KR20130113439A - 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 그리고 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 그리고 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 급속 충방전 특성과 고사이클 특성을 겸비한 우수한 특성을 나타내는 비수계 이차 전지의 전극에 사용되는 탄소재를 제공한다. 또, 전해액의 흡수 시간을 빠르게 함으로써, 전지 제작 공정을 단축시켜 전지의 제조 비용을 저감시키는 것을 과제로 한다. 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재가 제공된다. (1) 탄소재의 애스펙트비가 10 이하이다. (2) 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량이 2 μ㏖/g 이상 15 μ㏖/g 이하이다.

Description

비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 그리고 비수 전해액 이차 전지{CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, NEGATIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY USING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또 본 발명은 그 탄소재를 함유하는 비수계 이차 전지용 부극, 및 그 부극을 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 LiPF6 이나 LiBF4 등의 리튬염을 용해시킨 비수 전해액으로 이루어지는 비수계 리튬 이차 전지가 개발되어, 실용에 제공되고 있다. 이 전지의 부극 재료로는 다양한 것이 제안되어 있는데, 고용량인 점 및 방전 전위의 평탄성이 우수한 점 등에서, 천연 흑연 또는 코크스 등의 흑연화에 의해 얻어지는 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈 피치 또는 흑연화 탄소 섬유 등의 흑연질의 탄소재가 이용되고 있다.
또, 일부의 전해액에 대하여 비교적 안정적이라는 등의 이유로 비정질의 탄소재도 이용되고 있다. 나아가서는, 흑연질 탄소 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복 또는 부착시켜, 흑연과 비정질 탄소의 특성을 겸비하게 한 탄소재도 이용되고 있다.
특허문헌 1 에서는, 본래는 인편상, 인상, 판상인 흑연질 탄소 입자에 역학적 에너지 처리를 부여하여, 흑연질 입자 표면에 데미지를 줌과 함께 입자 형상을 구형으로 함으로써 급속 충방전 특성을 향상시킨 구형화 흑연질 탄소재가 이용되고, 또한 구형화 흑연질 탄소 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복 또는 부착시킴으로써, 흑연과 비정질 탄소의 특성, 그리고 급속 충방전성을 겸비한 복층 구조의 구형화 탄소재를 사용하는 것이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 2 에서는, 흑연질 탄소 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복 또는 부착시켜 이루어지는 복층 구조 탄소재이고, 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 800 ℃ 까지의 CO 량이 0.8 × 10-6 ㏖/g 이상 30 × 10-6 ㏖/g 이하인 탄소재를 전극으로서 사용함으로써 급속 충방전성이 우수한 전지가 되는 것이 개시되어 있다.
그러나, 최근 비수계 리튬 이차 전지의 용도 전개가 도모되어, 종래에 비해 보다 고성능화가 기대되는 노트북 컴퓨터, 이동 통신 기기, 휴대형 카메라 또는 휴대형 게임기용 등, 나아가서는 전동 공구 또는 전기 자동차용 등에서 급속 충방전성을 갖고 동시에 고사이클 특성을 겸비하는 비수 전해액 이차 전지가 요망되고 있다.
또, 전지를 제작할 때, 전지캔 내의 전극에 전해액을 침입시키는 공정이 있는데, 전극으로의 전해액 흡수 시간이 지연되어 제조 비용 증가의 요인이 되고 있다.
일본 특허 제3534391호 일본 특허 제3677992호
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 방법은, 전극용 탄소 재료의 입자가 구상임으로써 급속 충방전성이 높아지고, 또한 비정질 탄소를 피복시킴으로써 불가역 용량도 감소하여 더욱 급속 충방전성이 향상되기도 하였지만, 최근의 고성능 기기용에서는 추가적인 급속 충방전성 및 고사이클 특성을 겸비하는 부극 재료가 요망되고 있어, 그 요망에 부응하지 못하였다.
또 특허문헌 2 에서는, 원료 흑연과 유기 물질의 혼합물을, 산소 농도를 제어한 산화성 가스 중에서 소성함으로써, 복합 탄소물의 승온 탈리 CO 량이 일정 범위가 되도록 한 부극 재료가 제안되어 있다. 그리고, 그 원료 흑연으로서 입자의 형상이 박편상을 이루고 있는 인편 흑연 또는 인상 흑연을 이용하고 있다.
그 때문에, 특허문헌 2 에 기재된 부극 재료를 전극으로서 사용하기 위해서, 동박 등의 집전체에 도포하여 압밀하면, 박편상의 부극 재료 입자가 집전체와 평행 방향으로 나열되게 되어, 집전체와 직각 방향으로 이동해야 하는 리튬 이온의 움직임을 저해하고, 급속 충방전성에 한계가 생겨, 최근의 고성능 기기용에서 요망되는 급속 충방전성 및 사이클 특성의 수준에는 도달하기 곤란하였다.
또, 특허문헌 2 의 방법에서는, 산소를 함유하는 가스 중에서 소성함으로써 산소 관능기를 도입하는 것으로, 분체인 원료 입자 전부를 균질하게 산소 함유 가스와 접촉시키기 위해서, 소성 용기에 성기게 원료 분체를 채우거나 회전형의 소성 장치를 사용하거나 할 필요가 있어, 제조 효율이 좋지 않아, 결과적으로 고가 제조 프로세스로 되어 버리는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들은 상기의 과제를 해결하여, 종래에 비해 보다 고성능화가 기대되는 노트북 컴퓨터, 이동 통신 기기, 휴대형 카메라 또는 휴대형 게임기용 등, 나아가서는 전동 공구 또는 전기 자동차용 등의 용도에도 적합한, 고용량이며, 급속 충방전 특성, 고사이클 특성을 겸비하는 비수 전해액 이차 전지용의 부극 재료를 제안하는 것이다.
또, 전지를 제작하는 공정에 있어서, 전극으로의 전해액 흡수 시간이 지연되어 제조 비용 증가의 원인이 되고 있어, 이 과제가 해결되지 않았다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 탄소 재료에 기계적 처리를 실시하는 것, 보다 바람직하게는 구형화된 흑연을 비정질 탄소로 피복한 복층 구조 탄소 재료에 기계적 처리를 실시하여, 복층 구조 탄소재 표면에 산소 관능기를 도입한 탄소재를 비수 전해액 이차 전지용 전극으로서 사용함으로써 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다. 산소 관능기량은 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량으로 정량이 가능하다.
본 발명은 이하와 같다.
1. 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재.
(1) 탄소재의 애스펙트비가 10 이하이다.
(2) 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량이 2 μ㏖/g 이상 15 μ㏖/g 이하이다.
2. 탄소재의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 이하인 전항 1 에 기재된 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재.
3. 비표면적이 0.5 ∼ 8 ㎡/g 인 전항 1 또는 2 에 기재된 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재.
4. 플로우식 입자 해석계에 의해 구해지는 평균 원형도가 0.9 이상인 전항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재.
5. 집전체와 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 포함하고, 그 활물질층이 전항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 탄소재를 함유하는 비수계 이차 전지용 부극.
6. 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지로서, 그 부극이 전항 5 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인 리튬 이온 이차 전지.
7. X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 이하, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 및 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.2 ∼ 0.5 인 탄소 재료에 기계적 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
8. 기계적 처리가, 케이싱 내부에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치를 이용하고, 또한 그 로터의 주(周)속도를 50 m/초 ∼ 300 m/초로 처리를 실시하는 것인 전항 7 에 기재된 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
9. 탄소 재료가, 흑연질 입자와 그 표면을 피복하는 비정질 탄소를 함유하는 복층 구조 탄소 재료인 전항 7 또는 8 에 기재된 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재를 전극으로서 사용한 비수 전해액 이차 전지는, 급속 충방전 특성과 고사이클 특성을 겸비한 우수한 특성을 나타내는 것이다. 또, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재를 비수 전해액 이차 전지의 전극으로서 사용함으로써, 전해액의 흡수 시간이 단축되어 전지의 제조 비용의 저감이 가능해진다.
도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 부극용 탄소재의 전자 현미경 사진이다.
도 2 는, 비교예 1 에서 얻어진 부극용 탄소재의 전자 현미경 사진이다.
도 3 은, 비교예 4 에서 얻어진 부극용 탄소재의 전자 현미경 사진이다.
도 4 는, 비교예 5 에서 얻어진 부극용 탄소재의 전자 현미경 사진이다.
도 5 는, 비교예 6 에서 얻어진 부극용 탄소재의 전자 현미경 사진이다.
도 6 은, 비교예 7 에서 얻어진 부극용 탄소재의 전자 현미경 사진이다.
본 발명에 관련된 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재 (본 명세서에서는 탄소재라고도 한다) 는, 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 것이다.
(1) 탄소재의 애스펙트비가 10 이하이다.
(2) 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량이 2 μ㏖/g 이상 15 μ㏖/g 이하이다.
