KR102285855B1 - 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속공기전지 - Google Patents

성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속공기전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속공기전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 성게 모양의 역구조 형상에 의해 최외각 쉘부의 마이크로 포어에서 점차적으로 기공 크기가 커져 중공 코어부가 매크로 포어를 갖는 계층적인 구조를 형성함으로써 전해질 내 산소의 확산 및 전하의 이동을 유리하게 하여 높은 에너지 밀도, 고출력성 및 고용량을 가지는 동시에 충방전 사이클의 안정성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속공기전지{HIERARCHICAL STRUCTURE OF HOLLOW POROUS CARBON HAVING SEA URCHIN SHAPED REVERSE STRUCTURE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND METAL AIR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속공기전지에 관한 것이다.
현재 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 기전력이 크며, 사이클 수명이 길고, 높은 용량을 발휘할 수 있는 장점을 가짐으로써 다양한 분야에서 활용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 전기자동차 및 에너지 저장장치 등의 시장 적용 영역의 확대에 따라, 기존의 리튬이차전지에 비해 경량화, 고용량 및 고출력 특성을 가지는 중대형전지 리튬이차전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
일반적으로 리튬공기전지는 리튬이온전지와 같이 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되어 있으나, 리튬공기전지의 경우 양극이 공기극으로 대체됨에 따라 이론적인 배터리의 용량은 리튬 음극에 의해 결정된다. 따라서 리튬이온전지의 이론적인 에너지 밀도는 5,200 Wh/kg으로 낮아 이를 대체하기 위하여 리튬공기전지(Li-O2 battery)의 개발에 대한 관심이 급증하고 있다.
이러한 리튬공기전지 기술의 상용화를 위해서는, 리튬 수지상 형성, 충·방전의 효율 및 사이클 수명 등의 특성들을 향상시키는 것이 요구된다. 이전 보고들에 따르면, 양극(공기극) 연구는 상기 문제점을 해결하기 위해서 가장 지배적인 문제로 강조되었다.
구체적으로 기존의 리튬-공기 전지의 양극은 충·방전 시 생성되는 리튬산화물이 유기 전해질과 함께 리튬공기전지의 공기극 내에 부반응 생성물들로 잔류하게 되면서 충전 시에도 분해되지 못하여 과전압을 야기하여 충방전 에너지 효율을 저하시킨다. 또한 방전 시 형성된 과산화리튬(Li2O2)이 공기극의 산소(양극) 확산통로를 막아 전지의 성능에 영향을 주는 문제가 있다. 특히, 대표적 소재인 탄소계 공기극의 경우 낮은 무게로 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있으나, 탄소 표면의 결함(defect)에 의해 전해질 내 용매의 분해를 발생시킨다. 이를 해결하기 위한 방안으로 금속 및 금속 산화물계를 공기극으로 사용하거나, 탄소계에 금속을 코팅하는 방법들도 사용되고 있으나 여전히 문제점을 해결하지 못하고 있는 실정이다.
한국등록특허 제10-139577호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 포함하는 금속공기전지용 공기극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 공기극을 포함하는 금속공기전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 성게 모양의 역구조 형상을 가지는 중공형 다공성 탄소를 포함하고, 상기 중공형 다공성 탄소는 중공 코어부; 상기 코어부를 둘러싸고, 복수의 메조포어를 포함하는 쉘부; 및 상기 쉘부를 둘러싸고, 복수의 마이크로 포어를 포함하는 최외각 쉘부;를 포함하고, 상기 중공 코어부는 평균 직경이 50~400 nm인 매크로 포어로 이루어지고, 상기 메조포어는 평균 직경이 10~20 nm이고, 상기 마이크로 포어는 평균 직경이 0.01~2 nm인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제공한다.
상기 계층적 구조체는 평균 직경이 0.2~1 ㎛이고, 비표면적이 50~1000 m2/g이고, 기공의 부피는 0.1~3 cc/g일 수 있다.
상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 상기 중공형 다공성 탄소의 전체 또는 일부에 담지된 금속촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 금속촉매는 금속계 촉매, 금속산화물계 촉매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 금속계 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 코발트, 망간, 마그네슘, 철, 구리, 알루미늄 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 금속산화물계 촉매는 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물 및 니켈산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속촉매는 상기 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 포함하는 금속공기전지용 공기극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공기극; 알칼리 금속을 포함하는 음극; 및 상기 공기극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하는 금속공기전지를 제공한다.
상기 금속공기전지는 리튬공기전지, 아연공기전지, 마그네슘공기전지 및 알루미늄공기전지로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계; (b) 상기 실리카 템플레이트에 탄소 전구체 가스를 공급한 후 열처리하여 실리카 템플레이트 상에 탄소가 코팅된 탄소/실리카 템플레이트 복합체를 제조하는 단계; 및 (c) 에칭액으로 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체로부터 실리카 템플레이트를 제거하여 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는, 실리카 전구체 용액에 고분자 전구체 및 양이온 계면활성제를 포함하는 혼합액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 전자파를 조사한 후 침전물을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 침전물을 열처리하여 실리카 표면에 방사상의 실리카 입자가 형성된 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체 가스는 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메테인, 에테인 및 이들의 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 탄화수소일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 열처리는 500~1200 ℃에서 30분 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트가 1:1 내지 1:200 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 에칭액은 0.05~1M 불화수소산 수용액일 수 있다.
