KR102243196B1 - 접착제를 제조하는 2단계 방법 및 관련 조성물 - Google Patents

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에릭 엘. 바르톨로뮤
윌리엄 엘. 보토프
카일 알. 하임바흐
브랜든 에스. 밀러
마이클 티. 워터먼
마이클 자야츠코브스키
치앙 루오
앤드류 피. 풀
크리스토퍼 이. 콜러
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애버리 데니슨 코포레이션
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Abstract

용융 가공성의 화학 방사선의 중합성 및 가교성 접착제를 형성하는 방법이 기재된다. 특정 형태에 있어서, 상기 접착제 또는 예비 접착제 조성물은 UV광 또는 전자빔 방사선 등의 화학 방사선에 대한 노광에 의해 중합 및/또는 가교되는 2개의 개시제를 포함한다. 또한, 중합성 모노머를 포함하는 예비 접착제 조성물, 접착제를 포함하는 물품, 상기 접착제 및 그들의 응용에 관련된 각종 방법 및 시스템이 기재된다. 또한, 상기 조성물을 중합 또는 가교하는 각종 장치가 기재된다.

Description

접착제를 제조하는 2단계 방법 및 관련 조성물
(관련 출원의 상호참조)
본 출원은 2016년 2월 19일자로 제출된 미국 가출원 제62/297,170의 이익을 주장하며 그 전체 내용을 본원에 참조로 포함한다.
본 발명은 접착제를 제조하는 방법에 관한 것이고, 특히, 화학 방사선의 노광에 의해 중합되고 가교되는 용융 가공성 접착제에 관한 것이다. 다수의 실시형태에 있어서, 접착제는 제어된 아키텍처 폴리머(controlled architecture polymer)로 제조된다. 또한, 본 발명은 접착제 및 예비 접착제(pre-adhesive) 조성물, 상기 접착제를 사용한 물품 및 상기 접착제의 제조 시스템에 관한 것이다.
각종 접착제 및 코팅 등의 UV 경화성 폴리머 시스템은 공지이다. 통상, 충분한 지속 시간 및 강도를 위한 UV광에 대한 노광은 폴리머의 가교, 및 임의의 시스템에 있어서는 모노머 또는 다른 종을 중합시킨다. 경화는 상기 시스템을 강화 또는 하드닝시키는 경우가 있다.
폴리머 시스템을 경화시키기 위해 각종 기기 및 실험이 알려져 있지만, 전부는 아니더라도 대부분이 유연성이 제한되고, 및/또는 특정 경화 조건을 갖는 특정 폴리머 시스템과 관련해서만 사용될 수 있다. 따라서, 제조되고, 필요에 따라, 저장되고, 또한 선택적으로 도포되거나 추가로 처리될 수 있는 접착제 시스템 및 신규한 접착제 조성물을 경화시키기 위한 새로운 방법에 대한 필요성이 요구된다.
본 발명에 있어서, 종래 방법과 관련된 곤란함 및 단점이 이하와 같이 해결된다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 용융 가공성 접착체를 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 적어도 하나의 모노머, 제 1 화학 방사선 개시제 및 제 2 화학 방사선 개시제를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 포함하고, 여기서, 상기 제 2 개시제는 상기 제 1 개시제의 활성 파장(들)에서 실질적으로 비광활성이다. 또한, 상기 방법은 상기 제 1 개시제의 활성 파장(들)에 상응하는 파장을 갖는 방사선에 상기 조성물을 노광함으로써 상기 조성물을 적어도 부분적으로 중합하는 것을 포함한다. 또한, 상기 방법은 상기 제 2 개시제의 활성 파장(들)에 상응하는 파장을 갖는 방사선에 상기 조성물을 노광함으로써 상기 조성물을 적어도 부분적으로 가교하여 접착제를 형성하는 것을 더 포함한다. 이 방법에 있어서, 상기 조성물은 용제를 포함하지 않는다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 화학 방사선에 대한 노광을 포함한 2단계에 의해 접착제를 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 적어도 하나의 모노머, 제 1 화학 방사선 개시제 및 제 2 화학 방사선 개시제를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 포함하고, 여기서, 상기 제 2 개시제는 상기 제 1 개시제의 활성 파장(들)에서 실질적으로 비광활성이다. 또한, 상기 방법은 상기 제 1 개시제의 활성 파장(들)에 상응하는 파장을 갖는 방사선에 상기 조성물을 노광함으로써 상기 조성물을 적어도 부분적으로 중합하는 것을 포함한다. 또한, 상기 방법은 제 2 개시제의 활성 파장(들)에 상응하는 파장을 갖는 방사선에 상기 조성물을 노광함으로써 상기 조성물을 적어도 부분적으로 가교하여 접착제를 형성하는 것을 더 포함한다. 상기 제 1 개시제 및 상기 제 2 개시제 중 적어도 하나는 상기 폴리머 주쇄를 따라 광개시제 부위를 갖는 폴리머이다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 조성물을 제공하고, 상기 조성물은 접착제를 형성하는데 용이하게 가공될 수 있다. 또한, 상기 조성물은 제 1 화학 방사선 개시제를 포함하여 적어도 하나의 모노머를 적어도 부분적으로 중합해서 예비 접착제를 형성하고, 상기 제 1 개시제는 제 1 활성 파장(들)에서 활성화된다. 상기 조성물은 제 2 화학 방사선 개시제를 포함하여 상기 예비 접착제를 적어도 부분적으로 가교하고, 상기 제 2 개시제는 제 2 활성 파장(들)에서 활성화되고, 제 1 활성 파장(들)에서 실질적으로 비활성화이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 적어도 하나의 아크릴레이트 폴리머를 포함하는 아크릴레이트 용융 가공성 예비 접착제 조성물을 제공한다. 또한, 상기 조성물은 화학 방사선 개시제를 포함하여 상기 폴리머를 적어도 부분적으로 가교하고, 상기 개시제는 상기 폴리머 주쇄를 따르는 광개시제 부위이다. 상기 개시제의 활성 전에 상기 예비 접착제 조성물이 110℃~180℃의 범위 내의 온도에서 1,000cps~80,000cps의 범위 내의 점도를 나타낸다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 접착제 또는 예비 접착제 조성물을 중합 및/또는 가교하는 장치를 제공한다. 상기 장치는 내부 챔버를 규정하고, 상기 내부 챔버로의 접근을 제공하는 적어도 하나의 칼러를 포함하는 반응 용기를 포함한다. 또한, 상기 장치는 상기 칼러에 의해 지지되는 적어도 하나의 프로브 어셈블리를 포함한다. 상기 프로브 어셈블리는 (i) 상기 조성물을 중합 및/또는 가교하는 광을 발광하는 이미터, (ii) 상기 이미터로부터 연장되고 상기 반응 용기의 내부 챔버 내에 적어도 일부분이 배치된 라이트 튜브(light tube), (iii) 상기 반응 용기의 내부 챔버 내의 라이트 튜브의 위치를 조정하는 조절성 위치 결정 설비, 및 (iv) 상기 라이트 튜브의 원위단에 배치된 커버를 포함하고, 상기 커버는 상기 이미터로부터 발광된 광의 통과를 위해 투명하거나 또는 실질적으로 투명하다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 접착제 또는 예비 접착제 조성물을 중합 및/또는 가교하는 장치를 제공한다. 상기 장치는 내부 챔버 및 반응 용기의 벽에 조합되어 상기 내부 챔버로의 시각적 접근을 제공하는 적어도 하나의 사이트 글래스를 규정하는 반응 용기를 포함한다. 또한, 상기 장치는 상기 사이트 글래스와 인접한 적어도 하나의 프로브 어셈블리를 포함한다. 상기 프로브 어셈블리는 상기 조성물을 중합 및/또는 가교하는 광을 발광하는 이미터를 포함한다. 상기 프로브 어셈블리는 상기 이미터로부터 발광된 광이 상기 사이트 글래스로 향하고 상기 반응 용기의 내부 챔버를 통과하도록 위치된다. 상기 사이트 글래스는 상기 이미터로부터 발광된 광의 통과를 위해 투명하거나 또는 실질적으로 투명하다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 접착제 또는 예비 접착제 조성물을 중합 및/또는 가교하는 장치를 제공한다. 상기 장치는 내부 챔버를 규정하고 적어도 하나의 블레이드를 갖는 혼합 설비를 포함하는 반응 용기를 포함한다. 또한, 상기 장치는 상기 반응 용기의 내부 챔버 내에 배치된 적어도 하나의 배플을 포함한다. 상기 배플은 상기 조성물을 중합 및/또는 가교하는 광을 발광하는 적어도 하나의 이미터를 포함한다.
도 1은 각종 반응성 관능기를 포함하는 종래의 폴리머 및 UV 방사선에 대한 노광 시, 종래의 임의로 가교된 네트워크의 형성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 명에 따른 제어된 아키텍처 폴리머(CAP) 및 UV 방사선에 대한 노광 시, 향상된 말단 연결 네트워크의 형성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 종래의 임의로 가교된 네트워크 및 접착제의 조합 시, 상기 네트워크와 관련된 전형적인 접착제 물성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 향상된 말단 연결된 네트워크 및 접착제에 조합 시, 상기 접착제의 네트워크와 관련된 전형적인 접착제 물성을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 접착제를 제조하는 대표적인 방법 및 시스템을 나타내는 공정 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 접착제를 형성하는 방법의 개략적인 플로우 챠트이다.
도 7은 본 발명에 따른 접착제를 포함하는 테이프 물품의 개략도이다.
도 8은 본 발명에 따른 또 다른 테이프 물품의 개략 단면도이다.
도 9는 본 발명에 따른 또 다른 테이프 물품의 개략 단면도이다.
도 10는 본 발명에 따른 또 다른 테이프 물품의 개략 단면도이다.
도 11은 본 발명에 따른 또 다른 테이프 물품의 개략 단면도이다.
도 12는 본 발명에 따른 접착제의 영역을 포함하는 밀봉 또는 밀폐 어셈블리의 개략 단면도이다.
도 13은 본 발명에 따른 접착제를 중합 및/또는 가교하는 장치의 일실시형태의 개략도이다.
도 14는 본 발명에 따른 접착제를 중합 및/또는 가교하는 장치의 다른 형태의 개략도이다.
도 15는 본 발명에 따른 접착제를 중합 및/또는 가교하는 장치의 다른 형태의 개략도이다.
도 16은 본 발명에 따른 접착제를 중합 및/또는 가교하는 장치의 다른 형태의 개략도이다.
본 발명은 접착제, 특히, 화학 방사선 중합성 및 가교성의 용융 가공성 접착제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다수의 실시형태에 있어서, 상기 방법은 제어된 아키텍처 폴리머(이하, "CAP"라고 함)로 제조된 접착제를 형성하는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본원에 기재된 방법에 의해 형성된 접착제 및 예비 접착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 접착제를 함유하는 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 접착제 및 예비 접착제를 제조 및/또는 가공하는 기기 및 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 상세한 설명 및 그 다수의 실시형태를 언급하기 전에, 본원에서 사용되는 여러 용어 및 그 정의를 고찰하는 것이 바람직하다. 용어 "중합하다" 또는 "중합"이란 화학 반응에서 모노머를 함께 반응시켜 폴리머를 형성하는 공정을 의미한다. 또한, 용어 "가교하다" 또는 "가교"란 하나의 폴리머쇄와 다른 폴리머쇄를 연결하는 결합을 형성하는 공정을 의미한다. 상기 결합은 공유 결합 또는 이온 결합일 수 있다. 용어 "가교하다"는 그 결합 자체를 의미할 수 있다. 용어 "경화하다" 및 "경화"란 용어 "가교하다" 또는 "가교"를 의미하고, 상호 교환적으로 사용된다.
본 발명의 다수의 실시형태에 있어서, 임의의 조성물, 특히 CAP를 포함하는 것의 중합 및 가교 시, 얻어진 접착제는 비교적 높은 박리 강도 및 전단 강도 등의 향상된 접착제 물성을 나타낸다. 상기 향상된 접착제 물성은 적어도 부분적으로는 (i) 폴리머쇄의 말단 또는 말단 근방에 위치되는 폴리머의 관능기(들)를 포함하는 다수의 가교 및 (ii) 폴리머쇄의 내부 영역 내에 위치되는 관능기(들)를 포함하는 가교가 없거나 또는 극소수만인 것에서 얻어진다고 여겨진다. 본원에 기재된 상기 방법으로부터 얻어진 가교된 네트워크는 "향상된 말단 연결된 네트워크" 또는 ETLN이라 한다. 이하, 더욱 상세하게 기재하는 바와 같이, ETLN의 형성은 다수의 장점 및 이익 중에서 보다 작은 접착제 도포량, 보다 낮은 점도 및 더욱 양호한 접착제 성능을 가능하게 한다. 본 발명 및 기타 양태, CAP계 접착제 및 ETLN 및 관련 물품이 본원에서 더욱 상세하게 설명된다.
다수의 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 CAP를 포함하는 접착제를 사용하지만, 본 발명이 비 CAP계 접착제를 중합 및 가교하는 방법도 포함하는 것이 이해될 수 있다. 본 발명 및 기타 양태 및 상기의 방법에 의해 중합되고 가교된 비 CAP 계 접착제 및 관련 물품은 본원에 더욱 상세히 설명된다.
