KR20140022735A - Preparation method of air spray coated carbon-based air cathode for lithium air battery and li-air battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 스프레이 코팅을 이용한 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 탄소 계 공기전극의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-공기 전지(Li-Air battery)에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a carbon-based air electrode for a lithium-air battery (Li-Air battery) using a spray coating, and a lithium-air battery (Li-Air battery) using the same.
리튬-공기 전지(Li-Air battery)는 리튬 이온 이차전지에 비해 매우 큰 용량을 가지며, 공기 전극을 구성하는 주된 물질이 탄소이기 때문에 재료의 가격이 저렴하고 가벼우며, 방전 과정 동안 공기로부터 산소(O2 gas)를 공급받아서 고체 산화물인 리튬산화물 (Li2O2 또는 Li2O) 이 형성되어 리튬-공기전지(Li-Air battery)의 용량이 발현된다. 방전 동안에 형성되는 상기 고체 리튬산화물은 유기용매에 잘 용해되지 않으며 고체 산화물로 존재하여 탄소의 반응 싸이트에 축적이 되어 산소의 채널을 막아 산소의 확산을 저해한다. 이에 따라, 산소와 리튬 이온의 접촉을 방해할 뿐만 아니라 탄소의 기공(pore)을 막기 때문에 리튬산화물의 형성이 어려워져 용량 발현을 어렵고 2차전지의 특성이 떨어진다.Li-air batteries have a much larger capacity than lithium ion secondary batteries, and because carbon is the main material constituting the air electrode, the material is inexpensive and light, and oxygen from air during discharge The lithium oxide (Li 2 O 2 or Li 2 O), which is a solid oxide, is formed by receiving O 2 gas) to express the capacity of a lithium-air battery. The solid lithium oxide formed during discharge does not dissolve well in the organic solvent and is present as a solid oxide, which accumulates in the reaction site of carbon, thereby blocking the channel of oxygen and inhibiting diffusion of oxygen. Accordingly, not only does it interfere with the contact between oxygen and lithium ions, but also prevents pores of carbon, making it difficult to form lithium oxide, which makes it difficult to express capacity and deteriorates the characteristics of the secondary battery.
탄소와 같이 사용되는 촉매는 리튬산화물의 결합력을 약하게 하거나 파괴함으로써 리튬산화물이 충전 시 쉽게 리튬 이온으로 바뀌어 이차전지의 특성이 나타나도록 도와준다. 그러므로, 리튬-공기전지(Li-Air battery)는 공기 전극을 구성하는 탄소 소재, 촉매 재료, 산소, 전해질, 전극 제조법 등에 의해 그 전지의 특성에 영향을 끼친다. 그 중에서도 탄소와 바인더의 균일한 혼합 및 탄소 물질과 촉매, 바인더를 이용하여 일차적으로 균일한 활물질 슬러리를 만든 후 이 혼합물을 다공성 3차원 집전체(current collector) 표면뿐 아니라 집전체 내부 프레임에까지 균일하게 코팅하면, 반응할 수 있는 면적이 넓은 활성 면이 제공되기 때문에 리튬-공기전지(Li-Air battery)의 전기화학적 특성에 큰 영향을 준다.The catalyst used together with carbon weakens or destroys the bonding strength of lithium oxide, thereby easily converting the lithium oxide into lithium ions during charging to help the characteristics of the secondary battery. Therefore, a lithium-air battery (Li-Air battery) affects the characteristics of the battery by the carbon material, the catalyst material, the oxygen, the electrolyte, the electrode manufacturing method, and the like constituting the air electrode. Among them, the uniform mixing of carbon and binder, and the first uniform slurry of active material are made by using carbon material, catalyst and binder, and then the mixture is uniformly applied not only to the porous 3D current collector surface but also to the internal frame of the current collector. The coating has a large influence on the electrochemical properties of the Li-Air battery because it provides an active surface with a large area for reaction.
기존의 공기전극을 만드는 방법은 니켈 폼(foam)과 같은 다공성 3차원 집전체에 탄소 물질 혹은 탄소 물질과 촉매를 용매에 분산시켜서 다공성 3차원 집전체에 밀어 넣어주는 방법, 소니케이션을 이용하여 활물질을 다공성 집전체에 결착시키는 방법, 활물질을 시트형태로 제조하여 다공성 집전체 표면에 붙이는 방법 등을 사용하고 있다.Conventional air electrode manufacturing method is to disperse carbon material or catalyst in a porous three-dimensional current collector such as nickel foam in a solvent and push it into the porous three-dimensional current collector, active material using sonication To bind the porous current collector, a method of preparing the active material in the form of a sheet and attaching the porous current collector to the surface of the porous current collector.
하지만, 상기의 방법은 다공성 3차원 집전체 표면에만 전극 활물질이 집중적으로 달라붙어 있기 때문에, 다공성 3차원 집전체 내부 프레임에는 균일하게 분산이 이뤄지지 않거나 활물질들과 결착이 이뤄지지 않기 때문에 다공성 3차원 집전체의 넓은 표면적을 제대로 활용을 못하게 된다. 또한, 소니케이션을 이용한 방법은 공기전극의 단면 코팅이 아닌 양면 코팅이 이뤄지기 때문에 전극 내부로의 산소 확산이 이뤄지기가 어려워 방전 생성물과 활물질이 표면에만 집중되고 이로 인해 전극 표면에 뭉침 현상이 일어나 방전에 의해 생성되는 리튬산화물의 형성이 균일하지 못하고 활물질이 집중되어 있는 곳에 고체인 방전 생성물이 집중적으로 형성되어 공기의 흐름과 리튬이온의 이동이 원활하지 못할 뿐만 아니라 전류나 전자의 흐름이 원활하지 못하기 때문에 전지에 저항이 생기게 되어 방전 용량이 줄어들 뿐만 아니라 지속적인 충전 및 방전 반응을 저해하는 원인이 된다.
However, since the electrode active material is intensively attached only to the surface of the porous three-dimensional current collector, the porous three-dimensional current collector is not uniformly dispersed in the inner frame of the porous three-dimensional current collector or the binder is not formed with the active materials. The large surface area of the device will not be used properly. In addition, the method using sonication does not diffuse the oxygen into the electrode because the double-sided coating is performed instead of the single-sided coating of the air electrode, so that the discharge product and the active material are concentrated only on the surface, resulting in agglomeration on the electrode surface. The formation of lithium oxide is not uniform and the discharge product as a solid is concentrated where the active material is concentrated. Therefore, the flow of air and lithium ions are not smooth, and the flow of current or electrons is not smooth. As a result, the resistance of the battery is reduced, and the discharge capacity is not only reduced, but also causes the continuous charging and discharging reaction to be inhibited.
상술한 종래 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 기존의 방법과 달리 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating) 방법을 사용하여 다공성 집전체인 니켈 폼의 표면과 프레임에 활물질을 분사하여 균일하게 코팅함으로써 산소환원 반응이 일어날 수 있는 넓고 균일한 활성면을 제공하여 고 에너지 밀도와 고 방전용량 및 긴 사이클 수명 특성을 유지할 수 있는 리튬-공기 전지의 공기 전극을 제조하였다. 이에 따라, 본 발명자들은 전기화학적 특성이 우수한 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기 전극의 제조가 가능함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다. In order to solve the above-mentioned conventional problems, in the present invention, the oxygen reduction by uniformly coating by spraying the active material on the surface and the frame of the nickel foam, which is a porous current collector, using an air spray coating method, unlike the conventional method An air electrode of a lithium-air battery was prepared to provide a wide and uniform active surface through which reaction can occur, thereby maintaining high energy density, high discharge capacity, and long cycle life characteristics. Accordingly, the present inventors have confirmed that it is possible to manufacture an air electrode for a lithium-air battery having excellent electrochemical properties, and completed the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬-공기전지(Li-Air battery)에서 공기 전극의 넓은 비표면적, 즉 산소와 리튬이온이 반응할 수 있는 넓은 활성면을 제공함으로써 방전 용량이 우수한 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium-air battery having a good discharge capacity by providing a large specific surface area of an air electrode, that is, a large active surface on which oxygen and lithium ions can react. It is to provide a method of manufacturing an air electrode for Li-Air battery).
본 발명의 다른 목적은 리튬-공기 전지(Li-Air battery)의 충ㆍ방전 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법을 제공하고자 한다.
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an air electrode for a lithium-air battery (Li-Air battery) that can improve the charge-discharge cycle life characteristics of a lithium-air battery (Li-Air battery).
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the object of the present invention,
탄소 및 바인더; 혹은 탄소, 촉매 및 바인더;를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;Carbon and binders; Or preparing an electrode active material slurry comprising carbon, a catalyst, and a binder;
상기 전극 활물질 슬러리를 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법을 사용하여 다공성 3차원 집전체의 표면과 내부의 프레임에 분사 코팅하는 단계; 및Spray coating the electrode active material slurry on the surface and the frame of the porous three-dimensional current collector using an air spray coating method; And
상기 전극 활물질 슬러리로 코팅된 다공성 3차원 집전체를 건조하는 단계;Drying the porous three-dimensional current collector coated with the electrode active material slurry;
를 포함하는 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing an air electrode for a lithium-air battery (Li-Air battery) comprising a.
상기 분사 코팅하는 단계는, 0.2 내지 0.4 mm의 노즐을 구비한 분사 장치를 사용하여 90° 내지 120°의 분사 각도로 전극 활물질 슬러리를 다공성 3차원 집전체에 분사하여 수행할 수 있다.The spray coating may be performed by spraying the electrode active material slurry onto the porous three-dimensional current collector at an injection angle of 90 ° to 120 ° using an injection device having a nozzle of 0.2 to 0.4 mm.
또한, 상기 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법으로 전극 활물질이 코팅된 다공성 3차원 집전체를 건조하는 단계는, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 3 시간 내지 6 시간 동안 1차 건조하고, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 12 시간 내지 24 시간 동안 2차 진공 건조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the drying of the porous three-dimensional current collector coated with the electrode active material by the air spray coating (Air Spray Coating) method, the first drying for 3 to 6 hours at a temperature of 80 ℃ to 100 ℃, 80 ℃ It is preferred to include the step of secondary vacuum drying for 12 hours to 24 hours at a temperature of 100 ℃.
상기 촉매는 망간 산화물 계열, 철 산화물 계열, 코발트 산화물(Co3O4), 귀금속, RuO2, IrO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 촉매에서 망간 산화물 계열은 MnO, 탄소 담지된 MnO (carbon supported MnO), Mn3O4, 탄소 담지된 Mn3O4 (carbon supported Mn3O4), 탄소 담지된 γ-MnOOH(carbon supported γ-MnOOH) 및 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The catalyst may be at least one selected from the group consisting of manganese oxide series, iron oxide series, cobalt oxide (Co 3 O 4 ), precious metals, RuO 2 , IrO 2 and TiO 2 . In the catalyst, the manganese oxide series is MnO, carbon supported MnO (carbon supported MnO), Mn 3 O 4 , carbon supported Mn 3 O 4 (carbon supported Mn 3 O 4 ), carbon supported γ-MnOOH (carbon supported γ) -MnOOH) and carbon-supported manganese oxide composite catalyst (carbon / Mn 3 O 4 composite γ-MnOOH) may be one or more selected from the group consisting of.
