당하는 상기 방사상 실리콘 입자들이 0.01~50 nm의 기공크기를 갖도록 구성된 것일 수 있다. 이때, 상기 방사상 실리카 입자는 종방향 평균 길이가 7~23 nm, 바람직하게는 13~18 nm일 수 있다. Step (a) may be a step of preparing a silica template in the shape of a sea urchin. In the present invention, the sea urchin shape means a structure in which a plurality of silica particles radially extend on the surface of a spherical silica particle and have protrusions as shown in FIG. 7A . In the silica template, the average diameter of spherical silica particles corresponding to the core part may be 50 to 400 nm, and the radial silicon particles corresponding to the shell part may be configured to have a pore size of 0.01 to 50 nm. In this case, the radial silica particles may have a longitudinal average length of 7 to 23 nm, preferably 13 to 18 nm.

구체적으로 상기 (a) 단계는 실리카 전구체 용액에 고분자 전구체 및 양이온 계면활성제를 포함하는 혼합액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 전자파를 조사한 후 침전물을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 침전물을 열처리하여 실리카 표면에 방사상의 실리카 입자가 형성된 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.Specifically, the step (a) includes preparing a mixture by mixing a mixture solution containing a polymer precursor and a cationic surfactant with a silica precursor solution; obtaining a precipitate after irradiating the mixture with electromagnetic waves; and heat-treating the obtained precipitate to prepare a sea urchin-shaped silica template in which radial silica particles are formed on the silica surface.

상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 실리카 전구체 용액은 실리카 전구체 및 유기용매에 실리카 전구체를 혼합한 것일 수 있다. 상기 실리카 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)다이설파이드 알킬실리케이트, 소듐실리케이트, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드, 실리콘알콕사이드 및 알루미노실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 실리카 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)다이설파이드 및 알루미노실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 테트라에틸오르쏘실리케이트를 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 사이클로헥산, 펜탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥산, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In the step of preparing the mixture, the silica precursor solution may be a silica precursor mixed with a silica precursor and an organic solvent. The silica precursor is tetraethylorthosilicate, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide alkylsilicate, sodium silicate, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide, silicon alkoxide and aluminosilicate. It may be one or more selected from the group consisting of. Preferably, the silica precursor may be at least one selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide and aluminosilicate, most preferably tetraethylorthosilicate Can be used. The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of cyclohexane, pentanol, ethanol and water, and preferably cyclohexane, water, or a mixture thereof.

상기 고분자 전구체는 우레아, 멜라민, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 레조시놀, 포름알데히드 및 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 우레아, 멜라민 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 우레아를 사용할 수 있다.The polymer precursor is urea, melamine, divinylbenzene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, methacrylate, methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, resorcinol, formaldehyde and sodium carbonate It may be one or more selected from the group. Preferably, it may be at least one selected from the group consisting of urea, melamine and acrylonitrile, and most preferably urea may be used.

상기 양이온 계면활성제는 세틸피리디늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 및 세틸피리디늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 세틸피리디늄 브로마이드를 사용할 수 있다.The cationic surfactant may be at least one selected from the group consisting of cetylpyridinium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, and cetylpyridinium chloride. Preferably, cetylpyridinium bromide may be used.

상기 혼합물에 전자파를 조사한 후 침전물을 수득하는 단계는 100~140 ℃에서 20분 내지 90분 동안 전자파를 조사하여 실리카 상에 방사상의 실리카 입자가 코팅된 침전물을 형성할 수 있다. 이렇게 수득된 침전물은 공기 분위기 하에서 400~800 ℃에서 4~6시간 동안 열처리하여 실리카 표면에 방사상의 실리카 입자가 성장된 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조할 수 있다.The step of obtaining a precipitate after irradiating the mixture with electromagnetic waves may form a precipitate coated with radial silica particles on silica by irradiating electromagnetic waves at 100 to 140 ° C. for 20 to 90 minutes. The precipitate thus obtained can be heat-treated at 400 to 800° C. for 4 to 6 hours under an air atmosphere to prepare a sea urchin-shaped silica template in which radial silica particles are grown on the silica surface.

(b) 단계(b) step

상기 (b) 단계는 상기 실리카 템플레이트에 탄소 전구체 가스를 공급한 후 열처리하여 실리카 템플레이트 상에 탄소가 코팅된 탄소/실리카 템플레이트 복합체를 제조하는 단계일 수 있다. 상기 실리카 템플레이트 상에 가스형태의 탄소 전구체를 공급하여 실리카 템플레이트의 실리카 표면과 방사상의 실리카 입자에 탄소를 균일하게 코팅시킬 수 있다. 이때, 상기 탄소 전구체 가스는 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메테인, 에테인 및 이들의 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는 아세틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소일 수 있고, 가장 바람직하게는 프로필렌 탄화수소일 수 있다. 상기 탄소의 코팅두께는 5~200 nm, 바람직하게는 100~200 nm, 가장 바람직하게는 160~200 nm일 수 있다. 이때, 상기 탄소의 코팅두께가 상기 범위를 벗어날 경우 다양한 기공이 계층적으로 형성된 구조체를 형성하는 것이 어렵거나, 코팅두께가 두꺼워질수록 무게가 증가하여 공기극으로 적용하는데 한계가 있다.Step (b) may be a step of preparing a carbon/silica template composite coated with carbon on the silica template by heat-treating after supplying the carbon precursor gas to the silica template. By supplying a gaseous carbon precursor on the silica template, carbon may be uniformly coated on the silica surface and the radial silica particles of the silica template. In this case, the carbon precursor gas may be a hydrocarbon including at least one selected from the group consisting of ethylene, acetylene, propylene, methane, ethane, and polymers thereof. Preferably, it may be a hydrocarbon comprising acetylene, propylene or a mixture thereof, and most preferably a propylene hydrocarbon. The carbon coating thickness may be 5 to 200 nm, preferably 100 to 200 nm, and most preferably 160 to 200 nm. At this time, when the coating thickness of the carbon is out of the above range, it is difficult to form a structure in which various pores are hierarchically formed, or as the coating thickness increases, the weight increases, so that there is a limit to application as an air electrode.

