NL1024722C2 - Laag uitgassend rubberachtig polymeermateriaal dat hardbaar is door een licht- of elektronenbundel, alsmede de bereiding en het gebruik daarvan. - Google Patents

Description

< :* ». <*

Laag uitgassend rubberachtig polymeermateriaal dat hardhaar is door een licht- of elektronenbundel, alsmede de bereiding en het gebruik daarvan

GEBIED VAN DE UITVINDING

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op rubberachtig materiaal dat met behulp van UV-straling, zichtbaar licht of elektronenstraling hardbaar is, en op de bereiding en 5 het gebruik daarvan. In het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op rubberachtig materiaal dat hardbaar is met UV-straling, zichtbaar licht of elektronenstraling, dat na gehard te zijn een buitengewoon lage emissie van vluchtige organische stoffen vertoont, alsmede de bereiding en het ge-10 bruik daarvan. De onderhavige uitvinding kan bijvoorbeeld worden toegepast als een kleefmiddel, een dichtmiddel of een lensgietmateriaal.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

15 Er zijn verschillende toepassingen waarbij het nood zakelijk is om materialen aan elkaar te binden met behulp van hechtmiddelen en het is ongewenst dat het hechtmiddel enige vluchtige organische stof emitteert na harding. Het proces van de emissie van vluchtige organische stoffen na harding wordt 20 vaak uitgassen genoemd. Voorbeelden van dergelijke toepassingen liggen in het gebied van voedselverpakking waar de uitgassende verbindingen een slechte smaak aan het verpakte voe-dingsmateriaal kunnen geven. In het gebied van de optica en de fotonica kunnen uitgassende verbindingen condenseren op opti-25 sche oppervlakken en het doorlaten van licht negatief beïnvloeden.

Bij vele toepassingen van kleefmiddelen of lensgiet toepassingen is het noodzakelijk om materialen (substraten) met verschillende warmte-uitzettingscoëfficiënten aan elkaar 30 te binden. Bij deze toepassing moet het kleefmiddel of het gietmateriaal het uitzetten en samentrekken van de twee verschillende substraten bij een verandering in de temperatuur toelaten, terwijl deze eveneens het samenkleven van de twee substraten in stand houdt. Dit vereist het gebruik van een 35 zacht, rubberachtig materiaal met een lage modulus en een lage Λ η o λΊ 0 0-____ -2- I '» .» zacht, rubberachtig materiaal met een lage modulus en een lage Tg. Het is zeer moeilijk om materialen te formuleren die uitharden tot zachte, buigzame, rubberachtige vaste stoffen en die toch een lage uitgassing vertonen na uitharding. Dit is 5 met name het geval wanneer het geharde materiaal eveneens een uitmuntende thermische, oxidatieve en hydrolytische stabiliteit dient te hebben.

Veel op kamertemperatuur gevulkaniseerde (RTV) siliconenmaterialen harden uit tot zachte, buigzame, rubberachti-10 ge, vaste stoffen met een goede thermische, oxidatieve en hydrolytische stabiliteit, maar emitteren nog een onacceptabele hoeveelheid vluchtige stoffen na uitharding. De door de RTV-siliconen uitgassende stoffen zijn meestal siloxanen, soms cyclische siloxanen, met een laag molecuulgewicht. Deze stoffen 15 zijn met name problematisch omdat wanneer zij op oppervlaktes condenseren, zij moeilijk te verwijderen zijn vanwege hun zeer lage oppervlaktespanning.

Andere stoffen die vaak in overweging worden genomen zijn polysulfides, polyuretanen en koolwaterstofrubber zoals 20 polybutadiëen, polyisopreen, etcetera. Deze stoffen bezitten niet voldoende thermische, oxidatieve en hydrolytische stabiliteit voor toepassingen waarin het rubberachtige materiaal rubberachtig dient te blijven gedurende zijn volledige levensduur, dat wel 30 jaar kan zijn. Dergelijke toepassingen bevin-25 den zich in de gebieden van de optica en de fotonica, waar teneinde een levensduur van 30 jaar te simuleren, materialen worden onderworpen aan diverse versnelde verouderingstests zoals blootstelling aan omstandigheden van 85°C en 85% RH gedurende gedurende tenminste 500 uur en tot aan wel 2000 uur.

30 Het is ook gunstig wanneer het materiaal hardbaar met actinische straling zoals UV-straling of zichtbaar licht of een elektronenbundel. Dit maakt het mogelijk dat het materiaal als een vloeistof wordt opgebracht, waarna optische positionering, of andere positionele aanpassingen kunnen worden uitge-35 voerd. Wanneer de samen te binden delen in hun geoptimaliseerde positie zijn, kan de actinische straling worden aangezet, wat het materiaal snel (binnen seconden of minuten) en met een minimale hoeveelheid hitte uithardt. Deze werkwijze behoudt de delicate positionering van de samen te hechten stoffen.

1 024722__ f »

• I

-3-

Technische oplossingen werden voorgesteld om de uitgassende stoffen uit kleefmiddelen te elimineren of te mitigeren. Zij behelzen verbindingsconstructies die de verwijdering van de uitgassende materialen uit het kleefmiddel naar niet 5 gevoelige gebieden (JP 2001155855 en JP 2002106719) mogelijk maken. In een ander geval wordt het oppervlak van het kleefmiddel bekleed met een ondoorlatende anorganische laag die eventueel uitgassende stoffen insluit (US 2001028062). Andere werkwijzen betreffen warmte- en/of vacuümbehandelingen van het 10 geharde kleefmiddel teneinde eventuele uitgassende stoffen voorafgaand aan de uiteindelijke assemblage van het apparaat te verwijderen. Al deze werkwijzen vereisen extra stappen die onnodig zijn wanneer eên werkelijk laag uitgassend kleefmiddel, afdichtmiddel of gietmateriaal beschikbaar zou zijn.

15 JP 2002146230 van H. Kawakami et al. beschrijft een klevende samenstelling voor printplaten met halfgeleiders en apparaten die daarmee zijn uitgerust. Deze samenstelling verschaft een B-stap kleeffolie die minder vluchtige bestanddelen bevat. Deze samenstelling is echter niet UV-hardbaar, bevat 20 MEK-oplosmiddel en is gebaseerd op bisfenol A epoxy- en fenol-harsen die hitte nodig hebben om te harden en die uitharden tot harde, niet flexibele, thermohardende polymeren.

E.A. Boulter et al. claimt een nulemissie aan vluchtige stoffen uit hun thermohardende polyetheramide harsen voor 25 hoge bedrijfstemperaturen. Deze materialen zijn niet UV- hardbaar en vereisen een hardingsschema van één uur bij 177°C, gevolgd door een naharding bij 225°C. De eigenschappen van het uiteindelijk geharde product lijken op die van geharde epoxyharsen van het bisfenol A-type. Zie E.A. Boulter, M. Cohen, 30 M.L. Deviney, Proceedings of the Electrical/Electronics Insu-lation Conference (1997), 23e, blz. 249-53.

JP 2001164737 van I. Tanaka et al. beschrijft het gebruik van laag uitgassende kleefmiddelen voor de vervaardiging van vloervellen die worden toegepast in reine ruimtes. De 35 kleefmiddelen zijn van het twee-componenten epoxyhars- polyamideamine-soort. Dergelijke materialen vereisen het mengen van de twee componenten (een extra vervaardigingstap), zijn niet licht hardhaar en harden uit tot polymeren die geen rubbers zijn met een lage Tg.

10 9/)799 ___ ___

• I

-4- JP 2001057065 van K. Fukuda et al. beschrijft afdichtende samenstellingen voor stations van harde schijven die geen emissie van gas, een goede afdichting en een kleefsterkte claimen te hebben. EP 302620 van G.M. Vanhaeren beschrijft een 5 vernetbaar hot-melt kleefmiddel dat een polyol en een geblokt isocyanaat bevat en dat een flexibele hittebestendige verbinding verschaft zonder vluchtige stoffen te vormen. Echter beide hierboven genoemde materialen moeten als hot-melt worden aangebracht en de daarmee samenhangende hoge temperaturen zou-10 den de delicate positionering die noodzakelijk is voor vele optische apparaten negatief beïnvloeden.

R.C. Benson et al. en C.T. Mooney et al. onderzochten het meten van vluchtige, organische verbindingen die ontsnappen gedurende de harding en na de verwerking na uitharding van 15 matrijsbevestigingskleefmiddelen op epoxy- of polyamidebasis. Vergelijkbare onderzoeken werden uitgevoerd door R.C. Benson et al. op kleefmiddelen voor microëlektronica. Deze samenstellingen zijn niet lichthardbaar en harden eveneens niet uit tot de zachte, rubberachtige polymeren die voor de toepassing zijn 20 vereist. Zie R.C. Benson, T.E. Phillips, N. DeHaas, Proc.-

Electron. Compon, Conf. (1989), 39e, blz. 301-8. Zie ook R.C.

Benson, T.E. Phillips, N. DeHaas, M. Bonneau, Int. SAMPE Electron, Conf. (1990), 4 (Electorn). Mater.-Our Future), blz.

267-81. Zie ook C.T. Mooney, J.C. Bolger, Natl.SAMPE Symp. Ex-25 hib., [Proc.], (1984), 29e (Technol. Vectors), blz. 639-50.

R. Leoni beschrijft kleefmiddelen die een zeer lage emissie van vluchtige organische verbindingen hebben. Dergelijke kleefmiddelen zijn erg klevende contactkleefmiddelen die zijn bedoeld voor vloerbedekkingen, tegels, kleden, vihyllagen 30 en dergelijke. Deze materialen zijn niet lichthardbaar en zijn niet geschikt voor deze toepassing vanwege hun blijvende kleverigheid. Zie R. Leoni; FATIPEC Congress (2000), 25e (Vol.1), blz. 253-265.

