KR101671964B1 - An Air Electrode for Lithium air battery using a composite catalyst of RuO2/MnO2/C and the manufacturing method thereof. - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극에 관한 것으로, 상세하게는 150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성법을 통해 이산화망간/탄소 복합체를 제조하고 이를 루테늄 염화물 수용액과 함께 함침법을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계 및 이를 다시 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극은 1~5 nm 지름의 이산화루테늄 입자와 0.5~2 ㎛ 길이의 막대 형태의 이산화망간이 적절하게 분포되어 있는 형태로, 카본지지체와 촉매 활물질 사이의 결합력을 증가시켜 촉매의 안정성을 향상시켰다. 이에 따라 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극은 단순히 이산화루테늄/이산화망간 복합체를 탄소계 물질에 물리적으로 혼합하여 제조된 공기전극과 비교하였을 때, 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추고 긴 수명을 가지는 충ㆍ방전특성을 나타내는 리튬/공기 이차전지를 제조할 수 있어, 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 유용하게 사용할 수 있다.The present invention relates to a method for producing an air electrode using a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material and an air electrode manufactured thereby. Specifically, a manganese dioxide / carbon composite is prepared by hydrothermal synthesis at a temperature of 150 to 200 ° C, A step of preparing a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite by impregnation with a ruthenium chloride aqueous solution, and a step of coating the same on a gas diffusion layer to provide a method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery .
The production method of the air electrode using the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite according to the present invention and the air electrode thus manufactured are suitably distributed with the ruthenium dioxide particles having a diameter of 1 to 5 nm and the rod-shaped manganese dioxide having a length of 0.5 to 2 μm The stability of the catalyst was improved by increasing the bonding force between the carbon support and the catalyst active material. The air electrode using the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite thus produced is superior to the air electrode prepared by physically mixing the ruthenium dioxide / manganese dioxide complex with the carbonaceous material. In the oxygen reduction reaction and the oxygen generation reaction, And secondary batteries having a long lifespan can be manufactured. Thus, the battery can be usefully used as an air electrode of a lithium / air secondary battery.

Description

이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 리튬/공기 이차전지 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극.{An Air Electrode for Lithium air battery using a composite catalyst of RuO2/MnO2/C and the manufacturing method thereof.}[0001] The present invention relates to a method for producing an air electrode for a lithium / air secondary battery using a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material and an air electrode manufactured thereby. .}

본 발명은 수열합성법과 함침법 두 단계의 합성법을 이용해 제조한 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing an air electrode using a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite produced by a hydrothermal synthesis method and an impregnation two-step synthesis method, and an air electrode thus produced.

현재 전세계적으로 에너지 수요가 증가하고 있는 가운데 화석연료소비에 따른 환경문제와 원유가격의 급격한 변동 등으로 인하여 자동차의 에너지원을 가솔린 및 경유에서 전기에너지로 전환하는 기술개발이 주목받고 있다. 그러나, 현재 가장 널리 사용되고 있는 리튬 이온 이차전지는 낮은 에너지 밀도 때문에 장거리 주행을 필요로 하는 전기자동차에 적용하기에는 한계가 있어 이를 해결해 줄 차세대 이차전지로 주목을 받고 있는 것이 금속/공기 전지이다.Currently, worldwide demand for energy is growing, and due to environmental problems caused by fossil fuel consumption and rapid changes in crude oil prices, the development of technologies to convert automobile energy sources from gasoline and light oil to electric energy has attracted attention. However, the most widely used lithium ion secondary battery has a limit to be applied to an electric vehicle which requires a long distance travel due to its low energy density, and thus the metal / air battery is attracting attention as a next generation secondary battery to solve this problem.

금속/공기 전지는 음극에 철, 리튬 등의 금속을 사용하고, 양극 활성물질로 공기 중의 산소를 이용하며 음극의 금속 이온을 산소와 반응시켜 전기를 생산한다. 이러한 금속/공기 전지는 기존의 이차전지와 다르게 전지 내부에 양극 활성물질을 미리 가지고 있을 필요가 없기 때문에 경량화가 가능하며, 용기 내에 음극 물질을 대량으로 저장할 수 있어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다. Metal / air cells use metals such as iron and lithium in the cathode, and use oxygen in the air as the cathode active material and produce electricity by reacting the metal ions of the cathode with oxygen. Unlike a conventional secondary battery, the metal / air battery does not need to have a positive electrode active material in advance. Therefore, the metal / air battery can be lightened and can store a large amount of a negative electrode material in the container. .

금속/공기 전지 중 특히 리튬/공기 전지는 리튬 금속을 사용하는 음극과 공기 중의 산소를 반응물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 포함하고 있다. 음극의 소재인 리튬은 표준전극 전위가 -3.05V로 산화가 잘 될 뿐 아니라 매우 가벼워서 에너지 저장 시스템에 좋은 음극소재이다. 리튬/공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다. Among the metal / air cells, in particular, lithium / air cells have a cathode including a lithium metal and oxygen in the air as a reactant, and an anode including a redox catalyst for oxygen, and a lithium ion conductive medium . Lithium, which is the cathode material, has a standard electrode potential of -3.05V which is not only well oxidized but also very light, making it a good cathode material for energy storage systems. The theoretical energy density of lithium / air cells is above 3000Wh / kg, which is approximately 10 times the energy density of lithium ion batteries.