＜비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 종류＞
본 발명의 탄소재는, 천연 흑연, 인조 흑연 및 비정질 피복 흑연에서 선택되는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 탄소재는 2 종 이상을 임의의 조성 및 조합으로 병용하여 탄소재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 다른 1 종 또는 2 종 이상의 탄소재와 혼합하여 탄소재로서 사용해도 된다. 또, 이들 중에서도 상기 서술한 재료가 복층 구조로 되어 있는 탄소재 (이하, 복층 구조 탄소재라고도 한다) 가 보다 바람직하다.
＜비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 물성＞
이하에, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 대표적인 물성을 기재한다.
(a) 002 면의 면간격 (d002)
비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은 통상 0.337 ㎚ 이하이다. d002 값이 지나치게 크다는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편 흑연의 002 면의 면간격의 이론값은 0.335 ㎚ 이기 때문에, 통상 0.335 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또 Lc 는 통상 90 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 95 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다.
X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 지나치게 큰 경우에는, 복층 구조 탄소재 입자의 표면 이외의 대부분의 부분의 결정성이 낮다는 것을 나타내는 경향이 있고, 비정질 탄소재에 보여지는 불가역 용량이 큰 것에 의한 용량 저하를 초래하는 경향이 있다. 또, Lc 는 지나치게 작으면 결정성이 낮아지는 것을 나타내고 있고, 역시 불가역 용량의 증가로 인한 용량 저하를 초래하는 경향이 있다.
(b) 탭 밀도
비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 탭 밀도는, 통상 0.8 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.85 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 통상 1.5 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 탭 밀도는 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다. 탭 밀도가 지나치게 작으면, 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재가 충분한 구형 입자가 되지 않는 경향이 있어, 전극 내에서의 연속적인 공극이 충분히 확보되지 않아, 공극에 유지된 전해액 내의 Li 이온의 이동성이 떨어짐으로써 급속 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
(c) 애스펙트비
비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 애스펙트비는, 통상 10 이하이며, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 또, 애스펙트비 1 이 이론상 최소값이 되므로, 통상 1 이상인 것이 바람직하다. 애스펙트비가 지나치게 크다는 것은, 입자의 형상이 구상이 아니라 박편 형상, 인편 형상에 가까워진다는 것으로, 전극으로 했을 경우에, 입자가 집전체와 평행 방향으로 나열되는 경향이 있어, 전극의 두께 방향으로의 연속적인 공극이 충분히 확보되지 않아, 두께 방향으로의 Li 이온의 이동성이 떨어짐으로써 급속 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 애스펙트비의 측정은 다음과 같이 실시한다. 전극용 탄소재에 바인더를 첨가하여 슬러리로 하고, 금속박 상에 이 슬러리를 도포하고, 다시 건조시켜 도포 전극으로 한다. 이어서 이 도포 전극을 도포면과 직각 방향으로 절단하고, 그 절단면을 전자 현미경으로 사진 촬영하여, 임의 선택한 영역 내의 50 개의 입자에 대하여 각각의 입자 단면의 최장 직경을 a (㎛), 최단 직경을 b (㎛) 로 하여 a/b 를 구하고, a/b 의 50 개 입자의 평균값을 애스펙트비로 한다.
(d) 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량
비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량은 2 μ㏖/g 이상, 바람직하게는 2.3 μ㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 3.4 μ㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 5.1 μ㏖/g 이상이다. 또, 바람직하게는 15 μ㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 10 μ㏖/g 이하이다.
탈리 CO 량이 지나치게 적으면, 입자에 부여되어 있는 산소 관능기량이 적기 때문에, 결과적으로 전해액과의 친화성이 낮은 경향이 있어, 급속 충전성, 사이클 특성이 낮은 경향이 있다. 또, 탈리 CO 량이 지나치게 많으면, 기계적 처리가 지나치게 강하여 산소 관능기량이 증가하고, 동시에 입자의 분쇄 소입경화가 진행되어 비표면적도 증가하여, 전극으로서 사용한 경우에 불가역 용량의 증가를 초래하는 경향이 있다.
승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량을 상기 범위로 제어하는 것은, 복층 구조 탄소재의 표면에 산소 관능기가 부여되어 있다는 것으로, 이 산소 관능기가 존재함으로써 극성 용매인 전해액과의 친화성이 높아져, 탄소재를 전극으로서 사용한 경우에, 전해액의 침투성, 보액성이 높아져 급속 충방전성과 사이클 특성을 겸비한 비수 전해액 이차 전지용 부극재가 된다.
(e) 라먼 R 값
비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값은 통상 0.25 이상, 바람직하게는 0.3 이상인 것이 바람직하다. 또 통상, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.4 이하이다. 라먼 R 값은 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다.
라먼 R 값이 지나치게 작은 경우에는, 급속 충방 특성이 나빠지는 경향이 있다. 또, 탄소재의 라먼 R 값이 지나치게 큰 경우에는, 흑연질 입자를 피복하고 있는 비정질 탄소의 양이 많은 것을 나타내고, 비정질 탄소량이 갖는 불가역 용량의 크기의 영향이 커져, 그 결과 전지 용량이 작아지게 되는 경향이 있다.
(f) BET 법에 의한 비표면적
비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 BET 법에 의한 비표면적은 통상 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3 ㎡/g 이상이다. 또, 통상 8 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 6 ㎡/g 이하이다. BET 법에 의한 비표면적은 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한다.
탄소재의 비표면적이 지나치게 작으면 Li 이온의 수용성이 나빠지는 경향이 있고, 지나치게 크면 불가역 용량의 증가로 인한 전지 용량의 감소를 방지하기가 곤란해지는 경향이 있다.
(g) 평균 입경
비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 평균 입경 (d50) 은 통상 2 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 6 ㎛ 이상이며, 통상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하이다. 평균 입경은, 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한다.
평균 입경이 지나치게 작으면, 비표면적이 커짐으로 인한 불가역 용량의 증가를 방지하기가 곤란해지는 경향이 있다. 또, 지나치게 크게 함으로써, 전해액과 탄소재의 입자의 접촉 면적이 줄어듦으로 인한 급속 충방전성의 저하를 방지하기가 곤란해지는 경향이 있다.
(h) 평균 원형도
비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 평균 원형도는 통상 0.88 이상, 바람직하게는 0.89 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 더욱 바람직하게는 0.93 이상이다. 평균 원형도의 최대값은 이론상 1 이 되기 때문에, 통상 1 이하이다. 또, 보다 바람직한 양태로서 흑연질 입자와 그 표면을 피복하는 비정질 탄소를 함유하는 복층 구조 탄소재를 들 수 있는데, 그 경우 피복 전의 흑연질 입자는 구형화 흑연질 입자인 것이 바람직하다. 피복 전의 흑연질 입자의 평균 원형도를 통상 0.88 이상, 바람직하게는 0.89 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 더욱 바람직하게는 0.93 이상으로 함으로써, 고용량이며, 급속 방전 특성을 겸비한 탄소재를 얻을 수 있다.
평균 원형도는, 액 중에 분산시킨 수천 개의 입자를 CCD 카메라를 이용하여 1 개씩 촬영하고, 그 평균적인 형상 파라미터를 산출할 수 있는 플로우식 입자 해석계에 있어서, 1.5 ∼ 40 ㎛ 범위의 입자를 대상으로 하여, 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한다. 평균 원형도는, 입자 면적 상당원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율로, 입자 이미지가 진원에 가까울수록 1 에 가까워지고, 입자 이미지가 가늘고 길거나 또는 울퉁불퉁할수록 작은 값이 된다.
(i) 3 ㎛ 이하의 개수 기준 미분량 (微粉量)
비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 플로우식 입자 해석계에 의해 구해지는 3 ㎛ 이하의 개수 기준 미분량이 통상 13 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상이며, 통상 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하고 75 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이하, 특히 바람직하게는 65 ％ 이하이다.
미분은 기계적 처리를 실시함으로써 생기는데, 미분은 입경이 작기 때문에 전해액과 접촉 면적이 증가함으로써 전해액을 유지하기 쉽다. 그 결과, 충방전에서의 전해액의 액고갈을 방지할 수 있어, 레이트 특성, 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있다. 그러나, 미분은 소입경이기 때문에 표면적이 크다. 그 때문에, 미분이 지나치게 많으면, 불가역 용량의 증가를 초래하는 경향이 있다.
(j) O/C 값
비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 X 선 광전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도에 대한 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 O 원자 농도의 값인 O/C 의 하한이, 통상 1.3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이상, 특히 바람직하게는 1.6 ％ 이상이다. 상한은 통상 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 ％ 이하, 특히 바람직하게는 5 ％ 이다.
O/C 의 값이 지나치게 작으면, 입자에 부여되어 있는 산소 관능기량이 적기 때문에, 결과적으로 전해액과의 친화성이 낮은 경향이 있어, 급속 충전성, 사이클 특성이 낮은 경향이 있다. 또, O/C 의 값이 지나치게 크면, 기계적 처리가 지나치게 강하여 산소 관능기량이 증가하고, 동시에 입자의 분쇄 소입경화가 진행되어 비표면적도 증가하여, 전극으로서 사용한 경우에 불가역 용량의 증가를 초래하는 경향이 있다.