상기 (c) 단계 이후에, (d) 상기 중공형 다공성 탄소에 금속촉매 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합물을 수열합성하여 중공형 다공성 탄소 상에 금속촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (e) 단계에서 수열합성은 150~400 ℃에서 1~3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 탄소 전구체 가스는 아세틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 탄화수소이고, 상기 (b) 단계에서 열처리는 700~1100 ℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행하고, 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트가 1:10 내지 1:120 중량비로 혼합되고, 상기 에칭액은 0.05~1M 불화수소산 수용액일 수 있다.
상기 (c) 단계 이후에, (d) 상기 중공형 다공성 탄소에 금속촉매 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합물을 180~350 ℃에서 90분 내지 2.5시간 동안 수열합성하여 중공형 다공성 탄소 상에 금속촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함하고, 상기 금속촉매는 상기 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 37 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 성게 모양의 역구조 형상에 의해 최외각 쉘부의 마이크로 포어에서 점차적으로 기공 크기가 커져 중공 코어부가 매크로 포어를 갖는 계층적인 구조를 형성함으로써 이를 금속공기전지에 적용할 때 충전 및 방전 시 생성된 방전 생성물에 의해 양극의 막힘 현상을 완화시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 이를 금속공기전지에 적용 시 전해질 내 산소의 확산 및 전하의 이동을 유리하게 하여 고에너지 및 고출력성을 가질 수 있으며 향상된 충방전 사이클의 안정성을 확보할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 계층적인 다공성 구조로 인해 전해질과의 부반응이 발생하는 것을 억제하고, 방전 생성물을 수용할 수 있는 표면적을 증가시켜 높은 에너지 밀도 및 고용량을 가지며 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 2 및 3에서 제조된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2 및 3에서 제조된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 금속촉매가 담지된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 에너지분산형 분광분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2 및 3에서 제조된 다공성 탄소 계층적 구조체의 질소등온흡착(A) 및 기공크기분포(B)를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4 및 5의 전극을 이용한 리튬공기전지 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지에 대한 전기화학적 충방전 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 6은 본 발명에 따른 실시예 4 및 5의 전극을 이용한 리튬공기전지 및 본 발명에 따른 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지에 대하여 100mA/g, 200mA/g, 500mA/g, 1A/g의 전류밀도에서 충방전을 각 3회씩 실시한 후의 전위분포(A) 및 과전압(B) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 성게 모양의 실리카 템플레이트(a)과 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체(b)에 대한 개략적인 단면 구조를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속공기전지에 관한 것이다.
보다 상세하게는 본 발명은 성게 모양의 역구조 형상을 가지는 중공형 다공성 탄소를 포함하고, 상기 중공형 다공성 탄소는 중공 코어부; 상기 코어부를 둘러싸고, 복수의 메조포어를 포함하는 쉘부; 및 상기 쉘부를 둘러싸고, 복수의 마이크로 포어를 포함하는 최외각 쉘부;를 포함하고, 상기 중공 코어부는 평균 직경이 50~400 nm인 매크로 포어로 이루어지고, 상기 메조포어는 평균 직경이 10~20 nm이고, 상기 마이크로 포어는 평균 직경이 0.01~2 nm인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제공한다.
상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 성게 모양의 역구조 형상을 가지며, 코어부에서 최외각 쉘부로 갈수록 기공의 직경 크기에 따라 매크로 포어, 메조포어 및 마이크로 포어의 계층적인 구조로 형성된 것일 수 있다. 상기 중공 코어부는 평균 직경이 50~400 nm, 바람직하게는 100~380 nm, 가장 바람직하게는 280~320 nm인 매크로 포어로 이루어진 것일 수 있다. 또한 상기 쉘부는 상기 코어부를 둘러싸고, 평균 직경이 10~20 nm, 바람직하게는 12~18 nm, 가장 바람직하게는 16 nm인 복수의 메조포어를 포함할 수 있다.
또한 상기 최외각 쉘부는 평균 직경이 0.01~2 nm, 바람직하게는 0.1~1.5 nm, 가장 바람직하게는 0.8~1 nm인 복수의 마이크로 포어를 포함할 수 있다. 상기 최외각 쉘부는 2nm 이하의 마이크로 포어로 이루어져 있어 공기는 통과시키면서 방전 생성물이 형성되는 것을 방지하여 향상된 사이클 안정성을 확보할 수 있다.
