KR102055433B1 - Carbon-doped metal oxide nanostructure, preparing method of the same, and metal-air battery including the same - Google Patents
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Abstract
3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매 및 광촉매, 및 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 금속-공기 배터리에 관한 것이다.Carbon-doped metal oxide nanostructures having a three-dimensional hierarchical porous structure, a method for producing the carbon-doped metal oxide nanostructures, an electrode catalyst and photocatalyst comprising the carbon-doped metal oxide nanostructures, and the carbon-doped metal A metal-air battery comprising oxide nanostructures is disclosed.
Description
본원은, 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매 및 광촉매, 및 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 금속-공기 배터리에 관한 것이다.The present application, a carbon-doped metal oxide nanostructure having a three-dimensional hierarchical porous structure, a method for producing the carbon-doped metal oxide nanostructures, an electrode catalyst and photocatalyst comprising the carbon-doped metal oxide nanostructures, and the carbon A metal-air battery comprising a doped metal oxide nanostructure.
화석 연료가 빠르게 고갈되고 환경 문제가 확대되면서 청정하고 지속 가능한 에너지의 이용 및 저장에 대한 적극적인 연구가 이루어져 왔다. 다양한 에너지 저장 기술 중에서, 충전식 금속-공기 배터리는 차세대 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차에 대해 잠재력이 가장 높다. The rapid depletion of fossil fuels and the increasing environmental problems have led to active research into the use and storage of clean and sustainable energy. Among various energy storage technologies, rechargeable metal-air batteries have the highest potential for next generation electric vehicles and hybrid electric vehicles.
이러한 금속-공기 배터리에서, Li 또는 Zn과 같은 금속 애노드는 전기화학적 반응에서 반응물로 고순도 산소를 사용하는 공기 주입 캐소드과 연결된다. 최근 주목받는 금속-공기 배터리 중에서, 충전 가능한 리튬-공기 배터리(Li-O2 배터리라고도 함)는 매우 높은 이론적 에너지 밀도로 인해 가장 매력적인 고에너지 저장 및 변환 전기 에너지 장치 중 하나로 간주된다.In such metal-air batteries, metal anodes such as Li or Zn are connected with an air injection cathode that uses high purity oxygen as reactant in the electrochemical reaction. Among the metal-air batteries of recent interest, rechargeable lithium-air batteries (also called Li-O 2 batteries) are considered one of the most attractive high energy storage and conversion electrical energy devices due to their very high theoretical energy density.
그러나, 충전식 Li-O2 배터리의 성공적인 산업화를 이루기 위해서는, 리튬 수지상의 형성, 종합 효율(round-trip efficiency) 및 사이클 수명 등에 있어서 부적합한 안전성 등 특성들을 향상시키는 것이 요구된다. 리튬 애노드, 작동 분위기, 바인더, 용매 및 리튬 염을 포함하는 중요한 성분들을 개선함으로써 배터리 성능을 향상시키는 것은 가장 중요하다고 여겨져 왔다. 상기 언급된 탐구 연구들의 확장에도 불구하고, 공기 캐소드의 선택은 종종 리튬-공기 배터리의 성능에서 지배적인 문제로 강조되었다. However, in order to achieve successful industrialization of rechargeable Li-O 2 batteries, it is required to improve characteristics such as inadequate safety in the formation of lithium dendritic phase, round-trip efficiency and cycle life. Improving battery performance by improving critical components including lithium anodes, operating atmospheres, binders, solvents and lithium salts has been considered most important. Despite the expansion of the above-mentioned exploratory studies, the choice of air cathode is often highlighted as a dominant problem in the performance of lithium-air batteries.
따라서, Li-O2 배터리에서 캐소드의 이관능성(bifunctional) 활성, 즉 산소 환원 반응(ORR) 및 산소 발생 반응(OER)이 배터리 성능의 핵심 요소이다. Li-O2 배터리의 상업화와 관련된 주요 문제점은 부진한 반응 속도에 있으며, 이것은 Li-O2 배터리 성능을 향상시키는데 중요한 이관능성 촉매 작용을 필요로 한다. Thus, the bifunctional activity of the cathode in Li-O 2 batteries, namely oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER), is a key factor in battery performance. A major problem associated with the commercialization of Li-O 2 batteries is their slow reaction rate, which requires an important difunctional catalysis to improve Li-O 2 battery performance.
현재, 상용 가능한 탄소-기반 전극 지지체인 Ketjen Black(케첸 블랙, KB)은 높은 전도성, 높은 표면적, 및 비용 효율성으로 인하여 널리 사용되고 있다. 그러나, OER의 과전압은 ORR의 과전압보다 훨씬 높으므로, Li-O2 배터리의 전반적인 안정성에 영향을 미친다는 점에 유의해야 한다. 또한, 이러한 물질들의 안정성으로 인해 상업화의 성공에 대한 우려가 커지고 있다. 탄소-관련 부산물들의 형성을 억제하기 위하여 기존의 탄소 기반 물질들을 향상 시키거나, 또는 탄소 대체 캐소드를 개발하려는 시도는 지난 몇 년 동안 관심의 대상이 되어왔다. 특히, O2 - 및 O2 2-에 의한 친핵성 공격에 대해 안정하며, 따라서 확장된 안정성을 반영하는 신규 금속, 탄화물 및 질화물, 및 산화물이 수많은 연구에서 강조되어 왔다.Currently, commercially available carbon-based electrode supports, Ketjen Black (Ketjen Black, KB) are widely used due to their high conductivity, high surface area, and cost efficiency. However, it should be noted that the overvoltage of the OER is much higher than the overvoltage of the ORR, which affects the overall stability of the Li-O 2 battery. In addition, the stability of these materials raises concerns about the success of commercialization. Attempts to improve existing carbon-based materials or to develop carbon-substituted cathodes to inhibit the formation of carbon-related byproducts have been of interest for the last few years. In particular, new metals, carbides and nitrides, and oxides, which are stable against nucleophilic attack by O 2 - and O 2 2- and thus reflect extended stability, have been highlighted in numerous studies.
최근, 높은 표면적 및 안정한 구조를 갖는, 고활성 캐소드 촉매를 위한 다공성 물질의 개발에 특히 많은 노력이 기울여져 왔다. 특히 역오팔(inverse opal) 구조체와 같은, 3 차원 입체 마크로다공성(three dimensional ordered macroporous, 3DOM) 물질은, 유망한 특징, 예를 들어, 상호 연결된 나노구조를 통한 용이한 전하 수송, 다공성 구조를 통한 적절한 산소 운반, 및 배출 제품의 수용을 위한 높은 표면적으로 인하여 관심이 증가하고 있다. Olivares-Marin 등은 이중 다공성이 최고의 성능을 가능하게 하는, Li-O2 캐소드로서 제어된 마크로동공을 갖는 바인더-프리 탄소 역오팔을 제안하였다. 그러나, 상기 재료의 충전/방전 용량은 낮은 전류 밀도에서조차 낮았다. Xu 등은 KB와 촉매의 비율이 2 대 1인 캐소드의 촉매로서 3DOM LaFeO3 페로브스카이트를 제안하였다. 종래의 KB는 이러한 시스템에서 지배적인 촉매 활성을 나타낼 수 있었으며 제조된 촉매의 BET 표면적인 다른 다공성 물질들보다 낮은 수준(~ 30 m2g-1) 이었다. Park 등은 3 차원 Co3O4 촉매가 반쪽-전지 테스트 및 Zn-공기 배터리에서 Co3O4 나노입자보다 더 높은 전기화학적 성능을 나타낼 수 있다는 것을 입증했다. Ge Li 등은 Zn-공기 배터리 용으로 질소-도핑된 부분적으로 흑연화 된 탄소 구조에 Co3O4 나노 결정을 포함시킨 석류와 같은 이관능성 전기촉매의 개발을 시연하였다. 그럼에도 불구하고, 이러한 연구는 합리적인 용량 또는 에너지 밀도 값을 나타내지 못했다.Recently, much effort has been devoted to the development of porous materials for high active cathode catalysts having high surface area and stable structure. Three dimensional ordered macroporous (3DOM) materials, in particular, such as inverse opal structures, have promising features, for example, easy charge transport through interconnected nanostructures, suitable through porous structures. There is increasing interest due to the high surface area for oxygen transport, and the acceptance of exhaust products. Olivares-Marin et al. Proposed a binder-free carbon inverse opal with controlled macropores as Li-O 2 cathodes, in which double porosity allows for the best performance. However, the charge / discharge capacity of the material was low even at low current densities. Xu et al. Proposed 3DOM LaFeO 3 perovskite as a catalyst for a cathode in which the ratio of KB and catalyst is 2 to 1. Conventional KB could exhibit dominant catalytic activity in this system and was at a lower level (˜30 m 2 g −1 ) than other porous materials with BET surface area of the prepared catalyst. Park et al. Demonstrated that three-dimensional Co 3 O 4 catalysts can exhibit higher electrochemical performance than Co 3 O 4 nanoparticles in half-cell tests and Zn-air batteries. Ge Li et al. Demonstrated the development of bifunctional electrocatalysts, such as pomegranates, containing Co 3 O 4 nanocrystals in nitrogen-doped partially graphitized carbon structures for Zn-air batteries. Nevertheless, these studies did not show reasonable capacity or energy density values.
대한민국 공개특허 제2015-0135202호는, 재충전 가능한 전기화학 전지에서 사용되는 활성 물질을 포함하는 전극 구조에 대해 개시하고 있다.Korean Patent Publication No. 2015-0135202 discloses an electrode structure comprising an active material used in a rechargeable electrochemical cell.
본원은, 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매 및 광촉매, 및 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 금속-공기 배터리를 제공하고자 한다.The present application, a carbon-doped metal oxide nanostructure having a three-dimensional hierarchical porous structure, a method for producing the carbon-doped metal oxide nanostructures, an electrode catalyst and photocatalyst comprising the carbon-doped metal oxide nanostructures, and the carbon To provide a metal-air battery comprising a doped metal oxide nanostructure.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 제공한다.A first aspect of the present disclosure provides a carbon-doped metal oxide nanostructure having a three-dimensional hierarchical porous structure.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매로서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 배터리에서 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)용 촉매 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)용 촉매로서 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 갖는 것인, 전극 촉매를 제공한다.A second aspect of the present application is an electrode catalyst comprising a carbon-doped metal oxide nanostructure according to the first aspect of the present application, the carbon-doped metal oxide nanostructure is a catalyst for oxygen evolution reaction in a battery and Provided is an electrode catalyst having a bifunctional catalytic activity as a catalyst for an oxygen reduction reaction.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 전극 촉매가 함유된 캐소드를 포함하는, 금속-공기 배터리를 제공한다.A third aspect of the present application provides a metal-air battery comprising a cathode containing an electrode catalyst according to the second aspect of the present application.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는, 광촉매를 제공한다.A fourth aspect of the present disclosure provides a photocatalyst comprising the carbon-doped metal oxide nanostructures according to the first aspect of the present disclosure.
본원의 제 5 측면은, 금속 산화물 형성용 전구체, 양친성(amphipathic) 유기 화합물, 및 비드 (bead)들을 함유하는 용액을 기재에 코팅하여, 상기 비드들이 3 차원 구조로 배열되고 상기 금속 산화물 형성용 전구체 및 상기 양친성 유기 화합물이 상기 비드들의 3 차원 구조 내의 동공 내로 침투되어 자기조립체를 형성하고, 상기 자기조립체를 소결하여 상기 비드를 제거함과 동시에, 상기 금속 산화물 형성용 전구체가 산화되고, 상기 양친성 유기 화합물을 탄화시켜 탄소-도판트가 형성됨으로써 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 수득하는 것을 포함하는, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.A fifth aspect of the present application is to coat a substrate containing a precursor for forming a metal oxide, an amphipathic organic compound, and beads, so that the beads are arranged in a three-dimensional structure and for forming the metal oxide. A precursor and the amphiphilic organic compound penetrate into the pores in the three-dimensional structure of the beads to form a self-assembly, and the magnetic assembly is sintered to remove the beads, and at the same time, the precursor for forming a metal oxide is oxidized, A carbon-doped metal oxide nanostructure is provided, comprising carbonizing a sex organic compound to form a carbon-doped metal to obtain a carbon-doped metal oxide nanostructure having a three-dimensional hierarchical porous structure.
본원의 일 구현예에 따르면, 탄소 전구체 및 자기조립 나노구조체 형상 제어 수단인 양친성 유기 화합물로서, 블록공중합체를 금속 산화물 형성용 전구체 및 비드와 함께 혼합 및 소결하여 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공을 포함하는 역오팔 구조와 같은 3차원 다공성의 계층형 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, an amphiphilic organic compound that is a carbon precursor and self-assembled nanostructure shape control means, a macromolecularly arranged three-dimensional hierarchically by mixing and sintering a block copolymer together with precursors and beads for metal oxide formation A three-dimensional porous hierarchical carbon-doped metal oxide nanostructure, such as an inverse opal structure comprising a pupil and mesopores, can be prepared.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응에 대한 전극 촉매 활성을 동시에 나타낼 수 있으므로 리튬-공기 배터리뿐만 아니라 기타 금속-공기 배터리, 이차전지, 및 에너지 저장/변환 소자의 전극 소재로서 다기능으로 활용이 가능한 다양한 전기화학적 촉매로서 우수한 성능을 나타낸다. 또한, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 자외선 및/또는 가시광 하에서 광촉매 활성을 나타내어 광촉매 분야에도 활용할 수 있다는 장점을 갖는다.According to one embodiment of the present application, the carbon-doped metal oxide nanostructures can simultaneously exhibit electrode catalytic activity for oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction, so that not only lithium-air batteries but also other metal-air batteries, secondary batteries, and As an electrode material for energy storage / conversion devices, it shows excellent performance as various electrochemical catalysts that can be used for various functions. In addition, according to one embodiment of the present application, the carbon-doped metal oxide nanostructure has an advantage that it can be utilized in the photocatalyst field by showing photocatalytic activity under ultraviolet light and / or visible light.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, Co3O4 IO 및 메조다공성 C-Co3O4 IO 나노구조체의 제조를 위한 개략도이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Co3O4 나노입자의 FE-SEM 이미지, (b) Co3O4 나노입자의 TEM 이미지, 및 (c) 역오팔의 합성에 사용된 PS 비드 어레이의 FE-SEM 이미지이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Co3O4 IO의 FE-SEM 및 (b) Co3O4 IO의 TEM 이미지, (c) C-Co3O4 IO의 FE-SEM, 및 (d) C- Co3O4 IO의 TEM 이미지이다. (a) 및 (c)의 삽입도는 각각 확대된 FE-SEM 이미지이다.