상기 (b) 단계는 상기 탄소 전구체 가스를 50~200 cc/s, 바람직하게는 60~180 cc/s, 보다 바람직하게는 75~160 cc/s, 가장 바람직하게는 95 cc/s의 유량으로 공급하는 것일 수 있다. 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트가 1:1 내지 1:200 중량비, 바람직하게는 1:10 내지 1:120 중량비, 보다 바람직하게는 1:20 내지 1:80 중량비, 가장 바람직하게는 1:30 중량비로 혼합된 것일 수 있다. In step (b), the carbon precursor gas is supplied at a flow rate of 50 to 200 cc/s, preferably 60 to 180 cc/s, more preferably 75 to 160 cc/s, and most preferably 95 cc/s. may be supplying. The carbon/silica template composite includes a carbon and silica template in a weight ratio of 1:1 to 1:200, preferably 1:10 to 1:120, more preferably 1:20 to 1:80, most preferably It may be mixed in a weight ratio of 1:30.

상기 탄소 전구체 가스의 유량이 50 cc/s 미만이거나, 상기 실리카 템플레이트가 200 중량비 초과이면 탄소의 함량이 너무 적어 상기 실리카 템플레이트 상에 탄소가 제대로 코팅되지 않거나, 탄소가 적정 두께범위로 코팅되지 않을 수 있다. If the flow rate of the carbon precursor gas is less than 50 cc/s or the silica template exceeds 200 weight ratio, the carbon content is too low, so that the carbon is not properly coated on the silica template, or the carbon may not be coated in an appropriate thickness range there is.

반대로 유량이 200 cc/s 초과이거나, 상기 실리카 템플레이트가 1 중량비 미만이면 과량의 탄소가 상기 실리카 템플레이트에 코팅되어 계층적인 구조를 갖는 다양한 크기의 기공이 형성되지 않을 수 있다. 또한 탄소의 코팅두께가 두꺼워지며 무게가 증가하여 금속공기전지용 공기극으로 적용하는 한계가 있다.Conversely, if the flow rate is more than 200 cc/s or the silica template is less than 1 weight ratio, excess carbon may be coated on the silica template, so that pores having various sizes having a hierarchical structure may not be formed. In addition, the thickness of the carbon coating increases and the weight increases, so there is a limit to applying it as a cathode for a metal-air battery.

상기 (b) 단계에서 열처리는 500~1200 ℃에서 30분 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 700~1100 ℃의 온도에서 1~8 시간, 가장 바람직하게는 900 ℃의 온도에서 4 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 열처리의 온도 또는 시간이 상기 범위를 벗어날 때 상기 실리카 템플레이트의 표면 전부 또는 적어도 일부에 탄소가 제대로 코팅되지 않거나, 균일한 두께로 코팅되지 않을 수 있다.The heat treatment in step (b) may be performed at 500 to 1200° C. for 30 minutes to 10 hours. Preferably, it can be carried out at a temperature of 700 to 1100 °C for 1 to 8 hours, and most preferably at a temperature of 900 °C for 4 hours. In this case, when the temperature or time of the heat treatment is out of the above range, carbon may not be properly coated on all or at least part of the surface of the silica template, or may not be coated with a uniform thickness.

(c) 단계(c) step

상기 (c) 단계는 에칭액으로 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체로부터 실리카 템플레이트를 제거하여 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제조하는 단계일 수 있다. 본 발명에서 성게 모양의 역구조 형상이라 함은 상기 도 7의 (b)에 나타낸 바와 같이 상기 복합체에서 실리카 템플레이트가 제거되면서 코어부에서 최외각 쉘부로 갈수록 다공성 탄소의 기공이 점차 줄어들어 성게 모양과 역구조 형태를 가지는 것을 의미한다. 이때, 상기 에칭액은 0.05~1M 불화수소산 수용액일 수 있다. 상기 에칭액은 실리카 템플레이트만을 제거하여 기공이 계층적으로 형성된 중공형 다공성 탄소를 제조할 수 있다.Step (c) may be a step of preparing a hierarchical structure of hollow porous carbon having a sea urchin-shaped inverted structure by removing the silica template from the carbon/silica template composite with an etching solution. The inverted structure of the sea urchin in the present invention means that the pores of the porous carbon gradually decrease from the core part to the outermost shell part while the silica template is removed from the composite as shown in FIG. It means to have a structural form. At this time, the etching solution may be a 0.05 ~ 1M hydrofluoric acid aqueous solution. The etching solution may remove only the silica template to prepare hollow porous carbon in which pores are hierarchically formed.

상기 (c) 단계 이후에, 전지 내 산화 및 환원 반응 속도를 향상시키기 위해 (d) 상기 중공형 다공성 탄소에 금속촉매 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합물을 수열합성하여 중공형 다공성 탄소 상에 금속촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.After the step (c), in order to improve the oxidation and reduction reaction rate in the battery (d) mixing the metal catalyst precursor with the hollow porous carbon to prepare a mixture; and (e) hydrothermal synthesis of the mixture to support a metal catalyst on the hollow porous carbon.

상기 (e) 단계에서 수열합성은 150~400 ℃에서 1~3시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기 수열합성은 180~350 ℃의 온도에서 90분 내지 2.5 시간, 가장 바람직하게는 240 ℃의 온도에서 2 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 수열합성의 온도 또는 시간이 상기 범위를 벗어날 때 중공형 다공성 탄소의 전부 또는 적어도 일부에 금속촉매가 제대로 담지되지 않을 수 있다.The hydrothermal synthesis in step (e) may be performed at 150 to 400° C. for 1 to 3 hours. Preferably, the hydrothermal synthesis may be carried out at a temperature of 180 to 350 °C for 90 minutes to 2.5 hours, most preferably at a temperature of 240 °C for 2 hours. At this time, when the temperature or time of the hydrothermal synthesis is out of the above range, the metal catalyst may not be properly supported on all or at least part of the hollow porous carbon.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 금속공기전지용 공기극의 제조방법에 있어서, 상기 탄소 전구체 가스의 종류, (b) 단계의 열처리, 탄소 및 실리카 템플레이트의 혼합비와 에칭액의 종류 조건을 달리하여 제조된 공기극을 리튬공기전지에 적용한 후 300회 충방전을 실시하여 캐소드 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for manufacturing the cathode for a metal-air battery according to the present invention, the type of the carbon precursor gas, the heat treatment in step (b), the carbon and silica template After applying the cathode prepared by varying the mixing ratio and the type of etching solution to the lithium-air battery, charging and discharging was performed 300 times, and the cathode surface was confirmed through scanning electron microscopy (SEM) analysis.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 공기극의 표면에 방전 생성물이 형성되지 않았고, 전해질 계면에서 전극과 전해질과의 부반응이 발생하지 않았다. 또한 전극 내 계층적으로 형성된 기공이 그 형태를 그대로 유지되어 우수한 기계적 강성을 갖는 것을 확인하였다.As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, when all of the following conditions were satisfied, no discharge product was formed on the surface of the cathode, and no side reaction between the electrode and the electrolyte occurred at the electrolyte interface. In addition, it was confirmed that the hierarchically formed pores in the electrode maintained their shape and had excellent mechanical rigidity.