상기 계층적 구조체는 코어부는 1~100 nm, 바람직하게는 10~60 nm, 가장 바람직하게는 20~50 nm의 외경 두께를 가지며, 상기 쉘부는 상기 코어부 상에 복수의 메조포어들이 50~200 nm, 바람직하게는 70~100 nm의 두께로 형성되어 있고, 상기 최외각 쉘부는 상기 쉘부 상에 복수의 마이크로 포어들이 50~200 nm, 바람직하게는 70~100 nm의 두께로 형성된 것일 수 있다. 상기 코어부, 쉘부 및 최외각 쉘부는 각각 적정 두께범위를 가짐으로써 다공성 탄소의 결정 구조를 안정화시켜 결과적으로 구조 안정성을 갖는 계층적 구조체를 형성할 수 있다. 또한 이를 금속공기전지용 공기극으로 적용할 경우 넓은 비표면적을 가져 산소의 공급을 원활하게 하고 전하의 이동을 유리하게 하여 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 코어부, 쉘부 및 최외각 쉘부 중 어느 하나라도 평균 직경범위를 만족하지 못하는 경우 산소의 흐름 또는 전하의 이동이 원활하지 못하여 고에너지 및 고출력의 전기화학적 특성을 기대할 수 없다.
상기 계층적 구조체는 구형 형상일 수 있으며, 평균 직경이 0.2~1 ㎛이고, 비표면적이 50~1000 m2/g이고, 기공의 부피는 0.1~3 cc/g일 수 있다. 바람직하게는 평균 직경이 300~800 nm, 비표면적이 100~900 m2/g, 기공의 부피가 0.8~2 cc/g일 수 있다. 가장 바람직하게는 평균 직경이 450~600 nm, 비표면적이 500~600 m2/g, 기공의 부피가 1.4~1.8 cc/g일 수 있다. 이때, 상기 계층적 구조체는 평균 직경, 비표면적 및 기공의 부피 조건을 만족하지 않을 경우 산소의 공급 및 전하의 이동이 원활하지 않아 에너지 밀도를 저하시킬 수 있다.
상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 상기 중공형 다공성 탄소의 전체 또는 일부에 담지된 금속촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 금속촉매는 산소의 산화 및 환원을 촉진시켜 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 금속촉매는 금속계 촉매, 금속산화물계 촉매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로 상기 금속계 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 코발트, 망간, 마그네슘, 철, 구리, 알루미늄 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 금속산화물계 촉매는 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물 및 니켈산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속촉매는 루테늄, 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속계 촉매일 수 있고, 가장 바람직하게는 루테늄을 사용할 수 있다.
상기 금속촉매는 상기 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 48 중량%, 보다 바람직하게는 37 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 향상된 전지의 수명을 기대할 수 있고, 반대로 50 중량% 초과이면 전지의 무게를 증가시켜 결과적으로 충방전 효율이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 포함하는 금속공기전지용 공기극을 제공한다.
상기 금속공기전지용 공기극은 기공이 계층적인 구조로 형성되어 있어 넓은 표면적을 가져 전해질 계면에서의 부반응을 억제하며, 충전 시 과전압을 효과적으로 저감시켜 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 상기 공기극; 알칼리 금속을 포함하는 음극; 및 상기 공기극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하는 금속공기전지를 제공한다.
상기 금속공기전지는 리튬공기전지, 아연공기전지, 마그네슘공기전지 및 알루미늄공기전지로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 바람직하게는 리튬공기전지일 수 있다.
또한 본 발명은 (a) 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계; (b) 상기 실리카 템플레이트에 탄소 전구체 가스를 공급한 후 열처리하여 실리카 템플레이트 상에 탄소가 코팅된 탄소/실리카 템플레이트 복합체를 제조하는 단계; 및 (c) 에칭액으로 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체로부터 실리카 템플레이트를 제거하여 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법을 제공한다.
하기에서는 각 단계별로 상세하게 설명하기로 한다.
(a) 단계
상기 (a) 단계는 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계일 수 있다. 본 발명에서 성게 모양이라 함은 도 7의 (a)에 나타낸 바와 같이 구형의 실리카 입자 표면에 복수의 실리카 입자들이 방사상으로 뻗어 돌출부를 갖는 구조를 의미한다. 상기 실리카 템플레이트는 코어부에 해당하는 구형의 실리카 입자의 평균 직경이 50~400 nm일 수 있고, 쉘부에 해당하는 상기 방사상 실리콘 입자들이 0.01~50 nm의 기공크기를 갖도록 구성된 것일 수 있다. 이때, 상기 방사상 실리카 입자는 종방향 평균 길이가 7~23 nm, 바람직하게는 13~18 nm일 수 있다.