도 4 의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, C-Co3O4 IO의 FE-SEM EDX 매핑을 나타낸 것이다.
도 5 의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Co3O4 나노입자, Co3O4 IO 및 C-Co3O4 IO의 질소 흡착-탈착 등온선 및 동공 크기 분포, (b) Co3O4 나노입자, Co3O4, C-Co3O4 IO 및 기준으로서 스피넬 Co3O4(회색 선)의 X- 선 회절 패턴, 및 (c) Co3O4 나노입자, Co3O4 IO, C-Co3O4 IO의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, N2에서의 전압전류곡선을 가감한 O2 포화된 0.1 M KOH 전해질 중 KB, 촉매/KB 혼합물 (Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB, C-Co3O4 IO/KB) 및 촉매(Co3O4 나노입자, Co3O4 IO, C)의 ORR 및 OER 선형 스윕 전압 측정을 나타낸 것이다. 도 6에서, 전극 회전 속도는 1600 rpm이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, N2-포화 용액 0.1 M KOH 전해질의 순환전압전류곡선을 나타낸 것이다.
도 8 의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 순수 KB, KB 및 Co3O4 나노입자를 갖는 Li-O2 배터리 및 Co3O4 IO 전극의 제 1 방전/충전 곡선, 및 (b) KB, Co3O4 IO 및 C-Co3O4 IO 전극의 2.0 내지 4.5 V 사이의 0.1 mVs-1에서의 CV 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 순수 KB, Co3O4 나노입자 및 Co3O4 IO 전극을 갖는 Li-O2 배터리의 제1 방전 과전압을 나타낸 것이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, C-Co3O4 IO/KB 전극의 FE-SEM 이미지이다.
도 11 의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 1,000 mAhr/g의 한계 깊이를 갖는 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 순수 KB, Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB, C-Co3O4IO/KB 전극을 갖는 Li-O2 배터리의 방전(a), 충전 용량 및 단자 전압 대 사이클 수(b)를 나타낸 것이다.
도 12 의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 1,000 mAhr/g의 제한된 깊이의 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 (a) KB, (b) Co3O4 나노입자/KB 전극, (c) Co3O4 IO/KB 및 (d) C-Co3O4 IO/KB의 상이한 사이클에서의 방전 및 충전 곡선을 나타낸 것이다.
도 13 의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, KB, Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB 및 C-Co3O4 IO/KB 전극의 (a) 초기 방전, (b) 방전 후, 및 (c) 재충전 상태 후의 FE-SEM 이미지이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 1 차 방전 말기에 C-Co3O4 IO/KB 캐소드에서 방전 생성물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 니켈 메쉬, 니켈 메쉬, Li2O2, Co3O4 상의 종래 C-Co3O4 IO/KB의 XRD 프로파일 또한 기준으로 표시된다. 별표 및 원은 각각 Ni 및 Li2O2로부터의 XRD 피크를 나타낸다.
도 15 의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 서로 다른 방전/충전 단계(전류 밀도: 100 mA/gc)에서 Li-O2 배터리 (a) KB, (b) Co3O4 나노입자/KB, (c) Co3O4 IO/KB 및 (d) C-Co3O4 IO/KB의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram for the preparation of Co 3 O 4 IO and mesoporous C—Co 3 O 4 IO nanostructures in one embodiment of the present disclosure.
(A) to (c) of Figure 2, according to one embodiment of the present application, (a) Co 3 O 4 FE-SEM image of a nanoparticle, (b) Co 3 O 4 TEM image of nanoparticles, and ( c) FE-SEM image of PS bead array used for synthesis of inverse opal.
(A) to (d) of Figure 3, in one embodiment of the present application, (a) FE-SEM of Co 3 O 4 IO and (b) TEM image of Co 3 O 4 IO, (c) C- Co 3 O 4 FE-SEM of IO, and (d) TEM image of C-Co 3 O 4 IO. Insets in (a) and (c) are enlarged FE-SEM images, respectively.
4A to 4D illustrate FE-SEM EDX mapping of C-Co 3 O 4 IO in one embodiment of the present application.
(A) to (c) of Figure 5, in one embodiment of the present application, (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm of Co 3 O 4 nanoparticles, Co 3 O 4 IO and C-Co 3 O 4 IO and Pupil size distribution, (b) X-ray diffraction patterns of Co 3 O 4 nanoparticles, Co 3 O 4 , C-Co 3 O 4 IO and spinel Co 3 O 4 (grey line) as reference, and (c) Co Raman spectra of 3 O 4 nanoparticles, Co 3 O 4 IO and C-Co 3 O 4 IO are shown.
6 (a) and 6 (b) show a KB, catalyst / KB mixture (Co 3 O 4 nanoparticles) in an O 2 saturated 0.1 M KOH electrolyte with or without a voltage current curve at
FIG. 7 illustrates a cyclic voltammogram of an N 2 -saturated solution 0.1 M KOH electrolyte in one embodiment of the present application.
8A and 8B illustrate Li-O 2 batteries having pure KB, KB, and Co 3 O 4 nanoparticles at a current density of (a) 100 mA gc −1 in one embodiment of the present application. And a first discharge / charge curve of the Co 3 O 4 IO electrode, and (b) a CV curve at 0.1 mVs −1 between 2.0 and 4.5 V of the KB, Co 3 O 4 IO and C—Co 3 O 4 IO electrodes. It is shown.
FIG. 9 illustrates a first discharge overvoltage of a Li—O 2 battery having pure KB, Co 3 O 4 nanoparticles, and Co 3 O 4 IO electrodes at a current density of 100 mA gc-1 in one embodiment of the present disclosure. It is shown.
FIG. 10 is an FE-SEM image of a C—Co 3 O 4 IO / KB electrode according to one embodiment of the present application.
(A) and (b), in one embodiment of the present application, pure KB, Co 3 O 4 nanoparticles / KB, at a current density of 100 mA gc −1 having a limit depth of 1,000 mAhr / g, The discharge (a), the charge capacity, and the terminal voltage versus cycle number (b) of a Li-O2 battery having Co 3 O 4 IO / KB and C-Co 3 O 4 IO / KB electrodes are shown.
12A to 12D show (a) KB, (b) Co 3 O 4 nanoparticles at a current density of 100 mA gc-1 of limited depth of 1,000 mAhr / g, in one embodiment of the present application. Discharge and charge curves at different cycles of particle / KB electrode, (c) Co 3 O 4 IO / KB and (d) C—Co 3 O 4 IO / KB.
(A) to (c) of Figure 13, in one embodiment of the present application, KB, Co 3 O 4 nanoparticles / KB, Co 3 O 4 IO / KB and C-Co 3 O 4 IO / KB of the electrode FE-SEM images of (a) initial discharge, (b) after discharge, and (c) after recharge.
FIG. 14 shows the XRD pattern of the discharge product at the C-Co 3 O 4 IO / KB cathode at the end of the first discharge at a current density of 100 mA gc-1, in one embodiment of the present disclosure. XRD profiles of conventional C-Co 3 O 4 IO / KB on nickel mesh, nickel mesh, Li 2 O 2 , Co 3 O 4 are also indicated as reference. Asterisks and circles represent XRD peaks from Ni and Li 2 O 2, respectively.
15A to 15D illustrate Li-O 2 batteries (a) KB, (b) Co at different discharge / charge stages (current density: 100 mA / gc) in one embodiment of the present application. Electrochemical impedance spectra of 3 O 4 nanoparticles / KB, (c) Co 3 O 4 IO / KB and (d) C-Co 3 O 4 IO / KB.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present disclosure. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted for simplicity of explanation, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is "connected" to another part, this includes not only "directly connected" but also "electrically connected" between other elements in between. do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is located “on” another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated. As used throughout this specification, the terms “about”, “substantially”, and the like, are used at, or in close proximity to, numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the meanings indicated are provided and an understanding of the present application is intended. Accurate or absolute figures are used to assist in the prevention of unfair use by unscrupulous infringers. As used throughout this specification, the term “step of” or “step of” does not mean “step for”.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term “combination (s) thereof” included in the representation of a makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the representation of makushi form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.Throughout this specification, the description of “A and / or B” means “A or B, or A and B”.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described embodiments and embodiments of the present application; However, the present disclosure may not be limited to these embodiments, examples, and drawings.
본원의 제 1 측면은, 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 제공한다.A first aspect of the present disclosure provides a carbon-doped metal oxide nanostructure having a three-dimensional hierarchical porous structure.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는, 3 차원 계층적으로 형성된 마크로동공 및 메조동공을 갖는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the carbon-doped metal oxide nanostructures may be one having a macropores and mesopores formed in three dimensions hierarchically.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 역오팔(inverse opal) 배열 구조를 갖는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the carbon-doped metal oxide nanostructures may have an inverse opal array structure.
오팔(opal)은 자연석으로 채광되는 광물로서, 상기 오팔의 나노구조는 지름이 수십에서 수백 나노미터인 작은 구형의 입자가 밀집된 층이 다층으로 중첩된 형태일 수 있다. 이러한 오팔의 나노구조는, 상기 구형 입자의 크기 및 배열에 따라 일정한 색을 반사시키는 등의 특징을 가질 수 있다.An opal is a mineral that is mined with natural stone, and the nanostructure of the opal may be a multi-layered layer of dense layers of small spherical particles having a diameter of several tens to hundreds of nanometers. The nano structure of the opal may have a feature such as reflecting a constant color according to the size and arrangement of the spherical particles.
특히, 나노미터 크기의 입자를 오팔의 나노구조와는 반대로 배열하는 것을 역오팔 구조라고 하는데, 상기 역오팔 구조는 광결정을 가진 물질로 빛을 완전히 가두거나 진행 방향을 조절할 수 있기 때문에 광섬유, 광도파로, 광집적회로, 광촉매, 광학 센서 등 빛을 이용하는 거의 모든 분야에서 응용이 가능할 수 있다. 또한, 이러한 역오팔은 큰 비표면적을 보유함으로써 촉매 활성을 극대화할 수 있으며, 매크로 기공을 함유하고 있으므로 방전-충전 과정에서 반복적으로 생성 및 소멸되는 반응물을 수용할 수 있는 장점이 있다.In particular, arranging nanometer-sized particles in opposition to the opal nanostructure is called an inverse opal structure. The inverse opal structure is a material having a photonic crystal, which can completely trap light or control the direction of propagation. It can be applied in almost all fields using light, such as optical integrated circuits, photocatalysts and optical sensors. In addition, the reverse opal can maximize the catalytic activity by having a large specific surface area, and because it contains macro pores, there is an advantage that can accommodate the reactants repeatedly generated and dissipated during the discharge-charge process.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the metal oxide is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, It may include an oxide of a metal selected from the group consisting of Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 상기 예시된 금속의 공지된 산화물들 중 하나 이상을 특별히 제한 없이 포함할 수 있으며, 예를 들어, 코발트 산화물, 구체적으로는 Co3O4를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, the metal oxide may include one or more of the known oxides of the metals exemplified above without particular limitation, and may include, for example, cobalt oxide, specifically Co 3 O 4 . It may be, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 3 차원 계층적으로 형성된 마크로동공 및 메조동공을 갖는 것일 수 있으며, 역오팔 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In one embodiment of the present application, the carbon-doped metal oxide nanostructures may be one having a macropores and mesopores formed in three dimensions hierarchically, and may have an inverse opal structure, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 상기 예시된 금속의 공지된 산화물들 중 하나 이상의 산화물이 탄소에 의하여 도핑된 것을 포함할 수 있으며, 예를 들어, C-Co3O4를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, the carbon-doped metal oxide nanostructure may include one or more oxides of known oxides of the metals exemplified above doped with carbon, for example, C-Co 3 O 4 may be included, but may not be limited thereto.
도 1을 통해, 본원의 일 구현예에 따른 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 설명할 수 있다.Referring to FIG. 1, the carbon-doped metal oxide nanostructures according to the exemplary embodiment of the present disclosure may be described.
먼저, 금속 산화물 형성용 전구체, 양친성 유기 화합물, 및 비드들을 혼합하여 기재에 코팅한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있다. First, a precursor for forming a metal oxide, an amphiphilic organic compound, and beads are mixed and coated on a substrate. In one embodiment of the present invention, the metal oxide is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, It may include an oxide of a metal selected from the group consisting of Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 상기 예시된 금속의 공지된 산화물들 중 하나 이상을 특별히 제한 없이 포함할 수 있으며, 예를 들어, 코발트 산화물, 구체적으로는 Co3O4를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, the metal oxide may include one or more of the known oxides of the metals exemplified above without particular limitation, and may include, for example, cobalt oxide, specifically Co 3 O 4 . It may be, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 유기 화합물은, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 제조하기 위한 템플레이트이자 탄소 공급원으로서 동시에 작용하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 블록공중합체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the amphiphilic organic compound, may be a template for producing the carbon-doped metal oxide nanostructures and simultaneously act as a carbon source, for example, to include a block copolymer It may be, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 유기 화합물은 플루로닉 P123 (Pluronic P123), 플루로닉 F127, PS-b-PEO, PS-b-PI, PS-b-PB, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록공중합체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the amphiphilic organic compound is Pluronic P123, Pluronic F127, PS-b-PEO, PS-b-PI, PS-b-PB, and combinations thereof It may include a block copolymer selected from the group consisting of, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비드는 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 제조하기 위한 희생입자 또는 템플레이트로서 작용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 비드는 폴리머 또는 무기물로 형성된 비드들일 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the beads may be to serve as a sacrificial particle or template for producing the carbon-doped metal oxide nanostructures. For example, the beads may be beads formed of a polymer or an inorganic material, and specifically, the polymer may be selected from the group consisting of polystyrene, polymethyl methacrylate, silica, and combinations thereof, but is not limited thereto. You may not.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재에 코팅된 금속 산화물 형성용 전구체, 양친성 유기 화합물, 및 비드들의 혼합 용액이 건조됨에 따라 상기 비드들이 3 차원 구조, 예를 들어, 오팔(opal) 구조로 배열되고, 상기 금속 산화물 형성용 전구체 및 상기 양친성 유기 화합물이 상기 비드들의 상기 3 차원 구조의 동공 내로 침투되어 자기조립체를 형성한다.In one embodiment of the present application, as the mixed solution of the metal oxide forming precursor, amphiphilic organic compound, and beads coated on the substrate is dried, the beads have a three-dimensional structure, for example, an opal structure The metal oxide forming precursor and the amphiphilic organic compound penetrate into the pores of the three-dimensional structure of the beads to form a self-assembly.