＜비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법＞
비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재로서, 탄소재의 애스펙트비가 10 이하이며, 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량이 2 μ㏖/g 이상 15 μ㏖/g 이하인 것을 구비하고 있으면, 어떠한 제법으로 제작해도 특별히 제한은 없다.
예를 들어, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 이하, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 및 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.2 ∼ 0.5 인 탄소 재료 (본 발명의 탄소재가 되는 원료) 에 대하여 기계적 처리를 실시함으로써, 상기 물성을 구비하는 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재를 얻을 수 있다.
또한, ＜비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법＞ 의 란에서는, 기계적 처리를 실시하기 전의 원료를 탄소 재료, 기계적 처리를 실시한 것을 탄소재로 적절히 구별한다.
탄소 재료의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은, 통상 0.337 ㎚ 이하이다. 또, 통상 0.335 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. Lc 는 통상 90 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ㎚ 이상이다. 탄소 재료의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다. d002 값이 지나치게 크면 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
탄소 재료의 탭 밀도는, 통상 0.8 g/㎤ 이상이며, 0.85 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 탭 밀도는 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다. 탄소 재료의 탭 밀도가 지나치게 작으면, 탄소 재료가 충분한 구형 입자가 되지 않는 경향이 있고, 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재로 했을 경우에도 그 경향이 있어, 전극 내에서의 연속적인 공극이 충분히 확보되지 않아, 공극에 유지된 전해액 내의 Li 이온의 이동성이 떨어짐으로써 급속 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
탄소 재료의 라먼 R 값은, 또 통상 0.2 ∼ 0.5 이다. 탄소 재료의 라먼 R 값은 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다. 탄소 재료의 라먼 R 값이 지나치게 작은 경우에는, 급속 충방전 특성이 나빠지는 경향이 있다.
비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법의 바람직한 양태로는, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 이하, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.2 ∼ 0.5 인, 흑연질 입자와 그 표면을 피복하는 비정질 탄소를 함유하는 복층 구조 탄소 재료에 기계적 처리를 실시하는 것이다. 이하에 복층 구조 탄소 재료의 제조 방법을 구체적으로 기재한다.
복층 구조 탄소 재료의 제조 방법으로는, 일본 특허 제3534391호에 기재된 제조 방법이 바람직하다. 복층 구조 탄소 재료의 원료가 되는 흑연질 입자로는, 예를 들어 인편, 인상, 판상 또는 괴상의 천연에서 산출되는 흑연, 및 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 석탄 니들 코크스 또는 메소페이즈 피치 등을 필요에 따라 SiC, 철, 붕소 등의 흑연화 촉매를 첨가하여 2500 ℃ 이상으로 가열하여 제조한 인조 흑연에, 역학적 에너지 처리를 부여함으로써 제조된 구형화 흑연 입자를 들 수 있다.
또한, 역학적 에너지 처리란, 예를 들어 케이싱 내부에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치를 이용하고, 그 로터를 고속 회전시킴으로써 그 내부에 도입된 상기 천연 흑연 또는 인조 흑연에 대하여 충격 압축, 마찰 및 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 부여하는 것이다. 그 역학적 에너지 처리를 상기 천연 흑연 또는 인조 흑연에 부여함으로써 원료가 되는 구형화 흑연질 입자를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 역학적 에너지 처리를 상기 천연 흑연 또는 인조 흑연에 부여함으로써, 편평한 흑연질 입자가 절곡되고, 말려 들어가거나 챔퍼링되면서 구형화됨과 동시에 입자 표면에 미세한 크랙, 결손 또는 구조 결함 등이 형성된 구형화 흑연질 입자를 제조할 수 있다.
기계적 처리를 하기 전의 복층 구조 탄소 재료의 원료가 되는 흑연질 입자의 대표적인 물성을 이하에 기재한다. 흑연질 입자의 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값은 통상 0.2 이상인 것이 바람직하다. 또, 통상 0.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다. 라먼 R 값은 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다.
흑연질 입자의 라먼 R 값이 지나치게 작은 경우에는, 급속 충방전 특성이 나빠지는 경향이 있다. 또, 흑연질 입자의 라먼 R 값이 지나치게 큰 경우에는, 흑연질 입자를 피복하고 있는 비정질 탄소의 양이 많은 것을 나타내고, 비정질 탄소량이 갖는 불가역 용량의 크기의 영향이 커져, 그 결과 전지 용량이 작아지게 되는 경향이 있다.
흑연질 입자의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은 통상 0.337 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 한편 흑연의 002 면의 면간격의 이론값은 0.335 ㎚ 이기 때문에, 통상 0.335 ㎚ 이상이다. 또 Lc 는 통상 90 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ㎚ 이상이다. X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다.
흑연질 입자의 d002 값이 지나치게 크면 결정성이 저하되어, 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 또, 002 면의 면간격 (d002) 이 지나치게 크다는 것은, 흑연질 입자가 충분한 결정성을 갖는 재료가 되지 않는 것을 나타내고, 불가역 용량이 커짐으로써 용량이 저하되는 경향이 있다. 또 Lc 가 지나치게 작다는 것은, 결정성이 낮다는 것으로, 역시 불가역 용량이 커짐으로써 용량이 저하되는 경향이 있다.
흑연질 입자의 애스펙트비는, 통상 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다. 또, 애스펙트비 1 이 이론상 최소값이 되므로, 통상 1 이상인 것이 바람직하다.
흑연질 입자의 애스펙트비가 지나치게 크다는 것은, 입자의 형상이 구상이 아니라 박편 형상, 인편 형상에 가까워진다는 것으로, 전극으로 했을 경우에, 입자가 집전체와 평행 방향으로 나열되는 경향이 있어, 전극의 두께 방향으로의 연속적인 공극이 충분히 확보되지 않아, 두께 방향으로의 Li 이온의 이동성이 떨어짐으로써 급속 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다. 예를 들어, 인편 형상의 탄소재의 애스펙트비는 10 보다 크다. 애스펙트비의 측정 방법은 상기 서술한 방법에 따르는 것으로 한다.
흑연질 입자의 탭 밀도는, 통상 0.8 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.85 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 흑연질 입자의 탭 밀도는 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다. 탭 밀도가 지나치게 작으면, 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소 재료의 원료인 흑연질 입자가 충분한 구형 입자가 되지 않는 경향이 있고, 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재로 했을 경우에도 그 경향이 있어, 전극 내에서의 연속적인 공극이 충분히 확보되지 않아, 공극에 유지된 전해액 내의 Li 이온의 이동성이 떨어짐으로써 급속 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 서술한 애스펙트비의 기재와 마찬가지로, 흑연질 입자의 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상이라는 것은, 역학적 에너지 처리를 부여함으로써 구형화된 흑연질 입자로 정의할 수도 있다.
또한 상기 서술한 흑연질 입자를 원료로 하고, 그 흑연질 입자의 표면을 비정질 탄소로 피복함으로써 복층 구조 탄소 재료를 제조할 수 있다.
복층 구조 탄소 재료로는, 상기 흑연질 입자에 석유계 혹은 석탄계의 타르 혹은 피치, 또는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴니트릴, 페놀 수지 혹은 셀룰로오스 등의 수지를 필요에 따라 용매 등을 사용하여 혼합하고, 비산화성 분위기에서 통상 500 ℃ 이상, 바람직하게는 700 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 800 ℃ 이상이며, 통상 2500 ℃ 이하, 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1500 ℃ 이하에서 소성한 비정질 탄소 피복 흑연인 것이 바람직하다. 소성 후 필요에 따라 분쇄 분급을 실시하는 경우도 있다.
흑연질 입자를 피복하고 있는 비정질 탄소의 피복률은, 통상 0.1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 ％ 이상이며, 통상 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 피복률은 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다.
비정질 탄소에 의한 흑연질 입자의 피복률이 지나치게 작으면, 비정질 탄소가 갖는 Li 이온의 고수용성을 충분히 이용할 수 없게 되어, 양호한 급속 충전성을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또 피복률이 지나치게 크면, 비정질 탄소량이 갖는 불가역 용량의 크기의 영향이 커짐으로 인한 용량의 저하를 방지하기가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 탄소재는, 탄소 재료에 기계적 처리를 실시함으로써 제조되는데, 상기 제조 방법으로 제조된 복층 구조 탄소 재료에 기계적 처리를 실시함으로써 본 발명의 탄소재를 제조하는 것이 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서는 효율적이다.
기계적 처리란, 예를 들어 케이싱 내부에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치를 이용하고, 그 로터를 고속 회전시킴으로써 그 케이싱 내에 도입되는 탄소 재료, 바람직하게는 상기 소성 후의 복층 구조 탄소 재료에 대하여 마찰, 마쇄 또는 충격 등의 기계적 작용을 실시함으로써 제조할 수 있다.