구체적으로 상기 (a) 단계는 실리카 전구체 용액에 고분자 전구체 및 양이온 계면활성제를 포함하는 혼합액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 전자파를 조사한 후 침전물을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 침전물을 열처리하여 실리카 표면에 방사상의 실리카 입자가 형성된 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 실리카 전구체 용액은 실리카 전구체 및 유기용매에 실리카 전구체를 혼합한 것일 수 있다. 상기 실리카 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)다이설파이드 알킬실리케이트, 소듐실리케이트, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드, 실리콘알콕사이드 및 알루미노실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 실리카 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)다이설파이드 및 알루미노실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 테트라에틸오르쏘실리케이트를 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 사이클로헥산, 펜탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥산, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 고분자 전구체는 우레아, 멜라민, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 레조시놀, 포름알데히드 및 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 우레아, 멜라민 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 우레아를 사용할 수 있다.
상기 양이온 계면활성제는 세틸피리디늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 및 세틸피리디늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 세틸피리디늄 브로마이드를 사용할 수 있다.
상기 혼합물에 전자파를 조사한 후 침전물을 수득하는 단계는 100~140 ℃에서 20분 내지 90분 동안 전자파를 조사하여 실리카 상에 방사상의 실리카 입자가 코팅된 침전물을 형성할 수 있다. 이렇게 수득된 침전물은 공기 분위기 하에서 400~800 ℃에서 4~6시간 동안 열처리하여 실리카 표면에 방사상의 실리카 입자가 성장된 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조할 수 있다.
(b) 단계
상기 (b) 단계는 상기 실리카 템플레이트에 탄소 전구체 가스를 공급한 후 열처리하여 실리카 템플레이트 상에 탄소가 코팅된 탄소/실리카 템플레이트 복합체를 제조하는 단계일 수 있다. 상기 실리카 템플레이트 상에 가스형태의 탄소 전구체를 공급하여 실리카 템플레이트의 실리카 표면과 방사상의 실리카 입자에 탄소를 균일하게 코팅시킬 수 있다. 이때, 상기 탄소 전구체 가스는 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메테인, 에테인 및 이들의 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는 아세틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소일 수 있고, 가장 바람직하게는 프로필렌 탄화수소일 수 있다. 상기 탄소의 코팅두께는 5~200 nm, 바람직하게는 100~200 nm, 가장 바람직하게는 160~200 nm일 수 있다. 이때, 상기 탄소의 코팅두께가 상기 범위를 벗어날 경우 다양한 기공이 계층적으로 형성된 구조체를 형성하는 것이 어렵거나, 코팅두께가 두꺼워질수록 무게가 증가하여 공기극으로 적용하는데 한계가 있다.
상기 (b) 단계는 상기 탄소 전구체 가스를 50~200 cc/s, 바람직하게는 60~180 cc/s, 보다 바람직하게는 75~160 cc/s, 가장 바람직하게는 95 cc/s의 유량으로 공급하는 것일 수 있다. 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트가 1:1 내지 1:200 중량비, 바람직하게는 1:10 내지 1:120 중량비, 보다 바람직하게는 1:20 내지 1:80 중량비, 가장 바람직하게는 1:30 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 탄소 전구체 가스의 유량이 50 cc/s 미만이거나, 상기 실리카 템플레이트가 200 중량비 초과이면 탄소의 함량이 너무 적어 상기 실리카 템플레이트 상에 탄소가 제대로 코팅되지 않거나, 탄소가 적정 두께범위로 코팅되지 않을 수 있다.
반대로 유량이 200 cc/s 초과이거나, 상기 실리카 템플레이트가 1 중량비 미만이면 과량의 탄소가 상기 실리카 템플레이트에 코팅되어 계층적인 구조를 갖는 다양한 크기의 기공이 형성되지 않을 수 있다. 또한 탄소의 코팅두께가 두꺼워지며 무게가 증가하여 금속공기전지용 공기극으로 적용하는 한계가 있다.
상기 (b) 단계에서 열처리는 500~1200 ℃에서 30분 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 700~1100 ℃의 온도에서 1~8 시간, 가장 바람직하게는 900 ℃의 온도에서 4 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 열처리의 온도 또는 시간이 상기 범위를 벗어날 때 상기 실리카 템플레이트의 표면 전부 또는 적어도 일부에 탄소가 제대로 코팅되지 않거나, 균일한 두께로 코팅되지 않을 수 있다.
(c) 단계
상기 (c) 단계는 에칭액으로 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체로부터 실리카 템플레이트를 제거하여 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제조하는 단계일 수 있다. 본 발명에서 성게 모양의 역구조 형상이라 함은 상기 도 7의 (b)에 나타낸 바와 같이 상기 복합체에서 실리카 템플레이트가 제거되면서 코어부에서 최외각 쉘부로 갈수록 다공성 탄소의 기공이 점차 줄어들어 성게 모양과 역구조 형태를 가지는 것을 의미한다. 이때, 상기 에칭액은 0.05~1M 불화수소산 수용액일 수 있다. 상기 에칭액은 실리카 템플레이트만을 제거하여 기공이 계층적으로 형성된 중공형 다공성 탄소를 제조할 수 있다.