리튬/공기 전지의 전기화학적 특성을 결정하는 중요한 요인들로는 전해질 시스템, 양극 구조, 우수한 공기 환원극 촉매, 탄소 지지체의 종류, 산소 압력 등이 있으며, 리튬/공기 이차전지에서 일어나는 반응식은 하기 반응식 1과 같다.Examples of important factors determining the electrochemical characteristics of a lithium / air cell include an electrolyte system, an anode structure, a good air reducing catalyst, a kind of a carbon support, and an oxygen pressure. same.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

산화극 : Li(s) ↔ Li+ + e- The oxide pole: Li (s) ↔ Li + + e -

환원극 : 4Li + 4e- + O2 → 2Li2O V = 2.91 VReduction pole: 4Li + 4e - + O 2 → 2Li 2 O V = 2.91 V

2Li + 2e- + O2 → Li2O2 V = 3.10 V 2Li + 2e - + O 2 → Li 2 O 2 V = 3.10 V

즉, 방전 시 음극으로부터 생성된 리튬이온이 양극의 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되며 산소는 환원된다(Oxygen reduction reaction: ORR). 반대로 충전 시 리튬 산화물이 리튬 이온과 전자로 분해되며 산소가스를 배출한다(Oxygen evolution reaction: OER).That is, at the time of discharging, the lithium ions generated from the cathode meet with the oxygen of the anode to generate lithium oxide and the oxygen is reduced (Oxygen reduction reaction: ORR). On the contrary, during charging, lithium oxide decomposes into lithium and electrons and releases oxygen gas (Oxygen evolution reaction: OER).

리튬/공기 전지의 환원극 촉매는 전지의 축전용량 증대, 전지의 과전압 감소, 전지의 충ㆍ방전 특성 향상 등의 기능을 수행한다. 리튬/공기 전지의 충전과정에서는 방전 중에 석출된 Li2O2를 산화하는데 어려움이 있는데, 이를 해결하기 위하여 많은 촉매연구가 진행되고 있다. 그 중 MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물 물질들은 가격이 저렴하고 독성이 없으며 다양한 산화가를 가지는 특성으로 인하여 예로부터 전기화학 촉매로 많이 사용되어 왔으며, 리튬/공기 전지의 환원극 촉매로서도 유용성을 가지는 것으로 보고된다.Reduced-pole catalysts of lithium / air cells perform functions such as increasing the storage capacity of the battery, reducing the overvoltage of the battery, and improving the charge / discharge characteristics of the battery. In the charging process of lithium / air cells, it is difficult to oxidize Li 2 O 2 precipitated during discharging. Among them, MnO 2 , Mn 3 O 4 Have been widely used as electrochemical catalysts because of their low cost, low toxicity and various oxidizing properties, and they have been reported to be useful as reducing-electrode catalysts for lithium / air batteries.

공기전극의 촉매로서 귀금속 촉매(Pt, Au, Ru 등)가 사용되는데, 특히 성능이 우수한 금속끼리의 합금을 공기전극 촉매로 이용 시, 합금 나노 입자가 이관능성 촉매(bi-functional catalyst)의 역할을 수행함으로써 충ㆍ방전 효율을 더욱 높일 수 있다고 알려져 있다([J. Am. Chem. Soc. 132(2010) 12170-12171]). (Pt, Au, Ru, etc.) is used as a catalyst of the air electrode. Especially when an alloy of metals having excellent performance is used as an air electrode catalyst, alloy nanoparticles serve as a bi- (J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 12170-12171).

이 외에도 루테늄 촉매를 기반으로 하여 그래핀과 복합체를 이룬 촉매를 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 사용하여 충ㆍ방전 과전압을 낮추고 안정된 사이클 특성을 가짐을 확인했다고 보고되었다([J. Am. Chem. Soc. 7(2013) 3532-3539]).In addition, it has been reported that catalysts based on ruthenium catalysts, which are complexed with graphene, are used as air electrodes for lithium / air secondary batteries to lower the charge / discharge overvoltage and have stable cycle characteristics (J. Am. Chem Soc. 7 (2013) 3532-3539).

이러한 공기전극의 촉매물질로, 대한민국 등록특허 제10-1197100 (출원일 2011년 08월 02일)에서는 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 촉매를 제조하는 방법이 개시된바 있고,As a catalyst material for such an air electrode, Korean Patent Registration No. 10-1197100 (filed on August 02, 2011) discloses a method for producing a manganese dioxide / carbon nanotube composite catalyst,

대한민국 공개특허 제10-2014-0022735 (출원일 2013년 08월 14일)에서는 망간산화물 계열, 철 산화물 계열, 이산화루테늄과 같은 귀금속 계열의 촉매를 사용한 공기전극 제조방법이 개시된 바 있다.Korean Patent Publication No. 10-2014-0022735 (filed August 14, 2013) discloses an air electrode manufacturing method using a noble metal-based catalyst such as manganese oxide series, iron oxide series, and ruthenium dioxide.

그러나 상기의 연구에도 불구하고 여전히 리튬/공기 전지에서의 충전 시 반응속도가 불충분하므로 사용되는 공기전극 촉매의 성능을 향상시켜 전체적인 리튬/공기 전지의 충ㆍ방전 특성을 향상시키고자 하는 노력이 계속되고 있다.However, in spite of the above-mentioned studies, since the reaction rate is still insufficient during charging in the lithium / air battery, efforts are being made to improve the performance of the air electrode catalyst to improve the charge / discharge characteristics of the entire lithium / have.

이에 본 발명자들은 리튬/공기전지의 공기전극 특성을 향상시키기 위하여 연구하던 중, 수열합성법과 함침법 두 단계의 합성법을 이용하여 종래의 이산화루테늄과 이산화망간의 장점을 그대로 유지하고 복합체 촉매의 장점을 살리는 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have been studying to improve the characteristics of the air electrode of a lithium / air battery, using the two-step synthesis method of hydrothermal synthesis and impregnation to maintain the advantages of the conventional ruthenium dioxide and manganese dioxide, A method for manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery has been developed and the present invention has been completed.

본 발명의 목적은 큰 과전압과 짧은 수명을 가졌던 종래의 리튬/공기 이차전지의 성능향상을 위해 촉매 활물질과 촉매 지지체인 탄소 물질과의 결합력을 높인 이관능성 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 합성하고 이를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to synthesize a bifunctional ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite having enhanced bonding force between a catalyst active material and a carbon material as a catalyst for improving performance of a conventional lithium / air secondary battery having a large overvoltage and a short life span A method of manufacturing an air electrode using the same, and an air electrode manufactured according to the method.