상기 기계적 작용에 의해, 복층 구조 탄소 재료의 표면의 비정질 탄소에 메카노 케미컬 작용이 발휘되어, 대기 중의 산소가 복층 구조 탄소 재료의 표면의 비정질 탄소와 반응하여 산소 관능기가 부여된다. 부여되는 산소 관능기로는, 예를 들어 -OH (페놀성 수산기), -COOH (카르복실기), -CO (카르보닐기), =O (퀴논성 산소기, 피란성 산소기) 등을 들 수 있다.
여기서 말하는 기계적 처리는, 상기의 역학적 에너지 처리와 같은 반복 처리를 부여하는 것이 아니라, 상기의 장치 내를 1 회만 통과시키는 것이 바람직하다. 이 기계적 처리를 반복해서 실시하게 되면 입자에 데미지를 주어 입자가 크게 변형되거나, 분쇄가 진행되어 입자경이 작아지게 되는 경향이 있다.
밀폐형 용기에 탄소 재료와 볼 또는 로드를 넣고 일정 시간 처리하는 형태의 장치에서 실시하는 것은 특히 바람직하지 않은데, 이 방법으로 처리를 실시하면 입자의 변형이 생겨, 구형화 처리를 실시한 구상 흑연질 입자를 사용하더라도 입자 형상이 양배추 모양으로 벌어진 상태로 되어 버려, 불가역 용량의 증가, 또는 급속 방전 특성 혹은 사이클 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
나아가서는, 상기 방법에서 처리 시간을 연장시키면, 분쇄가 과도하게 진행되어 입자경이 작아지게 된다. 입자경이 작아지면, 탄소재의 비표면적이 크게 증가하는 경향이 있어, 비수 전해액 이차 전지의 전극으로서 사용한 경우에 불가역 용량의 추가적인 증가를 초래하는 경향이 있다. 또, 동시에 표면에 부여되는 관능기의 양도 증가하기 때문에, 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량이 높은 값이 되는 경향이 있다.
기계적 처리를 실시하는 구체적 장치로는, 예를 들어 ACM 펄버라이저, 이노마이저, 임펠러 밀, 터보 밀, 햄머 밀, 파인 밀, 제프로스 및 하이브리다이저 등을 들 수 있다.
기계적 처리를 실시하는 조건은, 블레이드를 구비한 로터의 주속도는, 통상 50 m/초 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 m/초 이상, 더욱 바람직하게는 60 m/초 이상이다. 또, 통상 300 m/초 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 m/초 이하이다.
로터의 주속도가 지나치게 느리면, 복층 구조 탄소재의 표면에 대한 기계적 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 복층 구조 탄소재의 표면에 대한 관능기 부여의 양이 부족하여 레이트 특성 또는/및 사이클 특성이 나쁜 경향이 있다.
또, 로터의 주속도가 지나치게 빠르면, 입자에 데미지를 주어 입자가 크게 변형되거나, 분쇄가 진행되어 입자경이 작아지게 되는 경향이 있다. 분쇄가 과도하게 진행되어 입자경이 작아지면, 탄소재의 비표면적이 크게 증가하는 경향이 있어, 비수 전해액 이차 전지의 전극으로서 사용한 경우에 불가역 용량의 증가를 초래하는 경향이 있다.
탄소 재료를 기계적 처리하기 위한 처리량은, 통상 특별히 한정되지 않지만, 그 하한은 통상 1 kg/hr 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 kg/hr 이다. 처리량이 적은 경우, 제조 효율이 나빠져 제조 비용의 증가를 초래하는 경향이 있다. 상한에 대해서는, 기계적 처리를 실시하기 위한 장치의 처리 능력에 의존하는데, 상기 케이싱 내의 입자 농도가 지나치게 높아지면 공기의 농도, 즉 공기 중의 산소 농도가 작아져, 관능기의 부여가 충분히 이루어지지 않는 경향이 있다.
케이싱 내의 용적에 대한 케이싱 내의 탄소 재료가 차지하는 용적의 비율은, 통상 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상이며, 상한은 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이하이다.
케이싱 내의 용적에 대한 케이싱 내의 탄소 재료가 차지하는 용적의 비율이 지나치게 낮으면 입자에 데미지를 주어 입자가 크게 변형되거나, 분쇄가 진행되어 입자경이 작아지게 되는 경향이 있다. 분쇄가 과도하게 진행되어 입자경이 작아지면, 상기의 복층 구조 탄소의 비표면적이 크게 증가하는 경향이 있어, 비수 전해액 이차 전지의 전극으로서 사용한 경우에 불가역 용량의 증가를 초래하는 경향이 있다.
케이싱 내의 용적에 대한 케이싱 내의 탄소 재료가 차지하는 용적의 비율이 지나치게 높으면, 케이싱 내의 공기의 양, 즉 공기 중의 산소의 양이 충분하지 않게 되어, 탄소재에 부여되는 관능기의 양이 줄어들게 되는 경향이 있어, 본원이 목적으로 하는 전지 성능을 발현하지 않는 경향이 있다.
＜비수 전해액 이차 전지 부극＞
본 발명의 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재 (이하, 부극 재료라고도 한다) 를 이용하여 부극을 제작하려면, 부극 재료에 결착 수지를 배합한 것을 수성 혹은, 유기계 매체로 슬러리로 하고, 필요에 따라 이것에 증점재를 첨가하여 집전체에 도포하고, 건조시키면 된다. 결착 수지로는, 비수 전해액에 대하여 안정적이며, 또한 비수용성인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
결착 수지로는, 예를 들어 스티렌, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 방향족 폴리아미드 등의 합성 수지 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소화물 등의 열가소성 엘라스토머 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀의 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리펜타플루오로프로필렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소화 고분자 등을 들 수 있다.
유기계 매체로는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드를 들 수 있다.
결착 수지의 배합량은 부극 재료 100 중량부에 대하여 통상 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상이다. 부극 재료에 대한 결착 수지의 비율이 지나치게 작으면, 부극 재료 상호간이나 부극 재료와 집전체의 결착력이 약하여, 부극으로부터 부극 재료가 박리되어 전지 용량이 감소된 리사이클 특성이 악화되거나 한다.
반대로 결착 수지의 비율이 지나치게 크면 부극의 용량이 감소되고, 또한 리튬 이온의 부극 재료에 대한 출입을 방해받는 등의 문제가 발생한다. 따라서 결착 수지는 부극 재료 100 중량부에 대하여 많아도 10 중량부인 것이 바람직하고, 통상은 7 중량부 이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리에 첨가하는 증점재로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스류나 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등을 이용하면 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 카르복시메틸셀룰로오스이다. 증점재의 배합량은 부극 재료 100 중량부에 대하여 통상은 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 7 중량부이다.
부극 집전체로는 종래부터 이 용도에 이용할 수 있는 것으로 알려져 있는 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 탄소 등을 이용하면 된다. 집전체의 형상은 통상적으로는 시트상이며, 그 표면에 요철을 부여한 것, 네트 또는 펀칭 메탈 등을 사용하는 것도 바람직하다.
집전체에 부극 재료와 결착 수지의 슬러리를 도포·건조시킨 후에는, 가압하여 집전체 상에 형성된 전극의 밀도를 크게 하고, 따라서 부극층 단위 체적당 전지 용량을 크게 하는 것이 바람직하다. 전극의 밀도는 통상 1.2 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이상이다. 또, 통상 2.0 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이하이다.
전극 밀도가 지나치게 작으면, 전극의 두께가 커져 전지 중에 수용할 수 있는 양이 줄어듦으로써, 전지의 용량이 작아지게 된다. 전극 밀도가 지나치게 크면, 전극 내의 입자간 공극이 감소되어 공극에 유지되는 전해액량이 줄어들고, Li 이온의 이동성이 작아져 급속 충방전성이 작아진다.
이하, 본 발명의 탄소재를 사용한 비수 전해액 이차 전지에 관한 부재의 상세를 예시하는데, 사용할 수 있는 재료 또는 제작 방법 등은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
＜비수 전해액 이차 전지＞
본 발명의 비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 기본적 구성은, 종래 공지된 리튬 이온 이차 전지와 동일하며, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재를 적용한 부극 이외의 부재로서, 통상 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 전해질 등을 구비한다.
＜정극＞
정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성한 것이다.
·정극 활물질
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질 (리튬 천이 금속계 화합물) 에 대하여 서술한다.
·리튬 천이 금속계 화합물
리튬 천이 금속계 화합물이란, Li 이온을 탈리, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어 황화물, 인산염 화합물 또는 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다.
황화물로는, 예를 들어 TiS2 혹은 MoS2 등의 이차원 층상 구조를 갖는 화합물, 또는 일반식 MexMo6S8 (Me 는 Pb, Ag, Cu 를 비롯한 각종 천이 금속) 로 나타내는 강고한 삼차원 골격 구조를 갖는 셰브렐 화합물 등을 들 수 있다.
인산염 화합물로는, 예를 들어 올리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있으며, 일반적으로는 LiMePO4 (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4 또는 LiMnPO4 등을 들 수 있다.