또한, 본 발명은 중합 시에 접착제계 폴리머를 형성하는 하나 이상의 모노머를 포함하는 예비 접착제 조성물을 제공한다. 또한, 상기 예비 접착제 조성물은 적어도 2개의 화학 방사선 개시제를 포함한다. 다수의 실시형태에 있어서, 이들 개시제 중 적어도 하나가 모노머와 중합되거나 또한 특정 실시형태에 있어서, 제 1 및 제 2 개시제 모두가 모노머와 중합되어 접착제를 형성한다. 본원에서, 다른 양태가 설명된다.
또한, 본 발명은 (AB) 디블록 코폴리머, (ABA) 트리블록 코폴리머, -(AB)n- 멀티블록 코폴리머 및 그들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 블록 코폴리머 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 (AB) 디블록 코폴리머, (ABA) 트리블록 코폴리머, -(AB)n- 멀티블록 코폴리머 및 그들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 블록 코폴리머 조성물로부터 유래된 감압 접착제를 제공한다. 또한, 본 발명은 (AB) 디블록 코폴리머, (ABA) 트리블록 코폴리머, -(AB)n- 멀티블록 코폴리머 및 그들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 블록 코폴리머를 제조하는 방법(및/또는 블록 코폴리머 조성물로부터 유래된 감압 접착제를 제조하는 방법)을 제공한다. 또한, 본 발명은 (AB) 디블록 코폴리머, (ABA) 트리블록 코폴리머, -(AB)n- 멀티블록 코폴리머 및 그들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 블록 코폴리머(및/또는 블록 코폴리머로부터 유래되는 감압 접착제) 조성물의 용도를 제공한다. 본 발명의 블록 코폴리머는 아크릴 블록 코폴리머이어도 좋다. 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 블록 코폴리머는 아크릴 블록 코폴리머인 것이 바람직하다.
접착제
본 발명의 화학 방사선 중합성 및 가교성 접착제는 용융 접착제 또는 예비 접착제 조성물, 다수의 응용에 있어서, 상기 접착제를 중합하는데 제공되는 제 1 화학 방사선 개시제 및 상기 접착제를 가교하는데 유용한 제 2 화학 방사선 개시제를 포함한다. 다수의 실시형태에 있어서, 상기 제 2 개시제는 제 1 개시제의 활성 파장에서 실질적으로 비광활성이다.
다수의 실시형태에 있어서, 상기 화학 방사선 중합성 및 가교성 용융 접착제는 제어된 아키텍처 폴리머 또는 CAP를 포함한다. 본발명의 다수의 실시형태에 있어서, 상기 CAP는 US 2011/0118372; US 2013/0059971; 및 US 2014/0329958을 포함하는 본 출원인이 소유한 하나 이상의 공동 계류 중인 명세서에 기재된 것이다. 본원에 특정 실시형태 폴리머의 상세가 제공된다. 그러나, 본 발명은 본원에 기재된 폴리머 중 임의의 것의 사용을 포함하는 것이 이해될 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 제 1 개시제를 활성화하여 예비 접착제를 형성할 때, 상기 예비 접착제는 110℃~180℃의 범위 내의 온도에서 1,000cps~80,000cps 범위내의 점도를 나타낸다. 특정 실시형태에 있어서, 상기 예비 접착제는 120℃~140℃의 범위 내의 온도에서 30,000cps~40,000cps 범위 내의 점도를 나타낸다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 예비 접착제는 120℃~140℃의 범위 내의 온도에서 40,000cps~50,000cps 범위 내의 점도를 나타낸다. 또한, 다른 실시형태에 있어서, 상기 예비 접착제는 110℃~130℃의 범위 내의 온도에서 1,000cps~15,000cps 범위 내의 점도를 나타낸다.
본 발명은 이러한 특정 점도를 나타내는 접착제 또는 예비 접착제로 하등 제한되지 않음을 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은 110℃ 미만의 온도 및/또는 180℃를 초과하는 온도에서 이들 점도를 나타내는 접착제 또는 예비 접착제를 포함할 수 있음이 고려된다. 또한, 본 발명은 다양한 온도에서 1,000cps 미만 및/또는 80,000cps 초과의 점도를 나타내는 접착제 또는 예비 접착제를 제공할 수 있음이 고려된다.
본 발명의 접착제 및/또는 예비 접착제 조성물은 2개 이상의 화학 방사선 개시제를 포함하고, 특정 실시형태에 있어서, 2개 이상의 UV 활성 개시제를 포함한다. 특정 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 다수의 실시형태에 있어서, 화학 방사선, 특히, UV 광에 의한 조사 시, 하나 또는 2개의 개시제가 고에너지 상태로 여기되고, 폴리머 상의 관능기로부터 수소 원자를 제거함으로써 폴리머 상의 다른 폴리머쇄 또는 관능기와 가교하는 예를 들면, 프리 라디칼 첨가 등의 다른 반응에 유용한 프리 라디칼을 발생시킨다. 그러나, 본 발명은 거의 모든 종류의 개시제의 사용을 포함하고, 수소 원자를 제거하는 것에 한정되지 않음을 이해할 수 있다. 예를 들면, 광, 및 특히 UV 방사선에 노광 시, 프리 라디칼로 분해되거나 또는 분열되는 각종 개시제가 공지되어 있다.
벤조페논, 아세토페논, 아실포스핀, 티옥산톤, 이들 화합물의 유도체 및 유사 화합물을 포함하는, 다양한 개시제가 공지이고, 본 발명의 접착제에 잠재적으로 조합될 수 있다. 각각의 화합물은 전자기 스펙트럼의 UV 영역 내에서 에너지를 흡수함으로써 광개시제로서 기능한다.
아실포스핀 옥시드형 광개시제, 적색 편이의 벤조페논형 광개시제 및 티옥사톤형 광개시제를 포함하는, 스펙트럼의 근 UV 영역에서 흡수하는 복수종의 광개시제가 공지되어 있다. 이들 중 다수가 본 발명의 조성물과 함께 사용되는데 바람직할 수 있다.
시판의 아실포스핀 옥시드형 광개시제가 BASF사에 의해 판매되는 "Lucirin TPO"(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드) 및 "Lucirin TPO-L"(액체), 및 Ciba사에 의해 판매되는 "BAPO"(비스2,6-디메톡시벤조일-2,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드)를 포함한다.
소위, "적색 편이 벤조페논형 광개시제"라 불리는 것은 벤조페논의 UV 흡수 스펙트럼에 비해, 분자의 UV 흡수 스펙트럼에 있어서, (보다 긴 파장을 향하여) 적색 편이를 야기하는 관능기(들)에 의해 하나 이상의 수소 원자가 치환되는 벤조페논 유도체이다. 그 예로는 "QUANTACURE BMS"(4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드)이다.
시판의 티옥산톤형 광개시제는 2-이소프로필- 및 4-이소프로필티옥산톤 이성질체의 혼합물인 것으로 여겨지는 "Quantacure ITX"를 포함한다.
다른 바람직한 광개시제는 당업자에 의해 식별될 수 있고, 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 상기 접착제가 안료가 없는 화합물인 경우, 미치환 아세토페논, 벤질, 벤조페논, 퀴논 및 티옥사톤 등의 보다 저렴하고, 단순한 광개시제를 포함하는, 보다 짧은 UV 파장에서 흡수되는 광개시제가 사용될 수 있다.
상술의 광개시제 중 임의의 조합이 상기 제 1 개시제, 제 2 개시제 및/또는 2개 모두의 개시제에 잠재적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 임의의 실시형태에 있어서, 중합성 모노머의 형태인 특정 개시제가 사용된다. 상기 접착제의 폴리머(들)의 형성 시에, 상기 접착제 폴리머에 상기 제 1 개시제 및/또는 제 2 개시제가 조합되고, 이어서, UV 조사에 의해 활성화될 수 있다. 따라서, 상기 제 1 개시제 및 제 2 개시제 중 적어도 하나는 상기 접착제를 형성하는 모노머 및/또는 그 폴리머와 중합될 수 있다. 이들 실시형태에 있어서, 상기 제 1 개시제는 중합성 광개시제이고, 상기 접착제를 형성하는 모노머의 중합을 개시시킨다. 상기 모노머의 중합은 감작, 상승제 또는 공개시제(co-initiator) 메카니즘을 통해 직접 또는 간접적으로 개시될 수 있다. 중합성 광개시제의 비제한적 예로는 아실 포스핀, 티옥산톤 유도체, 캄포퀴논 및/또는 관련 유도체, 및 그들의 조합이 포함된다. 아실 포스핀의 예로는 TPO, TPO-L, 및 BAPO가 포함된다. 그러나, 본 발명은 UV 방사선을 흡수하는 다른 제제를 포함하고, 이것은 제 1 개시제로서 사용하는데 적합할 수 있는 것이 이해될 것이다. 예를 들면, 상기 UV 흡수 물질은 시스템에 첨가되거나, 폴리머에 결합되거나, 또는 시스템 중의 물질 또는 제제의 회합에 의해 인시츄(in-situ) 형성되는 별개 제제의 형태일 수 있음이 고려된다. 본원에 있어서, 후자의 방법은 "광개시제를 포함하지 않음"의 방법임을 의미하고, 전하 이동 착제 또는 도너 억셉터착체 등의 착체를 기초로 할 수 있다.
상기 실시형태에 있어서, 상기 제 2 개시제는 광개시제 부위가 부착되어 있거나 결합되어 있는 중합성 모노머의 형태이다. 통상, 상기 중합성 모노머는 상기 접착제 시스템의 폴리머 매트릭스를 형성하는데 바람직한 임의의 모노머일 수 있다. 이와 같은 모노머의 비제한 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머가 포함된다. 잠재적으로 바람직한 모노머의 다른 예가 이하에 기재된다.
이들 형태의 제 2 개시제의 광개시제 부위는 제 1 개시제가 활성화되는 파장에서 감지할 수 있을 만큼 광활성되어서는 안된다. 따라서, 통상, 상기 광개시제 부위는 상기 제 1 개시제의 활성 파장에서 불활성이다.
일반적으로 제 2 개시제의 중합성 모노머 형태의 광개시제 부위는 수소 제거형 개시제이다. 예를 들면, 상기 부위는 벤조페논의 유도체를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 개열형 광개시제를 포함한다. 또한, 본 발명은 증감제, 공개시제 및/또는 상승제를 통한 활성을 포함한다. 제 1 중합성 개시제에 대해 상술한 바와 같이, 광개시제 부위를 갖는 중합성 모노머에 형태에 있어서의 제 2 개시제는 시스템에 첨가되거나, 폴리머에 결합되거나 또는 물질의 회합에 의한 인시츄 형성되는 별개의 제제 또는 예를 들면, 전하 이동 착체 또는 도너 억셉터 착체 등의 착체에 기초한 광개시제를 함유하지 않는 방법에 있어서의 시스템의 제제의 형태일 수 있다.
상술한 바와 같이, 다수의 실시형태에 있어서, 상기 접착제는 다른 파장에서 활성화되는 제 1 개시제 및 제 2 개시제를 사용한다. 이것은 상기 제 2 개시제를 활성화하지 않고 제 1 개시제의 활성을 가능하게 한다. 상기 개시제는 모두 화학 방사선에 의해 활성화되고, 다수의 실시형태에 있어서, UV 방사선, 즉, 약 100nm~약 500nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선에 의해 활성화된다. 임의의 실시형태에 있어서, 제 1 개시제는 200nm~500nm 범위 내의 파장, 특히 300nm~500nm 범위 내의 파장, 더욱 특히 350nm~500nm 범위 내의 파장에서 활성화된다. 또한, 상기 제 2 개시제는 100nm~400nm 범위 내의 파장, 특히 200nm~400nm 범위 내의 파장, 더욱 특히 200nm~375nm 범위 내의 파장에서 활성화된다. 통상, 제 1 개시제가 활성화되는 파장(들)은 제 2 개시제가 활성화되는 파장과 다르다.
따라서, 본 발명의 다수의 형태에 있어서, 제 1 개시제 및 제 2 개시제 중 하나 또는 2개 모두가 폴리머 주쇄를 따라 광 개시제 부위를 갖는 폴리머의 형태이다. 또한, 임의의 실시형태에 있어서, 상기 제 1 개시제 및 제 2 개시제 중 하나 또는 2개 모두가 광개시제 부위를 갖는 중합성 모노머 및/또는 올리고머의 형태이다.
또한, 제 1 개시제 및/또는 제 2 개시제는 전자빔 방사선에 대한 노광에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 하나의 개시제는 UV 방사선에 대한 노광에 의해 활성화될 수 있고, 다른 개시제는 전자빔 방사선에 대한 노광에 의해 활성화될 수 있다.
상기 접착제의 제조에 있어서의 폴리머에 첨가되는 개시제의 총량은 첨가되는 안료 및/또는 기타 제제의 양, 기판 상의 접착제의 도포량(두께), 경화 동안의 웹 속도 및 사용되는 개시제의 종류 및 비용을 포함하는, 여러 인자에 따라 달라진다. 다수의 실시형태에 있어서, 상기 개시제는 접착제에 있어서 가장 고가인 성분이다. 따라서, 통상적으로, 얻어진 조성물의 소망의 최종 특성을 달성하는데 충분한 개시제가 포함되는 한, 상기 폴리머에 첨가되는 개시제의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 임의의 실시형태에 있어서, 상기 접착제를 불투명하게 하고 및/또는 상기 접착제에 색을 부여하기 위해서 일반적으로 가교 전에 안료 또는 다른 착색제(들)가 상기 조성물에 첨가된다. 예를 들면, 통상적으로, 티타늄디옥사이드 등과 같은 불투명 안료가 높은 은폐력으로 인해 코팅 산업에 의해 정밀하게 첨가된다. 그러나, 일반적으로 이들의 존재는 상기 접착제 폴리머의 UV 개시 가교를 방해한다. 그러나, 본 발명에 있어서, 스펙트럼의 근 UV 영역에서 흡수되는 개시제가 착색된(및 비착색된) 제형을 사용할 수 있어 상기 접착제의 UV 개시 가교를 방해하는 것을 회피할 수 있다.