그 후, 상기 금속 산화물 형성용 전구체 및 상기 양친성 유기 화합물이 침투된 자기조립체를 소결한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결은 약 450℃ 내지 약 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소결은 약 450℃ 내지 약 1,000℃, 약 450℃ 내지 약 900℃, 약 450℃ 내지 약 800℃, 약 450℃ 내지 약 700℃, 약 450℃ 내지 약 600℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 700℃ 내지 약 1,000℃, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 900℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 450℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. Thereafter, the self-assembly in which the precursor for forming metal oxide and the amphiphilic organic compound penetrate is sintered. In one embodiment of the present application, the sintering may be performed in a temperature range of about 450 ℃ to about 1,000 ℃, but may not be limited thereto. For example, the sintering may be about 450 ° C. to about 1,000 ° C., about 450 ° C. to about 900 ° C., about 450 ° C. to about 800 ° C., about 450 ° C. to about 700 ° C., about 450 ° C. to about 600 ° C., about 600 ° C. To about 1,000 ° C, about 600 ° C to about 900 ° C, about 600 ° C to about 800 ° C, about 600 ° C to about 700 ° C, about 700 ° C to about 1,000 ° C, about 700 ° C to about 900 ° C, about 700 ° C to about It may be performed at a temperature range of 800 ℃, about 800 ℃ to about 1,000 ℃, about 800 ℃ to about 900 ℃, about 900 ℃ to about 1,000 ℃, or about 450 ℃ to about 500 ℃, but may not be limited thereto. have.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결이 약 450℃ 미만에서 수행될 경우, 고분자 템플레이트가 완전히 제거되지 않을 수 있기 때문에, 상기 소결은 약 450℃ 내지 약 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, when the sintering is performed at less than about 450 ℃, since the polymer template may not be completely removed, the sintering is preferably performed in the temperature range of about 450 ℃ to about 1,000 ℃ .
상기 소결에 의하여, 상기 템플레이트인 상기 비드가 제거됨과 동시에, 상기 금속 산화물 형성용 전구체가 산화되고 동시에 상기 양친성 유기 화합물이 탄화되어 탄소-도판트(carbon-dopant)가 형성됨으로써, 결과적으로는 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체가 형성된다. 이때, 상기 템플레이트 또는 희생입자인 비드가 제거됨에 따라 마크로동공이 형성될 수 있으며, 상기 양친성 유기 화합물인 블록공중합체가 탄화됨에 따라 메조동공이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The sintering removes the beads, the template, oxidizes the precursor for forming the metal oxide, and simultaneously carbonizes the amphiphilic organic compound to form a carbon-dopant, resulting in 3 Carbon-doped metal oxide nanostructures having a dimensional hierarchical porous structure are formed. In this case, the macropores may be formed as the template or the sacrificial particles are removed, and mesopores may be formed as the amphiphilic organic compound block copolymer is carbonized, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 마크로동공의 크기는 약 수십 nm 내지 약 수 mm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 마크로동공의 크기는 약 10 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 50 nm 이상, 약 10 nm 내지 약 2 mm, 약 30 nm 내지 약 2 mm, 약 50 nm 내지 약 2 mm, 약 30 nm 내지 약 1 mm, 또는 약 50 nm 내지 약 1 mm, 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.본원의 일 구현예에 있어서, 상기 메조동공의 크기는 약 5 nm 내지 약 50 nm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 메조동공의 크기는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 40 nm, 약 5 nm 내지 약 30 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the size of the macropores may be about several tens of nm to about several mm, but may not be limited thereto. For example, the size of the macropores is about 10 nm or more, about 30 nm or more, about 50 nm or more, about 10 nm to about 2 mm, about 30 nm to about 2 mm, about 50 nm to about 2 mm, about 30 nm to about 1 mm, or about 50 nm to about 1 mm, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present disclosure, the size of the mesopores may be about 5 nm to about 50 nm. However, this may not be limited. For example, the mesopores may have a size of about 5 nm to about 50 nm, about 5 nm to about 40 nm, about 5 nm to about 30 nm, about 5 nm to about 20 nm, about 5 nm to about 10 nm, About 10 nm to about 50 nm, about 10 nm to about 40 nm, about 10 nm to about 30 nm, or about 10 nm to about 20 nm, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형성된 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 3 차원 구조, 예를 들어, 오팔 구조로 배열된 비드들이 제거됨에 따라, 상기 3 차원 구조의 역구조, 예를 들어, 역오팔 구조를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 비드들의 제거 및 양친성 유기 화합물이 탄화됨에 따라, 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the formed carbon-doped metal oxide nanostructures are inverted, for example inverted, of the three-dimensional structure as the beads arranged in a three-dimensional structure, for example, an opal structure, are removed. It may represent an opal structure, and as the removal of the beads and the amphiphilic organic compound is carbonized, it may include macropores and mesopores arranged in three dimensions hierarchically.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 상기 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공이 형성됨에 따라, 표면적이 증대되어 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, as the carbon-doped metal oxide nanostructures are formed in the three-dimensional hierarchically arranged macro pupils and mesopores, the surface area may be increased to show a high energy density, but is not limited thereto. You may not.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 독특한 역오팔 구조의 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는, 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR) 및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 모두에 대해 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 나타내는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the unique reverse opal carbon-doped metal oxide nanostructures, bifunctional (oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) for both functional ( bifunctional) may exhibit catalytic activity, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는, 향상된 표면적으로 인한 높은 에너지 밀도, 및 산소 환원 반응 및 산소 생 반응에 대한 이관능성 촉매 활성으로 인하여, 금속-공기 배터리 등 다양한 이차전지 또는 연료전지, 에너지 저장/변환 소자의 전극 소재 또는 광촉매로서 활용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon-doped metal oxide nanostructures, due to the high energy density due to the improved surface area, and due to the bifunctional catalytic activity for the oxygen reduction reaction and oxygen live reaction, various secondary batteries such as metal-air battery It may be used as an electrode material or a photocatalyst of a battery or a fuel cell, an energy storage / conversion device, but may not be limited thereto.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매로서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 배터리에서 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)용 촉매 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)용 촉매로서 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 갖는 것인, 전극 촉매(electrocatalyst)를 제공한다.A second aspect of the present application is an electrode catalyst comprising a carbon-doped metal oxide nanostructure according to the first aspect of the present application, the carbon-doped metal oxide nanostructure is a catalyst for oxygen evolution reaction in a battery and An electrocatalyst, which has a bifunctional catalytic activity as a catalyst for an oxygen reduction reaction, is provided.
본원의 제 2 측면에 따른 전극 촉매에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the electrode catalyst according to the second aspect of the present application, detailed descriptions of portions overlapping with the first side of the present application are omitted, but the contents described in the first aspect of the present application are described in the second aspect of the present application even if the description is omitted. The same may apply.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 촉매는 반응 속도를 증가시키는 정촉매일 수 있으며, 구체적으로는 배터리 내에서 산화 반응 또는 환원 반응의 속도를 증가시키는 정촉매일 수 있다.In one embodiment of the present application, the electrode catalyst may be a cocatalyst to increase the reaction rate, specifically, may be a cocatalyst to increase the rate of the oxidation or reduction reaction in the battery.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 촉매는 연료전지의 전극 촉매일 수 있으며, 예를 들어, 연료 전지에서 산소 발생 반응, 산소 환원 반응, 또는 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응 둘 다를 위한 촉매일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, the electrode catalyst may be an electrode catalyst of a fuel cell, for example, may be a catalyst for an oxygen generation reaction, an oxygen reduction reaction, or both an oxygen generation reaction and an oxygen reduction reaction in a fuel cell. However, this may not be limited.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 전극 촉매가 함유된 캐소드를 포함하는, 금속-공기 배터리를 제공한다.A third aspect of the present application provides a metal-air battery comprising a cathode containing an electrode catalyst according to the second aspect of the present application.
본원의 제 3 측면에 따른 금속-공기 배터리에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.For the metal-air battery according to the third aspect of the present application, detailed descriptions of portions overlapping with the first side and the second side of the present application are omitted, but the first and second aspects of the present application are omitted even if the description is omitted. The content described in may apply equally to the third aspect of the present application.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-공기 배터리는 리튬-공기 배터리, 아연-공기 배터리, 마그네슘-공기 배터리, 또는 알루미늄-공기 배터리일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, the metal-air battery may be a lithium-air battery, a zinc-air battery, a magnesium-air battery, or an aluminum-air battery, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-공기 배터리의 캐소드에 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매가 포함됨으로써 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction) 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)에 대해 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 갖는 것일 수 있으며, 그에 따라 6,000 mAh/g 이상의 비정전 용량을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the cathode of the metal-air battery includes an electrode catalyst comprising the carbon-doped metal oxide nanostructures to the oxygen evolution reaction (oxygen evolution reaction) and oxygen reduction reaction (oxygen reduction reaction) It may have a bifunctional catalytic activity for, and thus may have a specific capacitance of 6,000 mAh / g or more, but may not be limited thereto.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는, 광촉매를 제공한다.A fourth aspect of the present disclosure provides a photocatalyst comprising the carbon-doped metal oxide nanostructures according to the first aspect of the present disclosure.
본원의 제 4 측면에 따른 광촉매에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 4 측면에 동일하게 적용될 수 있다.For the photocatalyst according to the fourth aspect of the present application, detailed descriptions of portions overlapping with the first aspect of the present application are omitted, but the contents described in the first aspect of the present application are the same as the fourth side of the present application, even if the description is omitted. Can be applied.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction) 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)에 대해 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the photocatalyst may have a bifunctional catalytic activity for the oxygen evolution reaction and the oxygen reduction reaction, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 화학적으로 안정하고, 자외선 및/또는 가시광 영역에서 뛰어난 광촉매 활성을 가지는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the photocatalyst may be chemically stable and have excellent photocatalytic activity in the ultraviolet and / or visible light region.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 가시광 하에서 물 분해를 통해 수소 기체 또는 산소 기체를 생성하거나 환경오염의 원인인 유기물들을 분해하는 데 유용하게 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the photocatalyst may be usefully used to generate hydrogen gas or oxygen gas through water decomposition under visible light or to decompose organic substances that cause environmental pollution, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 가시광 조사 하에서 물을 분해하여 산소를 발생시키는 활성을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매는 물을 광분해시켜 수소와 산소를 생산함으로써 차세대 에너지와 환경문제를 동시에 해결할 수 있다는 점에서 많은 주목을 받고 있는 물 광분해 분야에도 응용될 수 있다. 또한, 상기 광촉매는 환경 분야에서 제거가 힘들었던 VOCs, NOx, SOx, 미세먼지 등에 광촉매의 제거 효율이 높아 공기청정기에 광촉매를 이용을 할 수 있으며, 수질 분야에서는 상기 광촉매가 물속의 유기물, 계면활성제등을 분해할 수 있어 하수도 및 정수기 등에 적용될 수 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the photocatalyst may have an activity of generating oxygen by decomposing water under visible light irradiation, but may not be limited thereto. For example, the photocatalyst may be applied to a water photolysis field that is attracting much attention because it can solve the next generation energy and environmental problems simultaneously by photolyzing water to produce hydrogen and oxygen. In addition, the photocatalyst has a high efficiency of removing the photocatalyst, such as VOCs, NO x , SO x , and fine dust, which are difficult to remove in the environmental field, so that the photocatalyst may be used in an air purifier. The active agent may be decomposed and thus may be applied to sewerage and water purifier, but may not be limited thereto.
본원의 제 5 측면은, 금속 산화물 형성용 전구체, 양친성(amphipathic) 유기 화합물, 및 비드들을 함유하는 용액을 기재에 코팅하여, 상기 비드들이 3 차원 구조로 배열되고 상기 금속 산화물 형성용 전구체 및 상기 양친성 유기 화합물이 상기 비드들의 3 차원 구조 내의 동공 내로 침투되어 자기조립체를 형성하고, 및 상기 자기조립체를 소결하여 상기 비드를 제거함과 동시에, 상기 금속 산화물 형성용 전구체가 산화되고, 상기 양친성 유기 화합물을 탄화시켜 탄소-도판트가 형성됨으로써 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 수득하는 것을 포함하는, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.A fifth aspect of the present invention is to coat a substrate containing a precursor for forming a metal oxide, an amphipathic organic compound, and beads, the beads are arranged in a three-dimensional structure and the precursor for forming a metal oxide and the An amphiphilic organic compound penetrates into the pores in the three-dimensional structure of the beads to form a self assembly, and the sintered self assembly removes the beads, and at the same time, the precursor for forming a metal oxide is oxidized, and the amphiphilic organic compound. Carbon-doped compounds are formed to form carbon-doped metal oxide nanostructures having a three-dimensional hierarchical porous structure, thereby providing a method for producing a carbon-doped metal oxide nanostructure.