리튬 천이 금속 복합 산화물로는, 예를 들어 삼차원적 확산이 가능한 스피넬 구조, 또는 리튬 이온의 이차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMe2O4 (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiCoVO4 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMeO2 (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li1.2Cr0.4Mn0.4O2, Li1.2Cr0.4Ti0.4O2 또는 LiMnO2 등을 들 수 있다.
·조성
또, 리튬 함유 천이 금속 화합물은, 예를 들어 하기 조성식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물인 것이 들 수 있다.
1) 하기 조성식 (A) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우
Li1＋xMO2 … (A)
단, x 는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. M 은, Ni 및 Mn, 또는 Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이며, Mn/Ni 몰비는 통상 0.1 이상, 5 이하이다. Ni/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. Co/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, x 로 나타내는 Li 의 리치분은, 천이 금속 사이트 M 으로 치환되어 있는 경우도 있다.
또한, 상기 조성식 (A) 에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2 로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성이 있어도 된다. 또, 상기 조성식 중의 x 는, 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 주입 조성이다. 통상, 시장에 나도는 전지는, 전지를 조립한 후에 에이징을 실시하고 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하여, 정극의 Li 량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3 V 까지 방전했을 경우의 x 가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.
또, 리튬 천이 금속계 화합물은, 정극 활물질의 결정성을 높이기 위해서 산소 함유 가스 분위기하에서 고온 소성을 실시하여 소성된 것이 전지 특성이 우수하다.
또한, 조성식 (A) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물은, 이하 일반식 (A＇) 와 같이, 213 층으로 불리는 Li2MO3 과의 고용체여도 된다.
αLi2MO3·(1-α)LiM＇O2 … (A＇)
일반식 중 α 는, 0＜α＜1 을 만족하는 수이다.
M 은, 평균 산화수가 4＋ 인 적어도 1 종의 금속 원소이며, 구체적으로는 Mn, Zr, Ti, Ru, Re 및 Pt 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다.
M＇는, 평균 산화수가 3＋ 인 적어도 1 종의 금속 원소이며, 바람직하게는 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이며, 보다 바람직하게는, Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다.
2) 하기 일반식 (B) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우.
Li[LiaMbMn2 -b-a]O4＋δ … (B)
단, M 은, Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al 및 Mg 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종으로 구성되는 원소이다.
b 의 값은 통상 0.4 이상, 0.6 이하인 것이 바람직하다. b 의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에 있어서의 단위 중량당 에너지 밀도가 높다.
또, a 의 값은 통상 0 이상, 0.3 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 조성식 중의 a 는, 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 주입 조성이다. 통상, 시장에 나도는 전지는, 전지를 조립한 후에 에이징을 실시하고 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하여, 정극의 Li 량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3 V 까지 방전했을 경우의 a 가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다. a 의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에 있어서의 단위 중량당 에너지 밀도를 크게 손상시키지 않고, 또한 양호한 부하 특성이 얻어진다.
또한, δ 의 값은 통상 ±0.5 의 범위인 것이 바람직하다. δ 의 값이 이 범위이면, 결정 구조로서의 안정성이 높아, 이 리튬 천이 금속계 화합물을 이용하여 제작한 전극을 갖는 전지의 사이클 특성이나 고온 보존이 양호하다.
여기서 리튬 천이 금속계 화합물의 조성인 리튬 니켈 망간계 복합 산화물에 있어서의 리튬 조성의 화학적인 의미에 대하여, 이하에 보다 상세하게 설명한다. 상기 리튬 천이 금속계 화합물의 조성식의 a, b 를 구하려면, 각 천이 금속과 리튬을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 분석하여, Li/Ni/Mn 의 비를 구함으로써 계산된다.
구조적 시점에서는, a 에 관련된 리튬은, 동일한 천이 금속 사이트로 치환되어 들어가 있다고 생각된다. 여기서, a 에 관련된 리튬에 따라, 전하 중성의 원리에 의해 M 과 망간의 평균가수가 3.5 가보다 커진다.
또, 상기 리튬 천이 금속계 화합물은, 불소 치환되어 있어도 되고, LiMn2O4-xF2x 로 표기된다.
상기 조성의 리튬 천이 금속계 화합물의 구체예로는, 예를 들어 Li1 ＋xNi0.5Mn0.5O2, Li1 ＋ xNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, Li1 ＋ xNi0 .33Mn0 .33Co0 .33O2, Li1 ＋ xNi0 .45Mn0 .45Co0 .1O2, Li1＋xMn1.8Al0.2O4 및 Li1＋xMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다. 이들 리튬 천이 금속계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 블렌드하여 사용해도 된다.
또, 리튬 천이 금속계 화합물은 이원소가 도입되어도 된다. 이원소로는, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si 및 Sn 의 어느 1 종 이상 중에서 선택된다.
이들 이원소는, 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 수용되어 있어도 되고, 또는 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 수용되지 않고, 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 혹은 화합물로서 편재되어 있어도 된다.
＜리튬 이차 전지용 정극＞
리튬 이차 전지용 정극은, 상기 서술한 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 및 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다.
정극 활물질층은, 통상 정극 재료와 결착제와 추가로 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제 등을, 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 혹은 분산시켜 슬러리상으로 하여, 정극 집전체에 도포, 건조시킴으로써 제작된다.
정극 집전체의 재질로는, 통상 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료나, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 사용된다. 또, 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.
정극 집전체로서 박막을 사용하는 경우 그 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상, 100 ㎜ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족할 가능성이 있는 한편, 상기 범위보다 두꺼우면 취급성이 손상될 가능성이 있다.
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는 특별히 한정되지 않으며, 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대하여 안정적인 재료이면 되는데, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자, SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시킬 가능성이 있는 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 가능성이 있다.
정극 활물질층에는, 통상 도전성을 높이기 위해서 도전재를 함유시킨다. 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로는 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 정극 활물질층 중의 도전재의 비율은, 통상 0.01 질량％ 이상, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있으며, 반대로 지나치게 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 재료인 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매라면 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세타미드, 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제와 더불어 분산제를 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 이용하여 슬러리화한다. 또한, 이들의 용매는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 정극 재료로서의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 비율은, 통상 10 질량％ 이상, 99.9 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질층 중의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 비율이 지나치게 많으면 정극의 강도가 부족한 경향이 있으며, 지나치게 적으면 용량면에서 불충분해지는 경우가 있다.
또, 정극 활물질층의 두께는, 통상 10 ∼ 200 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 정극의 프레스 후의 전극 밀도로는, 통상 2.2 g/㎤ 이상, 4.2 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 올리기 위해, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 리튬 이차 전지용 정극을 조제할 수 있다.
＜비수 전해질＞
비수 전해질로는, 예를 들어 공지된 비수계 전해액, 고분자 고체 전해질, 겔상 전해질 및 무기 고체 전해질 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 비수계 전해액이 바람직하다. 비수계 전해액은, 비수계 용매에 용질 (전해질) 을 용해시켜 구성된다.
＜전해질＞
비수계 전해액에 사용되는 전해질에 제한은 없으며, 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용하여 함유시킬 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 경우에는, 전해질은 리튬염이 바람직하다.
전해질의 구체예로는, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스(옥사라토)보레이트, 리튬디플루오로옥사라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥사라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥사라토)포스페이트, 플루오로술폰산리튬 등을 들 수 있다. 이들 전해질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
리튬염의 전해액 중의 농도는 임의이지만, 통상 0.5 mol/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 mol/L 이상, 또, 통상 3 mol/L 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 mol/L 이하의 범위이다. 리튬염의 총 몰 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 전해액의 전기 전도율이 충분해지고, 한편 점도 상승으로 인한 전기 전도도의 저하, 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다.
＜비수계 용매＞
비수계 전해액이 함유하는 비수계 용매는, 전지로서 사용했을 때에, 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용되는 비수계 용매로는, 예를 들어 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르, γ-부티로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄 등의 사슬형 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 부티로니트릴 및 발레로니트릴 등의 니트릴, 인산트리메틸 및 인산트리에틸 등의 인산에스테르, 그리고 에틸렌설파이트, 1,3-프로판술톤, 메탄술폰산메틸, 술포란 및 디메틸술폰 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 수소 원자가 일부 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
이들은 단독으로 이용하거나, 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트 또는 고리형 카르복실산에스테르 등의 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트 또는 사슬형 카르복실산에스테르 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
여기서, 고유전율 용매란, 25 ℃ 에 있어서의 비유전율이 20 이상의 화합물을 의미한다. 고유전율 용매 중에서도 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 그들의 수소 원자를 할로겐 등의 다른 원소 또는 알킬기 등으로 치환한 화합물이 전해액 중에 함유되는 것이 바람직하다. 고유전율 용매의 전해액에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 25 질량％ 이상이다. 고유전율 용매의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 원하는 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
＜보조제＞
비수계 전해액에는, 상기 서술한 전해질, 비수계 용매 이외에 목적에 따라 적절히 보조제를 배합해도 된다. 부극 표면에 피막을 형성하기 위해, 전지의 수명을 향상시키는 효과를 갖는 보조제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 에티닐에틸렌카보네이트 등의 불포화 고리형 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 그리고 4-플루오로비닐렌카보네이트 등의 불소화 불포화 고리형 카보네이트 등을 들 수 있다.