J. Kuczynski bestudeerde de mogelijkheid om het uit-35 gassen van UV-hardbare kleefmiddelen te elimineren. Dergelijke uitgassende stoffen bleken dunne laag magnetische schijven te corroderen. De vluchtigheid van de bijtende stoffen was afhankelijk van de glasovergangtemperatuur van het kleefmiddel dat recht evenredig was met de concentratie weekmakers. Thermogra-40 vimetrische analyse onthulde dat het uitgassen een orde van 1024722 -_ -5- * » grootte lager was bij kleefmiddelen die verminderde concentraties van de weekmaker op polycaprolactonbasis bevatten. Zie J. Kuczynski, J. of Adhesion (1996), 56 (1-4), blz. 107-119. Voor de huidige toepassing is het wenselijk om tegelijkertijd een 5 lage Tg en lage uitgassing te hebben. Daarbij zijn materialen van het polycaprolactonsoort niet gewenst vanwege hun inherente hydrolytische instabiliteit.

Tenslotte beschrijft JP 2001163931 van Y. Arai en T.

Nemoto lichthardbare afdichtende samenstellingen voor elektro-10 nische apparaten die een verminderde hoeveelheid vluchtige gassen genereren. Dergelijke samenstellingen zijn gebaseerd op uretaan(meth)acrylaat met een hoog molecuulgewicht (~50.000), gesynthetiseerd uit een bisfenol A diol uitgebreid met poly-propyleenglycol, tetrahydrofurfurylacrylaat en fenoxyethyla-15 crylaat. Dergelijke samenstellingen hebben niet de excellente thermische en oxidatieve stabiliteit of de grotere, inherente hydrofoobheid van de onderhavige uitvinding.

Er blijft een werkelijke behoefte bestaan aan een kleefmiddel dat licht- of elektronenbundel-hardbaar is, en dat 20 na uitgehard te zijn een materiaal vormt met een lage uitgas-singscoëfficiënt, een lage modulus en een lage Tg dat geschikt is voor het gebruik in onder andere het optische gebied.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

25 In een eerste aspect verschaft de onderhavige uitvin ding een stofsamenstelling in essentie bestaande uit een mengsel, vermenging en/of reactieproduct van: i. een component van door licht of een elektronenbundel hardhaar materiaal, gebaseerd op een vol- 30 ledig of nagenoeg volledig gehydrogeneerd rub berachtig materiaal op koolwaterstöfbasis en volledig of nagenoeg volledig vrij van dubbele en drievoudige koolstof-koolstof bindingen; ii. een foto-initiator-/fotosensibilisatorcomponent 35 die nagenoeg niet vluchtig is bij kamertempera tuur en die na blootstelling aan actinische straling lichtproducten geeft die weinig of geen vluchtigheid bij kamertemperatuur vertonen; iii. eventueel een viscositeitaanpassende component 40 die ofwel homopolymeriseerbaiar is ofwel in staat 10247 22”_______ ______ __ t -6- ( f is om te copolymeriseren met de component van licht- of elektronenbundel-hardbaar materiaal van (i); en iv. eventueel een inerte vulstof.

5 In een tweede aspect van de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze voor de bereiding van een stofsamenstelling met een lage uitgassingscoëfficiënt en een lage modulus verschaft, omvattende de volgende stappen van: A. het verschaffen van een volledig of nagenoeg vol- 10 ledig gehydrogeneerd rubberachtig materiaal op koolwaterstofbasis (i), volledig of nagenoeg volledig vrij van dubbele en drievoudige koolstof-koolstof bindingen en met eindgroepen en/of zij-groepen die licht en/of elektronenbundel-15 polymeriseerbaar zijn; B. het mengen van het materiaal (i) met een foto-initiator/fotosensibilisator (ii) die nagenoeg geen vluchtigheid bij kamertemperatuur vertoont en die ook na blootstelling aan actinische straling 20 lichtproducten oplevert die weinig of geen vluch tigheid bij kamertemperatuur vertonen; en met (iii) eventueel een viscositeitaanpassende component die ofwel homopolymeriseerbaar is ofwel in staat is om te copolymeriseren met materiaal (i); 25 en met (iv) eventueel een inerte vulstof; C. het harden van het uit stap (B) resulterende mengsel met behulp van zichtbaar licht, UV-licht of een elektronenbundel teneinde een stofsamenstel-ling met een lage uitgassingscoëfficiënt en een 30 lage modulus te vormen.

Volgens een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat stap (A) de volgende stappen (Al) en (A2) : (Al) het verschaffen van een volledig of nagenoeg 35 volledig gehydrogeneerd rubberachtig materiaal op koolwaterstofbasis (i'), volledig of nagenoeg volledig vrij van dubbele en drievoudige koolstof-koolstof bindingen en met reactieve eindgroepen en/of zij groepen; 10 9 4722 ·_ I 1 I , -7- (A2) het modificeren van het rubberachtige materiaal (i1) naar materiaal (i) door licht- en/of elektronen-bundel-polymeriseerbare eindgroepen en/of zijgroepen in het rubberachtige materiaal (i') aan te brengen 5 door de reactieve eindgroepen en/of zij groepen van (i') te laten reageren met agentia die de licht-en/of elektronenbundel-polymeriseerbare groepen bevatten.

Bij voorkeur is in de stofsamenstelling volgens de 10 onderhavige uitvinding de component van licht- of elektronen-bundel-hardbaar materiaal (i) een gefunctionaliseerd materiaal gekozen uit de groep bestaande uit: polybutadieen, polyis-opreen, polyethyleen-propyleenrubber en combinaties daarvan, waarbij het genoemde materiaal volledig gehydrogeneerd of na-15 genoeg volledig gehydrogeneerd is en volledig of nagenoeg volledig vrij is van dubbele en koolstof-koolstof drievoudige bindingen. Bij voorkeur is de component van licht- of elektro-nenbundel-hardbaar materiaal (i) gefunctionaliseerd met tenminste één polymeriseerbare eindgroep of zijgroep gekozen uit: 20 acrylaat, methacrylaat, acrylamide, maleïmide, thioacrylaat, thiomethacrylaat, vinylsulfide, itaconaat, crotonaat, styreen en N-vinylamide, hydroxyl, thiol, epoxy, oxetaan, episulfide, vinylether, propenylether, allyl-ether en verenigbare mengsels en/of combinaties daarvan. Met de grootste voorkeur is de com-25 ponent van het licht- of elektronenbundel-hardbare materiaal (i) voorzien van tenminste één polymeriseerbare eindgroep of zijgroep, gekozen uit acrylaat, methacrylaat en epoxy.

De stofsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding had na blootstelling aan actinische straling of een elek-30 tronenbundel uit tot een zacht, rubberachtig polymeer dat een uitzonderlijk lage hoeveelheid van uitgassende vluchtige organische stoffen vertoont. Een dergelijk materiaal is nuttig als een kleefmiddel, een dichtmiddel of een lensgietmateriaal. Dergelijk gehard materiaal maakt deel uit van het onderwerp 35 van de onderhavige uitvinding. Het geharde materiaal heeft bij voorkeur een lage modulus en een lage Tg van lager dan of gelijk aan 25°C.

Een derde aspect van de onderhavige uitvinding heeft betrekking op het gebruik van de stofsamenstelling van de on-40 derhavige uitvinding als een kleefmiddel of een dichtmiddel.

1Π0Λ7Ϊ9-___ -8-

« I

Een dergelijk gebruik kan nuttig zijn bij toepassingen waarbij een lage uitgassing van het kleefmiddel vereist is. De stofsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding kan bijvoorbeeld worden toegepast in reine ruimtes. Bij voorkeur wordt de stof-5 samenstelling volgens de onderhavige uitvinding gebruikt in apparaten die elementen die bevattelijk en gevoelig zijn voor de uit de materialen uitgegaste stoffen zoals lenzen die worden gebruikt in diepe en vacuüm ultraviolette fotolithografie waarbij UV-straling met een golflengte van bijvoorbeeld 248 nm 10 of kleiner wordt gebruikt. De stofsamenstelling is met name gunstig voor het gebruik bij 157 nm fotolithografie als lens-gietmaterialen, vanwege zijn lage uitgassing zelfs wanneer deze wordt blootgesteld aan straling van 157 nm.

Aanvullende kenmerken en voordelen van de uitvinding 15 zullen worden verschaft in de hierna volgende gedetailleerde beschrijving, en zullen gedeeltelijk uit de beschrijving gemakkelijk duidelijk worden voor de technisch deskundige, of zullen worden gezien wanneer de uitvinding wordt toegepast zoals is beschreven in de geschreven toelichting en de conclu-20 sies hiervan.

Het dient duidelijk te zijn dat de voorafgaande, algemene beschrijving en de volgende gedetailleerde beschrijving slechts voorbeelden zijn van de uitvinding, en zijn bedoeld om een overzicht of omkadering te geven om de grondslag en het 25 karakter van de geclaimde uitvinding te kunnen begrijpen.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING

De stofsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding bevat als een eerste component een licht- of elektronen-30 bundel (EB)-hardhaar materiaal gebaseerd op een volledig of nagenoeg volledig gehydrogeneerd rubber op koolwaterstofbasis.