상기 촉매에서 망간 산화물 계열은 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH)를 포함하는 것이 바람직하다.In the catalyst, the manganese oxide series preferably includes a carbon-supported manganese oxide composite catalyst (carbon / Mn 3 O 4 composite γ-MnOOH).
상기 전극 활물질 슬러리에서 탄소 및 촉매는 1:0.1 내지 1:2의 중량 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.In the electrode active material slurry, carbon and a catalyst may be mixed and used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 2.
상기 탄소는 표면적이 500 내지 2000 ㎡/g이고 공극량이 0.5 내지 5 ㎤/g인 카본블랙 계열 화합물을 사용할 수 있다The carbon may be a carbon black based compound having a surface area of 500 to 2000 m 2 / g and a pore amount of 0.5 to 5 cm 3 / g.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리트리플루오로스티렌술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The binder may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and polytrifluorostyrenesulfonic acid.
상기 바인더는 전극 활물질 슬러리 중 포함된 바인더의 전체 중량을 기준으로 10:5 내지 10:20의 중량비율로 혼합된 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다.The binder preferably includes polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene mixed at a weight ratio of 10: 5 to 10:20 based on the total weight of the binder included in the electrode active material slurry.
상기 전극 활물질 슬러리는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 증류수, 에탄올, 부탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더욱 포함할 수 있다.The electrode active material slurry may further include one or more solvents selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, acetone, distilled water, ethanol, butanol and isopropanol.
상기 집접체는 다공성 3차원 구조의 니켈 폼(foam), 평면 구조인 니켈 메시(mesh), 알루미늄 메시(mesh), 카본 페이퍼(carbon paper), 탄소 폼 및 알루미늄 폼으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The aggregate may be selected from the group consisting of a porous three-dimensional nickel foam (foam), a planar nickel mesh (mesh), aluminum mesh (carbon), carbon paper (carbon paper), carbon foam and aluminum foam. .
또한 본 발명은 상술한 방법에 따라, 다공성 3차원 집전체의 표면과 내부의 프레임에 전극 활물질층이 형성된 양극을 포함하는, 반응면적이 넓은 리튬-공기전지(Li-Air battery)의 공기 전극을 제공한다.In addition, according to the above-described method, an air electrode of a lithium-air battery having a large reaction area, including an anode having an electrode active material layer formed on a surface and an inner frame of a porous three-dimensional current collector to provide.
이때, 상기 리튬-공기 전지(Li-Air battery)는 3000 내지 4000 mAh/g의 방전 용량 및 1 내지 5의 충ㆍ방전 사이클을 나타낼 수 있다.
In this case, the lithium-air battery (Li-Air battery) may exhibit a discharge capacity of 3000 to 4000 mAh / g and a charge and discharge cycle of 1 to 5.
본 발명의 리튬-공기 전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조 방법에 따르면, 기존의 방식과 달리 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법을 사용하여 다공성 3차원 집전체를 코팅함으로써, 산소와 리튬이온이 결합하여, 즉 산소환원 반응이 일어날 수 있는 균일한 반응면과 넓은 면적의 활성면을 제공하기 때문에 우수한 전기화학적 특성을 발현하는데 사용될 수 있다. 특히, 본 발명은 다공성 3차원 집전체 표면뿐만 아니라 이 집전체 내부 프레임까지 전극 활물질이 균일하게 분사 되어 코팅성이 균일한 리튬-공기전지(Li-Air battery)를 제조할 수 있다. 동시에, 본 발명은 전극 활물질 슬러리 중에 특정 촉매를 일정량 첨가한 전극 활물질 슬러리를 이용하므로, 기존 대비 리튬-공기전지(Li-Air battery) 용량을 크게 향상시킬 수 있다.
According to the manufacturing method of the air electrode for the lithium-air battery (Li-Air battery) of the present invention, unlike the conventional method by coating the porous three-dimensional current collector using the air spray coating (Air Spray Coating) method, oxygen and Lithium ions can be used to express good electrochemical properties because they combine to provide a uniform reaction surface and a large area of active surface where oxygen reduction reactions can occur. In particular, the present invention can produce a lithium-air battery (Li-Air battery) having a uniform coating property by uniformly spraying the electrode active material to the surface of the current collector as well as the porous three-dimensional current collector surface. At the same time, the present invention uses an electrode active material slurry in which a certain amount of a specific catalyst is added to the electrode active material slurry, thereby greatly improving the capacity of a lithium-air battery.
도 1a는 실시예 1의 탄소만 사용하여 만든 공기전극 활물질(전극 활물질 슬러리)을 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)방법을 사용하여 니켈 폼에 분사 코팅하였을 때 촬영한 SEM 사진이다.
도 1b는 종래의 비교예 1 및 2의 방법으로 만들어진 탄소 공기전극의 SEM 사진이다
도 2는 실시예 2에서 합성한 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매의 결정성을 나타낸 X-선 회절분석 결과이다.
도 3은 실시예 2에서 합성한 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매의 형상을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4a는 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating) 방법을 사용하여 니켈 폼에 탄소 전극활물질을 코팅한 공기전극을 사용한 실시예 1과, 탄소를 단독으로 사용하여 기존의 방법으로 만들어진 공기전극을 사용한 비교예 1의 양극 및 탄소시트를 이용한 비교예 2의 양극을 사용하여 제조한 리튬-공기 전지(Li-Air battery)의 성능을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4b는 실시예 1 및 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매를 사용한 실시예 2의 리튬-공기 전지와 방전 용량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4c는 탄소 탐지된 망간산화물 복합 촉매를 사용한 실시예 2의 리튬-공기 전지(Li-Air battery)의 사이클 특성을 방전(discharge)시의 전압변화로 나타낸 그래프이다.FIG. 1A is a SEM photograph taken when the air electrode active material (electrode active material slurry) made using only carbon of Example 1 was spray coated on a nickel foam by using an air spray coating method.
Figure 1b is a SEM photograph of the carbon air electrode made by the method of the conventional Comparative Examples 1 and 2
2 is an X-ray diffraction analysis showing the crystallinity of the carbon-supported manganese oxide composite catalyst synthesized in Example 2.
3 is a SEM photograph of the shape of the carbon-supported manganese oxide composite catalyst synthesized in Example 2. FIG.
Figure 4a is a comparative example using Example 1 using an air electrode coated with a carbon electrode active material on a nickel foam using the air spray coating (Air Spray Coating) method, and an air electrode made by a conventional method using carbon alone It is a graph which compares the performance of the lithium-air battery (Li-Air battery) manufactured using the positive electrode of Comparative Example 2 using the positive electrode and the carbon sheet of (1).
4B is a graph showing the discharge capacity and the lithium-air battery of Example 1 and Example 2 using the carbon-supported manganese oxide composite catalyst.
4C is a graph showing cycle characteristics of a lithium-air battery of Example 2 using a carbon-detected manganese oxide composite catalyst as a voltage change during discharge.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하기로 한다. 이때 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시 예는 본 발명을 단지 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described so that those skilled in the art can easily implement the present invention. At this time, as can be easily understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, the following embodiments are only intended to illustrate the present invention, and various forms without departing from the concept and scope of the present invention. It can be transformed into.
발명의 일 구현 예에 따라, 탄소 및 바인더; 혹은 탄소, 촉매 및 바인더;를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전극 활물질 슬러리를 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법을 사용하여 다공성 3차원 집전체의 표면과 내부의 프레임에 분사 코팅하는 단계; 및 상기 전극 활물질 슬러리로 코팅된 다공성 3차원 집전체를 건조하는 단계;를 포함하는 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법이 제공된다.According to one embodiment of the invention, carbon and a binder; Or preparing an electrode active material slurry comprising carbon, a catalyst, and a binder; Spray coating the electrode active material slurry on the surface and the frame of the porous three-dimensional current collector using an air spray coating method; And drying the porous three-dimensional current collector coated with the electrode active material slurry. There is provided a method of manufacturing an air electrode for a lithium-air battery.
본 발명은 리튬-공기전지(Li-Air battery)에서 공기전극을 스프레이 코팅법을 이용하여 다공성 3차원 집전체 표면 뿐만 아니라 내부의 프레임까지 분사 코팅을 하여 전기화학적 특성이 향상된 리튬-공기전지(Li-Air battery)의 공기전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention is a lithium-air battery (Li-Air battery) by spray coating the air electrode on the surface of the porous three-dimensional current collector as well as the internal frame using a spray coating method lithium-air battery (Li-Air battery) improved electrochemical properties (Li It provides a method for manufacturing an air electrode of the air battery).
본 발명에서 상기 공기 전극은 리튬-공기전지(Li-Air battery)의 공기전극으로 사용될 수 있으며, 이것은 탄소 계 공기 전극을 의미하며, 양극을 포함한다.In the present invention, the air electrode may be used as an air electrode of a Li-Air battery, which means a carbon-based air electrode, and includes an anode.
이하, 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기 전극의 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing an air electrode for a lithium-air battery (Li-Air battery) according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
상기 첫 번째 단계는, 기본적으로 탄소 혹은 탄소와 촉매를 바인더와 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조한다.In the first step, basically, carbon or carbon and a catalyst are mixed with a binder to prepare an electrode active material slurry.
상기 탄소는 비표면적이 넓고 전기전도도가 높은 다공성 탄소 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 탄소는 표면적이 500 내지 2000 ㎡/g이고 공극량이 0.5 내지 5 ㎤/g인 카본블랙 계열 화합물을 사용할 수 있다. 상기 탄소의 예를 들면, 카본블랙(carbon black) 계열인 케첸블랙 (Ketjenblack EC 600JD), EC 300JD, 벌칸 카본(Vulcan), 아세틸렌 블랙(Acetylene black) 및 Super-P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용 가능하다.The carbon is preferably a porous carbon powder having a large specific surface area and high electrical conductivity. More preferably, the carbon may be a carbon black based compound having a surface area of 500 to 2000 m 2 / g and a pore amount of 0.5 to 5 cm 3 / g. Examples of the carbons include one or more selected from the group consisting of Ketjenblack EC 600JD, EC 300JD, Vulcan, Acetylene black, and Super-P, which are carbon black series. Is available.
또한 상기 촉매는 방전 시 생성되는 리튬산화물(Li2O2 또는 Li2O)의 결합을 약하게 하거나 파괴시킬 수 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 촉매는 망간 산화물 계열, 철 산화물 계열, 코발트 산화물(Co3O4), 귀금속, RuO2, IrO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 촉매는 망간 산화물 계열을 사용할 수 있다.In addition, the catalyst is preferably used a compound that can weaken or break the bond of the lithium oxide (Li 2 O 2 or Li 2 O) generated during discharge. Preferably, the catalyst may be one or more selected from the group consisting of manganese oxide series, iron oxide series, cobalt oxide (Co 3 O 4 ), precious metals, RuO 2 , IrO 2 and TiO 2 . More preferably, the catalyst may use a manganese oxide series.
상기 촉매에서 망간 산화물 계열은 MnO, 탄소 담지된 MnO (carbon supported MnO), Mn3O4, 탄소 담지된 Mn3O4 (carbon supported Mn3O4), 탄소 담지된 γ-MnOOH(carbon supported γ-MnOOH) 및 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. In the catalyst, the manganese oxide series is MnO, carbon supported MnO (carbon supported MnO), Mn 3 O 4 , carbon supported Mn 3 O 4 (carbon supported Mn 3 O 4 ), carbon supported γ-MnOOH (carbon supported γ) At least one selected from the group consisting of -MnOOH) and a carbon-supported manganese oxide composite catalyst (carbon / Mn 3 O 4 composite γ-MnOOH) can be used.