상기 (c) 단계 이후에, 전지 내 산화 및 환원 반응 속도를 향상시키기 위해 (d) 상기 중공형 다공성 탄소에 금속촉매 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합물을 수열합성하여 중공형 다공성 탄소 상에 금속촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (e) 단계에서 수열합성은 150~400 ℃에서 1~3시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기 수열합성은 180~350 ℃의 온도에서 90분 내지 2.5 시간, 가장 바람직하게는 240 ℃의 온도에서 2 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 수열합성의 온도 또는 시간이 상기 범위를 벗어날 때 중공형 다공성 탄소의 전부 또는 적어도 일부에 금속촉매가 제대로 담지되지 않을 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 금속공기전지용 공기극의 제조방법에 있어서, 상기 탄소 전구체 가스의 종류, (b) 단계의 열처리, 탄소 및 실리카 템플레이트의 혼합비와 에칭액의 종류 조건을 달리하여 제조된 공기극을 리튬공기전지에 적용한 후 300회 충방전을 실시하여 캐소드 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 공기극의 표면에 방전 생성물이 형성되지 않았고, 전해질 계면에서 전극과 전해질과의 부반응이 발생하지 않았다. 또한 전극 내 계층적으로 형성된 기공이 그 형태를 그대로 유지되어 우수한 기계적 강성을 갖는 것을 확인하였다.
상기 탄소 전구체 가스는 아세틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 탄화수소이고, 상기 (b) 단계에서 열처리는 700~1100 ℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행하고, 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트가 1:10 내지 1:120 중량비로 혼합되고, 상기 에칭액은 0.05~1M 불화수소산 수용액일 수 있다.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 전해질 계면과의 부반응이 발생하여 계층적으로 형성된 기공을 막아 산소의 흐름을 방해하였고, 전극이 일부 소실되면서 표면적이 감소하여 전지의 수명이 저하되었다.
또한, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 리튬공기전지용 공기극의 제조방법에 있어서, 앞서 언급한 구성들에 더하여 하기 조건까지 모두 만족하였을 때, 전극의 전기전도성 및 내열성 뿐만 아니라 전극 안정성이 우수하였다.
상기 (c) 단계 이후에, (d) 상기 중공형 다공성 탄소에 금속촉매 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합물을 180~350 ℃에서 90분 내지 2.5시간 동안 수열합성하여 중공형 다공성 탄소 상에 금속촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함하고, 상기 금속촉매는 상기 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 37 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 전지의 용량 및 수명이 급격하게 저하되었고, 고온에서 충방전 시 전극 안정성이 저하됨을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 성게 모양의 역구조 형상에 의해 최외각 쉘부의 마이크로 포어에서 점차적으로 기공 크기가 커져 중공 코어부가 매크로 포어를 갖는 계층적인 구조를 형성함으로써 이를 금속공기전지에 적용할 때 충전 및 방전 시 생성된 방전 생성물에 의해 양극의 막힘 현상을 완화시킬 수 있다. 또한 전해질 내 산소의 확산 및 전하의 이동을 유리하게 하여 고에너지 및 고출력성을 가질 수 있으며 향상된 충방전 사이클의 안정성을 확보할 수 있다. 뿐만 아니라 계층적인 다공성 구조로 인해 전해질과의 부반응이 발생하는 것을 억제하고, 방전 생성물을 수용할 수 있는 표면적을 증가시켜 높은 에너지 밀도 및 고용량을 가지며 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 성게 모양의 실리카 템플레이트의 제조
성게 모양의 실리카 템플레이트는 초단파조사(microwave irradiation)에 의해 합성되었다. Cyclohexane 30ml에 Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 0.012mol과 1-펜탄올(1-pentanol) 1.5ml를 첨가하여 제1 혼합액을 제조한 후, 증류수 30ml에 cetylpyridinium bromide(CPB) 0.0026M, 요소(Urea) 0.01M를 천천히 첨가하여 제2 혼합액을 제조하였다. 상기 제1 혼합액 및 제2 혼합액을 천천히 섞어 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 1200rpm에서 1시간 동안 교반한 후, 반응기에 넣고 120℃에서 40분 동안 1000W의 microwave를 조사하였다.
상기 공정에 따라 침전물이 형성되었으며, 원심 분리하여 얻은 침전물을 증류수 및 에탄올로 여러 번 세척하였다. 얻어진 침전물을 80℃ 12시간 동안 건조하고, 이를 공기 분위기 하에서 500℃에서 2℃/min로 5시간 열처리함으로써, 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하였다.
실시예 2: 다공성 탄소의 계층적 구조체
성게 모양의 실리카 템플레이트에 프로필렌 탄화수소 가스를 95 cc/s의 유량으로 공급한 후 900℃에서 5℃/min로 4시간 동안 열처리하여 실리카 템플레이트 상에 탄소가 코팅된 탄소/실리카 템플레이트 복합체를 제조하였다. 이때, 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트의 혼합비가 1:30 중량비였고, 탄소의 코팅 두께는 160~200 nm였다.
그 다음 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체에서 실리카 템플레이트를 제거하기 위하여, 10 중량% 불산 수용액에 500rpm에서 1시간 교반하였다.