전지가 과충전 등 상태가 되었을 때에 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하는 과충전 방지제로는, 예를 들어 비페닐, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠, 디페닐카보네이트 및 메틸페닐카보네이트 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
사이클 특성이나 저온 방전 특성을 향상시키는 보조제로는, 예를 들어 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로술폰산리튬, 리튬비스(옥사라토)보레이트, 리튬디플루오로옥사라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥사라토포스페이트 및 리튬디플루오로비스(옥사라토)포스페이트 등의 리튬염 등을 들 수 있다.
고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 보조제로는, 예를 들어 에틸렌설파이트, 프로판술톤 및 프로펜술톤 등의 함황 화합물, 무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 시트라콘산 등의 카르복실산 무수물 그리고 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 피멜로니트릴 등의 니트릴 화합물을 들 수 있다. 이들 보조제의 배합량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 한 임의이다.
＜세퍼레이터＞
정극과 부극의 사이에는 단락을 방지하기 위해서, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여 안정적인 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유 또는 무기물 등이 이용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태의 물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또 통상 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질인 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은 임의이지만, 통상 20 ％ 이상이 바람직하고, 35 ％ 이상이 보다 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또 통상 90 ％ 이하가 바람직하고, 85 ％ 이하가 보다 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 또 통상 0.05 ㎛ 이상이 바람직하다. 평균 구멍 직경이, 상기 범위를 상회하면 단락이 생기기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 하회하면, 막저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어 알루미나 또는 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄 또는 질화규소 등의 질화물, 황산바륨 또는 황산칼슘 등의 황산염을 들 수 있다. 또, 형상으로는, 예를 들어 입자 형상 또는 섬유 형상을 들 수 있다.
형태로는, 부직포, 직포 또는 미다공성 필름 등의 박막 형상인 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제 결착재를 이용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착재로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
세퍼레이터의 비전해액 이차 전지에 있어서의 특성을 걸리값으로 파악할 수 있다. 걸리값이란, 필름 두께 방향의 공기가 빠져나가기 어려운 것을 나타내고, 100 ㎖ 의 공기가 그 필름을 통과하는 데에 필요한 초수 (秒數) 로 나타내기 때문에, 수치가 작은 것이 빠져나가기 쉽고, 수치가 큰 것이 빠져나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 것이 필름 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 것이 필름 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다.
연통성이란, 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 본 발명의 세퍼레이터의 걸리값이 낮으면, 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어 비수계 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 걸리값이 낮다는 것은, 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.
세퍼레이터의 걸리값은 임의이지만, 바람직하게는 10 ∼ 1000 초/100 mL 이며, 보다 바람직하게는 15 ∼ 800 초/100 mL 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 500 초/100 mL 이다. 걸리값이 1000 초/100 mL 이하이면, 실질적으로는 전기 저항이 낮아 세퍼레이터로는 바람직하다.
＜전지 설계＞
· 전극군
전극군은, 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 구조의 것 중 어느 구조여도 된다. 전극군의 체적이 전지 내 용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율로 칭한다) 은, 통상 40 ％ 이상이 바람직하고, 50 ％ 이상이 보다 바람직하고, 또 통상 90 ％ 이하가 바람직하고, 80 ％ 이하가 보다 바람직하다.
전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 됨에 따라 부재가 팽창되거나 전해질의 액성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하여, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는 내부 압력을 밖으로 빠져나가게 하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
＜외장 케이스＞
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대하여 안정적인 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 을 들 수 있다. 이들 중에서도 경량화의 관점에서, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금의 금속, 또는 라미네이트 필름이 바람직하다.
금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 혹은 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 이용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다.
상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다.
특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
＜보호 소자＞
보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대하는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승으로 인해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜외장체＞
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 구체적으로 외장체의 재질은 임의이지만, 통상은 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 혹은 그 합금, 니켈 또는 티탄 등이 사용된다.
또, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형 또는 대형 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
다음에 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서의 입경, 탭 밀도, BET 법 비표면적, 진밀도, X 선 회절, 복층 구조 탄소분 재료의 피복률, 라먼 R, 애스펙트비, O/C 값, 원형도, 탈리 CO 량 등의 측정은 다음 기재에 의해 실시하였다.
입경 ; 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 2 (용량) ％ 수용액 약 1 ㎖ 에 탄소 분말 약 20 ㎎ 을 첨가하고, 이것을 이온 교환수 약 200 ㎖ 에 분산시킨 것을, 레이저 회절식 입도 분포계 (호리바 제작소 제조 LA-920) 를 이용하여 체적 기준 입도 분포를 측정하고, 평균 입경 (메디안 직경), 10 ％ 적산부의 d10 입경, 90 ％ 적산부의 d90 입경을 구하였다. 측정 조건은 초음파 분산 1 분간, 초음파 강도 2, 순환 속도 2, 상대 굴절률 1.50 이다.
탭 밀도 ; 분체 밀도 측정기 탭덴서 KYT-3000 [(주) 세이신 기업사 제조] 을 이용하여 측정하였다. 메시 300 ㎛ 의 체로부터 20 cc 의 탭 셀에 탄소 분말을 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 밀도를 탭 밀도로 하였다.
애스펙트비 :
전극용 탄소재 100 중량부에, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 100 중량부 및 스티렌부타디엔 고무의 50 ％ 수분산액 2 중량부를 첨가하여 혼련하고, 슬러리로 하였다. 동박 상에 이 슬러리를 독터 블레이드법으로 겉보기 중량 12 ㎎/㎠ 로 도포하고, 110 ℃ 에서 건조시켜 도포 전극으로 하였다. 이어서 이 도포 전극을 도포면과 직각 방향으로 절단하고, 그 절단면을 전자 현미경으로 사진 촬영하여, 임의 선택한 영역 내의 50 개의 입자에 대하여, 각각의 입자 단면의 최장 직경을 a (㎛), 최단 직경을 b (㎛) 로 하여 a/b 를 구하고, a/b 의 50 개의 입자의 평균값을 애스펙트비로 하였다.
승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량 ; 헬륨 가스 60 ㎖/min 유통하, 20 ℃/min 의 승온 속도로, 실온으로부터 1000 ℃ 까지 승온시켜, 그 때에 발생한 CO (일산화탄소) 량을 질량 분석계로 정량하여, 탄소재 1 g 당 CO 발생량 (μ㏖) 으로서 나타냈다.
평균 원형도 ; 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (토아 의료 전자사 제조 FPIA-2000) 를 사용하여, 원상당 직경에 의한 입경 분포의 측정 및 원형도의 산출을 실시하였다. 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌 (20) 모노라우레이트를 사용하였다. 원상당 직경이란, 촬영한 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원 (상당원) 의 직경이며, 원형도란, 상당원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율이다. 측정한 1.5 ∼ 40 ㎛ 범위의 입자의 원형도를 평균내어, 평균 원형도로 하였다.
3 ㎛ 이하 개수 기준 미분량 ; 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (토아 의료 전자사 제조 FPIA-2000) 를 사용하여, 입경 분포의 측정을 실시하였다. 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌 (20) 모노라우레이트를 사용하고, 초음파 분산 시간은 5 분 실시하였다. 얻어진 개수 기준의 입도 분포로부터, 전체 입자 개수에 대한 3 ㎛ 이하의 입자 개수의 비율을 ％ 로 나타냈다.
BET 법 비표면적 ; 오오쿠라 리켄사 제조 AMS-8000 을 이용하여 측정하였다. 250 ℃ 에서 예비 건조시키고, 추가로 30 분간 질소 가스를 흐르게 한 후, 질소 가스 흡착에 의한 BET 1 점법에 의해 측정하였다.
진밀도 ; 피크노미터를 이용하고, 매체로서 계면 활성제의 0.1 ％ 수용액을 이용하여 측정하였다.
X 선 회절 ; 탄소 분말에 약 15 ％ 의 X 선 표준 고순도 실리콘 분말을 첨가하여 혼합한 것을 재료로 하고, 그라파이트 모노크로미터로 단색화한 CuKα 선을 선원으로 하고, 반사식 디프랙토미터법으로 광각 X 선 회절 곡선을 측정하고, 학진법을 이용하여 면간격 (d002) 및 결정자의 크기 (Lc) 를 구하였다.
O/C 값 (％) = X 선 광전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 O 원자 농도 × 100/XPS 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도
X 선 광전자 분광법 (XPS) 의 측정은, X 선 광전자 분광기를 이용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 얹고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 탑을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하여, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 다시 장치 감도 계수를 곱하여 C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다.
복소 구조 탄소재의 피복률 ; 복소 구조 탄소재의 피복률은 다음 식에 의해 구하였다.
