KR101243931B1 - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하며, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다.
Description
본 기재는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 휴대폰, 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 노트북 등 전자 기기의 전원으로서 광범위하게 이용되고 있다. 또한, 최근에는 리튬 이차 전지를 차세대 전기 자동차 및 하이브리드 자동차의 전원으로 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 상용화되어 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함하는 세퍼레이터는 기계적 강도가 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 세퍼레이터는 녹는점이 낮아 리튬 이차 전지의 과열시, 열화되고 수축되어 리튬 이차 전지의 단락(short)을 발생시키고, 발화를 일으킬 수 있다. 또한, 이러한 세퍼레이터는 비수 전해질에 대한 젖음성(wettability)이 낮다는 단점을 가지고 있다.
이에 열적 안정성 및 비수 전해질에 대한 젖음성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 개발이 요구된다.
열적 안정성 및 비수 전해질에 대한 젖음성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 그리고 이의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다.
상기 작용기는 OH, SH 또는 NH2를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드로부터 열전환되어 유도되는 것이고, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 약 10몰% 내지 약 100몰%일 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 약 0.18 내지 약 0.40의 자유 체적도(FFV)를 가질 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 XRD 측정에 의한 면간 거리가 약 550 pm 내지 약 800 pm의 범위에 있을 수 있다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 하기 화학식 23 내지 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
상기 화학식 1 내지 8 및 화학식 19 내지 26에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,
m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,
l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다.
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비, 상기 화학식 5 내지 8에서 m:l의 몰비, 상기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비 또는 상기 화학식 23 내지 26에서 m:l의 몰비는 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1일 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 하기 화학식 37 내지 50 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
상기 화학식 37 내지 50에서,
Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 8 및 화학식 19 내지 26의 Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l에서 설명된 바와 같고,
Ar1'는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Y''는 O 또는 S 이다.
상기 화학식 1 내지 8, 화학식 19 내지 26 및 화학식 37 내지 50에서, Ar1의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,
R1 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,
k1 내지 k3, k8 내지 k14, k24 및 k25는 0 내지 2의 정수이고,
k5, k15, k16, k19, k21 및 k23은 0 또는 1의 정수이고,
k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 내지 k29, k31, k34 내지 k36, k38, k39 및 k42는 0 내지 3의 정수이고,
k30, k37, k40 및 k41은 0 내지 4의 정수이고,
k32 및 k33은 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1 내지 8, 화학식 19 내지 26 및 화학식 37 내지 50에서, Ar1의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 8, 화학식 19 내지 26 및 화학식 37 내지 50에서, Ar2의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,
R43 내지 R89는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 금속 술포네이트기이고,
k43, k49, k64 내지 k68, k72 내지 k76, 및 k82 내지 k89는 0 내지 4의 정수이고,
k44 내지 k46, k48, k51, k54, k55, k57, k58, k61 및 k63은 0 내지 3의 정수이고,
k47, k52, k53, k56, k59, k60, k62, k70, k78, k80 및 k81은 0 내지 2의 정수이고,
k50은 0 또는 1의 정수이고,
k69, k71, k77 및 k79는 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1 내지 8, 화학식 19 내지 26 및 화학식 37 내지 50에서, Ar2의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 식에서, M 은 금속이고, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1 내지 8, 화학식 19 내지 26 및 화학식 37 내지 50에서, Q의 예는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 37 내지 50에서, Ar1'의 예 및 구체적인 예는 상기 화학식 1 내지 8 및 화학식 19 내지 26의 Ar2의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
상기 화학식 1 내지 8 및 화학식 19 내지 26에서, Ar1은 하기 화학식 A1 내지 A8 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 하기 화학식 B1 내지 B11 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2일 수 있다.
[화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3]
[화학식 A4] [화학식 A5] [화학식 A6]
[화학식 A7] [화학식 A8]
[화학식 B1] [화학식 B2] [화학식 B3]
[화학식 B4] [화학식 B5] [화학식 B6] [화학식 B7]
[화학식 B8] [화학식 B9]
[화학식 B10] [화학식 B11]
상기 식에서,
M은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 37 내지 50에서, Ar1은 상기 화학식 A1 내지 A8 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar1'는 하기 화학식 C1 내지 C8 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 상기 화학식 B1 내지 B11 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2일 수 있다.
[화학식 C1] [화학식 C2] [화학식 C3]
[화학식 C4] [화학식 C5] [화학식 C6]
[화학식 C7] [화학식 C8]
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 다공성 지지체는 미세기공; 그리고 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자에 존재하는 피코기공 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자에 존재하는 피코기공을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 미세기공은 약 0.01 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 상기 피코기공은 약 100 pm 내지 약 1,000 pm인 직경을 가질 수 있다.
상기 피코기공은 2개 이상이 서로 연결되어 모래시계 모양(hourglass shaped)을 형성할 수 있다.
상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 10 pm 내지 40 pm의 범위에 있을 수 있다.
상기 다공성 지지체는 상기 고분자를 포함하는 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 랜덤하게 배열되어 있을 수 있다.
한편, 상기 다공성 지지체는 상기 고분자를 포함하는 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 일방향으로 배열되어 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 총 부피에 대하여 약 10 부피% 내지 약 95 부피%의 기공도를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 약 350℃ 내지 약 1,000℃의 열분해온도를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 무기 입자는 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가지는 무기 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 약 0.001 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 또한, 상기 무기 입자는 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자 100 중량부에 대하여, 약 0.1 중량부 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 제공한다. 상기 유기 용매는 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N-메틸피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논 및 3-옥타논으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 그리고 상기 유기 용매를 약 60 중량% 내지 약 99 중량%로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은 물; 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 알코올; 아세톤 및 메틸에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 키토산, 키틴, 덱스트란 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 화합물; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 보조제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은, 상기 보조제를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 유기 용매를 약 10 중량% 내지 약 95 중량% 및 상기 보조제를 약 4 중량% 내지 약 70 중량%로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은 무기 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기 입자는 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가지는 무기 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 가지는 무기 입자에 대한 내용은 상술한 바와 같다. 이때, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은, 상기 무기 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 유기 용매를 약 10 중량% 내지 약 95 중량% 및 상기 무기 입자를 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은 약 0.01 Pa·s 내지 약 100 Pa·s의 점도를 가질 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 및 상기 부직포를 열처리하여 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.
상기 전기방사는 약 1 kV 내지 약 1,000 kV의 전압을 인가하여 실시될 수 있다.
상기 부직포는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 포함하는 섬유가 랜덤하게 배열되어 있을 수 있다.