Het rubber kan bijvoorbeeld zijn gebaseerd op polybutadieen, polyisopreen, polyethyleen-propyleenrubber (EPR), combinaties daarvan en dergelijke. De koolwaterstofketen van een dergelijk 35 rubber moet volledig of nagenoeg volledig vrij zijn van dubbele of drievoudige koolstof-koolstof bindingen. Normaliter wordt dit bereikt door de rubberketen te hydrogeneren. De ge-hydrogeneerde rubbermaterialen worden van groepen voorzien die de rubbermoleculen polymeriseerbaar maken. Een dergelijke po-40 lymerisatie moet optreden in de aanwezigheid van actinische 1024722-_ > • · -instraling of een elektronenbundel. Een foto- initiator/fotosensibilisator kan nodig zijn om de genoemde polymerisatie op gang te brengen. Zoals hier wordt gebruikt heeft de term "foto-initiator/fotosensibilisator" betrekking 5 op een foto-initiërend systeem voor de polymerisatie met behulp van licht of elektronenbundels, die één of meer foto-initiators en eventueel één of meer fotosensibilisators omvatten. De polymeriseerbare groep van het gehydrogeneerde rubber kan een eindgroep of een zij groep zijn. De groep kan middels 10 vrije radicalen of kationen polymeriseerbaar zijn. Voorbeelden van met vrije radikalen polymeriseerbare groepen zijn, maar zijn hiertoe niet beperkt, acrylaat, methacrylaat, acrylamide, maleïmide, thioacrylaat, thiomethacrylaat, vinylsulfide, ita-conaat, crotonaat, styreen, N-vinylamides en dergelijke. Voor-15 beelden van kationogeen-polymeriseerbare groepen omvatten, maar zijn hiertoe niet beperkt: epoxy, oxetaan, episulfide, vinylether, propenylether, allylether en dergelijke. De thiol-groep is ook geschikt, met name wanneer deze stoïchiometrisch in balans is met een -eengroep bevattende stof in de samen-20 stelling, zoals bij de welbekende thioleenfotopolymerisatie.

De voorkeursgroepen zijn epoxy, acrylaat en methacrylaat.

Wanneer het gehydrogeneerde rubber eerst is voorzien van hydroxyl-, amino- of thiolgroepen, kan men hem eerst laten reageren met een overmaat van een verbinding met een di- of 25 triïsocyanaatgroep teneinde de overeenkomstige uretaan-, ureum- of thioürethaanverbinding te vormen. Vervolgens kan de stof van een eindkap worden voorzien door het te laten reageren met een molecuul met een hydroxylgroep die ook een middels vrije radicalen of kationen polymeriseerbare groep (bijv. hy-30 droxyethylacrylaat, hydroxybutylvinylether enz.) bevat. Deze wijze van functionaliseren van het gehydrogeneerde rubber resulteert in een urethaan-, ureüm-, of thio-urethaanverbinding met een keten van gehydrogeneerd rubber en een eindkap van middels vrije radicalen of kationen polymeriseerbare functio-35 nele groepen.

Wanneer het gefunctionaliseerde, gehydrogeneerde, rubberachtige materiaal een vloeistof is met een acceptabele viscositeit voor de gewenste toepassing, kan deze direct worden gemengd met de juiste niet-vluchtige foto-40 initiator/fotosensibilisator en met licht worden gehard. Wan- 1024722-___ _

t I

-10- neer een aanpassing van de viscositeit noodzakelijk is, kan iedere copolymeriseerbare of tegelijkertijd polymeriseerbare component worden gebruikt. Deze component dient verenigbaar te zijn met het gehydrogeneerde rubberachtige materiaal. Deze 5 component dient geen schadelijke hoeveelheid van vluchtige organische verbindingen te genereren wanneer deze aan UV-straling wordt blootgesteld wanneer de samenstelling wordt gehard of gebruikt.

Wanneer een elektronenbundel wordt gebruikt om de po-10 lymerisatie op gang te brengen is een foto-initiator alleen nodig wanneer kationogene polymerisatie gewenst is. Bij licht-harding met UV- of zichtbaar licht is een foto-initiator/fotosensibilisator noodzakelijk. De foto-initiator-/fotosensibilisator-component dient niet vluchtig te zijn en 15 dient ook geen lichtproducten te generen die vluchtig zijn.

Voorbeelden van in de handel verkrijgbare vrije-radikalen fo-to-initiators zijn, maar zijn hiertoe niet beperkt: Cyracure 6974, Cyracure 6976, Cyracure 6990 en Cyracure 6992, verkrijgbaar bij Dow Chemical; Esacure KIP 150, Esacure KIP 75 LT en 20 Esacure 1001 verkrijgbaar bij Lamberti S.p.A; Irgacure 819, 369, 784; CGI 113, 124, 403 en 754 van Ciba Geigy Chemicals Corp.; Chivacure 3482 van Chitec Chemical Co.; ITX, LTX, MEAB en IPPBP van Albermarle Corp.; en BMDS, CTX, CPTX, DETX en PDA van Aceto Corp. Geschikte kationogene foto-initiators zijn, 25 maar zijn hiertoe niet beperkt, Rhodorsil 2074 van Rhodia

Ine., Sarcat CD-1012, van Sartomer Co., en ÜV9380C, UV9385C, UV9390C, en UV9392C van General Electric Co. De volgende verbindingen, mengsels en verenigbare combinaties daarvan kunnen, in zuivere of verdunde vorm, voordelig worden gebruikt als de 30 foto-initiators volgens de onderhavige uitvinding: - oligo[2-hydroxy-2-methyl-l-[4-(1-methylvinyl)fenyl]propanon]; oligo[2-hydroxy-2-methyl-l-[4-(1-methylvinyl)fenyl]propanon], verdund in tripropy- 35 leenglycoldiacrylaat (25% TPGDA); - 1-[4-(4-benzoylfenylsulfonyl)fenyl]-2-methyl-2-(4-methylfenylsulfonyl)propaan-l-on; - bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-fenylfosfineoxide; - 2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-l-(4-morfolinofenyl)- 40 1-butanon; 10PA7 22 -__ -11- - bis-η5-(2,4-cyclopentadieen-l-yl)bis(2,6-difluor-3-(ΙΗ-pyrrol-l-yl)fenyl)titanium; - bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfineoxide; 5 - 2-oxepanon, homopolymeer, 2-[[4-[2-methyl-2-(4- morfolinyl)-1-oxopropyl]fenyl]thio]ethylester; - mengsel van 2-isopropylthioxanthon en 4-isopropylthioxanthon; - ester van 1,3-dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxantheen- 10 9-on en 2-ethylhexyl; 4,4'-bis(methylethylamino)benzofenon; - 4,4'-bis(isopropylfenoxy)benzofenon; - 4-benzoyl-4'-methyldifenylsulfide; - 2-chloorthioxanthon; 15 - l-chloor-4-propoxythioxanthon; - 2,4-diethylthioxanthon; - poly[oxy(methyl-1,2-ethaandiyl], a-[4-(dimethylamino)benzoyl-ω-butoxy-; - 2,2’-bis-(2-chloorfenyl)-4,5,4',5'-tetrafenyl-2'H- 20 <1,2'>biimidazolyl; (tolylcumyl)jodonium-tetrakis(pentafluorfenyl)boraat; [4-[(2-hydroxytetradecyl)oxy]fenyl]fenyljodonium-hexafluorantimonaat; 25 - mengsel van bis(4-dodecylfenyl)jodonium- hexafluorantimonaat, isopropylthioxanthon en C12 + C14 alkylglycidylethers; - mengsel van bis(4-dodecylfenyl)jodonium-hexafluorantimonaat en C12 + Ci4 alkylglycidy- 30 lethers; - fenyl-4-octyloxyfenyljodonium-hexafluorantimoniet; - mengsel van triarylsulfonium-hexafluorantimonaatzouten; en - mengsel van triarylsulfonium- 35 hexafluorfosfaatzouten.

Indien gewenst kunnen de volgende fotosensibilisators eveneens worden gebruikt in de stofsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding: - peryleen; 40 - anthraceen; 1 Π O m -y η λ -12-

* I

- 1,2-benzanthraceen; 9-n-buthoxyanthraceen; - 9,10-di-n-butoxyanthraceen; 9,10-di-n-propoxyanthraceen; 5 - 9,10-diethoxyanthraceen; anthron; - pyreen; - 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthraceen; - 2,5-difenyl-l,2,3-oxadiazol; 10 - difenylanthraceen; - 9,10-dimethylanthraceen; - 1,3-difenyl-2-pyrazoline; 1,3-difenylisobenzofuran; - N, N, N', N'-tetrafenylbenzidine; en 15 - N, N, N',N'-tetrafenylfenyleendiamine.

Het is ook mogelijk om de door vrije-radicale, poly-meriseerbare stoffen te mengen met de kationogeenhardbare materialen en dat deze stoffen tegelijkertijd uitharden na blootstelling aan actinische straling.

20 Vergelijkbaar met andere dichtmiddelen en kleefmidde- len kunnen diverse inerte vulstoffen, met name anorganische vulstoffen worden toegepast in de stofsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding. Deze vulstoffen kunnen aan de samenstelling worden toegevoegd teneinde de fysische eigenschappen 25 van het geharde product te verbeteren, en ook om de rheologie van de niet-geharde stoffen aan te passen. Zij kunnen versterkend of niet-versterkend zijn. Versterkende vulstoffen kunnen oppervlaktedelen bevatten die in staat zijn om een sterke interactie met de geharde polymeermassa te geven. Zij kunnen ook 30 de sterkte en de modulus van het geharde kleefmiddel verhogen. Begrijpelijkerwijs kunnen zij ook de viscositeit van de niet-geharde samenstelling veranderen. De grootte van dergelijke effecten is afhankelijk van factoren zoals het gehalte aan vulstof, de deeltjesgrootte, de vorm en de oppervlaktechemie.

35 Als niet-beperkende voorbeelden van dergelijke vulstoffen kunnen worden genoemd: alumina, kristoballiet, aluminiumtrihy-droxide, talk, veldspaat, calciumcarbonaat, mica, klei, wal-lastoniet, nepeleline syeniet, silica en dergelijke. Bij voorkeur wordt silica .als de inerte vulstof toegepast. Bij voor-40 keur zijn deze vulstoffen zo transparant mogelijk voor het 1 n o * 7 o o-_

* I

-13- harden met UV-licht, zodat zij niet wezenlijk het UV-harden van de samenstelling hinderen wanneer UV-harding wordt toegepast. Bij kationogeen-hardende samenstellingen dient de vulstof niet-alkalisch te zijn teneinde de zure harding niet te 5 hinderen. Voor systemen die met vrije radicalen worden gehard is de pH-waarde van de vulstof niet zo belangrijk. De hoeveelheid toegepaste vulstof kan variëren tussen 0-90%, bij voorkeur 0-75%, en met een grotere voorkeur 0-50%, op gewichtsba-sis van de totale samenstelling. De deeltjesgrootte van de 10 vulstoffen dient kleiner te zijn dan 125 pm, bij voorkeur kleiner dan 50 pm en met een grotere voorkeur kleiner dan 10 pm.