상기 과제를 해결하기 위하여 과망간산칼륨(KMnO4)분말, 황산망간(MnSO4ㆍH2O)분말과 탄소계 물질을 각각 80 ℃의 증류수에 용해 내지 분산시키고, 상기 용해 내지 분산된 용액을 혼합 후, 그 혼합액을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 5 ~ 15시간 동안 수열합성시켜 0.5~2 ㎛ 길이의 막대 형태의 이산화망간이 탄소와 복합된 이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 1); In order to solve the above problems, a method of dissolving or dispersing potassium permanganate (KMnO 4 ) powder, manganese sulfate (MnSO 4 .H 2 O) powder and carbonaceous material in distilled water at 80 ° C, , And hydrothermally synthesizing the mixed solution at a temperature of 150 to 200 ° C for 5 to 15 hours to prepare a manganese dioxide / carbon composite compounded with rod-shaped manganese dioxide having a length of 0.5 to 2 μm (Step 1);

상기 단계 1에서 제조된 이산화망간/탄소 복합체를 함침법을 통해 1~5 ㎚ 지름의 이산화루테늄 입자가 상기 0.5~2 ㎛ 길이의 막대 형태의 이산화망간이 탄소와 복합된 이산화망간/탄소 복합체에 분산된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 2); 및The manganese dioxide / carbon composite prepared in the step 1 was impregnated with ruthenium dioxide particles having a diameter of 1 to 5 nm by the impregnation method, and the rod-shaped manganese dioxide particles having a length of 0.5 to 2 탆 were dispersed in a manganese dioxide / / Manganese dioxide / carbon composite (step 2); And

상기 단계 2에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 공기 전극을 제공한다.And a step (step 3) of coating the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in step 2 on a gas diffusion layer (step 3), and a method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery, to provide.

본 발명에 따른 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극은 5nm 이하 크기의 이산화루테늄 입자와 0.5~2㎛의 길이를 가지는 막대 형상의 이산화망간, 그리고 탄소계 물질이 적절하게 분포되어 있는 형태이다. 수열합성법과 함침법 2단계의 단계적 합성 방법을 거침에 따라 목표한 촉매 활물질과 탄소지지체간의 비율을 수월하게 조절할 수 있으며 이산화루테늄, 이산화망간 및 탄소계 물질이 서로 결합되어 있는 균일한 촉매가 합성된다. 이에 따라 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극은 단순히 이산화루테늄/이산화망간 복합체를 탄소계 물질에 물리적으로 혼합하여 제조된 공기전극과 비교하였을 때, 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추고 긴 수명을 가지는 충ㆍ방전특성을 나타내는 리튬/공기 이차전지를 제조할 수 있어, 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 유용하게 사용할 수 있다.The method of manufacturing an air electrode using the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material according to the present invention and the air electrode thus manufactured are characterized in that the ruthenium dioxide particles having a size of 5 nm or less, the rod-shaped manganese dioxide having a length of 0.5 to 2 μm, The material is in a well-distributed form. Through the hydrothermal synthesis and the stepwise synthesis method of the impregnation method in two steps, the ratio between the desired catalytic active material and the carbon support can be easily controlled and a uniform catalyst in which ruthenium dioxide, manganese dioxide and carbonaceous materials are bonded to each other is synthesized. The air electrode using the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite thus produced is superior to the air electrode prepared by physically mixing the ruthenium dioxide / manganese dioxide complex with the carbonaceous material. In the oxygen reduction reaction and the oxygen generation reaction, And secondary batteries having a long lifespan can be manufactured. Thus, the battery can be usefully used as an air electrode of a lithium / air secondary battery.

도 1은 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 2는 실시예 1의 단계 2에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3, 4는 실시예 1의 단계 2에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 5은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이고;
도 6는 비교예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이다. 1 is a graph of X-ray diffraction analysis of a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite;
2 is a photograph of a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in step 2 of Example 1, observed with a scanning electron microscope (SEM);
Figures 3 and 4 are photographs of the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in step 2 of Example 1 by transmission electron microscopy (TEM);
5 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of the lithium / air secondary battery manufactured in Example 2 according to the present invention;
6 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the lithium / air secondary battery manufactured in Comparative Example 2. FIG.

이하, 본 발명에 따른 공기전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing an air electrode according to the present invention will be described in detail for each step.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법은 A method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention comprises:

과망간산칼륨(KMnO4)분말, 황산망간(MnSO4ㆍH2O)분말과 탄소계 물질을 각각 80 ℃의 증류수에 용해 내지 분산시키고, 상기 용해 내지 분산된 용액을 혼합 후, 그 혼합액을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 5 ~ 15시간 동안 수열합성시켜 0.5~2 ㎛ 길이의 막대 형태의 이산화망간이 탄소와 복합된 이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 1);
수열합성법을 통해 이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 1);Potassium permanganate (KMnO 4) powder, manganese sulfate (MnSO 4 and H 2 O) and then mixing the dissolved or dispersed in distilled water, and the dissolved or dispersed solution of 80 ℃ the powder and the carbon-based material, respectively, the mixed liquid 150 and Hydrothermally synthesizing at a temperature of 200 ° C for 5 to 15 hours to prepare a manganese dioxide / carbon composite compounded with rod-shaped manganese dioxide-based carbon having a length of 0.5 to 2 μm (Step 1);
Preparing a manganese dioxide / carbon composite through hydrothermal synthesis (step 1);

상기 단계 1에서 제조된 이산화망간/탄소 복합체를 함침법을 통해 1~5 ㎚ 지름의 이산화루테늄 입자가 상기 0.5~2 ㎛ 길이의 막대 형태의 이산화망간이 탄소와 복합된 이산화망간/탄소 복합체에 분산된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 2); 및The manganese dioxide / carbon composite prepared in the step 1 was impregnated with ruthenium dioxide particles having a diameter of 1 to 5 nm by the impregnation method, and the rod-shaped manganese dioxide particles having a length of 0.5 to 2 탆 were dispersed in a manganese dioxide / / Manganese dioxide / carbon composite (step 2); And

상기 단계 2에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법으로 이루어진다.And a step (step 3) of coating the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in step 2 on a gas diffusion layer (step 3).