또한 상기 철 산화물 계열 화합물은 탄소 담지된 Fe2O3 (carbon supported Fe2O3), Fe2O3 및 Fe3O4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 귀금속은 백금(Pt), 탄소 담지된 백금(carbon supported Pt), Au 등을 사용할 수 있다.In addition, the iron oxide-based compound may be used at least one selected from the group consisting of carbon supported Fe 2 O 3 (carbon supported Fe 2 O 3 ), Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 ). The precious metal may be platinum (Pt), carbon supported platinum (carbon supported Pt), Au and the like.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH)를 사용하는 것이 더 바람직하다. 이러한 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매는 높은 비표면적과 높은 촉매의 활성을 가진 특성을 부여하여 기존 대비 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 상기 복합 촉매는 40 내지 50 nm의 크기의 막대 형태를 가지는 것이 바람직하다.In the present invention, the catalyst is more preferably used a carbon-supported manganese oxide composite catalyst (carbon / Mn 3 O 4 composite γ-MnOOH). Such carbon-supported manganese oxide composite catalysts can give characteristics having high specific surface area and high catalytic activity to improve battery capacity. The complex catalyst preferably has a rod shape with a size of 40 to 50 nm.
상기 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매는 탄소를 지지체(담체)로 이용한 Mn3O4와 γ-MnOOH의 혼합촉매를 수열 합성하여 제공할 수 있다. 또한 상기 복합 촉매에서 Mn3O4의 담지량은 탄소 담체 1g을 기준으로 70% 비율로 포함될 수 있다. 또한 상기 복합 촉매에서 γ-MnOOH의 담지량은 탄소 담체 1g을 기준으로 30% 비율로 포함될 수 있다. 다시 말해, 탄소 담지된 망간 산화물 복합 촉매에서 탄소 1g을 기준으로 Mn3O4 와γ-MnOOH 의 비율은 약 70 : 30 정도일 수 있다. 또한 주 촉매인 Mn3O4는 I41/amd 공간군에 속하며 금속 공기 전지에서 많이 사용되는 산소환원반응 촉매이다. 이 망간 산화물은 높은 촉매활성을 가지고 열역학적으로 안정한 성질을 가지고 있다. 복합체인 γ-MnOOH P21/C 공간군에 속하며 터널 구조를 가지고 있어 반응물들이 반응할 수 있는 활성면을 제공한다. 이 탄소 담지 촉매의 비표면적은 606 m2/g, 기공 부피(pore volume)는 0.791cm3/g 의 특징을 가지고 있다.The carbon-supported manganese oxide composite catalyst may be provided by hydrothermal synthesis of a mixed catalyst of Mn 3 O 4 and γ-MnOOH using carbon as a support (carrier). In addition, the amount of Mn 3 O 4 supported in the composite catalyst may be included in a 70% ratio based on 1 g of the carbon carrier. In addition, the supported amount of γ-MnOOH in the complex catalyst may be included at a rate of 30% based on 1 g of the carbon carrier. In other words, Mn 3 O 4 based on 1 g of carbon in a carbon-supported manganese oxide composite catalyst The ratio of and γ-MnOOH may be about 70:30. Mn 3 O 4 , the main catalyst, belongs to the I4 1 / amd space group and is an oxygen reduction catalyst widely used in metal air batteries. This manganese oxide has high catalytic activity and thermodynamically stable properties. Γ-MnOOH complex Belongs to the P2 1 / C space group The tunnel structure provides an active surface on which reactants can react. This carbon supported catalyst has a specific surface area of 606 m 2 / g and a pore volume of 0.791 cm 3 / g.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오르라이드(PolyVinyliDene Fluororide : PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PolyTetraFluoroEthylene : PTFE), 폴리트리플루오로스티렌술폰산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게 폴리비닐리덴플루오르라이드를 사용한다. 상기 바인더는 카본을 집전체 표면은 물론 내부의 프레임까지 고르게 안정적으로 결합시키기 위한 성분으로 사용된다.The binder may be polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polytrifluorostyrenesulfonic acid, or the like, and preferably polyvinylidene fluoride is used. The binder is used as a component for stably bonding carbon evenly to the surface of the current collector as well as the inner frame.
또한, 상기 전극 활물질 슬러리는 탄소 및 바인더 혹은 탄소, 촉매 및 바인더를 용매에 균일하게 분산시켜 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극 활물질 슬러리는 N-메틸피롤리돈(NMP), 순수한 아세톤(pure acetone), 에탄올, 부탄올, 증류수, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더욱 포함할 수 있다. In addition, the electrode active material slurry is preferably prepared by uniformly dispersing carbon and a binder or carbon, catalyst and binder in a solvent. In addition, the electrode active material slurry may further include one or more solvents selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), pure acetone, ethanol, butanol, distilled water, and isopropanol.
이때, 상기 전극 활물질 슬러리에 의해 다공성 3차원 집전체 상에 전극 활물질층이 형성되는데, 활물질로 사용하는 탄소 혹은 탄소 및 촉매가 용매에 얼마나 균일하게 분산되어 있느냐에 따라서 전극의 전기화학적 특성이 달라진다. 따라서, 상기 활물질들은 용매에 대한 균일한 분산을 위해 균질 믹서기 또는 초음파 처리를 이용하여 분산을 실시할 수 있다.At this time, the electrode active material layer is formed on the porous three-dimensional current collector by the electrode active material slurry, the electrochemical characteristics of the electrode varies depending on how uniformly dispersed carbon or carbon and catalyst used as the active material in the solvent. Thus, the active materials can be dispersed using a homogeneous mixer or sonication for uniform dispersion in the solvent.
상기 전극 활물질 슬러리에서, 상기 탄소 및 촉매는 1:0.1 내지 1:2의 중량 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 카본 100 중량부에 대하여 촉매를 10 내지 20 중량부 사용 가능한 것이다. In the electrode active material slurry, the carbon and the catalyst are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 2. That is, 10-20 weight part of catalysts can be used with respect to 100 weight part of carbon.
또한, 상기 바인더는 탄소 100 중량부에 대하여 10 내지 20의 중량부로 사용 가능하다. 상기 바인더의 함량이 10 중량부 미만이면 전극 활물질 슬러리들이 다공성 3차원 집전체에 결착력이 떨어져서 전극을 형성하기 어려운 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 다공성 3차원 집전체와 활물질의 결착력은 좋아지나 활물질의 뭉침 현상이 일어나 리튬-공기 전지(Li-Air battery) 실험 시 저항이 큰 문제가 있다.In addition, the binder may be used in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon. If the content of the binder is less than 10 parts by weight, the electrode active material slurry has a problem that it is difficult to form an electrode because the binding force is poor on the porous three-dimensional current collector, and if more than 20 parts by weight, the binding power of the porous three-dimensional current collector and the active material is improved. There is a big problem in the resistance of the lithium-air battery (Li-Air battery) experiment due to the aggregation of the.
또한, 상기 용매의 함량은 그 범위가 특별히 한정되지 않고 이 분야에 잘 알려진 범위에서 사용 가능하다.In addition, the content of the solvent is not particularly limited in the range can be used in a range well known in the art.
한편, 상기 두 번째 단계는 상기 첫 번째 단계에서 얻어진 전극 활물질 슬러리를 이용하여 다공성 3차원 집전체에 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법으로 분사 코팅하는 단계이다.On the other hand, the second step is a spray coating of the porous three-dimensional current collector using the air spray coating method using the electrode active material slurry obtained in the first step.
상기 공기 스프레이 코팅 방법에 의해, 본 발명은 기존 대비 고 용량 및 고 수명을 갖는 전극을 제조할 수 있는 특징을 제공한다.By the air spray coating method, the present invention provides a feature that can produce an electrode having a high capacity and high life compared to the conventional.
즉, 본 발명에서는 기존의 방법들이 다공성 3차원 집전체의 표면에 균일하게 분산되지 못하고 내부 프레임까지 코팅이 이뤄지지 못한다는 문제점에 착안하여, 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법을 사용하여 니켈 폼과 같은 다양한 다공성 집전체 내부의 프레임까지 전극 활물질을 균일하게 도포함으로써 산소환원반응이 일어날 수 있는 반응 면적을 증가시켜서 방전 용량이 우수한 공기 전극을 제조한다. 이러한 과정으로 입체적인 집전체의 넓은 비표면적을 활용할 수 있다. 또한 다공성 3차원 집전체의 프레임에 전극 활물질들의 균일한 도포가 이뤄지므로, 공기의 통로가 확보됨과 동시에 리튬이온 들의 이동을 막지 않아서 방전 용량도 크고 재충전이 이뤄져 리튬-공기전지의 사이클 수명이 증가되어 전기화학적 특성이 향상된 공기 전극을 제작하는데 용이한 효과를 제공한다.That is, the present invention focuses on the problem that the existing methods are not uniformly distributed on the surface of the porous three-dimensional current collector and the coating is not performed up to the inner frame, and the nickel foam and the air spray coating method are used. By uniformly applying the electrode active material to the frame inside the various porous current collectors such as to increase the reaction area in which the oxygen reduction reaction can occur to produce an air electrode having excellent discharge capacity. In this process, the large specific surface area of the three-dimensional current collector can be utilized. In addition, since the electrode active materials are uniformly applied to the frame of the porous three-dimensional current collector, air passages are secured and the lithium ion does not block the movement of lithium ions, thereby increasing discharge capacity and recharging, thereby increasing cycle life of lithium-air batteries. It provides an easy effect to fabricate an air electrode with improved electrochemical properties.
이때, 상기 분사 코팅하는 단계는, 0.2 내지 0.4mm의 노즐을 구비한 분사 장치를 사용하여 90° 내지 120°의 분사 각도로 전극 활물질 슬러리를 분사하여 수행할 수 있다. In this case, the spray coating step may be performed by spraying the electrode active material slurry at a spray angle of 90 ° to 120 ° using an injection device having a nozzle of 0.2 to 0.4 mm.
또한 상기 집전체는 다공성 3차원 구조의 니켈 폼(foam), 평면 구조인 니켈 매쉬(mesh), 알루미늄 매쉬(mesh), 카본 페이퍼(carbon paper), 탄소 폼, 알루미늄 폼 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 다공성 입체구조를 가진 니켈 폼을 사용한다. 니켈 폼의 경우 다공성 입체적인 구조를 가지고 있기 때문에 넓은 비표면적을 갖고 있고 집전체로서의 전기전도성도 높고 전극 활물질 슬러리들이 집전체에 균일하게 도포가 될 수 있다.In addition, the current collector may be a porous nickel foam (foam) of three-dimensional structure, a nickel mesh (mesh), aluminum mesh (mesh), carbon paper (carbon paper), carbon foam, aluminum foam and the like can be used. Preferably, nickel foam having a porous conformation is used. Since nickel foam has a porous three-dimensional structure, it has a large specific surface area, high electrical conductivity as a current collector, and electrode active material slurry can be uniformly applied to the current collector.