상기 탄소 전구체 가스는 아세틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 탄화수소이고, 상기 (b) 단계에서 열처리는 700~1100 ℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행하고, 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트가 1:10 내지 1:120 중량비로 혼합되고, 상기 에칭액은 0.05~1M 불화수소산 수용액일 수 있다.The carbon precursor gas is a hydrocarbon that is acetylene, propylene, or a mixture thereof, and the heat treatment in step (b) is performed at 700 to 1100° C. for 1 to 8 hours, and the carbon/silica template composite is carbon and silica template 1 : Mixed in a weight ratio of 10 to 1:120, the etching solution may be 0.05 ~ 1M hydrofluoric acid aqueous solution.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 전해질 계면과의 부반응이 발생하여 계층적으로 형성된 기공을 막아 산소의 흐름을 방해하였고, 전극이 일부 소실되면서 표면적이 감소하여 전지의 수명이 저하되었다.However, if any one of the above conditions was not satisfied, a side reaction with the electrolyte interface occurred, blocking the hierarchically formed pores to prevent the flow of oxygen, and as the electrode was partially lost, the surface area decreased and the battery life was reduced. .

또한, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 리튬공기전지용 공기극의 제조방법에 있어서, 앞서 언급한 구성들에 더하여 하기 조건까지 모두 만족하였을 때, 전극의 전기전도성 및 내열성 뿐만 아니라 전극 안정성이 우수하였다.In addition, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for manufacturing the cathode for a lithium-air battery according to the present invention, when all of the following conditions are satisfied in addition to the above-mentioned configurations, the electrical conductivity of the electrode and excellent electrode stability as well as heat resistance.

상기 (c) 단계 이후에, (d) 상기 중공형 다공성 탄소에 금속촉매 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합물을 180~350 ℃에서 90분 내지 2.5시간 동안 수열합성하여 중공형 다공성 탄소 상에 금속촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함하고, 상기 금속촉매는 상기 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 37 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.After step (c), (d) preparing a mixture by mixing a metal catalyst precursor with the hollow porous carbon; And (e) hydrothermal synthesis of the mixture at 180-350 ° C. for 90 minutes to 2.5 hours to support a metal catalyst on the hollow porous carbon; further comprising, wherein the metal catalyst is in the total weight of the hierarchical structure It may include 37 to 45 wt% with respect to the.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 전지의 용량 및 수명이 급격하게 저하되었고, 고온에서 충방전 시 전극 안정성이 저하됨을 확인하였다.However, it was confirmed that when any one of the above conditions was not satisfied, the capacity and lifespan of the battery were rapidly reduced, and electrode stability during charging and discharging at a high temperature was lowered.

이상과 같이, 본 발명에 따른 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 성게 모양의 역구조 형상에 의해 최외각 쉘부의 마이크로 포어에서 점차적으로 기공 크기가 커져 중공 코어부가 매크로 포어를 갖는 계층적인 구조를 형성함으로써 이를 금속공기전지에 적용할 때 충전 및 방전 시 생성된 방전 생성물에 의해 양극의 막힘 현상을 완화시킬 수 있다. 또한 전해질 내 산소의 확산 및 전하의 이동을 유리하게 하여 고에너지 및 고출력성을 가질 수 있으며 향상된 충방전 사이클의 안정성을 확보할 수 있다. 뿐만 아니라 계층적인 다공성 구조로 인해 전해질과의 부반응이 발생하는 것을 억제하고, 방전 생성물을 수용할 수 있는 표면적을 증가시켜 높은 에너지 밀도 및 고용량을 가지며 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.As described above, in the hierarchical structure of the hollow porous carbon according to the present invention, the pore size gradually increases in the micropores of the outermost shell part by the inverted structure shape of the sea urchin, and the hollow core part forms a hierarchical structure having macropores. By doing so, when applying this to a metal-air battery, it is possible to alleviate the clogging of the positive electrode by the discharge product generated during charging and discharging. In addition, it is possible to have high energy and high output by advantageous diffusion of oxygen and transfer of charge in the electrolyte, and to secure improved stability of charge/discharge cycle. In addition, due to the hierarchical porous structure, it is possible to suppress the occurrence of side reactions with the electrolyte and increase the surface area for accommodating the discharge product, thereby having high energy density and high capacity, and improving the lifespan of the battery.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1: 성게 모양의 실리카 템플레이트의 제조Example 1: Preparation of a silica template in the shape of a sea urchin

성게 모양의 실리카 템플레이트는 초단파조사(microwave irradiation)에 의해 합성되었다. Cyclohexane 30ml에 Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 0.012mol과 1-펜탄올(1-pentanol) 1.5ml를 첨가하여 제1 혼합액을 제조한 후, 증류수 30ml에 cetylpyridinium bromide(CPB) 0.0026M, 요소(Urea) 0.01M를 천천히 첨가하여 제2 혼합액을 제조하였다. 상기 제1 혼합액 및 제2 혼합액을 천천히 섞어 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 1200rpm에서 1시간 동안 교반한 후, 반응기에 넣고 120℃에서 40분 동안 1000W의 microwave를 조사하였다.A sea urchin-shaped silica template was synthesized by microwave irradiation. To 30 ml of cyclohexane, 0.012 mol of Tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 1.5 ml of 1-pentanol were added to prepare a first mixture, and then, in 30 ml of distilled water, cetylpyridinium bromide (CPB) 0.0026M, urea 0.01M was slowly added to prepare a second mixed solution. The first mixed solution and the second mixed solution were slowly mixed to prepare a mixture. After the mixture was stirred at 1200rpm for 1 hour, it was put into a reactor and irradiated with a microwave of 1000W at 120°C for 40 minutes.