상기 공정에 따라 템플레이트가 제거되었으며, 원심 분리하여 증류수 및 에탄올로 여러 번 세척하였다. 얻어진 침전물을 80℃에서 12시간 동안 건조함으로써, 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제조하였다.
실시예 3: 다공성 탄소와 금속촉매의 계층적 구조체
디에틸아민(Diethylamine) 25ml에 염화루테늄 2g을 첨가하여 제3 혼합액을 제조하였다. 상기 제3 혼합액에 평균입경이 500nm인 다공성 탄소의 계층적 구조체를 첨가하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 1시간 동안 서서히 교반한 다음, 팁 초음파기를 1시간동안 사용하여 분산 및 용해도를 증가시켰다. 그 다음 상기 혼합물을 수열합성 반응기에 넣고 240℃에서 2시간 동안 수열합성 반응을 실시하였다. 상기 수열합성 반응이 완료된 혼합물을 원심분리(8,000 rpm, 20min)하여 침전물을 분리하였다.
상기 공정에 따라, 원심 분리하여 얻은 침전물을 증류수 및 에탄올로 여러 번 세척하였다. 얻어진 침전물은 25℃에서 24시간 동안 진공 건조함으로써, 중공형 다공성 탄소 상에 루테늄 촉매가 담지된 계층적 구조체를 제조하였다. 상기 루테늄 촉매의 담지량은 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 40 중량%였다.
실시예 4: 다공성 탄소의 계층적 구조체를 포함한 전극의 제조
상기 실시예 2로부터 제조된 다공성 탄소의 계층적 구조체와 결합제를 90:10의 중량비로 혼합하고, 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 분산제로 첨가하여 균일하게 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이때 결합제는 플루오르화 폴리비닐리덴(Polyvinylidene fluoride : PVDF)을 사용하였다.
상기 슬러리를 공기가 통할 수 있는 탄소 집전체에 도포한 다음 80 ℃의 진공오븐에서 4 시간 동안 건조하여 리튬공기전지용 양극을 제작하였다. 여기서, 건조하기 전 전극을 14 Ø로 펀칭하여 미세저울로 질량을 측정하여, 결합제 및 집전체를 제외한 다공성 탄소의 계층적 구조체의 질량만을 얻었다.
실시예 5: 다공성 탄소와 금속촉매의 계층적 구조체를 포함한 전극
상기 실시예 3의 다공성 탄소와 금속촉매의 계층적 구조체를 양극 소재로 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 6: 상기 실시예 4와 실시예 5의 각 전극을 포함하는 리튬공기전지
상기 실시예 4와 5로부터 제조된 전극을 양극(cathode)로 하고, 음(anode)으로 리튬 금속을 사용하였으며, 분리막(separator)으로는 전해질이 습윤된(wetting) 글래스 필터를 사용하였다. 여기서, 전해질로는 1 M LiTFSI염이 용해되어 있는 테트라글라임(TEGDME; Tetraethylene glycol dimethyl ether)을 사용하였다.
상기 공기전지는 Coin 2032 type으로 제조하였고, 공기를 통과시키기 위한 21개의 구멍이 양극쪽에 뚫려 있도록 제조하였다. 전지조립의 모든 공정은 상대습도와 산소가 항상 0.1 ppm 미만으로 유지되는 glove box에서 수행하였다.
비교예 1: 카본 블랙
공기전지의 양극으로 많이 사용하는 카본블랙을 사용하였다.
비교예 2: 카본 블랙을 포함한 전극
상기 비교예 1의 카본블랙을 공기전지의 양극소재로 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 3: 비교예 2의 전극을 포함하는 공기전지
상기 비교예 2로부터 제조된 전극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 모두 동일한 방법으로 공기전지를 제작하였다.