소정의 제형에 있어서, 배합된 폴리머에 첨가되는 안료의 양은 상기 개시제의 양과 동일하게 소망의 불투명도, 소망의 경화도, 다른 충전재의 존재 여부, 존재하는 광개시제의 종류 및 양, 및 비용 고려를 포함하는, 다수의 인자에 따라 달라진다.
착색된 접착제 조성물이 사용되는 본 발명에 대해서, UV 개시 가교 결합이 티타늄 디옥사이드(또는 다른 안료)의 양의 감소 및/또는 개시제량의 증가에 의해 용이하게 될 수 있다. 그러나, 실용적인 문제로서, 폴리머 100부당 약 15부 안료(또는 코폴리머가 점착되는 경우, 100부 폴리머당 15부 안료 + 점착 부여제)를 초과하는 안료 부하는 낮은 안료 부하보다 바람직하지 않다. UV 개시 가교된, 높은 응집력을 갖는 감압 접착제 조성물은 본 발명에 따라서 높은 안료 부하로 제조될 수 있지만, 보다 높은(또한 고가) 개시제 농도 및/또는 보다 긴 가교 시간이 요구된다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 접착제 조성물은 착색(백색이 아닌) 안료로 제제된다.
통상, 황색 및 적색 안료는 실질적으로 상기 UV 영역에서 흡수되는 광개시제를 방해하지 않는다. 따라서, 상기 안료와 배합되는 접착제가 UV 활성 광개시제를 사용하여 높은 응집력으로 UV 가교될 수 있다. 청색 안료는 적어도 일부의 근 UV 영역에서 강하게 흡수되는 경향이 있다. 그러나, 첨가되는 청색 안료의 양을 최소한으로 함으로써, 본원에 기재된 방식으로 UV 가교된 접착제가 제조될 수 있다.
상기 안료 및 개시제 이외에, 일부 실시형태에 있어서, 상기 폴리머는 점착 부여제와 더 배합된다. 임의의 실시형태에 있어서, 예를 들면 상기 접착제가 감압 접착제인 경우, 점착 부여제가 첨가되어 상기 감압 접착제의 점착성을 개선할 수 있다.
본 기술분야에서 공지인 다수의 점착 부여제가 본 발명의 실시에 있어서 잠재적으로 사용될 수 있다. 이와 같은 점착 부여제의 대표적인 비제한 예로는 하이드로카본 수지 및 로진 수지가 포함된다. 이와 같은 점착 부여제는 소나무의 올레오레진에서 자연적으로 발생하는 로진 물질을 포함하는 로진 및 로진 유도체, 및 로진 에스테르를 포함하는 그 유도체, 단편화, 수소화, 탈수소화 및 중합된 로진 등의 수식된 로진, 수식된 로진 에스테르 등이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 100부 폴리머당 최대 약 45부의 점착 부여제가 첨가된다. 그러나, 본 발명은 상기 점착 부여제를 보다 적은 양 및/또는 보다 많은 양을 사용하는 것이 포함됨이 이해될 수 있다.
다양한 점착 부여제가 Hercules, Inc. 제작 판매의 Foral® 85(매우 안정화된 로진의 글리세롤 에스테르), Foral® 105(수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르), Stabilite ester 10, 및 Pentalyn® H, Arizona Chemical Co. 제작의 PE Estergum 등 및 Sylvachem Corporation 제작의 Sylvatac® 40N, Sylvatac® RX, Sylvatac® 95 등을 포함하여 시판되어 있어 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 식물의 올레오레진 및 대부분의 에센셜 오일에서 발생하는 식 C10H16의 탄화수소인 테르펜 수지 및 알파 피넨, 베타 피넨, 디펜텐, 리모넨, 미레센, 보르닐렌, 캄펜 등과 같은 페놀 변성 테르펜 수지를 점착 부여제로서 사용할 수 있다. 또한, Exxon Chemical Co.제작의 EscorezTM 1304와 같은 각종 지방족 탄화수소 수지 및 C9, C5, 디시클로펜타디엔, 쿠마론, 인덴, 스티렌, 치환된 스티렌 및 스티렌 유도체 등을 기초로 하는 방향족 탄화수소 수지가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, Hercules Corporation 제작의 예를 들면, RegalrezTM 1018, RegalrezTM 1033, RegalrezTM 1078, RegalrezTM 1094, RegalrezTM 1126, RegalrezTM 3102, RegalrezTM 6108 등의 수소화 및 일부분 수소화된 수지가 점착 부여제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, Schenectady Chemical Inc. 제작 및 판매의 SP 560, Reichold Chemical Inc. 제작 및 판매의 Nirez 1100, 및 Hercules Corporation 제작 및 판매의 Piccolyte® S-100 타입의 각종 테르펜 페놀 수지가 특히 유용한 점착 부여제이다. 또한, Hercules Corporation 제작 및 판매의 Hercotex AD 1100 등의 각종 혼합된 지방족 및 방향족 수지가 점착 부여제로서도 사용될 수 있다.
또한, 용융 가공성 화학 방사선 중합성 및 가교성 접착제 조성물은 하나 이상의 저해제를 포함할 수 있다. 실용 가능한 프리 라디칼 스캐빈저는 특히 핫멜트 접착제 조성물의 경우에, 코팅 제작 또는 저장에 있어서, 조기 겔화를 방지하기 위해 존재할 수 있다. 페놀 화합물을 포함하는 저해제가 본 발명에 사용될 수 있는 1종의 물질이고, 예를 들면, 4-메톡시페놀(MEHQ, 하이드로퀴논의 메틸에테르), 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 부틸화 히드록시 톨루엔 및 부틸화 하이드록시 아니솔 등 및 그들의 조합물을 포함한다. 사용될 수 있는 그 밖의 저해제는 루지아나주 배턴루지의 Albemarle Corporation의 NPAL형 저해제(트리스-(N-니트로소-N-페닐히드록실아민)알루미늄염) 등의 혐기성 저해제 및 페노티아진이 포함된다. 저해제의 조합이 사용되어도 좋다.
본 발명의 접착제는 예를 들면, 필러, 가소제, 희석제 등의 하나 이상의 통상의 보조제를 더 포함해도 된다. 이들 화합물 중 하나 이상의 조합이 안료 및/또는 점착 부여제의 조합을 포함하여 사용될 수 있다. 필요에 따라서, 점착성 및 응집력의 물성을 변경하기 위해서, 일부의 점착 부여제 대신에 가소제 등의 희석제가 첨가될 수 있다.
통상, 용융 가공성의 화학 방사선 중합성 및 가교성 접착제는 적어도 95% 고형분, 다수의 실시형태에 있어서, 적어도 98% 고형분, 특정 실시형태에 있어서, 적어도 99% 고형분 및 임의의 특정 형태에 있어서, 적어도 99.5% 고형분을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 다수의 실시형태에 있어서, 상기 접착제는 감압 접착제의 형태이다. 감압 접착제의 상세 및 그 특성은 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13. Wiley-Interscience Publishers(New York, 1988)에서 확인할 수 있다. 감압 접착제의 추가 상세 및 그 특성은 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1, Interscience Publishers(New York, 1964)에서 확인할 수 있다.
제어된 아키텍처 폴리머(CAP)
특정 실시형태에 있어서, 본 발명의 용융 가공성의 화학 방사선 중합성 및 가교성 접착제는 제어된 아키텍처 폴리머로 제조된다. 다수의 실시형태에 있어서, 상기 폴리머는 아크릴 폴리머이다.
본 발명의 다수의 실시형태에 있어서, 제어된 아키텍처 폴리머를 포함하는 상기 용융 가공성의 화학 방사선 중합성 및 가교성 접착제는 그 영역 내에 지정된 농도로 상기 폴리머의 선택 블록 또는 영역에서 조합된 하나 이상의 반응성 관능기를 갖는다. 상술한 바와 같이, 다수의 실시형태에 있어서, 상기 폴리머는 아크릴 폴리머이다. 상기 반응성 관능기는 본원에 기재된 하나 이상의 중합성 모노머에 의해 폴리머에 조합될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 중합성 모노머 및/또는 코모노머가 하나 이상의 반응성 관능기를 구성해도 좋다. 또한, 본 발명은 상기 제어된 아키텍처 폴리를 사용한 접착제를 제공한다.
통상, 상기 CAP는 폴리머 주쇄 또는 폴리머 쇄와 함께 임의의 위치에 위치되거나 또는 폴리머 내의 다른 위치에 위치된 서로 다른 적어도 2개의 블록 또는 영역을 포함한다. 따라서, 본원에 기재된 CAP는 폴리머 내의 임의의 위치에 하나 이상의 A 블록, 하나 이상의 B 블록, 및 하나 이상의 C 블록을 함유해도 된다. 바람직한 폴리머는 D 블록, E 블록 … 등등의 기타 형태의 블록 또는 영역을 포함해도 된다. 바람직한 양태에 있어서, 반응성 관능기의 특정량은 편의상, 블록 A 및 B로서 언급되는 적어도 2개의 블록과 연관하여 제공된다. 또한, 더욱 바람직한 양태에 있어서, 반응성 관능기의 총량이 특정 범위의 중량비 내에서 2개 블록 예를 들면, 블록 A 및 B 사이에 할당되도록 상기 블록 A 및 B에 있어서, 반응성 관능기의 양이 제어된다. 통상, 본원에 있어서, 상기 비는 "할당비"라 하고, 블록 B와 관련된 반응성 관능기의 중량비에 대한 블록 A와 관련된 반응성 관능기의 중량비의 비로서 정의된다. 일반적으로, 본원의 제어된 아키텍처 폴리머에 대한 유용한 범위의 비, 즉, 할당비는 약 1.1:1~약 10,000:1이다. 다수의 실시형태에 있어서, 상기 처방된 폴리머의 할당비는 1.1:1~1,000:1 또는 1.1:1~100:1이다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 처방된 폴리머의 할당비는 6:1~10,000:1 또는 6:1~1,000:1 또는 6:1~100:1 또는 6:1~80:1이다. 그러나, 본 발명은 이들 범위보다 작거나 더 큰 할당비로 폴리머의 블록 사이에 할당된 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 폴리머를 포함하는 것이 이해될 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 약 50,000:1, 약 75,000:1, 및 약 100,000:1 등의 10,000:1을 초과하는 할당비를 갖는 본원에 기재된 폴리머를 포함한다.
상기 CAP는 (i) 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 모노머 및 (ii) 하나 이상의 반응성 관능기를 갖는 중합성 아크릴레이트 코모노머로 형성되는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "모노머" 또는 "코모노머"는 함께 결합되어 폴리머를 형성할 수 있는 분자, 시작 단위 또는 화학종을 의미한다. 또한, 상기 용어는 폴리머 내에 반복단위를 포함한다. 상술한 바와 같이, 상기 모노머 또는 코모노머는 통상, "A", "B", 및/또는 "C" 등의 블록 또는 영역으로서 본원에서 언급된다. 상기 아크릴레이트 모노머는 C1~약 C20의 알킬, 아릴 또는 또는 환상 아크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이들 아크릴레이트의 기능적 유도체, 예를 들면, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-클로로 에틸 아크릴레이트 등이 포함된다. 통상, 이들 모노머 또는 코모노머는 약 3개~20개의 탄소 원자를 함유하고, 하나의 실시형태에 있어서, 약 3개~약 8개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 메타크릴레이트 모노머는 C1~약 C20의 알킬, 아릴 또는 환상 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 이들 메타크릴레이트의 기능적 유도체, 예를 들면, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트 등이 포함된다. 이들 모노머 또는 코모노머는 통상, 약 4개~약 20개의 탄소 원자를 함유하고, 하나의 실시형태에 있어서, 약 4개~약 8개의 탄소 원자를 함유한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 조합이 사용될 수도 있다.
다수의 실시형태에 있어서, 상기 CAP가 (i) 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 모노머, 및 (ii) 중합성 아크릴레이트 코모노머, 즉 블록 A 및 B를 포함하는 것이 바람직하지만, 본 발명은 상기 폴리머에 있어서 블록으로서, 추가 및/또는 다른 모노머의 사용을 포함한다. 본원의 제어된 아키텍처 폴리머에 있어서, 거의 모든 프리 라디칼의 중합성 모노머 또는 모노머의 조합은 블록 A, B, C, D, E 등으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하는 CAP로 하등 제한되지 않는다는 것이 이해될 수 있다.
상기 중합성 모노머 및 코모노머는 반응성 관능기로서, 아크릴로니트릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 비닐에스테르기, 비닐에테르기, 비닐아미드기, 비닐케톤기, 스티렌기, 할로겐 함유기, 이온성기, 산함유기, 염기함유기, 올레핀기, 실란기, 에폭시기, 히드록실기, 무수물기 및 이들 중 2개 이상의 기의 혼합이 포함될 수 있다. 또한, 실릴기, 카르복실기, 카르보닐기, 카르보네이트 에스테르기, 이소시아나토기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 메르캅토기 및 아세토아세틸기를 조합 및/또는 상술의 기 중 하나 이상의 임의의 기와 조합하는 것을 포함하는 것이 고려된다.