상기 공정에 따라 침전물이 형성되었으며, 원심 분리하여 얻은 침전물을 증류수 및 에탄올로 여러 번 세척하였다. 얻어진 침전물을 80℃ 12시간 동안 건조하고, 이를 공기 분위기 하에서 500℃에서 2℃/min로 5시간 열처리함으로써, 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하였다.A precipitate was formed according to the above process, and the precipitate obtained by centrifugation was washed several times with distilled water and ethanol. The obtained precipitate was dried at 80° C. for 12 hours, and heat-treated at 500° C. at 2° C./min for 5 hours under an air atmosphere, thereby preparing a sea urchin-shaped silica template.

실시예 2: 다공성 탄소의 계층적 구조체Example 2: Hierarchical Structure of Porous Carbon

성게 모양의 실리카 템플레이트에 프로필렌 탄화수소 가스를 95 cc/s의 유량으로 공급한 후 900℃에서 5℃/min로 4시간 동안 열처리하여 실리카 템플레이트 상에 탄소가 코팅된 탄소/실리카 템플레이트 복합체를 제조하였다. 이때, 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트의 혼합비가 1:30 중량비였고, 탄소의 코팅 두께는 160~200 nm였다.After supplying propylene hydrocarbon gas to the sea urchin-shaped silica template at a flow rate of 95 cc/s, heat treatment was performed at 900° C. at 5° C./min for 4 hours to prepare a carbon/silica template composite coated with carbon on the silica template. At this time, in the carbon/silica template composite, the mixing ratio of carbon and silica template was 1:30 by weight, and the coating thickness of carbon was 160-200 nm.

그 다음 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체에서 실리카 템플레이트를 제거하기 위하여, 10 중량% 불산 수용액에 500rpm에서 1시간 교반하였다.Then, in order to remove the silica template from the carbon/silica template composite, the mixture was stirred in 10 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 500 rpm for 1 hour.

상기 공정에 따라 템플레이트가 제거되었으며, 원심 분리하여 증류수 및 에탄올로 여러 번 세척하였다. 얻어진 침전물을 80℃에서 12시간 동안 건조함으로써, 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제조하였다.The template was removed according to the above process, and washed several times with distilled water and ethanol by centrifugation. By drying the obtained precipitate at 80° C. for 12 hours, a hierarchical structure of hollow porous carbon having a sea urchin-shaped inverted structure was prepared.

실시예 3: 다공성 탄소와 금속촉매의 계층적 구조체Example 3: Hierarchical structure of porous carbon and metal catalyst

디에틸아민(Diethylamine) 25ml에 염화루테늄 2g을 첨가하여 제3 혼합액을 제조하였다. 상기 제3 혼합액에 평균입경이 500nm인 다공성 탄소의 계층적 구조체를 첨가하여 혼합물을 제조하였다.A third mixture was prepared by adding 2 g of ruthenium chloride to 25 ml of diethylamine. A mixture was prepared by adding a hierarchical structure of porous carbon having an average particle diameter of 500 nm to the third mixture.

상기 혼합물을 1시간 동안 서서히 교반한 다음, 팁 초음파기를 1시간동안 사용하여 분산 및 용해도를 증가시켰다. 그 다음 상기 혼합물을 수열합성 반응기에 넣고 240℃에서 2시간 동안 수열합성 반응을 실시하였다. 상기 수열합성 반응이 완료된 혼합물을 원심분리(8,000 rpm, 20min)하여 침전물을 분리하였다.The mixture was stirred slowly for 1 hour, then a tip sonicator was used for 1 hour to increase dispersion and solubility. Then, the mixture was put into a hydrothermal synthesis reactor and hydrothermal synthesis reaction was performed at 240° C. for 2 hours. The mixture in which the hydrothermal synthesis reaction was completed was centrifuged (8,000 rpm, 20 min) to separate the precipitate.

상기 공정에 따라, 원심 분리하여 얻은 침전물을 증류수 및 에탄올로 여러 번 세척하였다. 얻어진 침전물은 25℃에서 24시간 동안 진공 건조함으로써, 중공형 다공성 탄소 상에 루테늄 촉매가 담지된 계층적 구조체를 제조하였다. 상기 루테늄 촉매의 담지량은 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 40 중량%였다.According to the above process, the precipitate obtained by centrifugation was washed several times with distilled water and ethanol. The obtained precipitate was vacuum dried at 25° C. for 24 hours to prepare a hierarchical structure in which a ruthenium catalyst was supported on hollow porous carbon. The supported amount of the ruthenium catalyst was 40 wt% based on the total weight of the hierarchical structure.

실시예 4: 다공성 탄소의 계층적 구조체를 포함한 전극의 제조Example 4: Preparation of an electrode comprising a hierarchical structure of porous carbon

상기 실시예 2로부터 제조된 다공성 탄소의 계층적 구조체와 결합제를 90:10의 중량비로 혼합하고, 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 분산제로 첨가하여 균일하게 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이때 결합제는 플루오르화 폴리비닐리덴(Polyvinylidene fluoride : PVDF)을 사용하였다.A slurry was prepared by mixing the hierarchical structure of porous carbon prepared in Example 2 and a binder in a weight ratio of 90:10, adding methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone) as a dispersing agent, and stirring uniformly did. In this case, polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as the binder.

상기 슬러리를 공기가 통할 수 있는 탄소 집전체에 도포한 다음 80 ℃의 진공오븐에서 4 시간 동안 건조하여 리튬공기전지용 양극을 제작하였다. 여기서, 건조하기 전 전극을 14 Ø로 펀칭하여 미세저울로 질량을 측정하여, 결합제 및 집전체를 제외한 다공성 탄소의 계층적 구조체의 질량만을 얻었다.The slurry was applied to a carbon current collector through which air can pass, and then dried in a vacuum oven at 80° C. for 4 hours to prepare a cathode for a lithium-air battery. Here, before drying, the electrode was punched to 14 Ø and the mass was measured with a microbalance to obtain only the mass of the hierarchical structure of porous carbon excluding the binder and the current collector.