한편, 상기 부직포는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 포함하는 섬유가 일방향으로 배열되어 있을 수 있다.
상기 고분자는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드로부터 열전환되어 유도되는 것이고, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 약 10몰% 내지 약 100몰%일 수 있다.
상기 열처리는 약 250℃ 내지 약 550℃의 온도에서 실시될 수 있으며, 약 10분 내지 약 5시간 동안 실시될 수 있다. 또한 상기 열처리시 승온속도는 약 1 ℃/분 내지 약 20 ℃/분일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 상기 다공성 지지체를 형성하는 단계 이후에, 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 무기 입자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 무기 입자는 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가지는 무기 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 가지는 무기 입자에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 상기 다공성 지지체를 형성 하는 단계 이후에, 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 무기 입자 및 바인더 고분자 함유 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 무기 입자는 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가지는 무기 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 가지는 무기 입자에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐아세테이트(polyethylene-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸 폴리비닐알코올(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 열적 안정성 및 비수 전해질에 대한 젖음성이 우수하며, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성, 특히 고온 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 부직포의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 8 및 9 에서 제조한 반쪽 셀의 사이클 수에 대한 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 8 및 9 에서 제조한 반쪽 셀의 사이클 수에 대한 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 부직포의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 8 및 9 에서 제조한 반쪽 셀의 사이클 수에 대한 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 8 및 9 에서 제조한 반쪽 셀의 사이클 수에 대한 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서는 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 도면을 사용하여 설명하는 경우 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "피코기공"은 기공의 평균 직경이 수백 피코미터, 구체적으로는 약 100 pm 내지 약 1,000 pm인 기공을 의미하고, "미세기공"은 기공의 평균 직경이 약 2 nm 내지 약 50 ㎛, 구체적으로는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛인 기공을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 또는 "치환된"이란 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 C1 내지 C10 할로알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 함유하는, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터가 상기와 같은 폴리아믹산 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함함으로써, 기계적 강도, 내열성 및 비수 전해질에 대한 젖음성(wettability)을 개선할 수 있다. 이로 인해, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성, 구체적으로는 고온 수명 특성이 개선될 수 있다. 따라서 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 휴대폰, 노트북 등의 전자 기기의 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지뿐 아니라, 자동차용 리튬 이차 전지에도 폭넓게 사용될 수 있다.
상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기는 OH, SH 또는 NH2를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 일반적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리아믹산은 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 OH, SH 또는 NH2를 포함하는 방향족 디아민과 테트라카르복실산 무수물을 반응시켜 제조할 수 있고, 상기 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 이미드화, 예컨대 열적 용액 이미드화 또는 화학적 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 열적 용액 이미드화는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기 용매에, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 크레졸 등의 벤젠류, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 유기 용매류 등을 더 첨가하여 이루어진 공비혼합물을 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 소정의 열처리에 의해 열전환되어, 기계적 강도 및 내열성이 우수하고 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자로 전환될 수 있다. 또한 이러한 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자는 피코기공을 가질 수 있다.
구체적으로는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 약 10몰% 내지 약 100몰% 일 수 있다. 이 경우, 다공성 지지체의 내열성 및 기계적 강도가 효과적으로 개선될 수 있고, 비수 전해질에 대한 젖음성(wettability)이 좋아져 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성, 특히 고온 수명 특성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 약 40몰% 내지 약 100몰%일 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 약 0.18 내지 약 0.40의 자유 체적도(FFV)를 가질 수 있고, XRD 측정에 의한 면간 거리(d-spacing)가 약 550 pm 내지 약 800 pm의 범위에 있을 수 있다. 이로써 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 저분자를 용이하게 투과 내지 분리할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 형성하는데 사용되는 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 1 내지 8에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,
m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,
l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다.
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체의 예로는 하기 화학식 9 내지 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
상기 화학식 9 내지 화학식 18에서,
Ar1, Q, n, m 및 l은 상기 화학식 1 내지 화학식 8에서 정의한 바와 같고,
Y 및 Y' 는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 형성하는데 사용되는 폴리이미드는 하기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 하기 화학식 23 내지 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
상기 화학식 19 내지 26에서,
Ar1, Ar2, Q, Y, n, m 및 l은 상기 화학식 1 내지 8에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체의 예로는 하기 화학식 27 내지 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
상기 화학식 27 내지 36에서,
Ar1, Q, m 및 l은 상기 화학식 1 내지 8에서 정의한 바와 같고,
Y 및 Y'는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이다.
상기 화학식 1 내지 36에서, Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,
R1 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,
k1 내지 k3, k8 내지 k14, k24 및 k25는 0 내지 2의 정수이고,
k5, k15, k16, k19, k21 및 k23은 0 또는 1의 정수이고,
k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 내지 k29, k31, k34 내지 k36, k38, k39 및 k42는 0 내지 3의 정수이고,
k30, k37, k40 및 k41은 0 내지 4의 정수이고,
k32 및 k33은 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1 내지 36에서, Ar1의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 36에서, Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,
R43 내지 R89는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 금속 술포네이트기이고,
k43, k49, k64 내지 k68, k72 내지 k76, 및 k82 내지 k89는 0 내지 4의 정수이고,
k44 내지 k46, k48, k51, k54, k55, k57, k58, k61 및 k63은 0 내지 3의 정수이고,
k47, k52, k53, k56, k59, k60, k62, k70, k78, k80 및 k81은 0 내지 2의 정수이고,
k50은 0 또는 1의 정수이고,
k69, k71, k77 및 k79는 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1 내지 36에서, Ar2의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식에서, M 은 금속이고, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1 내지 36에서, Q의 예는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 36에서, Ar1은 하기 화학식 A1 내지 A8 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 하기 화학식 B1 내지 B11 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3]
[화학식 A4] [화학식 A5] [화학식 A6]
[화학식 A7] [화학식 A8]
[화학식 B1] [화학식 B2] [화학식 B3]
[화학식 B4] [화학식 B5] [화학식 B6] [화학식 B7]
[화학식 B8] [화학식 B9]
[화학식 B10] [화학식 B11]
상기 식에서,
M은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 상기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 일반적인 제조 방법을 통해 제조가 가능하다. 일 예로, 단량체로 테트라카르복시산 무수물과 OH, SH 또는 NH2 기를 포함하는 방향족 디아민을 반응시켜 제조한다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 소정의 열처리에 의해 이미드화 및 열전환되고, 상기 화학식 19 내지 화학식 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 소정의 열처리에 의해 열전환되어, 우수한 기계적 물성 및 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자로 전환된다. 또한, 이러한 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자는 피코기공을 가질 수 있다.