전극 활물질 슬러리를 니켈 폼에 도포시키는 방법은 니켈 폼 안에 슬러리를 밀어 넣는 방법, 초음파(ultra sonication)를 이용하여 활물질을 니켈 폼 안으로 분산시키는 방법 또는 활물질을 슬러리가 아닌 시트로 만들어서 집전체 표면에 붙이는 방법들을 많이 사용한다. 하지만, 이러한 방법은 입체적이고 다공성인 니켈 폼 자체가 가지고 있는 비표면적을 잘 활용하지 못하고 단순히 집전체의 표면에만 전극 활물질들이 부분적으로 코팅되거나 한쪽으로만 몰리게 되어 균일하게 분산이 되지 않는다는 단점을 갖고 있다.The method for applying the electrode active material slurry to the nickel foam is to push the slurry into the nickel foam, to disperse the active material into the nickel foam using ultra sonication, or to make the active material into a sheet rather than a slurry and attach it to the surface of the current collector. Many methods are used. However, this method has a disadvantage in that it does not make good use of the specific surface area of the three-dimensional and porous nickel foam itself, and is simply not uniformly dispersed because the electrode active materials are partially coated or only pushed to one side of the current collector. .
또한, 필요에 따라 본 발명은 바인더로 사용하는 PVdF의 일부를 PTFE로 대체하거나 1차 스프레이가 종결된 후에 재차 바인더를 분사하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성할 수 있다.In addition, according to the present invention, a portion of PVdF used as a binder may be replaced with PTFE or a binder may be sprayed again after the first spray is terminated to form an electrode active material layer on the current collector.
예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물을 사용할 수 있으며, 전극 활물질 슬러리 중에 포함된 바인더의 전체 중량을 기준으로 이들을 10:5 내지 10:20의 중량비율로 혼합 사용할 수 있다.For example, the binder may be a mixture of polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and the binder may be used in a weight ratio of 10: 5 to 10:20 based on the total weight of the binder included in the electrode active material slurry. Can be mixed.
또한, 상기 분사 코팅하는 단계 이후에, 전극 활물질 슬러리로 코팅된 다공성 3차원 집전체의 표면과 내부의 프레임을 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하여 2차 분사 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, after the spray coating step, a second spray coating of the surface and the frame of the porous three-dimensional current collector coated with the electrode active material slurry using polytetrafluoroethylene may be further included.
한편, 상기 세 번째 단계는 상기 두 번째 단계에서 얻어진 집전체를 건조하는 단계이다.On the other hand, the third step is to dry the current collector obtained in the second step.
상기 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법으로 전극 활물질이 코팅된 다공성 3차원 집전체를 건조하는 단계는, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 3 시간 내지 6 시간 동안 1차 건조하고, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 12 시간 내지 24 시간 동안 2차 진공 건조하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조하는 단계를 통해, 슬러리 중에 포함된 용매를 증발시킴으로 인해서, 탄소와 바인더를 포함하는 활물질 혹은 탄소, 촉매 및 바인더를 포함하는 전극 활물질과 집전체의 결착력을 좋게 함과 동시에 집전체의 내부 프레임까지 활물질을 고르게 분산시켜 결합시키는 과정을 완성한다.Drying the porous three-dimensional current collector coated with the electrode active material by the air spray coating method, the first drying for 3 to 6 hours at a temperature of 80 ℃ to 100 ℃, 80 ℃ to 100 Preference is given to carrying out the second vacuum drying step for 12 to 24 hours at a temperature of < RTI ID = 0.0 > Through the drying step, the solvent contained in the slurry is evaporated, thereby improving binding force between the active material including carbon and the binder or the electrode active material including carbon, the catalyst, and the binder and the current collector, and at the same time the internal frame of the current collector. Until the active material is evenly dispersed to complete the process of bonding.
이러한 구성을 가지는 보다 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 제조방법은 3차원 다공성 집전체에 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating) 방법으로 전극 활물질 슬러리를 도포시켜 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극을 제조하는데 있어서, 탄소 혹은 탄소와 촉매를 바인더와 혼합하고 용매에 분산시켜 전극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 다공성 집전체인 니켈 폼에 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법을 이용하여 상기 집전체에 분산시켜 코팅을 진행하고 건조 과정을 거쳐 공기 전극을 제조한다. 이러한 과정으로, 니켈 폼의 표면적을 이용함과 동시에 균일하게 니켈 폼의 프레임에 전극 활물질 슬러리가 도포되어, 기존 대비 리튬-공기전지(Li-Air battery)의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.According to a more preferred embodiment having such a configuration, the manufacturing method of the present invention is a lithium-air battery (Li-Air battery) by applying the electrode active material slurry to the three-dimensional porous current collector by the air spray coating method (Air Spray Coating) In preparing an air electrode, a slurry of an electrode active material is prepared by mixing carbon or carbon and a catalyst with a binder and dispersing it in a solvent, and then using an air spray coating method on a nickel foam which is a porous current collector. Dispersion is carried out in the current collector, and the air electrode is manufactured through a drying process. In this process, the electrode active material slurry is uniformly applied to the frame of the nickel foam while using the surface area of the nickel foam, thereby improving the electrochemical characteristics of the lithium-air battery (Li-Air battery).
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따라, 상술한 방법에 따라 집전체의 표면과 내부의 프레임에 전극 활물질층이 형성된 양극을 포함하는, 반응면적이 넓은 리튬-공기전지(Li-Air battery)가 제공된다.On the other hand, according to another embodiment of the present invention, a lithium-air battery having a wide reaction area including a positive electrode having an electrode active material layer formed on the surface and the inner frame of the current collector according to the above-described method Is provided.
상기 리튬-공기전지의 양극에서 전극 활물질층은 집전체의 표면과 내부의 프레임까지 고르게 분산 형성되어 있다.In the positive electrode of the lithium-air battery, the electrode active material layer is evenly distributed to the surface of the current collector and the inner frame.
이때 본 발명에서 상술한 공기전극의 구성을 제외하고는, 리튬-공기전지(Li-Air battery)의 구조는 이 분야에 잘 알려진 구조를 포함할 수 있다.At this time, except for the configuration of the air electrode described above in the present invention, the structure of the lithium-air battery (Li-Air battery) may include a structure well known in the art.
예를 들어, 상기 리튬-공기 전지(Li-Air battery)는 리튬 금속인 음극, 본 발명에 따른 탄소 계 공기극 및 상기 음극과 공기 전극 사이에 충진 된 유기 전해액을 포함할 수 있다. 상기 음극과 유기 전해액은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것일 수 있으므로, 그 구성을 특별히 한정하지 않는다.For example, the lithium-air battery may include a lithium metal negative electrode, a carbon-based air electrode according to the present invention, and an organic electrolyte filled between the negative electrode and the air electrode. Since the negative electrode and the organic electrolyte may be conventional in the art to which the present invention pertains, the configuration thereof is not particularly limited.
본 발명에 따른 상기 리튬-공기 전지(Li-Air battery)는 산소와 리튬 이온이 결합하는 산소환원반응이 일어날 수 있는 활성화된 넓은 반응면을 제공하기 때문에 전지의 방전용량이 증가함과 동시에 안정적인 전기화학 특성을 발현할 수 있다.The lithium-air battery according to the present invention provides an activated wide reaction surface through which an oxygen reduction reaction in which oxygen and lithium ions are combined can increase the discharge capacity of the battery and at the same time provide stable electricity. It can express chemical properties.
따라서, 상기 리튬-공기 전지(Li-Air battery)는 3000 내지 4000 mAh/g의 방전 용량 및 1 내지 5의 충ㆍ방전 사이클을 나타낼 수 있다. 바람직한 예를 들면, 본 발명에 따르면, 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)를 이용하여 코팅한 탄소 공기전극의 방전용량이 3000 mAh/g 나타낸다. 또한 상기 리튬-공기 전지(Li-Air battery)를 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법으로 촉매와 탄소의 혼합 활물질을 사용한 공기전극의 방전 용량이 4000 mAh/g을 나타냈으며 이차전지의 특성을 나타낼 수 있다.Accordingly, the lithium air battery may exhibit a discharge capacity of 3000 to 4000 mAh / g and a charge and discharge cycle of 1 to 5. For example, according to the present invention, the discharge capacity of the carbon air electrode coated with the air spray coating (Air Spray Coating) is 3000 mAh / g. In addition, the lithium-air battery (Li-Air battery) by air spray coating (Air Spray Coating) method of the discharge capacity of the air electrode using a mixed active material of the catalyst and carbon exhibited a discharge capacity of 4000 mAh / g, indicating the characteristics of the secondary battery Can be.
이렇게 본 발명의 리튬-공기 전지(Li-Air battery)는 고 용량 및 사이클 수명이 길어 2차 전지의 특성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명에 따라 얻어진 공기전극 및 이를 포함한 리튬-공기전지는 EV(electric vehicles), HEV(hybrid electric vehicles), PHEV(pluginhybrid electric vehicles) 등에 요구되는 고성능 이차전지 분야에서도 유용하게 사용 가능하다.
Thus, the lithium-air battery (Li-Air battery) of the present invention exhibits characteristics of a secondary battery due to its high capacity and long cycle life. Therefore, the air electrode and the lithium-air battery including the same according to the present invention can be usefully used in the field of high performance secondary batteries required for electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), pluginhybrid electric vehicles (PHEV), and the like.
이하, 본 발명에 대한 실시 예를 기재한다. 다만, 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the following examples are only illustrated to aid the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하기로 한다. 이때 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시 예는 본 발명을 단지 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described so that those skilled in the art can easily implement the present invention. At this time, as can be easily understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, the following embodiments are only intended to illustrate the present invention, and various forms without departing from the concept and scope of the present invention. It can be transformed into.
발명의 일 구현 예에 따라, 탄소 및 바인더; 혹은 탄소, 촉매 및 바인더;를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전극 활물질 슬러리를 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법을 사용하여 다공성 3차원 집전체의 표면과 내부의 프레임에 분사 코팅하는 단계; 및 상기 전극 활물질 슬러리로 코팅된 다공성 3차원 집전체를 건조하는 단계;를 포함하는 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법이 제공된다.According to one embodiment of the invention, carbon and a binder; Or preparing an electrode active material slurry comprising carbon, a catalyst, and a binder; Spray coating the electrode active material slurry on the surface and the frame of the porous three-dimensional current collector using an air spray coating method; And drying the porous three-dimensional current collector coated with the electrode active material slurry. There is provided a method of manufacturing an air electrode for a lithium-air battery.
본 발명은 리튬-공기전지(Li-Air battery)에서 공기전극을 스프레이 코팅법을 이용하여 다공성 3차원 집전체 표면 뿐만 아니라 내부의 프레임까지 분사 코팅을 하여 전기화학적 특성이 향상된 리튬-공기전지(Li-Air battery)의 공기전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention is a lithium-air battery (Li-Air battery) by spray coating the air electrode on the surface of the porous three-dimensional current collector as well as the internal frame using a spray coating method lithium-air battery (Li-Air battery) improved electrochemical properties (Li It provides a method for manufacturing an air electrode of the air battery).
본 발명에서 상기 공기 전극은 리튬-공기전지(Li-Air battery)의 공기전극으로 사용될 수 있으며, 이것은 탄소 계 공기 전극을 의미하며, 양극을 포함한다.In the present invention, the air electrode may be used as an air electrode of a Li-Air battery, which means a carbon-based air electrode, and includes an anode.
이하, 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기 전극의 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing an air electrode for a lithium-air battery (Li-Air battery) according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
상기 첫 번째 단계는, 기본적으로 탄소 혹은 탄소와 촉매를 바인더와 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조한다.In the first step, basically, carbon or carbon and a catalyst are mixed with a binder to prepare an electrode active material slurry.