실험예 1: 주사전자현미경(SEM) 측정
상기 실시예 2 및 3에서 제조된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 형상을 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM ; Scanning Electron Microscope)을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 2 및 3에서 제조된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 1A 및 도1B의 약 500 nm의 입자 크기를 갖는 복수개의 계층적 구조체들이 모두 매우 고르게 생성된 것을 확인하였다. 상기 도 1B의 경우 계층적 구조체들의 표면에 약 3~7 nm 입자크기의 루테늄 촉매가 담지되어 있는 것을 확인하였다. 이때 상기 도1B의 루테늄 촉매는 입자 크기가 매우 작아 상기 도 1A의 계층적 구조체와 입자크기가 거의 동일한 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 투과전자현미경(TEM) 측정
상기 실시예 2 및 3에서 제조된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 내부구조를 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM ;transmission electron microscope)을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 2 및 3에서 제조된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 투과전자현미경 사진이다. 상기 도 2A에서 상기 실시예 2의 계층적 구조체는 중심부에 중공이 형성된 20~50 nm 크기의 두께를 갖는 코어부를 가지며, 상기 중공 코어부의 외각을 둘러싸는 복수의 메조포어를 포함한 70~100 nm 두께를 갖는 쉘부 및 상기 메조포어의 외각을 둘러싸는 복수의 마이크로 포어를 포함한 70~100 nm 두께를 갖는 최외각 쉘부로 이루어진 것을 확인하였다. 이때, 중공 코어는 평균 직경이 280~320 nm였고, 상기 메조포어는 평균 직경이 10~20 nm였으며, 상기 마이크로 포어는 평균 직경이 0.1~2 nm였다. 또한 계층적 구조체는 코어부에서 최외각 쉘부로 갈수록 기공 크기가 인해 작아져 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한 상기 도 2B에서 상기 실시예 3의 계층적 구조체는 상기 도 2A와 비교하여 쉘부의 다공성 탄소 상에 Ru 촉매가 고르게 담지되어 검게 나타나는 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 에너지분산형 분광분석법(EDS) 분석
상기 실시예 3에서 제조된 금속촉매가 담지된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체에 대하여 원소 성분을 확인하기 위해 에너지분산형 분광분석법(EDS ; Energy Dispersive Spectrometer)을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 3에서 제조된 금속촉매가 담지된 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 에너지분산형 분광분석 결과를 나타낸 사진이다. 상기 도 3에서 빨간색 입자는 루테늄 촉매를 나타내고, 파란색 입자는 탄소를 나타내었으며, 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체에 루테늄 촉매가 고르게 담지되어 있음을 알 수 있었다.
실험예 4: 질소등온흡착 실험 및 기공크기분포 분석
상기 실시예 2 및 3에서 제조된 다공성 탄소의 계층적 구조체에 대하여 비표면적 및 기공크기를 확인하기 위해 질소등온흡착법(nitrogen adsorption isotherm) 및 기공크기분포(pore size distribution) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 상기 실시예 2 및 3에서 제조된 다공성 탄소 계층적 구조체의 질소등온흡착(A) 및 기공크기분포(B)를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 실시예 2의 계층적 구조체는 비표면적이 587 m2/g이었고, 기공의 부피는 1.61cc/g였다. 또한 상기 실시예 3의 루테늄 촉매가 담지된 계층적 구조체는 비표면적이 181 m2/g이었고, 기공의 부피는 0.48cc/g인 것을 확인하였다.
실험예 5: 리튬공기전지의 전기화학적 충방전 평가
상기 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지의 장기 사이클 안정성 및 충방전 성능을 평가하기 위해 100 mA/g의 전류에서 충방전을 실시하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 4 및 5의 전극을 이용한 리튬공기전지 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지에 대한 전기화학적 충방전 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 구체적으로 상기 도 5A의 경우 초기 방전용량이 상기 실시예 4 및 는 각각 3800 mAh/g, 5500 mAh/g였으며, 그 중에서 상기 실시예 5가 가장 우수한 방전용량을 갖는 것을 확인하였다. 또한 상기 실시예 4 및 5는 상기 비교예 3에 비해 과전압이 효과적으로 줄어든 것을 알 수 있었다. 이에 반해, 상기 비교예 3의 경우 초기 방전용량이 약 2600 mAh/g로 현저하게 낮은 수치를 보였으며, 과전압이 심하게 발생한 것을 확인하였다.
또한 상기 도 5B의 경우 2.4 내지 4.5 V 영역의 컷-오프 전압(cut-off voltage)에서 상기 실시예 4는 65회 충방전 사이클을 나타내었고, 상기 실시예 5는 150회 충방전 사이클을 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해 계층적 구조체에 금속촉매를 담지할 경우 산소의 산화 및 환원 반응이 활성화되어 전지의 수명이 더욱 향상되는 것을 확인하였다.
또한 상기 도 5C는 100 mA/g의 전류에서 충방전 사이클 수에 따른 방전보존 용량의 변화를 나타낸 것으로 1000 mAh/g의 방전보존 용량에서 상기 실시예 4는 65회 충방전 사이클일 때 도달하였고, 상기 실시예 6는 150회 이상의 충방전 사이클에서 도달하는 것을 확인하였다.
실험예 6: 전기화학적 율특성 평가
상기 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지의 전기화학적 율특성을 평가하기 위해 100mA/g의 전류에서 충방전을 실시하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.