이때 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 Y가 OH인 폴리하이드록시아믹산 또는 상기 화학식 19 내지 화학식 22의 Y가 OH인 폴리하이드록시이미드로부터 유도된 폴리벤조옥사졸, Y가 SH인 폴리티올아믹산 또는 폴리티올이미드로부터 유도된 폴리벤조티아졸, Y가 NH2인 폴리아미노아믹산 또는 폴리아미노이미드로부터 유도된 폴리피롤론을 포함하는 다공성 지지체를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터가 제조된다.
또한 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비; 또는 상기 화학식 19 내지 화학식 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비를 조절하여, 제조되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 물성 제어가 가능하다.
상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체는 소정의 열처리에 의해 이미드화 및 열전환될 수 있다. 또한 상기 화학식 23 내지 화학식 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체는 소정의 열처리에 의해 열전환될 수 있다. 이로써, 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체 및 상기 화학식 23 내지 화학식 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체는 우수한 기계적 물성 및 내열성, 그리고 높은 자유 체적도를 갖는 폴리(벤조옥사졸-이미드) 공중합체, 폴리(벤조티아졸-이미드) 공중합체 또는 폴리(피롤론-이미드) 공중합체로 전환된다. 또한, 상기와 같이 열전환된 고분자는 피코기공을 가질 수 있다. 이를 이용하면 상기와 같은 공중합체를 포함하는 다공성 지지체를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 이때 분자내 및 분자간 재배열에 의해 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 또는 폴리피롤론으로 열전환되는 블럭과 폴리이미드로 되는 블럭간의 공중합비(몰비)를 조절하여, 제조되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 물성 제어가 가능하다. 이로써, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지의 기계적 물성 및 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 화학식 9 내지 화학식 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체는 소정의 열처리에 의해 이미드화 및 열전환될 수 있다. 또한 상기 화학식 27 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체는 소정의 열처리에 의해 열전환될 수 있다. 이로써, 상기 화학식 9 내지 화학식 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체 및 상기 화학식 27 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체는 우수한 기계적 물성 및 내열성, 그리고 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리피롤론의 공중합체로 전환된다. 또한, 상기와 같이 열전환된 공중합체는 피코기공을 가질 수 있다. 이를 이용하면 상기와 같은 공중합체를 포함하는 다공성 지지체를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 이때 각각 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리피롤론으로 열전환되는 블럭간의 공중합비(몰비)를 조절하여, 제조되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 물성 제어가 가능하다. 이로써, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지의 기계적 물성 및 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비; 또는 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체의 블럭간 공중합비(몰비) m:l은 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1, 구체적으로는 약 2:8 내지 약 8:2, 더욱 구체적으로는 약 5:5로 조절할 수 있다.
또한 상기 화학식 19 내지 화학식 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비; 또는 상기 화학식 23 내지 화학식 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체의 블럭간 공중합비(몰비) m:l은 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1, 구체적으로는 약 2:8 내지 약 8:2, 더욱 구체적으로는 약 5:5로 조절할 수 있다.
이러한 몰비 내지 공중합비는 제조되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 모폴로지에 영향을 주는데, 이러한 모폴로지 변화는 기공 특성, 내열성, 표면 경도 등과 관련되어 있다. 상기 몰비 내지 공중합비가 상기 범위 내인 경우, 제조되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 우수한 기계적 물성, 내열성 및 치수 안정성을 가질 수 있고, 우수한 기공도를 가질 수 있다. 또한 우수한 가공성을 가져 공정시간 단축 및 비용 절감 효과를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에서, 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 하기 화학식 37 내지 50 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
상기 화학식 37 내지 50에서,
Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 8의 Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l에서 설명된 바와 같고,
Ar1'는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Y''는 O 또는 S 이다.
상기 화학식 37 내지 50에서, Ar1, Ar2 및 Q의 예 및 구체적인 예는 각각 상기 화학식 1 내지 36의 Ar1, Ar2 및 Q의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
또한 상기 화학식 37 내지 50에서, Ar1'의 예 및 구체적인 예는 상기 화학식 1 내지 36의 Ar2의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
상기 화학식 37 내지 50에서, Ar1은 상기 화학식 A1 내지 A8 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar1'는 하기 화학식 C1 내지 C8 중 어느 하나로 표시되는 작용기기일 수 있고, Ar2는 상기 화학식 B1 내지 B11 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 C1] [화학식 C2] [화학식 C3]
[화학식 C4] [화학식 C5] [화학식 C6]
[화학식 C7] [화학식 C8]
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 열처리 이후에도 수축율이 약 10% 미만으로 우수한 내열성 및 치수 안정성을 가진다. 따라서, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 고온 안정성이 필요한 자동차용 리튬 이차 전지 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 다공성 지지체는 미세기공; 그리고 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자에 존재하는 피코기공 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자에 존재하는 피코기공을 가질 수 있다. 상기 미세기공, 또는 미세기공과 피코기공은 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 비표면적을 크게할 수 있고, 비수 전해질로 채워질 수 있어, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 비수 전해질에 대한 젖음성을 개선할 수 있다. 비수 전해질은 이온, 예를 들면 리튬 이온을 전달하는 역할을 수행하므로, 상기와 같이 비수 전해질이 채워질 수 있는 미세기공 및 피코기공을 가지는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 미세기공은 약 0.01 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 상기 피코기공은 약 100 pm 내지 약 1,000 pm의 직경을 가질 수 있다. 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 미세기공 및 피코기공의 직경이 상기 범위 내인 경우, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 이온 전도도를 개선할 수 있고, 이로써 리튬 이차 전지의 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 미세기공은 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 상기 피코기공은 약 100 pm 내지 약 800 pm의 직경을 가질 수 있다.
상기 피코기공은 2개 이상이 서로 연결되어 모래시계 모양(hourglass shaped)을 형성할 수 있다. 이로써 상기 고분자는 공극률이 높아져 저분자를 효율적으로 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 10 pm 내지 40 pm의 범위에 있을 수 있다. 이는 생성되는 피코기공의 크기가 상당히 균일함을 나타내는 것이다. 상기 PALS 데이터는 22Na 동위원소로부터 발생되는 양전자를 조사하여 생성시에 발생되는 1.27MeV의 γ0와 소멸시에 생성되는 0.511MeV의 γ1, γ2의 시간차이 τ1, τ2, τ3 등을 이용하여 얻을 수 있다.