De stofsamenstelling volgens onderhavige uitvinding kan worden gehard door zichtbaar licht, UV-straling of door 15 een elektronenbundel. Een technisch deskundige kan het juiste apparaat en de hardingsduur kiezen teneinde het preparaat met de specifieke samenstelling tot een massa uit te harden. Wanneer men bijvoorbeeld UV-harding bij 365 nm toepast, kan de samenstelling op gunstige wijze volledig binnen twee uur, bij 20 voorkeur binnen één uur, met een grotere voorkeur binnen 30 minuten en met de grootste voorkeur binnen 15 minuten worden gehard. Het hardingsproces kan worden uitgevoerd bij kamertemperatuur. Over het algemeen veroorzaakt het geen substantiële warmte, en kan het worden uitgevoerd nadat de niet-geharde sa-25 menstelling is opgebracht. Deze voordelen maken de klevende samenstelling volgens de onderhavige uitvinding met name geschikt voor het bevestigen van elementen van precisie-apparaten die gevoelig zijn voor hoge temperaturen.

Het geharde product van de samenstelling volgens on-30 derhavige uitvinding heeft op gunstige wijze een lage modulus in het bereik tussen 25 en 10.000 psi (1,7 x 105 tot 6,8 x 107 Pa), bij voorkeur tussen 50 en 5.000 psi (3,4 x 105tot 3,4 x 107 Pa), en met een grotere voorkeur tussen 100 en 2.500 psi (6,8 x 105 tot 1,7 x 107 Pa).

35 Nadat de klevende samenstelling volgens onderhavige uitvinding op de juiste wijze is gehard, is deze bij kamertemperatuur een laag uitgassend materiaal wanneer hij wordt blootgesteld aan zonlicht of typische verlichtingsomstandighe-den. Daarom is een vanzelfsprekende toepassing hiervan die bij 1024722*____ « , -14- reine ruimtes en vergelijkbare omgevingen, waar een lage uit-gassing de voorkeur verdient of vereist is.

Verrassenderwijs hebben de onderhavige uitvinders ontdekt dat klevende samenstellingen volgens de onderhavige 5 uitvinding na harding zelfs niet substantieel uitgassen wanneer zij direct worden blootgesteld aan UV-licht met een hoge energie bij golflengtes zo kort als 157 nm gedurende een lange tijdsduur en dat de uitgegaste stoffen in hun relatief kleine hoeveelheden niet de neiging hebben om lithografische lensop-10 pervlaktes te verontreinigen. Dit is tegengesteld aan de typische wetenschap dat chemische bindingen in koolwaterstofpoly-meren de neiging hebben om te verbreken wanneer zij worden onderworpen aan de hoge energie van de tJV-fotonen.

Zoals hierboven is aangegeven is het welbekend dat 15 bij lenzen die worden gebruikt bij diepe en vacuüm-UV- fotolithografie, zoals 193 nm en 157 nm, en met name bij 157 nm, een verontreiniging van het lensoppervlak (bijvoorbeeld CaF2 lenzen bij 157 nm-lithografie) de transmissie van de lithografische verlichtingsstraling kan verminderen en is der-20 halve ongewenst. Siliconen dichtmiddelen die hardhaar zijn bij kamertemperatuur zijn berucht vanwege hun uitgassing en hun sterke neiging om lensoppervlaktes te verontreinigen en kunnen derhalve in deze omstandigheden niet direct worden toegepast.

Aangezien de op de juiste wijze geharde, klevende sa-25 menstellingen volgens de onderhavige uitvinding een lage uit-‘ gassing vertonen, zelfs wanneer deze direct worden blootgesteld aan de lithografische UV-straling bij golflengtes zo kort als 157 nm, en de uitgegaste verbindingen niet de neiging hebben de lensoppervlaktes te verontreinigen, is deze ideaal 30 voor het gebruik in lithografische apparaten bij korte golflengtes zoals diepe en vacuüm-ultraviolette straling van 248 nm of korter. Het kan ook worden gebruikt om diverse componenten van deze apparaten te bevestigen en te verbinden. Met name kan het op zeer voordelige wijze worden toegepast als lens-35 gietmateriaal om de lenselementen stevig in hun behuizingen vast te zetten. Dergelijke lenzen kunnen zijn vervaardigd uit kwartsglas van hoge zuiverheid, CaF2 of andere materialen. De lensoppervlaktes kunnen zijn bekleed met antireflectie-bekledingen, zoals magnesiumfluoride, aluminiumfluoride, cal-40 ciumfluoride, gadoliniumfluoride, thoriumfluoride, lanthaan- _1 nö j-7 oo _ -15- fluoride, yttriumfluoride, neodymiumfluoride, dysprosiumfluoride, natriumaluminiumfluoride, alumina, silica, fluor-bevattende silica, hafniumoxide, scandiumoxide, thoriumoxide, zirkoonoxide, yttriumoxide en dergelijke. Wanneer de klevende 5 samenstelling volgens onderhavige uitvinding wordt toegepast als lensgietmateriaal kan deze bijvoorbeeld voordat of nadat het lenselement zorgvuldig is gepositioneerd, voor harding op de gewenste locaties van het lenselement of de lensbehuizing worden aangebracht. De klevende samenstelling wordt vervolgens 10 gedurende een korte tijdsperiode blootgesteld aan zichtbaar of UV-hardingslicht of een elektronenbundel, waarbij het lenselement aan de behuizing wordt bevestigd en vastgezet.

De onderhavige uitvinding wordt verder toegelicht met behulp van de volgende voorbeelden, die uitsluitend voor toe-15 lichtende doelen zijn en die niet dienen te worden geïnterpreteerd als op enigerlei wijze beperkend voor de onderhavige uitvinding zoals die wordt geclaimd.

VOORBEELDEN

20 Voorbeeld 1 (de onderhavige uitvinding)

Een UV-hardbare samenstelling werd bereid door de volgende componenten in de volgende gewichtspercentages samen te mengen: 88,00% Kraton vloeibare polymeer L-207 25 10,00% 1,12-dodecaandioldimethacrylaat 0,75% Rhodorsil Foto-initiator 2074 1,00% Esacure KIP 150 van Lamberti SpA 0,25% Isopropylthioxanthon

Kraton vloeibare polymeer L-207 is een hetero-30 telechelische polymeer van Kraton Polymers, bestaande uit een gehydrogeneerde polybutadiëenpolymeer die een primaire hy-droxylgroep heeft aan één uiteinde en een geëpoxidiseerde is-opreengroep aan het andere uiteinde. De 1,12-dodecaandioldimethacrylaat is Mhromomer BM-721 van Rohm Ameri-35 ca. Rhodorsil Foto-initiator 2074 is (tolylcumyl)jodonium- tetrakis(pentafluorfenyl)boraat, verkrijgbaar bij Rhodia Ine. Esacure KIP 150 is oligo[2-hydroxy-2-methyl-l-[4-(1-methylvinyl)fenyl]propaan] verkrijgbaar bij Lamberti SpA. Het isopropylthioxanthon is verkrijgbaar bij Albermarle Corp.

1 no x7oo „ ________ ____ • , -16-

Het viskeuze vloeibare mengsel werd op een glazen plaat gesmeerd met behulp van een 6 mil(l,52 x 10“2 mm) "Bird applicator". De glazen plaat werd in een aluminium spoeldoos uitgerust met een ÜV-transparant deksel en stikstofinlaat ge-5 plaatst. De doos werd gedurende één minuut met stikstof gespoeld. Vervolgens werd een UV-lichtbron (Xenon Model RC-500B) die direct boven de spoeldoos op tien inches (25 cm) was geplaatst, aangezet. Het monster werd gedurende tien minuten blootgesteld aan het UV-licht (~3000 mJ/cm2) onder continue 10 stikstofspoeling. Na vier dagen bij kamertemperatuur werd de laag van 6 mil(l,52 x 10'2 mm) verwijderd van het glas en op uitgassing getest met behulp van een "UV Gerstel Thermal Desorption/GCMS". Voor deze techniek werd van de laag een monster van 25 mg tot 30 mg geplaatst in een lege glazen cassette 15 van 7,0 inch (18 cm) lang bij 6,0 mm uitwendige diameter en bij 25°C uitgegast. De vluchtige organische stoffen die bij 25°C thermisch desorbeerden werden cryogeen verzameld gedurende een tijdsduur van 60,0 minuten met behulp van een constante heliumspoeling van 15,0 ml/min. De uitgegaste vluchtige stof-20 fen werden met behulp van GCMS geïdentificeerd onder de volgende apparaatcondities.

GCMS-apparaatcondities:

Instrument: Hewlett Packard 5989B gas chromatograaf-massaspectrometer.

25 Draaggas: helium, debiet 2,00 ml/min.

Tankdruk: 50 psi (3,4 x 105 Pa) TDS drukmeter: 9,5 psi (6,6 x 104 Pa)

Kolom: 30m x 0,32 mm ID, 0,5 ym film DB-SLB max. temp. 350°C kwartsglas capillair.