피복률 (질량％) = 100-(K×D)/[(K＋T)×N]×100
이 식에 있어서, K 는 타르 피치와의 혼합에 제공한 구형 흑연질 탄소의 질량 (㎏), T 는 구형 흑연질 탄소와의 혼합에 제공한 피복 원료인 타르 피치의 질량 (㎏), D 는 K 와 T 의 혼합물 중 실제로 소성에 제공한 혼합물량, N 은 소성 후의 피복 구형 흑연질 탄소재의 질량을 나타낸다.
라먼 측정 ; 닛폰 분광사 제조 NR-1800 을 이용하고, 파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라먼 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA, 1360 ㎝-1 의 범위의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도의 비 R = IB/IA 를 구하였다. 시료의 조제에 있어서는, 분말 상태인 것을 자연 낙하에 의해 셀에 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면내에서 회전시켜 측정을 실시하였다.
실시예 1
천연으로 산출되는 흑연이고, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 0.336 ㎚ 이고 Lc 가 100 ㎚ 이상, 탭 밀도가 0.46 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.13, 평균 입경 28.7 ㎛, 진밀도 2.26 g/㎤ 에 있는 인편상 흑연 입자를, (주) 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템을 이용하여, 로터의 주속도 40 m/초, 10 분의 조건으로 20 kg/hr 의 처리 속도로 인편상 흑연 입자를 연속적으로 처리함으로써, 흑연 입자 표면에 데미지를 주면서 구형화 처리를 실시하고, 그 후 추가로 분급 처리에 의해 미분 (微粉) 및 조분 (粗粉) 의 제거를 실시하였다.
얻어진 구형화 흑연질 탄소는, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 0.336 ㎚ 이고 Lc 가 100 ㎚ 이상, 탭 밀도가 1.01 g/㎤, 애스펙트비가 1.9, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.24, 평균 입경 16.1 ㎛, BET 법 비표면적 7.0 ㎡/g, 진밀도 2.26 g/㎤, 평균 원형도가 0.93 이었다.
다음으로 이 구형화 흑연질 탄소 100 중량부와 석유 유래의 타르 33 중량부를 혼합기로 혼합하고, 이어서 비산화성 분위기에서 1300 ℃ 까지 소성하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 다음으로, 이 소성물을, 케이싱 내부에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치를 이용하고, 그 로터를 100 m/초의 주속도로 회전시킴으로써 기계적 처리를 실시하여, 전극용 탄소재를 얻었다. 이 전극용 탄소재의 성상을 표 1 에 기재한다. 또, 도 1 에 실시예 1 에서 얻어진 전극용 탄소재의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
(전해액 흡수 시간 평가용 전극의 제작 및 평가)
상기의 전극용 탄소재 100 중량부에, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 100 중량부 및 스티렌부타디엔 고무의 50 ％ 수분산액 2 중량부를 첨가하여 혼련하고, 슬러리로 하였다. 동박 상에 이 슬러리를 독터 블레이드법으로 겉보기 중량 12 ㎎/㎠ 로 도포하였다. 110 ℃ 에서 건조시킨 후 롤 프레스에 의해 밀도가 1.63 g/cc 가 되도록 압밀화하였다. 이것을 12.5 ㎜φ 로 잘라내어, 150 ℃ 에서 건조시켜 침액성 평가용 전극으로 하였다. 이 침액성 평가용 전극에, 에틸렌카보네이트 : 디메틸카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 3 : 3 : 4 (질량비) 혼합액에 LiPF6 을 1.2 몰/리터가 되도록 용해시킨 전해액 1 μL 를 적하하고, 그 전해액이 그 전극에 흡수되어 그 전극 표면으로부터 완전히 전해액이 없어지는 시간을 측정하여 전해액 침액성의 지표로 하였다. 전해액 흡수 시간이 짧을수록 전해액 침액성이 크다.
(초기 전지 특성 평가용 전지의 제작 및 평가)
상기의 전극용 탄소재 100 중량부에, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 100 중량부 및 스티렌부타디엔 고무의 50 ％ 수분산액 2 중량부를 첨가하여 혼련하고, 슬러리로 하였다. 동박 상에 이 슬러리를 독터 블레이드법으로 겉보기 중량 12 ㎎/㎠ 로 도포하였다. 110 ℃ 에서 건조시킨 후 롤 프레스에 의해 밀도가 1.63 g/cc 가 되도록 압밀화하였다. 이것을 12.5 ㎜φ 로 잘라내어, 190 ℃ 에서 감압 건조시켜 부극으로 하였다.
상기의 부극과 두께 0.5 ㎜ 의 리튬 금속을 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 개재하여 중첩하여, 충방전 시험용의 코인형 전지를 제작하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트 : 디메틸카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 3 : 3 : 4 (질량비) 혼합액에 LiPF6 을 1.2 몰/리터가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
이 전지로, 0.05 C (20 hr 동안 충전) 에서의 1.5 V 까지의 충전, 0.1 C (10 hr 동안 방전) 에서의 5 mV 까지의 방전을 3 회 반복하여, 3 회째의 활물질당 방전 용량을 이 전극재의 방전 용량으로 하고, 1 회 ∼ 3 회째까지의 활물질당 합계 불가역 용량을 이 전극재의 불가역 용량으로 하여 표 1 에 기재한다.
(급속 충방전성 및 사이클 특성 평가용 전지의 제작)
상기의 전극용 탄소재 100 중량부에, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 100 중량부 및 스티렌부타디엔 고무의 50 ％ 수분산액 2 중량부를 첨가하여 혼련하고, 슬러리로 하였다. 동박 상에 이 슬러리를 독터 블레이드법으로 겉보기 중량 12 ㎎/㎠ 로 도포하였다. 110 ℃ 에서 건조시킨 후 롤 프레스에 의해 밀도가 1.63 g/cc 가 되도록 압밀화하였다. 이것을 가로세로 32 ㎜ × 42 ㎜ 로 잘라내어, 190 ℃ 에서 감압 건조시켜 부극으로 하였다.
리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 93 중량부에, 카본 블랙 4 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드 12 ％ N-메틸피롤리돈 용액 25 중량부, 및 적량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼련하고, 슬러리로 하였다. 알루미늄박에 이 슬러리를 독터 블레이드법으로 겉보기 중량 24.3 ㎎/㎠ 로 도포하였다. 110 ℃ 에서 건조시키고, 다시 정극층의 밀도가 2.7 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스로 압밀화하였다. 이것을 가로세로 30 ㎜ × 40 ㎜ 로 잘라내어, 140 ℃ 에서 건조시켜 정극으로 하였다.
상기의 부극과 정극을 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 개재하여 중첩하여, 충방전 시험용의 전지를 제작하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트 : 디메틸카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 3 : 3 : 4 (질량비) 혼합액에 LiPF6 을 1.2 몰/리터가 되도록 용해시키고, 비닐렌카보네이트를 2 질량％ 첨가한 것을 사용하였다.
이 전지에, 우선 0.2 C 에서 4.1 V 까지 충전하고, 추가로 4.1 V 에서 0.1 mA 가 될 때까지 충전한 후, 0.2 C 에서 3.0 V 까지 방전, 이어서 0.2 C 에서 4.2 V 까지 충전하고, 추가로 4.2 V 에서 0.1 mA 가 될 때까지 충전한 후, 0.2 C 에서 3.0 V 까지 방전을 2 회 반복하여, 초기 조정으로 하였다.
(급속 방전성 평가)
각각 충전은, 0.2 C (5 hr 동안 충전) 에서 4.2 V 까지 충전하고, 추가로 4.2 V 에서 2 hr 충전한 후 (0.2 C-CCCV), 0.2 C (5 hr 동안 방전), 1 C (1 hr 동안 방전), 2 C (0.5 hr 동안 방전), 3 C (0.33 hr 동안 방전), 4 C (0.25 hr 동안 방전) 에서 3.0 V 까지의 방전 시험을 실시하여, 0.2 C (5 hr 동안 방전) 의 방전 용량에 대한 각 레이트에서의 방전 용량을 ％ 로 나타낸 결과를 표 1 에 기재하였다.
(급속 충전성 평가)
0.2 C (5 hr 동안 충전) 에서 4.2 V 까지 충전하고, 추가로 4.2 V 에서 2 hr 충전 (0.2 C-CCCV), 및 0.2 C (5 hr 동안 충전), 1 C (1 hr 동안 충전), 2 C (0.5 hr 동안 충전), 3 C (0.33 hr 동안 충전), 4 C (0.25 hr 동안 충전) 에서의 4.2 V 까지의 충전 시험을 실시하고, 0.2 C (5 hr 동안 충전) 에서 4.2 V 까지 충전하고, 추가로 4.2 V 에서 2 hr 충전 (0.2 C-CCCV) 했을 때의 충전 용량에 대한 각 충전 시험에서의 충전 용량을 ％ 로 나타낸 결과를 표 1 에 기재하였다. 또한, 각각의 충전 후, 0.2 C 에서 3.0 V 까지의 방전을 실시하고 있다.
(사이클 특성 평가)
상기 전지로, 1 C 에서 4.2 V 까지 충전, 0.5 C (2 hr 동안의 방전) 에서 3.0 V 까지의 방전을 반복하여, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 500 사이클째의 방전 용량을 500 사이클 유지율로서 ％ 로 나타내고, 표 1 에 기재하였다.