상기 다공성 지지체는 전기방사를 통해서 형성할 수 있으며, 상기 전기방사의 방법 내지 공정 조건을 조절함으로써, 상기 피코기공을 가지는 고분자를 포함하는 섬유가 상기 다공성 지지체에서 랜덤하게 배열되도록 형성할 수 있다.
한편, 상기 다공성 지지체를 형성할 때, 상기 전기방사의 방법 내지 공정 조건을 조절함으로써, 상기 피코기공을 가지는 고분자를 포함하는 섬유가 상기 다공성 지지체에서 일방향으로 배열되도록 형성할 수도 있다. 이 경우, 섬유가 배열된 방향으로의 강도를 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 미세기공 및 피코기공을 전체적으로 균일하게 포함함으로써, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 총 부피에 대하여 약 10 부피% 내지 약 95 부피%의 기공도를 가질 수 있다. 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기공도가 상기 범위 내인 경우, 비수 전해질과의 접촉 표면적이 넓어져 비수 전해질에 대한 젖음성을 개선할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 이온 전도도를 개선할 수 있고, 이로써 리튬 이차 전지의 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 총 부피에 대하여 약 60 부피% 내지 약 95 부피%의 기공도를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 약 10 ㎛ 내지 약 120 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 두께가 상기 범위 내인 경우, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지의 기계적 물성, 내열성, 내화학성 및 치수안정성을 개선할 수 있다. 그러나, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 두께는 이에 한정되지 않고, 원하는 전지 성능에 따라 조절할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함함으로써, 우수한 내열성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 약 350℃ 이상, 구체적으로는 약 350℃ 내지 약 1,000℃의 열분해온도를 가질 수 있고, 여기서, 상기 열분해온도는 세퍼레이터가 분해되는 온도를 의미한다. 리튬 이차 전지용 세퍼레이터가 상기 범위의 열분해온도를 가지는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지의 내열성을 효과적으로 개선할 수 있다. 이로 인해 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북, 자동차 등 다양한 분야에 사용될 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 약 400 ℃ 내지 약 600 ℃의 열분해온도를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 무기 입자를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 상기 무기 입자는 상기 무기 입자들 사이에 빈 공간을 만들어 미세기공을 형성할 수 있다. 또한 상기 무기 입자는 물리적 형태를 유지하기 위한 일종의 스페이서(spacer)로서의 역할을 수행할 수 있다. 더욱이, 상기 무기 입자는 일반적으로 고온, 구체적으로는 약 350℃ 이상의 고온에서도 기계적 특성이 변하지 않기 때문에, 상기 무기 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자는 전기화학적으로 안정하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위, 예를 들면, Li/Li+ 기준으로 약 0 V 내지 약 5 V에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기 입자가 이온 전달 능력이 있는 경우, 구체적으로는 이온 전도도가 높은 경우, 리튬 이차 전지 내의 이온 전도도를 높여 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 무기 입자가 높은 밀도를 가지는 경우, 전기방사 또는 코팅시 분산시키는데 어려움이 있고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 무게가 증가될 수 있으므로, 상기 무기 입자는 가능한 밀도가 작은 것이 좋다. 또한, 상기 무기 입자의 유전율이 높은 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예를 들면 리튬염의 해리도를 증가시켜 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
이러한 점들을 고려하면, 상기 무기 입자는 상기 무기 입자는 3 이상, 구체적으로는 5 이상, 더욱 구체적으로는 10 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가지는 무기 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 좋다.
구체적으로는 상기 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 달리 설명되지 않는 한, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자는 리튬을 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 입자를 의미한다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도를 개선할 수 있다. 이로 인해 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 성능을 개선할 수 있다.
구체적으로는 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 입자들 중, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2는 100 이상의 유전상수를 가져 고유전율 특성을 나타낸다. 또한, 이들은 소정의 압력으로 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자의 크기, 무기 입자의 함량 및 무기 입자와 고분자의 조성을 조절함으로써, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 포함된 기공 및 상기 기공의 구조를 조절할 수 있다. 이러한 기공은 이후 주입되는 액체 전해질로 채워지게 되는데, 이로 인해 무기 입자들 사이에서 발생하는 계면 저항이 크게 감소될 수 있다.
상기 무기 입자는 약 0.001 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 무기 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 용매에의 분산성이 효과적으로 개선되어, 균일하게 전기방사 또는 코팅할 수 있다. 또한, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 기공의 크기 및 공극률을 적절하게 유지할 수 있고, 이로 인해 리튬 이차 전지의 충방전 시에 내부 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 구체적으로는 상기 무기 입자는 약 0.001 ㎛ 내지 약 1 ㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자 100 중량부에 대하여, 약 0.1 중량부 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있다. 무기 입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 기공의 크기 및 공극률을 적절하게 유지할 수 있고, 이로 인해 리튬 이차 전지의 충방전 시에 내부 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기계적 강도, 내열성 및 치수 안정성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 무기 입자는 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자 100 중량부에 대하여, 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 제공한다.
상기 유기 용매는 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N-메틸피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논 및 3-옥타논으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용매를 사용하면 상기 폴리이미드와 같은 고분자를 쉽게 용해시킬 수 있다. 또한, 후술하는 보조제와 잘 섞임으로써 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 불안정한(meta-stable) 상태로 형성할 수 있고, 이로 인해 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물에서, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 약 10,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 폴리아믹산 및 폴리이미드의 중량평균 분자량이 상기 범위 내이면 이의 합성이 용이하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물의 점도가 적절하게 유지되어 가공성이 우수하며, 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 또는 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 기계적 강도, 내열성 및 치수 안정성이 우수하게 유지될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 유기 용매를 약 60 중량% 내지 약 99 중량%로 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물의 각 성분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물의 점도를 적절히 유지하여 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조를 용이하게 할 수 있고, 형성되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 표면 및 내부 기공의 크기를 적절히 조절할 수 있다. 또한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 강도를 우수하게 유지할 수 있고, 이로써 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은 물; 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 알코올; 아세톤 및 메틸에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 키토산, 키틴, 덱스트란 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 화합물; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 보조제를 더 포함할 수 있다.