본원의 제 5 측면에 따른 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 5 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the manufacturing method according to the fifth aspect of the present application, detailed descriptions of portions overlapping with the first aspect of the present application have been omitted. The same may apply.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는, 3 차원 계층적으로 형성된 마크로동공 및 메조동공을 갖는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the carbon-doped metal oxide nanostructures may be one having a macropores and mesopores formed in three dimensions hierarchically.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 역오팔(inverse opal) 배열 구조를 갖는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the carbon-doped metal oxide nanostructures may have an inverse opal array structure.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the metal oxide is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, It may include an oxide of a metal selected from the group consisting of Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 상기 예시된 금속의 공지된 산화물들 중 하나 이상을 특별히 제한 없이 포함할 수 있으며, 예를 들어, 코발트 산화물, 구체적으로는 Co3O4를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, the metal oxide may include one or more of the known oxides of the metals exemplified above without particular limitation, and may include, for example, cobalt oxide, specifically Co 3 O 4 . It may be, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 유기 화합물은 상기 탄소-도핑을 위한 탄소 공급원 및 상기 자기조립체의 형상 제어원으로서 작용하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, the amphiphilic organic compound may serve as a carbon source for the carbon-doping and a shape control source of the self-assembly.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 유기 화합물은 플루로닉 P123 (Pluronic P123), 플루로닉 F127, PS-b-PEO, PS-b-PI, PS-b-PB, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록공중합체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the amphiphilic organic compound is Pluronic P123, Pluronic F127, PS-b-PEO, PS-b-PI, PS-b-PB, and combinations thereof It may include a block copolymer selected from the group consisting of, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비드는 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 제조하기 위한 희생입자 또는 템플레이트로서 작용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 비드는 폴리머 또는 무기물로 형성된 비드들일 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the beads may be to serve as a sacrificial particle or template for producing the carbon-doped metal oxide nanostructures. For example, the beads may be beads formed of a polymer or an inorganic material, and specifically, the polymer may be selected from the group consisting of polystyrene, polymethyl methacrylate, silica, and combinations thereof, but is not limited thereto. You may not.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결에 의하여 상기 나노구조체에서 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소결에 의하여, 상기 템플레이트인 상기 비드가 제거됨과 동시에, 상기 금속 산화물 형성용 전구체가 산화되고, 상기 양친성 유기 화합물이 탄화되어 탄소-도판트가 형성됨으로써, 결과적으로는 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체가 형성될 수 있다. 이때, 상기 템플레이트인 비드가 제거됨에 따라 마크로동공이 형성될 수 있으며, 상기 양친성 유기 화합물인 블록공중합체가 탄화됨에 따라 메조동공이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the macropores and mesopores arranged in three dimensions hierarchically in the nanostructure by the sintering may be formed, but may not be limited thereto. For example, the sintering removes the beads, which are the template, and the precursor for forming the metal oxide is oxidized, and the amphiphilic organic compound is carbonized to form a carbon-dopant, and consequently, three-dimensional. Carbon-doped metal oxide nanostructures having a hierarchical porous structure can be formed. In this case, the macropores may be formed as the template beads are removed, and mesopores may be formed as the amphiphilic organic compound block copolymer is carbonized, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결은 약 450℃ 내지 약 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소결은 약 450℃ 내지 약 1,000℃, 약 450℃ 내지 약 900℃, 약 450℃ 내지 약 800℃, 약 450℃ 내지 약 700℃, 약 450℃ 내지 약 600℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 700℃ 내지 약 1,000℃, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 900℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 450℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present application, the sintering may be performed in a temperature range of about 450 ℃ to about 1,000 ℃, but may not be limited thereto. For example, the sintering may be about 450 ° C. to about 1,000 ° C., about 450 ° C. to about 900 ° C., about 450 ° C. to about 800 ° C., about 450 ° C. to about 700 ° C., about 450 ° C. to about 600 ° C., about 600 ° C. To about 1,000 ° C, about 600 ° C to about 900 ° C, about 600 ° C to about 800 ° C, about 600 ° C to about 700 ° C, about 700 ° C to about 1,000 ° C, about 700 ° C to about 900 ° C, about 700 ° C to about It may be performed at a temperature range of 800 ℃, about 800 ℃ to about 1,000 ℃, about 800 ℃ to about 900 ℃, about 900 ℃ to about 1,000 ℃, or about 450 ℃ to about 500 ℃, but may not be limited thereto. have.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결이 약 450℃ 미만에서 수행될 경우, 고분자 템플레이트가 완전히 제거되지 않을 수 있기 때문에, 상기 소결은 약 450℃ 내지 약 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, when the sintering is performed at less than about 450 ℃, since the polymer template may not be completely removed, the sintering is preferably performed in the temperature range of about 450 ℃ to about 1,000 ℃ .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 마크로동공의 크기는 약 수십 nm 내지 약 수 mm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 마크로동공의 크기는 약 10 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 50 nm 이상, 약 10 nm 내지 약 2 mm, 약 30 nm 내지 약 2 mm, 약 50 nm 내지 약 2 mm, 약 30 nm 내지 약 1 mm, 또는 약 50 nm 내지 약 1 mm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the size of the macropores may be about several tens of nm to about several mm, but may not be limited thereto. For example, the size of the macropores is about 10 nm or more, about 30 nm or more, about 50 nm or more, about 10 nm to about 2 mm, about 30 nm to about 2 mm, about 50 nm to about 2 mm, about 30 nm to about 1 mm, or about 50 nm to about 1 mm, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 메조동공의 크기는 약 5 nm 내지 약 50 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 메조동공의 크기는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 40 nm, 약 5 nm 내지 약 30 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the size of the mesopores may be about 5 nm to about 50 nm, but may not be limited thereto. For example, the mesopores may have a size of about 5 nm to about 50 nm, about 5 nm to about 40 nm, about 5 nm to about 30 nm, about 5 nm to about 20 nm, about 5 nm to about 10 nm, About 10 nm to about 50 nm, about 10 nm to about 40 nm, about 10 nm to about 30 nm, or about 10 nm to about 20 nm, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 3 차원 계층적으로 형성된 마크로동공 및 메조동공을 갖는 것일 수 있으며, 역오팔 구조를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the carbon-doped metal oxide nanostructures may have macropores and mesopores formed in three dimensions hierarchically, may have a reverse opal structure.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 상기 예시된 금속의 공지된 산화물들 중 하나 이상의 산화물이 탄소에 의하여 도핑된 것을 포함할 수 있으며, 예를 들어, C-Co3O4를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, the carbon-doped metal oxide nanostructure may include one or more oxides of known oxides of the metals exemplified above doped with carbon, for example, C-Co 3 O 4 may be included, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형성된 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 3 차원 규칙적 구조, 예를 들어, 오팔 구조로 배열된 비드들이 제거됨에 따라, 상기 3 차원 구조의 역 구조, 예를 들어, 역오팔 구조를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 비드들의 제거 및 양친성 유기 화합물이 탄화됨에 따라, 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the formed carbon-doped metal oxide nanostructures are inverted structure of the three-dimensional structure, for example, as the beads arranged in a three-dimensional regular structure, for example, an opal structure is removed It may represent an inverse opal structure, and as the removal of the beads and the amphiphilic organic compound is carbonized, it may include macropores and mesopores arranged in three dimensions hierarchically.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 상기 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공이 형성됨에 따라, 표면적이 증대되어 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, as the carbon-doped metal oxide nanostructures are formed in the three-dimensional hierarchically arranged macro pupils and mesopores, the surface area may be increased to show a high energy density, but is not limited thereto. You may not.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 독특한 역오팔 구조의 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는, 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR) 및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 모두에 대해 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 나타내는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the unique reverse opal carbon-doped metal oxide nanostructures, bifunctional (oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) for both functional ( bifunctional) may exhibit catalytic activity, but may not be limited thereto.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present application, but the following examples are merely illustrated to aid the understanding of the present application, and the content of the present application is not limited to the following examples.
[실시예] EXAMPLE
화학 물질 및 재료 Chemicals and materials
에틸 알콜 무수물(C2H5OH, 99.9 %)은 DAE JUNG로부터 구입되었다. 코발트(Ⅱ) 질산염·6 수화물(Co(NO3)2·6H2O, 98+%), 도데실 황산나트륨(SDS), 과황산칼륨(PPS), 스티렌(styrene), 폴리(에틸렌 옥사이드-블록-프로필렌 옥사이드-블록-에틸렌 옥사이드)트리블록 공중합체(P123)는 Sigma-Aldrich로부터 구입되었다.Ethyl alcohol anhydride (C 2 H 5 OH, 99.9%) was purchased from DAE JUNG. Cobalt (II) nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, 98 +%), sodium dodecyl sulfate (SDS), potassium persulfate (PPS), styrene, poly (ethylene oxide-block -Propylene oxide-block-ethylene oxide) triblock copolymer (P123) was purchased from Sigma-Aldrich.
폴리스티렌 비드의 합성Synthesis of Polystyrene Beads
폴리스티렌(polystyrene, PS) 구는 에멀젼 중합을 통해 부드러운 템플레이트로 합성되었다. 탈이온수를 포함한 SDS 계면 활성제와 PPS 개시제는 N2 하에서 2 시간 동안 70℃로 유지되었다. N2를 정화한 후, 알루미나로 여과된 스티렌 단량체가 신속하게 주입되었다. 70℃에서 4 시간 동안 중합한 후, 평균 직경 270 nm의 PS 비드가 수득되었다.Polystyrene (PS) spheres were synthesized into soft templates through emulsion polymerization. SDS surfactant with deionized water and the PPS initiator were maintained at 70 ° C. for 2 hours under N 2 . After purifying N 2 , the styrene monomer filtered with alumina was injected rapidly. After polymerization at 70 ° C. for 4 hours, PS beads with an average diameter of 270 nm were obtained.
탄화-역오팔 나노구조체(C-CoCarbon-Reverse Opal Nanostructures (C-Co 33 OO 44 IO)의 제조 IO) manufacturing
Co3O4 나노입자(Co3O4 NP), 순수한 역오팔 구조체(Co3O4 IO), 전구체 용액의 경우 Co(NO3)2·6H2O를 에탄올에 0.1 M 용액으로서 용해하여 수득되었다. Co3O4 나노입자는 공기 중 120℃에서 건조한 다음 400℃에서 2 시간 동안 흐르는 공기 중에서 하소시켜 제조되었다. 온도 가열 속도는 2℃min- 1이다. PS 용액 및 Co3O4 전구체 용액은 1 일 동안 교반하면서 혼합되었다. 그 후, 전구체 침투 PS 구를 30 분 동안 O2 플라즈마 후 1 시간 동안 60 ℃에서 건조시킨 후 유리 기판 상에 자기조립하였다. 상기 건조된 샘플을 Co3O4 나노입자와 같은 가열 온도를 사용하여 하소시켰다.Obtained by dissolving Co 3 O 4 nanoparticles (Co 3 O 4 NP), pure inverse opal structure (Co 3 O 4 IO), in case of precursor solution Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O as 0.1 M solution in ethanol It became. Co 3 O 4 nanoparticles were prepared by drying at 120 ° C. in air and then calcining in flowing air at 400 ° C. for 2 hours. Temperature heating rate of 2 ℃ min - 1. PS solution and Co 3 O 4 precursor solution were mixed with stirring for 1 day. Thereafter, the precursor penetrating PS spheres were dried at 60 ° C. for 1 hour after O 2 plasma for 30 minutes and then self-assembled on a glass substrate. The dried sample was calcined using a heating temperature such as Co 3 O 4 nanoparticles.
C-Co3O4 IO은 질산 코발트, Pluronic P123(폴리(에틸렌 옥사이드-블록-프로필렌 옥사이드-블록-에틸렌 옥사이드) 및 에탄올)과 혼합된 PS 구의 물 분산액에 의해 제조되었다. Pluronic P123의 양은 총 중량의 1%이다. 그 후, 상기 전구체가 침투된 PS 구를 60℃에서 2 시간 동안 건조시켜 유리 기판 위에 자기조립하였다. 2 시간 동안 500℃에서 Ar에서 하소시킨 후, PS 구를 제거하고 Pluronic P123을 탄소 부분으로 전환시켰다. 공기 중에서 30 분 동안 더 소성시켜 Co3O4 골격을 생성시켰다. C-Co 3 O 4 IO was prepared by water dispersion of PS spheres mixed with cobalt nitrate, Pluronic P123 (poly (ethylene oxide-block-propylene oxide-block-ethylene oxide) and ethanol). The amount of Pluronic P123 is 1% of the total weight. Thereafter, the precursor penetrated PS spheres were dried at 60 ° C. for 2 hours to self-assemble on a glass substrate. After calcining at Ar at 500 ° C. for 2 hours, the PS spheres were removed and Pluronic P123 was converted to the carbon portion. Further firing in air for 30 minutes yielded a Co 3 O 4 backbone.
전기화학적 성능 측정Electrochemical Performance Measurement
전기화학적 성능을 평가하기 위해, 회전식 디스크 전극(RDE) 실험이 3 전극 전기화학적 전지에서 전위차계를 사용하여 수행되었다. 백금 포일 및 카운터 및 참조 전극으로서 포화 칼로멜 전극. 전해질은 0.1 M KOH이다. 3 ㎕의 제조된 촉매 잉크를 직경 3 mm의 유리 탄소 작용 전극 상에 드롭 캐스팅 하였다. 나피온과 이소프로필 알콜에 도전성 탄소 2.5 mg, KB(EC 600JD, 일신 켐텍, 50 중량 %), 및 2.5 mg의 촉매(50 중량 %) 혼합물 또는 촉매 5 mg만을 포함하는 7 종의 시료를 분산시켰다.To evaluate the electrochemical performance, rotary disk electrode (RDE) experiments were performed using potentiometers in a three electrode electrochemical cell. Saturated calomel electrode as platinum foil and counter and reference electrode. The electrolyte is 0.1 M KOH. 3 μl of the prepared catalyst ink was drop cast onto a glass carbon working electrode having a diameter of 3 mm. Nafion and isopropyl alcohol were dispersed in seven samples containing only 2.5 mg of conductive carbon, KB (EC 600JD, Ilshin Chemtech, 50 wt%), and 2.5 mg of catalyst (50 wt%) mixture or 5 mg of catalyst. .
Li-OLi-O 22 배터리 측정 Battery measurement
모든 배터리는 아르곤 분위기 하에 글러브 박스(Mbraun)에서 조립되었다. Li-O2 배터리의 전기화학적 성능은 Swagelok 전지를 사용하여 조사되었다. Li-O2 전지는 Li 호일, 유리 섬유 분리기(Whatman, GF/D), 1 M 리튬 비스(트리 플루오로 메틸 설 포닐) 이미드(LiTFSI) 및 공기 전극을 함유하는 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME) 전해질로 구성되었다. 기준 KB 전극은 KB 탄소(EC 600JD, Ilshin Chemtech) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 바인더(PVDF, Kynar 2801)의 중량비 8 : 2의 혼합물로 제조되었다. 다른 전극은 N-메틸-2-피롤리돈 중 40 wt% KB, 40 wt% 촉매(Co3O4 나노구조체, Co3O4 역오팔 구조체, 탄화-Co3O4 역오팔 구조체) 및 20 wt% PVDF 바인더를 포함하는, 슬러리를 스테인리스 스틸 메쉬 집전체 상에 캐스팅함으로써 제조되었다. 정전류 방전/충전은 2.0-4.5 V(vs Li/Li +)의 전압 윈도우 내에서 시험되었다. 상기 Li-O2 배터리의 전기화학적 임피던스 분광 분석은 200 kHz 내지 10 mHz의 주파수 범위에서 평가되었다.All batteries were assembled in a glove box (Mbraun) under argon atmosphere. The electrochemical performance of Li-O 2 batteries was investigated using Swagelok cells. Li-O 2 cells are made of tetra ethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) containing Li foil, glass fiber separator (Whatman, GF / D), 1 M lithium bis (trifluoro methyl sulfonyl) imide (LiTFSI) and air electrode A) consisting of an electrolyte. The reference KB electrode was made of a mixture of KB carbon (EC 600JD, Ilshin Chemtech) and polyvinylidene difluoride binder (PVDF, Kynar 2801) in weight ratio 8: 2. Other electrodes include 40 wt% KB in N-methyl-2-pyrrolidone, 40 wt% catalyst (Co 3 O 4 nanostructures, Co 3 O 4 reverse opal structures, carbonized-Co 3 O 4 reverse opal structures) and 20 A slurry comprising wt% PVDF binder was prepared by casting onto a stainless steel mesh current collector. Constant current discharge / charge was tested within a voltage window of 2.0-4.5 V (vs Li / Li +). Electrochemical impedance spectroscopic analysis of the Li-O 2 battery was evaluated in the frequency range of 200 kHz to 10 mHz.
