CN105073849A - 反应性膜粘合剂 - Google Patents

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Abstract

公开了光化学辐射活化的、能够热固化的固态膜粘合剂，其包括成膜用聚合物粘结剂、阳离子型的能够固化的树脂和阳离子型光引发剂。所述固态膜粘合剂在暴露于光化学辐射之前是在最高达120℃的温度下能加工的而不发生固化，在所述引发剂的活化之后在室温下具有潜伏期，和在所述引发剂的活化之后是在高于50℃的温度下能够固化的。

Description

反应性膜粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月11日提交的美国临时申请No.61/735,593的权益和优先权，将其在此完全引入作为参考。
技术领域
本公开内容涉及反应性膜粘合剂和更具体地涉及在活化之后具有潜伏期的反应性膜粘合剂。
背景技术
能够热固化的粘合剂典型地在固化温度和/或固化速度对贮藏寿命之间呈现出折衷。通常，能够热固化的粘合剂在化学上越活泼，则其在环境温度下的贮藏寿命越短。
已经进行了许多尝试来设法克服该问题并且实现了这两种特性的平衡，尽管没有一种迄今已被证明是令人满意的。改进能够热固化的粘合剂的贮藏寿命稳定性的一种方法是诱发(trigger)的反应性。在该方法中，在施加某一活化步骤或者“诱发”时，所述粘合剂发生化学或者物理变化。用于单组分体系的这样的诱发的实例包括暴露于湿气(例如湿固化单组分聚氨酯或有机硅)、反应性物种或固化剂(例如，用于多元醇的经封端的异氰酸酯固化剂或者用于环氧的经盐化的/加合的胺固化剂)的热解封、暴露于射频辐射、包含铁磁性颗粒的粘合剂在暴露于波动磁场时的内部加热(感应固化)、或者紫外(UV)或者可见光辐射以便以光化学方式引发反应(辐射固化)。
能够辐射固化的材料的一个特征是，固化局限于暴露于辐射(即UV或其它光源)的区域。对于其中要将两个不透明基底结合(粘结，bond)在一起的应用，传统的辐射固化经常不是选择，因为光无法通过那些不透明基底到达粘合剂胶层(bondline)。
对于在两个不透明基底之间的辐射固化，在一些情况下，一直采用阳离子型UV固化。阳离子型UV体系典型地经由从阳离子型引发剂例如二芳基碘或三芳基锍盐以光化学方式引起强酸的形成而起作用。
对于常用的阳离子型的能够UV固化的体系，将这些光引发剂与高度反应性的环氧、乙烯基醚、或者氧杂环丁烷组合。由所述光引发剂在光暴露时产生的强酸引起这些酸反应性的单体和低聚物的快速的阳离子型固化以形成聚合的/交联的树脂基体。典型的液态脂环族环氧、乙烯基醚和氧杂环丁烷以与能够自由基固化的体系类似的动力学固化，因为在UV照射和广泛的(extensive)树脂固化之间存在很少的或者不存在开放时间(opentime)或潜伏。然而，基本上降低光致产酸催化剂或者阳离子型增长物种(propagatingspecies)的活性的组分或添加剂可减缓或者阻滞阳离子型固化，因为增长的阳离子未被会使自由基聚合中的活性物种终止的典型的环境条件所猝灭。已知若干方法来阻滞能够UV固化的阳离子型体系的固化，但是全部伴随有缺点。
在一些情况下，光引发剂与亲核性的阴离子一起使用。然而，虽然提高抗衡离子的亲核性通常减缓了固化的动力学，但是其未提供在活化和固化之间的潜伏或者离散的开放时间方面的显著变化。因此，该方法具有有限的商业实用性。
对于延迟的阳离子型固化的另一方式是使用弱碱性添加剂例如脂族或芳族的胺。然而，该方法也不令人满意，因为该碱性添加剂保持存在于最终的固化网络中，导致在最终使用期间可能的迁移或者提取，以及对环境杂质提高的敏感性和在加热时降低的固化速率。
延迟或者阻滞阳离子型固化的再一方式是使用较低反应性的能聚合的树脂。低反应性液态单体的简单使用具有有限的实用性，除非需要仅非常短暂的开放时间。不存在其中增长被减缓或者停止的真正的潜伏期，但是由于液态粘合剂总体上缓慢的固化动力学，可获得一些开放时间。在此情况下，不存在使体系反应性/固化动力学突然加速的固化“诱发物”。内在的液态粘合剂反应性是非常低的。