상기 보조제는 폴리아믹산 고분자 또는 폴리이미드 고분자와의 용해도가 우수한 것은 아니므로 홀로 사용될 수 없지만, 유기 용매와 적절히 혼합되면 불안정한(meta-stable) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 제조할 수 있으며, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 전기방사할 때 적절한 기공 크기(기공 직경), 기공 분포 및 기공도를 가지는 부직포를 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 보조제는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성 시에 확산, 증발 등에 의해서 제거되면서, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 내부에 미세기공을 형성할 수 있으며, 이로써 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기공도를 높일 수 있다. 구체적으로는 상기 고분자 화합물은 공극 조절제로 사용할 수 있다. 또한 상기 보조제는 상분리 온도 또는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물의 점성 조절을 위해 사용될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은, 상기 보조제를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 유기 용매를 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 그리고 상기 보조제를 약 4 중량% 내지 약 70 중량%로 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물의 각 성분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물의 점도를 적절히 유지하여 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조를 용이하게 할 수 있고, 형성되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 표면 및 내부 기공의 크기를 적절히 조절할 수 있다. 또한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 강도를 우수하게 유지할 수 있고, 이로써 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 이하에서 다르게 설명하지 않는 한, 상기 무기 입자에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은, 상기 무기 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 유기 용매를 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 그리고 상기 무기 입자를 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%로 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물의 각 성분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 무기 입자가 잘 분산될 수 있다. 이로써, 형성되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에서 상기 무기 입자가 균일하게 분포하도록 할 수 있고, 형성되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 표면 및 내부 기공의 크기를 적절히 조절할 수 있다. 또한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 강도를 우수하게 유지할 수 있고, 이로써 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은 상기 보조제 및 무기 입자 이외에, 당업계에 알려진 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물은 약 0.01 Pa·s 내지 약 100 Pa·s의 점도를 가질 수 있다. 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물의 점도가 상기 범위 내이면 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 용이하게 전기방사할 수 있고, 이후 상전이 현상을 통해 용이하게 고형으로 응고시킬 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물에서, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 폴리이미드는 상기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 상기 화학식 23 내지 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 및 상기 부직포를 열처리하여 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 전기방사함으로써, 수 nm 내지 수십 ㎛의 직경을 가지는 섬유를 포함하는 부직포를 형성할 수 있다.
상기와 같이 전기방사를 통해 형성한 부직포는 우수한 유연성(flexibility)을 가지므로, 이를 사용하여 리튬 이차 전지를 제조할 때 작업성이 향상될 수 있다. 또한, 이를 사용하여 제조한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기공도 및 내열성을 개선할 수 있다.
또한 상기 섬유를 포함하는 부직포는 넓은 비표면적을 가질 수 있고, 상당한 표면 거칠기를 가질 수 있다. 또한 이때 상기 형성되는 부직포는 미세기공을 포함한다.
상기 부직포는 상기 전기방사의 방법 및 공정 조건을 조절함으로써, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 포함하는 섬유가 랜덤하게 배열되어 형성될 수 있다.
한편, 상기 부직포는 상기 전기방사의 방법 및 공정 조건을 조절함으로써, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 포함하는 섬유가 일방향으로 배열되어 형성될 수도 있다. 이에 따른 장점은 상술한 바와 같다.
상기 전기방사는 약 1 kV 내지 약 1,000 kV의 고전압을 인가하여 실시될 수 있다. 전기방사는 일반적인 방법에 따라 수행될 수 있으므로, 자세한 내용은 생략하기로 한다.
이어서, 상기 부직포를 열처리한다. 상기 열처리에 의해 상기 부직포에 포함된 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 열전환에 의해 기계적 강도, 내열성 및 치수 안정성이 우수하고, 높은 자유 체적도를 갖는 고분자, 예컨대 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자로 전환된다. 또한, 상기 열전환되어 형성된 고분자는 피코기공을 가질 수 있다. 이로써 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성 등 물성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 형성할 수 있다.
구체적으로는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 약 10몰% 내지 약 100몰%일 수 있으며, 구체적으로는 약 40몰% 내지 약 100몰%일 수 있다. 열전환율이 상기 범위 내인 경우 가질 수 있는 장점은 상술한 바와 같다.
상기 열처리는 약 250 ℃ 내지 약 550 ℃의 온도로 수행될 수 있고, 약 10분 내지 약 5시간 동안 수행될 수 있으며, 열처리시 승온 속도는 약 1 ℃/분 내지 약 20 ℃/분일 수 있다. 열처리가 상기 조건 하에서 이루어지는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드의 열전환을 효과적으로 이루어지게 할 수 있다. 즉, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 우수한 기계적 물성, 내열성 및 높은 자유 체적도를 가지며, 피코기공을 가지는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자로 용이하게 열전환시킴으로써, 기계적 물성, 치수 안정성, 내화학성 및 내열성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도로 수행될 수 있고, 약 1시간 내지 약 3시간 동안 수행될 수 있으며, 열처리시 승온 속도는 약 5 ℃/분 내지 약 10 ℃/분일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 상기 다공성 지지체를 형성하는 단계 이후에, 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 무기 입자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 입자 코팅층을 다공성 지지체 표면에 형성하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD), 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD), 스퍼터링(sputtering), 나노입자코팅(nanoparticle coating), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 무기 입자에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 상기 다공성 지지체를 형성하는 단계 이후에, 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 무기 입자 및 바인더 고분자 함유 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 코팅하는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥 코팅(dip coating), 다이 코팅(die coating), 롤 코팅(roll coating), 콤마 코팅(comma coating), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 무기 입자에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 바인더 고분자로는 상기 무기 입자를 안정적으로 고정하여 구조적 안전성을 개선할 수 있는 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 이온 전도도를 개선하고 전해질에 대한 젖음성을 증가시켜, 전지 성능을 개선하기 위해, 전해질에 녹지 않는 대신 전해질이 스웰링(swelling)되어 겔화 가능한 바인더 고분자를 사용하는 것이 좋다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌-비닐 아세테이트(polyethylene-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸 폴리비닐알코올(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 당업계에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타내었다.
도 1에 나타낸 것과 같이, 상기 리튬 이차 전지(100)는 양극(112), 음극(113) 및 상기 양극(112)과 음극(113) 사이에 배치된 세퍼레이터(114), 상기 양극(112), 음극(113) 및 세퍼레이터(114)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 양극(112), 음극(113) 및 세퍼레이터(114)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬(Li)과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 수행한다. 구체적으로는 상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMB), 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬(Li)과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 수행한다. 구체적으로는 상기 바인더로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 도전재로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극과 음극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 구체적으로는 비수성 유기용매로 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 구체적으로는 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염을 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1: 리튬 이차 전지용
세퍼레이터의
제조
하기 반응식 1로 표시되는 바에 따라 폴리하이드록시이미드로부터 하기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
[반응식 1]
(1) 폴리하이드록시이미드의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 32.4 g에 넣고, 4시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, 공비혼합물로써 자일렌 32 ml를 첨가하고, 180℃에서 12시간 동안 열적 용액 이미드화하면서 물과 자일렌의 혼합물을 제거함으로써 폴리하이드록시이미드를 제조하였다.