상기 아크릴로니트릴기는 아크릴로니트릴 및 알킬 치환 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 통상, 상기 알킬기는 1개~약 20개의 탄소 원자를 함유하고, 하나의 실시형태에 있어서, 1개~약 10개의 탄소 원자를 함유하며, 다른 실시형태에 있어서, 1개~약 5개의 탄소 원자를 함유한다. 그 예로는 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴이 포함된다.
상기 아크릴아미드기는 아크릴아미드 및 그의 N-치환 알킬 및 아릴 유도체를 포함하는 그 유도체를 포함할 수 있다. 이들은 N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, t-옥틸 아크릴아미드, N-아미노에틸 아크릴레이트, N-아미노에틸 메타크릴레이트 등이 포함된다.
상기 메타크릴아미드기는 메타크릴아미드 및 그의 N-치환 알킬 및 아릴 유도체를 포함하는 그 유도체를 포함할 수 있다.
상기 비닐 에스테르기는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 버시테이트, 비닐 이소부티레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 비닐 에테르기는 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등을 포함하는 1개~약 8개의 탄소원자를 갖는 비닐 에테르를 포함할 수 있다.
상기 비닐 아미드기는 비닐피롤리돈 등을 포함하는 1개~약 8개의 탄소 원자를 갖는 비닐아미드를 포함할 수 있다.
상기 비닐 케톤기는 에틸비닐 케톤, 부틸비닐 케톤 등을 포함하는 1개~약 8개의 탄소 원자를 갖는 비닐 케톤을 포함할 수 있다.
상기 스티렌기는 스티렌, 인덴 및 하기 식(1)로 나타내어지는 치환 스티렌을 포함할 수 있다.
Figure 112018081217237-pct00001
(I)
여기서, A, B, C, D, E 및 F는 각각 독립적으로 수소, C1~약 C4의 알킬 또는 알콕시기(특히, 메틸 또는 메톡시기), 할로기(특히, 클로로), 티오, 시아노, 카르복실산 또는 에스테르 또는 1개~약 4개의 탄소 원자의 불화 알킬기로부터 선택된다. 그 예로는 메틸 스티렌(비닐 톨루엔이라고도 함), 알파-메틸 스티렌, 디비닐벤젠, 클로로스티렌, 클로로메틸 스티렌 등이 포함된다.
상기 할로 함유기는 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드, 비닐리덴 플루오라이드, 할로겐 치환 프로필렌 모노머 등이 포함될 수 있고, 비닐 브로마이드 및 비닐리덴 클로라이드가 바람직하다.
상기 이온성기는 소디움 비닐 술포네이트, 소디움 스티렌 술포네이트, 소디움 메타알릴 술포네이트, 소디움 아크릴레이트, 소디움 메타크릴레이 등이 포함될 수 있고, 소디움 비닐 술포네이트, 소디움 스티렌 술포네이트 및 소디움 메타알릴 술포네이트가 바람직하다.
상기 산 함유기는 3개~약 20개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 카르복실산을 포함할 수 있다. 바람직한 기는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 술폰산, 이타콘산, 베타 카르복실 에틸 아크릴레이트, 모노-2-아크로일옥시프로필 숙시네이트 등이 포함된다.
상기 염기 함유기는 비닐 피리딘 등이 포함될 수 있다.
상기 올레핀기는 이소프렌, 부타디엔, C2~약 C8의 직쇄 및 분기쇄 알파 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 4-메틸 펜텐-1,1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 열거될 수 있다.
상기 실란기는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리프로폭시실란, γ-메타크릴옥시디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴-옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시메틸-디메톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸-트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴-옥시메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-아크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필-메틸디프로폭시실란 등을 포함할 수 있다.
상기 에폭시기는 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 히드록실기는 예를 들면, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록실 에틸 메타크릴레이트, 히드록실 이소프로필 아크릴레이트, 히드록실 이소프로필 메타크릴레이트, 히드록실 부틸 아크릴레이트, 히드록실 부틸 메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 무수물기는 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시크라콘산 무수물 등을 포함할 수 있다.
관능기(들)를 갖는 상기 모노머 이외에, 상기 반응성 단편이 하기 식(II)를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함할 수 있다:
Figure 112018081217237-pct00002
(II)
여기서, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 4개~14개의 탄소 원자를 갖는 분기상 또는 비분기상의 포화 알킬기이다. 상기 반응 단편은 치환되거나 또는 하기 식(III)을 갖는 적어도 하나의 모노머를 더 포함해도 된다:
Figure 112018081217237-pct00003
(III)
여기서, R은 H 또는 CH3이고, X는 가교할 수 있는 관능기를 나타내거나 함유한다.
본원의 폴리머에 조합되는 대표적인 바람직한 반응성의 관능기는 아크릴산, 2-메타크릴옥시에틸프탈산(PAMA) 및 그들의 조합이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 다양한 다른 반응성 관능기가 이들 반응성 관능기 중 임의의 것 대신에 또는 이들과 결합하여 사용될 수 있음이 이해될 수 있다.
상기 CAP는 상기 폴리머 전체의 반응성 관능기의 특정 배분을 나타낼 수 있다. 폴리머에 조합되는 반응성 관능기의 각 형태의 배분이 하나의 블록 또는 영역, 즉, 블록 A에 있어서의 반응성 관능기의 중량 퍼센트 양 및 다른 블록 또는 영역, 즉, 블록 B에 있어서의 반응성 관능기의 중량 퍼센트 양의 중량비에 대해서 나타내어질 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 중량비는 할당비로서 본원에 언급된다. 다수의 목적 용도에 있어서, 다른 블록, 즉, B블록의 반응성 관능기의 양에 비하여 폴리머의 A블록의 반응성 관능기의 양을 더욱 많이 조합시키는 것이 바람직하다. 따라서, 특정 반응성 관능기의 임의의 중량 퍼센트를 갖는 특정 블록을 폴리머 내에 전략적으로 위치시킴으로써, 폴리머 내에서 각각 관능기의 소망의 로딩 및 배치를 갖는 정확한 폴리머 아키텍처가 제조될 수 있다. 상기 전략은 폴리머 내의 소망의 영역에 위치한 특정 블록을 갖는 폴리머의 형성을 가능하게 하고, 그 얻어진 폴리머는 소망의 영역 내의 특정 농도의 관능기를 갖는다. 예를 들면, A, B 및 C 등의 블록의 임의의 조합을 갖는 폴리머를 제조하고, 상기 폴리머에 대해서는 상기 폴리머의 내부 등의 다른 영역과 비교하여 상기 폴리머의 말단 영역 또는 다른 위치 내의 비교적 높은 농도의 관능기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명은 다양한 폴리머 사이즈 및 중량에 적용할 수 있다. 통상, 본 발명은 약 10,000~약 300,000, 바람직하게는 약 50,000~약 200,000, 가장 바람직하게는 약 100,000~약 150,000g/mol의 분자량을 갖는 폴리머에 적용할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들 분자량으로 하등 제한되지 않음을 이해할 수 있다. 상술의 폴리머에 대한 이들 분자량은 평균 분자량이고, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 평균 분자량임을 이해할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 폴리머는 비교적 좁은 범위의 분자량을 나타내므로 비교적 낮은 다분산도를 갖는다. 통상, 바람직한 실시형태의 폴리머의 다분산도(Pdi)는 4.0 미만, 바람직하게는 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 미만, 더욱 더 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 2.0 미만을 나타낸다. 임의의 실시형태에 있어서, 바람직한 실시형태의 폴리머의 다분산도는 1.5 미만, 약 1.4정도를 나타낸다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 CAP는 2종 이상의 다른 종류의 반응성 관능기를 포함할 수 있음이 이해될 수 있다. 따라서, 다른 반응성 관능기는 목적의 폴리머(들)의 하나 이상의 말단 영역(들) 및/또는 하나 이상의 내부 영역(들)에 조합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리머는 1, 2, 3 이상의 다른 반응성 관능기를 포함할 수 있다. 또한, 각각의 기는 본원에 기재한 특정비로 상기 폴리머와 함께 할당되는 바와 같이 정의될 수 있다. 예를 들면, CAP는 제 1 할당비로 블록 A 및 B 사이에 할당된 제 1 반응성 관능기 및 상기 제 1 할당비와 다른 제 2 할당비로 블록 A 및 B 사이에 할당된 제 2 반응성 관능기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 2 반능성 관능기 또는 제 3 반응성 관능기가 블록 A 및 B 중 하나, 및 다른 블록인 블록 C 사이에 할당될 수 있음이 고려된다. 또한, 상기 제 2 또는 제 3 반응성 관능기는 블록 C 및 D 등의 블록 A 및 B와 다른 일련의 블록 사이에 할당될 수 있다.
통상, 제어된 아키텍처 폴리머에 대한 유리 전이 온도(Tg)의 대표적이고 비제한적인 예의 범위는 약 -60℃~약 -35℃이다. 그러나, 본 발명의 폴리머는 -60℃미만 및/또는 -35℃ 초과와 같은 상기 범위를 벗어나는 Tg를 나타낼 수 있음이 이해될 것이다.
임의의 실시형태에 있어서, 본 발명은 적어도 하나의 아크릴 모노머에 의해 제공된 반응성 관능기를 지닌 제 1 단편을 갖는 가교성 아크릴 코폴리머를 제조하기 위한 2 단계 중합 공정을 사용한다. 제 2 단편은 제 1 단편에 첨가되어 아크릴 코폴리머를 형성한다. 상기 제 2 단편은 가교성 관능기를 함유하지 않고, 제 1 단편과 혼화한다.
상기 아크릴 폴리머의 반응성 단편은 하나 이상의 비반응성 단편의 모노머 및 적어도 하나의 가교성의 관능성을 갖는 중합성 코모노머로부터 유래된 코폴리머일 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 반응성 단편은 하기 식을 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함한다:
Figure 112018081217237-pct00004
(IV)
여기서, R은 H 또는 CH3이고, X는 가교할 수 있는 관능기를 나타내거나 또는 함유한다. 상기 아크릴 폴리머의 반응성 단편의 가교성 관능기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나 이상의 가교성 실릴, 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 카보네이트 에스테르, 이소시아나토, 에폭시, 비닐, 아미노, 아미드, 이미드, 무수물, 메르캅토, 산, 아크릴아미드 및 아세토아세틸기를 포함해도 된다.
히드록시 관능성 모노머는, 예를 들면, 히드록실 에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록실 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록실 부틸 (메타)아크릴레이트 등이 포함된다. 에폭시 관능성 모노머는 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트를 포함한다.
모노머를 함유하는 산은 3개~약 20개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 카르복실산을 포함한다. 상기 불포화 카르복실산은 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 베타 카르복시 에틸 아크릴레이트, 모노-2-아크로일옥시프로필 숙시네이트 등이 포함된다. 모노머를 함유하는 무수물은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등이 포함된다.
상기 아크릴아미드류는 아크릴아미드 및 그들의 N-치환 알킬 및 그 아릴 유도체를 포함하는 그 유도체를 포함한다. 이들은 N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, t-옥틸 아크릴아미드 등이 포함된다. 상기 메타크릴아미드류는 메타크릴아미드 및 그들의 N-치환 알킬 및 아릴 유도체를 포함한 그 유도체를 포함한다. 상기 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 버시테이트, 비닐 이소부티레이트 등이 포함된다. 상기 비닐 에테르는 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르, 2-에틸헥실비닐 에테르 등을 포함하는 1개~8개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르가 포함된다. 상기 비닐 아미드는 비닐 피롤리돈 등을 포함하는 1개~약 8개의 탄소 원자를 갖는 비닐 아미드가 포함된다. 상기 비닐 케톤은 에틸비닐 케톤, 부틸비닐 케톤 등을 포함하는 1개~ 약 8개의 탄소 원자를 갖는 비닐 케톤이 포함된다.
상기 중합성 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리프로폭시실란, γ-메타크릴옥시디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴-옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시메틸-디메톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸) 메틸디메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란 등이 포함된다.
관능기를 갖는 모노머 이외에, 반응성 단편이 이하의 식을 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함해도 된다:
Figure 112018081217237-pct00005
(V)
여기서, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 4~14개의 탄소 원자를 갖는 분기상 또는 비분기상의 포화 알킬기이다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 반응성 단편은 상기 비반응성 단편의 하나 이상의 모노머의 약 40중량%~약 99중량%를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 반응성 단편은 상기 비반응성 단편의 하나 이상의 모노머의 약 50중량%~약 99중량%를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 반응성 단편은 상기 비반응성 단편의 하나 이상의 모노머의 약 60중량%~약 99중량%를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 반응성 단편은 상기 비반응성 단편의 하나 이상의 모노머의 약 70중량%~약 99중량%를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 반응성 단편은 상기 비반응성 단편의 하나 이상의 모노머의 약 80중량%~약 99중량%를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 반응성 단편은 상기 비반응성 단편의 하나 이상의 모노머의 약 90중량%~약 99중량%를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 반응성 단편은 상기 비반응성 단편의 하나 이상의 모노머의 약 40중량% 미만을 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 반응성 단편은 상기 비반응성 단편의 하나 이상의 모노머의 약 99중량%를 초과하여 포함한다.