기기 및 특성 분석Instrument and Characterization
JEOL JSM6700-F 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 표면 형태를 특성분석하였다. 원소 분석을 위해, 에너지 분산형 X-선 분광법(EDX)을 JEOL JEM-3011에서 200 kV의 가속 전압으로 수행하였다. 투과 전자 현미경(TEM) 측정은 100 kV에서 작동되는 JEOL JSM2100-F 현미경을 사용하여 수행되었다. 구조의 비 표면적 및 동공 직경 분포는 77 K에서 ASAP 2020 흡착 분석기로 질소 흡착-탈착 등온선을 측정하여 조사되었다. 존재하는 모든 시료는 흡착 측정 전에 200℃에서 2 시간 동안 진공 하에 탈기되었다. X-선 회절(XRD) Cu-Kα 선 조사(D/max RA, Rigaku Co.)에 의해 결정성 Co3O4 나노입자, 순수 Co3O4, 및 메조다공성 C-Co3O4이 조사되었다. 라만 산란 스펙트럼은 T64000(HORIBA Jobin Yvon, France)에서 기록되었다. 전기화학적 연구는 실온에서 Autolab ECO Chemie PGSTAT302N potentiostat에서 수행되었다. Li-O2 전지 측정, CV 측정은 WonaTech WBCS 3000 다중 채널 배터리 테스트 시스템에서 수행되었다.Surface morphology was characterized using JEOL JSM6700-F scanning electron microscope (SEM). For elemental analysis, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) was performed with an acceleration voltage of 200 kV in JEOL JEM-3011. Transmission electron microscopy (TEM) measurements were performed using a JEOL JSM2100-F microscope operated at 100 kV. The specific surface area and pupil diameter distribution of the structure were investigated by measuring nitrogen adsorption-desorption isotherms with an ASAP 2020 adsorption analyzer at 77 K. All samples present were degassed under vacuum at 200 ° C. for 2 hours before the adsorption measurement. Irradiation of crystalline Co 3 O 4 nanoparticles, pure Co 3 O 4 , and mesoporous C-Co 3 O 4 by X-ray diffraction (XRD) Cu-Kα ray irradiation (D / max RA, Rigaku Co.) It became. Raman scattering spectra were recorded on T64000 (HORIBA Jobin Yvon, France). Electrochemical studies were performed in Autolab ECO Chemie PGSTAT302N potentiostat at room temperature. Li-O 2 cell measurements, CV measurements were performed on a
도 1은, 상보적인 콜로이드 및 블록 공중합체(BCP) 자기조립 프로세스에 의한 Co3O4 역오팔(Co3O4 IO) 및 메조동공 탄화-Co3O4 역오팔(C-Co3O4 IO) 나노구조체의 제조에 대한 개략도를 나타낸다. Co3O4의 졸-젤 전구체는 자기조립 콜로이드 폴리스티렌(PS) 비드 어레이의 간질(interstitial) 사이트로 침투된다. 400℃에서의 후속 소결은 상기 전구체의 동시다발적 젤화(gelation) 및 PS 템플레이트의 제거를 유도하며, 이것은 C-Co3O4 IO 나노구조체의 형성을 유도한다. C-Co3O4 IO를 생성하기 위해, 폴리(에틸렌 옥사이드-블록-프로필렌 옥사이드-블록-에틸렌 옥사이드)트리블록 공중합체(P123)를 Co3O4 전구체와 함께 침투시켰다. P123은 구조 유도제(directing agent) 및 탄소 전구체로서 동시에 작용하지만, 반면, Co3O4 전구체는 P123의 친수성 도메인과 선택적으로 결합한다. 중요하게는, BCP의 상분리와 P123의 소수성 도메인의 제거에 의해 유도된, 생성된 C-Co3O4 IO에서 주기적으로 배열된 메조동공이 생성된다. 따라서, 본원에서 개발된 간단하면서도 독특한 전략에 의하여 다중 길이 스케일 나노동공을 보유하는 계층적으로 조직화된 C-Co3O4 IO가 수득되었다. C-Co3O4 IO 합성의 경우, CoO를 Co3O4로 전환시키기 위해 공기 중 소결에 의한 부가적인 산화 단계가 필요하다. 따라서, 상기 샘플은 예를 들어, Ketjen Black(케첸 블랙, KB)과 물리적으로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 케첸 블랙은, 통상 사용되는 상용화된 소재로서, 상기 본원의 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체와 적절히 혼합함으로써 물성과 소재 가격의 접점을 도모할 수 있다. 상기 제조된 Co3O4-기반 촉매의 특성화는 하기에 상세히 기술되어있다.1 is complementary to the colloid and the block copolymer (BCP) magnetic Co 3 O 4 inverse opal by the assembly process (Co 3 O 4 IO) and meso pores carbide -Co 3 O 4 inverse opal (C-Co 3 O 4 IO) shows a schematic of the preparation of nanostructures. The sol-gel precursor of Co 3 O 4 penetrates into the interstitial sites of the self-assembled colloidal polystyrene (PS) beads array. Subsequent sintering at 400 ° C. leads to simultaneous gelation of the precursors and removal of the PS template, which leads to the formation of C—Co 3 O 4 IO nanostructures. To generate C-Co 3 O 4 IO, poly (ethylene oxide-block-propylene oxide-block-ethylene oxide) triblock copolymer (P123) was infiltrated with Co 3 O 4 precursors. P123 acts simultaneously as a directing agent and carbon precursor, while Co 3 O 4 precursors selectively bind to the hydrophilic domain of P123. Importantly, mesopores are arranged periodically in the resulting C-Co 3 O 4 IO, induced by phase separation of BCP and removal of the hydrophobic domain of P123. Thus, the simple and unique strategy developed herein yielded a hierarchically organized C-Co 3 O 4 IO with multiple length scale nanopores. For C-Co 3 O 4 IO synthesis, an additional oxidation step by sintering in air is required to convert CoO to Co 3 O 4 . Thus, the sample may be physically mixed with, for example, Ketjen Black (Ketjen Black, KB), but may not be limited thereto. The ketjen black is a commercially available material that is commonly used, and by appropriately mixing with the carbon-doped metal oxide nanostructure of the present application, the contact between physical properties and material price can be achieved. The characterization of the Co 3 O 4 -based catalysts prepared above is described in detail below.
전계방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)과 투과 전자 현미경(TEM)은 도 1의 전체 제조 공정의 각 단계에 관련된 상기 나노구조체의 형태를 조사하기 위해 사용되었다. 20 nm 내지 60 nm 범위의 직경을 갖는 Co3O4 나노입자(NP) 또한 상기 IO-기반 전기촉매의 성능을 더욱 비교하기 위해 준비되었다(도 1a 및 도 1b). 잘 정의된, 순서화 되고 주기적인 자기조립 PS 비드 배열이 수득되었다(도 2c). 도 3a와 도 3c는 준비된 Co₃O4와 C-Co3O4 IO의 SEM을 나타내며, 이것은 고온 소성 단계 후 상기 나노구조체의 안정성을 입증한다. 균질하게 분포 된 ~ 250 nm의 마크로동공들이 Co3O4 IO에서 관찰되었다(도 3a의 삽입도). 비교해 보면, Co3O4는 250 내지 300 nm 범위의 마크로동공 및 ~ 10 nm 크기의 메조동공이 C-Co3O4 IO에서 생성된 것을 입증하였다(도 3c 및 도 3d의 삽입도). C-Co3O4 IO의 화학적 동일성은 SEM 이미지를 사용하는 에너지 분산 X-선 분광법(EDX)에 의해 조사되었으며 Co, O 및 C 원소의 균질한 분포가 관찰되었다(도 4). 도 3d의 고해상도 TEM 이미지는 IO 프레임의 메조동공 구조를 명확하게 나타낸다.Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used to investigate the shape of the nanostructures involved in each step of the overall manufacturing process of FIG. Co 3 O 4 nanoparticles (NP) with diameters ranging from 20 nm to 60 nm were also prepared to further compare the performance of the IO-based electrocatalysts (FIGS. 1A and 1B). A well-defined, ordered and periodic self-assembled PS bead arrangement was obtained (FIG. 2C). 3A and 3C show SEM of the prepared Co 3 O 4 and C—Co 3 O 4 IO, demonstrating the stability of the nanostructures after the high temperature firing step. Homogeneously distributed macropores of ˜250 nm were observed in Co 3 O 4 IO (insertion of FIG. 3A). In comparison, Co 3 O 4 demonstrated that macropores ranging from 250 to 300 nm and mesopores of ˜10 nm size were produced in C-Co 3 O 4 IO (insertion of FIGS. 3C and 3D). Chemical identity of C-Co 3 O 4 IO was examined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) using SEM images and a homogeneous distribution of Co, O and C elements was observed (FIG. 4). The high resolution TEM image of FIG. 3D clearly shows the mesopores structure of the IO frame.
Co3O4 나노입자, Co3O4 IO 및 C-Co3O4 IO 나노구조체의 동공 크기 분포를 평가하기 위해 N2 흡착-탈착 등온선이 수득되었다(도 5a). C-Co3O4 IO의 등온선은 H2 타입 히스테리시스 루프를 갖는 메조동공 물질의 특징인, 타입 Ⅳ 등온선을 나타낸다. Co3O4 IO와 C-Co3O4 IO 경우, 둘다 높은 상대 압력에서 등온선의 뚜렷한 상승은 IO 구조에서 큰 마크로동공 공극(void)의 존재로 볼 수 있다. Co3O4 나노입자, Co3O4 IO 및 C-Co3O4 IO의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적은 각각 3.5 ㎡g-1<62.8 ㎡g-1 <90.6 m2 g-1로 관찰되었다. 상기 결과는 상기 Co3O4 나노입자의 비교적 낮은 이용 가능한 표면적을 나타내며, 따라서 ORR 및 OER에 대한 반응 사이트의 수가 더 적음을 시사한다. 반대로, C-Co3O4 IO는 Co3O4 IO 및 Co3O4 나노입자와 비교하여 현저히 비대칭인 동공 크기 분포를 갖는 가장 큰 비표면적을 나타낸다(도 5a의 삽입도). Pluronic P123 템플레이트는 약 10 nm의 동공의 좁은 분포를 유도하며 탄화는 전체 수축으로 인한 동공 크기의 감소를 유도한다. C-Co3O4 IO에서 메조동공 및 마크로동공의 존재는 촉진된 O2 및 전해질 확산을 허용하여 Li-O2 배터리 성능을 향상시킨다.N 2 adsorption-desorption isotherms were obtained to evaluate the pore size distribution of Co 3 O 4 nanoparticles, Co 3 O 4 IO and C—Co 3 O 4 IO nanostructures (FIG. 5A). The isotherm of C-Co 3 O 4 IO represents a type IV isotherm, which is characteristic of mesoporous materials with H 2 type hysteresis loops. In both Co 3 O 4 IO and C-Co 3 O 4 IO, the apparent rise in isotherm at high relative pressures can be seen as the presence of large macrovoid voids in the IO structure. Co 3 O 4 nanoparticles, Co 3 O 4 IO and the Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area of the C-Co 3 O 4 are each IO 3.5 ㎡g -1 <62.8 ㎡g -1 < 90.6 m 2 g - 1 was observed. The results indicate a relatively low available surface area of the Co 3 O 4 nanoparticles, thus suggesting fewer reaction sites for ORR and OER. In contrast, C-Co 3 O 4 IO exhibits the largest specific surface area with a significantly asymmetric pupil size distribution compared to Co 3 O 4 IO and Co 3 O 4 nanoparticles (inset of FIG. 5A). Pluronic P123 template induces a narrow distribution of pupils of about 10 nm and carbonization leads to a reduction in pupil size due to total contraction. The presence of mesopores and macropores in the C-Co 3 O 4 IO allows for enhanced O 2 and electrolyte diffusion to improve Li-O 2 battery performance.
두 가지 Co3O4 나노구조체의 결정 구조는 X-선 회절(XRD)에 의해 조사되었다(도 5b). 모든 샘플의 XRD 패턴은 보고된 스피넬 코발트 산화물(JCPDS No. 42-1467)과 일치하는 것으로 확인되었다. Co3O4 나노입자는 동공 형성이 없는 매우 압축된 성질에 따라 다른 역오팔 구조보다 훨씬 높은 결정성을 나타낸다. 한편, C-Co3O4는 CoO로부터 Co3O4를 유도하는 산화 단계 때문에 가장 낮은 결정성을 나타낸다. Scherrer의 방정식에 근거하여, C-Co3O4 IO의 응집 결정 크기가 약 17.51 nm 인 것으로 확인되었으며, 이것은 TEM 이미지에 표시된 Co3O4 결정 크기와 잘 일치한다(도 3d). 탄소 부분의 존재를 확인하기 위해, 라만 분광법이 수행되었다(도 5c). C-Co3O4 IO 특성에서는 1,600 및 1,350 cm-1 부근에서 G 및 D 밴드가 각각 관찰되었다. 상기 G 밴드는 나노결정질 sp2 혼성화 탄소를 나타내고, D 밴드는 부분적으로 흑연 탄소로의 P123 주형 변환과 상관 관계가있는 불규칙한 탄소에 해당한다. 100 cm-1 내지 700 cm-1의 낮은 범위 사이에서 관찰된 피크는 Co3O4 구조에 기인한다. Crystal structures of the two Co 3 O 4 nanostructures were examined by X-ray diffraction (XRD) (FIG. 5B). The XRD pattern of all samples was found to match the reported spinel cobalt oxide (JCPDS No. 42-1467). Co 3 O 4 nanoparticles show much higher crystallinity than other inverse opal structures, due to their highly compacted properties without pore formation. On the other hand, C-Co 3 O 4 exhibits the lowest crystallinity due to the oxidation step leading to Co 3 O 4 from CoO. Based on Scherrer's equation, the cohesive crystal size of C-Co 3 O 4 IO was found to be about 17.51 nm, which is in good agreement with the Co 3 O 4 crystal size shown in the TEM image (FIG. 3D). To confirm the presence of the carbon moiety, Raman spectroscopy was performed (FIG. 5C). In C-Co 3 O 4 IO characteristics, G and D bands were observed around 1,600 and 1350 cm −1 , respectively. The G bands represent nanocrystalline sp2 hybridized carbons, and the D bands correspond to irregular carbons that are partially correlated with P123 template conversion to graphite carbons. The peak observed between the low range of 100 cm −1 to 700 cm −1 is due to the Co 3 O 4 structure.