(2) 폴리벤조옥사졸을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조
상기 제조된 폴리하이드록시이미드를 포함하는 용액에 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하여, 상기 폴리하이드록시이미드가 25 중량%로 포함된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 드럼타입의 전기방사 장비 ESR200RD(나노엔씨(NanoNC)사제)를 사용하여 실린더 부분에 +10kV, 드럼부분에 -4kV의 전기를 걸어주고, 방사간격 15 ㎝, flow rate 0.1㎕/min, 및 드럼 속도 50rpm의 조건으로 전기방사하여 섬유를 포함하는 부직포를 제조하였다.
이어서, 상기 제조한 부직포를 300℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 다시 450℃에서 1시간 열처리 후에, 서서히 상온으로 냉각시켜 폴리벤조옥사졸을 포함하는 다공성 지지체를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 열처리시의 승온 속도는 5 ℃/분이었다.
capillary flow porometer 장비 CFP-1500-AE(Porous Materials사제)를 이용하여 측정한 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기공도는 90 부피%이었다. 또한 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 두께는 60㎛이었다. 열전환율은 95몰%였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.217, 면간 거리는 578 pm였다.
고분자의 밀도는 자유 체적도와 관련이 있다.
먼저 막의 밀도를 하기 수학식 1에 따라 사르토리우스 LA 310S 정밀저울(Sartorius LA 310S analytical balance)을 이용하여 부력법(buoyancy method)으로 측정하였다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
자유 체적도(FFV, Vf)는 상기 데이터로부터 하기 수학식 2에 따라 계산했다.
[수학식 2]
상기 수학식 2에서,
V는 고분자의 비부피(specific volume)이고,
Vw는 반데르발스 비부피(specific Van der Waals volume)이다.
면간 거리는 X-선 회절 패턴 결과로부터 브래그 식(Bragg's equation)에 따라 계산하였다.
또한 상기 폴리벤조옥사졸을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에서, 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 26.9 pm였다.
PALS 측정은 automated EG&G Ortec fast-fast coincidence spectrometer를 이용하여 대기 온도에서 질소에 대하여 실시하였다. 상기 시스템의 시간 해상도는 240 ㎰이었다.
고분자막을 22Na-Ti 포일 소스(22Na-Ti foil source)의 양쪽에 1 ㎜ 두께로 설치하였다. Ti 포일(두께 2.5㎛)에 대한 소스 보정은 없었다. 각각의 스펙트럼은 약 1천만 통합 카운트로 이루어졌고, 세 개의 감쇠지수(decaying exponential)의 합으로 또는 연속분포(continuous distribution)로 만들어졌다. 상기 PALS 데이터는 22Na 동위원소로부터 발생되는 양전자를 조사하여 생성시에 발생되는 1.27MeV의 γ0와 소멸시에 발생되는 0.511MeV의 γ1, γ2의 시간차이 τ1, τ2, τ3 등을 이용하여 얻을 수 있었다.
기공의 크기는 0.511MeV의 두 개의 γ 신호의 소멸시간을 사용하여 하기 수학식 3을 통해 계산하였다.
[수학식 3]
상기 수학식 3에서,
τo- Ps는 양전자의 소멸시간이고,
R은 기공 크기이고,
ΔR은 기공이 구형이라는 가정의 실험 파라미터(emipirical parameter)이다.
실시예
2: 리튬 이차 전지용
세퍼레이터의
제조
부직포를 450℃에서 3시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기공도는 89 부피%이었다. 또한 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 두께는 105 ㎛이었다. 열전환율은 100몰%였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.218, 면간 거리는 578.7 pm였다.
또한 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 27.1 pm였다.
실시예
3: 리튬 이차 전지용
세퍼레이터의
제조
부직포를 400℃에서 3시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기공도는 85 부피%이었고, 두께는 30 ㎛이었으며, 열전환율은 69몰%였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.204, 면간 거리는 567.6 pm였다.
또한 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 21.1 pm였다.
실시예
4: 리튬 이차 전지용
세퍼레이터의
제조
부직포를 425℃에서 1시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기공도는 85 부피%이었고, 두께는 30 ㎛이었으며, 열전환율은 80몰%였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.210, 면간 거리는 572 pm였다.
또한 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 23.6 pm였다.
실시예
5: 리튬 이차 전지용
세퍼레이터의
제조
부직포를 425℃에서 2시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기공도는 85 부피%이었고, 두께는 30 ㎛이었으며, 열전환율은 88몰%였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.214, 면간 거리는 575.2 pm였다.
또한 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 25.3 pm였다.
실시예
6: 리튬 이차 전지용
세퍼레이터의
제조
부직포를 425℃에서 3시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기공도는 85 부피%이었고, 두께는 30 ㎛이었으며, 열전환율은 91몰%였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.215, 면간 거리는 576.4 pm였다.
또한 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 26.2 pm였다.
실시예
7: 리튬 이차 전지용
세퍼레이터의
제조
실시예 1에서 제조한 폴리하이드록시이미드를 포함하는 용액에 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하여, 상기 폴리하이드록시이미드가 25 중량%로 포함된 고분자 용액을 만든다. 이어서, 여기에 상기 폴리하이드록시이미드 100 중량부에 대하여 실리카로서 Aerosil 200(Degussa사제) 1 중량부, 그리고 실리카가 효과적으로 분산되도록 도와주는 계면활성제로서 Pluronic L64(BASF사제) 3 중량부를 넣어준 후 상온에서 24시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이로써, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기공도는 85 부피%이었고, 두께는 30 ㎛이었으며, 열전환율은 80몰%였다.
실시예
8: 반쪽 셀의 제조
메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMB), 슈퍼 P 카본 블랙 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)바인더를 80:10:10 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 50 ㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 150℃에서 20분 건조한 후, 롤-프레스하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다. 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예
9 내지 14: 반쪽 셀의 제조
각각 실시예 1 내지 7에서 제조한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다. 각각 순서대로 실시예 9 내지 14라 한다.