본원에서 기재된 바와 같은, 용어 "분자적 혼화성"이란, 당업자에 의해 관찰 및/또는 측정될 수 있고, 단일상 거동을 나타내는 벌크 상태의 물성을 나타내는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 용어 "단일상 거동"이란, 균일하거나 또는 실질적으로 균일한 거동 또는 물성을 의미한다. 상기 아크릴 코폴리머에 대해서, 단일 Tg의 관측은 폴리머 단편 혼화성을 나타낸다. 상기 단일 Tg는 구성 폴리머 단편 사이의 중간이고, 각 단편의 상대적인 양이 변화함에 따라서 이들 값 사이에서 일정하게 변동한다. 분자적 혼화성 화합물 또는 화합물의 혼합물에 의해 증명된 단일상 거동과는 달리, 소정 온도에서 상 분리된 화합물은 존재하는 물질의 다른 상에서 기인하는 다수의 독립적인 물성들을 나타낸다. 이러한 물성들은 물질의 Tg, 용해도 파라미터, 굴절률 및 물리적 상태/상을 포함하고, 특별히 한정은 되지 않는다. 따라서, 용어 "분리된 상"이란, 극성, 분자량, 폴리머 단편의 상대적 양 및 Tg(물질의 상)에 따르지만, 이들로 제한되지 않는 하나 이상의 화학적 및/또는 물리적 특성에서 기인한 분자적으로 분리되는 2개 이상의 물질로서 정의된다.
ABA 블록 코폴리머와 같은 블록 코폴리머의 블록/단편 간의 비혼화성/비상용성의 증명은 동적 기계적 분석(DMA) 또는 시차 주사 열량계(DSC) 등의 유동학적 측정 및 현미경으로 측정된 미세 구조를 통해 확인될 수 있다. 혼화성 폴리머는 미세 구조에 있어서 비균질성이 없는 것을 나타낸다(즉, 단일상 폴리머이다). 폴리머 혼합물의 혼화성/상용성은 DMA 또는 DSC의 유리 전이 온도를 측정함으로써 간단히 측정될 수 있다. 2개의 Tg의 존재는 비혼화성을 나타내는 반면에, 하나 Tg만의 존재는 혼화성 혼합물을 나타낸다. 서로 비상용성의 블록을 지닌 블록 코폴리머의 경우, 다른 블록에 의해 형성된 마이크로도메인이 별개/다른 Tg를 나타내고, 비상용성 블록 코폴리머인 경우, 또한, 상기 DMA 및/또는 DSC 플롯에 있어서, 별개의 Tg값이 관찰된다. 예를 들면, 전형적인 스티렌 및 아크릴 ABA 블록 코폴리머의 경우, 경질 A 블록 및 연질 B 블록은 상당히 다른 용해도 파라미터를 가져 열역학적으로 서로 상용되지 않는다. 그 결과, 블록 코폴리머계 접착제는 A블록은 B블록으로 이루어지는 연질하고 연속적인 상에 임베딩된 경질상을 형성하는 특유의 미세상-분리된 형태를 갖는다. 즉, ABA 블록 코폴리머에 존재하는 2종 블록의 빈번한 비혼화성/비상용성의 결과로서, 통상, 블록 코폴리머는 상응하는 호모폴리머의 온도에 매우 가까운 온도에서 두 개의 별개의 유리 전이(DMA 바이모달 tanδ 곡선)를 나타낸다. 그러나, P(MMA/MAA)-PBA-P(MMA/MAA) 등의 블록 코폴리머에 있어서의 산의 존재는 말단 블록의 Tg를 상승시키고, 또한 연질의 아크릴레이트 및 경질의 PMMA 도메인 간의 상분리를 향상시킨다. 따라서, 블록 코폴리머는 2상 분리 재료에서 단일상의 균질한 재료에 이르는 형태를 나타낼 수 있다.
그들의 합성을 포함하는 제어된 아키텍처 폴리머의 다른 상세는 상술의 공동 소유의 명세서 US 2011/0118372; US 2013/0059971; 및 US 2014/0329958에 기재된다.
본 발명의 다수의 실시형태에 있어서, 상기 접착제에 사용되는 상기 CAP는 폴리머 내의 반응성 관능기의 특정 할당을 나타낸다. 다수의 실시형태에 있어서, 적어도 80%의 반응성 관능기는 상기 폴리머의 말단 블록 또는 말단 내에 위치된다. 본 명세서의 목적을 위해, 용어 폴리머의 "말단 블록" 또는 "단말 블록"은 폴리머의 말단 단편을 나타낸다. 이들 말단 블록 또는 단말의 분자량은 50,000g/몰 미만이고, 특정 실시형태에 있어서, 상기 분자량은 30,000g/몰 미만이어도 되지만, 추가의 특정 실시형태에 있어서, 상기 말단 블록의 분자량은 10,000g/몰 미만이어도 된다.
상기 반응성 관능기의 잔부, 즉 20% 이하는 상기 폴리머의 하나 이상의 내부 영역(들)내에 위치된다. 특정 실시형태에 있어서, 상기 반응성 관능기의 적어도 90%는 상기 말단 블록 또는 단말 내에 위치되고, 잔부, 즉 10% 이하는 상기 폴리머의 하나 이상의 내부 영역(들) 내에 위치된다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 반응성 관능기의 적어도 95%는 상기 폴리머의 말단 블록 또는 단말 내에 위치된다. 상기 반응성기의 잔부, 즉 5% 이하는 상기 폴리머의 하나 이상의 내부 영역(들) 내에 위치된다. 또한, 특정 실시형태에 있어서, 적어도 99%의 반응성 관능기는 말단 블록 또는 단말 내에 위치되고, 잔부, 즉 1% 이하는 상기 폴리머의 하나 이상의 내부 영역(들) 내에 위치된다.
상술한 바와 같이, 본 발명 접착제의 가교 및 향상된 단말 결합된 폴리머 네트워크의 형성 시에, 얻어진 향상된 접착제는 종래의 임의로 가교된 폴리머 네트워크를 사용한 접착제와 적어도 비교할 만하고, 다수의 경우에 있어서는 보다 우수한 특정 물성을 나타낸다. 도 1은 각종 반응성 관능기를 포함한 종래의 폴리머 및 방사선에 대한 노광 시 종래의 임의로 가교된 네트 워크의 형성을 나타내는 개략도이다. 도 1에 있어서, 각종 관능기가 가로선에 의해 나타내어지는 폴리머쇄 또는 주쇄를 따라 위치된 세로선 단편에 의해 개략적으로 나타내어진다. 가교 시, 다수의 관능기가 내부 영역 내에 위치하는 결과로서, 가교 결합은 상기 폴리머의 내부 영역을 포함한다. 도 2는 제어된 아키텍처 폴리머(CAP) 및 UV 방사선에 대한 노광 시, 본 발명에 따른 향상된 말단 연결된 네트워크의 형성을 나타내는 개략도이다. 상기 CAP는 주로 상기 폴리머의 단말 또는 단말 근처에 위치된 각종 관능기를 포함한다. 따라서, 가교 시, 형성되는 네트워크는 주로 상기 폴리머의 단말에서의 가교 및 상기 폴리머 내부 영역을 포함하는 가교가 없거나 또는 상대적으로 적은 정도의 가교를 특징으로 한다.
다수의 점에 있어서, 얻어진 폴리머 네트워크는 얻어지는 접착제의 물성에 영향을 미치고 결정한다. 도 3은 종래의 임의로 가교된 네트워크 및 접착제의 조합 시, 상기 네트워크와 관련된 전형적인 접착 특성의 개략도이다. 도 4는 향상된 단말 연결된 네트워크 및 접착제의 조합 시, 본 발명에 따른 접착제에 있어서, 이와 같은 네트워크와 관련된 전형적인 접착 특성의 개략도이다. 도 3 및 4의 그래프는 y축에 값을 포함하지 않지만, 각각의 그래프는 동일한 축척으로 표시된다. 따라서, 도 4에 나타내고 제어된 아키텍처 중합을 통해 생성된 네트워크화된 폴리머는 도 3에 나타낸 임의로 가교된 네트워크와 비교할 때 박리 강도(선형 인치당 파운드) 및 전단 강도(분) 모두에서 개선된 것을 나타낸다.
비 CAP
임의의 실시형태에 있어서, 본 발명의 상기 용융 가공성의 화학 방사선 중합성 및 가교성 접착제는 제어되지 않은 아키텍처 폴리머 또는 "비 CAP"라고 언급되는 폴리머로 제조된다. 이와 같은 접착제는 제어된 아키텍처 폴리머를 함유하지 않는다.
비 CAP계 접착제를 포함하는 다수의 용도에 있어서, 상기 폴리머는 아크릴 또는 알킬 아크릴레이트 폴리머이다.
본 발명에서 사용되는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트는 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기 또는 환상 알킬기를 포함하고, 다수의 실시형태에 있어서, 1개~약 24개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에 있어서, 상기 알킬기는 1개~약 12개의 탄소 원자를 함유한다.
특정 실시형태에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 모노머는 약 4개~약 8개의 탄소 원자를 갖는다. 통상, 이와 같은 모노머는 범용 화학물질로서 시판 중이고, 장쇄 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트보다 저렴하다. 또한, 이들은 점착성 및 박리성의 밸런스가 양호한 코폴리머를 생성하는 경우가 있다.
본 발명의 실용에 유용한 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 대표 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 유사한 메타크릴레이트 모노머가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그러나, 통상, 알킬 메타크릴레이트는 알킬 아크릴레이트 등가물보다 높은 Tg를 갖는 코폴리머를 생성한다는 것이 이해될 수 있다. 따라서, 알킬 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 이들은 소량만이 사용된다. 경험적으로, 상기 알킬 메타크릴레이트는 전체 모노머의 총중량의 약 15% 이하를 포함한다.
상기 비 CAP 폴리머(들)는 상기 CAP와 관련하여 본원에 기재된 하나 이상의 반응성 관능기를 포함한다. 그러나, 하나 이상의 반응성 관능기는 비구조적 또는 임의로 또는 비순차적 방식으로 상기 폴리머쇄 또는 주쇄와 함께 조합될 수 있다.
통상, 대표적이고 비제한적인 상기 비 CAP 폴리머에 대한 유리 전이 온도(Tg) 범위의 예로는 약 -60℃~약 -35℃이다. 그러나, 본 발명의 폴리머는 -60℃ 미만 및/또는 -35℃ 초과와 같은, 상기 범위 외의 Tg를 나타낼 수 있음이 이해될 것이다.
또한, 본 발명은 CAP 및 비 CAP의 조합물 또는 혼합물을 포함할 수 있음이 고려된다.
방법
다수의 실시형태에 있어서, 본 발명은 접착제를 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 적어도 하나의 모노머, 제 1 화학 방사선 개시제 및 제 2 화학 방사선 개시제를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 포함하고, 여기서 상기 제 2 개시제는 상기 제 1 개시제의 활성 파장(들)에서 실질적으로 비광활성이다. 또한, 상기 방법은 상기 제 1 개시제의 활성 파장(들)에 상응하는 파장을 갖는 방사선에 대한 조성물을 노광함으로써 상기 조성물을 적어도 부분적으로 중합하는 것을 포함한다. 상기 방법은 제 2 개시제의 활성 파장(들)에 상응하는 파장을 갖는 방사선에 대해 상기 조성물을 노광함으로써 상기 조성물을 적어도 부분적으로 가교하여 접착제를 형성하는 것을 더 포함한다. 상기 방법에 있어서, 상기 조성물은 용제를 함유하지 않는다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 접착제를 형성하는 다른 방법을 제공한다. 상기 방법은 적어도 하나의 모노머, 제 1 화학 방사선 개시제 및 제 2 화학 방사선 개시제를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 포함하고, 여기서, 상기 제 2 개시제는 상기 제 1 개시제의 활성 파장(들)에서 실질적으로 비광활성이다. 또한, 상기 방법은 상기 제 1 개시제의 활성 파장(들)에 상응하는 파장을 갖는 방사선에 상기 조성물을 노광함으로써 상기 조성물을 적어도 부분적으로 중합하는 것을 더 포함한다. 상기 방법은 상기 제 2 개시제의 활성 파장(들)에 상응하는 파장을 갖는 방사선으로 상기 조성물을 노광함으로써 상기 조성물을 적어도 부분적으로 가교하여 접착제를 형성하는 것을 더 포함한다. 상기 제 1 개시제 및 제 2 개시제 중 적어도 하나는 상기 폴리머 주쇄를 따라 광개시제 부위를 갖는 폴리머이다.