실시예 5: 다공성 탄소와 금속촉매의 계층적 구조체를 포함한 전극Example 5: Electrode including hierarchical structure of porous carbon and metal catalyst

상기 실시예 3의 다공성 탄소와 금속촉매의 계층적 구조체를 양극 소재로 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.An electrode was manufactured in the same manner as in Example 4, using the hierarchical structure of the porous carbon and metal catalyst of Example 3 as a cathode material.

실시예 6: 상기 실시예 4와 실시예 5의 각 전극을 포함하는 리튬공기전지Example 6: Lithium-air battery including each electrode of Examples 4 and 5

상기 실시예 4와 5로부터 제조된 전극을 양극(cathode)로 하고, 음(anode)으로 리튬 금속을 사용하였으며, 분리막(separator)으로는 전해질이 습윤된(wetting) 글래스 필터를 사용하였다. 여기서, 전해질로는 1 M LiTFSI염이 용해되어 있는 테트라글라임(TEGDME; Tetraethylene glycol dimethyl ether)을 사용하였다.The electrodes prepared in Examples 4 and 5 were used as a cathode, lithium metal was used as an anode, and a glass filter wetted with an electrolyte was used as a separator. Here, as the electrolyte, tetraglyme (TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether) in which 1 M LiTFSI salt is dissolved was used.

상기 공기전지는 Coin 2032 type으로 제조하였고, 공기를 통과시키기 위한 21개의 구멍이 양극쪽에 뚫려 있도록 제조하였다. 전지조립의 모든 공정은 상대습도와 산소가 항상 0.1 ppm 미만으로 유지되는 glove box에서 수행하였다.The air battery was manufactured as a Coin 2032 type, and 21 holes for passing air were made in the anode side. All processes of battery assembly were performed in a glove box in which relative humidity and oxygen were always maintained at less than 0.1 ppm.

비교예 1: 카본 블랙Comparative Example 1: Carbon Black

공기전지의 양극으로 많이 사용하는 카본블랙을 사용하였다.Carbon black, which is widely used as the anode of air batteries, was used.

비교예 2: 카본 블랙을 포함한 전극Comparative Example 2: Electrode including carbon black

상기 비교예 1의 카본블랙을 공기전지의 양극소재로 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.An electrode was prepared in the same manner as in Example 4 using the carbon black of Comparative Example 1 as a cathode material for an air battery.

비교예 3: 비교예 2의 전극을 포함하는 공기전지Comparative Example 3: Air battery including the electrode of Comparative Example 2

상기 비교예 2로부터 제조된 전극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 모두 동일한 방법으로 공기전지를 제작하였다.An air battery was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the electrode prepared in Comparative Example 2 was used.

실험예 1: 주사전자현미경(SEM) 측정Experimental Example 1: Scanning electron microscope (SEM) measurement

상기 실시예 2 및 3에서 제조된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 형상을 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM ; Scanning Electron Microscope)을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다. In order to confirm the shape of the hierarchical structure of the hollow porous carbon prepared in Examples 2 and 3, a scanning electron microscope (SEM; Scanning Electron Microscope) was used for analysis. The results are shown in FIG. 1 .

도 1은 상기 실시예 2 및 3에서 제조된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 1A 및 도1B의 약 500 nm의 입자 크기를 갖는 복수개의 계층적 구조체들이 모두 매우 고르게 생성된 것을 확인하였다. 상기 도 1B의 경우 계층적 구조체들의 표면에 약 3~7 nm 입자크기의 루테늄 촉매가 담지되어 있는 것을 확인하였다. 이때 상기 도1B의 루테늄 촉매는 입자 크기가 매우 작아 상기 도 1A의 계층적 구조체와 입자크기가 거의 동일한 것을 알 수 있었다.1 is a scanning electron micrograph of the hierarchical structure of hollow porous carbon prepared in Examples 2 and 3 above. It was confirmed that all of the plurality of hierarchical structures having a particle size of about 500 nm of FIGS. 1A and 1B were generated very evenly. In the case of FIG. 1B, it was confirmed that a ruthenium catalyst having a particle size of about 3 to 7 nm was supported on the surface of the hierarchical structures. At this time, it can be seen that the particle size of the ruthenium catalyst of FIG. 1B is very small, and thus the particle size is almost the same as that of the hierarchical structure of FIG. 1A.

실험예 2: 투과전자현미경(TEM) 측정Experimental Example 2: Transmission electron microscope (TEM) measurement

상기 실시예 2 및 3에서 제조된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 내부구조를 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM ;transmission electron microscope)을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다. In order to confirm the internal structure of the hierarchical structure of the hollow porous carbon prepared in Examples 2 and 3, analysis was performed using a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in FIG. 2 .

도 2는 상기 실시예 2 및 3에서 제조된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 투과전자현미경 사진이다. 상기 도 2A에서 상기 실시예 2의 계층적 구조체는 중심부에 중공이 형성된 20~50 nm 크기의 두께를 갖는 코어부를 가지며, 상기 중공 코어부의 외각을 둘러싸는 복수의 메조포어를 포함한 70~100 nm 두께를 갖는 쉘부 및 상기 메조포어의 외각을 둘러싸는 복수의 마이크로 포어를 포함한 70~100 nm 두께를 갖는 최외각 쉘부로 이루어진 것을 확인하였다. 이때, 중공 코어는 평균 직경이 280~320 nm였고, 상기 메조포어는 평균 직경이 10~20 nm였으며, 상기 마이크로 포어는 평균 직경이 0.1~2 nm였다. 또한 계층적 구조체는 코어부에서 최외각 쉘부로 갈수록 기공 크기가 인해 작아져 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한 상기 도 2B에서 상기 실시예 3의 계층적 구조체는 상기 도 2A와 비교하여 쉘부의 다공성 탄소 상에 Ru 촉매가 고르게 담지되어 검게 나타나는 것을 알 수 있었다. 2 is a transmission electron micrograph of the hierarchical structure of hollow porous carbon prepared in Examples 2 and 3; In FIG. 2A, the hierarchical structure of Example 2 has a core part having a thickness of 20-50 nm in which a hollow is formed in the center, and 70-100 nm thick including a plurality of mesopores surrounding the outer shell of the hollow core part It was confirmed that it was made of an outermost shell part having a thickness of 70-100 nm including a shell part having a and a plurality of micropores surrounding the outer shell of the mesopores. At this time, the hollow core had an average diameter of 280 ~ 320 nm, the mesopores had an average diameter of 10 ~ 20 nm, and the micropores had an average diameter of 0.1 ~ 2 nm. In addition, it was found that the hierarchical structure had an inverted structure of a sea urchin as the pore size decreased from the core part to the outermost shell part. In addition, in the hierarchical structure of Example 3 in FIG. 2B, it was found that the Ru catalyst was uniformly supported on the porous carbon of the shell portion and appeared black as compared with FIG. 2A.