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서 단계 1은 150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성법을 통해 이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계이다.In the method for producing an air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention, Step 1 is a step of preparing a manganese dioxide / carbon composite by hydrothermal synthesis at a temperature of 150 to 200 ° C.

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상기 단계 1의 과망간산칼륨과 황산망간은 각각 물에 용해 되어 MnO4 - 및 Mn2+를 생성시키고, MnO4 -및 Mn2+ 는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 이산화망간을 생성하며 탄소와 복합체를 형성한다. Potassium permanganate and manganese sulfate in the above step 1 were dissolved in water, MnO 4 - and generate and Mn 2+, MnO 4 -, and Mn 2+ generates manganese dioxide as shown in the following reaction formula 2 to form the carbon composite material and do.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Mn2 + + H2O → MnO2 + H+ + 2e- Mn 2 + + H 2 O? MnO 2 + H + + 2e -

MnO4 - + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2OMnO 4 - + 4H + + 3e - ? MnO 2 + 2H 2 O

상기 단계 1에서는 혼합액을 고압반응기에서 150 ~ 200 ℃의 온도로 5 ~ 15시간 동안 반응 시키는 수열합성법을 통해 이산화망간/탄소 복합체를 제조한다. 수열합성법이란, 액상 합성법의 일종으로 고온ㆍ고압 하에서 수용액을 용매로 이용하여 물질을 합성하는 방법이다. 수열합성법을 통해 합성되는 물질은 분산도가 높고, 균일한 결정상의 미세입자를 제조할 수 있으며 압력, 온도, 용액 및 첨가제에 따라 형상, 조성 및 순도를 제어할 수 있다. 즉, 상기 단계 1의 수열 합성법을 통해 균일한 이산화망간/탄소 복합체를 제조할 수 있다.In step 1, the manganese dioxide / carbon composite is prepared by a hydrothermal synthesis method in which the mixed solution is reacted at a temperature of 150 to 200 ° C for 5 to 15 hours in a high-pressure reactor. The hydrothermal synthesis method is a method of synthesizing a substance by using an aqueous solution as a solvent under high temperature and high pressure as a kind of liquid phase synthesis method. The materials synthesized by hydrothermal synthesis can produce fine crystalline particles with high dispersibility and uniform crystal phase and can control shape, composition and purity according to pressure, temperature, solution and additives. That is, a uniform manganese dioxide / carbon composite can be prepared by the hydrothermal synthesis method of step 1 above.

이때, 상기 단계 1의 수열합성은 150 ~ 200 ℃의 온도에서 5 ~ 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 1의 수열합성이 150 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 이산화망간이 무정형으로 생성되는 문제가 있고, 200 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 삼산화이망간(Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4)이 생성되는 문제가 있다. 또한, 상기 수열합성이 5시간 미만 동안 수행되는 경우, 충분한 양의 이산화망간을 생성시킬 수 없으며 무정형의 이산화망간이 생성되는 문제가 있고, 15시간을 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 삼산화이망간(Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4)이 생성되는 문제가 있다.At this time, it is preferable that the hydrothermal synthesis of step 1 is performed at a temperature of 150 to 200 ° C for 5 to 15 hours. When the hydrothermal synthesis of step 1 is carried out at a temperature of less than 150 ° C, there is a problem that manganese dioxide is formed amorphous. When it is carried out at a temperature exceeding 200 ° C, manganese trioxide (Mn 2 O 3 ), manganese 3 O 4 ) is generated. Further, when performed during the hydrothermal synthesis is less than 5 hours, there can be produced a sufficient amount of manganese dioxide, and the problem that the manganese dioxide of amorphous generated, if done at a temperature in excess of 15 hours, diantimony manganese (Mn 2 O 3 ) and manganese oxide (Mn 3 O 4 ) are generated.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 이산화망간/탄소 복합체를 함침법을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계이다.In the method for producing an air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention, step 2 is a step of preparing a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material by impregnation of the manganese dioxide / carbon composite prepared in step 1 above.

이때, 상기 단계 2의 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체 제조를 위한 함침법은 루테늄 염화물(RuCl3) 분말과 상기 단계 1에서 제조된 이산화망간/탄소 복합체 물질을 각각 증류수에 용해 내지 분산시키는 단계(단계 2-1); 및At this time, the impregnation method for preparing the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite of step 2 comprises dissolving or dispersing the ruthenium chloride (RuCl 3 ) powder and the manganese dioxide / carbon composite material prepared in the step 1 in distilled water -One); And

상기 단계 2-1의 용액을 혼합한 후 그 혼합물을 70 ~ 100 ℃의 온도에서 5 ~ 10시간 동안 기름 중탕 하에서 반응시키는 단계(단계 2-2)를 포함한다.Mixing the solution of step 2-1 and allowing the mixture to react at a temperature of 70 to 100 ° C for 5 to 10 hours under an oil bath (step 2-2).

상기 단계 2-2의 과정에서 상기 단계 2-1의 루테늄 염화물 용액은 이산화망간/탄소 복합체 용액에 혼합되어 70 ~ 100 ℃ 의 열적조건을 거치며 산화되어 RuO2를 생성한다. 그 결과 이산화루테늄, 이산화망간 및 탄소계 물질이 적절히 결합된 이산화망간/탄소와 복합체를 형성한다.In the step 2-2, the ruthenium chloride solution of step 2-1 is mixed with a manganese dioxide / carbon composite solution and oxidized under thermal conditions of 70 to 100 ° C to produce RuO 2 . As a result, ruthenium dioxide, manganese dioxide, and carbonaceous materials form complexes with properly bonded manganese dioxide / carbon.