상기 탄소는 비표면적이 넓고 전기전도도가 높은 다공성 탄소 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 탄소는 표면적이 500 내지 2000 ㎡/g이고 공극량이 0.5 내지 5 ㎤/g인 카본블랙 계열 화합물을 사용할 수 있다. 상기 탄소의 예를 들면, 카본블랙(carbon black) 계열인 케첸블랙 (Ketjenblack EC 600JD), EC 300JD, 벌칸 카본(Vulcan), 아세틸렌 블랙(Acetylene black) 및 Super-P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용 가능하다.The carbon is preferably a porous carbon powder having a large specific surface area and high electrical conductivity. More preferably, the carbon may be a carbon black based compound having a surface area of 500 to 2000 m 2 / g and a pore amount of 0.5 to 5 cm 3 / g. Examples of the carbons include one or more selected from the group consisting of Ketjenblack EC 600JD, EC 300JD, Vulcan, Acetylene black, and Super-P, which are carbon black series. Is available.
또한 상기 촉매는 방전 시 생성되는 리튬산화물(Li2O2 또는 Li2O)의 결합을 약하게 하거나 파괴시킬 수 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 촉매는 망간 산화물 계열, 철 산화물 계열, 코발트 산화물(Co3O4), 귀금속, RuO2, IrO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 촉매는 망간 산화물 계열을 사용할 수 있다.In addition, the catalyst is preferably used a compound that can weaken or break the bond of the lithium oxide (Li 2 O 2 or Li 2 O) generated during discharge. Preferably, the catalyst may be one or more selected from the group consisting of manganese oxide series, iron oxide series, cobalt oxide (Co 3 O 4 ), precious metals, RuO 2 , IrO 2 and TiO 2 . More preferably, the catalyst may use a manganese oxide series.
상기 촉매에서 망간 산화물 계열은 MnO, 탄소 담지된 MnO (carbon supported MnO), Mn3O4, 탄소 담지된 Mn3O4 (carbon supported Mn3O4), 탄소 담지된 γ-MnOOH(carbon supported γ-MnOOH) 및 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. In the catalyst, the manganese oxide series is MnO, carbon supported MnO (carbon supported MnO), Mn 3 O 4 , carbon supported Mn 3 O 4 (carbon supported Mn 3 O 4 ), carbon supported γ-MnOOH (carbon supported γ) At least one selected from the group consisting of -MnOOH) and a carbon-supported manganese oxide composite catalyst (carbon / Mn 3 O 4 composite γ-MnOOH) can be used.
또한 상기 철 산화물 계열 화합물은 탄소 담지된 Fe2O3 (carbon supported Fe2O3), Fe2O3 및 Fe3O4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 귀금속은 백금(Pt), 탄소 담지 된 백금(carbon supported Pt), Au 등을 사용할 수 있다.In addition, the iron oxide-based compound may be used at least one selected from the group consisting of carbon supported Fe 2 O 3 (carbon supported Fe 2 O 3 ), Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 ). The precious metal may be platinum (Pt), carbon supported platinum (Carbon supported Pt), Au and the like.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH)를 사용하는 것이 더 바람직하다. 이러한 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매는 높은 비표면적과 높은 촉매의 활성을 가진 특성을 부여하여 기존 대비 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 상기 복합 촉매는 40 내지 50 nm의 크기의 막대 형태를 가지는 것이 바람직하다.In the present invention, the catalyst is more preferably used a carbon-supported manganese oxide composite catalyst (carbon / Mn 3 O 4 composite γ-MnOOH). Such carbon-supported manganese oxide composite catalysts can give characteristics having high specific surface area and high catalytic activity to improve battery capacity. The complex catalyst preferably has a rod shape with a size of 40 to 50 nm.
상기 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매는 탄소를 지지체(담체)로 이용한 Mn3O4와 γ-MnOOH의 혼합촉매를 수열 합성하여 제공할 수 있다. 또한 상기 복합 촉매에서 Mn3O4의 담지량은 탄소 담체 1g을 기준으로 70% 비율로 포함될 수 있다. 또한 상기 복합 촉매에서 γ-MnOOH의 담지량은 탄소 담체 1g을 기준으로 30% 비율로 포함될 수 있다. 다시 말해, 탄소 담지된 망간 산화물 복합 촉매에서 탄소 1g을 기준으로 Mn3O4 와γ-MnOOH 의 비율은 약 70 : 30 정도일 수 있다. 또한 주 촉매인 Mn3O4는 I41/amd 공간군에 속하며 금속 공기 전지에서 많이 사용되는 산소환원반응 촉매이다. 이 망간 산화물은 높은 촉매활성을 가지고 열역학적으로 안정한 성질을 가지고 있다. 복합체인 γ-MnOOH P21/C 공간군에 속하며 터널 구조를 가지고 있어 반응물들이 반응할 수 있는 활성면을 제공한다. 이 탄소 담지 촉매의 비표면적은 606 m2/g, 기공 부피(pore volume)는 0.791cm3/g 의 특징을 가지고 있다.The carbon-supported manganese oxide composite catalyst may be provided by hydrothermal synthesis of a mixed catalyst of Mn 3 O 4 and γ-MnOOH using carbon as a support (carrier). In addition, the amount of Mn 3 O 4 supported in the composite catalyst may be included in a 70% ratio based on 1 g of the carbon carrier. In addition, the supported amount of γ-MnOOH in the complex catalyst may be included at a rate of 30% based on 1 g of the carbon carrier. In other words, Mn 3 O 4 based on 1 g of carbon in a carbon-supported manganese oxide composite catalyst The ratio of and γ-MnOOH may be about 70:30. Mn 3 O 4 , the main catalyst, belongs to the I4 1 / amd space group and is an oxygen reduction catalyst widely used in metal air batteries. This manganese oxide has high catalytic activity and thermodynamically stable properties. Γ-MnOOH complex Belongs to the P2 1 / C space group The tunnel structure provides an active surface on which reactants can react. This carbon supported catalyst has a specific surface area of 606 m 2 / g and a pore volume of 0.791 cm 3 / g.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오르라이드(PolyVinyliDene Fluororide : PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PolyTetraFluoroEthylene : PTFE), 폴리트리플루오로스티렌술폰산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게 폴리비닐리덴플루오르라이드를 사용한다. 상기 바인더는 카본을 집전체 표면은 물론 내부의 프레임까지 고르게 안정적으로 결합시키기 위한 성분으로 사용된다.The binder may be polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polytrifluorostyrenesulfonic acid, or the like, and preferably polyvinylidene fluoride is used. The binder is used as a component for stably bonding carbon evenly to the surface of the current collector as well as the inner frame.
또한, 상기 전극 활물질 슬러리는 탄소 및 바인더 혹은 탄소, 촉매 및 바인더를 용매에 균일하게 분산시켜 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극 활물질 슬러리는 N-메틸피롤리돈(NMP), 순수한 아세톤(pure acetone), 에탄올, 부탄올, 증류수, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더욱 포함할 수 있다. In addition, the electrode active material slurry is preferably prepared by uniformly dispersing carbon and a binder or carbon, catalyst and binder in a solvent. In addition, the electrode active material slurry may further include one or more solvents selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), pure acetone, ethanol, butanol, distilled water, and isopropanol.
이때, 상기 전극 활물질 슬러리에 의해 다공성 3차원 집전체 상에 전극 활물질층이 형성되는데, 활물질로 사용하는 탄소 혹은 탄소 및 촉매가 용매에 얼마나 균일하게 분산되어 있느냐에 따라서 전극의 전기화학적 특성이 달라진다. 따라서, 상기 활물질들은 용매에 대한 균일한 분산을 위해 균질 믹서기 또는 초음파 처리를 이용하여 분산을 실시할 수 있다.At this time, the electrode active material layer is formed on the porous three-dimensional current collector by the electrode active material slurry, the electrochemical characteristics of the electrode varies depending on how uniformly dispersed carbon or carbon and catalyst used as the active material in the solvent. Thus, the active materials can be dispersed using a homogeneous mixer or sonication for uniform dispersion in the solvent.
상기 전극 활물질 슬러리에서, 상기 탄소 및 촉매는 1:0.1 내지 1:2의 중량 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 카본 100 중량부에 대하여 촉매를 10 내지 20 중량부 사용 가능한 것이다. In the electrode active material slurry, the carbon and the catalyst are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 2. That is, 10-20 weight part of catalysts can be used with respect to 100 weight part of carbon.
또한, 상기 바인더는 탄소 100 중량부에 대하여 10 내지 20의 중량부로 사용 가능하다. 상기 바인더의 함량이 10 중량부 미만이면 전극 활물질 슬러리들이 다공성 3차원 집전체에 결착력이 떨어져서 전극을 형성하기 어려운 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 다공성 3차원 집전체와 활물질의 결착력은 좋아지나 활물질의 뭉침 현상이 일어나 리튬-공기 전지(Li-Air battery) 실험 시 저항이 큰 문제가 있다.In addition, the binder may be used in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon. If the content of the binder is less than 10 parts by weight, the electrode active material slurry has a problem that it is difficult to form an electrode because the binding force is poor on the porous three-dimensional current collector, and if more than 20 parts by weight, the binding power of the porous three-dimensional current collector and the active material is improved. There is a big problem in the resistance of the lithium-air battery (Li-Air battery) experiment due to the aggregation of the.
또한, 상기 용매의 함량은 그 범위가 특별히 한정되지 않고 이 분야에 잘 알려진 범위에서 사용 가능하다.In addition, the content of the solvent is not particularly limited in the range can be used in a range well known in the art.
한편, 상기 두 번째 단계는 상기 첫 번째 단계에서 얻어진 전극 활물질 슬러리를 이용하여 다공성 3차원 집전체에 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법으로 분사 코팅하는 단계이다.On the other hand, the second step is a spray coating of the porous three-dimensional current collector using the air spray coating method using the electrode active material slurry obtained in the first step.
상기 공기 스프레이 코팅 방법에 의해, 본 발명은 기존 대비 고 용량 및 고 수명을 갖는 전극을 제조할 수 있는 특징을 제공한다.By the air spray coating method, the present invention provides a feature that can produce an electrode having a high capacity and high life compared to the conventional.
즉, 본 발명에서는 기존의 방법들이 다공성 3차원 집전체의 표면에 균일하게 분산되지 못하고 내부 프레임까지 코팅이 이뤄지지 못한다는 문제점에 착안하여, 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법을 사용하여 니켈 폼과 같은 다양한 다공성 집전체 내부의 프레임까지 전극 활물질을 균일하게 도포함으로써 산소환원반응이 일어날 수 있는 반응 면적을 증가시켜서 방전 용량이 우수한 공기 전극을 제조한다. 이러한 과정으로 입체적인 집전체의 넓은 비표면적을 활용할 수 있다. 또한 다공성 3차원 집전체의 프레임에 전극 활물질들의 균일한 도포가 이뤄지므로, 공기의 통로가 확보됨과 동시에 리튬이온 들의 이동을 막지 않아서 방전 용량도 크고 재충전이 이뤄져 리튬-공기전지의 사이클 수명이 증가되어 전기화학적 특성이 향상된 공기 전극을 제작하는데 용이한 효과를 제공한다.That is, the present invention focuses on the problem that the existing methods are not uniformly distributed on the surface of the porous three-dimensional current collector and the coating is not performed up to the inner frame, and the nickel foam and the air spray coating method are used. By uniformly applying the electrode active material to the frame inside the various porous current collectors such as to increase the reaction area in which the oxygen reduction reaction can occur to produce an air electrode having excellent discharge capacity. In this process, the large specific surface area of the three-dimensional current collector can be utilized. In addition, since the electrode active materials are uniformly applied to the frame of the porous three-dimensional current collector, air passages are secured and the lithium ion does not block the movement of lithium ions, thereby increasing discharge capacity and recharging, thereby increasing cycle life of lithium-air batteries. It provides an easy effect to fabricate an air electrode with improved electrochemical properties.