실험예 3: 에너지분산형 분광분석법(EDS) 분석Experimental Example 3: Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) Analysis

상기 실시예 3에서 제조된 금속촉매가 담지된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체에 대하여 원소 성분을 확인하기 위해 에너지분산형 분광분석법(EDS ; Energy Dispersive Spectrometer)을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다. The hierarchical structure of the metal catalyst-supported hollow porous carbon prepared in Example 3 was analyzed using Energy Dispersive Spectrometer (EDS) to confirm elemental components. The results are shown in FIG. 3 .

도 3은 상기 실시예 3에서 제조된 금속촉매가 담지된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 에너지분산형 분광분석 결과를 나타낸 사진이다. 상기 도 3에서 빨간색 입자는 루테늄 촉매를 나타내고, 파란색 입자는 탄소를 나타내었으며, 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체에 루테늄 촉매가 고르게 담지되어 있음을 알 수 있었다.3 is a photograph showing the results of energy dispersive spectroscopy of the hierarchical structure of the hollow porous carbon supported with the metal catalyst prepared in Example 3; In FIG. 3, red particles represent a ruthenium catalyst, blue particles represent carbon, and it can be seen that the ruthenium catalyst is uniformly supported on the hierarchical structure of hollow porous carbon.

실험예 4: 질소등온흡착 실험 및 기공크기분포 분석 Experimental Example 4: Nitrogen isothermal adsorption experiment and pore size distribution analysis

상기 실시예 2 및 3에서 제조된 다공성 탄소의 계층적 구조체에 대하여 비표면적 및 기공크기를 확인하기 위해 질소등온흡착법(nitrogen adsorption isotherm) 및 기공크기분포(pore size distribution) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.In order to confirm the specific surface area and pore size of the hierarchical structure of porous carbon prepared in Examples 2 and 3, a nitrogen adsorption isotherm and pore size distribution analysis were performed. The results are shown in FIG. 4 .

도 4는 상기 실시예 2 및 3에서 제조된 다공성 탄소 계층적 구조체의 질소등온흡착(A) 및 기공크기분포(B)를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 실시예 2의 계층적 구조체는 비표면적이 587 m2/g이었고, 기공의 부피는 1.61cc/g였다. 또한 상기 실시예 3의 루테늄 촉매가 담지된 계층적 구조체는 비표면적이 181 m2/g이었고, 기공의 부피는 0.48cc/g인 것을 확인하였다. 4 is a graph showing the measurement results of nitrogen isothermal adsorption (A) and pore size distribution (B) of the porous carbon hierarchical structures prepared in Examples 2 and 3; Referring to FIG. 4 , the hierarchical structure of Example 2 had a specific surface area of 587 m 2 /g and a pore volume of 1.61 cc/g. In addition, it was confirmed that the hierarchical structure on which the ruthenium catalyst of Example 3 was supported had a specific surface area of 181 m 2 /g and a pore volume of 0.48 cc/g.

실험예 5: 리튬공기전지의 전기화학적 충방전 평가Experimental Example 5: Evaluation of electrochemical charging and discharging of lithium-air batteries

상기 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지의 장기 사이클 안정성 및 충방전 성능을 평가하기 위해 100 mA/g의 전류에서 충방전을 실시하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.In order to evaluate the long-term cycle stability and charge/discharge performance of the lithium-air batteries prepared in Example 6 and Comparative Example 3, charge/discharge was performed at a current of 100 mA/g. The results are shown in FIG. 5 .

도 5는 상기 실시예 4 및 5의 전극을 이용한 리튬공기전지 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지에 대한 전기화학적 충방전 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 구체적으로 상기 도 5A의 경우 초기 방전용량이 상기 실시예 4 및 는 각각 3800 mAh/g, 5500 mAh/g였으며, 그 중에서 상기 실시예 5가 가장 우수한 방전용량을 갖는 것을 확인하였다. 또한 상기 실시예 4 및 5는 상기 비교예 3에 비해 과전압이 효과적으로 줄어든 것을 알 수 있었다. 이에 반해, 상기 비교예 3의 경우 초기 방전용량이 약 2600 mAh/g로 현저하게 낮은 수치를 보였으며, 과전압이 심하게 발생한 것을 확인하였다.5 is a graph showing the electrochemical charge/discharge evaluation results for the lithium-air battery prepared in Comparative Example 3 and the lithium-air battery using the electrodes of Examples 4 and 5. Specifically, in the case of FIG. 5A, the initial discharge capacities of Examples 4 and 4 were 3800 mAh/g and 5500 mAh/g, respectively, and it was confirmed that Example 5 had the most excellent discharge capacity. In addition, it was found that Examples 4 and 5 effectively reduced the overvoltage compared to Comparative Example 3. On the other hand, in the case of Comparative Example 3, the initial discharge capacity was about 2600 mAh/g, which showed a remarkably low value, and it was confirmed that the overvoltage occurred severely.

또한 상기 도 5B의 경우 2.4 내지 4.5 V 영역의 컷-오프 전압(cut-off voltage)에서 상기 실시예 4는 65회 충방전 사이클을 나타내었고, 상기 실시예 5는 150회 충방전 사이클을 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해 계층적 구조체에 금속촉매를 담지할 경우 산소의 산화 및 환원 반응이 활성화되어 전지의 수명이 더욱 향상되는 것을 확인하였다.In addition, in the case of FIG. 5B, at a cut-off voltage of 2.4 to 4.5 V, Example 4 exhibited 65 charge/discharge cycles, and Example 5 exhibited 150 charge/discharge cycles. Confirmed. Through this, it was confirmed that when the metal catalyst was supported on the hierarchical structure, the oxidation and reduction reactions of oxygen were activated, and the lifespan of the battery was further improved.