상기 단계 2에서 함침법을 통해 제조되는 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체는 1~5 nm 지름의 이산화루테늄 입자와 0.5~2 ㎛ 길이의 막대 형태의 이산화망간 및 탄소계 물질이 적절히 결합된 형태로, 이를 통해 촉매 표면적을 극대화할 수 있으며, 성능이 우수한 금속 산화물 촉매의 결합을 통해 촉매 활물질과 탄소지지체간의 안정성을 높이고 이관능성 촉매 활성을 향상 시킬 수 있다.The ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared through impregnation in the step 2 is a mixture of ruthenium dioxide particles having a diameter of 1 to 5 nm and rod-shaped manganese dioxide and a carbonaceous material having a length of 0.5 to 2 탆, The surface area of the catalyst can be maximized and the stability of the catalyst active material and the carbon support can be enhanced and the bifunctional catalyst activity can be improved through the combination of the metal oxide catalyst having excellent performance.

한편, 상기 단계 1에 있어서 이산화루테늄 및 이산화망간과 함께 공기전극물질층을 형성하는 탄소계 물질로는 케첸블랙카본(Ketjen black carbon), Super P, 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다. 이러한 탄소계 물질은 수백 m3/g 이상의 높은 비표면적을 가지며, 우수한 전기전도성을 나타내어 리튬/공기 이차전지의 촉매 활물질의 지지체로 사용되기에 적합하며, 제조된 공기전극이 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있게 한다.Meanwhile, Ketjen black carbon, Super P, carbon nanotube (CNT), etc. may be used as the carbon-based material forming the air electrode material layer together with ruthenium dioxide and manganese dioxide in the step 1. Such a carbon-based material has a high specific surface area of several hundreds m 3 / g or more, exhibits excellent electric conductivity, is suitable for use as a support for a catalyst active material of a lithium / air secondary battery, and the produced air electrode exhibits excellent electrical characteristics Let's do it.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체가 분산된 용액을 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계이다. 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체는 용매에 분산되어 슬러리를 형성하며, 상기 슬러리를 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 도포함으로써 리튬/공기 이차전지의 공기전극을 제조할 수 있다. In the method for manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention, Step 3 is a step of coating a solution of the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite dispersed in Step 2 onto a gas diffusion layer . The ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite is dispersed in a solvent to form a slurry, and the slurry is applied to a gas diffusion layer to produce an air electrode of a lithium / air secondary battery.

상기 단계 3에서의 가스확산층은 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 지지하는 담체이자 외부로부터 산소가 출입할 수 있는 통로로써 니켈폼 혹은 카본페이퍼 등을 선택하여 사용할 수 있다.The gas diffusion layer in the step 3 may be a support for supporting the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material, and a passage through which oxygen can enter and exit from the outside, such as nickel foam or carbon paper.

본 발명의 또다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 가스확산층에 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체가 코팅된 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide an air electrode for a lithium / air secondary battery in which a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite is coated on a gas diffusion layer produced by the above manufacturing method.

나아가, 본 발명은 상기 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지를 제공한다.Further, the present invention provides a lithium / air secondary battery including the air electrode.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지는 가스확산층에 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체가 코팅된 형태인 공기전극을 포함하여, 종래의 리튬/공기 이차전지보다 더욱 향상된 충ㆍ방전특성을 나타낸다. 이는 상기 공기전극의 복합체가 1~5 nm 지름의 이산화루테늄, 0.5~2 ㎛ 길이의 막대 형태의 이산화망간 및 탄소계 물질이 적절히 결합된 형태로, 이를 통해 촉매 표면적을 극대화할 수 있으며, 성능이 우수한 금속 산화물 촉매의 결합을 통해 촉매 활물질과 탄소지지체간의 안정성을 높이고 이관능성 촉매 활성을 향상 시킬 수 있기 때문이다. 즉, 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 사용함에 있어 촉매적 성능이 극대화 되며, 산소 환원반응 및 산소 발생반응 시 과전압을 낮추어 우수한 충ㆍ방전특성을 나타낼 수 있다.The lithium / air secondary battery according to the present invention includes an air electrode in which a gas diffusion layer is coated with a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material, thereby exhibiting improved charge / discharge characteristics as compared with a conventional lithium / air secondary battery. This is because the composite of the air electrode is formed by suitably bonding ruthenium dioxide having a diameter of 1 to 5 nm, rod-shaped manganese dioxide having a length of 0.5 to 2 m, and a carbonaceous material, thereby maximizing the surface area of the catalyst, This is because the stability between the catalyst active material and the carbon support can be improved through the bonding of the metal oxide catalyst and the bifunctional catalyst activity can be improved. That is, when used as an air electrode of a lithium / air secondary battery, the catalytic performance is maximized and the overvoltage during the oxygen reduction reaction and oxygen generation reaction is lowered, thereby exhibiting excellent charge / discharge characteristics.

한편, 본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지는 스와즈락 타입 셀을 이용하여 제조될 수 있다. 리튬/공기 이차전지의 음극은 리튬금속을 이용하여 제조되며, 상기 리튬금속은 반응성이 매우 크므로 스와즈락 타입 셀을 이용하여 이차전지를 제조 시, 아르곤가스로 채워진 글로브박스 내에서 이차전지를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 스와즈락 타입 셀의 조립 시, 양 끝단의 전류 콜렉터, 리튬금속 및 전해질이 담지된 분리막, 및 상기 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체 공기전극이 순차적으로 조립된다.Meanwhile, the lithium / air secondary battery according to the present invention can be manufactured using a swizzle type cell. The negative electrode of the lithium / air secondary battery is manufactured using lithium metal, and since the lithium metal is very reactive, when manufacturing a secondary battery using the swazilack type cell, the secondary battery is manufactured in a glove box filled with argon gas . Further, at the time of assembly of the swazzle type cell, current collectors at both ends, a separator bearing lithium metal and an electrolyte, and the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite air electrode are assembled sequentially.