30 Temp. programma: 50°C gedurende vijf minuten, oplopen met 10°C/minuut tot 300°C en daar houden voor vijf minuten.

Injectie via: "Gerstl TDS Thermal Desorption Unit"

Detector: massaspectrometer detector - "Electron Impact Ionization" stand 35 Detector Temp.: 250°C

Injector Temp.: 275°C Bron: 200°C Quadrupolen: 100°C Meetbereik: massa 45 tot massa 450 40 MS ON 0,0 minuut _4 no Λ7 99_!___ -17-

Looptijd: 35,0 minuten

Monsternamesnelheid: 1,0 A/D Samples 2

Metingen/seconden: 0,7

Ruisonderdrukking: 100 5 VOORBEELD 2 (VERGELIJKINGSVOORBEELD)

Een aantal in de handel verkrijgbare kleefmiddelen werden volgens de aanbevelingen van de leveranciers gehard en op hun uitgassingscoëfficiënten getest volgens dezelfde proce-10 dure zoals die is beschreven in voorbeeld 1. De uitgassingsre-sultaten werden vervolgens vergeleken met de uitgassingscoëf-ficiënt van de geharde samenstelling uit voorbeeld 1. De vergelijkende resultaten worden weergegeven in tabel 1 hieronder.

15 TABEL I

Kleefmiddel Tijdstip monstemame/ Totaal uitaeaaste VOS (ual

Monsterarootte__

Sylgard__Na 5 dagen - 27,8 mg_ 24,98_ OG 133-5__Na 10 dagen-26 mg_3,51_ EMCAST 714_ Na 9 dagen - 29,5 mg_ 12,03_

Cyberbond 4696__Na 10 dagen - 25,6 mg__5,00_ DP-190 B/A doorzichtig__Na 7 dagen - 27,9 mg_4,76_ QP-4-20641 (Dymax)__Na 28 dagen - 19,8 mg__12,52_ QP-4-20647 (Dymax)__Na 28 dagen -10,6 mg__8,80_ QP-4-20655 (Dymax)__Kon niet worden geanalyseerd (rubber cementconsistentie)_

Voorbeeld 1__Na 4 dagen - 27,5 mg__0,33_

Verrassenderwijs is de totale hoeveelheid uitgegaste VOS'en significant lager voor de samenstelling van voorbeeld 1 20 dan voor alle andere in de handel verkrijgbare kleefmiddelen.

VOORBEELD 3 (VERGELIJKINGSVOORBEELD)

In een andere test werd een in de handel verkrijgbare bij kamertemperatuur vulkaniseerbare (RTV) siliconenrubber be-25 oordeeld. RTV-siliconen materialen staan over het algemeen bekend als laag uitgassende rubberachtige materialen (zie ASTM-methode D6411). Dit materiaal, dat hierna SiRTV zal worden genoemd, wordt in de NASA Reference Publication 1061 "Outgassing J » * ,n ΛΠ__ ____ -18-

Data for Selecting Spacecraft Materials" genoemd als een vorm-verbinding met een totaal massaverlies (TML) van 1% of minder en een totaal aan vluchtige condenseerbare materialen (CVCM) van 0,10% of minder. Het werd volgens de aanwijzingen van de 5 leverancier gehard. Het geharde materiaal werd bij kamertemperatuur gedurende verschillende tijdsduren opgeslagen en vervolgens op bovenstaande wijze op uitgassing getest. De testresultaten voor SiRTV staan vermeld in tabel II hieronder:

10 TABEL II

_Monsterarootte_Totaal uitaeaaste VOS (ual

Dag#7 -145,0 uur _25,0__3,28_

Dag#8 -169,0 uur_2^5_^53_

Dag#9-193,0 uur_277__t85_

Dag#16 - 356,0 uur_247_087_

Dag#17 - 380,0 uur_2Afl__075_

Dag#24 - 549,0 uur_25,1_0,09_

Opgemerkt wordt dat SiRTV een totale hoeveelheid uitgegaste VOS’en na zeven dagen heeft die ongeveer een orde van 15 grootte hoger ligt dan die de samenstelling van voorbeeld 1 na vier dagen heeft. Daarbij zakt de hoeveelheid uitgegaste VOS-en van SiRTV pas onder die van voorbeeld 1 na 24 dagen na harding. Ook is het belangrijk om op te merken dat SiRTV niet lichthardbaar is en zeven dagen bij kamertemperatuur nodig 20 heeft om volledig uit te harden, terwijl de samenstelling van voorbeeld 1 volledig binnen tien minuten bij kamertemperatuur onder UV-licht uithardt.

VOORBEELD 4 (DE ONDERHAVIGE UITVINDING) 25 De samenstelling in dit voorbeeld toont aan dat pig menten kunnen worden toègevoegd aan de samenstelling van voorbeeld 1 teneinde het vloeibare materiaal meer zichtbaar te maken en een gemakkelijker volgen van de stroming van de giet-verbinding voor het uitharden mogelijk te maken. De onder-30 staande samenstelling is in gewichtsprocenten.

87,92% Kraton vloeibare polymeer 1-207 4 Λ Λ ι*7 ΛΟ ._ _ • t -19- 10,00% 1,12-dodecaandiol dimethacrylaat 0,75% Rhodorsil 2074 1,00% Esacure KIP 150 0,25% Isopropylthioxanthon

5 0,08% 9R445 (24% natuurlijk rood pigment in TMPTA

-pasta van Penn Color Ine.) (TMPTA = trime-thylolpropaantriacrylaat)

Deze samenstelling werd gebruikt om drie lenselementen van CaF2 in een roestvrijstalen behuizing te gieten voor 10 het testen van uitgassing bij blootstelling aan licht van 157 nm. De doorsnede van één gegoten lenselement wordt getoond in figuur 1. In figuur 1 is 101 de roestvrijstalen lensbehuizing, 103 is het lenselement van CaF2 en 105 is het lensgietmateri-aal. Drie lenselementen die op dezelfde wijze werden gegoten 15 werden op elkaar gestapeld om een lenzensamenstel te vormen.

Aan het oppervlak van het laatste element van de stapel werd een laag van het gietmateriaal 107 (5 mil of 1,25 x 10"2 mm dik), zoals wordt getoond in figuur 2, aangebracht.

De laag gietmateriaal 107 op het laatste element werd 20 voorafgaande aan het vormen op het element aangebracht. De kleeflaag werd in een inerte omgeving (N2 spoeling) gedurende 15 minuten gehard. De afstand van het element tot de bodem van de reflectorbehuizing bedroeg circa 9-10 inches (23 tot 25 cm). De kleeflaag werd gehard met behulp van een UV-25 hardingslichtbron van 80 mW/cm2. De piekhardende golflengte was 365 nm.

Bij het gieten werden de elementen in de behuizing geplaatst en werd het kleefmiddel (het gietmateriaal) aangebracht. Het gietmateriaal werd in een inerte omgeving (N2 30 spoeling) gehard gedurende twee cycli van 15 minuten. De afstand van de cellen tot de bodem van de reflectorbehuizing bedroeg ongeveer 9-10 inches (23 tot 25 cm). Het kleefmiddel werd gehard met behulp van een UV-hardingslamp van 80 mW/cm2.

De piekhardingsgolflengte bedroeg 365 nm. Deze gegevens werden 35 verkregen van de fabrikant van de UV-bron (Adac modelnaam: Cu-rezone 2). De intensiteit werd op ongeveer twee inch (5 cm) van de bodem van de reflectorbehuizing gemeten. De gegoten elementen werden gedurende zes uur onder stikstofspoeling geplaatst. Na de spoeling werden de cellen gedurende tenminste 40 acht uur in vacuüm geplaatst. Vierentwintig uur nadat de eer- 1noai 9 2 i____ _____________ -20- ste harding was uitgevoerd, werd een tweede harding uitgevoerd. De harding werd uitgevoerd in een inerte omgeving (N2 spoeling) met behulp van een Xenon-gepulseerde UV-bron. De Xe-non-eenheid werd ingesteld om met tien pulsen per seconde te 5 bestralen. De intensiteit van de pulsen garandeert dat het kleefmiddel door zijn gehele laagdikte heen werd bestraald. De hardingsduur bedroeg tien minuten bij een afstand van ongeveer 5½ inch (14 cm) vanaf de bodem van de reflectorbehuizing. De intensiteit van deze bron zoals die bij de vervaardiging werd 10 gemeten, bedroeg 1811 W/cm2 (piekvermogen), gemeten op ongeveer 1,25 (3,18 cm) vanaf de bodem van de reflectorbehuizing.

De cellen werden gedurende tenminste acht uur in vacuüm geplaatst, gevolgd door een spoelcyclus van zes tot acht uur. De gegoten elementen werden aan een laatste doorspoelcyclus van 15 acht uur onderworpen voorafgaand aan de blootstelling aan 157 nm.

De drie gegoten lenselementen werden vervolgens tot een stapel samengevoegd' zoals wordt getoond in figuur 3. Merk de richting van de laserlichtbron van 157 nm op en dat de laag 20 gietmateriaal op het derde lenselement direct in het pad van het 157 nm licht lag. In figuur 3 worden de kamers 301 en 303 tussen de lenselementen respectievelijk "voor het venster" "na het venster" genoemd.

Figuur 4 toont een buitenaanzicht van de samengevoeg-25 de cellen met de spoelgas-inlaatopeningen 401 en 403 en de gasuitlaatopeningen en de gasuitlaatopeningen 405 en 407. 401 en 405 zijn respectievelijk de gasinlaatopening en gasuitlaat-opening van "voor het venster" 301, en 403 en 407 zijn respectievelijk de gasinlaatopening en de gasuitlaatopening van "na 30 het venster" 303. Derhalve heeft iedere kamer 301 en 303 een onafhankelijke inlaat- en uitlaatopening voor het N2 spoelgas.