具有缓慢的阳离子型固化动力学的体系的延伸是所谓的“前端聚合”，其中开环聚合的活化能超过了环境热能并且固化过程一直到施加了热源的点才进行，在该点处由于聚合的放热而发生了热自动加速。然而，除非在自动加速开始之后主动从该液态体系除去热量，否则其无法被减缓或者停止，因此在将体系诱发/活化和快速固化的开始之间不存在开放时间。
此外，前端聚合和缓慢的单体延迟UV阳离子型固化概念完全依赖于所使用的具体环氧单体中存在的特定结构基序(motif)。因此，这些技术对于其全部为液体的有限子集的单体结构是有用的。
双组分引发剂体系已经被组合有缓慢的固化动力学以及前端聚合概念，但是这样的体系仍然需要在使用点处混合。该混合通常呈现出具有约几秒到一小时的潜伏的显著的实际制造限制。
这些和其它缺点与常规的能够热固化的粘合剂有关。
发明内容
本文中描述的示例性实施方式涉及提供这样的单组分固态膜粘合剂：其在涂布状态下呈现出足够的环境条件贮藏寿命并且其可在结合至一个或多个基底之前UV活化，从而克服目前的缺点。
在一个实施方式中，光化学辐射活化的、能够热固化的固态膜粘合剂包含成膜用聚合物粘结剂(binder)、阳离子型的能够固化的树脂、和阳离子型光引发剂。所述固态膜粘合剂在暴露于光化学辐射之前是在最高达120℃的温度下能加工的而不发生固化，在所述引发剂的活化之后在室温下具有潜伏期，和在所述引发剂的活化之后是在高于50℃的温度下能够固化的。
在另一实施方式中，形成固态膜粘合剂带的方法包括将成膜用聚合物粘结剂、固态阳离子型的能够固化的树脂和阳离子型光引发剂混合以形成固态膜粘合剂，之后在低于120℃的温度下将所述固态膜粘合剂层压至第一基底而不使所述固态膜粘合剂固化，之后将所述光引发剂活化，和之后在大于50℃的温度下使所述固态膜粘合剂固化。
示例性实施方式的优点包括如下的一个或多个：能够提供呈现出在黑暗中超过3个月的环境贮藏寿命的卷绕稳定的(roll-stable)涂布的膜粘合剂；可在低于120℃的温度下加工(例如涂布、干燥和/或热层压至一个基底或在两个基底之间)而不引起热固化的热稳定的引发体系；使用标准引发源的快速活化；在活化期间和刚好在活化之后的最少固化以呈现出延长的潜伏期(即，长的延迟的固化/开放时间)使得粘合剂在活化之后数分钟或者几小时以上仍然可以被加工(例如结合至一个或多个基底)；和在高于50℃的温度下的后续固化循环期间促进广泛固化成热固性粘合剂的后活化反应性。
另外的优点是，在一些实施方式中，最终的热固化可作为后活化加工之后的离散步骤进行，或者可与该加工(例如在结合至基底期间的膜粘合剂的热层压)一道完成。
附图说明
图1说明在实施例2中获得的动态剪切测量结果。
图2、3和4图示地说明如对于实施例3描述的环氧官能团的转化。
图5和6说明如对于实施例3描述的量热法结果。
具体实施方式
根据示例性实施方式的膜粘合剂实现本文中描述的优点的一个或多个并且包含：成膜用聚合物的聚合物粘结剂；阳离子型的能够固化的树脂；和阳离子型催化剂，典型地，可通过UV或者其它光化学照射而活化但是通过暴露于热则未以可感知的量解离的阳离子型光引发剂。所述膜粘合剂在环境温度下为固体并且所述能够固化的树脂的反应性基团在固态下具有有限的运动性。将领会，提及固态膜粘合剂指的是在环境条件下的膜粘合剂的状态，因为为了完成本文中描述的加工步骤，可将粘合剂在升高的温度下软化，虽然其在返回到环境条件时返回至其固态。
示例性实施方式使用光化学辐射作为诱发物来活化结合至一个或多个基底的膜粘合剂。在未活化的状态下，所述粘合剂可涂布、存储、热加工、热层压等而没有固化。在活化的状态下，所述粘合剂将在施加热时快速固化。特别地，其可在50-120℃范围中的低温下快速固化。
诱发固化的使用避免了在其中固化反应活化能限制了同时实现快速低温固化和良好的环境贮藏寿命两者的能力的常规体系中看到的问题。用于诱发固化的催化剂或者引发剂在未活化的粘合剂中被化学地掩蔽并且因此，长的环境贮藏寿命/工作寿命(操作期，worklife)是可能的，因为不存在活性的引发剂或催化剂。较接近于使用时刻，将所述催化剂或引发剂活化，从而产生在低温下快速固化的体系。这样的“诱发固化”体系在活化和结合之间呈现出一些开放时间，这与一旦施加了诱发脉冲就快速固化的“就地固化(cure-in-place)”粘合剂(例如，典型的能够UV固化的粘合剂或者感应固化的粘合剂)不同。特别地，经诱发的或者经活化的粘合剂容许在一个步骤中活化粘合剂，和然后如果需要，在第二独立步骤中将粘合剂结合至一个或多个基底。传统的能够固化的/就地固化的粘合剂必须在活化或者固化之前结合至期望的基底并且在其已经被活化之后在第二步骤中不浸润和结合至基底。
在其中所述阳离子型催化剂为UV活化的光引发剂的实施方式中，UV辐射使所述引发剂分解，从而释放强酸催化剂用于使所述膜粘合剂的反应性组分固化。然而，由于在所述膜保持处于固态时所述反应性基团的运动性受限，立即的阳离子型固化的水平高度受限，从而提供了长的“开放时间”或者“潜伏”。如本文中使用的，术语“开放时间”和“潜伏”两者被定义成可互换地表示在所述膜粘合剂的活化和最终结合之间的有用的工作寿命。
在施加热以使经活化的固态膜粘合剂软化之后，环氧或其它能够固化的树脂更容易在所述粘合剂内流动，从而导致广泛的固化，因为所述反应性基团与经活化的催化剂流动接触。所述固化可有利地在其中最终将所述膜粘合剂施加至一个或多个基底的热层压步骤期间发生。
在使所述阳离子型光引发剂活化的照射之前，可将所述膜粘合剂在最高达120℃的温度下加工和操作；虽然所述反应性基团***，但是仍然未被诱发的光引发剂的存在导致没有可感知的反应。结果，所述膜粘合剂是长期(最高达三个月以上)贮藏稳定的。其还可在初始加工步骤期间热层压至第一(或者若干)基底，然后冷却至环境条件。在暴露于诱发所述光引发剂的UV辐射之后，所述膜粘合剂可然后在暴露于导致最终固化的热之前或者与其同时进行进一步的加工以将其附着至第二基底。
根据示例性实施方式的辐射能诱发的膜粘合剂在环境条件下是固体以限制反应性基团运动性。以此方式限制反应性基团运动性提供了在使所述阳离子型固化催化剂活化的UV照射之后在所述粘合剂中引入长的开放时间的能力。开放时间可范围从在环境温度下的几分钟例如2、5或10分钟到数天，更典型地在数十分钟至数小时的范围中。优选地，根据示例性实施方式的膜粘合剂具有至少一小时的开放时间。
当在所述光活化剂的活化以形成催化剂之后将所述膜加热时和在所述膜软化时，所述反应性基团得到足够的运动性以与所述光催化剂和其它增长的阳离子型物种接触和反应。
将领会，可根据本领域技术人员已知的多种方法获得固态膜粘合剂。根据示例性实施方式，获得反应性的固态膜粘合剂的优选方式是将成膜用聚合物与固态阳离子型的能够固化的树脂、优选地固态环氧树脂共混。然而，所述能够固化的树脂可为液体，这取决于所述固态成膜用聚合物对所述树脂的比率。相对于所述成膜用聚合物高的可固化树脂水平是优选的并且因此固态树脂的使用也是优选的。
例如，所述环氧(或其它能够固化的)树脂和所述成膜用聚合物可通过本领域技术人员已知的任何手段例如熔融共混或者在合适溶剂中的溶解而共混。可将带有溶剂的体系涂布和干燥以得到所述膜粘合剂产品；可挤出或者热熔融涂布熔融共混物。将领会，这样的方法仅是示例性的并且共混和形成所述膜粘合剂的方法没有限制。
典型的成膜用聚合物包括聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、硅氧烷聚酰亚胺、聚酰胺、橡胶例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、端羧基丁腈橡胶(CTBN)、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SBS)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-嵌段-乙烯-共聚-丁烯-嵌段-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-嵌段-乙烯-共聚-丙烯-嵌段-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、以及丙烯酸类聚合物，所有的作为实例。
所述成膜用聚合物可包含与所述环氧树脂具有反应性的官能团。替代地，所述成膜用聚合物可为非反应性的。成膜用聚合物的优选种类为聚酯树脂，例如以如下商品名知晓的那些：Dynacoll(可得自Evonik)和Vitel(可得自Bostik)。然而，将领会，所述成膜用聚合物的身份(同一性，identity)、特性、官能团(如果有的话)和其它具体性质可基于(活化之前和之后的)具体的加工条件以及粘合剂的最终用途而变化，并且在任何具体情况下的合适的成膜用聚合物的选择在本领域普通技术人员的能力之内。
所述阳离子型的能够固化的树脂可为本领域技术人员已知的任意那些。实例包括环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、乙烯基酰胺、和内酯。优选固态树脂。虽然可采用能够固化的液态树脂，但是液体的使用、特别是以显著量的使用提高了在所述固态膜粘合剂内的运动性，从而减少了潜伏时间。
在优选的实施方式中，所述阳离子型的能够固化的树脂为环氧和更优选地为固态环氧树脂。合适的固态环氧树脂包括缩水甘油基醚，包括可从MomentivePerformanceMaterials获得的称作Epon系列树脂的那些，包括Epon1031、Epon164、SU-8、和Epon1001，虽然也可商购获得其它合适的固态环氧树脂，包括由CVCThermosetSpecialties提供的那些。也可使用脂环族环氧，例如可从DowChemical获得的ERL4221，虽然可商购获得的脂环族树脂是液体并且因此，如果使用的话，应当以低于所述成膜用聚合物的约30重量％使用，典型地与固态环氧或者其它能够固化的树脂组合使用。
代表性的氧杂环丁烷树脂包括可从Toagosei作为OXT-221和OXT-121商购获得的那些。代表性的乙烯基醚树脂包括二缩三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)、环己烷二羟甲基二乙烯基醚(CHVE)、和十二烷基乙烯基醚(DDVE)，包括可从BASF商购获得的那些。
所述阳离子型的能够固化的树脂的量可取决于应用而变化，但是通常范围从所述膜粘合剂的全部固体物(即，不包括任何溶剂)的约10重量％到约75重量％和在一些情况下在所述膜粘合剂的固体物的约10重量％到约55重量％范围中，和在还另外的情况中在所述膜粘合剂的固体物的约35重量％-约50重量％范围中。所述成膜用聚合物含量通常为约25重量％到约90重量％，典型地在约40％到约60％的范围中。
引入到所述固态膜粘合剂中的阳离子型光引发剂可主要基于如下而选择：其UV吸收率曲线；和对于最终用途而言的热稳定性；以及加工要求，其像所述成膜用聚合物那样可取决于所述粘合剂所用于的具体应用而变化。对于光引发剂的合适选择所使用的原则和标准是UV固化领域的技术人员理解的。
根据示例性实施方式，特别合适的阳离子型光引发剂包括锍盐例如三芳基锍盐、和碘盐例如二芳基碘盐。对于熔融加工和涉及高温溶剂除去的溶剂涂布，三芳基锍盐的较高的热稳定性是优选的。如果期望长波长的UV吸收，则经常优选二芳基碘盐，因为它们相对于锍盐而言更容易经由直接的或者氧化还原敏化而光敏化。优选的光引发剂包括可得自Chitech的Chivacure1176和可得自Polyset,Inc的PC2506。所述光引发剂以全部固体物的约0.1重量％-约10重量％、典型地在全部固体物的约0.5重量％-约5重量％的范围中的量存在。
所述膜粘合剂的光活化可通过使用本领域技术人员已知的任何合适的光源而实现；可使用可见光或者UV波长，这主要取决于所采用的粘合剂树脂和光引发剂的吸收曲线。也可采用光化学辐射的其它来源例如微波和IR。通常的光源包括Hg孤光灯、微波UV/可见光源、和发光二极管(LED)光源。虽然本文中主要在使光引发剂分解和产生阳离子型催化剂的由光化学辐射诱发的引发方面进行讨论，但是也可例如通过本领域中已知的其它方法例如超声处理和电子束暴露使所述光引发剂分解。
将领会，与常规的膜粘合剂组合使用的其它合适的添加剂也可与示例性实施方式组合采用。所述添加剂可为反应性的或者非反应性的并且可用于改变未固化的和固化的膜粘合剂的机械性质、粘附、熔融温度、熔体流动速率、涂布性、固化速率、固化转化率、和其它物理性质。
其它添加剂包括经由固化的粘合剂的交联密度改变固化的材料的粘附和/或模量的聚合物。例如，可添加柔性多元醇例如聚乙二醇或者二聚体二醇以赋予固化的粘合剂以柔性。替代地或者组合，所述能够固化的树脂可包括柔性的液态或者固态环氧以改变固化的粘合剂的粘附和模量。优选的液态的柔性环氧树脂是一缩二丙二醇二缩水甘油基醚，例如，可从DowChemical作为DER736得到的。
还可采用还另外的添加剂例如有机或无机填料、粘附促进剂(增粘剂)、流平剂、和光敏剂。
根据示例性实施方式的固态膜粘合剂可因此经历若个热加工步骤，包括在诱发事件(例如暴露于于辐射等，这取决于所采用的具体催化剂)之前和之后的热加工。热加工指的是，涉及添加热量至超过约50℃的温度的任何过程。热加工的实例包括：熔融涂布；溶剂涂布，之后为热溶剂除去；热辊层压；热真空层压；和热结合(粘合)至一个或多个基底。
如已经描述的，在活化之前，根据示例性实施方式的膜粘合剂在这样的热加工步骤期间未呈现广泛的固化，因为所采用的阳离子型引发剂为在低于约200℃时未热解离的那些。结果，所述膜可进行溶剂涂布和干燥，而例如没有过早的固化，并且之后可被热层压至一个或多个基底而不发生固化。因此，所述膜有效地浸润和结合至那些基底，因为所述膜粘合剂仍然是未固化的热塑性材料。一个热加工步骤包括将在剥离衬垫(releaseliner)上的未固化的膜粘合剂热辊层压至第一基底。
在初始热加工和返回至环境条件和因此返回至固态之后，将所述膜暴露于UV辐射或者使所述光引发剂活化的其它诱发事件，所述光引发剂分解以形成强酸催化剂。所述膜由于它们的固态而呈现出延长的潜伏期，在所述固态中，环氧或者其它阳离子型的能够固化的树脂的反应性官能团运动性不足以运动和彼此相遇而引起化学反应/交联。在该开放时间期间，所述材料可在仍然基本上保持为热塑性膜粘合剂的同时进行操作或存储。由于其保持未固化，所述膜可随后在低于约50℃的温度下加工。
一旦已经将所述膜粘合剂组装成期望的层压结构，则可将其热固化为热固性材料。取决于基底要求和期望的固化时间，典型的固化温度范围从约50℃最高至约200℃。对于许多应用而言，典型的固化曲线为100-120℃一分钟至十分钟，虽然相对低温的固化曲线例如短至1分钟的90-100℃也是可行的。将领会，最低固化温度主要由经活化的膜粘合剂软化和反应性官能团变成化学上运动的并且能够快速反应时的温度决定，并且因此可取决于所述粘合剂意图用于的具体应用以及所选择的具体的成膜用材料。
替代地，在一些情况下，后续加工包括暴露于热，所述热也使粘合剂固化。例如，UV活化之后的加热真空层压过程可用作未固化的膜粘合剂的结合过程和后续的热固化过程这两者。经活化的、但是未固化的热塑性膜可在期望的基底上流动和浸润，而在层压期间暴露于热容许所述能够固化的树脂在此刻经活化的引发剂的存在下在所述粘合剂内流动。
在示例性制造工艺中，将涂布在剥离衬垫上的根据示例性实施方式的固态膜粘合剂热辊层压至第一基底(即，将所述膜的第一表面粘附至所述第一基底，同时所述膜的相反的第二表面保持被所述膜最初涂布于其上的剥离衬垫覆盖)。即使在初始热加工之后，在返回至固态时和在引发剂活化之前，所述固态膜粘合剂也具有至少24小时、典型地至少7天、和更典型地至少3个月的贮藏寿命而不发生固化。当准备使用时，然后将所述膜粘合剂暴露于UV或者使所述光引发剂活化的其它来源以形成催化剂，其与所述能够固化的树脂一起在所述固态膜粘合剂内保持基本上固定。所述UV暴露可发生在剥离衬垫的除去之前或者之后。
此后，可将所述膜处理或者存储典型地以数十分钟至数小时度量的一段时间，之后将第二基底热层压至该仍然基本上未固化的膜粘合剂。这导致将第二基底附着至预先施加至所述膜的相反侧的第一基底。然而，将领会，也可将所述膜粘合剂在层压至任一基底之前活化，这可取决于待附着的具体基底和其它制造考虑因素。
取决于用于层压以施加第二基底的热和时间的量，如果到该加工结束为止该固化没有完成，则可将此时三层的层压产品进一步固化，任一情况下的最终产品导致在第一和第二基底之间的交联的热固性结合。
实施例
通过作为说明而不是限制呈现的以下实施例进一步描述本发明。
实施例1
以以下在表1中显示的量使用甲乙酮(MEK)作为溶剂向常规的成膜用聚酯树脂(BostikKP7962)添加固态环氧树脂(来自MomentivePerformanceMaterial的SU-8)以及UV活化的锍盐光引发剂(来自Chitech的Chivacure1176)，表1反映了总重量和固体物贡献(不包括溶剂重量)两者。
表1
涂布该粘合剂配方以在65℃下干燥5分钟，之后在120℃下干燥5分钟(模拟粘合剂膜的涂布操作的温度条件)时获得在聚酯膜基底上的75微米厚的膜。之后将所述膜暴露于UV辐射，其中在装备有300瓦/英寸“H”灯泡的FUSIONSystems实验室UV单元下以50的速度设置通过一次。
将一些膜样品通过暴露于125℃达90秒而立即固化；将其它的在暗室中保持具有以及没有固化的不同时长。然后将样品进行使用MEK的双向摩擦(double-rub)试验以测定固化水平，其结果示于表2中。
表2
样品 MEK试验
未活化的膜 在7次双向摩擦时溶解
在UV暴露之后立即 在9次双向摩擦时溶解
在UV暴露之后立即热固化 通过了100次双向摩擦而具有轻微的侵蚀
在UV暴露之后暗室保持90分钟 在15次双向摩擦时溶解
在UV暴露之后暗室保持180分钟 在23次双向摩擦时溶解
在UV暴露之后暗室保持4天 在70次双向摩擦时溶解
在UV暴露之后暗室保持4天之后热固化 通过了100次双向摩擦而具有轻微的侵蚀
这些结果显示，未活化的膜粘合剂没有发生固化，因为其在MEK的仅7次双向摩擦时溶解。类似地，经UV活化并且在黑暗中存储的膜在很大程度上保持未固化，因为溶解膜粘合剂所需要的MEK双向摩擦的次数低。相反，在UV活化之后立即热固化的或者在UV活化之后在一些停留时期之后热固化的膜未溶解在MEK中，如由它们耐受超过100次MEK双向摩擦而没有溶解所例证的。
实施例2
将第二膜粘合剂配制成具有50.5重量％固含量的环氧树脂，如表3中所反映的。
表3
通过如下制备转移(transfer)粘合剂膜：将所述粘合剂涂布到经有机硅涂布的剥离衬垫上以在65℃下干燥5分钟，之后在120℃下干燥5分钟之后获得约75微米厚的粘合剂膜。使用设置为95℃的热辊层压机将所述粘合剂热转移层压到玻璃纤维增强的塑料FR4上。
将该材料切割成如下的1英寸×3英寸的试样：其在该试样的一端处具有1平方英寸的粘合剂。使用设置为250°F上部杆(upperbar)温度、90秒停留和15psig压力的DTIndustriesSENCORPHeatSeal设备将各试样对着相同尺寸的未涂布的FR4试样热密封以产生具有1平方英寸重叠的搭接(lap)剪切测试样品。
用未暴露于UV能量的粘合剂制造搭接剪切测试样品，而在其它样品中，使用装备有300瓦/英寸“H”灯泡的FUSIONSystems实验室UV单元、通过UV能量、以约45英尺/分钟的速度通过1次(导致大约190mJ/cm2的UVA暴露水平)来活化粘合剂。在那些样品中，一些是在UV暴露之后2分钟内密封的，另一些是在UV活化之后1小时密封的，和另一些是在UV活化之后2小时密封的。
然后，在65℃下以0.05英寸/分钟的动态剪切模式测试样品的结合强度之前容许所有样品在黑暗中在室温下陈化(老化，age)24小时。在开始该测试之前，容许各测试样品在65℃下平衡5分钟。该测试的结果反映于图1中并且清楚地显示，经UV暴露的样品对于在UV活化之后延长的时间保持对于结合是有效的(活泼的，active)，并且没有UV活化的样品未产生表示交联体系的性能。
实施例3
对于75微米粘合剂膜在各种陈化条件之后产生衰减全反射-FTIR光谱以确定在暴露于UV能量之后环氧官能团的转化率百分数。用于该实施例的膜粘合剂除了如下之外在其它方面与实施例2中产生的相同：改变聚酯和环氧树脂比率，使得环氧树脂为膜粘合剂的约40重量％。
将所产生的光谱重叠并且对于各光谱同等地进行基线校正以使得实现对于在代表缩水甘油基环氧官能团的915cm-1波数处的带的在曲线下方的面积的积分。使用该信息计算在用UV能量活化之后的各种时间间隔处的粘合剂的转化率百分数。该UV活化使用装备有300瓦/英寸“H”灯泡的FUSIONSystems实验室UV单元、以大约45英尺/分钟的速度通过1次(导致大约190mJ/cm2的UVA暴露水平)而实施。
对于以下样品产生光谱：没有UV活化的粘合剂；经UV活化之后立即扫描的粘合剂；经UV活化、然后在粘合剂已经在黑暗中在室温下陈化规定时间间隔(30分钟、1小时、1小时30分钟、2小时、2小时30分钟、3小时、6小时、和24小时)之后扫描的粘合剂；经UV活化、然后立即暴露于120℃达90秒以使体系完全热固化的粘合剂；经UV活化、在室温下黑暗中陈化24小时、然后在120℃下暴露90秒以反映出粘合剂仍然通过热而固化的粘合剂。
图2-4显示与当将活化的粘合剂暴露于在将用于组合基底的热密封过程期间将出现的热时所获得的相比，在UV活化之后在室温(大约20℃)下的环氧官能团的转化率方面的延迟。它们还显示，在活化之后在室温下陈化24小时的膜粘合剂通过在陈化之后的热输入将仍然前进至完全固化。
在有和没有UV暴露的情况下使用差示扫描量热法(DSC)检查根据实施例3的膜粘合剂以确定在UV辐射之前的热稳定性并且进一步地示例在UV辐射之后的热固化的速度。该测试使用TADSCQ2000V24.17Build112仪器以20℃的斜率从20℃到200℃运行。在样品之间，将样品尺寸保持为尽可能接近。
如图5和6中所示，这些测试清楚地显示对于未UV活化的膜，一直到200℃都没有出现热交联，因为不存在由于交联反应和快速交联引起的放热的证据。相反，经UV活化的膜在暴露于热时显示出在大约50℃处开始的显著的放热，反映了将膜粘合剂在活化之前在高温下加工、在活化之后仍然能够在低温下实现完全固化的能力。
实施例4
使用如表4中反映的具有50.5重量％总固体含量的甲乙酮溶剂溶液开始，配制另一固态膜粘合剂：
表4
Epon164和Speedcure976容易溶解在Vitel3300在甲乙酮中的预先制得的溶液中。将该溶液使用刮涂棒涂布在经硅化(渗硅，siliconize)的PET剥离衬垫上并且使用65℃的干燥曲线(drydownprofile)干燥10分钟以产生标称4密耳厚的固态膜。使一些样品未被处理以用于分析，而将其它的使用300W/英寸FusionH灯泡以20fpm(大约520mJ/cm2的UVA剂量)或者40fpm(大约260mJ/cm2的UVA剂量)进行UV活化。
使用尺寸为1英寸×3英寸的经磨光的不锈钢板，由未活化的和经UV活化的粘合剂两者，以1平方英寸重叠面积组装搭接剪切试样。用于结合经UV活化的样品的开放时间为在UV活化和热结合之间5分钟。在结合期间，将样品使用约15psi压力在140℃下结合/固化5分钟。搭接剪切测试在Instron拉伸测试仪上以0.1英寸/分钟的牵引速率进行。数据总结于表5中：
表5
样品描述 搭接剪切强度(psi)
无UV活化+热固化 37.7
以40fpm进行UV活化+热固化 324
以20fpm进行UV活化+热固化 444
数据显示，在没有UV活化的情况下，粘合剂未热固化，如通过相对低的搭接剪切强度所证明的。UV活化的样品热固化以提供比在没有UV活化的情况下获得的搭接剪切强度高一个数量级的搭接剪切强度。20fpm的较低的UV传送带线速度产生更彻底固化的样品，如通过所测得的最高的搭接剪切值所证明的。不希望受理论制约，这有可能是由于使用更高剂量(更低线速度)UV活化步骤产生的增加量的光致产酸催化剂引起的。将领会，实现最佳热活性所需要的UV剂量是配方依赖性的。
虽然已经参照具体实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不背离本发明范围的情况下可进行各种改变和可将其要素用等同物替代。另外，在不背离本发明的本质范围的情况下，可进行许多改进以使具体情形或材料与本发明的教导相适应。因此，意图是，本发明不限于作为为了实施本发明所考虑的最佳模式而公开的具体实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (20)

1.光化学辐射活化的、能够热固化的固态膜粘合剂，其包含成膜用聚合物粘结剂、阳离子型的能够固化的树脂、和阳离子型光引发剂，其中所述固态膜粘合剂在暴露于光化学辐射之前是在最高达120℃的温度下能加工的而不发生固化，在所述引发剂的活化之后在室温下具有潜伏期，和在所述引发剂的活化之后是在高于50℃的温度下能够固化的。
2.权利要求1的固态膜粘合剂，其中所述成膜用聚合物粘结剂选自：聚酯；聚氨酯；苯乙烯-丁二烯橡胶；丁腈橡胶；端羧基丁腈橡胶；聚(丁二烯)橡胶；聚(异戊二烯)橡胶；苯乙烯嵌段共聚物，例如，聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SBS)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-嵌段-乙烯-共聚-丁烯-嵌段-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、或者苯乙烯-嵌段-乙烯-共聚-丙烯-嵌段-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；聚(异丁烯)；乙烯-共聚-乙酸乙烯酯；丙烯酸类聚合物；聚酰胺；聚酰亚胺；硅氧烷聚酰亚胺；以及它们的组合，而且，其中所述阳离子型的能够固化的树脂为固态多官能环氧树脂。
3.权利要求2的固态膜粘合剂，其中所述成膜用聚合物粘结剂为聚酯。
4.权利要求1或2的固态膜粘合剂，进一步包括以低于所述成膜用聚合物粘结剂的30重量％的量存在的液态添加剂。
5.权利要求4的固态膜粘合剂，其中所述添加剂为多元醇或环氧树脂。
6.前述权利要求1任一项的固态膜粘合剂，其中所述阳离子型光引发剂是UV活化的。
7.权利要求6的固态膜粘合剂，其中所述阳离子型光引发剂包括三芳基锍盐。
8.权利要求6的固态膜粘合剂，其中所述阳离子型光引发剂包括二芳基碘盐。
9.权利要求1或2的固态膜粘合剂，其中所述阳离子型的能够固化的树脂包括包含缩水甘油基醚的固态环氧树脂。
10.前述权利要求任一项的固态膜粘合剂，其中所述阳离子型的能够固化的树脂以所述固态膜粘合剂的全部固体内容物的约10重量％-约75重量％存在，和所述成膜用聚合物粘结剂以所述固态膜粘合剂的全部固体内容物的约25重量％-约90重量％存在。
11.权利要求10的固态膜粘合剂，其中所述阳离子型的能够固化的树脂以所述固态膜粘合剂的全部固体内容物的约35重量％-约50重量％存在。
12.光化学辐射活化的、能够热固化的固态膜粘合剂，其包含成膜用聚合物粘结剂、阳离子型的能够固化的树脂、和阳离子型光引发剂，其中所述固态膜粘合剂在暴露于光化学辐射之前是在最高达120℃的温度下能加工的而不发生固化，在所述引发剂的活化之后在室温下具有潜伏期，和在所述引发剂的活化之后是在高于50℃的温度下能够固化的，
其中所述成膜用聚合物粘结剂包括以所述固态膜粘合剂的固体内容物的约25重量％-约90重量％存在的聚酯树脂，
其中所述阳离子型的能够固化的树脂包括以所述固态膜粘合剂的固体内容物的约35重量％-约50重量％存在的固态环氧树脂，和
其中所述阳离子型光引发剂包括三芳基锍盐或二芳基碘盐。
13.权利要求12的固态膜粘合剂，进一步包含低于所述成膜用聚合物粘结剂30重量％的液态环氧树脂。
14.固态膜粘合剂带的形成方法，包括：
将成膜用聚合物粘结剂、固态的阳离子型的能够固化的树脂和阳离子型光引发剂混合以形成固态膜粘合剂；之后
在低于120℃的温度下将所述固态膜粘合剂层压至第一基底而不使所述固态膜粘合剂固化；之后
活化所述光引发剂；和之后
在大于50℃的温度下使所述固态膜粘合剂固化。
15.权利要求14的方法，其中所述混合步骤包括熔融共混。
16.权利要求14的方法，其中所述混合步骤包括将组分在通常的溶剂中进行溶剂共混。
17.权利要求14的方法，进一步包括在活化所述光引发剂的步骤之前将所述固态膜粘合剂在室温下存储至少24小时的时期的步骤。
18.权利要求17的方法，其中在活化和固化的步骤之间，经历一段时间。
19.权利要求18的方法，进一步包括与所述固化步骤同时地，将所述膜粘合剂层压至第二基底。
20.权利要求14的方法，其中所述光引发剂包括三芳基锍盐或二芳基碘盐。
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