이하, 본 발명은 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments and drawings. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

<실시예 1> 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조 &Lt; Example 1 > Production of air electrode for lithium / air secondary battery

단계 1 : 80 ℃로 가열된 80 ml, 12 ml, 12 ml, 증류수에 0.17 g의 케첸블랙카본분말과 0.275 g의 과망간산칼륨 및 0.1 g의 황산망간을 정량하여 각각 비커에 넣고 20 분 동안 교반시킨 후, 과망간산칼륨 수용액과 황산망간 수용액을 케첸블랙카본이 분산된 수용액에 천천히 첨가하여 1시간동안 교반시킨다. Step 1: To 80 ml, 12 ml, 12 ml, and distilled water heated to 80 ° C, 0.17 g of Ketjen black carbon powder, 0.275 g of potassium permanganate and 0.1 g of manganese sulfate were weighed into a beaker and stirred for 20 minutes After that, an aqueous potassium permanganate solution and an aqueous manganese sulfate solution were slowly added to an aqueous solution in which Ketjen black carbon was dispersed, and the mixture was stirred for 1 hour.

상기 전구체 용액을 150ml 용량의 고압반응기(autoclave)에 옮겨 담은 후, 170 ℃ 오븐에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 고압반응기를 상온에서 서서히 식히고 반응이 끝난 용액을 꺼내어 원심분리하였다. 원심분리하여 얻어진 침전물을 증류수로 세척하고 여과시킨 후, 70 ℃ 오븐에서 건조하여 이산화망간/탄소 복합체 분말을 제조하였다.The precursor solution was transferred to a high pressure autoclave having a capacity of 150 ml, and reacted in an oven at 170 ° C for 6 hours. After the reaction was completed, the autoclave was slowly cooled at room temperature, and the reaction solution was taken out and centrifuged. The precipitate obtained by centrifugation was washed with distilled water, filtered, and dried in an oven at 70 ° C to prepare a manganese dioxide / carbon composite powder.

단계 2 : 증류수 80 ml와 20 ml에 상기 단계 1에서 제조된 이산화망간/탄소 복합체와 루테늄 염화물을 각각 분산 내지 용해시킨 후, 1시간동안 음파처리(sonication)와 교반을 통해 섞는다. 루테늄 염화물 수용액을 이산화망간/탄소 복합체가 분산된 수용액에 천천히 첨가시킨 후, 기름중탕을 통해 80 ℃ 에서 7시간동안 교반한다. 반응이 끝난 용액은 원심분리와 여과를 통해 세척하고 얻어진 침전물은 70 ℃ 오븐에서 건조하여 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체 분말을 제조하였다.Step 2: The manganese dioxide / carbon composite and the ruthenium chloride prepared in Step 1 are dispersed or dissolved in 80 ml and 20 ml of distilled water, respectively, and then mixed for 1 hour by sonication and stirring. The ruthenium chloride aqueous solution is slowly added to an aqueous solution containing the manganese dioxide / carbon composite, and then stirred at 80 캜 for 7 hours through an oil bath. The reaction solution was washed by centrifugation and filtration, and the obtained precipitate was dried in an oven at 70 ° C to prepare a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite powder.

단계 3 : 상기 단계 2에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 2-propanol에 분산시켜 슬러리화하여 가스확산층(SIGRACET, GDL 10BC)에 도포시킨 후 70 ℃오븐에서 24시간 동안 건조시켜 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
Step 3: The ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in step 2 was dispersed in 2-propanol to prepare a slurry, which was then applied to a gas diffusion layer (SIGRACET, GDL 10BC) An air electrode for a secondary battery was manufactured.

<실시예 2> 리튬/공기 이차전지 제조&Lt; Example 2 > Preparation of lithium / air secondary battery

상기 실시예 1에서 제조된 리튬/공기 이차전지 공기전극을 이용하여 스와즈락 타입 셀로 리튬/공기 이차전지를 제조하였다. 스와즈락 타입 셀은 아르곤가스로 채워진 글로브박스에서 조립하였으며, 양단에는 전류 콜렉터를 넣어주었고, 그 사이에 음극으로 0.38mm 두께의 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 1M LiPF6 in TEGDME를 유리섬유 분리막(Whatman, GF/B)에 적셔 사용하였고, 양극으로는 상기 실시예 1에서 제조된 공기전극을 사용하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
A lithium / air secondary battery was manufactured using the swizzle type cell using the lithium / air secondary battery air electrode prepared in Example 1 above. A swirl-type cell was assembled in a glove box filled with argon gas, and a current collector was placed at both ends. A 0.38 mm thick lithium metal was used as a cathode between the electrodes, and 1 M LiPF 6 in TEGDME was used as a glass fiber membrane (Whatman, GF / B), and a lithium / air secondary battery was manufactured using the air electrode prepared in Example 1 as an anode.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

단계 1: 90 ml 증류수에 0.0563 g의 루테늄 염화물(RuCl3)분말을 정량하여 비커에 넣고 1시간가량 음파처리(sonication)하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 0.0539g 의 과망간산칼륨(KMnO4)을 용해시킨 10 ml 증류수를 천천히 첨가한 후, 2시간동안 교반하여 균질한 전구체 용액을 제조하였다. Step 1: 0.0563 g of ruthenium chloride (RuCl 3 ) powder was weighed into 90 ml of distilled water and placed in a beaker, followed by sonication for about 1 hour to prepare a solution. 10 ml of distilled water in which 0.0539 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) had been dissolved was slowly added to the solution, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a homogeneous precursor solution.

상기 전구체 용액을 150ml 용량의 고압반응기(autoclave)에 옮겨 담은 후, 170 ℃ 오븐에서 13시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 고압반응기를 상온에서 서서히 식힌 후, 반응이 끝난 용액을 꺼내어 원심분리하였다. 원심분리하여 얻어진 검은색 침전물을 증류수로 세척하고 여과시킨 후, 70 ℃ 오븐에서 건조하여 이산화루테늄/이산화망간 복합체 촉매를 제조하였다.
The precursor solution was transferred to a high pressure autoclave having a capacity of 150 ml, and then reacted in an oven at 170 ° C for 13 hours. After the reaction was completed, the autoclave was slowly cooled at room temperature, and the reaction solution was taken out and centrifuged. The black precipitate obtained by centrifugation was washed with distilled water, filtered, and dried in an oven at 70 ° C to prepare a ruthenium dioxide / manganese dioxide composite catalyst.