또한, 본 발명은 용융 가공성의 화학 방사선 중합성 및 가교성 접착제를 형성하는 방법을 제공한다. 다수의 실시형태에 있어서, 상기 방법은 적어도 하나의 반응성 관능기를 포함하는 제어된 아키텍처 폴리머를 사용한다. 임의의 실시형태에 있어서, 상기 반응성 관능기의 적어도 80%는 상기 폴리머의 단말 내에 위치된다. 또한, 상기 방법은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 개시제를 제공하는 것을 포함한다. 상기 방법은 언급된 바와 같이 제어된 아키텍처 폴리머일 수 있는 폴리머를 상기 개시제와 혼합하여 예비 접착제 조성물을 형성하는 것을 더 포함한다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 비 CAP계 폴리머를 사용한 화학 방사선의 중합성 및 가교성 용융 접착제를 형성하는 방법을 제공한다. 상기 실시형태에 있어서, 상기 방법은 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는 비구조 폴리머를 제공하는 것을 포함한다. 또한, 상기 방법은 상기 조성물을 중합 및 가교할 수 있는 2개 이상의 개시제를 제공하는 것을 포함한다. 또한, 상기 방법은 상기 폴리머와 개시제를 혼합하여 예비 접착제 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 상기 방법은 상기 조성물을 적어도 부분적으로 중합시키기에 충분한 제 1 단계에서의 강도 및 기간 동안 상기 조성물을 화학 방사선에 노광하는 것을 더 포함한다. 또한, 상기 방법은 상기 조성물을 가교하는데 충분한 제 2 단계에서의 강도 및 기간 동안에 상기 조성물을 노광하여 접착제를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 접착제 또는 조성물은 화학 방사선, 특히, 자외(UV) 방사선 또는 근 UV 방사선에 노광함으로써 중합 및/또는 가교된다. 상술한 바와 같이, 전자빔 방사선이 사용될 수도 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 이와 같은 방사선에 대한 충분한 노광은 폴리머 및 임의의 실시형태에 있어서, CAP에 조합된 각종 관능기를 포함하는 중합 및/또는 가교를 야기한다.
본원에 기재된 2단계 방법의 사용은 화학 방사선 및 특히 UV 방사선에 대한 후속 또는 추가 노광에 의해 더 처리될 수 있는 예비 접착제 제형의 형성을 가능하게 한다. 따라서, 최초 배치 또는 소망량의 예비 접착제는 벌크로 중합되거나 또는 적어도 부분적으로 중합된 후 목적의 기판에 이후의 적용 또는 코팅을 위해 저장되거나 유지될 수 있다.
상기 접착제는 소정 도포량으로 기판에 코팅된 후, 상기 코팅된 기판이 화학 방사선, 특히, UV 방사선으로 조사되어 가교 접착제를 얻고, 다수의 실시형태에 있어서, 실온 및 고온에서 높은 응집력을 갖는 감압 접착제를 얻는다. 다양한 범위의 파장에 걸쳐 발광하는 저압, 고압 및 중압 수은 램프를 포함한 각종 UV 광원이 공지이다. 대부분의 착색 접착제 및 미착색 접착제는 약 240~약 410nm 범위의 발광 밴드를 갖는 중압 수은 램프를 사용하여 용이하게 경화될 수 있다. 또한, 광원의 발광 스펙트럼이 접착제 내에 사용된 개시제의 흡수 스텍트럼과 중복되는 한, 필요에 따라서, 보다 좁은 영역의 파장에 걸쳐 발광하는 UV 광원이 사용될 수 있다. 상기 접착제가 티타늄디옥사이드 또는 유사한 안료로 착색되는 경우, 바람직한 개시제는 근 UV 영역에서 흡수 밴드를 갖고, 적어도 상기 영역에서 발광하는 UV 광원이 사용된다.
상술한 바와 같이, 특정 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 중합성 모노머의 형태인 상기 개시제 중 하나 또는 2개 모두를 사용하는 것을 포함한다. 상기 방법은 상기 접착제를 구성하는 폴리머로의 상기 제 1 개시제 및/또는 제 2 개시제의 조합 및/또는 중합을 포함한다.
도 5는 본 발명에 따라서, 접착제를 제조하고 상기 접착제를 중합 및 가교하는 대표적인 방법 및 시스템(10)을 나타내는 공정 개략도이다. 통상, 상기 시스템(10)은 블렌더 또는 믹서(22)로 피드 라인(14)을 통해 하나 이상의 접착제, 폴리머 및/또는 모노머를 도입하기 위한 디스펜서 또는 히터(12)를 포함한다. 또한, 상기 믹서(22)로의 바람직한 양의 제 1 개시제, 제 2 개시제 및 보조 성분 또는 기타 첨가제를 선택적으로 계량할 수 있는 다른 피드 라인(16, 18, 20)이 제공된다. 제 1 개시제 및/또는 제 2 개시제는 접착제를 형성하는 모노머(들)과 중합되거나 또는 별도로 중합되는 중합성 모노머의 형태로 도입될 수 있음을 이해할 수 있다.
상기 접착제, 폴리머, 및/또는 모노머, 광개시제 및 임의의 성분의 적당한 혼합 후, 얻어진 예비 접착제가 라인(24)을 통해 튜브 반응기 등의 형태일 수 있는 반응기(26)로 향한다. 상기 반응기(26)는 각종 형태일 수 있지만, 통상, 접착제 또는 예비 접착제를 수용하기 위한 내부 영역을 규정한다. 상기 반응기(26)는 UV 방사선 등의 화학 방사선이 본원에 기재된 하나 이상의 방사선 광원으로부터 상기 반응기의 내부로 입사되도록 구성된다. 상기 접착제는 반응기(26)를 통해 전달되고, 제 1 단계에서, 예를 들면 개시제 중 하나, 통상적으로 제 1 개시제의 활성파장에 상응하는 파장을 갖는 광선(29, 31)으로서 나타내어진 UV광 또는 방사선을 발광하는 UV 이미터(28, 30)로부터의 화학 방사선으로 노광된다. 유속, 즉 반응기(26)에서의 접착제의 체류 시간; UV광의 강도; 및 기타 인자가 조절되어 라인(32)을 통해 반응기(26)를 빠져나오는 부분적으로 또는 완전히 중합된 접착제를 생성한다. 모노머(들) 간의 중합은 주로 반응기(26)에서 일어난다.
라인(32)의 접착제는 라인(34)을 통해 이동하는 웹(42)(통상은 회전 롤러(40)에 의해 구동됨) 상의 하나 이상의 지지체에 직접적으로 증착 또는 도포되거나 또는 추가 공정 및/또는 후속 공정을 위해 라인(36)을 통해 저장 유닛(44)으로 전달된다.
영역(46)으로서 도 5에 나타낸 접착제의 증착 시, 통상적으로 이동하는 웹(42) 상의 접착제는 상기 영역(46) 상에 UV 선(51)을 조사하여 접착제를 가교시키는 제 2 단계(50)에서 다른 UV 이미터에 의해 조사된다. 가교된 접착제(52)가 얻어진다.
특정 실시형태에 있어서, 약 240nm~약 410nm의 스펙트럼 발광 및 약 5~10kWatts/m2 의 광강도를 갖는 2개 이상의 종래의 중압 수은 램프가 사용될 수 있다. 본 발명의 접착제를 제조하는 UV 광강도의 비제한 예로는 약 0.1~약 100 kWatts/m2, 임의의 실시형태에 있어서, 1~50 kWatts/m2, 특정 실시형태에 있어서, 1~20kWatts/m2의 범위일 수 있다. 상기 코팅된 기판은 상기 UV 방사선 광원의 하방 또는 근방에서 이동하는 웹 상에 운반되고, 상기 웹 온도는 45℃~125℃의 범위일 수 있다. 상기 코팅된 접착제 필름에 의해 수용된 UV 방사선의 조사량은 UV 램프 강도 및/또는 웹 속도를 조절함으로써 제어된다. 본 발명의 접착제를 제조하는 기간의 비제한 예로는 통상적으로 60분 미만, 보다 통상적으로는 10분 미만이고, 다수의 실시형태에 있어서, 1분 미만, 특정 실시형태에 있어서, 10초 미만이다.
상기 조건으로 접착제를 노광할 시, 상기 접착제가 CAP를 포함하면, 이후에 상기 접착제는 ETLN을 포함한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 ETLN 접착제는 특히, 임의로 가교된 네트워크를 제조하는 논아키텍처 폴리머와 비교하는 경우에, 다수의 장점 및 이익을 나타낸다.
구체적으로, 도 6에 나타내는 바와 같이, 방법(60)은 (i) 상기 접착제의 벌크 경화를 위한 제 1 UV 광개시제 및 (ii) 상기 접착제의 온-웹 가교를 위한 제 2 UV 광개시제를 갖는 용융 접착제를 제공하는 것을 포함한다. 상기 제 2 광개시제는 실질적으로 상기 제 1 광개시제의 활성 파장에서 비광활성이다. 이것은 도 6에 있어서, 하나 이상의 동작(65)으로서 나타내어진다. 또한, 상기 방법은 상기 제 1 광개시제의 활성 파장에 상응하는 파장을 갖는 UV 광으로 상기 접착제를 조사함으로써 상기 접착제를 적어도 부분적으로 경화하는 것을 포함한다. 이것은 도 6에 있어서의 하나 이상의 동작(70)으로서 나타내어진다. 상기 방법은 목적 표면에 적어도 부분적으로 경화된 접착제를 도포하는 것을 더 포함한다. 또한, 상기 방법은 상기 제 2 광개시제의 활성 파장에 상응하는 파장을 갖는 UV 광으로 상기 접착제를 조사함으로써 동작(75)로서 나타내어지는 상기 접착제를 가교하여 (80)에서 상기 접착제를 형성하는 것을 포함한다. 본 발명은 상기 제 1 광개시제 및 제 2 UV 광개시제(들) 중 어느 하나 또는 2개 모두를 대신해서 또는 추가로 전자빔 방사선에 대한 노광에 의해 활성화된 개시제의 사용을 포함함을 이해할 수 있다.
이해되는 바와 같이, 본 발명의 조성물(들)을 예비 접착제로부터 감압 접착제로의 전환 시, 다수의 실시형태에 있어서, 조성물의 모듈러스는 변화하지만 유리 전이 온도(Tg)는 변하지 않거나 또는 실질적으로 동일하게 유지된다.
광학 필터
본 발명의 또 다른 양태는 특정 기간 또는 공정 단계에서 하나 또는 2개 모두의 UV 광개시제에 소망의 파장 또는 파장 영역을 갖는 UV 방사선의 선택적 노광을 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 실시형태에 있어서, 하나 이상의 광학 필터는 특정 파장의 UV 방사선을 선택적으로 필터링하거나 또는 블로킹하는데 사용될 수 있다. 이들 기술을 사용하면, 제 1 UV 광개시제를 활성화시키지만, 제 2 광개시제를 활성화시키지 않는 UV 방사선 광원에 접착제 또는 예비 접착제를 노광시킬 수 있다. 본 발명의 형태에 있어서, 하나 이상의 광학 필터가 제 2 광개시제의 활성 파장에 상응하는 파장을 갖는 UV 방사선을 선택적으로 블로킹하는데 사용된다. 또한, 본 발명은 상기 제 1 광개시제의 활성 파장에 상응하는 특정 방사선 파장(들)을 선택적으로 필터링 및/또는 블로킹하기 위한 광학 필터의 사용을 포함한다.
각종 재료 및 기기가 사용되어 상술의 광학 필터(들)를 제공할 수 있다. 상기 광학 필터(들)는 UV 방사선 광원과 접착제 또는 예비 접착제 사이에 위치된다. 재차, 도 5를 참조하면, 하나 이상의 광학 필터가 상기 UV 이미터(28) 및 반응기(26) 사이에 배치되거나 위치되어 UV 방사선(29)이 상기 필터를 통과할 수 있다. 동일하게, 하나 이상의 광학 필터가 영역(들)(46) 및 제 2 단계(50) 사이에 위치되어도 좋다. 다수의 실시형태에 있어서, 상기 광학 필터는 특정 파장을 통과시키고 다른 파장의 통과는 블로킹하도록 제조된 특정 폴리머층, 렌즈, 및/또는 필름을 포함한다. 이와 같은 재료의 비제한 예로는 LEXAN®등록 상표 명칭으로 시판되고 있는 폴리카보네이트, 특정 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 특정 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 그들의 조합이 포함된다. 또한, 본원의 광학 필터로서 하나 이상의 이색성 유리를 사용하는 것도 고려된다. 본 발명은 이들 특정 물질 중 어느 것에도 제한되지 않는다는 것을 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은 소망의 파장(들)을 갖는 전자기 방사선이 상기 접착제 또는 예비 접착제를 통과하는 것을 선택적으로 필터링 및/또는 가능하게 하기 위한 각종 재료 및 어셈블리를 포함한다.
상기 광학 필터는 전자기 방사선 및 특히, 특정 파장을 갖는 UV 방사선의 통과를 막거나 억제하도록 구성할 수 있다. 다수의 실시형태에 있어서, 상기 광학 필터는 제 2 광개시제의 활성 파장에 상응하는 파장(들)을 갖는 UV 방사선의 통과를 블로킹한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 제 2 광개시제의 활성 파장은 100nm~500nm, 특히, 200nm~375nm의 범위 내이다.
상기 광학 필터는 반응기 등의 접착제 또는 예비 접착제를 함유하는 공정 구성 요소(들) 또는 접착제, 및 하나 이상의 광원 사이에 선택적으로 위치될 수 있도록 구성할 수 있다. 또한, 상기 광학 필터는 필터(들)를 이동시켜 광의 통과를 필터링하지 않거나 블로킹하지 않는 방식이 되도록 구성할 수도 있다.
다수의 광원이 사용되면, 본 발명은 상기 광원이 일부 또는 모두와 관련된 광학 필터(들)의 사용을 포함한다. 본 발명은 다양한 공정 구성 요소 및 시스템 구성을 포함한다.