또한 상기 도 5C는 100 mA/g의 전류에서 충방전 사이클 수에 따른 방전보존 용량의 변화를 나타낸 것으로 1000 mAh/g의 방전보존 용량에서 상기 실시예 4는 65회 충방전 사이클일 때 도달하였고, 상기 실시예 6는 150회 이상의 충방전 사이클에서 도달하는 것을 확인하였다.In addition, the Figure 5C shows the change in the discharge and storage capacity according to the number of charge and discharge cycles at a current of 100 mA / g. It was confirmed that Example 6 was reached in 150 or more charge/discharge cycles.

실험예 6: 전기화학적 율특성 평가Experimental Example 6: Evaluation of electrochemical rate characteristics

상기 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지의 전기화학적 율특성을 평가하기 위해 100mA/g의 전류에서 충방전을 실시하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.In order to evaluate the electrochemical rate characteristics of the lithium-air batteries prepared in Example 6 and Comparative Example 3, charging and discharging were performed at a current of 100 mA/g. The results are shown in FIG. 6 .

상기 도 6은 상기 실시예 4 및 5의 전극을 이용한 리튬공기전지 및 상기 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지에 대하여 100mA/g, 200mA/g, 500mA/g, 1A/g의 전류밀도에서 충방전을 각 3회씩 실시한 후의 전위분포(A) 및 과전압(B) 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 6을 참조하면, 1A/g 에서상기 실시예 4 및 5는 각각 2V, 1.3V의 과전압을 나타낸 반면에 상기 비교예 3의 경우 같은 조건에서 2.4V의 과전압을 나타내었으며 용량을 발현하지 못하는 것을 확인하였다. 이를 통해 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 기공이 계층적인 구조를 이루어 과전압을 효과적으로 줄일 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 계층적 구조체에 금속촉매를 담지할 경우 산소의 산화 및 환원반응을 촉진하여 효율적으로 과전압을 낮출 수 있음을 확인하였다. 6 shows that the lithium-air battery using the electrodes of Examples 4 and 5 and the lithium-air battery prepared in Comparative Example 3 were charged at current densities of 100 mA/g, 200 mA/g, 500 mA/g, and 1 A/g. It is a graph showing the potential distribution (A) and overvoltage (B) results after each discharge is performed three times. Referring to FIG. 6, Examples 4 and 5 at 1A/g showed overvoltages of 2V and 1.3V, respectively, whereas Comparative Example 3 exhibited an overvoltage of 2.4V under the same conditions and did not express capacity. confirmed that. Through this, it was found that the hierarchical structure of hollow porous carbon can effectively reduce overvoltage by forming a hierarchical structure of pores. In addition, it was confirmed that when the metal catalyst was supported on the hierarchical structure, the overvoltage could be effectively lowered by promoting the oxidation and reduction reactions of oxygen.

Claims (19)