Een schematische weergave van de opstelling van het testsysteem wordt verschaft in figuur 5. In deze figuur is 501 de doorspoeldoos waarin de gestapelde lenselementen 505 zijn 35 geplaatst. 503 is een fluorescentieveldstop, die wordt gebruikt om de bundelgrootte te regelen en om te garanderen dat de laser van 157 nm juist functioneerde. 507 en 509 zijn de uitlaatbuizen die zijn verbonden met respectievelijk de "voor het venster" uitlaatopening 405 en de "na het venster" uit-40 laatopening 407. De vallen 511 en 513 zijn aangebracht op res- I n o Λ -j O rj __ -21- pectievelijk de uitlaatbuizen 507 en 509, teneinde monsters te kunnen nemen van de spoeluitlaatgassen. Figuur 6 is een schematische weergave van de doorsnede van de gestapelde lenselementen voor een verdere toelichting van het spoel- en testpro-5 ces. Na blootstelling aan een straling van 157 nm worden de oppervlaktes 601 en 603 van de eerste en tweede lenselementen geanalyseerd op verontreiniging van het oppervlak door de uit-gassing van lensgietmateriaal met behulp van ToF-SIMS (Time-of-Flight - secondaire ionen massaspectroscopie).

10 De samengevoegde cellen werden vervolgens gespoeld met stikstof bij 15 psi (1,0 x 105 Pa). Spoelgas vanuit elke kamer werd gedurende 48 uur bemonsterd bij ongeveer 0,5 liter per minuut. De laser werd ingesteld op een frequentie van 100 Hz. De fluentie in de cel bedroeg 0,06 mJ/cm2 wanneer het la-15 sergas vers was. Een typische gasvulling zou ongeveer 750 minuten of 4500000 pulsen meegaan voordat de pulsenergie afneemt . De geïntegreerde energie van één gasvulling bedroeg circa 180 J/cm2. Een typische energieafnamekromme wordt getoond in figuur 7. Elk monster besloeg 48 uur met vier vullin-20 gen gedurende die tijd met ongeveer dezelfde intervallen bij elk monster.

Carbotrap 300 multi-bed adsorberende harsvallen 511 en 513 werden gebruikt om monsters te nemen van de lucht in "voor het venster" en "na het venster" van de experimentele 25 opstelling (zie figuur 5). De adsorberende harsval werd aangebracht op de uitlaatopening van elke kamer en de vluchtige organische stoffen’ (VOS'en) uit de lucht in de cellen werden in de val verzameld terwijl het gas door het adsorbens stroomde. De adsorberende harsval was direct aan de uitlaatopening van 30 de cel gekoppeld via een Swagelok aansluiting van H inch (0,63 cm) . Een externe vacuümpomp was noodzakelijk om het juiste debiet te bereiken omdat het harsbed teveel weerstand oplegde aan de uitlaatstroom van de doos. De testlucht werd bemonsterd met een debiet van 0,5 liter/minuut gedurende 48 uur.

35 De monsters van de adsorberende harsval werden geana lyseerd met behulp van een Gerstel Thermal Desorption/GCMS. De VOS'en werden thermisch gedesorbeerd van de adsorberende hars bij 325°C gedurende 15,0 minuten met een constante heliumdoor-spoeling van 15,0 ml/minuut. De uitgegaste VOS'en werden cryo-40 geen gevangen en geïdentificeerd met GCMS (Gaschromatografie- 4 λ λ j ? h O .

-22-

Massa Spectrometrie). De detectielimiet van deze techniek is ~500 ppt (delen per biljoen) gebaseerd op een raonstervolume van 720 liter (400 ng op kolom).

De totale VOS-concentratie van uitgegaste producten 5 na een blootstelling gedurende 48 uur aan 157 nm licht wordt getoond in tabel III hieronder.

TABEL III

Samenstelling van _Totale concentratie VOS (ppb)_

Voor het venster__Na het venster_

Voorbeeld 4 (onderhavige uitvin- 2,60 3,27 ding)__.__

Voorbeeld 5 (SIRTV)_12,10__21,87_ 10

Naast de noodzaak om een minimale hoeveelheid van uitgegaste producten te hebben is ook het soort uitgegaste product van belang. De uitgegaste stoffen en hun concentratie voor de samenstelling van voorbeeld 4 worden getoond in tabel 15 IV hieronder.

TABEL IV

Naam VOS (retentietijd, min.) _Concentratie VOS (ppb)_

Voor het venster__Na het venster_

Benzeen (1,86)_0,38_0,02_

Tolueen (3,33)__0,25__Niet detecteerbaar

Isopropylbenzeen (7,88)_0,32_0,23_

Joodbenzeen (13,27)_0^7__t21_ 4-joodisopropylbenzeen (15,95)_0,95__L81_ 20 Voor het lensgietmateriaal van dit voorbeeld van de onderhavige uitvinding toonde ToF-SIMS analyse van de lensoppervlakken 601 en 603 van alle monsters overvloedige Ca+2 ion-signalen wat de suggestie wekt van slechts een gedeeltelijk vervuild oppervlak. Vervuilende stoffen aan het oppervlak om-25 vatten: siliconen vanwege behandeling, verpakking, vuile omgeving; zowel alifatische als aromatische koolwaterstoffen; 4 Λ Λ . -, Λ Λ -23- fthalaten; natrium; zwavelverbindingen, jood en chloor. Jood is waarschijnlijk het resultaat van de kationogene foto-initiator Rhodorsil 2074 die werd gebruikt in de klevende samenstelling. Daarbij konden ook de diverse signalen van aroma-5 tische koolwaterstoffen afkomstig zijn van deze verbinding en andere kleine toevoegingen. Er werd geen significante aanwezigheid waargenomen van methacrylaat of epoxyrubber, die de hoofdbestanddelen van het kleefmiddel zijn. Het lijkt dat de joodbevattende foto-initiator de meest belangrijke uitgegaste 10 soort is die aan de lensoppervlakken adsorbeert. Boor was aanwezig op ultra-sporenniveau en het is moeilijk vast te stellen of deze werd uitgegast door de B-bevattende initiator. Op deze monsters werd ook siliconen in lage niveaus gedetecteerd, hoewel het kleefmiddel zelf geen siliconen bevat. Deze waarneming 15 wijst in de richting van de neiging van diverse verontreinigingen om aan de CaF2~oppervlakken te adsorberen. Er wordt ten zeerste aangeraden om siliconenverontreiniging te vermijden vanwege zijn krachtige binding aan het oppervlak en de daarmee samenhangende moeilijkheid van verwijdering.

20 VOORBEELD 5 (VERGELIJKEND VOORBEELD)

In dit voorbeeld werd SiRTV, een bij kamertemperatuur vulkaniseerbare siliconenrubber die wordt beschreven in voorbeeld 3 hierboven, gebruikt om CaF2-lenzen te gieten en werd 25 deze getest op uitgassing na blootstelling aan straling van 157 nm met behulp van dezelfde werkwijze, apparaat en procedure volgens voorbeeld 4 hierboven, met de uitzondering dat bij SiRTV, men, nadat de lenzen waren gegoten, het SiRTV gedurende tien dagen bij omgevingstemperatuur (70°F) liet harden vooraf-30 gaand aan een verdere bewerking. De blootstelling aan 157 nm begon op de elfde dag. Gegevens van uitgegaste VOS'en werden verzameld. De gegevens over de totale VOS-concentratie worden weergegeven in tabel III. De VOS'en uit SiRTV bleken cyclosi-loxaanhexamethyl-cyclotrisiloxaan (D-3) tot hexadecamethyl-35 cycloöctasiloxaan (D-8) te zijn. De drie cyclosiloxanen met de hoogste concentratie waren decamethylcyclopentasiloxaan (D-5, circa 13%), dodecamethylcyclohexasiloxaan (D-6, circa 40%) en tetradecamethylcyclohepasiloxaan (D-7, circa 25%). Het relatieve siloxaanconcentratieprofiel was vergelijkbaar voor elk 40 monster, waarbij het enige verschil de totale concentratie 1Π9Α722__ _ I ' -24- was. De identificatie van de piek en de bijbehorende retentie-tijd wordt weergegeven in tabel V hieronder.

TABEL V

5 ___ _SiRTV Siliconenkleefmiddel__VOS__Concentratie % _8,75 min__D-4__2%_ _11,84 min_ D-5__12%_ 12,31 min _Lineair D-5__13%_ _14,66 min_.__D-6__40%_ _17,06 min__D-7__25%_ __19,13 min_ D-9__6%_

Deze siloxaanverbindingen zijn bijzonder problematisch voor lensgieten. Daarbij is ontdekt dat na langdurige blootstelling aan licht van 157 nm, de siloxanen uiteen kunnen 10 vallen in verbindingen die een reactie kunnen aangaan met het lensoppervlak waarbij een permanente laag wordt gevormd dat de lenswerking negatief beïnvloedt.

Naast het meten van de uitgassing werden ToF-SIMS op-pervlakteanalyses van de CaF2 lensoppervlakken 601 en 603 uit-15 gevoerd. De resultaten waren als volgt.

Bij SiRTV werden alle monsters die waren aangebracht met behulp van deze gietverbinding op siliconenbasis, zoveel met siliconen bedekt dat het Ca-signaal van het monster van de CaF2-lens zelf nagenoeg geheel werd overstemd. De spectra to-20 nen dominante ionsignalen van siliconen of polydimethylsilox-aan (PDMS). Ionsignalen van Ca en F werden alleen op sporenniveau gedetecteerd. Aangezien ToF-SIMS-spectra nagenoeg geheel afkomstig zijn van de buitenste monolaag, blijkt uit deze waarneming dat de siliconen het oppervlak volledig bedekken.

25 Silicone is een zeer bekend en nuttige materiaal, maar het is ook een veelvoorkomende vervuiling die berucht is om zijn snelle verspreiding en zijn moeizame verwijdering. Siliconen kunnen polymeriseren om zo een siloxaannetwerk te vormen.