이때, 상기 분사 코팅하는 단계는, 0.2 내지 0.4mm의 노즐을 구비한 분사 장치를 사용하여 90° 내지 120°의 분사 각도로 전극 활물질 슬러리를 분사하여 수행할 수 있다. In this case, the spray coating step may be performed by spraying the electrode active material slurry at a spray angle of 90 ° to 120 ° using an injection device having a nozzle of 0.2 to 0.4 mm.
또한 상기 집전체는 다공성 3차원 구조의 니켈 폼(foam), 평면 구조인 니켈 매쉬(mesh), 알루미늄 매쉬(mesh), 카본 페이퍼(carbon paper), 탄소 폼, 알루미늄 폼 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 다공성 입체구조를 가진 니켈 폼을 사용한다. 니켈 폼의 경우 다공성 입체적인 구조를 가지고 있기 때문에 넓은 비표면적을 갖고 있고 집전체로서의 전기전도성도 높고 전극 활물질 슬러리들이 집전체에 균일하게 도포가 될 수 있다.In addition, the current collector may be a porous nickel foam (foam) of three-dimensional structure, a nickel mesh (mesh), aluminum mesh (mesh), carbon paper (carbon paper), carbon foam, aluminum foam and the like can be used. Preferably, nickel foam having a porous conformation is used. Since nickel foam has a porous three-dimensional structure, it has a large specific surface area, high electrical conductivity as a current collector, and electrode active material slurry can be uniformly applied to the current collector.
전극 활물질 슬러리를 니켈 폼에 도포시키는 방법은 니켈 폼 안에 슬러리를 밀어 넣는 방법, 초음파(ultra sonication)를 이용하여 활물질을 니켈 폼 안으로 분산시키는 방법 또는 활물질을 슬러리가 아닌 시트로 만들어서 집전체 표면에 붙이는 방법들을 많이 사용한다. 하지만, 이러한 방법은 입체적이고 다공성인 니켈 폼 자체가 가지고 있는 비표면적을 잘 활용하지 못하고 단순히 집전체의 표면에만 전극 활물질들이 부분적으로 코팅되거나 한쪽으로만 몰리게 되어 균일하게 분산이 되지 않는다는 단점을 갖고 있다.The method for applying the electrode active material slurry to the nickel foam is to push the slurry into the nickel foam, to disperse the active material into the nickel foam using ultra sonication, or to make the active material into a sheet rather than a slurry and attach it to the surface of the current collector. Many methods are used. However, this method has a disadvantage in that it does not make good use of the specific surface area of the three-dimensional and porous nickel foam itself, and is simply not uniformly dispersed because the electrode active materials are partially coated or only pushed to one side of the current collector. .
또한, 필요에 따라 본 발명은 바인더로 사용하는 PVdF의 일부를 PTFE로 대체하거나 1차 스프레이가 종결된 후에 재차 바인더를 분사하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성할 수 있다.In addition, according to the present invention, a portion of PVdF used as a binder may be replaced with PTFE or a binder may be sprayed again after the first spray is terminated to form an electrode active material layer on the current collector.
예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물을 사용할 수 있으며, 전극 활물질 슬러리 중에 포함된 바인더의 전체 중량을 기준으로 이들을 10:5내지 10:20의 중량비율로 혼합 사용할 수 있다.For example, the binder may be a mixture of polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and may be used in a weight ratio of 10: 5 to 10:20 based on the total weight of the binder contained in the electrode active material slurry. Can be mixed.
또한, 상기 분사 코팅하는 단계 이후에, 전극 활물질 슬러리로 코팅된 다공성 3차원 집전체의 표면과 내부의 프레임을 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하여 2차 분사 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, after the spray coating step, a second spray coating of the surface and the frame of the porous three-dimensional current collector coated with the electrode active material slurry using polytetrafluoroethylene may be further included.
한편, 상기 세 번째 단계는 상기 두 번째 단계에서 얻어진 집전체를 건조하는 단계이다.On the other hand, the third step is to dry the current collector obtained in the second step.
상기 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법으로 전극 활물질이 코팅된 다공성 3차원 집전체를 건조하는 단계는, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 3 시간 내지 6 시간 동안 1차 건조하고, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 12 시간 내지 24 시간 동안 2차 진공 건조하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조하는 단계를 통해, 슬러리 중에 포함된 용매를 증발시킴으로 인해서, 탄소와 바인더를 포함하는 활물질 혹은 탄소, 촉매 및 바인더를 포함하는 전극 활물질과 집전체의 결착력을 좋게 함과 동시에 집전체의 내부 프레임까지 활물질을 고르게 분산시켜 결합시키는 과정을 완성한다.Drying the porous three-dimensional current collector coated with the electrode active material by the air spray coating method, the first drying for 3 to 6 hours at a temperature of 80 ℃ to 100 ℃, 80 ℃ to 100 Preference is given to carrying out the second vacuum drying step for 12 to 24 hours at a temperature of < RTI ID = 0.0 > Through the drying step, the solvent contained in the slurry is evaporated, thereby improving binding force between the active material including carbon and the binder or the electrode active material including carbon, the catalyst, and the binder and the current collector, and at the same time the internal frame of the current collector. Until the active material is evenly dispersed to complete the process of bonding.
이러한 구성을 가지는 보다 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 제조방법은 3차원 다공성 집전체에 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating) 방법으로 전극 활물질 슬러리를 도포시켜 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극을 제조하는데 있어서, 탄소 혹은 탄소와 촉매를 바인더와 혼합하고 용매에 분산시켜 전극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 다공성 집전체인 니켈 폼에 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법을 이용하여 상기 집전체에 분산시켜 코팅을 진행하고 건조 과정을 거쳐 공기 전극을 제조한다. 이러한 과정으로, 니켈 폼의 표면적을 이용함과 동시에 균일하게 니켈 폼의 프레임에 전극 활물질 슬러리가 도포되어, 기존 대비 리튬-공기전지(Li-Air battery)의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.According to a more preferred embodiment having such a configuration, the manufacturing method of the present invention is a lithium-air battery (Li-Air battery) by applying the electrode active material slurry to the three-dimensional porous current collector by the air spray coating method (Air Spray Coating) In preparing an air electrode, a slurry of an electrode active material is prepared by mixing carbon or carbon and a catalyst with a binder and dispersing it in a solvent, and then using an air spray coating method on a nickel foam which is a porous current collector. Dispersion is carried out in the current collector, and the air electrode is manufactured through a drying process. In this process, the electrode active material slurry is uniformly applied to the frame of the nickel foam while using the surface area of the nickel foam, thereby improving the electrochemical characteristics of the lithium-air battery (Li-Air battery).
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따라, 상술한 방법에 따라 집전체의 표면과 내부의 프레임에 전극 활물질층이 형성된 양극을 포함하는, 반응면적이 넓은 리튬-공기전지(Li-Air battery)가 제공된다.On the other hand, according to another embodiment of the present invention, a lithium-air battery having a wide reaction area including a positive electrode having an electrode active material layer formed on the surface and the inner frame of the current collector according to the above-described method Is provided.
상기 리튬-공기전지의 양극에서 전극 활물질층은 집전체의 표면과 내부의 프레임까지 고르게 분산 형성되어 있다.In the positive electrode of the lithium-air battery, the electrode active material layer is evenly distributed to the surface of the current collector and the inner frame.
이때 본 발명에서 상술한 공기전극의 구성을 제외하고는, 리튬-공기전지(Li-Air battery)의 구조는 이 분야에 잘 알려진 구조를 포함할 수 있다.At this time, except for the configuration of the air electrode described above in the present invention, the structure of the lithium-air battery (Li-Air battery) may include a structure well known in the art.
예를 들어, 상기 리튬-공기 전지(Li-Air battery)는 리튬 금속인 음극, 본 발명에 따른 탄소 계 공기극 및 상기 음극과 공기 전극 사이에 충진 된 유기 전해액을 포함할 수 있다. 상기 음극과 유기 전해액은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것일 수 있으므로, 그 구성을 특별히 한정하지 않는다.For example, the lithium-air battery may include a lithium metal negative electrode, a carbon-based air electrode according to the present invention, and an organic electrolyte filled between the negative electrode and the air electrode. Since the negative electrode and the organic electrolyte may be conventional in the art to which the present invention pertains, the configuration thereof is not particularly limited.
본 발명에 따른 상기 리튬-공기 전지(Li-Air battery)는 산소와 리튬 이온이 결합하는 산소환원반응이 일어날 수 있는 활성화된 넓은 반응면을 제공하기 때문에 전지의 방전용량이 증가함과 동시에 안정적인 전기화학 특성을 발현할 수 있다.The lithium-air battery according to the present invention provides an activated wide reaction surface through which an oxygen reduction reaction in which oxygen and lithium ions are combined can increase the discharge capacity of the battery and at the same time provide stable electricity. It can express chemical properties.
따라서, 상기 리튬-공기 전지(Li-Air battery)는 3000 내지 4000 mAh/g의 방전 용량 및 1 내지 5의 충ㆍ방전 사이클을 나타낼 수 있다. 바람직한 예를 들면, 본 발명에 따르면, 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)를 이용하여 코팅한 탄소 공기전극의 방전용량이 3000 mAh/g 나타낸다. 또한 상기 리튬-공기 전지(Li-Air battery)를 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법으로 촉매와 탄소의 혼합 활물질을 사용한 공기전극의 방전 용량이 4000 mAh/g을 나타냈으며 이차전지의 특성을 나타낼 수 있다.Accordingly, the lithium air battery may exhibit a discharge capacity of 3000 to 4000 mAh / g and a charge and discharge cycle of 1 to 5. For example, according to the present invention, the discharge capacity of the carbon air electrode coated with the air spray coating (Air Spray Coating) is 3000 mAh / g. In addition, the lithium-air battery (Li-Air battery) by air spray coating (Air Spray Coating) method of the discharge capacity of the air electrode using a mixed active material of the catalyst and carbon exhibited a discharge capacity of 4000 mAh / g, indicating the characteristics of the secondary battery Can be.
이렇게 본 발명의 리튬-공기 전지(Li-Air battery)는 고 용량 및 사이클 수명이 길어 2차 전지의 특성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명에 따라 얻어진 공기전극 및 이를 포함한 리튬-공기전지는 EV(electric vehicles), HEV(hybrid electric vehicles), PHEV(pluginhybrid electric vehicles) 등에 요구되는 고성능 이차전지 분야에서도 유용하게 사용 가능하다.
Thus, the lithium-air battery (Li-Air battery) of the present invention exhibits characteristics of a secondary battery due to its high capacity and long cycle life. Therefore, the air electrode and the lithium-air battery including the same according to the present invention can be usefully used in the field of high performance secondary batteries required for electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), pluginhybrid electric vehicles (PHEV), and the like.