시험예
1:
SEM
사진
상기 실시예 1 내지 7에서 제조한 부직포에 대하여 JSM-6330F(JEOL사제)를 사용하여 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진을 촬영하였다. 이 중, 실시예 1에서 제조한 부직포의 SEM 사진을 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 부직포는 미세기공을 포함하는 다공성 지지체의 형태로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
시험예
2: 기계적 강도 측정
실시예 1 내지 7에서 제조한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 각각에 대하여 가로 5 mm, 세로 40 mm로 자른 샘플을 10개씩 준비하였다.
상기 샘플들을 UTM(univeral test machine) 장비에 장착되어 있는 홀더에 고정시킨 후, 1 mm/분의 속도로 잡아당기면서 응력-변형량 곡선을 얻었다.
상기 응력-변형량 곡선으로부터 각각의 샘플의 인장강도(tensile strength) 및 신장률(elongation)을 얻었고, 각각 10개씩의 샘플의 인장강도 및 신장률의 평균값을 구했다. 이 중, 실시예 4 및 7의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
이때 UTM 장비로 AGS-J500N(Shimadzu사제)를 사용하였다.
| 인장강도(tensile strength) (Mpa) |
신장률(elongation) (%) |
|
| 실시예 4 | 8.29 | 4.30 |
| 실시예 7 | 11.67 | 4.51 |
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 4 및 7의 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기계적 강도가 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 무기 입자로서 실리카를 포함한 실시예 7의 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 기계적 강도가 보다 우수함을 확인할 수 있다.
시험예
3: 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기
쿨롱
효율 측정
상기 실시예 8 내지 14에서 제조한 반쪽 셀을 3.0 V 내지 4.1 V, 및 30℃에서, 0.1 C-rate로 1회 충방전을 실시하여, 초기 방전 용량, 초기 충전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다. 이 중, 실시예 8 및 9의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
한편, 상기 실시예 8 내지 14에서 제조한 반쪽 셀을 3.0 V 내지 4.2 V, 및 55℃에서, 0.1 C-rate로 1회 충방전을 실시하여, 초기 방전 용량, 초기 충전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다. 이 중, 실시예 8 및 9의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
| 3.0 V 내지 4.1 V, 30℃, 0.1 C-rate | 3.0 V 내지 4.2 V, 55℃, 0.1 C-rate | |||||
| 충전 용량 (mAh/g) |
방전 용량 (mAh/g) |
쿨롱효율 (%) |
충전 용량 (mAh/g) |
방전 용량 (mAh/g) |
쿨롱효율 (%) |
|
| 실시예 8 | 152.1 | 118.9 | 78.2 | 152.6 | 137.5 | 90.1 |
| 실시예 9 | 150.8 | 123.7 | 82.0 | 153.7 | 142.1 | 92.5 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 8 및 9에서 제조한 리튬 이차 전지는 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량이 우수하고, 쿨롱 효율 또한 우수함을 확인할 수 있다.
시험예
4: 사이클 수명 특성
상기 실시예 8 내지 14에서 제조한 반쪽 셀을 3.0 V 내지 4.1 V, 및 30℃에서, 0.5 C-rate로 100회 충방전을 실시하면서 방전 용량의 변화를 측정하였다. 이 중, 실시예 8 및 9의 결과를 하기 도 3에 나타낸다.
한편, 상기 실시예 8 내지 14에서 제조한 반쪽 셀을 3.0 V 내지 4.2 V, 및 55℃에서, 0.5 C-rate로 100회 충방전을 실시하면서 방전 용량의 변화를 측정하였다. 이 중, 실시예 8 및 9의 결과를 하기 도 4에 나타낸다.
상기 도 3 및 도 4의 데이터를 정리하여 하기 표 3에 나타낸다.
| 3.0 V 내지 4.1 V, 30℃, 0.5 C-rate, 100회 충방전 | 3.0 V 내지 4.2 V, 55℃, 0.5 C-rate, 100회 충방전 | |||||
| 1회 방전 용량 (mAh/g) |
100회 방전 용량 (mAh/g) |
용량 유지율 (%) |
1회 방전 용량 (mAh/g) |
100회 방전 용량 (mAh/g) |
용량 유지율 (%) |
|
| 실시예 8 | 114.7 | 98.2 | 85.6 | 114.3 | 77.4 | 67.7 |
| 실시예 9 | 121.1 | 109.7 | 90.6 | 114.7 | 79.2 | 69.0 |
상기 표 3, 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 8 및 9에서 제조한 리튬 이차 전지는 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지, 112: 양극,
113: 음극, 114: 세퍼레이터,
120: 전지 용기, 140: 봉입 부재
113: 음극, 114: 세퍼레이터,
120: 전지 용기, 140: 봉입 부재
Claims (55)
- 폴리아믹산 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자로 이루어진 복수개의 섬유를 포함하고, 상기 섬유들이 일방향으로 혹은 랜덤하게 배열되어 있는 다공성 지지체를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터로서,
상기 다공성 지지체는, 미세기공 및, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자에 존재하는 피코기공을 가지고, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 작용기는 OH, SH 또는 NH2를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드로부터 열전환되어 유도되는 것이고, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 10몰% 내지 100몰%인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 0.18 내지 0.40의 자유 체적도(FFV)를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 XRD 측정에 의한 면간 거리가 550 pm 내지 800 pm의 범위에 있는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 폴리이미드는 하기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 하기 화학식 23 내지 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
상기 화학식 1 내지 8 및 화학식 19 내지 26에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,
m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,
l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다.
- 제6항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,
R1 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,
k1 내지 k3, k8 내지 k14, k24 및 k25는 0 내지 2의 정수이고,
k5, k15, k16, k19, k21 및 k23은 0 또는 1의 정수이고,
k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 내지 k29, k31, k34 내지 k36, k38, k39 및 k42는 0 내지 3의 정수이고,
k30, k37, k40 및 k41은 0 내지 4의 정수이고,
k32 및 k33은 0 내지 5의 정수이다.
- 제7항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
- 제6항에 있어서,
상기 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,
R43 내지 R89는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 금속 술포네이트기이고,
k43, k49, k64 내지 k68, k72 내지 k76, 및 k82 내지 k89는 0 내지 4의 정수이고,
k44 내지 k46, k48, k51, k54, k55, k57, k58, k61 및 k63은 0 내지 3의 정수이고,
k47, k52, k53, k56, k59, k60, k62, k70, k78, k80 및 k81은 0 내지 2의 정수이고,
k50은 0 또는 1의 정수이고,
k69, k71, k77 및 k79는 0 내지 5의 정수이다.