Daarbij kan het met het CaF2-oppervlak op covalente wijze bin-30 den, zoals Ca-O-Si. Vanwege zijn voornamelijke migratie naar het CaF2-oppervlak is deze verbinding zeer ongewenst voor het gebruik als een CaF2~lensgietverbinding.

i n o a 7 0 9—_ -25-

Fthalaat, een gebruikelijke weekmaker en een alom tegenwoordige verontreiniging, werd ook op alle monsters waargenomen. Fthalaat kan afkomstig zijn van polymere verpakkingsmaterialen en van blootstelling aan de omgeving.

5 Natrium afkomstig van behandeling en verontreiniging werd ook op sporenniveau waargenomen.

Samenvattend en in vergelijking tot voorbeeld 4 leidt het kleefmiddel op siliconenbasis SiRTV tot aanzienlijke uit-gassing en omhult het het lensoppervlak volledig. In tegen-10 stelling daarmee veroorzaakt het lensgietmateriaal op koolwa-terstofbasis van voorbeeld 4 weinig uitgassing. De dominante soorten bij de laatste waren lichtproducten van de aromatische foto-initiator op joodbasis. Siliconen verontreiniging gebeurt zelfs in het laatste geval, wat de noodzaak onderstreept voor 15 schone omstandigheden bij het vervaardigen van lenssamenstelsels. Andere verontreinigingen omvatten Na, diverse koolwaterstoffen en fthalaten in lage gehaltes, waarschijnlijk afkomstig uit de omgeving.

20 VOORBEELD 6 (DE ONDERHAVIGE UITVINDING)

Een lensgietmateriaal werd bereid door de volgende stoffen in de volgende gewichtspercentages samen te mengen: 98,92% FM003-53 gehydrogeneerd rubber diacrylaat van Designer Molecules Ine., San Diego, CA 25 0,50% Irgacure 369 va Ciba Geigy Corp., Tarry-

town, NY

0,25% isopropylthioxanthon 0,25% Speedure PDA van Aceto Corp., Lake Success,

NY

30 0,08% 9R445 (24% natuurlijk rood pigment in TMPTA-pasta van PennColor, Ine.)

Speedure PDA =. poly[oxy(methyl-1,2-ethylenediyl), a-(4 -dimethylamino) benzoyl-a>-butoxy- ]

Irgacure 369 = 2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-35 morfolinofenyl)-1-butanon.

Deze samenstelling en de samenstelling van voorbeeld 4 werden in een glazen matrijs van 1 cm x 2 cm x 2 mm diep gegoten. De matrijs werd in een doos met een UV-transparant deksel (kwartsglas van hoge zuiverheid) geplaatst en gespoeld met 40 stikstof. De monsters werden gehard met een Xenon UV- 1024722_ _ _ -26- lichtbron model RC740 met tien pulsen/sec en op 5¾ inch (14 cm) hoogte. Een afzonderlijk monster werd gehard voor elk van de blootstellingsduren die zijn opgesomd in tabel VI hieronder. De uitgassing werd bepaald met behulp van thermische 5 desorptie/GCMS.

TABEL VI

Totaal % gewichtsverlies (berekend gew/gew) bij deze _Blootstellingsduren_ 2,0 min 4,0 min 8,0 min 16,0 min 32,0 min 64,0 min

Samenstelling voor- 0,00154 0,00024 0,00038 0,00031 0,00035 0,00033 beeld 4_______

Samenstelling voor- 0,00192 0,00115 0,00103 0,00100 0,00046 0,00027 beeld 6_______ 10 De monsters werden zuiver gemeten met behulp van Ger- stel thermische desorptie/GCMS. Een monsterlaag van 80 mg tot 100 mg werd in een lege, glazen houder van 7,0 inch (18 cm) lang x 6,0 mm uitwendige diameter geplaatst en bij 25°C uitgegast. De VOS'en die thermisch desorbeerden bij 25°C werden 15 cryogeen verzameld gedurende een tijdsduur van 60,0 minuten met behulp van een constante heliumspoeling van 15,0 ml/minuut. De uitgegaste vluchtige stoffen werden met behulp van GCMS geïdentificeerd. Gegevens met betrekking tot het totale gewichtsverlies werden verzameld en weergegeven in tabel 20 VI. De mate van uitgassing wordt door deze gegevens met betrekking tot het totale gewichtsverlies aangegeven.

Merk op dat het totaal aan uitgegaste stoffen na een UV-blootstelling gedurende 64,0 minuten ongeveer hetzelfde is voor de beide samenstellingen uit de voorbeelden 4 en 6. Uit 25 de gegevens met betrekking tot het totale gewichtsverlies blijkt dat bij de samenstelling van voorbeeld 4, een hardings-tijd langer dan 16 minuten de uitgegaste hoeveelheid niet significant verandert, wat aangeeft dat de samenstelling volledig gehard was na 16 minuten aan UV-blootstelling. Echter voor de 30 samenstelling van voorbeeld 6 is de algemene trend dat onder een hardingsduur van 64 minuten een langere hardingsduur een lagere totale uitgegaste hoeveelheid geeft.

4 n O kl _ -27- I ' VOORBEELD 7 (DE ONDERHAVIGE UITVINDING) 50,00% kraton L-207 16,00% DD-36 dimeer diol (Jarchem Industries, Ne- 5 wark, NY) 30,00% TJFS20 silicapoeder (4F International Co.,

Gainesville, FL) 4,00% dispersie van 5% Cyracure 6974 (Dow

Chemical) in Kraton L-207 (Cyracure 6974 s 10 een 50%-oplossing van gemengde triarylsul- foniumhexafluorantimonaatzouten in propy-leencarbonaat, van Dow Chemical)

Deze samenstelling (hierboven getoond in gewichtspro-cent) werd gesmeerd op een siliciumwafel met een diameter van 15 vier inch (10 cm) met behulp van een 6 mil (1,52 x 10”2 mm) "Bird applicator" boven op vulstukken van 10 mil (2,54 X 10“2 mm) dik teneinde een laag te geven van 16 mil (4,06 x 10"2 mm) dik. De beklede siliciumwafel werd geplaatst in een doos met een UV-transparant (kwartsglas van hoge zuiverheid) deksel en 20 gespoeld met stikstof. Het monster werd gehard met een Xenon UV-lichtbron model RC-740 bij 10 pulsen/sec, een hoogte van 5½ inch (14 cm) gedurende 30 minuten. Na een opslag gedurende 48 uur in een exsiccator werd het monster blootgesteld aan een straling van 157 nm bij ~7,5 J/cm2 bij een fluentie van ~51 25 pJ/cm2 pulsen met 200 Hz gedurende ~12 minuten. De bovenstaande dampen werden verzameld en de uitgegaste producten waren: 82% eenvoudige verzadigde alkanen 16% gefunctionaliseerde alkanen (voornamelijk alkenen, soms alcoholen) 30 2% aromatische verbindingen (alleen benzenen)

Er werden geen silicium-, jodium- of zwavelverbindin-gen, maar uitsluitend koolwaterstoffen gedetecteerd. De meest aangetroffen chemicaliën worden samen met hun signaal (niet de concentratie) als percentage van het totaal hieronder opge-35 somd.

Pentaan 24,711

Butaan 23,246

Hexaan 7,893 3-methylpentanal 5,475 40 Heptaan 4,265 1no a7 92 _ __

♦ I

( -28- 2- methylbutaan 4,251

Octaan 3,016 1-Hepteen 2,915

Benzeen 2,288 5 3-methylhexaan 1,815 3- methylpentaan 1,744

Tridecaan 1,419

Cis-l-butyl-2-methylcyclopropaan 1,374

Nonaan 1,322 10 2,4-dimethylhexaan 1,298 6-methylundecaan 1,11

Dit voorbeeld toont aan dat inerte anorganische vulstoffen aan de klevende samenstelling volgens onderhavige uit-15 vinding kunnen worden toegevoegd terwijl nog steeds een lage uitgassing wordt bereikt.

VOORBEELD 8 (DE ONDERHAVIGE UITVINDING) 58,00% Kraton L-207 20 8,00% DD-36 dimeer-diol 30,00% TJFS05 silicapoeder 4,00% dispersie van 5% Cyracure 6974 in Kraton L-207

De hierbovengenoemde samenstelling (in gewichtspro-25 cent) werd UV-gehard zoals in voorbeeld 4. Het monster werd vervolgens onderworpen aan ASTM-E-595-93 (1999) standaard test methode voor het totale gewichtsverlies en de verzamelde vluchtige condenseerbare stoffen met uitgassing in een vacuüm omgeving. De resultaten tonen aan dat de hierboven UV-geharde 30 samenstelling slaagt voor alledrie de specificaties van deze test.

TABEL VII

_Voorbeeld 8 Specificatie % Totaal gewichtsverlies_ 0,652%_<1,00%_ % verzamelde vluchtige condenseerbare stoffen_ 0,096%_<0,10%_ % herwonnen waterdamp_ 0,080%_<0,20%_

Het zal duidelijk zijn aan de technisch deskundige 35 dat verschillende aanpassingen en wijzigingen kunnen worden aangebracht aan de onderhavige uitvinding zonder af te wijken 1024722_ 4 , -29- van het bereik en de geest van de onderhavige uitvinding. Derhalve wordt de onderhavige uitvinding geacht om de wijzigingen en varianten van de onderhavige uitvinding te dekken wanneer deze binnen het bereik van de gestelde conclusies en de equi-5 valenten daarvan komen.

Λ r> ό λ~7 O 9 ____ _

Claims (18)

1. Stofsamenstelling in essentie bestaande uit een mengsel, een vermenging of een reactieproduct van: 5 i. een component van door licht of een elektronen bundel hardhaar materiaal, gebaseerd op een volledig of nagenoeg volledig gehydrogeneerd rubberachtig materiaal op koolwaterstofbasis en volledig of nagenoeg volledig vrij van dubbele 10 en drievoudige koolstof-koolstof bindingen; ii. een foto-initiator-/fotosensibilisatorcomponent die nagenoeg niet vluchtig is bij kamertemperatuur en die na blootstelling aan actinische straling lichtproducten geeft die weinig of geen 15 vluchtigheid bij kamertemperatuur vertonen; iii. eventueel een viscositeitaanpassende component die ofwel homopolymeriseerbaar is ofwel in staat is om te copolymeriseren met de component van licht- of elektronenbundel-hardbaar materiaal 20 van (i); en iv. eventueel een inerte vulstof.