상기 도 6은 상기 실시예 4 및 5의 전극을 이용한 리튬공기전지 및 상기 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지에 대하여 100mA/g, 200mA/g, 500mA/g, 1A/g의 전류밀도에서 충방전을 각 3회씩 실시한 후의 전위분포(A) 및 과전압(B) 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 6을 참조하면, 1A/g 에서상기 실시예 4 및 5는 각각 2V, 1.3V의 과전압을 나타낸 반면에 상기 비교예 3의 경우 같은 조건에서 2.4V의 과전압을 나타내었으며 용량을 발현하지 못하는 것을 확인하였다. 이를 통해 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 기공이 계층적인 구조를 이루어 과전압을 효과적으로 줄일 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 계층적 구조체에 금속촉매를 담지할 경우 산소의 산화 및 환원반응을 촉진하여 효율적으로 과전압을 낮출 수 있음을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 성게 모양의 역구조 형상을 가지는 중공형 다공성 탄소를 포함하고,
    상기 중공형 다공성 탄소는 중공 코어부;
    상기 코어부를 둘러싸고, 복수의 메조포어를 포함하는 쉘부; 및
    상기 쉘부를 둘러싸고, 복수의 마이크로 포어를 포함하는 최외각 쉘부;를 포함하고,
    상기 중공 코어부는 평균 직경이 50~400 nm이고, 두께가 20~50 nm인 매크로 포어로 이루어지고, 상기 메조포어는 평균 직경이 10~20 nm이고, 두께가 70~100 nm이고, 상기 마이크로 포어는 평균 직경이 0.01~2 nm이고, 두께가 70~100 nm인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체로서,
    상기 계층적 구조체는 평균 직경이 0.2~1 ㎛이고, 비표면적이 50~1000 m2/g이며, 기공의 부피는 0.1~3 cc/g이고,
    상기 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체는 상기 중공형 다공성 탄소의 쉘부에 담지된 금속촉매를 더 포함하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속촉매는 금속계 촉매, 금속산화물계 촉매 또는 이들의 혼합물인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속계 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 코발트, 망간, 마그네슘, 철, 구리, 알루미늄 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 금속산화물계 촉매는 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물 및 니켈산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속촉매는 상기 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체.
  7. 제1항의 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 포함하는 금속공기전지용 공기극.
  8. 제7항의 공기극;
    알칼리 금속을 포함하는 음극; 및
    상기 공기극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질막;
    을 포함하는 금속공기전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속공기전지는 리튬공기전지, 아연공기전지, 마그네슘공기전지 및 알루미늄공기전지로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 금속공기전지.
  10. (a) 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계;
    (b) 상기 실리카 템플레이트에 탄소 전구체 가스를 공급한 후 열처리하여 실리카 템플레이트 상에 탄소가 코팅된 탄소/실리카 템플레이트 복합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 에칭액으로 상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체로부터 실리카 템플레이트를 제거하여 성게 모양의 역구조 형상을 갖는 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 중공형 다공성 탄소는 평균 직경이 50~400 nm이고, 두께가 20~50 nm인 매크로 포어를 포함하는 중공 코어부;
    상기 코어부를 둘러싸고, 평균 직경이 10~20 nm이고, 두께가 70~100 nm인 복수의 메조포어를 포함하는 쉘부; 및
    상기 쉘부를 둘러싸고, 평균 직경이 0.01~2 nm이고, 두께가 70~100 nm인 복수의 마이크로 포어를 포함하는 최외각 쉘부;를 포함하고,
    상기 계층적 구조체는 평균 직경이 0.2~1 ㎛이고, 비표면적이 50~1000 m2/g이며, 기공의 부피는 0.1~3 cc/g이고,
    상기 (c) 단계 이후에,
    (d) 상기 중공형 다공성 탄소에 금속촉매 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 혼합물을 수열합성하여 중공형 다공성 탄소의 쉘부에 금속촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    실리카 전구체 용액에 고분자 전구체 및 양이온 계면활성제를 포함하는 혼합액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 전자파를 조사한 후 침전물을 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 침전물을 열처리하여 실리카 표면에 방사상의 실리카 입자가 형성된 성게 모양의 실리카 템플레이트를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 전구체 가스는 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메테인, 에테인 및 이들의 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 탄화수소인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 열처리는 500~1200 ℃에서 30분 내지 10 시간 동안 수행하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트가 1:1 내지 1:200 중량비로 혼합된 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 에칭액은 0.05~1M 불화수소산 수용액인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제10항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 수열합성은 150~400 ℃에서 1~3시간 동안 수행하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 전구체 가스는 아세틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 탄화수소이고,
    상기 (b) 단계에서 열처리는 700~1100 ℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행하고,
    상기 탄소/실리카 템플레이트 복합체는 탄소 및 실리카 템플레이트가 1:10 내지 1:120 중량비로 혼합되고,
    상기 에칭액은 0.05~1M 불화수소산 수용액인 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후에,
    (d) 상기 중공형 다공성 탄소에 금속촉매 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 혼합물을 180~350 ℃에서 90분 내지 2.5시간 동안 수열합성하여 중공형 다공성 탄소 상에 금속촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함하고,
    상기 금속촉매는 상기 계층적 구조체 전체 중량에 대하여 37 내지 45 중량%를 포함하는 것인 중공형 다공성 탄소의 계층적 구조체의 제조방법.
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KR20050015492A (ko) * 2003-08-06 2005-02-21 학교법인 대전기독학원 한남대학교 Ｈｃｍｓ 탄소 구조체, 그것에 의해 지지된 연료전지용전극촉매 및 전극촉매의 제조 방법

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