또한, 상기 제조된 Co3O4-기반 촉매 및 KB와 Co3O4의 혼합물의 전기화학적 활성이 체계적으로 조사되었으며, 상업적으로 이용 가능한 KB 기준과 비교되었고, 이것은 Li-O2 배터리에서 활용할 수 있는 ORR 및 OER 활성 모두에서 하이브리드 촉매의 성능 평가에 중요한 것으로 여겨진다. 도 6은 회전 유리-탄소 전극 상에 지지된 상기 언급된 샘플의 ORR 및 OER 활성을 나타낸다. 전기촉매 활성은 삼전극 시스템을 사용하여 5 mVs-1의 스캔 속도로 O2 포화 0.1 M KOH 전해질에서 선형 스위프 전압전류곡선(LSV)에 의해 조사되었다. 각각의 경우에서 촉매 매개 변수가 표 1에 편리하게 요약되어있다. 20 mVs-1의 스캔 속도로 N2 포화된 0.1 M KOH 용액에서 평가된 샘플의 순환 전압 전류(Cyclic Voltammetry, CV)는 도 7에 나타냈다. KB는 CV에서 더 높은 전류 밀도를 유도한다.In addition, the electrochemical activity of the prepared Co 3 O 4 -based catalysts and mixtures of KB and Co 3 O 4 was systematically investigated and compared to commercially available KB criteria, which could be utilized in Li-O 2 batteries. It is believed to be important for the evaluation of the performance of hybrid catalysts in both ORR and OER activity. 6 shows the ORR and OER activities of the above mentioned samples supported on a rotating glass-carbon electrode. Electrocatalytic activity was investigated by linear sweep voltammetry (LSV) in O 2 saturated 0.1 M KOH electrolyte at a scan rate of 5 mVs −1 using a three-electrode system. In each case the catalyst parameters are conveniently summarized in Table 1. Cyclic Voltammetry (CV) of the samples evaluated in N 2 saturated 0.1 M KOH solution at a scan rate of 20 mVs −1 is shown in FIG. 7. KB leads to higher current densities in CV.
도 6a는 1600 rpm의 회전 속도에서 O2의 전압전류곡선(voltammograms)을 모니터링하여 KB, 촉매 및 촉매와 KB의 혼합물(촉매/KB)의 ORR 활동을 나타낸다. 상기 샘플의 촉매 활성은 상응하는 개시 전위 및 반파 전위에 의해 평가되었다. 각각의 촉매/KB 및 KB로 수득된 분극 곡선은 개별적으로 시험된 Co3O4 촉매와 비교하여 양(positive)으로 시프트된 개시 전위를 나타냄이 분명하게 관찰되었다. KB의 혼입은 ORR 개시 및 반 파장 잠재력의 증가로 이어질 것으로 결론지어졌다. Co3O4-기반 샘플 중에서, Co3O4 나노입자(밝은 청색선)는 가장 낮은 ORR 활성 및 제한 전류 밀도를 나타내었다. 결과는 3D 입체 계층 구조의 높은 표면적이 이들 물질의 전기화학적 ORR 활성을 향상시키는 데 기여한다는 사실을 강조하는 것으로 보여진다. 운동 및 확산 제어 영역(RHE 대 0.8-0.5V)에서 0.7V에서의 운동 전류 밀도는 하기 표 1에서 더 비교되었다. ORR 반파 전위 및 0.7 V에서의 운동 전류에 이어서, Co3O4 나노입자 < Co3O4 IO < C-Co3O4 IO가 뒤따른다. 조사된 샘플 중에서, C-Co3O4 IO/KB는 0.7 V에서 가장 높은 운동 전류 밀도를 나타낸다. 유사한 경향은 각 평가 된 전기촉매에 대한 반 파장 값의 비교에서 나타났다. Co3O4 IO/KB 및 C-Co3O4 IO/KB는 가장 높은 V half(0.66 V)를 나타내었으며 이는 두 전기촉매의 해당 개시 전위와 일치한다. KB 결합은 금속 산화물 기반 샘플의 전도도를 극적으로 증가시키는 것으로 보여진다. 실제로 Co3O4 IO/KB는 5.02 mAcm-2까지의 최고 한계 전류 밀도를 나타낸다. 탄화로부터의 메조동공은 더 높은 표면적 및 보다 우수한 전도율을 유도하는 반면, Co3O4의 활성 점은 감소한다. 이것은, C-Co3O4 IO보다 낮은 한계 전류 밀도를 C-Co3O4 유도한다.FIG. 6A shows the ORR activity of KB, catalyst, and mixtures of catalyst and KB (catalyst / KB) by monitoring the voltamograms of O 2 at a rotational speed of 1600 rpm. The catalytic activity of the samples was evaluated by the corresponding starting potential and half wave potential. It was clearly observed that the polarization curves obtained with each catalyst / KB and KB showed a positively shifted starting potential compared to the Co 3 O 4 catalysts tested individually. It was concluded that the incorporation of KB would lead to an increase in ORR initiation and half wavelength potential. Of the Co 3 O 4 -based samples, Co 3 O 4 nanoparticles (light blue lines) showed the lowest ORR activity and limiting current density. The results seem to emphasize the fact that the high surface area of the 3D steric hierarchy contributes to enhancing the electrochemical ORR activity of these materials. Kinetic current densities at 0.7V in the motion and diffusion control regions (RHE vs. 0.8-0.5V) are further compared in Table 1 below. This is followed by an ORR half-wave potential and a kinetic current at 0.7 V followed by Co 3 O 4 nanoparticles <Co 3 O 4 IO <C—Co 3 O 4 IO. Of the samples investigated, C-Co 3 O 4 IO / KB exhibits the highest kinetic current density at 0.7 V. Similar trends were seen in the comparison of half-wavelength values for each evaluated electrocatalyst. Co 3 O 4 IO / KB and C-Co 3 O 4 IO / KB showed the highest V half (0.66 V), which is consistent with the corresponding starting potential of the two electrocatalysts. KB bonding has been shown to dramatically increase the conductivity of metal oxide based samples. In fact, Co 3 O 4 IO / KB has the highest limiting current density up to 5.02 mAcm -2 . Mesopores from carbonization lead to higher surface area and better conductivity, while the active point of Co 3 O 4 decreases. This induces C-Co 3 O 4 to a lower threshold current density than the C-Co 3 O IO 4.
산소 발생 반응(OER) 활동은 재충전 가능한 Li-O2 배터리 성능과 밀접한 관련이 있으며, 이것은 필요한 과전압을 개선하고 왕복 효율을 더욱 향상시키는 데 특히 중요하다. 샘플은 10 mA cm-2에서 해당 OER 전위를 기준으로 비교되었다(표 1). 10 mA cm-2 및 제한 전류 밀도에서의 OER 전위에 이어, ORR 결과에 대응하는 Co3O4 나노입자 < Co3O4 IO < C-Co3O4 IO가 뒤따른다. KB는 평가된 전위 범위에서 8.88 mAcm-2만큼 낮은 최대 산화 전류를 나타내는 것으로 나타났다. ORR과는 반대로, KB는 본원에서 OER 전기촉매로서 낮은 성능을 나타냈다. KB와 촉매의 혼합물은 Co3O4 기반 전기촉매에 비해 향상된 촉매 활성을 나타냈다. ORR의 경우에서 볼 수 있는 바와 같이, IO-기반 촉매는 Co3O4 나노입자보다 현저히 높은 활성을 나타내며, 이것은 전기화학적 반응을 향상시키는 3 차원 계층 구조의 높은 표면적 영향을 의미한다. C-Co3O4 IO/KB는 44.02 mAcm-2의 값과 RHE 대비 10 mAcm-2에서의 OER 포텐셜이 가장 높은 전류 밀도를 제공하며, 이것은 Li-O2 배터리에서 상기 물질의 잠재적인 관심을 집중 조명한다. 그러나 놀랍게도, KB의 결합은 하이브리드 전기촉매의 성능을 약간만 향상시키는 것으로 보여진다. 예를 들어, KB가 없는 경우, C-Co3O4 IO는 41.76 mAcm-2의 똑같이 현저하게 높은 밀도를 달성한다. 이것은 개별적으로 테스트된 KB 샘플에 의해 표시된 성능 저하를 기반으로 합리화 될 수 있다. 반대로, Co3O4는 이전에 OER에서 선택의 촉매로 보고되었다. 유사하게, P123의 존재 하에 Co3O4의 탄화 동안 탄소 잔기의 혼입은 단순히 C-Co3O4 IO/KB 및 Co3O4 IO/KB의 성능에 의해 강조된 바와 같이, 전기촉매의 성능을 약간 향상시키는 것으로 나타난다.Oxygen evolution reaction (OER) activity is closely related to rechargeable Li-O 2 battery performance, which is particularly important for improving the necessary overvoltage and further improving round trip efficiency. Samples were compared based on the corresponding OER potential at 10 mA cm −2 (Table 1). Co 3 O 4 nanoparticles <Co 3 O 4 IO <C-Co 3 O 4 corresponding to ORR results following OER potential at 10 mA cm −2 and limiting current density IO follows. KB was shown to exhibit a maximum oxidation current as low as 8.88 mAcm -2 in the potential range evaluated. In contrast to ORR, KB showed low performance as an OER electrocatalyst herein. The mixture of KB and catalyst showed improved catalytic activity compared to Co 3 O 4 based electrocatalyst. As can be seen in the case of ORR, IO-based catalysts exhibit significantly higher activity than Co 3 O 4 nanoparticles, which means a high surface area effect of the three-dimensional layer structure which enhances the electrochemical reaction. C-Co 3 O 4 IO / KB provides the highest current density with a value of 44.02 mAcm -2 and an OER potential at 10 mAcm -2 relative to RHE, which indicates the potential interest of the material in Li-O 2 batteries. Spotlight. Surprisingly, however, the combination of KB seems to only slightly improve the performance of the hybrid electrocatalyst. For example, without KB, C-Co 3 O 4 IO achieves an equally high density of 41.76 mAcm −2 . This can be rationalized based on the performance degradation indicated by individually tested KB samples. In contrast, Co 3 O 4 has previously been reported as the catalyst of choice in OER. Similarly, the incorporation of carbon moieties during the carbonization of Co 3 O 4 in the presence of P123 simply reduces the performance of the electrocatalyst, as emphasized by the performance of C-Co 3 O 4 IO / KB and Co 3 O 4 IO / KB. It appears to improve slightly.
OER 및 ORR 반쪽-전지 테스트에서 전기화학적 성능은 두 반응 모두에서 IO 구조의 영향을 지지하는 반면, KB의 결합은 ORR 평가 동안 주요 관심사인 것으로 여겨진다. 이러한 결과는 Li-O2 배터리에서 이관능성(bifunctional) 촉매로서 C-Co3O4 IO/KB의 중요성을 암시하는 것으로 보여진다. In OER and ORR half-cell tests, the electrochemical performance supports the influence of the IO structure in both reactions, while binding of KB is considered to be a major concern during ORR evaluation. These results appear to suggest the importance of C-Co 3 O 4 IO / KB as a bifunctional catalyst in Li-O 2 batteries.
마지막으로, ORR 및 OER에 대한 C-Co3O4 IO 촉매의 전기촉매 활성이 Li-O2 전지에서 조사되었으며 Co3O4 IO, Co3O4 나노입자 및 벌크 KB와 비교되었다. 도 8a는 O2 포화된 전해질(TEGDME에서 1.0 M LiTFSI)에서 네 개의 서로 다른 캐소드를 갖는 Li-O2 배터리의 첫 번째 방전/충전 곡선을 나타낸다. 보고된 용량은 2.0 내지 4.5 V 내에서 100 mA gc-1에서 작동하는 캐소드에서 사용된 KB의 질량으로 표준화되었다. Li-O2 배터리의 방전 및 특히, 전하 과전류는 C-Co3O4 IO의 존재 하에서 개선되었다. 특히, 방전 용량은 KB 기준 샘플(3591mAhg- 1)과 비교할 때 C-Co3O4 IO/KB로 6,959 mAhg- 1까지 증가 할 수 있었으며 용량은 거의 2 배 증가하였다. 캐소드로서 Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB 및 C-Co3O4 IO/KB를 사용하여 평가된 상기 Li-O2 배터리는, KB-기반 장치와 비교하여, 각각 16.3, 6.5 및 19.0 mV만큼 전위에 대한 방전 증가가 나타났다(도 9). 더 중요한 것은, 과전압 값의 차이는 방전 시 다소 무시할 수 있었지만, 전위에 상응하는 전하가 상기 언급된 대응물과의 비교 시, 각각 82.3, 166.3 및 284.4 mV만큼 현저하게 감소되었음을 알 수 있다. 리튬-공기 배터리에서의 탄소계 캐소드의 적용과 관련된 단점은 많은 연구에서 광범위하게 상세화되어 있다. 더 낮은 전하에서의 Li2O2의 분해는 Li-O2 배터리에서 잘 알려진 탄소 재료의 적용과 관련된 병목 현상의 유망한 회피로서 관심의 대상이 될 수 있다.Finally, the electrocatalytic activity of C-Co 3 O 4 IO catalysts for ORR and OER was investigated in Li-O 2 cells and compared with Co 3 O 4 IO, Co 3 O 4 nanoparticles and bulk KB. 8A shows the first discharge / charge curve of a Li—O 2 battery having four different cathodes in an O 2 saturated electrolyte (1.0 M LiTFSI in TEGDME). The reported dose was normalized to the mass of KB used in the cathode operating at 100 mA gc -1 within 2.0 to 4.5 V. Discharge of Li-O 2 batteries, and in particular, charge overcurrent, was improved in the presence of C-Co 3 O 4 IO. In particular, the discharge capacity was increased to 6,959 mAhg - 1 with C-Co 3 O 4 IO / KB compared to the KB reference sample (3591mAhg - 1 ) and the capacity was almost doubled. The Li-O 2 batteries evaluated using Co 3 O 4 nanoparticles / KB, Co 3 O 4 IO / KB and C-Co 3 O 4 IO / KB as cathodes, respectively, compared to KB-based devices Discharge increase for potential was seen by 16.3, 6.5 and 19.0 mV (FIG. 9). More importantly, the difference in the overvoltage value was somewhat negligible at discharge, but it can be seen that the charge corresponding to the potential was significantly reduced by 82.3, 166.3 and 284.4 mV, respectively, when compared with the counterparts mentioned above. The disadvantages associated with the application of carbon-based cathodes in lithium-air batteries have been extensively detailed in many studies. Decomposition of Li 2 O 2 at lower charges may be of interest as a promising avoidance of bottlenecks associated with the application of well-known carbon materials in Li-O 2 batteries.