단계 2 : 상기 비교예 1의 단계 1에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간 복합체에 케첸블랙카본을 첨가하고 2-propanol에 분산시켜 슬러리화하였다. 이 슬러리를 가스확산층(SIGRACET, GDL 10BC)에 도포 후, 70 ℃오븐에서 24시간 동안 건조시켜 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
Step 2: Ketjen black carbon was added to the ruthenium dioxide / manganese dioxide complex prepared in Step 1 of the above Comparative Example 1, and the mixture was dispersed in 2-propanol to form a slurry. This slurry was applied to a gas diffusion layer (SIGRACET, GDL 10BC) and dried in an oven at 70 ° C for 24 hours to prepare an air electrode for a lithium / air secondary battery.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

상기 비교예 1의 제조한 공기전극을 사용하여 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
A lithium / air secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that the air electrode prepared in Comparative Example 1 was used.

<실험예 1> X-선 회절분석Experimental Example 1 X-ray diffraction analysis

상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체의 성분을 확인하기 위하여, 상기 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 2θ (20 ~ 70˚ ) 영역에서 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.In order to identify the components of the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in step 2 of Example 1 above, the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite was measured using an X-ray diffractometer at 2? The results are shown in Fig.

도 1에 나타낸 바와 같이, 2θ값이 27˚, 43˚ 일 때 케첸블랙카본의 피크가 관찰되었고, 2θ값이 34˚, 38˚, 55˚ 일 때 이산화망간 및 과망간산수산화염의 피크가 관찰되었다. 이산화루테늄의 경우 낮은 온도에서 합성될 경우 결정성을 띄지 않으므로 특성 피크를 찾을 수 없었다. 이를 통해, 상기 실시예 1의 단계 1과 단계 2에서 수열합성법과 함침법을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체가 제조된 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 1, peaks of Ketjen black carbon were observed at 2θ values of 27 ° and 43 °, and peaks of manganese dioxide and permanganate acid flame were observed at 2θ values of 34 °, 38 ° and 55 °. In the case of ruthenium dioxide, the characteristic peak can not be found because it is not crystalline when synthesized at a low temperature. Thus, it was confirmed that the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite was produced through hydrothermal synthesis and impregnation in steps 1 and 2 of Example 1 above.

<실험예 2> 주사전자현미경 분석<Experimental Example 2> Scanning electron microscopic analysis

상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체의 구조를 관찰하기 위하여, 주사전자현미경(S-4300SE)을 통해 상기 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.To observe the structure of the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in Step 2 of Example 1, the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite was observed through a scanning electron microscope (S-4300SE) Respectively.

도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체는 0.5 ~ 2 ㎛ 길이의 막대 형태의 이산화망간 및 케첸블랙카본이 적절히 결합된 형태로 이산화루테늄의 경우 입자의 사이즈가 작아 주사전자현미경으로는 확인할 수 없었다.As shown in FIG. 2, the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite produced in Step 2 of Example 1 was prepared in the form of bar-shaped manganese dioxide and ketjen black carbon of 0.5 to 2 탆 long, Was small in size and could not be confirmed by a scanning electron microscope.

이를 통해, 본 발명에 상기 실시예 1의 단계 2에서 0.5 ~ 2 ㎛ 길이의 막대 형태의 이산화망간 및 케첸블랙카본이 적절히 결합된 복합체 구조를 제조할 수 있음을 확인하였다.
Thus, it was confirmed that a composite structure in which rod-shaped manganese dioxide and Ketjen black carbon having a length of 0.5 to 2 탆 are appropriately bonded can be manufactured in the step 2 of Example 1 above.

<실험예 3> 투과전자현미경 분석<Experimental Example 3> Transmission electron microscopic analysis

상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체의 구조를 관찰하기 위하여, 투과전자현미경(Phillips, CM200)을 통해 상기 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 관찰하였고, 그 결과를 도 3, 4에 나타내었다.The ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite was observed through a transmission electron microscope (Phillips, CM200) in order to observe the structure of the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in step 2 of Example 1, 3 and 4, respectively.

도 3, 4에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체는 0.5~2 ㎛ 길이의 막대 형태의 이산화망간 및 입자 형태의 케첸블랙카본이 적절히 결합된 형태로 그 위에 5nm이하의 이산화루테늄 입자가 고르게 분포된 것을 관찰할 수 있었다. As shown in Figs. 3 and 4, the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite produced in Step 2 of Example 1 was prepared by appropriately combining rod-shaped manganese dioxide particles of particle size 0.5 to 2 탆 and particle- And it was observed that the ruthenium dioxide particles of 5 nm or less were evenly distributed on the surface.

이를 통해, 본 발명에 상기 실시예 1의 단계 2에서 크기가 5nm 이하인 이산화루테늄이 케첸블랙탄소에 균일하게 분포된 복합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
From this, it was confirmed that the present invention can produce a composite in which ruthenium dioxide having a size of 5 nm or less is uniformly distributed in Ketjen black carbon in the step 2 of the above-mentioned Example 1.