- 제9항에 있어서,
상기 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
상기 식에서, M은 금속이고, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
- 제6항에 있어서,
상기 Q는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택된 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제6항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 화학식 A1 내지 A8 중 어느 하나로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar2는 하기 화학식 B1 내지 B11 중 어느 하나로 표시되는 작용기이고, 상기 Q는 C(CF3)2인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
[화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3]
[화학식 A4] [화학식 A5] [화학식 A6]
[화학식 A7] [화학식 A8]
[화학식 B1] [화학식 B2] [화학식 B3]
[화학식 B4] [화학식 B5] [화학식 B6] [화학식 B7]
[화학식 B8] [화학식 B9]
[화학식 B10] [화학식 B11]
상기 식에서,
M은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
- 제6항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비, 상기 화학식 5 내지 8에서 m:l의 몰비, 상기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비 또는 상기 화학식 23 내지 26에서 m:l의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 하기 화학식 37 내지 50 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
상기 화학식 37 내지 50에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar1' 및 Ar2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
Y''는 O 또는 S 이고,
n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,
m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,
l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다.
- 제14항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,
R1 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,
k1 내지 k3, k8 내지 k14, k24 및 k25는 0 내지 2의 정수이고,
k5, k15, k16, k19, k21 및 k23은 0 또는 1의 정수이고,
k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 내지 k29, k31, k34 내지 k36, k38, k39 및 k42는 0 내지 3의 정수이고,
k30, k37, k40 및 k41은 0 내지 4의 정수이고,
k32 및 k33은 0 내지 5의 정수이다.
- 제15항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
- 제14항에 있어서,
상기 Ar1' 및 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,
R43 내지 R89는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 금속 술포네이트기이고,
k43, k49, k64 내지 k68, k72 내지 k76, 및 k82 내지 k89는 0 내지 4의 정수이고,
k44 내지 k46, k48, k51, k54, k55, k57, k58, k61 및 k63은 0 내지 3의 정수이고,
k47, k52, k53, k56, k59, k60, k62, k70, k78, k80 및 k81은 0 내지 2의 정수이고,
k50은 0 또는 1의 정수이고,
k69, k71, k77 및 k79는 0 내지 5의 정수이다.
- 제17항에 있어서,
상기 Ar1' 및 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
상기 식에서, M 은 금속이고, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
- 제14항에 있어서,
상기 Q는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택된 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제14항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 화학식 A1 내지 A8 중 어느 하나로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar1'는 하기 화학식 C1 내지 C8 중 어느 하나로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar2는 하기 화학식 B1 내지 B11 중 어느 하나로 표시되는 작용기이고, 상기 Q는 C(CF3)2인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
[화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3]
[화학식 A4] [화학식 A5] [화학식 A6]
[화학식 A7] [화학식 A8]
[화학식 B1] [화학식 B2] [화학식 B3]
[화학식 B4] [화학식 B5] [화학식 B6] [화학식 B7]
[화학식 B8] [화학식 B9]
[화학식 B10] [화학식 B11]
[화학식 C1] [화학식 C2] [화학식 C3]
[화학식 C4] [화학식 C5] [화학식 C6]
[화학식 C7] [화학식 C8]
상기 식에서,
M은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 미세기공은 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛의 직경을 가지고, 상기 피코기공은 100 pm 내지 1,000 pm의 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 피코기공은 2개 이상이 서로 연결되어 모래시계 모양(hourglass shaped)을 형성하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 10 pm 내지 40 pm의 범위에 있는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 총 부피에 대하여 10 부피% 내지 95 부피%의 기공도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 350℃ 내지 1,000℃의 열분해온도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 무기 입자를 더 포함하며,
상기 무기 입자는 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가지는 무기 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제30항에 있어서,
상기 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제30항에 있어서,
상기 무기 입자는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛의 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제30항에 있어서,
상기 무기 입자는 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
- 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N-메틸피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논 및 3-옥타논으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 유기 용매를 포함하는 조성물을 전기 방사하여 랜덤하게 혹은 일방향으로 배열된 복수개의 섬유를 포함하는 부직포를 형성하는 단계; 및
상기 부직포를 열처리하여, 일방향으로 혹은 랜덤하게 배열되어 있는, 폴리아믹산 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자로 이루어진 복수개의 섬유를 포함하고, 미세기공 및, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자에 존재하는 피코기공을 가지는 다공성 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제34항에 있어서,
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제34항에 있어서,
상기 조성물 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 1 내지 40 중량%, 그리고 상기 유기 용매를 60 내지 99 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제34항에 있어서,
상기 조성물은
물; 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 알코올; 아세톤 및 메틸에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 키토산, 키틴, 덱스트란 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 화합물; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 보조제를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제37항에 있어서,
상기 보조제를 포함하는 상기 조성물은, 그 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 1 내지 40 중량%, 상기 유기 용매를 10 내지 95 중량% 및 상기 보조제를 4 내지 70 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제34항에 있어서,
상기 조성물은 무기 입자를 더 포함하고,
상기 무기 입자는 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가지는 무기 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제39항에 있어서,
상기 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제39항에 있어서,
상기 무기 입자를 포함하는 상기 조성물은, 그 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 1 내지 40 중량%, 상기 유기 용매를 10 내지 95 중량% 및 상기 무기 입자를 0.1 내지 50 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제34항에 있어서,
상기 조성물은 0.01 Pa·s 내지 100 Pa·s의 점도를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 삭제
- 제34항에 있어서,
상기 전기방사는 1 kV 내지 1,000 kV의 전압을 인가하여 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제34항에 있어서,
상기 고분자는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드로부터 열전환되어 유도되는 것이고, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 10몰% 내지 100몰%인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제34항에 있어서,
상기 열처리는 250℃ 내지 550℃의 온도에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제34항에 있어서,
상기 열처리는 10분 내지 5시간 동안 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제34항에 있어서,
상기 열처리시 승온 속도는 1 ℃/분 내지 20 ℃/분인 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제34항에 있어서,
상기 다공성 지지체를 형성하는 단계 이후에, 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 무기 입자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 무기 입자는 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가지는 무기 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인
리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제34항에 있어서,
상기 다공성 지지체를 형성하는 단계 이후에, 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 무기 입자 및 바인더 고분자 함유 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 무기 입자는 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자, 리튬 이온 전달 능력을 가지는 무기 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인
리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제51항 또는 제52항에 있어서,
상기 3 이상의 유전 상수를 가지는 무기 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제52항에 있어서,
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐아세테이트(polyethylene-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸 폴리비닐알코올(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
제1항 내지 제20항, 제22항 내지 제24항, 및 제27항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터; 및
비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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