이하, 본 발명에 대한 실시 예를 기재한다. 다만, 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the following examples are only illustrated to aid the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1>≪ Example 1 >
리튬-공기전지(Lithium-air battery LiLi -- AirAir batterybattery )용 탄소 리튬-공기전극 제조Carbon Lithium-Air Electrode Fabrication
탄소(carbon: KB EC 600JD) 0.1g과 바인더(PVDF) 2g을 NMP 5g과 아세톤 5g에 균일하게 분산, 혼합하여 활물질 슬러리 형태로 만들었다. 이때, 균질 믹서기를 이용하여 활물질인 탄소 및 바인더를 용매 내에 분산시켰다.0.1 g of carbon (carbon KB EC 600JD) and 2 g of binder (PVDF) were uniformly dispersed and mixed in 5 g of NMP and 5 g of acetone to form an active material slurry. At this time, carbon and a binder which are active materials were dispersed in a solvent using a homogeneous mixer.
이어서, 상기 양극 활물질 슬러리를 공기 스프레이 분사 통에 넣은 후, 집전체인 니켈 폼에 스프레이(노즐 크기, 0.2-0.4mm)를 이용하여 다공성 3차원 집전체의 표면, 내부 및 프레임까지 분사하여 고르게 코팅해준 후 80℃에서 3시간 건조시켰다. 건조가 완료되면 다시 80 ℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 리튬-공기전극으로 사용하였다. 이때, 잔존하는 용매와 수분을 완전히 제거해주기 위해서 상술한 바와 같은 진공 건조 공정을 추가로 시행하였다.Subsequently, the positive electrode active material slurry is put in an air spray jetting tube, and then evenly sprayed onto the surface, the inside and the frame of the porous three-dimensional current collector by using a spray (nozzle size, 0.2-0.4 mm) on the nickel foam as the current collector. After doing this, dried at 80 ℃ 3 hours. After the drying was completed, the result was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours or more, and used as a lithium-air electrode. At this time, the vacuum drying process as described above was further performed in order to completely remove the remaining solvent and water.
제조된 공기 전극을 원형 디스크 형태로 펀칭하여 공기전극으로 사용하고, 음극은 리튬 금속, 분리막은 셀가드 2500(celgard 2500), 전해액은 EC:EMC:DMC(vol 1:1:1)-1M LiPF6으로 사용하여, 2032 코인 타입(coin type) 전지 세트에서 전지를 구성하여 리튬-공기 전지(Li-Air battery)를 제작하였다.
Punched air electrode in the form of a circular disk used as an air electrode, the cathode is lithium metal, the separator is Celgard 2500 (celgard 2500), the electrolyte is EC: EMC: DMC (vol 1: 1: 1) -1M LiPF Using 6 , a battery was constructed from a 2032 coin type battery set to produce a lithium-air battery.
<실시예 2><Example 2>
수열 합성 방법으로 탄소를 지지체(담체)로 하는 망간산화물 복합 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH)를 제조하였다. 즉, 다음의 수열합성 방법으로 상기 촉매를 제조하였다. A manganese oxide composite catalyst (carbon / Mn 3 O 4 composite γ-MnOOH) having carbon as a support (carrier) was prepared by hydrothermal synthesis. That is, the catalyst was prepared by the following hydrothermal synthesis method.
150ml 증류수를 80℃로 가열한 다음 교반하면서 탄소 분말(Ketjen black EC 600JD)을 천천히 첨가해주고 20분동안 교반하였다. 0.4g 의 MnSO4ㆍH2O와 1.1g의 KMnO4를 각각 25ml의 증류수에 녹인 후 이 용액들을 탄소 분말 용액에 천천히 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 이 용액을 수열합성기에 넣어서 수열합성을 진행하고 합성이 끝난 분말은 여과하고 세척하여 80℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.150 ml of distilled water was heated to 80 ° C., and carbon powder (Ketjen black EC 600JD) was slowly added while stirring and stirred for 20 minutes. 0.4 g of MnSO 4 H 2 O and 1.1 g of KMnO 4 were each dissolved in 25 ml of distilled water, and the solutions were slowly added to the carbon powder solution and stirred for 1 hour. The solution was placed in a hydrothermal synthesizer to undergo hydrothermal synthesis. The finished powder was filtered and washed, and dried in an oven at 80 ° C. for at least 12 hours.
그런 다음, 리튬-공기 전극을 제조 시 탄소와 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH, 평균입경 40-50nm)를 1:2의 일정한 중량 비율로 혼합한 활물질 슬러리를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극과 전지 제작을 진행하였다.
Then, except for using an active material slurry in which a lithium and a mixture of carbon and a catalyst (carbon / Mn 3 O 4 composite γ-MnOOH, average particle diameter 40-50nm) in a constant weight ratio of 1: 2 when manufacturing a lithium-air electrode In the same manner as in Example 1, an electrode and a battery were fabricated.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극 제조 시, 촉매를 사용하지 않고 탄소를 단독으로 사용하고, 바인더 및 아세톤을 포함한 활물질 슬러리를 사용하였다. 또한, 상기 활물질 슬러리와 기존의 일반적인 전극 제조방법을 사용하여 전극을 제조하였다. 그리고, 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다.
In preparing an air electrode for a lithium-air battery, carbon was used alone without a catalyst, and an active material slurry including a binder and acetone was used. In addition, the electrode was prepared using the active material slurry and the conventional electrode manufacturing method. And the battery was produced by the same method as Example 1.
<비교예 2>Comparative Example 2
리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극 제조시, 활물질 슬러리에 촉매를 사용하지 않고 다공성 집전체에 탄소 시트를 붙여서 공기 전극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 전지를 제작하였다.
When preparing an air electrode for a lithium-air battery, the process was carried out in the same manner as in Example 1 except that the air electrode was manufactured by attaching a carbon sheet to the porous current collector without using a catalyst in the active material slurry. The battery was produced.
<실험 예><Experimental Example>
다음의 방법으로 본 발명의 리튬-공기전지(Li-Air battery) 및 공기전극에 대한 성능을 평가하였다.The performance of the lithium-air battery (Li-Air battery) and the air electrode of the present invention was evaluated by the following method.
(1) 리튬-공기 전극의 표면 및 형상 분석(1) Surface and shape analysis of lithium-air electrode
실시예 1의 스프레이 코팅법과 비교예 1, 비교예 2의 기존 공기 전극으로 제조된 전극에 대하여, 활물질들이 3차원 집전체인 니켈 폼에 어떠한 형상으로 코팅 되어 있는지 분석하기 위하여 FE-SEM 장치(FEI Company, NOVA NanoSEM200)을 이용하여 확인하고 그 결과를 도 1a 및 도 1b에 나타냈다.FE-SEM apparatus (FEI) was used to analyze the shape of the active material is coated on the nickel foam, which is a three-dimensional current collector, for the electrode manufactured by the spray coating method of Example 1 and the conventional air electrodes of Comparative Examples 1 and 2. Company, NOVA NanoSEM200) was confirmed using the results are shown in Figure 1a and 1b.
도 1a를 참조하면, 실시예 1의 경우 종래 방법 대비 전극 활물질층이 집전체인 니켈 폼의 프레임에 균일하게 도포가 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 1A, in the case of Example 1, it was confirmed that the electrode active material layer was uniformly applied to the frame of the nickel foam as the current collector in comparison with the conventional method.
반면, 도 1b의 비교예 1, 2의 경우 활물질이 집전체에 균일하게 도포되지 않고 표면에만 집중적으로 달라붙었다. 이때, 비교예 1 및 2는 도 1b에 나타낸 것과 같이, 만들어진 전극의 표면 양상이 유사하게 나타났다. 즉, 초음파 분산을 이용하여 슬러리상에서 직접 다공성 전극지지체에 코팅할 경우, 전극 슬러리가 안쪽까지 깊숙이 들어가지 못하고 다공성 지지체의 공극을 메우게 되는 문제가 발생하였다. 반면에, 본 발명은 스프레이 코팅법을 이용함으로써, 공극이 유지되면서 전극 슬러리가 다공성 지지체 표면에 직접 형성되었다.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 of FIG. 1B, the active material was not uniformly applied to the current collector, but concentrated on only the surface. At this time, in Comparative Examples 1 and 2, as shown in FIG. That is, when coating the porous electrode support directly on the slurry using ultrasonic dispersion, a problem arises in which the electrode slurry does not go deep into the inside and fills the pores of the porous support. On the other hand, the present invention uses the spray coating method, whereby the electrode slurry is formed directly on the surface of the porous support while the voids are maintained.
(2) 촉매구조분석(2) catalyst structure analysis
실시예 2에서 합성된 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH)의 결정성과 결정구조를 확인하기 위하여 X-선 회절분석(X-ray Diffraction; XRD, Rigaku D/max-ll A)을 Cu Kα선을 이용하여 확인하고 그 결과를 도 2에 나타냈다.X-ray diffraction (XRD, Rigaku D / max-ll A) was performed to confirm crystallinity and crystal structure of the catalyst (carbon / Mn 3 O 4 composite γ-MnOOH) synthesized in Example 2. It confirmed using Cu Kα line, and the result was shown in FIG.
도 2를 참조하면, 수열합성에 의해서 합성된 촉매는 탄소 담지된 Mn3O4 (carbon supported Mn3O4)와 γ-MnOOH가 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
Referring to FIG. 2, the catalyst synthesized by hydrothermal synthesis showed that carbon-supported Mn 3 O 4 (carbon supported Mn 3 O 4 ) and γ-MnOOH were mixed.
(3) 촉매표면분석(3) catalytic surface analysis
실시예 2에서 합성된 촉매의 입자 형상이나 분포 형태를 분석하기 위하여 FE-SEM 장치 (FEI Company, NOVA NanoSEM200)을 이용하여 확인하고 그 결과를 도 3에 나타냈다.In order to analyze the particle shape and distribution form of the catalyst synthesized in Example 2, it was confirmed using a FE-SEM apparatus (FEI Company, NOVA NanoSEM200) and the results are shown in FIG.
도 3을 참조하면 수열합성에 의해서 만들어진 촉매는 막대(rod)의 형태를 띠고 있으면서 그 크기가 40-50nm 정도임을 확인할 수 있었다.
Referring to FIG. 3, the catalyst made by hydrothermal synthesis was found to have a rod shape and a size of about 40-50 nm.
(4) 전기화학적 테스트(4) electrochemical test
상기 실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2의 전극에 대하여, 충ㆍ방전 시험기 (Maccor inc., cycler MACCOR 4000)을 사용하여 25℃, 전류밀도 1mA/㎠, 컷-오프(cut-off) 1.5 - 4.3 V 조건으로 전기화학 테스트를 하였다.For the electrodes of Example 1, Comparative Examples 1 and 2, using a charge and discharge tester (Maccor Inc., cycler MACCOR 4000) 25 ℃, current density 1mA / ㎠, cut-off (cut-off) Electrochemical tests were made at 1.5-4.3 V conditions.