<실험예 4> 리튬/공기 이차전지 충ㆍ방전 성능 비교분석<Experimental Example 4> Comparison of charge / discharge performance of lithium / air secondary battery

상기 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 성능을 비교분석하기 위하여, 산소가스를 흘려주며 산소분위기를 만든 상압의 공기백 안에 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지를 넣고 포텐시오스텟(Potentiostat, Princeton Applied Research, VSP)를 이용하여 충ㆍ방전 성능을 분석하였다. 이때, 전류는 모두 0.2 mA/cm2로 흘려주었고, 충ㆍ방전 전압은 모두 2.3 ~ 4.5 V로 제한하였다. 충ㆍ방전 용량은 하기 수학식을 이용하여 계산하였으며, 상기 분석의 결과는 도 5, 6에 나타내었다.
In order to compare and evaluate the charging / discharging performance of the lithium / air secondary battery manufactured in Example 2, the lithium / air secondary battery manufactured in Example 2 was placed in an atmospheric pressure air bag in which oxygen gas was flowed and an oxygen atmosphere was created Charge and discharge performance was analyzed using a Potentiostat (Princeton Applied Research, VSP). At this time, all the currents were allowed to flow at 0.2 mA / cm 2 , and the charge / discharge voltage was limited to 2.3 to 4.5 V. The charge and discharge capacities were calculated using the following equations, and the results of the analysis are shown in FIGS. 5 and 6. FIG.

<수학식>&Lt; Equation &

C [mAㆍh/g] = (Iㆍt)/mC [mAh / g] = (I t) / m

(I[mA]는 충ㆍ방전 전류, t[h]는 충ㆍ방전 시간, m[g]은 공기전극에 코팅된 전극물질 의 무게를 의미한다.)
(I [mA] denotes the charge / discharge current, t [h] denotes the charge / discharge time, and m [g] denotes the weight of the electrode material coated on the air electrode.

도 5, 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 초기 방전전압이 2.6V, 초기 충전전압이 4.03V를 나타내는 반면, 실시예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 초기 방전전압이 2.66V, 초기 충전전압이 3.83V로 본 발명에서 제조한 리튬/공기 이차전지 공기전극용 촉매의 경우가 더 좋은 과전압 촉매능을 보여주었다. 또한 비교예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 15번째 사이클, 실시예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 41번째 사이클까지 돌아가며 훨씬 우수한 공기전극 안정성을 보여주었다. As shown in FIGS. 5 and 6, in the case of the lithium / air secondary battery of Comparative Example 2, the initial discharge voltage was 2.6 V and the initial charging voltage was 4.03 V, whereas in the lithium / air secondary battery of Example 2, The voltage of 2.66 V and the initial charging voltage of 3.83 V showed better overvoltage catalytic performance for the lithium / air secondary battery air electrode catalyst prepared in the present invention. In addition, the lithium / air secondary battery of Comparative Example 2 turned to the 15th cycle, and the lithium / air secondary battery of Example 2 went to the 41st cycle.

이를 통해, 본 발명으로 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용하여 제조된 공기전극이 비교예 1에서 제조된 공기전극과 비교하여 더 우수한 충ㆍ방전 성능을 가짐을 알 수 있다.
As a result, it can be seen that the air electrode manufactured using the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite produced by the present invention has better charge / discharge performance than the air electrode manufactured in Comparative Example 1.

Claims (10)

과망간산칼륨(KMnO4)분말, 황산망간(MnSO4ㆍH2O)분말과 탄소계 물질을 각각 80 ℃의 증류수에 용해 내지 분산시키고, 상기 용해 내지 분산된 용액을 혼합 후, 그 혼합액을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 5 ~ 15시간 동안 수열합성시켜 0.5~2 ㎛ 길이의 막대 형태의 이산화망간이 탄소와 복합된 이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 이산화망간/탄소 복합체를 함침법을 통해 1~5 ㎚ 지름의 이산화루테늄 입자가 상기 0.5~2 ㎛ 길이의 막대 형태의 이산화망간이 탄소와 복합된 이산화망간/탄소 복합체에 분산된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.Potassium permanganate (KMnO 4) powder, manganese sulfate (MnSO 4 and H 2 O) and then mixing the dissolved or dispersed in distilled water, and the dissolved or dispersed solution of 80 ℃ the powder and the carbon-based material, respectively, the mixed liquid 150 and Hydrothermally synthesizing at a temperature of 200 ° C for 5 to 15 hours to prepare a manganese dioxide / carbon composite compounded with rod-shaped manganese dioxide-based carbon having a length of 0.5 to 2 μm (Step 1);
The manganese dioxide / carbon composite prepared in the step 1 was impregnated with ruthenium dioxide particles having a diameter of 1 to 5 nm by the impregnation method, and the rod-shaped manganese dioxide particles having a length of 0.5 to 2 탆 were dispersed in a manganese dioxide / / Manganese dioxide / carbon composite (step 2); And
And a step (step 3) of coating the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in step 2 on a gas diffusion layer (step 3). 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체 제조를 위한 함침법은 루테늄 염화물(RuCl3) 분말과 제 1항의 상기 단계 1에서 제조된 이산화망간/탄소 복합체 물질을 각각 증류수에 용해 내지 분산시키는 단계(단계 2-1); 및
상기 단계 2-1의 용액을 혼합한 후 그 혼합물을 70 ~ 100 ℃의 온도에서 5 ~ 10시간 동안 기름 중탕 하에서 반응시키는 단계(단계 2-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the ruthenium chloride (RuCl 3 ) powder and the manganese dioxide / carbon composite material prepared in step 1 of claim 1 are dissolved in distilled water, respectively, (Step 2-1); And
And a step (2-2) of mixing the solution of step 2-1 and allowing the mixture to react at a temperature of 70 to 100 ° C for 5 to 10 hours under an oil bath. A method of manufacturing an air electrode. 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 탄소계 물질은 케첸블랙카본(Ketjen black carbon), Super P, 탄소나노튜브(CNT)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질인 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the carbon-based material of step 1 is at least one carbon-based material selected from the group consisting of Ketjen black carbon, Super P, and carbon nanotube (CNT). Method of manufacturing air electrode for air secondary battery. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 단계 3은 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이를 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 도포하는 것임을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조 방법.The air electrode for a lithium / air secondary battery according to claim 1, wherein the step 3 is a step of dispersing a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material in a solvent to prepare a slurry and applying the slurry to a gas diffusion layer. &Lt; / RTI &gt; 삭제delete 삭제delete
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CN112242511B (en) * 2020-10-16 2024-03-19 江苏师范大学 Three-dimensional composite material based on manganese group cluster derivative and preparation method and application thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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