물품
본 발명은 상술의 조성물, 예비 접착제 및/또는 접착제를 포함하는 다양한 물품을 제공한다. 이러한 물품의 예로는 양면 및/단면 테이프를 포함하는 접착 테이프; 라벨 스톡; 라벨 구조체; 식품 포장, 가정 용품 및 산업 용품 포장, 및 특히 재밀폐 포장을 포함한 포장체 및 어셈블리; 및 기타 물품을 포함한다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 따른 테이프 물품(100)을 나타낸다. 상기 테이프 물품(100)은 롤형상으로 나타내지만, 상기 테이프는 편평 형상, 시트 형상 또는 Z폴딩 형상일 수 있음이 이해될 수 있다. 통상, 상기 테이프 물품(100)은 제 1 면(112) 및 반대 방향의 제 2 면(114)을 규정한 지지체(110)를 포함한다. 상기 테이프(100)는 하나의 면 또는 2개의 면(112, 114) 모두 상에 배치된 상술의 접착제 층 또는 영역을 포함한다. 하나 이상의 이형지 및/또는 저표면 에너지 코팅이 본원의 이하에 상세히 기재되는 바와 같이 사용될 수 있다.
도 8은 제 1 면(112) 및 대향하는 제 2 면(114)을 규정한 지지체(110)를 포함하는 테이프(100A)의 개략 단면도이다. 또한, 상기 테이프(100A)는 예를 들면, 면(114) 등의 하나의 면 상에 배치된 접착제(120) 층 또는 영역을 포함한다. 하나 이상의 낮은 표면 에너지 코팅이 상기 지지체(110)의 면(112) 상에 배치될 수 있다.
도 9는 제 1 면(112) 및 대향하는 제 2 면(114)을 규정하는 지지체(110)를 포함하는 테이프(100B)의 개략 단면도이다. 또한, 상기 테이프(100B)는 예를 들면, 면(114) 등의 하나의 면 상에 배치된 접착제(120) 층 또는 영역을 포함한다. 또한, 상기 테이프(110B)는 상기 접착제(120)를 커버링한 이형지(130)를 포함한다. 하나 이상의 저표면 에너지 코팅이 상기 지지체(110)의 면(112) 상에 배치될 수 있다.
도 10은 제 1 면(112) 및 대향하는 제 2 면(114)을 규정하는 지지체(110)를 포함하는 테이프(100C)의 개략 단면도이다. 또한, 상기 테이프(100C)는 예를 들면, 면(114) 등의 하나의 면 상에 배치된 접착제(120)의 제 1 층 또는 영역을 포함한다. 또한, 상기 테이프(100B)는 상기 지지체(110)의 면(112) 상에 배치된 접착제(125)의 제 2 층 또는 영역을 포함한다.
도 11은 제 1 면(112) 및 대향하는 제 2 면(114)을 규정하는 지지체(110)를 포함하는 테이프(100D)의 개략 단면도이다. 또한, 상기 테이프(100D)는 예를 들면, 면(114) 등의 하나의 면 상에 배치된 접착제(120)의 제 1 층 또는 영역을 포함한다. 또한, 상기 테이프(100D)는 상기 면(112) 상의 접착제(125)의 제 2 층 또는 영역을 포함한다. 또한, 상기 테이프(100D)는 상기 접착제(120)를 커버링하는 제 1 이형지(130)를 포함한다. 또한, 상기 테이프(100D)는 상기 접착제(125)를 커버링하는 제 2 이형지(135)를 더 포함한다.
도 12는 본 발명에 따른 밀봉, 밀폐 또는 재밀폐 어셈블리(200)의 개략 단면도이다. 상기 어셈블리는 제 1 지지체 면(212)을 규정하는 제 1 지지체(210), 제 2 지지체 면(214)을 규정하는 제 2 지지체(230) 및 접착면(222)을 규정하는 접착제(220)의 하나 이상의 층 또는 영역을 포함한다. 상기 접착제(220)는 하나 또는 두개 모두의 지지체 면(212, 214) 상에 배치된다. 상기 접착제(220)는 상기 접착면(222)과 상기 지지체 면(212) 사이를 밀착 시, 함께 상기 지지체(210, 230)를 밀봉 및/또는 접착시키는 역할을 한다. 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 접착제(220)는 본원에 기재된 임의의 접착제이다. 상기 어셈블리(200)는 예를 들면, 식품 포장, 가정 용품, 공업 용품의 포장, 및 특히 재밀폐 가능한 포장을 포함하는 각종 포장 제품과 관련되거나 또는 조합되어 이용될 수 있다.
상기 접착층은 특정 목적 또는 의도된 용도에 요구되는 두께를 가질 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 접착층은 약 10~약 125미크론, 또는 약 10~약 75미크론 또는 약 10~약 50미크론의 두께를 가질 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 접착제의 도포량은 약 10~약 50g/m2(gsm)이고, 일실시형태에 있어서, 약 20~약 35gsm의 범위일 수 있다.
본 발명에 사용되는 이형지는 해당 기술분야에서 공지된 것 또는 추후에 발견되는 것이어도 된다. 통상, 바람직한 이형지는 시판의 실리콘 이형 코팅을 사용한 폴리에틸렌 코팅지, 시판의 실리콘 이형 코팅을 사용한 폴리에틸렌 코팅 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 필름을 제조하면서 패턴 또는 복수의 패턴으로 엠보싱되고, 이어서 시판의 실리콘 이형 코팅으로 코팅될 수 있는 캐스트 폴리프로필렌 필름이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일예의 이형지로는 실리콘 이형 코팅을 사용한 앞면에 저밀도 폴리에틸렌의 코팅을 갖고, 뒷면에 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 코팅을 갖는 크래프지이다. 또한, 접착제 물품에 사용되기 위해 선택된 감압 접착제와 관련한 이형 특성에 대해 선택되는 한, 즉, 상기 접착제가 이형지 보다 페이스스톡에 대해 더욱 큰 친화력을 가질 수 있는 한, 해당 기술분야에서 공지인 그 밖의 이형지가 사용될 수도 있다.
상술한 바와 같이, 하나 이상의 저표면 에너지 코팅이 본원에 기재된 접착제를 사용한 물품에 사용될 수 있다. 예를 들면, 롤형상 테이프 제품인 경우, 상기 접착제를 접촉하는 지지체 또는 테이프 구성 요소의 뒷면을 따라서 저표면 에너지 제제의 코팅을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 낮은 표면 에너지 코팅의 비제한 예로는 실리콘제, 폴리프로필렌 또는 기타 폴리올레핀, 특정 플루오로카본 및 특정 지방산 에스테르가 포함된다.
본 발명의 특정 접착제의 이익은 UV 방사선에 대한 연속 노광 시의 성능 기준의 유지를 포함한다. 예를 들면, 다수의 통상의 UV 경화된 임의로 가교된 접착제 네트워크의 단점은 추가의 UV 노광은 추가의 가교가 얻어진다는 것이다. 또한, 이것은 접착제 및/또는 그 성능의 바람직하지 않는 변화를 가져온다. 구체적으로, 이것은 하류 부분에 UV 인쇄된 맑거나 투명한 라벨에 대해 바람직하지 않을 수 있다. 한편, 본 발명의 접착제의 다수의 실시형태는 추가의 UV 노광 시 성능 변화를 나타내지 않는다.
기타 양태
도 13은 하나 이상의 발광 프로브를 사용한 화학 방사선에 대한 노광에 의한 중합성 또는 가교성 접착제에 대한 장치를 개략적으로 설명한다. 상기 장치 내에 함유된 접착제 또는 예비 접착제의 상면과 관련한 특정 각도 및 높이에서 발광된 방사선의 특정 파장이 사용되어 다양한 폴리머 물성을 달성한다. 도 13은 4개의 조사 위치: 표면, 경사진 표면, 서브 표면 및 경사진 서브 표면 중 3개를 나타낸다. 프로브는 반응 용기의 측면, 상면 또는 하면에 부착될 수 있고, 압력이 정해진 시일링 및 로킹 칼라를 통해 제자리에 유지된다. 또한, 이것은 각 프로프의 침투 깊이에 유연성을 제공한다. 각각의 프로프의 일반적인 구성은 압력이 정해진 라이트 튜브, LED 이미터 및 통합 히트 싱크가 있는 Class 1/Division 인클로저를 포함하는 것이다. 상기 광 컨트롤러/드라이버는 떨어져 위치된다. 상기 프로브는 광원으로부터의 방사선을 반사하고 반응 용기 내의 프로브의 선단을 통한 방사선을 발광하는 평활하고 연마된 내벽으로 구성된다. 상기 방사선 파장을 통과시키는 재료가 프로브의 선단에 사용된다. 이와 같은 재료의 비제한 예로는 유리, 석영, 사파이어 및 유사한 재료가 포함된다. 다수의 실시형태에 있어서, 최종 장치가 선택된 반응 용기의 압력 및 온도 등급을 만족하거나 초과하는지를 증명한다. LED 이외에, 다른 광원이 전원, 냉각 설비 등과 같은 다른 보조 장치 구성 요소와 함께 고려될 수 있다.
구체적으로, 도 13을 참조하여 상기 접착제 또는 예비 접착제 조성물을 중합 및/또는 가교하는 장치(300)를 나타낸다. 상기 장치는 상기 조성물에 대한 내부 챔버(322)를 규정하는 반응 용기(320)를 포함한다. 통상, 상기 용기(320)는 교반 또는 혼합 설비(340), 하나 이상의 드레인 포트(350) 및 관련 밸브(352)를 포함하여 상기 용기(320)로의 유량의 유입 및 유출을 제어한다. 필요에 따라, 가열 및/또는 냉각 재킷(370)이 상기 용기(320)의 외부 영역을 따라 제공될 수 있다. 또한, 상기 장치(300)는 칼라(들)(330)를 통해 반응 용기(320)와 결합된 하나 이상의 프로브 어셈블리(310)를 포함한다. 상기 칼라(330)는 상기 용기(320)의 내부 챔버(322)로의 접근을 제공하고, 통상적으로 상기 용기(320)의 상부벽 내에 상기 용기(320)의 상부 영역을 따라 위치된다. 상기 칼라(320)는 프로브 어셈블리(310)를 분리 가능하게 결합시키고, 상기 용기(320)에 대해 상기 프로브 어셈블리를 지지하기 위한 설비를 포함한다. 상기 프로브 어셈블리(310)는 이미터(312), 상기 이미터로부터 연장된 라이트 튜브(314), 상기 이미터(312)와 관련된 선택적 히트 싱크 설비(318) 및 조절식 위치 조정 설비(316)를 포함한다. 상기 라이트 튜브(314)는 상기 이미터(312)와 대향하는 원위단(315)을 규정한다. 다수의 실시형태에 있어서, 상기 이미터(312)가 상기 용기(320) 상방에 위치되고, 상기 라이트 튜브(314)가 상기 칼라(330)를 통해 상기 용기(320)의 내부 챔버(322)로 연장되도록 상기 프로브 어셈블리(310)는 상기 반응 용기(320)와 상대적으로 배치된다. 상기 조절식 위치 조정 설비(316)는 상기 라이트 튜브(314)와 결합 또는 연관되고 상기 챔버(322) 내의 라이트 튜브(314)의 소망의 위치를 조절 및/또는 유지하는 역할을 한다. 도 13은 상기 용기(320), 구체적으로는 상기 용기(320) 내에 함유된 접착제 또는 예비 접착제 조성물의 상부면(302)에 상대적인 라이트 튜브(314)의 다양한 위치를 나타낸다. 예를 들면, 프로브 어셈블리(310A)는 이미터(312A), 상기 용기(320)의 내부 챔버(320)로 연장된 라이트 튜브(314A) 및 조절식 위치 조정 설비(316A)를 포함한다. 상기 라이트 튜브(314A)가 비수직 배향이고, 상기 라이트 튜브(314A)의 원위단(315A)이 상기 용기(320) 내에 함유된 조성물의 상부면(302) 하방일 때, 프로브 어셈블리(310A)는 경사진 서브 표면 위치인 것으로 나타내어진다. 상기 프로브 어셈블리(310B)는 이미터(312B), 상기 챔버 내로 연장된 라이트 튜브(314B) 및 조절식 위치 조정 설비(316B)를 포함한다. 상기 라이트 튜브(314B)는 수직 배향이고, 상기 라이트 튜브(314B)의 원위단(315B)은 상기 상부면(302) 하방일 때, 프로브 어셈블리(310B)는 서브 표면 위치인 것으로 나타내어진다. 프로브 어셈블리(310C)는 이미터(312C), 상기 챔버 내로 연장된 라이트 튜브(314C) 및 조절식 위치 조정 설비(316C)를 포함한다. 상기 라이트 튜브(314C)는 비수직 배향이고 상기 라이트 튜브(314C)의 원위단(315C)은 상부면(302) 상방에 존재할 때, 프로브 어셈블리(310C)는 경사진 표면 위치인 것으로 나타내어진다. 이해할 수 있는 바와 같이, 프로브 어셈블리에 대한 표면 위치가 수직 위치에 배향되고, 상기 상부면 상방에 위치된 라이트 튜브의 원위단을 갖는 라이트 튜브에 상응한다.
상기 장치(300)는 단일 프로브 어셈블리 또는 복수의 프로브 어셈블리를 포함할 수 있다. 또한, 상기 프로브 어셈블리는 도 13에 나타낸 바와 것과 같이 서로 근접하여 위치될 수 있고, 또는 상기 프로브 어셈블리는 상부 영역을 따라 위치된 하나 또는 2개 이상 및 상기 용기의 측면 영역(들)에 위치된 하나 또는 2개 이상 등의 용기의 다른 영역을 따라 위치될 수 있다.