상기 Li-O2 배터리에서 산소의 전기화학적 반응은 또한 CV를 사용하여 조사되었다. 도 8b는 안정화 후 5 번째 사이클 동안 수득된 2.0 및 4.5V 사이의 0.1 mVs-1의 스캔 속도에서의 전지의 대표적인 CV 응답을 나타낸다. 상기 C-Co3O4 IO/KB 캐소드는 Co3O4 IO/KB, Co3O4 나노입자/KB 및 KB와 비교하여 높은 ORR 및 OER 전류 밀도를 나타낸다. 결과는 방전 생성물의 형성 및 분해 모두에 대해 우수한 전기화학적 활성을 나타내었다.The electrochemical reaction of oxygen in the Li-O 2 battery was also investigated using CV. 8B shows a representative CV response of the cell at a scan rate of 0.1 mVs −1 between 2.0 and 4.5V obtained during the fifth cycle after stabilization. The C-Co 3 O 4 IO / KB cathodes exhibit high ORR and OER current densities compared to Co 3 O 4 IO / KB, Co 3 O 4 nanoparticles / KB and KB. The results showed good electrochemical activity for both the formation and decomposition of the discharge product.
입증된 우수한 배터리 용량, 낮은 잠재량 및 개선된 OER 및 ORR 성능은 Li-O2 배터리 응용에서 본원의 상기 신규 소재에 대한 잠재적 관심을 반영한다. KB-기질 캐소드에서 촉매로서 탄소 잔기를 갖는 계층적 삼차원 메조동공 구조의 결합은 방전 및 재충전 공정 동안 관련된 종의 연속적인 유동을 용이하게 하는 것으로 보여진다. 문헌 연구들은 논쟁의 여지가 있지만, 종래의 연구 인용은 Co3O4와 탄소 기반의 대응물을 포함하는 하이브리드 전기촉매 존재 하에서 Li2O2의 증착이 탄소 표면에서 우선적으로 일어날 수 있음을 제시하는 것으로 여겨진다. 그러나 Co3O4의 존재는 충전 과정에서 Li2O2의 분해에 중요하다. 확장된 BET 표면적(도 5a)을 갖는 Co3O4의 존재 하에 상기 O2-Li2O2 전환에서 중요한 것으로 여겨지는 활성 부위가 더 많을 수 있다고 믿어진다. 따라서, Co3O4는 그 본질적인 활성을 충분히 활용할 수 있으며, 이는 향상된 OER 성능을 유도한다. 이러한 가정은 OER 반쪽-전지 및 Li-공기 배터리 성능 모두에서 수득된 결과와 잘 일치한다. 따라서 도 10의 대표 SEM 이미지에서 입증된 KB에서의 Co3O4의 분산은 Li2O2의 빠른 분해를위한 주요 관심사이다. 반대로, P123을 사용하여 IO 구조에 탄소 잔기를 혼입하는 것은 Li2O2의 형성이 바람직한 것으로 예상되는 활성 부위의 수를 증가시킨다. 이러한 가정은 KB가 Co3O4 IO(4910 mAhg-1) 또는 C-Co3O4 IO(6959 mAhg-1)와 교대로 혼합 될 때 더 높은 배터리 용량에 대한 추가 조명을 제공한다. 확장된 BET 표면적 및 생성된 탄소 부분의 메조다공성은 C-Co3O4 IO의 도입된 탄소 잔기에서 형성된 방전 생성물의 점진적 증착을 위한 충분한 공극 부피를 제공 할 수 있다. 샘플은 IO 구조에서 탄소종의 존재로 인해 전자를 효과적으로 전달함으로써 향상된 전기촉매 활성을 추가로 입증하였다.The proven excellent battery capacity, low potential and improved OER and ORR performance reflect the potential interest in the novel materials herein for Li-O 2 battery applications. The combination of hierarchical three-dimensional mesoporous structures with carbon moieties as catalysts in KB-substrate cathodes has been shown to facilitate continuous flow of related species during discharge and recharge processes. Literature studies but controversial, conventional research cited are believed to suggest that the deposition of Li2O 2 under the hybrid electric catalyst containing Co 3 O 4 and the counterpart of the carbon-based can preferentially take place in the carbon surface . However, the presence of Co 3 O 4 is important for the decomposition of Li 2 O 2 during the charging process. It is believed that there may be more active sites that are considered important in the O 2 -Li 2 O 2 conversion in the presence of Co 3 O 4 with an extended BET surface area (FIG. 5A). Thus, Co 3 O 4 can fully utilize its intrinsic activity, which leads to improved OER performance. This assumption is in good agreement with the results obtained for both OER half-cell and Li-air battery performance. The dispersion of Co 3 O 4 in KB, thus demonstrated in the representative SEM image of FIG. 10, is a major concern for the rapid decomposition of Li 2 O 2 . Conversely, incorporation of carbon moieties into the IO structure using P123 increases the number of active sites where formation of Li 2 O 2 is expected to be desirable. This assumption provides additional illumination for higher battery capacity when KB is mixed alternately with Co 3 O 4 IO (4910 mAhg -1 ) or C-Co3O4 IO (6959 mAhg -1 ). The expanded BET surface area and the mesoporosity of the resulting carbon moiety can provide sufficient pore volume for the gradual deposition of the discharge product formed at the introduced carbon moiety of C-Co 3 O 4 IO. The sample further demonstrated enhanced electrocatalytic activity by effectively transferring electrons due to the presence of carbon species in the IO structure.
본원의 신규 물질의 유망한 결과는 Li-O2 배터리의 주기 안정성이 현저히 향상되었음을 반영한다. 도 11및 도 12는 1000 mAh/g 용량 제한 사이클 방법을 사용하여 100 mA gc-1의 속도로 평가된 모든 캐소드를 사용한 Li-O2 배터리에 대한 일반적인 주기 안정성 프로파일을 나타낸다. 상기 전술한 결과와 동일하게, 상기 Li-O2 전지의 안정성은 C-Co3O4 IO/KB > Co3O4 IO/KB > Co3O4 나노입자/KB > KB 순서로 연장될 수 있었다. 특히, 방전 및 특히 충전 사이클 안정성은 C-Co3O4 IO의 존재 하에서 현저하게 개선되어 왕복 효율을 향상시켰다. C-Co3O4 IO/KB 캐소드에 대한 23 번째 사이클의 방전 프로파일은 1000 mAhr g-1에 도달하였으며, KB와 비교하여 2.58 V의 최종 전압(2.3 V에서 12 번째 사이클)에 도달하였다. 놀랍게도, C-Co3O4 IO/KB 캐소드에 대한 19 번째 사이클의 충전 프로파일은 최종 전압 4.21 V에서 1000 mAhr g-1에 도달하였다. 반면 KB 캐소드의 단자 전압은 단지 4.41 V의 2 번째 사이클을 나타냈다. 상기 사이클 성능 비교는 C-Co3O4 IO의 촉매 활성 증가를 명확하게 보여 주었지만, C-Co3O4 IO/KB 전극의 사이클 성능이 실질적으로 활용될 수 있도록 향상되어야 한다고 생각한다.The promising results of the novel materials herein reflect a marked improvement in the cycle stability of Li-O 2 batteries. 11 and 12 show typical cycle stability profiles for Li-O 2 batteries using all cathodes evaluated at a rate of 100 mA gc −1 using the 1000 mAh / g capacity limit cycle method. As in the above result, the stability of the Li-O 2 battery can be extended in the order of C-Co 3 O 4 IO / KB> Co 3 O 4 IO / KB> Co 3 O 4 nanoparticles / KB> KB there was. In particular, discharge and in particular charge cycle stability have been significantly improved in the presence of C-Co 3 O 4 IO to improve reciprocating efficiency. The discharge profile of the 23rd cycle for the C-Co 3 O 4 IO / KB cathode reached 1000 mAhr g −1 and reached a final voltage of 2.58 V (12 th cycle at 2.3 V) compared to KB. Surprisingly, the 19th cycle charge profile for the C-Co 3 O 4 IO / KB cathode reached 1000 mAhr g −1 at a final voltage of 4.21 V. On the other hand, the terminal voltage of KB cathode showed only the second cycle of 4.41 V. Believe that the comparison cycle performance is C-Co 3 O 4, but illustrates clearly the catalyst activity increase in the IO state, C-Co 3 O 4-cycle performance of the IO / KB electrode is to be improved so as to be practically utilized.
반쪽-전지 테스트에서 ORR 활동에 대해 Co3O4 IO/KB로 달성된 약간 더 나은 활성에도 불구하고, 반쪽-전지 및 전체 배터리 테스트를 기반으로 한 C-Co3O4 IO/KB 시스템은, 최고의 전반적인 전기촉매 활성 및 배터리 성능을 나타냈다. 이러한 마이너한 불일치는 각각의 경우에서 선택된 작동 조건에 따라 결정되었다. 실제로 반쪽-전지 테스트는 KOH 매질 및 주위 조건에서 수행되었으며, 배터리 성능은 1 M LiTFSI 및 불활성 분위기를 함유하는 TEGDME 전해질에서 측정되었다.Despite the slightly better activity achieved with Co 3 O 4 IO / KB for ORR activity in the half-cell test, the C-Co 3 O 4 IO / KB system based on half-cell and full battery test, It showed the best overall electrocatalyst activity and battery performance. This minor mismatch was determined in each case by the operating conditions chosen. In fact, half-cell tests were performed in KOH medium and ambient conditions, and battery performance was measured in TEGDME electrolyte containing 1 M LiTFSI and inert atmosphere.
KB, Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB 및 C-Co3O4 IO/KB 캐소드의 방전 및 재충전 상태는 도 13의 FE-SEM에 의해 비교되었다. 전형적으로 토로이드형(toroid-shaped) 구조를 갖는 Li2O2인, 상기 방전 생성물은 상기 KB 상에 균질하게 증착되었다. 재충전 후, 분해되지 않은 토로이드형 Li2O2는 여전히 KB 단위로 남아 있었다. 도 10a의 Co3O4 나노입자/KB는 Co3O4 나노입자(흰색)가 KB(흑색)에 응집되어 있는 초기 상태를 나타낸다. 결과적으로, 나노입자는 KB와 마찬가지로 Li2O2 증착을 위한 충분한 공극(voids)을 제공할 수 없었다. 이것이 충전 상태에서 방전 생성물이 Co3O4 나노입자/KB에 잔류하여 완전히 분해되지 않는 이유이다. 방전하는 동안, 안개 모양의 Li2O2는 Co3O4 IO/KB-기반 캐소드의 역오팔 공극으로 덮여있다. 이것은 토로이드형 Li2O2에 비해 더 쉽게 분해될 수 있다. 본원의 신규 시스템인 C-Co3O4IO/KB를 사용하면, 상기 판 모양의 Li2O2 입자 크기는 약 300 nm이며, 따라서 역오팔 공극의 크기와 유사한, 얇은 판 형태의 Li2O2가 역오팔 공극 상에 증착된다. 상기 방전 생성물의 성질은 XRD 측정에 의해 추가로 확인되었다. 32.7°, 34.8° 및 58.5°에서 관찰된 특성 피크는 도 14에 나타낸 바와 같이 방전된 C-Co3O4IO/KB 캐소드에서 Li2O2의 형성을 명확하게 나타낸다. 4.5 V로 재충전 한 후에, Co3O4 IO/KB 및 C-Co3O4 IO/KB 모두에서 증착된 Li2O2는 대체로 가역적으로 분해된다.The discharge and recharge states of KB, Co 3 O 4 nanoparticles / KB, Co 3 O 4 IO / KB, and C-Co 3 O 4 IO / KB cathodes were compared by FE-SEM in FIG. 13. The discharge product, which is typically Li 2 O 2 with a toroid-shaped structure, was deposited homogeneously on the KB. After recharging, the undecomposed toroidal Li 2 O 2 still remained in KB. Co 3 O 4 nanoparticles / KB in FIG. 10A represent an initial state in which Co 3 O 4 nanoparticles (white) are aggregated in KB (black). As a result, the nanoparticles, like KB, could not provide enough voids for Li 2 O 2 deposition. This is why the discharge product remains in Co 3 O 4 nanoparticles / KB in the state of charge and does not completely decompose. During discharge, the misty Li 2 O 2 is covered with inverse opal pores in a Co 3 O 4 IO / KB-based cathode. It can be decomposed more easily than toroidal Li 2 O 2 . Using the novel system C-Co 3 O 4 IO / KB of the present application, the plate-shaped Li 2 O 2 The particle size is about 300 nm, so that Li 2 O 2 in the form of a thin plate, similar to the size of the reverse opal pore, is deposited on the reverse opal pore. The nature of the discharge product was further confirmed by XRD measurement. The characteristic peaks observed at 32.7 °, 34.8 ° and 58.5 ° clearly show the formation of Li 2 O 2 in the discharged C—Co 3 O 4 IO / KB cathode as shown in FIG. 14. After recharging to 4.5 V, Li 2 O 2 deposited at both Co 3 O 4 IO / KB and C-Co 3 O 4 IO / KB is largely reversible.
사이클링 동안 Li-공기 전지의 성능을 보다 더 설명하기 위해, 전기화학적 임피던스 분광 분석(EIS)이 초기 단계, 및 평가된 각각의 캐소드에 대해 첫 번째 방전 및 충전 프로세스의 끝의 Li-O2 전지에서 측정되었다(도 15). Li-O2 배터리에서의 애노드 기여(contribution)는 무시할만한 것으로 간주되었다. 방전/충전 공정 후의 모든 EIS 곡선은 예상된 프로파일을 나타냈다. 반원의 직경은 산소 환원 반응 동안 전하 이동 저항을 나타낸다. 이러한 전하 이동 저항은 각각 KB에 대해 약 100 Ω 내지 500 Ω, Co3O4 나노입자/KB에 대해 110 Ω 내지 400 Ω, Co3O4 IO/KB에 대해 130 Ω 내지 350 Ω 및 C-Co3O4 IO/KB에 대해 약 120 Ω 내지 800 Ω으로 나타났다. 두 전극에 대한 높은 전하 이동 저항은 상기 표면에 높은 저항성 반응 생성물이 축적되어 있기 때문이다. 특히, 첫 번째 방전 후에 전극/전해질 계면에서 Li2O2에 기인하는 불량한 전자 전도성 석출물이 큰 정도로 명백하게 관찰되어 계면 저항이 크게 증가하였다. 충전 후, 형성된 방전 Li2O2 생성물의 분해로 인해 KB와 비교하여 C-Co3O4 IO/KB 전극의 더 큰 감소가 나타났다. 이것은 전하 수송이 Co3O4에 탄소 잔기의 결합에 의해 개선되었고, 결과적으로 C-Co3O4 IO/KB-기반 배터리에 대해 좁은 전하 포텐셜 갭이 유도되었음을 시사한다. EIS 분석은 높은 전기화학적 활성 및 전하 효율로 C-Co3O4 IO/KB의 우수성을 더욱 강조하였다.To further illustrate the performance of Li-air cells during cycling, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is performed in the Li-O 2 cells at the initial stage and at the end of the first discharge and charge process for each cathode evaluated. It was measured (FIG. 15). Anode contributions in Li-O 2 batteries were considered negligible. All EIS curves after the discharge / charge process showed the expected profile. The diameter of the semicircle represents the charge transfer resistance during the oxygen reduction reaction. These charge transfer resistances are each about 100 Ω to 500 Ω for KB, 110 Ω to 400 Ω for Co 3 O 4 nanoparticles / KB, 130 Ω to 350 Ω for C0 3 IO 4 KB and C-Co It appeared to be about 120 Ω to 800 Ω for 3O 4 IO / KB. The high charge transfer resistance for both electrodes is due to the accumulation of high resistive reaction products on the surface. In particular, after the first discharge, poor electron conductive precipitates attributable to Li 2 O 2 at the electrode / electrolyte interface were clearly observed to a large extent, thereby greatly increasing the interface resistance. After charging, a greater reduction of the C-Co 3 O 4 IO / KB electrode was observed compared to KB due to decomposition of the discharged Li 2 O 2 product formed. This suggests that charge transport was improved by the binding of carbon residues to Co 3 O 4 , resulting in a narrow charge potential gap for C-Co 3 O 4 IO / KB-based batteries. EIS analysis further emphasized the superiority of C-Co 3 O 4 IO / KB with high electrochemical activity and charge efficiency.