성게 모양의 역구조 형상을 가지는 중공형 다공성 탄소를 포함하고,
상기 중공형 다공성 탄소는 중공 코어부;
상기 코어부를 둘러싸고, 복수의 메조포어를 포함하는 쉘부; 및
상기 쉘부를 둘러싸고, 복수의 마이크로 포어를 포함하는 최외각 쉘부;를 포함하고,
상기 중공 코어부는 평균 직경이 50~400 nm이고, 두께가 20~50 nm인 매크로 포어로 이루어지고, 상기 메조포어는 평균 직경이 10~20 nm이고, 두께가 70~100 nm이고, 상기 마이크로 포어는 평균 직경이 0.01~2 nm이고, 두께가 70~100 nm인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체로서,
상기 계층적 구조체는 평균 직경이 0.2~1 ㎛이고, 비표면적이 50~1000 m2/g이며, 기공의 부피는 0.1~3 cc/g이고,
상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 상기 중공형 다공성 탄소의 쉘부에 담지된 금속촉매를 더 포함하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체.
Containing hollow porous carbon having a sea urchin-shaped inverted structure shape,
The hollow porous carbon may include a hollow core portion;
a shell part surrounding the core part and including a plurality of mesopores; and
Surrounding the shell portion, the outermost shell portion including a plurality of micro-pores;
The hollow core part has an average diameter of 50 to 400 nm, and is made of macropores having a thickness of 20 to 50 nm, the mesopores having an average diameter of 10 to 20 nm, a thickness of 70 to 100 nm, and the micropores is a hierarchical structure of hollow porous carbon having an average diameter of 0.01 to 2 nm and a thickness of 70 to 100 nm,
The hierarchical structure has an average diameter of 0.2 to 1 μm, a specific surface area of 50 to 1000 m 2 /g, and a pore volume of 0.1 to 3 cc/g,
The hierarchical structure of the hollow porous carbon further comprises a metal catalyst supported on the shell portion of the hollow porous carbon.
 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속촉매는 금속계 촉매, 금속산화물계 촉매 또는 이들의 혼합물인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체.
According to claim 1,
The metal catalyst is a metal-based catalyst, a metal oxide-based catalyst, or a mixture thereof. A hierarchical structure of hollow porous carbon.
 제4항에 있어서,
상기 금속계 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 코발트, 망간, 마그네슘, 철, 구리, 알루미늄 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 금속산화물계 촉매는 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물 및 니켈산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체.
5. The method of claim 4,
The metal-based catalyst is platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os), cobalt, manganese, magnesium, iron, copper, aluminum and at least one selected from the group consisting of chromium, and the metal oxide-based catalyst is a hierarchical structure of hollow porous carbon that is at least one selected from the group consisting of manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide.
 제1항에 있어서,
상기 금속촉매는 상기 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체.
According to claim 1,
The metal catalyst is a hierarchical structure of hollow porous carbon comprising 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the hierarchical structure.
 제1항의 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 포함하는 금속공기전지용 공기극.
A cathode for a metal-air battery comprising the hierarchical structure of the hollow porous carbon of claim 1.
 제7항의 공기극;
알칼리 금속을 포함하는 음극; 및
상기 공기극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질막;
을 포함하는 금속공기전지.
The cathode of claim 7;
a negative electrode comprising an alkali metal; and
an electrolyte membrane positioned between the cathode and the cathode;
A metal-air battery comprising a.
 제8항에 있어서,
상기 금속공기전지는 리튬공기전지, 아연공기전지, 마그네슘공기전지 및 알루미늄공기전지로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 금속공기전지.
9. The method of claim 8,
The metal-air battery is a metal-air battery selected from the group consisting of a lithium-air battery, a zinc-air battery, a magnesium-air battery and an aluminum-air battery.
 (a) 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계;
(b) 상기 실리카 템플레이트에 탄소 전구체 가스를 공급한 후 열처리하여 실리카 템플레이트 상에 탄소가 코팅된 탄소/실리카 템플레이트 복합체를 제조하는 단계; 및
(c) 에칭액으로 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체로부터 실리카 템플레이트를 제거하여 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 중공형 다공성 탄소는 평균 직경이 50~400 nm이고, 두께가 20~50 nm인 매크로 포어를 포함하는 중공 코어부;
상기 코어부를 둘러싸고, 평균 직경이 10~20 nm이고, 두께가 70~100 nm인 복수의 메조포어를 포함하는 쉘부; 및
상기 쉘부를 둘러싸고, 평균 직경이 0.01~2 nm이고, 두께가 70~100 nm인 복수의 마이크로 포어를 포함하는 최외각 쉘부;를 포함하고,
상기 계층적 구조체는 평균 직경이 0.2~1 ㎛이고, 비표면적이 50~1000 m2/g이며, 기공의 부피는 0.1~3 cc/g이고,
상기 (c) 단계 이후에,
(d) 상기 중공형 다공성 탄소에 금속촉매 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 혼합물을 수열합성하여 중공형 다공성 탄소의 쉘부에 금속촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
(a) preparing a silica template in the shape of a sea urchin;
(b) supplying a carbon precursor gas to the silica template and then heat-treating to prepare a carbon-coated carbon/silica template composite on the silica template; and
(c) removing the silica template from the carbon/silica template composite with an etching solution to prepare a hierarchical structure of hollow porous carbon having a sea urchin-shaped inverted structure shape;
The hollow porous carbon has an average diameter of 50 ~ 400 nm, a hollow core portion comprising macropores having a thickness of 20 ~ 50 nm;
a shell part surrounding the core part, and including a plurality of mesopores having an average diameter of 10 to 20 nm and a thickness of 70 to 100 nm; and
Including;
The hierarchical structure has an average diameter of 0.2 to 1 μm, a specific surface area of 50 to 1000 m 2 /g, and a pore volume of 0.1 to 3 cc/g,
After step (c),
(d) preparing a mixture by mixing a metal catalyst precursor with the hollow porous carbon; and
(E) hydrothermal synthesis of the mixture to support a metal catalyst on the shell portion of the hollow porous carbon; Method for producing a hierarchical structure of hollow porous carbon further comprising a.
 제10항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
실리카 전구체 용액에 고분자 전구체 및 양이온 계면활성제를 포함하는 혼합액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 전자파를 조사한 후 침전물을 수득하는 단계; 및
상기 수득된 침전물을 열처리하여 실리카 표면에 방사상의 실리카 입자가 형성된 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계;
를 포함하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The step (a) is,
preparing a mixture by mixing a mixture solution containing a polymer precursor and a cationic surfactant with a silica precursor solution;
obtaining a precipitate after irradiating the mixture with electromagnetic waves; and
preparing a silica template in the shape of a sea urchin in which radial silica particles are formed on a silica surface by heat-treating the obtained precipitate;
A method for producing a hierarchical structure of hollow porous carbon comprising a.
 제10항에 있어서,
상기 탄소 전구체 가스는 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메테인, 에테인 및 이들의 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 탄화수소인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The carbon precursor gas is ethylene, acetylene, propylene, methane, ethane, and a method of manufacturing a hierarchical structure of hollow porous carbon that is a hydrocarbon containing at least one selected from the group consisting of polymers thereof.
 제10항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 열처리는 500~1200 ℃에서 30분 내지 10 시간 동안 수행하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The heat treatment in step (b) is a method for producing a hierarchical structure of hollow porous carbon that is performed for 30 minutes to 10 hours at 500 ~ 1200 ℃.
 제10항에 있어서,
상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트가 1:1 내지 1:200 중량비로 혼합된 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The carbon/silica template composite is a method for producing a hierarchical structure of hollow porous carbon in which carbon and silica template are mixed in a weight ratio of 1:1 to 1:200.
 제10항에 있어서,
상기 에칭액은 0.05~1M 불화수소산 수용액인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The etching solution is a method of manufacturing a hierarchical structure of hollow porous carbon that is 0.05 ~ 1M hydrofluoric acid aqueous solution.
 삭제delete 제10항에 있어서,
상기 (e) 단계에서 수열합성은 150~400 ℃에서 1~3시간 동안 수행하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The hydrothermal synthesis in step (e) is a method for producing a hierarchical structure of hollow porous carbon that is performed for 1 to 3 hours at 150 ~ 400 ℃.
 제10항에 있어서,
상기 탄소 전구체 가스는 아세틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 탄화수소이고,
상기 (b) 단계에서 열처리는 700~1100 ℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행하고,
상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트가 1:10 내지 1:120 중량비로 혼합되고,
상기 에칭액은 0.05~1M 불화수소산 수용액인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The carbon precursor gas is a hydrocarbon that is acetylene, propylene, or a mixture thereof,
The heat treatment in step (b) is performed at 700 to 1100 ° C. for 1 to 8 hours,
In the carbon/silica template composite, carbon and silica template are mixed in a weight ratio of 1:10 to 1:120,
The etching solution is a method of manufacturing a hierarchical structure of hollow porous carbon that is 0.05 ~ 1M hydrofluoric acid aqueous solution.
 제18항에 있어서,
상기 (c) 단계 이후에,
(d) 상기 중공형 다공성 탄소에 금속촉매 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 혼합물을 180~350 ℃에서 90분 내지 2.5시간 동안 수열합성하여 중공형 다공성 탄소 상에 금속촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함하고,
상기 금속촉매는 상기 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 37 내지 45 중량%를 포함하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.19. The method of claim 18,
After step (c),
(d) preparing a mixture by mixing a metal catalyst precursor with the hollow porous carbon; and
(e) hydrothermal synthesis of the mixture at 180-350° C. for 90 minutes to 2.5 hours to support a metal catalyst on the hollow porous carbon; further comprising,
The metal catalyst is a method for producing a hierarchical structure of hollow porous carbon comprising 37 to 45% by weight based on the total weight of the hierarchical structure.
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