통상, 상기 프로브 어셈블리(310)의 이미터(312)는 광원 등의 화학 방사선의 하나 이상의 이미터(들)를 포함한다. 필요에 따라서, 상기 이미터(312)는 상기 이미터(312)의 외부 영역(들)을 따라 위치된 통합된 히트 싱크(318) 등의 열방산 설비를 포함할 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 각각의 이미터는 신호 및/또는 전력 유닛(360)과 연결되어 있다. 하나 이상의 신호/전력 통신(들)(362)은 상기 이미터(312)와 신호/전력 유닛(360) 사이를 연장한다.
임의의 실시형태에 있어서, 라이트 튜브(314A), (314B) 및/또는 (314C) 등의 광원의 내벽이 상기 이미터로부터 발광된 광의 반사를 촉진시키는 평활하고, 연마된 표면을 제공한다. 또한, 다수의 실시형태에 있어서, 하나 이상의 투명 커버(317)는 상기 라이트 튜브(314)의 원위단(315)에 또는 그것에 근접하여 제공된다. 상술한 바와 같이, 상기 커버는 상기 이미터로부터 발광되고 상기 라이트 튜브의 길이 또는 길이부를 따라 반사된 광을 통과시키거나 또는 실질적으로 통과시킨다. 본원에 사용되는 용어 "실질적으로 통과한다"란, 이미터(312)로부터 발광되고 상기 라이트 튜브를 따라 반사된 광의 적어도 90%가 상기 커버(317)를 통과할 수 있게 하는 광학 특성을 갖는 커버를 의미한다.
상부(용기의 헤드라고도 함)의 노즐에 프로브를 장착하는 이점은 용기의 내용물을 배수/방출하지 않고 프로브를 제거할 수 있다는 점이다. 상기 상부면(302) 상방에 프로브를 장착하는 다른 이점은 용기의 외부 수직벽 및 하부벽에 통상, 이와 같은 벽이 재킷(즉 "용접된 하프 파이프")으로 피복되어 열전도를 통해 상기 내용물을 냉각 또는 가열하는 것을 제공한다는 점이다. 예를 들면, 발열 반응을 냉각시키기 위해, 통상, 냉수가 하프 파이프 재킷을 통해 순환된다. 냉각을 위한 재킷의 존재는 이용 가능한 표면적의 양을 제한하고, 상기 측멱 및 하부벽을 통한 상기 프로브의 설치를 복잡하게 한다.
프로브를 통해 화학 방사선을 도입하는 또 다른 방식은 상기 용기의 측벽 또는 하부벽을 통해 액체 표면 하방의 용기에 조합된 포트, 칼라 또는 노즐을 통하는 것이다(도 14 참조). 이것은 상기 용기의 상부벽에 칼라가 장착되는 도 13과 다르다. 하부벽에 상기 프로브를 장착하는 이점은 임의의 용기의 채움에 있어서, 상기 프로브가 항상 잠겨 있다는 점이다. 상기 프로브 선단과 상기 액체 간의 거리는 배치 사이즈에 상관없이 본질적으로 0이다.
구체적으로, 도 14를 참조하여 도 13과 관련하여 상술한 장치(300)의 다른 형태가 나타내어진다. 상기 형태에 있어서, 프로브 어셈블리(310D)는 상기 반응 용기(320)의 측벽을 따라 위치되고, 프로브 어셈블리(310E)는 상기 용기(320)의 하부벽을 따라 위치된다. 각 프로브 어셈블리(310D 및 310E)는 상응하는 칼라(330D 및 330E)에 의해 상기 용기(320)와 결합된다. 도 14에 나타낸 특정 형태에 있어서, 상기 라이트 튜브(314D 및 314E)의 원위단(315D 및 315E)은 상기 측벽의 내부면과 동일 평면이거나 또는 실질적으로 동일 평면이다. 상술한 바와 같이, 통상, 투명 커버(317)는 상기 라이트 튜브 원위단에 위치되고, 따라서 커버(317D 및 317E)가 상기 용기(320)의 내벽과 실질적으로 동일 평면이다.
또 다른 방식은 노즐이나 포트를 통해 프로브를 설치하는 것 대신에 용기의 측벽에 내장된 사이트 글래스를 사용하여 반응기의 내용물을 조사하는 것이다(도 15 참조). 통상, 상기 사이트 글래스는 상기 용기의 측벽과 동일 평면에 있다. 사이트 글래스가 용기의 측벽과 동일한 높이가 되는 이점은 일부 용기는 용기의 내벽을 작은 간극(공차 또는 거리와 비슷함)으로 스위핑하는 교반기 설계를 갖는다는 점이다. 스위핑 교반기 블레이드는 점성 물질에서의 열전달을 촉진하는데 도움을 준다. 또한, 상기 광이 유리-제품 계면 근방에서 반응을 일으키는 경우, 상기 스위핑 교반기 블레이드는 조사 영역에 있어서의 점성의 반응 생성물을 조사 영역 외부의 저점도 물질과 혼합하는 것을 촉진한다.
구체적으로, 도 15는 장치(300)의 다른 형태를 나타낸다. 상기 도면은 교반 또는 혼합 설비(340)의 다른 양태를 나타낸다. 이해할 수 있는 바와 같이, 다수의 이와 같은 설비(340)는 상기 용기(320)의 내부 챔버(322)로 일반적으로 연장하는 샤프트를 회전시키기 위한 전력 유닛을 포함한다. 통상, 상기 설비(340)는 상기 샤프트로부터 연장된 하나 이상의 블레이드 또는 혼합 요소를 포함한다. 상기 형태에 있어서, 상기 반응 용기는 상기 용기의 벽 영역(들) 내에 조합된 하나 이상의 사이트 글래스(380)를 포함한다. 상기 사이트 글래스(들)는 상기 용기의 내부로의 시각적 접근을 제공한다. 예를 들면, 도 15의 형태에 있어서, 복수의 사이트 글래스(380), 즉, 사이트 글래스(380A, 380B, 및 380C)가 제공된다. 이미터(312F) 등의 하나 이상의 이미터(들)가 사이트 글래스(380A) 등의 사이트 글래스와 인접하여 위치될 수 있다. 상기 이미터(312F)로부터의 발광은 상기 사이트 글래스(380A)를 통과하여 상기 용기(320)의 내용물을 조사한다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 용기(320)의 챔버(322) 내로의 조사를 위해 이미터(312G) 등의 하나 이상의 이미터(들)은 사이트 글래스(380C) 등의 사이트 글래스와 인접하여 위치될 수 있고, 라이트 튜브(314G) 등의 라이트 튜브는 상기 이미터(312G)로부터 상기 사이트 글래스(380C)로 광을 향하게 하도록 사용될 수 있다. 하나 이상의 투명 커버가 사용될 수 있지만, 이들이 필요하지 않는 경우도 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 다수의 응용 분야에서, 상기 사이트 글래스는 상기 이미터로부터 발광된 광의 통과를 위해 투명하거나 또는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다.
방사선을 도입하는 또 다른 방식은 도 16에 나타낸 바와 같이, 반응기 벽에 부착된 배플 상에 LED 또는 다른 광원을 장착하는 것이다. 상기 용기 종류에 있어서, 상기 용기의 내용물이 피칭된 블레이드 터빈에 의해 교반된다. 상기 배플의 주기능은 상기 용기의 벽으로부터 유체를 멀리 떨어지게 하는 것이다. 충분히 강한 경우, 상기 광원의 인클로저는 광원인 것 이외에 배플로서 기능할 수도 있다. 또한, 상기 광원은 상기 아지테이터 블레이드로 인한 액체의 회전에 대해 상기 배플의 정면에 장착될 수 있다. 이러한 모든 방법에서, 광원 앞에서 조사된 물질은 반응된 점성 물질이 전체 반응 매스로 완전하게 혼합될 수 있도록 지속적으로 재개될 수 있다.
구체적으로, 도 16을 참조하여, 상기 장치(300)는 피칭된 블레이드 터빈의 형태로 교반 또는 혼합 설비(340)를 갖는 것으로 나타내어진다. 하나 이상의 이미터(312)는 상기 용기(320)의 내부 챔버(322) 내에 부착된 고정 배플(390)에 포함된다. 상기 용기 벽에 부착된 하나 이상의 지지체(392)는 상기 용기(320) 내에 배플(390)을 부착하는데 사용될 수 있다. 또한, 상기 배플(들)은 벽(들)의 칼라를 통해 연장된 지지체(들)로부터 연장될 수 있음이 고려된다. 본 발명은 배블로부터 모든 방향으로 발광되는 배플(들)(390)이 포함되지만, 특정 형태에 있어서, 단방향 또는 실질적으로 단방향인 발광 구성이 사용된다. 통상, 이와 같은 배플은 배플의 단일면으로부터 발광한다. 즉, 상기 배플(390)로부터의 발광된 광이 상기 블레이드(들)의 이동으로 얻어진 근접하는 조성물의 유체를 향하도록 일방향 발광 배플(390)이 상기 용기(320)의 내부 챔버(322) 내에 위치된다. 그러나, 본 발명은 배플(들)이 상기 배플로부터 떨어져 이동하는 조성물의 유체(들)를 향해 광이 발광되는 형태를 포함하는 것을 이해할 수 있다. 상기 배플은 독립적일 수 있고, 상기 이미터(들)에 전력을 공급하기 위한 배터리 및 전자 장치를 포함할 수 있고, 및/또는 신호 및/또는 전력을 원격적으로 수신할 수 있다. 특정 용도에 있어서, 피칭된 블레이드 터빈이 바람직하지만, 본 발명은 교반/혼합 설비의 다른 형태를 포함한다.
서브 표면 조사의 이점은 반응 영역이 프로브 선단에서 즉시 개시되고 "침투 깊이"로서 규정된 특정 거리를 통과한다는 것이다. 상기 "침투 깊이"인 깊이는 광학 밀도, 가해진 조사량, 스펙트럼 출력 및 광개시제 및 그 농도인 재료의 성질에 따라 달라진다. 상기 광원이 표면 상방에 위치되고, 액체 상방의 헤드스페이스에 미립자(들)가 존재하는 경우, 상기 미립자는 입사광과 상호 작용할 수 있다. 특히, 반응 매스로부터의 액체가 증기 공간으로 분산되어 에어로졸을 형성하면, 폴리머는 증기상으로 형성될 수 있다. 이것은 반응이 더 이상 균질하지 않고 또한 반응기 헤드 스페이스를 오염시키고 광학 계면을 오염시키고 조사를 감쇠시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 작업자가 오염된 사이트 글래스로 반응을 볼 수도 없다. 또한, 반응 후 용기의 청소가 곤란하다.
본 방법의 향후 적용 및 개발로부터 다수의 그 밖의 이점이 분명해질 것이다.
본 명세서에 언급된 모든 특허, 출원, 표준 및 논문은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 본원에 기재된 특징 및 양태의 모든 조작 가능한 조합을 포함한다. 따라서, 예를 들면, 하나의 특징이 일실시형태와 관련하여 설명되고 또 다른 특징이 다른 실시형태와 관련하여 설명되는 경우, 본 발명은 이들 특징의 조합을 갖는 실시형태를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 방법, 시스템 및/또는 조성물과 관련된 다수의 문제점을 해결한다. 그러나, 본 발명의 본질을 설명하기 위해 본원에 기재되고 설명된 세부 사항, 재료 및 구성 성분의 배치에 있어서의 각종 변경이 첨부된 청구항에 나타낸 바와 같은 청구된 발명의 원리 및 범위로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있음이 이해될 수 있다.

Claims (60)

  1. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 적어도 하나의 모노머;
    제 1 활성 파장(들)에서 활성화되는 제 1 화학 방사선 개시제;
    제 2 활성 파장(들)에서 활성화되고, 상기 제 1 활성 파장(들)에서 비광활성인 제 2 화학 방사선 개시제를 포함하는 조성물로서:
    상기 제 1 화학 방사선 개시제 및 상기 제 2 화학 방사선 개시제 중 적어도 하나는 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 적어도 하나의 모노머와 중합 가능하고,
    상기 제 1 화학 방사선 개시제의 활성화 시, 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 적어도 하나의 모노머는 중합되어 예비 접착제를 형성하고,
    상기 예비 접착제는 110℃~180℃ 범위 내의 온도에서 1,000cps~80,000cps 범위 내의 점도를 나타내고, -60℃~-35℃ 범위 내의 유리 전이 온도를 나타내고,
    상기 제 2 화학 방사선 개시제의 활성화 시, 상기 조성물이 가교되어 감압 접착제를 형성하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 화학 방사선 개시제는 UV 방사선에 대한 노광에 의해 활성화되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 화학 방사선 개시제는 전자빔 방사선에 대한 노광에 의해 활성화되는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 화학 방사선 개시제는 UV 방사선에 대한 노광에 의해 활성화되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 화학 방사선 개시제는 전자빔 방사선에 대한 노광에 의해 활성화되는 조성물.
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  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비 접착제는 120℃~140℃ 범위 내의 온도에서 30,000cps~40,000cps 범위 내의 점도를 나타내는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비 접착제는 120℃~140℃ 범위 내의 온도에서 40,000cps~50,000cps 범위 내의 점도를 나타내는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비 접착제는 110℃~130℃ 범위 내의 온도에서 1,000cps~15,000cps 범위 내의 점도를 나타내는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 모노머는 아크릴레이트 모노머인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료, 점착 부여제, 가소제, 필러, 희석제, 저해제 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 물품.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 화학 방사선 개시제 및 상기 제 2 화학 방사선 개시제 중 적어도 하나는 광개시제 부위를 갖는 중합성 모노머인 조성물.
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