즉, 본원은, P123과 PS 비드를 템플레이트로서 사용하여 계층적으로 조직화된 메조다공성 C-Co3O4 역오팔 나노구조체의 제작을 위한 간단한 절차를 나타낸다. 탄소 부분을 포함하는 3 차원 계층적 마크로-메조다공성 구조는 상업적으로 이용 가능한 KB와 기계적으로 혼합되었고 반쪽-전지 테스트 및 Li-O2 배터리에서 전기촉매로 사용되었다. KB에 잘 분산된 고도로 정렬된 3 차원 메조-마크로다공성 구조는 Li 종, O2 및 전자 전달의 수송을 촉진하는 것으로 여겨진다. 본원은 OER 촉매로서 Co3O4의 이전에 보고된 탁월한 특성, 특히 형성된 방전 Li2O2 종의 분해에 유리한 것을 반영한다. 반대로, 상기 Co3O4 격자에 혼입된 메조다공성 탄소 부분은 확장된 배터리 용량에 기여할 수 있다. 처음으로 본원에서 나타낸 신규 C-Co3O4 IO 기반 캐소드는 Li-O2 배터리의 놀라운 ORR 및 OER 반쪽-전지 테스트 성능과 높은 용량 및 사이클 안정성을 입증했다. 본원에서, Li-공기 배터리의 탄소-기반 캐소드의 안정성 및 전반적인 성능을 향상시키는 금속 산화물-촉매의 중요성에 중점을 둔 중요한 추가사항이라고 생각한다. 따라서 이러한 기여는 광범위한 금속 산화물, 예를 들러 MnxOy 및 ZnO을 사용하는 금속-공기 배터리에서 캐소드 설계에 대한 연구를 더욱 장려할 것으로 기대된다.That is, the present application represents a simple procedure for the fabrication of hierarchically organized mesoporous C-Co 3 O 4 inverse opal nanostructures using P123 and PS beads as templates. Three-dimensional hierarchical macro-mesoporous structures containing carbon fractions were mechanically mixed with commercially available KB and used as electrocatalysts in half-cell tests and Li-O 2 batteries. The highly ordered three-dimensional meso-macroporous structure, well dispersed in KB, is believed to promote the transport of Li species, O 2 and electron transfer. The application reflects the previously reported excellent properties of Co 3 O 4 as OER catalysts, in particular advantageous for the decomposition of the formed discharged Li 2 O 2 species. In contrast, the mesoporous carbon moiety incorporated in the Co 3 O 4 lattice may contribute to extended battery capacity. The new C-Co 3 O 4 IO based cathodes shown here for the first time demonstrated the remarkable ORR and OER half-cell test performance and high capacity and cycle stability of Li-O 2 batteries. It is considered herein as an important addition focusing on the importance of metal oxide-catalysts to improve the stability and overall performance of the carbon-based cathodes of Li-air batteries. This contribution is therefore expected to further encourage the study of cathode design in metal-air batteries using a wide range of metal oxides, for example Mn x O y and ZnO.
본원에서, 블록 공중합체(BCP) 스캐폴드의 보완적인 콜로이드 템플레이트와 직접 탄화를 통해 계층적으로 구성된 나노다공성 하이브리드 C-Co3O4 역오팔 나노구조체를 개발하였으며, 반쪽-전지 및 Li-O2 배터리 테스트에서 향상된 전기화학적 활성을 체계적으로 입증했다. 본원에서 제안된 제작 경로의 핵심은 BCP를 흑연 탄소로 직접 전환하여 탄소질 나노하이브리드를 쉽게 준비하고 이전 작업에서 설정된 프로토콜을 기반으로, 역오팔에 다중 길이 스케일 나노동공을 통합하는 것을 포함한다. 설계 개념을 입증하기 위해, 코발트 산화물(Co3O4)이 풍부하고 이론적으로 높은 전기촉매 활성으로 인해 모델 물질로서 선택되었다. Co3O4 나노입자(Co3O4 NP), Co3O4 IO, 및 C-Co3O4 IO의 포괄적인 특성이 수득되었다. 알고 있는 한, 이것은 현재까지 Li-O2 배터리에 사용된 최초의 3DOM 기반 C-Co3O4 나노복합체이다. 그러므로, 상기 제조된 Co3O4-계 물질의 혼입은 Li-O2 배터리에서 응용과 함께 선택되는 캐소드 대표인, KB 또는 벌컨(Vulcan) XC72과 같은 상업적으로 이용 가능한 전도성 탄소에 포함된다. 여기서, KB 및 Co3O4의 기계적 혼합물은 OER 및 ORR 반쪽-전지, 및 Li-O2 배터리 모두에서 평가되었다. 개선된 산소 전기촉매 작용은 개선된 비정전 용량, 사이클 안정성, 과전압(오버포텐셜) 등의 측면에서 형태 및 모폴로지를 최적화함으로써 계층적 메조다공성 C-Co3O4 나노구조체의 새로운 부류에 기초하여 체계적으로 연구되었다.Herein, we have developed a nanoporous hybrid C-Co 3 O 4 inverse opal nanostructure hierarchically configured through direct carbonation with complementary colloidal templates of block copolymer (BCP) scaffolds, half-cells and Li-O 2 Battery tests systematically demonstrated improved electrochemical activity. The core of the fabrication route proposed here includes the direct conversion of BCP to graphite carbon to easily prepare carbonaceous nanohybrids and incorporating multi-length scale nanopores into the inverse opal, based on the protocol established in the previous work. To demonstrate the design concept, cobalt oxide (Co 3 O 4 ) was chosen as model material due to its rich and theoretically high electrocatalytic activity. Comprehensive properties of Co 3 O 4 nanoparticles (Co 3 O 4 NP), Co 3 O 4 IO, and C—Co 3 O 4 IO were obtained. To the best of knowledge, this is the first 3DOM-based C-Co 3 O 4 nanocomposite used in Li-O 2 batteries to date. Therefore, the incorporation of the Co 3 O 4 -based materials prepared above is included in commercially available conductive carbon such as KB or Vulcan XC72, which is the cathode representative selected for application in Li-O 2 batteries. Here, the mechanical mixture of KB and Co 3 O 4 was evaluated in both OER and ORR half-cells, and Li-O 2 batteries. Improved oxygen electrocatalysis is systematically based on a new class of hierarchical mesoporous C-Co 3 O 4 nanostructures by optimizing morphology and morphology in terms of improved specific capacitance, cycle stability, overvoltage (overpotential), etc. Researched.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present application is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the above description, and it should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present application.
Claims (17)
상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 역오팔(inverse opal) 배열 구조를 갖는 것이며,
마크로동공 및 메조동공을 포함하고,
산소 발생 반응(oxygen evolution reaction) 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)에 대해 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 갖는 것이고,
상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 금속 산화물이 탄소-도판트에 의하여 도핑된 것이고,
상기 금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것이고,
상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체 제조 과정에서 템플레이트 비드, 금속 산화물 형성용 전구체 및 양친성 유기 화합물이 사용되며, 상기 제조 과정에서 상기 템플레이트 비드가 제거됨으로써 상기 마크로동공이 형성되고 동시에 상기 금속 산화물 형성용 전구체가 산화되어 상기 금속 산화물이 형성되고, 상기 양친성 유기 화합물이 탄화되어 상기 탄소-도판트가 형성됨과 동시에 상기 메조동공이 형성되어, 상기 3 차원 계층적 다공성 구조가 형성되는 것인,
탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체.
As a carbon-doped metal oxide nanostructure, having a three-dimensional hierarchical porous structure,
The carbon-doped metal oxide nanostructures have an inverse opal array structure,
Including macro pupil and meso pupil,
It has a bifunctional catalytic activity for the oxygen evolution reaction (oxygen evolution reaction) and oxygen reduction reaction (oxygen reduction reaction),
The carbon-doped metal oxide nanostructure is a metal oxide doped by a carbon-dopant,
The metal oxides are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, It includes an oxide of a metal selected from the group consisting of In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, and combinations thereof,
Template beads, precursors for forming metal oxides, and amphiphilic organic compounds are used in the carbon-doped metal oxide nanostructure manufacturing process, and the macropores are formed by removing the template beads in the manufacturing process, and at the same time, forming the metal oxide. A precursor is oxidized to form the metal oxide, and the amphiphilic organic compound is carbonized to form the carbon-dopant and the mesopores to form the three-dimensional hierarchical porous structure,
Carbon-doped metal oxide nanostructures.
상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 배터리에서 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)용 촉매 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)용 촉매로서 이관능성(bifunctional)촉매 활성을 갖는 것인,
전극 촉매.
An electrode catalyst comprising the carbon-doped metal oxide nanostructure of claim 1,
The carbon-doped metal oxide nanostructures have a bifunctional catalyst activity as a catalyst for oxygen evolution reaction and a catalyst for oxygen reduction reaction in a battery.
Electrode catalyst.
A metal-air battery comprising a cathode containing an electrode catalyst comprising a carbon-doped metal oxide nanostructure according to claim 5.
상기 금속-공기 배터리는 리튬-공기 배터리, 아연-공기 배터리, 마그네슘-공기 배터리, 알루미늄-공기 배터리, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속-공기 배터리.
The method of claim 6,
Wherein said metal-air battery comprises one selected from the group consisting of lithium-air batteries, zinc-air batteries, magnesium-air batteries, aluminum-air batteries, and combinations thereof.
상기 금속-공기 배터리는 6,000 mAh/g 이상의 비정전 용량을 가지는 것인, 금속-공기 배터리.
The method of claim 6,
And the metal-air battery has a specific capacitance of 6,000 mAh / g or more.
A photocatalyst comprising the carbon-doped metal oxide nanostructures of claim 1.
상기 광촉매는 가시광 하에서 광촉매 활성을 갖는 것인, 광촉매.
The method of claim 9,
The photocatalyst is one having a photocatalytic activity under visible light.
상기 광촉매는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction) 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)에 대해 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 갖는 것인, 광촉매.
The method of claim 9,
The photocatalyst is a photocatalyst having a bifunctional catalytic activity against an oxygen evolution reaction and an oxygen reduction reaction.
상기 자기조립체를 소결하여 상기 템플레이트 비드를 제거함과 동시에, 상기 금속 산화물 형성용 전구체가 산화되고, 상기 양친성 유기 화합물을 탄화시켜 탄소-도판트가 형성됨으로써 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 수득하는 것
을 포함하는, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법으로서,
상기 소결에 의하여 상기 템플레이트 비드가 제거됨으로써 상기 마크로동공이 형성되고 동시에 상기 금속 산화물 형성용 전구체가 산화되어 상기 금속 산화물이 형성되고, 상기 양친성 유기 화합물이 탄화되어 상기 탄소-도판트가 형성됨과 동시에 상기 메조동공이 형성되어, 상기 3 차원 계층적 다공성 구조가 형성되는 것이고,
상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 금속 산화물이 상기 탄소-도판트에 의하여 도핑된 것이고,
상기 금속 산화물 형성용 전구체는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인,
탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
A substrate containing a solution for forming a metal oxide, an amphipathic organic compound, and template beads is coated on a substrate so that the template beads are arranged in a three-dimensional structure and the precursor for forming the metal oxide and the amphipathy are formed. An organic compound penetrates into the cavity within the three-dimensional structure of the template beads to form a self-assembly, and
By sintering the self-assembly to remove the template beads, the precursor for oxidizing the metal oxide is oxidized, and the carbon-dopant is formed by carbonizing the amphiphilic organic compound to form a three-dimensional hierarchical porous structure. To obtain metal oxide nanostructures
As a method for producing a carbon-doped metal oxide nanostructure,
The template beads are removed by the sintering to form the macropores, and at the same time, the precursor for forming the metal oxide is oxidized to form the metal oxide, and the amphiphilic organic compound is carbonized to form the carbon-dopant. The mesopores are formed to form the three-dimensional hierarchical porous structure,
The carbon-doped metal oxide nanostructure is a metal oxide doped by the carbon-dopant,
The precursors for forming metal oxides are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au , Comprising an oxide of a metal selected from the group consisting of Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, and combinations thereof,
Method of producing carbon-doped metal oxide nanostructures.
상기 양친성 유기 화합물은 상기 탄소-도핑을 위한 탄소 공급원 및 상기 자기조립체의 형상 제어원으로서 작용하는 것인, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
The method of claim 12,
Wherein said amphiphilic organic compound acts as a carbon source for the carbon-doping and as a shape control source of the self-assembly.
상기 양친성 유기 화합물은 플루로닉 P123 (Pluronic P123), 플루로닉 F127, PS-b-PEO, PS-b-PI, PS-b-PB, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록공중합체를 포함하는 것인, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
The method of claim 12,
The amphiphilic organic compound is a block selected from the group consisting of Pluronic P123, Pluronic F127, PS-b-PEO, PS-b-PI, PS-b-PB, and combinations thereof A method of producing a carbon-doped metal oxide nanostructure, comprising a copolymer.
상기 소결은 450℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
The method of claim 12,
The sintering is performed in a temperature range of 450 ℃ to 1000 ℃, the method of producing a carbon-doped metal oxide nanostructures.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |