KR20230130151A - 고체상 배터리용 계면층 및 그 제조방법 - Google Patents

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리앙빙 후
시아오강 한
에릭 디. 와츠먼
이페이 모
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유니버시티 오브 메릴랜드, 컬리지 파크
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Abstract

고체상 전해질 및 하이브리드 전해질 물질과 접촉하는 하나 이상의 계면층은 무기 (예를 들면, 금속 산화물 및 연질의 무기 물질) 또는 유기 물질 (예를 들면, 폴리머 물질, 겔 물질 및 이온 전도성 액체)을 포함한다. 계면층은 캐소드 및/또는 애노드와 고체상 전해질 사이의 계면의 전기적 특성을 향상(예를 들면, 임피던스를 감소)시킬 수 있다. 계면층은, 예를 들면, 고체상 배터리 (예를 들면, 고체상 이온 전도성 배터리)에서 사용될 수 있다.

Description

고체상 배터리용 계면층 및 그 제조방법{INTERFACIAL LAYERS FOR SOLID-STATE BATTERIES AND METHODS OF MAKING SAME}
관련 출원 상호참조
본 출원은 2014년 10월 28일에 출원하고 미국 출원 제62/069,748호에 할당된 가 특허 출원 및 2015년 3월 12일에 출원하고 미국 출원 제62/131,955호에 할당된 가 특허 출원에 대한 우선권을 주장하고, 개시내용은 참고로 본원에 포함된다.
연방정부 후원에 의한 연구 또는 개발에 관한 진술
본 개시내용은 에너지부에 의해서 수상한 DEAR0000384 하에서 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 개시내용의 특정한 권리를 갖는다.
기술분야
본 개시내용은 고체상 배터리용 계면층에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시내용은 배터리의 고체상 전해질과 캐소드 및/또는 애노드 사이의 계면층에 관한 것이다.
고체상 리튬 배터리 (SSLiBs)는, 연소성 액체 전해질을 포함하는 종래의 리튬(Li)-이온 배터리에서 낮은 안정성, 제한된 전압, 불안정한 고체 전해질 상간(SEI) 형성 및 낮은 사이클링 성능과 같은 직면한 주요 문제에 대한 잠재적인 해결책을 제공한다. 고체상 전해질(SSE)은, 다양한 고체상 배터리를 성공적으로 개발하기 위한 가능한 물질이고, 다양한 고체상 배터리는, 전기 비히클 용도의 SSLiBs 및 대형 격자 스케일 에너지 저장용 고체상 Na-이온 배터리(SSNaBs)이다. 광범위한 SSE로는, LiSICON, 티오-LiSICON, 페로브스카이트, LiBH4, 황화물-기반 유리/세라믹, SSLiBs용의 Li-가넷, 및 SSNaBs용의 NASICON와 베타-알루미나에 대해 조사되었다. SSE 중 이온의 전도성 향상에 대한 점진적인 진보에 따라, 황화물-기반 전해질 중의 높은 전도성 10-2 S/cm이 얻어지고, 이는 유기 전해질의 전도도에 필적한다. 그러나, 전체 셀 환경에 대해, SSE와 전극 사이에서 계면 임피던스가 작은 안정한 계면이 중요하다. SSE와 캐소드 사이의 계면 임피던스를 줄이기 위해 여러 접근 방법이 적용되었고, 이러한 방법으로는, 표면 코팅, 계면 연질화, 버퍼층, 예를 들면, LiNbO2, Nb, BaTiO3, 및 캐소드 복합재 중의 첨가제, 예를 들면, LBO를 포함한다. 그러나, 애노드 측의 계면은, 특히 금속 Li이 사용되는 경우, 거의 연구되지 않았다. 페로브스카이트-타입 (Li, La)TiO3, NASICON (특히 Ti-기반 물질) 및 황화물-기반 유리 전해질을 포함하는 많은 고체 전해질이, 금속성 Li에 대해 안정하지 않다는 사실 때문이다. Li 금속은 애노드로서 가장 낮은 포텐셜(-3.040 대 표준 수소 전극) 및 가장 높은 용량 (3860 mAh/g)을 갖는다는 사실을 고려하면, 고에너지 밀도 SSLiB 개발을 위해 SSE와 Li 금속 애노드 사이의 계면을 해결하는 것이 매우 중요하다.
다양한 SSE 중에서, 가넷 전해질은 (1) 넓은 전기화학적 윈도우를 갖고, Li 금속에 대해 안정하고 최대 6V이고; (2) 가공 유연성으로 환경적으로 안정하고; (3) 실온에서 1 mS/cm에 가까운 높은 이온전도도를 갖기 때문에 SSLiBs에 대해 매우 매력적이다. 수십 년 전의 이러한 발견 이래로 기초 연구는, 기본 메카니즘의 이해를 향상시키고 Li-이온 전도도를 개선시켰다. 그러나, 가넷 SSE를 갖는 고성능 SSLiBs의 성공적인 입증에 대해 진전은 거의 없다. 주요 과제는, 강성 세라믹 성질로 인한 가넷 전해질과 전극 물질 사이의 큰 계면 저항이다. 가넷 전해질과 통합하기 위해 Li 금속을 가열하거나 더욱 용융하는 것도 보고되어 있다. 그러나, 계면에 존재하는 미세 갭 및 잠재적 습윤화 문제로 인해 계면에서 저항의 감소가 제한되는 경향이 있다. Li 금속과 LLZO의 높은 계면 저항의 소스로서 가넷 표면 상에서 Li2CO3가 자연적으로 형성되는 것은 종래에 확인되었다. 연마에 의해서 표면 불순물을 제거한 후에, 더욱 낮은 계면 면적 비저항(ASR) ~ 109 Ω㎠이 성공적으로 달성되었다. 그럼에도 불구하고, 이와 같이 달성된 계면 임피던스는 SSLiBs에 대해 여전히 너무 높고, 이러한 연마 접근방법은 평평한 가넷 전해질에만 적용 가능하며, 셀 기하형상 및 제조 확장성을 상당히 제한한다.
SSLiBs는, 본질적인 안전성으로 인해, 전기적 비히클, 셀 폰, 및 다양한 기타 용도의 저비용의 안전한 에너지 저장 해결책을 제공할 수 있다. 그러나, SSLiB 계면은 일반적으로 낮은 비표면적으로 인해 높은 임피던스로 이어지고, 또한, 3D 높은 표면적의 계면을 제조하려는 시도는, 전압 사이클링에 의한 팽창/수축으로 인해 열화하거나, 이온 수송을 방해하는 전극-전해질 계면에서의 낮은 접촉(예를 들면, 기공)으로 인해 높은 임피던스로 이어질 수 있다. SSLiBs에서 현재의 최신 계면 임피던스는 ~ 1000 Ω/㎠이고, 유기 전해질을 갖는 Li+ 배터리보다 100~1000 배 높다. 이러한 높은 계면 임피던스는, SSLiBs의 초기 속도 성능을 제한할 뿐 아니라 충방전 사이클링 동안 현저히 증가하여 배터리 사이클 수명에 크게 영향을 미친다. 따라서, 큰 과제로서, SSE-전극 계면에서, 특히 (1) 전하 전달 및 수송에 대한 큰 계면 임피던스; 및 (2) 전기화학적 충방전 사이클을 갖는 계면의 기계적 열화가 존재한다.
또한, SSLiBs 및 SSNaBs에서 제한된 성공을 설명할 수 있는 SSE를 갖는 과제가 존재한다. 이러한 과제는, 전극 입자-전해질 입자 사이, 전극 입자 사이, 및 전해질 입자 사이의 셀 중의 큰 계면 저항; SSE가 일반적으로 취약하기 때문에 사이클링 중의 낮은 구조 계면 완전성; 및 대부분의 애노드 및 캐소드 물질과 양립되지 않는 높은 처리 온도를 포함한다.
따라서, 개선된 전해질-전극 계면 임피던스 특성을 갖는 고체상 배터리가 요구되고 있다.
본 개시내용은 고체상 전해질 (SSE) 물질의 적어도 일부, 또는 고체상 전해질 (SSE) 물질의 한 표면 또는 전체 표면과 접촉하는 1 nm 내지 100 nm 두께를 갖는 무기 또는 유기 계면층을 제공한다. 무기 계면층은 Al2O3, TiO2, V2O5, Y2O3, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물일 수 있다. 무기 계면층은 연질의 무기 물질일 수 있다. 유기 계면층은 i) 폴리머, ii) 하나 이상의 리튬 염 및 폴리머를 포함하는 겔 물질, 또는 iii) 리튬 염 및 하나 이상의 용매를 포함하는 이온 전도성 유기 물질일 수 있다.
SSE 물질은 리튬 페로브스카이트 물질, Li3N, Li-β-알루미나, 리튬 수퍼 이온 전도체 (LISICON), Li2.88PO3.86N0.14 (LiPON), Li9AlSiO8, Li10GeP2S12, 리튬 가넷 SSE 물질, 도핑된 리튬 가넷 SSE 물질, 리튬 가넷 복합재 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 리튬-이온 전도성 SSE 물질을 포함할 수 있다. SSE 물질은 β''-Al2O3, Na4Zr2Si2PO12 (NASICON), 양이온-도핑된 NASICON, 및 이들의 조합으로부터 선택된 나트륨-이온 전도성 SSE 물질을 포함할 수 있다. SSE 물질은 Mg1+x(Al,Ti)2(PO4)6, NASICON-타입 마그네슘-이온 전도성 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택된 마그네슘-이온 전도성 SSE 물질일 수 있다.
본 개시내용은 또한 하나 이상의 무기 층 및/또는 유기 계면층을 포함하는 디바이스를 제공한다. 디바이스는, 고체상 이온 전도성 배터리일 수 있고 SSE 물질, 캐소드 물질, 및 애노드 물질을 더 포함할 수 있다. 고체상 이온 전도성 배터리는 리튬-이온 전도성 고체상 배터리일 수 있고, SSE 물질은 리튬-이온 전도성 SSE 물질과 접촉하는 하나 이상의 계면층을 갖는 리튬-이온 전도성 SSE 물질일 수 있다. 고체상 이온 전도성 배터리는 나트륨-이온 전도성 고체상 배터리일 수 있고, SSE 물질은 나트륨-이온 전도성 SSE 물질과 접촉하는 하나 이상의 계면층을 갖는 나트륨-이온 전도성 SSE 물질일 수 있다. 고체상 이온 전도성 배터리는 마그네슘-이온 전도성 고체상 배터리일 수 있고, SSE 물질은 마그네슘-이온 전도성 SSE 물질과 접촉하는 하나 이상의 계면층을 갖는 마그네슘-이온 전도성 SSE 물질일 수 있다.
리튬-이온 전도성 고체상 배터리에 대해, 캐소드 물질은 리튬-함유 캐소드 물질, 임의로 유기 또는 겔 이온 전도성 전해질을 더 포함하는 전도성 탄소 물질, 및 폴리설파이드 물질로부터 선택될 수 있고/있거나, 애노드 물질은 리튬 금속, 실리콘, 임의로, 유기 또는 겔 이온 전도성 전해질을 더 포함하는 전도성 탄소 물질, 및 공기로부터 선택된다. 나트륨-이온 전도성 고체상 배터리에 대해, 캐소드 물질은 나트륨-함유 캐소드 물질, 황, 황 복합재 물질, 및 폴리설파이드 물질로부터 선택될 수 있고/있거나, 애노드 물질은 이온 전도성 나트륨-함유 애노드 물질, 나트륨 금속, 주석, 인, 및 공기로부터 선택된다. 마그네슘-이온 전도성 고체상 배터리에 대해, 캐소드 물질은 마그네슘 함유 캐소드 물질일 수 있고/있거나, 애노드 물질은 마그네슘 금속이다.
고체상 이온 전도성 배터리는 캐소드 측 전류 집전체 및/또는 애노드 측 전류 집전체를 더 포함할 수 있다. 임의의 고체상 이온 전도성 배터리에서, 계면층, SSE 물질, 이온 전도성 캐소드 물질, 이온 전도성 애노드 물질, 및 하나 이상의 전류 집전체는 셀을 형성할 수 있고, 고체상 이온 전도성 배터리는 복수의 셀을 포함할 수 있고, 각각 인접한 셀 쌍은 바이폴라 플레이트로 분리된다.
본 개시내용의 성질 및 목적의 충분한 이해를 위해, 수반한 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 참조한다.
도 1은 리튬화 및 나트륨화 후 Li 및 Na 이온을 전도하여 계면 임피던스를 감소시키고 전극과 함께 팽창-수축할 수 있는 초박막 ALD Al2O3이다.
도 2는 계면층과 고 전압 Li-NMC 셀의 일례의 개략도이다.
도 3은 겔 전해질을 다공성 가넷 펠렛으로 가압하고 기공을 충진하는 것을 도시하는 겔 전해질의 제조 절차의 (개략적) 그래프이다. 이는, 하이브리드화 전 ~ 50% 기공률의 가넷 펠렛(하부 좌측) 및 하이브리드화 후 겔-전해질 충진 기공(하부 우측)을 도시하는 하기 전자현미경 사진에서 보여진다.
도 4의 (a)는 ALD Al2O3 코팅 및 Li 금속 침투 후 다공성 SSE 샘플의 단면 SEM이다. (b)는 Li-금속 고밀도 SSE 계면에서의 단면 SEM 및 EDS이다. 이미지는, SSE의 바람직한 Li 습윤화가 얻어지는 것을 입증한다.
도 5의 (a)는 계면의 이온 확산을 연구하기 위한 개략적 원자 모델이다. (b)는 계면의 정전기 전위의 메소-스케일 공간의 전하 모델이다.
도 6은, NMC-CNT-가넷 복합재 캐소드, Li 애노드, 및 가넷 SSE을 갖는 SSLiBs의 일례의 개략도이다. 비연소성 PFPE 및 겔-전해질이 중간층으로서 사용되어 계면 임피던스를 감소시킬 수 있다.
도 7은 전해질-전극 계면에서 전하 수송 임피던스 및 계면 분해 생성물, 원자 구조를 확인하기 위한 산출 기술이다.
도 8은 가넷/Li 금속 계면의 안정성 및 SEM 관찰을 도시한다. (a)는 12 시간 동안 300℃에서 Li 분말과 함께 가열 전 및 후의 LLCZN 분말의 XRD 패턴 비교이다. (b)는 기준 전극 및 상대 전극으로서 Li 금속 및 작동 전극으로서 Pt를 갖는 LLCZN의 순환 전압 전류법이다. 주사 속도는 1.0 mV/s이다. (c,d)는 LLCZN 펠렛 상에 ALD-Al2O3을 코팅을 갖는 LLCZN/Li(c) 및 코팅을 갖지 않은 LLCZN/Li(d)의 단면 SEM 이미지이다.
도 9는 ALD 코팅 유무에 따른 대칭적 셀 (Li/LLCZN/Li)의 전기적 특성이다. (a)는 LLCZN 상에 1 nm ALD-Al2O3 코팅을 갖는 대칭 셀의 개략도이고, (b)는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)의 Nyquist 플롯이고; (c, d, e)는 71, 157 및 300 ㎂/㎠의 전류 밀도를 갖는 갈바노스탯 순환이다. (f)는 도금/박리 사이클 후 및 전의 EIS이다. 대시 라인은 긴 사이클링 후의 DC ASR을 나타낸다. (b)의 인셋은 고주파수에서 확대된 EIS이다. ALD 코팅이 없는 셀 Li/LLCZN/Li의 사이클링은 또한 (c)에 도시된다.
도 10은 Li 금속 애노드 및 LLZCN 전해질을 갖는 고전압 셀이다. (a)는 ALD 코팅된 LLCZN, Li 금속 애노드, LFMO/탄소 블랙/PVDF 복합재 캐소드 및 액체 유기 전해질을 사용해서 설계된 전체 셀의 개략도이고, FEC/FEMC/HFE (20:60:20, 부피비) 중의 1 M LiPF6의 조성물은 복합재 캐소드와 가넷 전해질 사이에 계면층으로서 첨가된다. (b)는 전체 셀의 1, 6, 7번째 셀 전압 프로파일이다. 화살표는 새로운 계면층이 첨가된 것을 나타낸다. (c)는 사이클링 성능이다. 화살표는 새로운 액체 계면층을 리필하는 7번째 사이클을 나타낸다. (d)는 LED 디바이스를 점등한 작동 셀이다. 좌측 사진의 황색 펠렛은 ALD 처리된 LLCZN 고체 전해질이다. LED는 플라스틱 트위저(tweezers) 도움으로 셀에 연결된다.
도 11은 ALD-Al2O3 유무에 따른 Li 금속 및 가넷 계면의 제1 주요 산출이다. 초기 분자 역학 시뮬레이션으로부터 LiAl5O8 (a) 및 Li2CO3 (b) 상의 Li 금속의 계면 모델. 상이한 Li 화학적 전위 (c) Li 금속에 대응하는 μLi=0 eV, 및 리튬화된 알루미나에서 Li 화학적 전위의 범위에 대응하는 μLi=-0.06eV (d) 및 μLi=-1.23 eV (e)에서 LLZO 시스템의 상 평형을 도시하는 Li 큰 전위 상태도(grand potential phase diagram)이다.
도 12는 PVDF-HFP 겔 멤브레인의 (a) 화학식, 및 상면(b)과 측면(c)의 SEN 이미지이다.
도 13은 가넷/캐소드 및 가넷/겔/캐소드 셀의 EIS이다.
청구된 내용은 특정한 실시형태의 점에서 기재되지만, 본원에 기재된 모든 이익 및 특성을 제공하지 않은 실시형태를 포함하는 기타 실시형태도 또한 본 개시내용의 범위 내에 있다. 다양한 구조, 논리, 공정 단계, 및 전자적 변화는 본 개시내용의 또는 그 범위로부터 벗어나지 않고 행해질 수 있다.
본 개시내용은 고체상 전해질 (SSE) 물질 상에(예를 들면, 물리적 접촉하는) 배치된 계면층을 제공한다. 본 개시내용은 또한, 이러한 계면층 및 이러한 계면층을 포함하는 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 본 개시내용은 또한, 하이브리드 전해질 물질, 및 이러한 물질 및 이러한 물질을 포함하는 디바이스 제조방법을 제공한다.
본 개시내용은, 본 개시내용에 기재된 계면층의 통합에 의해 전극-전해질 계면 저항을 상당히 감소시킬 수 있는 놀랍고 예기치 못한 결과에 기초한다. 본원에 기재된 바와 같이(예를 들면, 실시예 1 및 도 9), 계면층의 통합은, 계면 저항을 300 배 감소시켜서 고체상 배터리 성능을 실용화할 수 있다.
본 개시내용은, 고체상 배터리 내의 계면층으로서 예를 들면, 2개의 타입의 물질을 포함한다.
1. 유기 기반 폴리머, 겔, 및 액체 이온 전도체. 이들은, 예를 들면, 비연소성, 유기 전해질, 예를 들면, 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 기반 전해질을 포함한다. 이러한 유기 전해질은 불이 붙지 않고 본질적으로 안전한 것이 확인되었다. PFPE 기반 유기 전해질은, 전해질 입자 경계를 가로지르는 계면, 또는 예를 들면, 배터리 성능을 향상시키기 위한 전해질-전극 계면을 증가시킬 수 있다. PFPE 기반 전해질은, 예를 들면, 리튬 이온 화학 물질(lithium ion chemistry)을 지지할 수 있다. 이러한 PFPE-기반 전해질은 또한 Li 이온 배터리 작동에 바람직한 정규 전해질보다 훨씬 높은 Li+ 전이 수를 갖는다. 전이 수는, SSE에 유사한 것으로 1에 근접한다. PFPE-기반 전해질은, 특히 부피 변화가 디바이스 작동 중에 발생하는 경우, 고체-고체 접촉을 상당히 개선한다. 예를 들면, PFPE는 메틸카보네이트-말단 PFPE(PFPE-DMCs)을 형성하기 위해 기능화된다. 기능화된 PFPE는 큰 온도 범위에 걸쳐 액체로서 유지되고 낮은 독성을 나타낸다. PFPE-DMSs는, 예를 들면, 공지된 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드 리튬염 (LiTFSI)을 용매화하는 것을 알 수 있었다. 비연소성 비수성 전해질이 SSLiBs 중의 계면층으로서 사용된 것은 처음이다. 또 다른 예는, 폴리머 전해질 또는 겔 전해질, 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에서 LiClO4 이다. 이러한 연질(soft)의 전해질은, 우수한 전하 수송 및 기계적 완전성에 대해서 전극과 전해질 사이의 접촉을 개선시킬 수 있다. 겔(gel) 전해질은 매우 탄성이 있고, 전극 또는 SSE 표면을 등각으로(conformally) 코팅할 수 있고, SSE를 충진하여 고밀도의 핀홀 부재 멤브레인을 형성할 수 있다(도 3). 예를 들면, 가넷 분말 중에 침투된 겔-전해질은 전체 이온 전도도를 크게 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 다음과 같이 제조될 수 있다. 0.25 g의 PVDF-HFP은 1 시간 동안 견고한 교반(robust stirring) 하에서 4.75 g의 아세톤 중에서 용해된다. 이어서, 이러한 용액은 유리 슬라이스 상에 캐스팅되고, 용매가 증발된 후, 겔 폴리머 필름으로 된다. 점성 겔 전해질이 전극 또는 가넷 전해질에 적용되고 건조될 수 있다. 가넷 또는 전극 복합재 내에 겔 전해질을 충진하는 것은, 진공 여과에 의해서 수행될 수 있다.
2. 무기-기반 고체상 계면 물질. 예를 들면, 리튬화 후 이온 전도성이고 기계적으로 연성인 ALD 초박막 산화물은 계면 물질로서 사용된다. 전기화학적으로 반응된 Al2O3은 연성이고 이온 전도성이며 전극-전해질 계면을 개선한다. 금속 산화물, 예를 들면, TiO2 및 Al2O3은 리튬화한 후의 바람직한 계면층이다. 이러한 산화물은, 전기적으로 절연되어도 작은 두께로 인해 리튬화될 수 있다. 예를 들면, 원자층 증착(ALD)에 의해 증착된 초박막 산화물은 Li 및 Na 이온이 효과적으로 전도되어 매우 탄성이고 연성이며 전극 입자를 등각으로 코팅할 수 있다(도 1). 예를 들면, 제1 하프 사이클의 전기화학적 반응 후 산화물은 임의의 파손 또는 파괴 없이 최대 280% 팽창될 수 있다. 또한, ALD 증착 Al2O3 은 Li 금속과 가넷 전해질 사이의 습윤화를 효과적으로 개선할 수 있다. 예를 들면, 초박막 (1-2 nm) 등각 ALD Al2O3은, 다공성 가넷 전해질로 금속 리튬의 습윤화 및 침투를 효과적으로 증가시킬 수 있다(참조, 예를 들면, 도 4 및 도 8). 연질의 이온 전도성 고체는 접촉을 개선할 수 있고, 바람직한 기계적 연질성 및 전도성을 갖는 사이클링 성능이 사용될 수 있다. 예를 들면, β-Li3PS4 (LPS)은 가넷보다 연질이다. 연질의 LPS 설파이드는 경질 산화물 가넷 상에 나노글루 계면층으로서 사용될 수 있다. 산출에 따르면, 소량의 LPS가 가넷 입자 사이의 전하 수송을 개선할 수 있다는 것을 나타냈다. 예를 들면, LPS는 건조 밀링에 의해서 가넷과 같은 SSE 물질에 적용될 수 있거나, LPS-가넷 복합재는 전구체를 함께 혼합해서 합성될 수 있다. 95% 가넷 및 5% LPS를 갖는 복합재는 바람직한 가공성, 전기화학으로 안정한 윈도우, 및 높은 이온 전도도를 가지는 것이 예상된다.
일 형태에서, 본 개시내용은 계면층을 제공한다. 계면층은 고체상 전해질 물질의 적어도 일부와 접촉한다. 계면층은 유기 물질 또는 무기 물질을 포함할 수 있다. 임의의 특정한 이론에 의해서 한정되지 않고, 계면층은 전해질 표면에 전극의 습윤화, 계면을 가로지르는 이온 수송, 사이클링 중에 구조적 완전성, 또는 이들의 조합을 개선함으로써 전극-고체상 전해질 계면의 임피던스를 감소하는 것이 고려된다.
계면층은 이온 전도성(예를 들면, 1가, 2가, 또는 3가 이온 전도성)이다. 예를 들면, 계면층은 리튬-이온 전도성, 나트륨-이온 전도성, 마그네슘-이온 전도성, 또는 알루미늄-이온 전도성이다. 계면층은 계면층의 형성 후 이온 전도성이거나 형성된 이온 전도성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 특정 계면층, 예를 들면, 금속 산화물층은, Li 또는 Na 애노드에 노출한 후 리튬화 또는 나트륨화한 후에 이온 전도성이 된다.
계면층은 SSE의 표면 상에 유해한 물질의 형성을 방지할 수 있다. 예를 들면, 계면층은 전극과 SSE 사이의 이온 수송을 감소하거나 방해하는 유해한 물질, 예를 들면, Li2CO3의 형성을 방지한다.
계면층의 표면의 적어도 일부는 SSE 물질의 표면의 적어도 일부와 접촉한다. 계면층은, SSE 물질의 표면 모두(예를 들면, 연속층), 또는 실질적으로 모두 접촉할 수 있다. 계면층은, SSE 물질과 전극 물질(예를 들면, 캐소드 물질 및/또는 애노드 물질) 사이에 SSE 물질의 표면의 일부분 또는 부분들과 접촉하는 것이 바람직하다. SSE 물질과 캐소드 (예를 들면, 연질의 이온 전도성 무기 물질 계면층 또는 이온 전도성 유기 물질 계면층) 사이의 SSE 물질의 일부분과 접촉하는 계면층은, SSE 물질과 애노드 (예를 들면, 금속 산화물 계면층) 사이의 일부분과 접촉하는 계면과 상이할 수 있다. 예를 들면, SSE 물질과 캐소드 사이에 SSE 물질의 일부분과 접촉하는 계면층은, 연질의 이온 전도성 무기 물질 계면층 또는 연질의 이온 전도성 유기 물질 계면층이고, SSE 물질과 애노드 사이에 SSE 물질의 일부분과 접촉하는 계면층은 금속 산화물 계면층이다. SSE 물질은 캐소드 부분 및 애노드 부분의 하나 이상을 가질 수 있다. 캐소드 물질은 SSE의 캐소드 부분에 배치되고, 애노드 부분은 SSE의 애노드 부분 상에 배치된다. SSE의 캐소드 부분 및 애노드 부분은 별개의 계면층을 가질 수 있고, 개별 계면층은 동일하거나 상이할 수 있다.
계면층은 광범위한 두께를 가질 수 있다. 계면층은 1 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있고, 모두 정수 nm 값 및 그 사이의 범위를 포함한다.
무기 계면층은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 계면층은 금속 산화물이다. 금속 산화물의 예로는 Al2O3, TiO2, V2O3, 및 Y2O3을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 이러한 금속 산화물 계면층은, 경질 계면층으로서 지칭될 수 있다. 금속 산화물 계면층은 해당 기술 분야에 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물층은 물리적 증착법 (예를 들면, 스퍼터링) 또는 화학적 증착법 (예를 들면, 원자층 증착법(ALD)) 또는 용액 기반 방법(예를 들면, 졸-겔 법)에 의해 형성된다.
무기 계면층은 연질의 무기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 무기 계면층은 연질의 무기 물질이다. 연질의 무기 물질은 이온 전도성 물질일 수 있다. 연질의 무기 물질은 필수적으로 전도성일 수 있다. 임의의 특정한 이론으로 한정되지 않고, 연질의 무기 물질은, 전극과 전해질 사이의 접촉을 개선할 수 있고 전하 수송 및 기계적 완전성을 개선할 수 있다. 연질의 무기 물질로는, β-LiPS4 (LPS), Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, 유리 세라믹, 예를 들면, Li7P3S11, 및 유리 물질, 예를 들면, Li2S-SiS2-Li3PO4을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 예를 들면, 황화물-기반 연질-무기 물질 (예를 들면, 황화물-기반 고체상 전해질 물질) 은, 가넷보다 연질이다 (예를 들면, LPS은 가넷 기반 SSLiBs의 계면층으로서 사용될 수 있다). 연질의 무기 물질은 SSE 물질 상에 개별 층을 형성할 수 있다.
유기 계면층은 이온 전도성 유기 물질 (예를 들면, 폴리머 및/또는 유기 용매), 및 임의로 이온성 염 (예를 들면, Li 염, Na 염, 등)을 포함할 수 있다. 이러한 유기 계면층은 연질의 계면층으로서 지칭될 수 있다. 이온 전도성 유기 물질은 또한 전기 전도성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 계면층은 폴리머 (예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO)), 플루오로폴리머 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE), 또는 그 기능화된 유사체 (예를 들면, 메틸카보네이트-말단 PFPEs), 및 코폴리머 (예를 들면, 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)을 포함한다. 이온성 염은 폴리머 중에 가용성이다. 폴리머는 용매 (예를 들면, 유기 용매)를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 유기 계면층은 겔 물질을 포함한다. 겔 물질은 이온 전도성 겔 물질일 수 있다. 겔 물질은 하나 이상의 금속-이온 전도성 (예를 들면, Li+ 전도성, Na+ 전도성, 및/또는 Mg+ 전도성) 폴리머 및/또는 코폴리머 및/또는 금속-이온 (예를 들면, Li+, Na+, 및/또는 Mg+) 호스트 폴리머 및/또는 코폴리머 및 하나 이상의 하나 이상의 이온성 염(예를 들면, Li 염, Na 염, Mg 염, 등)을 포함할 수 있다. 호스트 폴리머 및 코폴리머는 금속-이온/이온성 염을 용매화할 수 있다. 폴리머의 예로는 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO)), 플루오로폴리머, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE), 또는 그 기능화된 유사체 (예를 들면, 메틸카보네이트-말단 PFPEs)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않고, 코폴리머의 예로는 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 예를 들면, 염은 리튬 염 (예를 들면, LiPF6, LiClO4, 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드 리튬 염, 및 이들의 조합)이다. 이온성 염 (예를 들면, Li 염, Na 염, 등)은 광범위의 조성으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 이온성 염은 (존재하는 전체 폴리머 및 이온성 염에 기초해서), 1 내지 20 중량%으로 존재하고, 모두 0.1 값 및 그 사이의 범위를 포함한다.
더욱 또 다른 예에서, 유기 계면층은, 하나 이상의 용매 (예를 들면, 유기 용매, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 플루오로화 용매 (예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 메틸 트리플루오로에틸 카보네이트 (FEMC), 하이드로플루오로에테르 (HFEs)), 및 이들의 조합) 및 하나 이상의 이온성 염 (예를 들면, Li 염, Na 염, 등)을 포함하는 이온 전도성 액체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 염은 리튬 염 (예를 들면, LiPF6, LiClO4, 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드 리튬 염, 및 이들의 조합)이다. 예를 들면, 이온성 염은 (존재하는 전체 폴리머 및 이온성 염에 기초해서) 1 내지 20 중량%로 존재하고, 모두 0.1 값 및 그 사이의 범위를 포함한다.
연질의 이온 전도성 무기 물질 및 연질의 이온 전도성 유기 물질 (예를 들면, 폴리머 물질, 겔 물질, 또는 이온 전도성 액체)은 연질 물질이다. 연질이란, 이러한 물질이 전극 물질과 SSE 물질 사이의 연속한 이온 전도성 경로를 제공하기 위해 보이드(예를 들면, SSE 표면 특성에 의해서 형성됨)를 충진할 수 있도록 압축할 수 있는 것을 의미한다. 이러한 연질의 계면층은, 일반적으로 구조적 실패 없이 사이클링 동안 전극 부피 변화가 가능하도록 더 연성을 갖는다.
계면층은, 단일 무기 계면층 물질 또는 단일 유기 계면층 물질을 포함하는 개별 층일 수 있다. 계면층은, 무기 계면층 물질 및/또는 유기 계면층 물질의 하나 이상의 개별 층을 포함할 수 있다. 계면층은 하나 이상의 무기 계면층 물질 및/또는 유기 계면층 물질을 포함하는 개별 층일 수 있다.
계면층은 핀홀 부재인 것이 바람직하다. 계면층은 관찰 가능한 핀홀이 없을 수 있다. 핀홀은 해당 기술분야에 공지된 방법에 의해 직접 또는 간접적으로 관찰될 수 있다. 예를 들면, 핀홀은 촬상 방법(예를 들면, 광학 촬상, SEM 촬상, 및/또는 TEM 촬상)에 의해서 직접적으로 및/또는 전기적 특성(예를 들면, 저항 또는 저항률) 측정에 의해 간접적으로 관찰될 수 있다.
임의의 SSE 물질이 사용될 수 있다. 적합한 SSE 물질은 해당 기술분야에 공지된다. 적합한 SSE 물질은 시판되고 해당 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다.
SSE 물질은 리튬-이온 전도성 물질일 수 있다. 예를 들면, SSE 물질은 다공성 또는 고밀도의 리튬-이온 전도성 SSE 물질을 포함한다. 리튬-이온 전도성 SSE 물질의 예로는 리튬 페로브스카이트 물질 (예를 들면, Li0.36La0.55□0.09TiO3 (□ = 공석률)), Li3N (예를 들면, 층상 Li3N), Li-β-알루미나, 리튬 수퍼 이온 전도체 (LISICON) (예를 들면, Li14ZnGe4O16,), Li2.88PO3.86N0.14 (LiPON), Li9AlSiO8, Li10GeP2S12, 및 리튬 가넷 SSE 물질을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 리튬 가넷 SSE 물질의 예로는, Li3-상 리튬 가넷 SSE 물질 (예를 들면, Li3CTe2O12, 여기서 C 는 란타나이드, 예를 들면, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Ta, 또는 이들의 조합, Li3+xNd3Te2-xO12, 여기서 x는 0.05 내지 1.5, Li5-상 리튬 가넷 SSE 물질 (예를 들면, Li5La3M1 2O12, 여기서 M1 은 Nb, Zr, Ta, Sb, 또는 이들의 조합, 양이온-치환 Li5La3M1 2O12, 예를 들면, Li6ALa3M1 2O12, 여기서 A는 Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합, Li7La3B2O12, 여기서 B는 Zr, Sn, 또는 이들의 조합); Li6-상 리튬 가넷 SSE 물질 (예를 들면, Li6DLa2M3 2O12, 여기서 D 는 Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합, M3 은 Nb, Ta, 또는 이들의 조합); 양이온-도핑된 Li6La2BaTa2O12; 양이온-도핑된 Li6BaY2M1 2O12, 여기서 양이온 도펀트는 바륨, 이트륨, 아연, 또는 이들의 조합, Li7-상 리튬 가넷 SSE 물질 (예를 들면, 큐빅 Li7La3Zr2O12 및 Li7Y3Zr2O12); 양이온-도핑된 Li7La3Zr2O12; Li5+2xLa3, Ta2-xO12, 여기서 x 는 0.1 내지 1, Li6.8(La2.95,Ca0.05)(Zr1.75,Nb0.25)O12 (LLCZN), Li6.4Y3Zr1.4Ta0.6O12, Li6.5La2.5Ba0.5TaZrO12, Li6BaY2M1 2O12, Li7Y3Zr2O12, Li6.75BaLa2Nb1.75Zn0.25O12, 또는 Li6.75BaLa2Ta1.75Zn0.25O12), 리튬 가넷 복합재 물질 (예를 들면, 리튬 가넷-전도성 탄소 매트릭스 (임의로 황을 포함))을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 리튬-이온 전도성 SSE 물질의 기타 예로는, 큐빅 가넷-타입 물질, 예를 들면, 3 mol% YSZ-도핑된 Li7.06La3Zr1.94Y0.06O12 및 8 mol% YSZ-도핑된 Li7.16La3Zr1.94Y0.06O12을 포함한다.
SSE 물질은 나트륨-이온 전도성 물질일 수 있다. 예를 들면, SSE 물질은 β''-Al2O3, 다공성 또는 고밀도의 Na4Zr2Si2PO12 (NASICON), 양이온-도핑된 NASICON (예를 들면, Na4ZrAlSi2PO12, Na4ZrFeSi2PO12, Na3Zr1.94Y0.06Si2PO12, Na4ZrSbSi2PO12, 및 Na4ZrDySi2PO12)로부터 선택된 SSE 물질을 포함한다.
SSE 물질은 마그네슘-이온 전도성 물질일 수 있다. 예를 들면, SSE 물질은 Mg1+x(Al,Ti)2(PO4)6, NASICON-타입 마그네슘-이온 전도성 물질 (예를 들면, Mg1-2x(Zr1-xMx)4P6O24) 및 Mg1-2x(Zr1-xMx)(WO4)3, 여기서 x는 0.01 내지 0.5)로부터 선택된 SSE 물질을 포함한다.
계면층 및 디바이스는 해당 기술분야에 공지된 방법을 사용해서 제조될 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물층은 물리적 증착법 (예를 들면, 스퍼터링) 또는 화학적 증착법 (예를 들면, 원자층 증착법 (ALD)), 또는 용액 기반 법 (예를 들면, 졸-겔 법)에 의해서 형성된다. 폴리머 물질, 겔 물질, 또는 이온 전도성 액체층은 해당 기술분야에서 공지된 폴리머 또는 액체 코팅법에 의해서 형성될 수 있다. 폴리머 물질층은 진공 기반 방법에 의해서 형성될 수 있다.
예를 들면, PFPE-기반 전해질은 진공 보조 방법에 의해서 가넷 멤브레인 내에 충진될 수 있다. 하이브리드 전해질은, 입자를 통한 이온 수송의 향상으로 인해 가넷 테이프보다 훨씬 낮은 임피던스를 갖는 것이 기대된다. PFPE-LiTFSI 전해질은, Li/가넷/Li의 구성으로 대칭 셀을 조립한 후 충진될 수 있다. 임피던스는 활성화 에너지 및 이온성 전도도를 얻기 위해 온도를 변화시켜서 측정될 수 있다. EIS는 중간층으로서 PFPE-기반 유기 전해질 전 및 후에 계면 임피던스를 조사하기 위해 사용될 수 있다. 상이한 표면 모폴로지 및 표면적을 갖는 가넷이 제조될 수 있다.
또 다른 예에서, 겔 전해질은, 고체상/겔 하이브리드 전해질을 형성하기 위해, 가넷 기공으로 침투되어, 전극과 고체상 전해질 사이에 높은 계면 저항을 극복하고 전해질 상의 전도도를 증가시키는 것을 도울 수 있다. 하이브리드 전해질은 덴드라이트 성장 및 침투를 방지하고, 리튬 금속 2차 배터리 내에 종래의 전해질의 높은 전도도를 허용하는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, PVDF-HFP 겔 전해질은 도 3에 도시된 바와 같이, 일축으로 다공성 Li7.06La3Zr1.94Y0.06O12 가넷 펠렛으로 125 MPa로 가압되었다. 도 3에서 전자현미경 사진으로 입증된 바와 같이, 가넷은 가압 후 겔 전해질로 충진된 매우 상호 연결된 기공률을 나타낸다. 겔 전해질이 SEM 내에서 높은 진공 하에 놓인 경우, 높은 진공압 화합물이 휘발하고, 전해질이 감소해서, 시험 중에 존재하지 않을 수 있는 빈 영역을 남긴다.
ALD-산화물은 Li-가넷 습윤화를 개선할 수 있다. 예를 들면, 애노드 측에, 가넷 표면 상에 Li-금속이 코팅될 수 있다. Li 금속과 가넷 사이의 계면 접촉을 증가시키기 위해, 본 발명자들은 ALD 산화물을 적용해서 바람직한 습윤화로 이어질 수 있다 (도 4(a) 및 (b)). Li 금속 여과의 깊이는 온도 및 기간에 의존하는 것을 찾아냈다.
PFPE 기반 전해질은 공지된 방법을 사용해서 제조될 수 있다. 예를 들면, 예를 들면, 1000 내지 4000 g/mol의 공칭 분자량을 갖는 시판 히드록실 말단 PFPE가 개질되어 메틸카보네이트-말단 PFPEs (PFPE-DMC)을 형성하고, 바람직한 열 안정성 및 화염 저항을 갖는 것이 기대된다. PFPE-DMCs은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI)과 같은 리튬염의 바람직한 용해성을 갖는 것이 기대된다. 전해질로서 용해된 LiTFSI을 갖는 PFPE-DMC는, 높은 전이 수 t ~ 0.9를 갖는 것이 기대되고, 가넷 전해질과 유사하다.
디바이스, 예를 들면, 고체상 배터리는 해당 기술분야에 공지된 방법을 사용해서 형성될 수 있다. 예를 들면, 현재 LiB 제작방법에 공지된 층 대 층 방법은 Li-가넷-NMC 셀을 제작하기 위해 사용될 수 있다.
예를 들면, CNTs 는 바인더 및 전도성 첨가제로서 사용될 수 있다. 먼저, Al 호일은 NMC/CNT 복합재로 증착된다. 이어서 중간 온도 (<500℃)에서 가넷 테이프가 제작될 수 있다. 진공 하의 디바이스 내에 PFPE 또는 겔 전해질이 충진될 수 있다.
또 다른 예에서, 애노드 측 상의 Li-금속은 ALD 산화물을 코팅한 후, 가넷 전해질의 다공성 구조 내에 충진될 수 있다. 가넷 기공 내 겔 전해질을 충진함으로써 계면 임피던스가 상당히 감소될 수 있다. 셀은 금속 전류 집전체로 완성될 수 있다. 랩 스케일에서, Al 호일이 캐소드에 사용될 수 있고, Cu 호일이 애노드에 사용될 수 있다. 바이폴라 금속은 셀 적층 및 통합에 사용될 수 있다. 전극과 전류 집전체 사이의 전기적 접촉을 개선하기 위해, 박막 그래핀 층이 적용될 수 있다. 예를 들면, 저비용 그래핀 잉크가 사용될 수 있다.
또 다른 예에서, ALD-가넷에 대해, 고밀도의 Li-풍부 가넷 멤브레인은 ALD 산화물로 코팅된다. 가열 공정이 사용되어, 산화물층을 리튬화하고 이온성 전도도를 증가시켜서 효과적인 나노스케일 글루(nanoscale glue)를 달성하였다. ALD 산화물은 기공을 충진하여 고밀도 층을 형성할 수 있다.
디바이스 구조의 예로는, 도 6에 약술되고, Li 금속은 애노드이고, 여과된 CNT 및 가넷이 혼합된 NMC는 캐소드이고, 가넷 멤브레인은 전해질 멤브레인으로서 사용된다. 층을 패킹한 후, 중간층 물질에, 예를 들면, PFPE 또는 겔 기반 전해질이 충진되어 계면을 개선할 수 있다. 도 2는 전체 셀을 층별로(layer-by-layer)로 제조하는 것의 한 예를 나타낸다. 말단에 PFPE 전해질이 진공 충진될 수 있다. 점성은 충진 목적에 따라 상이한 농도로 조정될 수 있다. 이온 및 전극의 수송 경로는 여과된 전도성 탄소(예를 들면, CNT 또는 그래핀) 및 가넷 SSE에 의해서 제공될 수 있다. Li 금속은 ALD 산화물 코팅의 도움으로 애노드로서 적용될 수 있다.
하이브리드 전해질은, 연질의 유기 물질 또는 연질의 무기 물질과 SSE 물질 (복합재 물질)의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복합재 물질은 (존재하는 전체 연질의 유기 물질 또는 연질의 무기 물질 및 SSE 물질에 기초해서) 하나 이상의 연질의 유기 물질 또는 연질의 무기 물질의 10 내지 90 중량%를 포함하고, 모두 정수% 값 및 그 사이의 범위를 포함한다. 하이브리드 전해질은 SSE 계면 임피던스를 감소시킬 수 있다.
예를 들면, 건조 밀링 방법은, 가넷 입자와 LPS를 혼합해서 가넷 표면 상에 LPS의 등각 코팅을 형성하고, 충방전 공정 중에 구조 완전성 및 전하 수송의 계면을 개선시킬 수 있도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 복합재 전해질은, 복합재 전해질의 계면 특성을 개선하기 위해서, 약 5-10% LPS을 갖는 가넷으로 주로 이루어질 수 있다. 일반적인 실험에서, LPS 및 가넷 전해질의 전구체는 이전에 공지된 방법을 사용해서 혼합된다. 이어서 복합재는, 예를 들면, 가열 속도 250℃/hour로 8시간 동안 1000℃에서 비활성 분위기에서 소성된다.
일 형태에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 하나 이상의 계면층 및/또는 하나 이상의 하이브리드 전해질 물질을 포함하는 디바이스를 제공한다. 예를 들면, 디바이스는 배터리와 같은 전기화학적 디바이스이다. 배터리의 예로는 고체상 배터리 또는 플로우 배터리를 포함한다. 적합한 배터리 건축의 예로는 기술 분야에 공지되어 있다.
디바이스는 고체상 배터리일 수 있다. 예를 들면, 고체상 이온 전도성 배터리는 본 개시내용의 하나 이상의 계면층 및/또는 본 개시내용의 하나 이상의 하이브리드 전해질 물질을 포함하고, SSE 물질, 캐소드 물질, 및 애노드 물질을 더 포함할 수 있다.
적합한 전극 물질 (캐소드 물질 및 애노드 물질)은 해당 기술분야에 공지되어 있다. 적합한 전극 물질이 시판되고 있고 해당 기술분야에 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다.
고체상 배터리는, 캐소드 측 전류 집전체 (예를 들면, 전도성 금속 또는 금속 합금) 및/또는 애노드 측 전류 집전체 (예를 들면, 전도성 금속 또는 금속 합금)를 더 포함할 수 있다. 전류 집전체에 적합한 금속 및 금속 합금은 해당 기술분야에 공지되어 있다.
계면층, SSE 물질, 이온 전도성 캐소드 물질, 이온 전도성 애노드 물질, 및 하나 이상의 전류 집전체는, 셀로 형성될 수 있다. 고체상 이온 전도성 배터리는 복수의 셀을 포함할 수 있고, 셀의 각각의 인접한 쌍은 바이폴라 플레이트(bipolar plate)에 의해 분리된다.
고체상 이온 전도성 배터리는 리튬-이온 전도성 고체상 배터리일 수 있고, 계면층은 리튬-이온 SSE 물질과 접촉하는 계면층이다. 캐소드 물질은 리튬-함유 캐소드 물질 (예를 들면, Li(NiMnCo)1/3O2 (NMC),LiCoO2, LiFePO4, Li2MMn3O8, M은 Fe, Co, 및 이들의 조합으로부터 선택된다), 임의로 유기 또는 겔 이온 전도성 전해질을 더 포함하는 전도성 탄소 물질 (예를 들면, 탄소 나노튜브, 그래핀)로부터 선택될 수 있고, 폴리설파이드 물질 및/또는 애노드 물질은 리튬 금속, 실리콘, 임의로 유기 또는 겔 이온 전도성 전해질을 더 포함하는 전도성 탄소 물질 (예를 들면, 그래파이트, 탄소 블랙, 탄소 나노튜브, 및 그래핀) 및 산소 (예를 들면, 공기)로부터 선택될 수 있다.
고체상 이온 전도성 배터리는 나트륨-이온 전도성 고체상 배터리일 수 있고, 계면층은 나트륨-이온 SSE 물질과 접촉하는 계면층이다. 캐소드 물질은 나트륨-함유 캐소드 물질 (예를 들면, Na2V2O5, P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2, Na3V2(PO4)3, NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO4, 및 Na2/3Fe1/2Mn1/2O2@그래핀 복합재), 황, 황 복합재 물질로부터 선택될 수 있고, 폴리설파이드 물질 및/또는 애노드 물질은 나트륨 금속, 주석, 인, 및 이온 전도성, 나트륨-함유 애노드 물질 (예를 들면, Na2C8H4O4 및 Na0.66Li0.22Ti0.78O2) 및 산소 (예를 들면, 공기)로부터 선택될 수 있다.
고체상 이온 전도성 배터리는 마그네슘-이온 전도성 고체상 배터리일 수 있고, 계면층은 마그네슘-이온 SSE 물질과 접촉하는 계면층이다. 예를 들면, 캐소드 물질은 마그네슘 함유 캐소드 물질 (예를 들면, 도핑된 마그네슘 옥사이드)일 수 있고/있거나 애노드 물질은 마그네슘 금속일 수 있다.
하나 이상의 계면층을 포함하는 디바이스의 계면 저항은 하나 이상의 계면층을 갖지 않는 동일한 디바이스의 저항보다 10 배 이하, 20 배 이하, 30 배 이하, 40 배 이하, 50 배 이하, 100 배 이하, 200 배 이하, 또는 300 배 이하일 수 있다. 하나 이상의 계면층을 포함하는 디바이스의 계면 저항은 750 Ω·㎠ 이하, 500 Ω·㎠ 이하, 400 Ω·㎠ 이하, 300 Ω·㎠ 이하, 200 Ω·㎠ 이하, 100 Ω·㎠ 이하, 50 Ω·㎠ 이하, 40 Ω·㎠ 이하, 30 Ω·㎠ 이하, 20 Ω·㎠ 이하, 10 Ω·㎠ 이하, 50 Ω·㎠ 이하, 4 Ω·㎠ 이하, 3 Ω·㎠ 이하, 또는 2 Ω·㎠ 이하일 수 있다.
다음의 예는 본 개시내용을 설명하기 위해 제시된다. 이들은 임의의 방법으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
다음의 예는 본 개시내용의 계면층의 제조예를 제공한다.
리튬 금속 애노드와 가넷 전해질 사이의 큰 계면 저항은 원자층 증착법 (ALD)에 의해 초박막 알루미늄 옥사이드 (Al2O3)을 사용해서 해결되었다. Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12 (LLCZN)은 증가된 리튬-이온 전도도로 인해 가넷 물질로서 사용된다. 실온에서 DC 계면 임피던스의 300 배 감소(606 Ω㎠ 로부터 2 Ω㎠)가 관찰되고, 리튬-금속/가넷 계면 임피던스를 효과적으로 방지한다. 실험적이고 산출된 결과에 따르면, 산화물 코팅은 가넷 전해질 표면과 접촉하는 금속성 리튬의 습윤화를 가능하게 하고, 리튬화된 알루미나 계면은 리튬 금속 애노드와 가넷 전해질 사이의 효과적인 리튬 이온 수송을 허용하는 것을 알 수 있다. 리튬 금속 애노드, 가넷 전해질 및 고전압 캐소드를 갖는 작용 셀은, 본원에 기재된 계면 화학을 적용함으로써 입증되었다.
원자층 증착법 (ALD)에 의해 가넷-유사 Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12 (LLCZN) 상에 초박막 Al2O3 코팅을 도입하여, Li 금속과 가넷 SSE 사이의 습윤화를 현저히 개선시키고, DC 계면을 2 Ω㎠까지 300 배 감소시키는 것이 입증되었다. 실험적 및 산출 연구에서는 가넷/Li 계면 개선 상의 ALD-Al2O3 코팅에 대해 가능한 메카니즘을 조사하기 위해 사용되었다.
가넷 LLCZN 고체 전해질의 특성화. 가넷-구조 산화물 Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12 (LLCZN)이 합성되고, 소결되고, 박막 고체 전해질 펠렛으로 연마되었다. 일반적인 가넷 조성은 Li7La3Zr2O12 (LLZO)이고, La3+ 부위를 Ca2+로 치환하고 Zr4+ 부위를 Nb5+로 동시에 치환하면, Li-이온 전도도가 증가되고 안정화된 큐빅 가넷-상의 장점을 갖는다
Li 금속과 ALD-Al2O3 코팅된 LLCZN 사이의 등각 계면. Li 금속과 LLCZN 가넷 사이에서 관찰된 안정성에 기초해서, 2 단계 공정은 펠렛 LLCZN 상의 등각 계면을 달성하도록 설계되었다. 먼저, ~ 1 nm 두께의 ALD-Al2O3 코팅이 가넷 표면에 적용되었다. 이어서, 하나의 Li 금속 박을, 50 psi에서 유압식 프레서를 사용해서 가넷 펠렛 상에 가압한 후, 적층된 가넷/Li 펠렛을, 작은 압력 하에서 250℃에서 1시간 동안 가열되었다. 대조 샘플은 베어 LLCZN 펠렛을 사용하여 동일한 방법으로 제조되었다. ALD-Al2O3 코팅된 가넷에 대해, SEM에 의해서 친밀한 등각 계면(intimate, conformal interface)이 관찰되었다(도 8(c)). 반면, 등각 대조 샘플은 명백한 갭(도 8(d))을 나타내는데, 이는, 높은 계면 임피던스를 일으킬 수 있기 때문에 문제가 있다. Li 금속은, Li 금속 융점 180.5℃보다 훨씬 더 높은, 300-350℃에서 긴 시간(24-168 hours) 동안 가열할 때까지 가넷 LLZO를 습윤화 할 수 없다. 비교적 낮은 온도에서 Li금속을 가넷과 통합시키는 본 발명자의 2단계 공정은 색 센터(color center) 또는 균열을 일으키지 않는다. 가넷/Li의 이와 같이 관찰된 등각 계면은 ALD 산화물 코팅에 의한 직접적인 결과이다.
LLCZN/Li 금속의 계면 임피던스. Li 금속과 가넷 LLCZN 사이의 계면 임피던스를 조사하기 위해, 도 9(a)에 도시된 대칭 셀은 ALD-Al2O3 코팅 유무에 따라 제조되었다. 동일한 절차에 의해 셀이 조립되고 소결 펠렛의 동일한 배치로부터 가넷을 사용하여 ALD의 영향을 분리하고 일관성을 최대화한다. 사용된 LLZCN 펠렛은, 두께 200 ㎛이고 전극 표면적 0.49 ㎠이다. ALD 코팅된 샘플은 모두 노출된 표면 상에 Al2O3의 ~ 1nm 층을 가졌다. 샘플은 22℃에서 EIS로 측정하여 임피던스에 대한 개별 기여도를 확인했다. 얻어진 멤브레인은 도 9(b)에 제공된다. 각 샘플에서 2개의 별개의 아크가 나타나고, 상당한 회로에 의해서 피팅되었다. 벌크 영역 특이적 저항(ASR)은, 고주파 x-인터셉트를 찾기 위해서 상당한 회로로부터 결정되고, 각각 ALD 코팅 유무에 따라 셀에 대해 26 및 28 Ω·㎠이다. 제1 아크는 입자 경계 임피던스를 나타내고, 용량은 ALD 유무에 따라 셀에 대해 3.1x10-9 F 및 2.1x10-9 F이다. 입자 경계 ASR은, ALD 코팅 유무에 따라 셀에 대해 150 Ω·㎠ 및 4500 Ω·㎠인 것을 알 수 있었다. 2개의 경우에 사용된 가넷 펠렛은, 동일한 기원을 사용하기 때문에, 비-ALD 샘플에서 현저히 높은 ASR은, 낮은 계면의 접촉(상기 도 8(d)에 도시됨) 및 입자 경계 및 Li-금속/가넷 계면 임피던스 주파수 분산에서 오버랩에 의한 것이다. 제2 아크는 계면 임피던스의 특성이고, 용량은 ALD 코팅 유무에 따라 셀에 대해 9.9x10-4 및 2.8x10-5 F이다. 계면 ASR은 셀당 2개의 전극이 있기 때문에 전극 표면적에 대해 정상화하기 전에 저항을 2로 나눠서 산출되었다. ALD 처리는 계면 ASR을 EIS에 의해 490 Ω·㎠ 로부터 16 Ω·㎠로 감소시키는 것을 알 수 있다. 이러한 감소는, 경우에 따라 다음과 같은 이유에 기인될 수 있다: (1) Li 금속 및 SSE 접촉에 의한 등각 코팅은 효과적인 이온성 전달 영역을 증가시킨다; (2) 250℃에서 Li 금속과 접촉하여 형성된 자발적으로 리튬화된 Al2O3는 Li-이온 전도성이고 가넷 및 Li 금속 사이에서 이온을 효과적으로 수송하고; (3) ALD 층은 가넷 표면 상에 Li2CO3 형성을 방지한다.
본 발명자들은, 가넷과 Li 금속 계면을 가로지르는 Li 이온 수송 능력 및 계면 임피던스를 평가하기 위해, DC Li 도금 및 박리 실험을 수행하였다. 이러한 측정에 사용되는 샘플은 상기 검토된 것과 동일했다. 71 ㎂/㎠의 전류밀도에서, ALD 코팅을 갖는 Li/LLCZN/Li 셀은 빠르게 ~ 2 mV로 안정화되었다. 한편, ALD 코팅을 갖지 않는 대조 셀은 45 mV에서 노이즈 분극된 전위를 나타냈다. ALD 코팅을 갖는 Li/LLCZN/Li 셀은 임의의 인지할 수 있는 열화 없이 수백 회 사이클링되었다. 도 9(d)는 20 분 동안 어느 방향으로도 160 ㎂/㎠ 의 전류밀도 및 ~ 4.5 mV에서 안정한 전압 응답에서 80 시간의 사이클링을 나타낸다. 전류밀도는 300 ㎂/㎠까지 증가하고, ~ 8.5 mV의 분극 전압을 일으켰다(도 9(e)). 작은 분극을 갖는 관찰된 사이클링에 따르면, Li 사이클링 동안 낮은 계면 임피던스 및 안정한 계면은, ALD 산화물 계면층에 의해 얻어지는 것이 확인된다. 안정한 계면은 경우에 따라 리튬화된 Al2O3의 높은 내구성에 의한 것이고, 이는 리튬화 및 나트륨화된 Al2O3의 기계적 특성에 대한 문헌과 일치한다. DC 박리/도금 시험으로부터 산출된 ASR은 사이클링 시험 전에 EIS에 의해서 측정된 벌크 ASR에 유사한 ~ 28 Ω㎠이고, Li/가넷 계면 임피던스 및 입자 경계 임피던스의 효과적인 제거를 나타낸다. 이러한 결과를 확인하기 위해, EIS에 의한 셀 임피던스는 사이클링 후 다시 측정되었다.
도 9(f)에서, 사이클링 후 Li/LLCZN/Li 셀의 EIS는 사이클링 전에 EIS에 따라 플로팅되고 DC 사이클링으로부터 산출된 ASR를 표기한다. 이러한 도면에 도시된 바와 같이, 임피던스에 대한 남은 기여자는, 사이클링 전 및 후에 EIS로부터 벌크 ASR과 DC ASR 사이의 매칭에 의해 전해질의 벌크 전도도인 것으로 보인다. 낮은 주파수 아크의 부족에 따르면, Li/가넷 계면 임피던스와 입자 경계 저항을 효과적으로 방지하는 것이 확인된다. 이러한 효과는 Li-금속/가넷 계면을 개선하는 사이클링 중에 Li 도금에 의한 것이고, 잠재적으로 입자 경계 임피던스에 공간 전하 기여를 감소시키는 입자 경계 내의 리튬 함량의 증가에 의한 것이다.
2개의 대칭 셀의 전기적인 파라미터는 상기 EIS 및 DC 사이클링 데이터에 기초해서 표 1에 요약되어 있다. 사이클링 후 입자 경계 임피던스가 관찰되지 않고 표 1에 포함된 것이 임피던스에 기여하지 않는 것을 유의한다. 이러한 결과에 따르면, 초박막 ALD-Al2O3 코팅은 고체 LLCZN/Li 계면을 통해 Li-이온 수송을 용이하게 하는 것을 제안한다.
Li 금속 및 가넷 계면의 제1 원리 산출. 제1 원리 산출은, 초박막 ALD-Al2O3 코팅 후 Li 금속과 가넷 사이의 계면 개선의 메카니즘을 조사하기 위해 사용되었다. 첫째, 다양한 Li 화학양론 LixAl2O3+x/2(x=0.4 내지 1.4)의 리튬화 알루미나 박막 상에 대한 Li 금속의 결합에너지가 산출되었다. 이러한 결과는 LixAl2O3+x/2 (x=0.4 내지 1.4) 상에서 Li 금속 사이의 강한 화학적 결합 에너지가 입증되고, 6.0 내지 11.4 eV/nm2 범위의 높은 결합에너지를 갖는다. 결국, 이러한 강한 계면 결합은 Al2O3 코팅된 고체 전해질에 대한 Li 금속의 습윤화를 개선시킨다. 리튬화 후의 초박막 알루미나는 우수한 Li 이온 전도체이고, Li금속과 가넷 사이의 효과적인 Li-이온 수송 경로 및 낮은 계면 저항을 제공한다. 가넷 전해질은 공기에 대한 임의의 노출 없이 제조하는 것은 곤란하기 때문에, Li2CO3 는 가넷 표면 상에 존재하는 것으로 보인다. 이를 고려하면, Li2CO3의 박막층이 가넷을 덮는 것으로 가정된다. Li 금속과 Li2CO3 층 사이의 계면 결합 에너지는 1.6 eV/nm2로서 산출되고, 이는 Li와 리튬화 알루미나 사이에서보다 상당한 낮다 (도 11(a), (b)). 약한 결합 에너지에 의해 낮은 접촉 면적으로 이어지고, 갭 및 간격을 형성한다. 가넷/Li 계면 내의 갭, 간격, 및 Li2CO3 의 존재는 큰 계면 저항을 일으킨다. 이러한 산출에 의하면, 초박막 ALD-Al2O3 코팅 후의 계면 임피던스의 주목할만한 감소와 일치한다.
둘째, 제1 원리로부터 가넷/Li 금속에 대해 화학적 계면 안정성이 산출되었다. LLZO 시스템의 Li 큰 잠재적인 상태도에 기초해서(도 11(c)), Li와 접촉하는 베어 큐빅 LLZO에 대해 -27 kJ/mole의 작은 분해 에너지가 산출된다. 이러한 분해는, Li2O, Zr, 및 La2O3의 조성에 대응하고, 가넷의 Li 감소에 대한 잠재적인 경향을 나타낸다. 도핑되지 않은 LLZO에 비해, 본 연구에 사용된 도핑된 가넷 LLCZN은 추가의 분해 조성물, CaO 및 Nb을 갖는 Li 금속 및 상 평형에 대해 유사한 상 안정성을 갖는다. 가넷의 Li 감소에 대한 비교적 작은 열역학 구동력은 Li 금속에 대해 상대적인 안정성을 설명할 수 있다. 높은 온도(> 300℃)에서, Li 금속과 접촉하는 가넷의 분해가 진행되고 제1 원리 산출에 기초해서 최대 ~ 50%의 상당한 부피 팽창을 일으킬 수 있다. 이는, Li 금속과 함께 가열을 수행한 LLCZN의 낮은 각도 시프트 XRD 피크의 실험적인 증거에 의해서 지지된다. 계면에 위치하는 이러한 큰 부피 팽창은, 가넷 전해질을 분해하고 이전에 실험 연구에서 나타낸 기계적 실패를 유도할 수 있다. 또한, 가넷 전해질의 분해는, 고체 전해질 상간(SEI)과 유사하지만, 낮은 Li 이온 전도도를 갖는 상간 층을 형성한다. 이러한 분해된 물질은 Li2O/Li2O2, La2O3, Zr/ZrxO, CaO, Nb/NbOx를 함유할 수 있고, 우수한 계면 이온성 전도에 대해 유해한 가능한 공기 오염, 예를 들면, La2ZrO7, Li2CO3을 포함할 수 있다. 반면, Li 큰 양이온 상태도(도 11(d),(e))는, LLCZN과 유사한 가넷 LLZO이 -0.06 eV 내지 -1.23 eV의 평형 Li 화학 전위(μLi)에서 리튬화된 알루미나와 안정화된다. 따라서, ALD-Al2O3 코팅을 도입하면, 금속성 Li와 반응을 통해 가넷이 분해하는 것을 보호하고, Li 금속 애노드와 가넷 전해질의 안정한 높은 전도성 계면을 유지한다. 전압 증가 없이 장기간동안 갈바노스탯 사이클링에 의한 실험적인 결과는, Li 금속과 ALD-코팅된 가넷 사이의 안정한 계면에 대한 산출과 일치한다.
혁신적인 전략은, 모든 SSLiBs에 대해 Li 금속 애노드와 가넷-타입 LLCZN 고체 전해질 사이의 계면 문제를 해결하도록 전개되었다. Al2O3의 초박막 ALD 코팅은, DC 사이클링에 의해 DC 계면 ASR을 606 Ω·㎠ 로부터 2 Ω·㎠로 효과적으로 감소시키고, 입자 경계 임피던스에서 사이클링에 의해 현저히 감소하였다. 작용 전체 셀은 고전압 캐소드 LFMO, 가넷 LLCZN, 및 Li 금속 애노드를 사용해서 입증되었다. 계면 개선에 대한 가능한 메카니즘은 다음과 같은 실험 및 산출 증거에 기초해서 제안된다: (1) 가넷 상의 ALD- Al2O3 코팅은 가넷/Li의 등각 계면을 가능하게 한다; (2) 리튬화된 알루미나의 높은 결합 에너지는 등각 계면을 향상시킨다; (3) 초박막 리튬화된 알루미나는 계면을 통해 높은 Li-이온 수송 경로를 제공한다; 및 (4) Al2O3 코팅은 경우에 따라 Li 금속과 접촉하는 Li2CO3 형성 및 가넷 분해를 방지할 수 있고, 가넷/Li 계면 안정성 및 관찰된 전기적 특성을 유지한다. 이러한 나노스케일 계면 엔지니어링은 높은 에너지 밀도, 안전한 모든 SSLiBs에 대해 Li 금속과 SSE 사이에 계면 문제를 해결하기 위한 일반적인 전략을 제공한다.
방법. 물질 합성. LLCZN 가넷 전해질은 졸-겔 방법을 통해 합성되었다. 초기 물질은 La(NO3)3 (99.9%, Alfa Aesar), ZrO(NO3)2 (99.9%, Alfa Asear), LiNO3(99%, Alfa Aesar), NbCl5 (99.99%, Alfa Aesar) 및 Ca(NO3)2 (99.9%, Sigma Aldrich)이었다. 화학물질의 화학양론적 양이 탈이온수에 용해되고, 10% 초과의 LiNO3 가 첨가되어 높은 온도에서 합성하는 동안 리튬 휘발을 보상했다. 시트르산 및 에틸렌 글리콜(몰비 1:1)이 용액에 첨가되었다. 이러한 용액을 핫플레이트 상에서 서서히 증발시키고, 교반에 의해서 전구체 겔을 생성하고, 10 시간동안 400℃로 가열하고 유기물을 연소시켰다. 이후, 얻어진 분말을 볼밀링하고 펠렛으로 가압하고 800℃에서 10 시간 동안 소성했다. 이어서, 합성된 분말을 단축으로 펠렛으로 가압되고, 동일한 분말로 덮여진 알루미나 보트 내에서 1050℃에서 12시간 동안 소결했다. 2.54, 1.27, 0.79 cm의 직경을 갖는 얻어진 LLCZN 펠렛은 미세한 샌드페이퍼 #200, #500, 및 #1200 (LECO)를 사용하여 부드러운 표면으로 약 150-200 ㎛의 두께로 균일하게 연마했다.
특성화. SEM(주사형 전자 현미경)은 Hitachi SU-70 분석 주사형 전자 현미경으로 수행되었다. 상 분석은 40 kV 및 40 mA에서 작동되는 Cu Kα 조사원을 사용해서 D8 Advanced with LynxEye and SolX (Bruker AXS, WI, USA)상에서 분말 X선 회절법(XRD)로 수행되었다.
LLCZN 전해질 펠렛의 원자층 증착법. 원자층 증착법은 Al2O3 증착법의 BeneqTFS 500로 수행되었다. 150℃에서 고밀도 질소는 전체 공정에 대해 캐리어 기체로서 사용되었다. 일반적으로, 1 nm Al2O3 코팅에 대해, 10 ALD 사이클이 수행되었다. 각각의 사이클은 순수한 질소 가스 유동(4 및 10초, 캐리어 및 세정 가스)에 의해서 분리된 트리메틸알루미늄(TMA, 4 sec, Al 전구체) 및 물(4 sec, 산화제)의 또 다른 유동을 포함했다. Al2O3의 초박막 층은 원자력 현미경(AFM)으로 Si 웨이퍼 상에 대조에 따라서 평가되었다.
Li 금속 코팅된 LLCZN의 조립. 박막 Li 호일 디스크(0.8 cm 직경 및 0.2 mm 두께)를, 초고순수 Ar로 충진된 글로브박스 내에서 ALD-Al2O3 처리된 LLCZN 펠렛 상에 놓고, 이어서 적층된 Li/LLCZN 펠렛을 250℃에서 60분간 가열하고, 스테인레스 스틸 디스크(각 1.5 g) 6개에 의해 0.26 psi의 압력을 적용한다. 이러한 작은 압력은, 가넷 표면 상에서 용융된 리튬의 초기 접촉을 돕는 것으로 추정되었다. 대조군에 대해, 새롭게 연마된 LLCZN 펠렛은 동일한 절차를 통해 리튬 금속과 함께 조립되었다. 실온으로 냉각한 후, 박막 리튬 디스크를 펠렛 상에 접착시켰다. 주사형 전자 현미경(SEM)은 트위저에 의해서 분리함으로써 얻어진 샘플의 단면에 대해 수행되었다.
제1 원리 산출. 제1 원리 산출은 고밀도 기능성 이론에 Perdew-Burke-Ernzerhof의 일반 구배 근사(generalized-gradient approximation , GGA) 으로 프로젝터 증강된 웨이브 접근법(projector augmented-wave approach)에서 비엔나 제1 시뮬레이션 패키지(VASP)를 사용해서 수행되었다. 큰 잠재적인 상태도의 물질 엔트리는 물질 프로젝트 데이터베이스로부터 얻어졌다. 비정질 Li 금속의 슬래브 및 Li2CO3 또는 리튬화된 알루미나의 슬래브를 포함하는 계면 모델은, 30 ps 동안 513K에서 제1 분자 역학 시뮬레이션을 사용해서 평형화되었다. 결합에너지는 계면의 에너지로부터 분리된 표면 슬래브의 에너지를 뺀 값으로서 산출되었다.
실시예 2
다음 예는 본 개시내용의 계면층의 제작의 일례를 제공한다.
이러한 예는 가넷 기반 SSE에 초점을 맞추지만, 그 외의 SSE 화학물질에 공지기술이 적용 가능한 것으로 기대된다. 낮은 계면 임피던스 고체상 배터리를 얻기 위해서, 다음의 기술적인 문제를 해결하는 것이 바람직할 수 있다: 전하 전달 및 수송을 위한 큰 계면 임피던스; 및 전기화학적 충방전 사이클에 의해서 계면의 기계적 열화.
가넷 및 LFMO 전극의 EIS의 계면이 특성화되었다. 가넷 펠렛의 표면 상의 구조가 계면 임피던스를 줄이는 것을 알 수 있다. PFPE 비연소성 용매가 제조되고, PFPE/LiTFSI 전해질이 시험되고, 0-4.2 volts (v)의 전압 영역에서 전기화학적으로 안정한 것을 알 수 있다. PVDF-HFP 겔 멤브레인이 제조되고, 겔 멤브레인 내의 이온성 액체 전해질의 안정성 및 임피던스가 시험되었다.
전해질/캐소드 계면의 특성화, LLCZN 고체상 전해질의 임피던스 및 LFMO 전극의 계면 임피던스가 시험되었다. 방법 및 결과는 다음과 같이 나타낸다.
LLCZN (Li6.8(La2.95,Ca0.05)(Zr1.75,Nb0.25)O12) 가넷은 다음과 같이 합성되었다: LLZO- CaNb는 종래의 고체상 반응에 의해서 제조되었다. 초기 물질, Li(OH), La(OH)3, Ca(OH)2, ZrO2, 및 Nb2O5은 평판 볼밀링에 의해서 혼합된 후 700℃에서 48시간(h) 동안 소성되었다. 첨가제로서의 Li3BO3 분말은, 600℃에서 Li2CO3 및 B2O3의 혼합물을 가열해서 제조되었다. 소성된 LLZO-CaNb 분말은, 평판 볼밀링에 의해 첨가제(Al2O3 및 Li3BO3 둘 다, Al2O3 단독 또는 Li3BO3 단독)와 혼합되었다. 혼합물은 10 MPa 에서 펠렛으로 다이 가압되고 공기 중에서 40 h 동안 790℃에서 소결되었다.
Li2FeMn3O8 (LFMO)의 합성. LFMO는 변경된 문헌에 따라 합성되었다. 간략하게, 글리신-니트레이트 혼합물 용액은, 먼저 리튬 니트레이트, 철 니트레이트, 망간 니트레이트(2:1:3, 몰비) 및 글리신을 탈이온수 중에 용해함으로써 제조되었다. 니트레이트 대 글리신의 몰비는 2:1이다. 이후, LFMO 분말은 300℃에서 글리신-니트레이트 용액의 연소 반응 후, 700℃에서 2시간 어닐링에 의해서 얻어졌다.
배터리 조립 및 전기화학적 시험. 산소 및 수분에 대한 Li 금속의 민감성으로 인해, 대칭 셀 및 전체 셀을 포함한 모든 셀은, 0.1 및 0.01 ppm 하의 수분 및 산소 레벨을 갖고 초고순수 아르곤(99.999%)으로 충진된 글로브박스에서 조립되고 시험되었다. 일반적인 LLCZN/Li조립에서, Li 호일은 약 0.2 mm로 가압된 후, 직경 0.79 cm를 갖는 얇은 디스크로 펀칭되었다. 얇은 Li 호일 디스크는 한 쌍의 플라스틱 트위저로 일측 또는 양측에 ALD-Al2O3 코팅된 LLCZN 펠렛 상에 분산되고 서서히 가압되었다. 6개 스테인레스 스틸(총 9 g)은 Li 호일 상에 놓았다. 이어서, 적층된 Li/ALD-Al2O3 코팅된 LLCZN/Li 셀이 글로브 박스 내 오븐 내에 놓고, 이어서 250℃에서 1시간 동안 가열한 후 실온까지 자연 냉각했다. LLCZN/Li가 사용할 준비가 되어 있다. 스테인레스 스틸은 전류 집전체로서 사용되었다. 캐소드 디스크는 글로브박스 외측에서 제조되었다. 합성된 LFMO은 NMP (용매, N-메틸-2-피롤리돈) 중 80:10:10의 질량비로 탄소 블랙 및 PVDF와 철저히 혼합되었다. 이러한 혼합물이 깨끗하고 평평한 Al 호일 상에 코팅되었다. 공기 중에서 건조 후, 캐소드 슬러리로 코팅된 Al 호일을 진공 오븐 내에 놓고 110℃에서 밤새 건조했다. 캐소드 디스크(직경 0.79 cm)로 펀칭했다. 마이크로밸런스(Sartorius)로 질량 측정을 실시했다. 전체 셀은 Li/ALD-Al2O3-LLCZN 펠렛의 베어 측 상에 캐소드 디스크를 놓고 조립하였고, 소량의 고압 유기 전해질이 캐소드와 LLCZN 펠렛 사이에 액체 계면층으로서 첨가되었다. 조립된 셀은 전기 케이블과 연결된 앨리게이터 클립을 사용하여 고정했다. 셀은 모든 시험 중에 글로브박스에서 유지되었다. 이러한 시험은 실온에서(23 -25℃)에서 글로브박스로부터 피드스루(feedthrough)를 통해 BioLogic 배터리 테스터로 수행되었다. 컷 전압은 3.5V 및 5.3V이고 전류밀도는 0.1C(1C=150 mA/g)이다.
겔 및 PFPE 기반 물질의 합성 및 특성화. 비연소성 PFPE 기반 전해질. PFPE-DMC는 다음 단계에 의해 제조되었다. 우선, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 중의 플루오로링크 D10(fluorolink D10) 및 트리에탈아민은 교반 조건 및 질소 분위기 하에서 0℃에서 용해된 후, 1,1,1,3,3- 펜타플루오로부탄 중의 메틸 클로로포르메이트의 용액을 적하했다. 혼합물을 25℃에서 12 시간 동안 교반한 후, PFPE-DMC 생성물은 여과 및 물 및 염수로 세정한 후, 환원 분위기 하에서 증발시켜서 얻었다. PFPE-DMC 전해질은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 PFPE-DMC 중에 용해하고 가넷 멤브레인 내에 진공 충진하여 제조되고, 이는 가넷 전해질과 캐소드 물질 사이의 중간층으로서 역할을 한다.
CR2025 코인 셀 내에 조립된 Li/PFPE/Ti 구조를 사용하여 PFPE/LiTFSI 전해질의 순환 전압 전류법 (CV)을 시험하였다. 셀의 면적은 1.98 ㎠ (반경=5/16 인치)이고, 티타늄 캐소드의 면적은 0.712 ㎠ (반경=5/32 인치)이다. 전압 범위는 -0.3~4.2 V이고, 전압 주사 속도는 1 mV/s이다.
반응 전류 밀도는 0.3~4.2V 영역 내의 0.002 mA 미만이고, 매우 작다. 처음의 몇 개의 사이클 후, CV 곡선은 안정하게 된다. 이러한 2개의 사실에 따르면, PFPE 전해질은 0-4 V 사이에서 전기화학적으로 안정한 것을 나타낸다. 또한, PFPE 전해질에 대해, -0.3 ~ 4.2 V의 전압 영역에서 명백한 피크가 나타나지 않고, 이는 4.2V보다 높은 전압에서 Li 박리가 발생하고, -0.3V보다 낮은 전압에서 Li 플래팅(platting)이 발생하는 것을 의미한다. 0~4.2 V의 전압 범위에서 PFPE/LiTFSI의 전기화학적 안정성은, 이러한 전해질이 LLCZN 가넷 전해질 리튬 이온 배터리의 반응에서 안정한 것을 보장하고 가넷과 캐소드 사이의 계면층으로서 사용될 수 있다.
겔 기반 전해질. PVDF-HFP 기반 겔 폴리머는 다음 단계에 의해서 제조되었다: 0.25 g PVDF-HFP는 1h 동안 연속적 교반 하에서 4.75 g 아세톤 및 0.25 g DI 수 (95:5, m/m)의 혼합물에 용해되었다. 용액은 Al 호일 상에 캐스팅되고, 용매는 주변 온도에서 증발되었다. 도 12는 PVDF-HFP 겔 멤브레인의 (a)화학식, 및 (b) 상면 및 (c) 측면 SEM 이미지를 도시한다. 2h 동안 100℃에서 진공하에서 건조한 후 균질한 독립적인 멤브레인이 얻어졌다.
제조된 다공성 멤브레인이, 0.1 ppm 미만의 물 및 산소 함량을 갖는 아르곤-충진된 글로브 박스 내에서 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르와 n-메틸-(n-부틸) 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Py14TFSI)의 1:1 체적비의 혼합물 중의 1 M LiTFSI 내에서 실온에서 30분간 액침되었다.
셀의 순환 전압 전류법(CV) 시험은 리튬과 티타늄 디스크 사이에 폴리머 겔 전해질 멤브레인을 개재하고 이러한 구성을 CR2032 코인 셀 내에 밀봉하도록 설정되었다. 1 mV/s의 주사 속도에서 순환 전압 전류법에 따르면, 이러한 폴리머 겔 전해질의 안정한 전기화학적 윈도우가 최대 4.2 V인 것을 제안한다. -0.2V에서 샤프한 피크가 Li 도금에 대응하고, 0.1 V 주위의 피크는 Li 박리에 의한 것이다.
도 13은 LLCZN 전해질/LFMO 캐소드 계면에서 임피던스의 감소에 대한 겔 폴리머의 효과를 도시한다. 프리스틴 LLCZN 전해질/LFMO 캐소드는, 300 kΩ×㎠의 큰 저항을 나타내고, 이는 중간 및 낮은 주파수 범위에서 전해질 및 캐소드의 벌크 저항, 또한 전해질과 캐소드 사이의 상당한 계면 저항으로 이루어진다. 겔 계면층의 도입은, 높은 Li-이온 전도 경로, 전해질과 캐소드 사이의 등각 및 탄성 접촉을 제공하고, 확대 플롯에서 중간 주파수 범위에 도시된 바와 같이 계면 저항의 큰 감소로 이어진다. 또한, EIS 곡선은 상이한 형상을 도시하고, 이는 낮은 주파수에서 Warburg-타입 임피던스로 이루어지고, 금 차단(gold blocking) 전극의 용량 거동에 대응한다.
LLCZN 가넷 전해질과 LFMO 전극 사이의 계면 임피던스가 시험되었고, 가넷 펠렛의 표면 상의 구조가 계면 임피던스를 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
PVDF-HFP 겔 멤브레인이 제작되고, SEM 하에서 바람직한 기공 구조를 도시한다. 사이클 전기화학적 시험에 따르면, 겔 전해질이 0-4.2V 사이에 전기화학적 안정한 것을 나타낸다. 이것은, 가넷 전해질과 LFMO 캐소드 사이의 계면층으로서 사용될 수 있는 것을 의미한다. LLCZN/겔/LFMO의 EIS가 시험되었다. 전체 임피던스는 계면층 없이 LLCZN/LFMO 시스템에 비해 감소시켰다.
또한, PFPE 비연소성 전해질이 제작되었다. Li/PFPE/Ti 시스템의 사이클 전기화학적 시험에 따르면, 이러한 전해질은 0-4.2v 사이에 안정한 것을 나타내고, 이는, 가넷 전해질과 LFMO 캐소드 사이의 계면으로서 사용될 수 있는 것을 의미한다.
실시예 3
다음의 예는 본 개시내용의 계면층의 제작의 일례를 제공한다.
본원에 개시된 계면의 엔지니어링 방법에 기초해서, SSLiB는 Li 금속 애노드, 가넷 전해질 및 고전압 캐소드를 사용해서 성공적으로 설계되고 작동되었다. 이러한 구조는 애노드 (금속 산화물) 및 캐소드 (폴리머/이온 전도성 액체)에 대해 상이한 계면층을 갖는다. 이러한 구조의 전기적 특성은 도 11에 도시된다.
Li2FeMn3O8 (LFMO)의 합성. LFMO은 변경된 문헌에 따라 합성되었다. 간략하게, 글리신-니트레이트 용액은, 먼저 리튬 니트레이트, 철 니트레이트, 망간 니트레이트 (2:1:3, 몰비) 및 글리신을 탈이온수에 용해하여 제조되었다. 니트레이트와 글리신의 몰비는 2;1이다. 이어서, 300℃에서 글리신-니트레이트 용액의 연소반응 후 700℃에서 2시간 어닐링에 의해 LFMO 분말이 얻어졌다.
배터리 조립 및 전기화학적 시험. 산소 및 수분에 대해 Li 금속의 민감성으로 인해, 대칭 셀 및 완전한 셀을 포함한 모든 셀은 0.1 및 0.01 ppm 미만의 수분 및 산소 레벨로 초고압 순수 아르곤(99.999%)이 충진된 글로브박스에서 조립되고 시험하였다. 일반적인 LLCZN/Li 조립에서, Li 호일은 약 0.2 mm로 가압한 후, 직경 0.79 cm의 박막 디스크로 펀칭했다. 박막 Li 호일 디스크는 한 쌍의 플라스틱 트위저로 일측 또는 양측에 ALD-Al2O3 코팅된 LLCZN 펠렛 상에 분산되고 서서히 가압되었다. 6개의 스테인레스 스틸(총 9g)을 Li 호일 상에 놓았다. 이어서 적층된 Li/ALD-Al2O3 코팅된 LLCZN/Li 셀을 글로브박스 내에 오븐 내 놓았고, 250℃에서 1시간 동안 가열한 후 실온으로 자연 냉각했다. LLCZN/Li는 사용할 준비가 되어 있다. 스테인레스 스틸은 전류 집전체로서 사용되었다. 캐소드 디스크는 글로브박스 외측에서 제조되었다. 합성된 LFMO는 NMP(용매, N-메틸-2-피롤리돈) 내 80:10:10 의 질량비로 탄소 블랙 및 PVDF과 철저히 혼합되었다. 이러한 혼합물이 깨끗하고 평평한 Al 호일 상에 코팅되었다. 공기 중 건조 후, 캐소드 슬러리 코팅된 Al 호일은 진공 오븐 내에 놓고 110℃에서 밤새 건조하였다. 캐소드 디스크 (0.79 cm 직경) 로 펀칭되었다. 질량 측정은 마이크로밸런스(Sartorius)로 수행되었다. Li/ALD-Al2O3-LLCZN 펠렛의 베어 측 상에 캐소드 디스크를 놓아서 전체 셀을 조립하고, 소량의 고압 유기 액체 전해질은 액체 계면층으로서 캐소드와 LLCZN 펠렛 사이에 첨가되었다. 조립된 셀은 전기 케이블과 연결된 앨리게이터 클립을 사용하여 고정되었다. 셀은 모든 시험 동안 글로브박스 내에서 유지되었다. 시험은 글로브박스로부터 피드스루를 통해 실온(23 내지 25℃)에서 BioLogic 배터리 테스터로 수행되었다. 컷 전압은 3.5 V 및 5.3 V이고 전류 밀도는 0.1 C (1C=150 mA/g)이다.
Li 금속 애노드 및 ALD 코팅된 LLCZN을 갖는 작용 셀 (예를 들면, 도 10(a)). 개발된 Li 금속 애노드와 가넷 전해질 사이의 효과적인 계면은 잠재적으로 광범위한 고에너지 밀도 Li-이온 배터리를 가능하게 할 수 있다. 가넷 전해질은 최대 6V에 안정하기 때문에, Li2FeMn3O8 (LFMO)의 고전압 화학은 캐소드 물질로서 선택되었다. LFMO, 탄소 블랙 (CB), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF, 바인더)를 포함하는 캐소드 전극은, Al 호일 상의 종래의 슬러리 코팅에 의해 제조되었다. 캐소드 복합재와 가넷 계면 사이의 계면을 개선하기 위해, 소량의 액체 유기 전해질이 첨가되어 캐소드/전해질 계면층을 형성했다. 매우 플루오로화된 용매 중에 1.0 M LiPF6을 용해하여 제조된 유기 전해질은 최대 4.8 V까지 안정한 것이 알려져 있다. 시험은 초고순수 아르곤으로 충진된 글로브박스 내에 밀봉되지 않은 전체 셀로 수행되었다. 도 10(b)는 0.1 C (1C=150 mA/g)에서 제1 사이클의 전압 프로파일을 나타낸다. 잘 정의된 정체기의 2개의 그룹은, 방전에 대해 4.0 V 및 4.9 V, 충전에 대해 4.1 V 및 5.0 V에서 관찰되고, 작용 전체 셀 및 Li 금속 애노드를 작은 과-전위(0.1V)로 실증한다. 셀은 제1 사이클에서 쿨롱 효율 83%를 갖고 용량 103 mAh/g(LFMO의 70% 이론적인 특이적 용량)을 전달한다. 다음 5개 사이클에 대해, 일반적으로 분해된 용량(도 10(c))은 계면층에서 휘발성 유기 용매의 증발에 의한 것이다. 그럼에도 불구하고, 6개 사이클은 또한 LFMO의 특이적 정체기를 나타냈다(도 10(b)). 셀 시험은, 6번째 사이클 후 정지되고 계면층의 새로운 유기 전해질로 리필 후 다시 시작되었다. 예상된 바와 같이, 셀은 즉시 회수되고 용량은 잘 정의된 충방전 정체기로 고유값의 87%까지 증가했다(도 10(b),(c)). 도 10(d)는 작용 셀의 사진을 도시하고, 발광 다이오드(LED)에 전력을 공급한다.
본 개시내용은 하나 이상의 특정한 실시형태에 대해 개시되지만, 본 개시내용의 기타 실시형태가 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않고 행해지는 것이 이해된다. 따라서, 본 개시내용은 수반한 청구범위 및 합리적인 해석에 의해서 제한되는 것으로 보인다.

Claims (17)

  1. 고체상 전해질 (SSE) 물질의 적어도 일부, 또는 고체상 전해질 (SSE) 물질의 한 표면 또는 전체 표면과 접촉하는 1 nm 내지 100 nm 두께를 갖는 무기 또는 유기 계면층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SSE 물질은, 리튬 페로브스카이트 물질, Li3N, Li-β-알루미나, 리튬 수퍼 이온 전도체 (LISICON), Li2.88PO3.86N0.14 (LiPON), Li9AlSiO8, Li10GeP2S12, 리튬 가넷 SSE 물질, 도핑된 리튬 가넷 SSE 물질, 리튬 가넷 복합재 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 리튬-이온 전도성 SSE 물질을 포함하는, 무기 또는 유기 계면층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 SSE 물질은 β''-Al2O3, Na4Zr2Si2PO12 (NASICON), 양이온-도핑된 NASICON, 및 이들의 조합으로부터 선택된 나트륨-이온 전도성 SSE 물질을 포함하는, 무기 또는 유기 계면층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 SSE 물질은 Mg1+x(Al,Ti)2(PO4)6, NASICON-타입 마그네슘-이온 전도성 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택된 마그네슘-이온 전도성 SSE 물질인, 무기 또는 유기 계면층.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 계면층은 Al2O3, TiO2, V2O5, Y2O3, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물인, 무기 또는 유기 계면층.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 계면층은 연질의 무기 물질인, 무기 또는 유기 계면층.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 계면층은, i) 폴리머, ii) 하나 이상의 리튬 염 및 폴리머를 포함하는 겔 물질, 또는 iii) 리튬 염 및 하나 이상의 용매를 포함하는 이온 전도성 유기 물질인, 무기 또는 유기 계면층.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 계면층을 포함하는 디바이스.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 디바이스는, 고체상 이온 전도성 배터리이고, SSE 물질, 캐소드 물질, 및 애노드 물질을 더 포함하는, 디바이스.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체상 이온 전도성 배터리는 리튬-이온 전도성 고체상 배터리이고, 상기 계면층은 제2항에 기재된 계면층인, 디바이스.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고체상 이온 전도성 배터리는 나트륨-이온 전도성 고체상 배터리이고, 상기 계면층은 제3항에 기재된 계면층인, 디바이스.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 고체상 이온 전도성 배터리는 마그네슘-이온 전도성 고체상 배터리이고, 상기 계면층은 제4항에 기재된 계면층인, 디바이스.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 캐소드 물질은, 리튬-함유 캐소드 물질, 임의로 유기 또는 겔 이온 전도성 전해질을 더 포함하는 전도성 탄소 물질, 및 폴리설파이드 물질로부터 선택되고/선택되거나, 상기 애노드 물질은 리튬 금속, 실리콘, 임의로 유기 또는 겔 이온 전도성 전해질을 더 포함하는 전도성 탄소 물질, 및 공기로부터 선택되는, 디바이스.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 캐소드 물질은 나트륨-함유 캐소드 물질, 황, 황 복합재 물질, 및 폴리설파이드 물질로부터 선택되고/선택되거나, 상기 애노드 물질은 이온 전도성 나트륨-함유 애노드 물질, 나트륨 금속, 주석, 인, 및 공기로부터 선택되는, 디바이스.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 캐소드 물질은 마그네슘 함유 캐소드 물질이고/이거나, 상기 애노드 물질은 마그네슘 금속인, 디바이스.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체상 이온 전도성 배터리는 캐소드 측 전류 집전체 및/또는 애노드 측 전류 집전체를 더 포함하는, 디바이스.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면층, 상기 SSE 물질, 이온 전도성 캐소드 물질, 상기 이온 전도성 애노드 물질, 및 하나 이상의 전류 집전체는 셀을 형성하고, 상기 고체상 이온 전도성 배터리는 복수의 셀을 형성하고, 상기 셀의 각각 인접한 쌍은 바이폴라 플레이트에 의해서 분리되는, 디바이스.
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