먼저, 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 공기전극을 가지고 충ㆍ방전 테스트를 진행한 결과를 도 4a 나타냈다. 도 4a는 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating) 방법을 사용하여 니켈 폼에 탄소 전극활물질을 코팅한 공기전극을 사용한 실시예 1과, 탄소를 단독으로 사용하여 기존의 방법으로 만들어진 공기전극을 사용한 비교예 1의 양극 및 탄소시트를 이용한 비교예 2의 양극을 사용하여 제조한 리튬-공기 전지(Li-Air battery)의 성능을 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 4b는 실시예 1 및 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매를 사용한 실시예 2의 리튬-공기 전지와 방전 용량을 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 4c는 탄소 탐지된 망간산화물 복합 촉매를 사용한 실시예 2의 리튬-공기 전지(Li-Air battery)의 사이클 특성을 방전(discharge)시의 전압변화로 나타낸 그래프이다.First, the charge and discharge test results of the air electrodes manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Figure 4a. Figure 4a is a comparative example using Example 1 using an air electrode coated with a carbon electrode active material on a nickel foam using the air spray coating (Air Spray Coating) method, and an air electrode made by a conventional method using carbon alone It is a graph which compares the performance of the lithium-air battery (Li-Air battery) manufactured using the positive electrode of Comparative Example 2 using the positive electrode and the carbon sheet of (1). 4B is a graph showing the discharge capacity and the lithium-air battery of Example 1 and Example 2 using the carbon-supported manganese oxide composite catalyst. 4C is a graph showing cycle characteristics of a lithium-air battery of Example 2 using a carbon-detected manganese oxide composite catalyst as a voltage change during discharge.
도 4a를 참조하면, 실시예 1은 스프레이 코팅 방법 사용으로 니켈 폼에 전극 물질이 균일하게 도포가 되어 있어서 공기 채널이 확보가 되고, 니켈 폼의 표면 뿐만 아니라 니켈 폼의 프레임 까지 코팅이 이뤄지기 때문에 반응이 일어날 수 있는 반응 면적이 넓어졌다. 이로 인해서, 실시예 1의 경우 리튬 이온과 산소와 접촉이 쉬워지면서 방전 생성물이 반응할 수 있는 활성 면이 증가해서 용량 발현이 높게 이뤄지고 있음을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4A, since the electrode material is uniformly coated on the nickel foam by using the spray coating method, air channels are secured and the coating is performed not only on the surface of the nickel foam but also on the frame of the nickel foam. The reaction area in which the reaction can take place is widened. Therefore, in the case of Example 1, it was confirmed that the capacity expression was increased by increasing the active surface to which the discharge product could react while being easily in contact with lithium ions and oxygen.
또한 도 4b에 따르면, 실시예 2는 실시예 1에 비해 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매를 첨가함으로 인해서 전지의 용량이 약 1.5배 이상 증가한 것을 보여준다. 즉, 실시예 1의 촉매를 첨가하지 않은 공기전극 사용 시 3000 mAh/g 이하의 방전 용량을 보였다. 하지만, 촉매가 첨가된 실시예 2는 이론용량에 가까운 3850 mAh/g 정도의 매우 높은 방전 용량을 발현하였다. 이는 촉매를 사용함으로 인해서 공기극의 산소 환원 반응을 증가시키고 전극의 분극을 줄여준 것이다. 또한 탄소뿐만 아니라 촉매 또한 비표면적을 가지고 있어 산소의 환원반응 사이트를 증가시켜 탄소만 사용 했을 때 보다 방전 용량이 더 증가한 것을 확인할 수 있었다.In addition, according to Figure 4b, Example 2 shows that the capacity of the battery increased by about 1.5 times or more due to the addition of the carbon-carrying manganese oxide composite catalyst compared to Example 1. That is, when the air electrode without the catalyst of Example 1 was used, the discharge capacity was less than 3000 mAh / g. However, Example 2 with the addition of a catalyst exhibited a very high discharge capacity on the order of 3850 mAh / g close to the theoretical capacity. This increases the oxygen reduction reaction of the cathode and reduces the polarization of the electrode due to the use of a catalyst. In addition, the catalyst as well as carbon also has a specific surface area, increasing the reduction site of oxygen, it was confirmed that the discharge capacity increased more than when using only carbon.
또한 도 4c에서 보면, 본 발명의 실시예 2의 전극은 리튬-공기전지(Li-Air battery)의 최대난점인 사이클 수명특성을 4회까지 확보하였음을 확인할 수 있다. 산소환원 반응에 의해서 생성된 반응 생성물(Li2O2 또는 Li2O)이 촉매에 의해서 활성화 에너지가 낮아지기 때문에 리튬산화물의 생성과 다시 이온으로 분리가 되어 이러한 이온들이 다시 산소와 접촉을 함으로써 2차 전지의 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. In addition, as shown in Figure 4c, it can be seen that the electrode of Example 2 of the present invention secured the cycle life characteristics, which is the maximum difficulty of the Li-Air battery, up to four times. Since the reaction product (Li 2 O 2 or Li 2 O) produced by the oxygen reduction reaction is lowered by the activation energy by the catalyst, the formation of lithium oxide and the separation into ions again, and these ions are in contact with oxygen again. It was confirmed that the characteristics of the battery.
따라서, 본 발명의 실시예 1과 실시예 2에서 만들어진 전극은 비교예 1, 비교예 2는 물론, 다른 방법으로 만들어진 종래의 전극에 비해서 용량 발현도 우수하고 충ㆍ방전 효율이 80% 정도의 향상된 전기화학적 특성을 확보할 수 있었다. 그 뿐만 아니라, 본 발명의 경우 고 용량과 함께 충ㆍ방전 사이클 특성 향상 효과까지 꾀할 수 있다.
Accordingly, the electrodes made in Examples 1 and 2 of the present invention have superior capacity expression and improved charge and discharge efficiency by about 80% compared to Comparative Examples 1 and 2, as well as conventional electrodes made by other methods. Electrochemical properties could be secured. In addition, in the case of the present invention, it is possible to achieve the effect of improving charge and discharge cycle characteristics with high capacity.
Claims (15)
상기 전극 활물질 슬러리를 공기 스프레이 코팅(Air Spray Coating)법을 사용하여 다공성 3차원 집전체의 표면과 내부의 프레임에 분사 코팅하는 단계; 및
상기 전극 활물질 슬러리로 코팅된 다공성 3차원 집전체를 건조하는 단계;
를 포함하는 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법.
Carbon and binders; Or preparing an electrode active material slurry comprising carbon, a catalyst, and a binder;
Spray coating the electrode active material slurry on the surface and the frame of the porous three-dimensional current collector using an air spray coating method; And
Drying the porous three-dimensional current collector coated with the electrode active material slurry;
Method of manufacturing an air electrode for a lithium-air battery (Li-Air battery) comprising a.
0.2 내지 0.4 mm의 노즐을 구비한 분사 장치를 사용하여 90° 내지 120°의 분사 각도로 전극 활물질 슬러리를 다공성 3차원 집전체에 분사하여 수행되는, 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the spray coating step,
Air for lithium-air battery (Li-Air battery), which is performed by spraying the electrode active material slurry on the porous three-dimensional current collector at an injection angle of 90 ° to 120 ° using an injection device having a nozzle of 0.2 to 0.4 mm Method for producing an electrode.
상기 분사 코팅하는 단계 이후에,
전극 활물질 슬러리로 코팅된 다공성 3차원 집전체의 표면과 내부의 프레임에 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하여 2차 분사 코팅하는 단계를 더 포함하는, 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 1,
After the spray coating step,
Further comprising a secondary spray coating on the surface and the inner frame of the porous three-dimensional current collector coated with the electrode active material slurry using polytetrafluoroethylene, air electrode for lithium-air battery (Li-Air battery) Manufacturing method.
80℃ 내지 100℃의 온도에서 3 시간 내지 6 시간 동안 1차 건조하고, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 12 시간 내지 24 시간 동안 2차 진공 건조하는 단계
를 포함하는 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the drying of the porous three-dimensional current collector,
First drying at a temperature of 80 ° C. to 100 ° C. for 3 to 6 hours, and second vacuum drying at a temperature of 80 ° C. to 100 ° C. for 12 to 24 hours.
Method of manufacturing an air electrode for a lithium-air battery (Li-Air battery) comprising a.
상기 촉매는 망간 산화물 계열, 철 산화물 계열, 코발트 산화물(Co3O4), 귀금속, RuO2, IrO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The catalyst is for at least one lithium-air battery (Li-Air battery) selected from the group consisting of manganese oxide series, iron oxide series, cobalt oxide (Co 3 O 4 ), precious metals, RuO 2 , IrO 2 and TiO 2 . Method of manufacturing the air electrode.
상기 촉매에서 망간 산화물 계열은 MnO, 탄소 담지된 MnO (carbon supported MnO), Mn3O4, 탄소 담지된 Mn3O4 (carbon supported Mn3O4), 탄소 담지된 γ-MnOOH(carbon supported γ-MnOOH) 및 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 5,
In the catalyst, the manganese oxide series is MnO, carbon supported MnO (carbon supported MnO), Mn 3 O 4 , carbon supported Mn 3 O 4 (carbon supported Mn 3 O 4 ), carbon supported γ-MnOOH (carbon supported γ) -MnOOH) and a carbon-supported manganese oxide composite catalyst (carbon / Mn 3 O 4 composite γ-MnOOH) A method for producing an air electrode for a lithium-air battery (Li-Air battery) is at least one selected from the group consisting of.
상기 촉매에서 망간 산화물 계열은 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH)를 포함하는, 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 5,
The manganese oxide series in the catalyst comprises a carbon-supported manganese oxide composite catalyst (carbon / Mn 3 O 4 composite γ-MnOOH), a method of manufacturing an air electrode for a lithium-air battery (Li-Air battery).
상기 전극 활물질 슬러리에서 탄소 및 촉매는 1:0.1 내지 1:2의 중량 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 1,
Carbon and catalyst in the electrode active material slurry is a method of manufacturing an air electrode for a lithium-air battery (Li-Air battery), characterized in that mixing in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 2.
상기 탄소는 표면적이 500 내지 2000 ㎡/g이고 공극량이 0.5 내지 5 ㎤/g인 카본블랙 계열 화합물을 사용하는 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon is a method of manufacturing an air electrode for a lithium-air battery (Li-Air battery) using a carbon black-based compound having a surface area of 500 to 2000 m 2 / g and pore amount of 0.5 to 5 cm 3 / g.
The air electrode of claim 1, wherein the binder is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and polytrifluorostyrenesulfonic acid. Manufacturing method.
상기 바인더는 전극 활물질 슬러리 중 포함된 바인더의 전체 중량을 기준으로 10:5 내지 10:20의 중량비율로 혼합된 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The binder is a lithium-air battery including polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene mixed at a weight ratio of 10: 5 to 10:20 based on the total weight of the binder included in the electrode active material slurry (Li- Method of manufacturing an air electrode for an air battery).
상기 전극 활물질 슬러리는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 증류수, 에탄올, 부탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더욱 포함하는, 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The electrode active material slurry further comprises at least one solvent selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, acetone, distilled water, ethanol, butanol and isopropanol, the production of air electrodes for lithium-air battery (Li-Air battery) Way.
상기 집접체는 다공성 3차원 구조의 니켈 폼(foam), 평면 구조인 니켈 메시(mesh), 알루미늄 메시(mesh), 카본 페이퍼(carbon paper), 탄소 폼 및 알루미늄 폼으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-공기전지(Li-Air battery)용 공기 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The aggregate is selected from the group consisting of nickel foam of porous three-dimensional structure, nickel mesh of planar structure, aluminum mesh, carbon paper, carbon foam and aluminum foam. Method of manufacturing an air electrode for a lithium-air battery.
According to any one of claims 1 to 13, Li-Air battery having a wide reaction area including a positive electrode having an electrode active material layer formed on the surface and the inner frame of the porous three-dimensional current collector .
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