2. Stofsamenstelling volgens conclusie 1, waarin het door licht of een elektronenbundel hardbare materiaalcomponent van (i) een gefunctionaliseerde stof is gekozen uit de groep 25 bestaande uit: polybutadieen, polyisopreen, polyethyleen-propyleenrubber en combinaties daarvan, welke stof volledig gehydrogeneerd of nagenoeg volledig gehydrogeneerd is en volledig of nagenoeg volledig vrij is van dubbele en drievoudige koolstof-koolstof bindingen.

3. Stofsamenstelling volgens conclusie 2, waarin de met behulp van licht of een elektronenbundel hardbare stofcom-ponent van (i) gefunctionaliseerd is door tenminste één poly-meriseerbare eindgroep of zij groep gekozen uit: acrylaat, me-thacrylaat, acrylamide, maleïmide, thioacrylaat, thiometha- 35 crylaat, vinylsulfide, itaconaat, crotonaat, styreen en N- vinylamide, hydroxyl, thiol, epoxy, oxetaan, episulfide, viny-lether, propenylether, allylether en verenigbare mengsels en/of combinaties daarvan. _^ η o λ-7 o 0 _ ) ' -31-

4. Stofsamenstelling volgens conclusie 3, waarin de met licht of een elektronenbundel hardbare materiaalcomponent van (i) gefunctionaliseerd is met tenminste één polymeriseer-bare eindgroep of zijgroep gekozen uit: epoxy, acrylaat en me- 5 thacrylaat.

5 C14 alkylglycidylethers; - mengsel van bis(4-dodecylfenyl)jodonium-hexafluorantimonaat en C12 + C14 alkylglycidylethers; - fenyl-4-octyloxyfenyljodonium-hexafluorantimoniet; 10. mengsel van triarylsulfonium- hexaf luorantimonaat zouten;. - mengsel van triarylsulfonium-hexafluorfosfaatzouten; - peryleen; 15. anthraceen; 1.2- benzanthraceen; 9-n-buthoxyanthraceen; 9.10- di-n-butoxyanthraceen; 9.10- di-n-propoxyanthraceen; 20 - 9,10-diethoxyanthraceen; anthron; - pyreen; 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthraceen; - 2,5-difenyl-l,2,3-oxadiazol; 25. difenylanthraceen; 9.10- dimethylanthraceen; 1.3- difenyl-2-pyrazoline; 1.3- difenylisobenzofuran; - Ν,Ν,Ν',N'-tetrafenylbenzidine; en 30 - Ν,Ν,Ν',N'-tetrafenylfenyleendiamine en verenigbare mensgels en/of combinaties daarvan.

5. Stofsamenstelling volgens conclusie 1, waarin de foto-initiator/fotosensibilisator is gekozen uit de volgende verbindingen en/of mengsels in zuivere en/of verdunde vorm: - oligo[2-hydroxy-2-methyl-l-[4-(Ι- ΙΟ methylvinyl)fenyl]propanon]; - oligo[2-hydroxy-2-methyl-l-[4-(1-methylvinyl)fenyl]propanon], verdund in tripropy-leenglycoldiacrylaat (25% TPGDA); 1-[4-(4-benzoylfenylsulfonyl)fenyl]-2-methyl-2-(4-15 methylfenylsulfonyl)propaan-l-on; - bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-fenylfosfineoxide; - 2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-l-(4-morfolinofenyl)- 1- butanon; - bis-η5-(2,4-cyclopentadieen-l-yl)bis(2,6-difluor- 20 3-(ΙΗ-pyrrol-l-yl)fenyl)titanium; - bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2, 4,4-trimethylpentylfosfineoxide; 2- oxepanon, homopolymeer, 2-[[4-[2-methyl-2-(4-morfolinyl)-1-oxopropyl]fenyl]thio]ethylester; 25. mengsel van 2-isopropylthioxanthon en 4- isopropylthioxanthon; - ester van 1,3-dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxantheen-9-on en 2-ethylhexyl; - 4,4'-bis(methylethylamino)benzofenon; 30 - 4,4'-bis(isopropylfenoxy)benzofenon; - 4-benzoyl-4'-methyldifenylsulfide; 2-chloorthioxanthon; - l-chloor-4-propoxythioxanthon; - 2,4-diethylthioxanthon; 35. poly[oxy(methyl-1,2-ethaandiyl], a-[4- (dimethylamino)benzoyl-Q-butoxy-; - 2,2' -bis- (2-chloorfenyl) -4,5,4^51 -tetrafenyl-2' H-<1,2'>biimidazolyl; (tolylcumyl)jodonium- 40 tetrakis(pentafluorfenyl)boraat; 1 n 9 A 7 9 9___________ _____ ( ' -32- [4-[(2-hydroxytetradecyl)oxy]fenyl]fenyljodonium-hexafluorantimonaat; - mengsel van bis(4-dodecylfenyl)jodonium-hexafluorantimonaat, isopropylthioxanthon en C12 +

6. Stofsamenstelling volgens conclusie 1, waarin de inerte vulstof een anorganische vulstof is gekozen uit de groep bestaande uit alumina, crystoballiet, aluminiumtrihy- 35 droxide, talk, veldspaat, calciumcarbonaat, mica, klei, wal-lastoniet, nepelelinesyeniet, silica en verenigbare mengsels en combinaties daarvan.

7. Stofsamenstelling volgens conclusie 1, die wordt gehard door zichtbaar licht, UV-licht of een elektronenbundel. 40 102Λ722__ • * -33-

8. Stofsamenstelling volgens conclusie 7, die een lage modulus heeft liggende tussen 25 en 10.000 psi (1,7 x 105 tot 6,8 x 107 Pa).

9. Stofsamenstelling volgens conclusie 7, die een la-5 ge uitgassingscoëfficiënt heeft.

10. Stofsamenstelling volgens conclusie 7, die een Tg heeft gelijk aan of lager dan 25°C.

11. Werkwijze voor bereiding van een stofsamenstelling met een lage uitgassingscoëfficiënt en een lage modulus 10 tussen 25 en 10.000 psi' (1,7 x 105 tot 6,8 x 107 Pa), omvattende de volgende stappen: A) het verschaffen van een volledig of nagenoeg volledig gehydrogeneerd rubberachtig materiaal (i) op koolwa-terstofbasis, volledig of nagenoeg volledig vrij van 15 dubbele en drievoudige koolstof-koolstof bindingen en met eindgroepen en/of zijgroepen die licht en/of elektronenbundel-polymeriseerbaar zijn; B) het mengen van het materiaal (i) met een foto-initiator/fotosensibilisator (ii) die nagenoeg geen 20 vluchtigheid bij kamertemperatuur vertoont en die ook na blootstelling aan actinische straling licht-producten oplevert die weinig of geen vluchtigheid bij kamertemperatuur vertonen; en met(iii) eventueel een viscositeitaanpassende component die ofwel homo-25 polymeriseerbaar is ofwel in staat is om te copoly- meriseren met materiaal (i); en met (iv) eventueel een inerte vulstof; C) het harden van het uit stap (B) resulterende mengsel met behulp van zichtbaar licht, UV-licht of een 30 elektronenbundel teneinde een stofsamenstelling met een lage uitgassingscoëfficiënt en een lage modulus te vormen.

12. Werkwijze volgens conclusie 11 waarin stap (A) de volgende stappen omvat: 35 (Al) het verschaffen van een volledig of nagenoeg volledig gehydrogeneerd rubberachtig materiaal op koolwaterstofbasis (i'), volledig of nagenoeg volledig vrij van dubbele en drievoudige koolstof-koolstof bindingen en met reactieve eindgroepen en/of zijgroe-40 pen; 1 Π9 Λ7 ?2____ • > -34- (A2) het modificeren van het rubberachtige materiaal (i') naar materiaal (i) door licht en/of elektronen-bundel-polymeriseerbare eindgroepen en/of zijgroepen 5 in het rubberachtige materiaal (i *) aan te brengen door de reactieve eindgroepen en/of zijgroepen van (i') te laten reageren met agentia die de licht en/of elektronenbundel-polymeriseerbare groepen bevatten.

13. Gebruik van de geharde stofsamenstelling volgens 10 conclusie 1 als een kleefmiddel of dichtingsmateriaal.

14. Gebruik van de geharde stofsamenstelling volgens conclusie 13 in reine ruimtes.

15. Gebruik van de geharde stofsamenstelling volgens conclusie 13 bij lithografische apparaten die gebruik maken 15 van diepe en/of vacuüm ultraviolette straling.

16. Gebruik van de geharde stofsamenstelling volgens conclusie 15 als lensgietmateriaal.

17. Gebruik van de geharde stofsamenstelling volgens conclusie 16 waarin de golflengte van de lithografische stra- 20 ling ongeveer 157 nm of korter is.

18. Gebruik van de geharde stofsamenstelling volgens conclusie 14 waarin het lensmateriaal kristallijn CaF2 is eventueel bekleed met een antireflectiemateriaal gekozen uit de groep bestaande uit: magnesiumfluoride, aluminiumfluoride, 25 calciumfluoride, gadoliniumfluoride, thoriumfluoride, lanthaanfluoride, yttriumfluoride, neodymiumfluoride, dyspro-siumfluoride, natriumaluminiumfluoride, alumina, silica, flu-or-bevattende silica, hafniumoxide, scandiumoxide, thoriumoxi-de, zirkoonoxide, yttriumoxide en verenigbare combinaties 30 daarvan. 1 024722 __