비교예 1
소성물을, 케이싱 내부에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치를 이용하고, 그 로터를 48 m/초의 주속도로 회전시킴으로써 기계적 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 전극용 탄소재를 얻었다. 결과를 표 1 에 기재한다. 또, 도 2 에 비교예 1 에서 얻어진 전극용 탄소재의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
실시예 2
구형화 흑연질 탄소 100 중량부에 혼합하는 석유 유래의 타르를 25 중량부로 한 것, 로터의 주속도를 83 m/초로 하여 기계적 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
비교예 2
로터를 48 m/초의 주속도로 회전시킴으로써 기계적 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 전극용 탄소재를 얻었다. 결과를 표 1 에 기재한다.
실시예 3
비산화성 분위기에서의 소성 온도를 1000 ℃ 로 하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
비교예 3
로터를 48 m/초의 주속도로 회전시킴으로써 기계적 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여 전극용 탄소재를 얻었다. 결과를 표 1 에 기재한다.
실시예 4
실시예 2 에서 얻어진 전극용 탄소 재료 70 ％ 에, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 0.336 ㎚, 탭 밀도 0.90 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값 0.25, BET 비표면적이 4.9 ㎡/g, 평균 입경 (d50) 이 20 ㎛ 인 흑연 입자를 30 ％ 혼합하여, 실시예 2 와 동일한 방법으로 전해액 흡수 시간, 초기 전지 특성, 급속 방전 특성, 급속 충전 특성, 사이클 특성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
소성물을, 내경 60 ㎜φ, 내측 높이 65 ㎜ 의 용기에, 외경 40 ㎜φ, 높이 55 ㎜ 의 로드를 넣은 진동 볼밀용 용기에 25 g 투입하여 3 분간 기계적 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다. 또, 도 3 에 비교예 4 에서 얻어진 전극용 탄소재의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
비교예 5
기계적 처리를 한 시간을 30 분간으로 한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 전극용 탄소재의 성상을 표 1 에 기재한다. 이 전극용 탄소 재료를 이용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 슬러리를 제작하고, 동박 상에 독터 블레이드법으로 도포를 시도했지만, 줄무늬가 생기거나 미도공부가 생겨 버리는 등에 의해 전지 평가에 제공할 전극으로는 되지 않았다. 또, 도 4 에 비교예 5 에서 얻어진 전극용 탄소재의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
비교예 6
X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 0.336 ㎚ 이고 Lc 가 100 ㎚ 이상, 탭 밀도가 0.43 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.09, 평균 입경 23.9 ㎛, 진밀도 2.26 g/㎤, 애스펙트비 15 인 인편상 흑연 입자 100 중량부와 석유 유래의 타르 33 중량부를 혼합기로 혼합하고, 이어서 500 ppm 의 산소를 함유한 질소 가스 유통 분위기하에서 1300 ℃ 까지 소성하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 다음으로, 이 소성물을, 케이싱 내부에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치를 이용하고, 그 로터를 48 m/초의 주속도로 회전시킴으로써 분쇄 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다. 또, 도 5 에 비교예 6 에서 얻어진 전극용 탄소재의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
비교예 7
X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 0.336 ㎚ 이고 Lc 가 100 ㎚ 이상, 탭 밀도가 0.43 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.09, 평균 입경 23.9 ㎛, 진밀도 2.26 g/㎤, 애스펙트비 17 인 인편상 흑연 입자 100 중량부와 석유 유래의 타르 33 중량부를 혼합기로 혼합하고, 이어서 비산화성 분위기에서 1300 ℃ 까지 소성하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 다음으로, 이 소성물을, 케이싱 내부에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치를 이용하고, 그 로터를 83 m/초의 주속도로 회전시킴으로써 기계적 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다. 또, 도 6 에 비교예 7 에서 얻어진 전극용 탄소재의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재를 전극으로서 사용한 비수 전해액 이차 전지는, 우수한 급속 충방전 특성과 고사이클 특성을 나타냈다.
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능함은 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은, 2010년 9월 29일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2010-219365) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재를 전극으로서 사용한 비수 전해액 이차 전지는, 급속 충방전 특성과 고사이클 특성을 겸비한 우수한 특성을 나타내는 것이다. 또, 전해액의 흡수 시간이 빨라져, 전지캔 내의 전극에 전해액을 침입시키는 공정이 단축되어 전지의 제조 비용을 저감시키는 것이 가능해진다.

Claims (9)

  1. 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재.
    (1) 탄소재의 애스펙트비가 10 이하이다.
    (2) 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량이 2 μ㏖/g 이상 15 μ㏖/g 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소재의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 이하인, 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비표면적이 0.5 ∼ 8 ㎡/g 인, 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플로우식 입자 해석계로 구해지는 평균 원형도가 0.9 이상인, 비수 전해액 이차 전지용 탄소재.
  5. 집전체와 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 포함하고, 그 활물질층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 탄소재를 함유하는, 비수계 이차 전지용 부극.
  6. 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극이 제 5 항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인, 리튬 이온 이차 전지.
  7. X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 이하, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 및 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.2 ∼ 0.5 인 탄소 재료에 기계적 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    기계적 처리가, 케이싱 내부에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치를 이용하고, 또한 상기 로터의 주(周)속도를 50 m/초 ∼ 300 m/초로 처리를 실시하는 것인, 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    탄소 재료가, 흑연질 입자와 그 표면을 피복하는 비정질 탄소를 함유하는 복층 구조 탄소 재료인, 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170130843A (ko) * 2016-05-19 2017-11-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200101947A (ko) * 2017-12-22 2020-08-28 도까이 카본 가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 음극재 및 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5986836B2 (ja) 2012-07-24 2016-09-06 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
TWI514656B (zh) * 2012-08-30 2015-12-21 Kureha Corp 非水電解質二次電池用碳質材料及其製造方法、與使用上述碳質材料之負極及非水電解質二次電池
US10504635B2 (en) 2013-02-19 2019-12-10 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode
CN105051964A (zh) * 2013-03-29 2015-11-11 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP6086241B2 (ja) * 2013-09-06 2017-03-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN103500815B (zh) * 2013-09-26 2016-09-28 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池软碳复合负极材料及其制备方法
CN105940536B (zh) 2013-10-21 2019-03-15 株式会社可乐丽 非水电解质二次电池负极用碳质材料
JP2017010650A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 三菱化学株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
JP6561790B2 (ja) * 2014-11-19 2019-08-21 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材及び非水系二次電池
US10263246B2 (en) * 2014-11-20 2019-04-16 Ut-Battelle, Llc Lithiated and passivated lithium ion battery anodes
WO2016140368A1 (ja) * 2015-03-05 2016-09-09 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法及びその製造方法によって得られる非水電解質二次電池用混合負極材料
JP6759586B2 (ja) * 2015-03-27 2020-09-23 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
JP6676305B2 (ja) * 2015-07-31 2020-04-08 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 非水電解質二次電池用負極活物質、並びにこれを用いた非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP6864250B2 (ja) * 2015-08-25 2021-04-28 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
JP6819982B2 (ja) * 2016-02-26 2021-01-27 日清紡ホールディングス株式会社 レドックスフロー電池電極用炭素触媒
JP6729889B2 (ja) * 2016-02-26 2020-07-29 日清紡ホールディングス株式会社 レドックスフロー電池電極用炭素触媒
JP6747281B2 (ja) * 2016-12-26 2020-08-26 日本製鉄株式会社 負極活物質材料、負極活物質材料の製造方法、負極及び電池
US11031597B2 (en) * 2017-01-06 2021-06-08 Showa Denko Materials Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN111799470B (zh) * 2019-04-08 2021-10-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及钠离子电池
WO2021085201A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2020047601A (ja) * 2019-12-13 2020-03-26 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
KR102632742B1 (ko) 2020-01-28 2024-02-01 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 탄소질 재료, 탄소질 재료의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
CN113937366B (zh) * 2021-10-11 2023-11-03 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种缩短锂储备电池激活时间的方法及应用
JP2024504548A (ja) * 2021-12-31 2024-02-01 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 ハードカーボン及びその製造方法、それを含有する二次電池及び電力消費装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS534391B1 (ko) 1970-07-09 1978-02-16
JP3276983B2 (ja) 1992-05-25 2002-04-22 新日本製鐵株式会社 リチウム二次電池用負極材料とその製造方法
JPH09320590A (ja) * 1996-05-30 1997-12-12 Petoca:Kk リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法
JP3677992B2 (ja) 1998-03-24 2005-08-03 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池
US6632569B1 (en) * 1998-11-27 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material
JP3534391B2 (ja) 1998-11-27 2004-06-07 三菱化学株式会社 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池
JP3945928B2 (ja) * 1998-11-27 2007-07-18 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法
JP4198254B2 (ja) * 1999-02-03 2008-12-17 三菱化学株式会社 非水系二次電池用炭素質負極材料、その製造方法及び非水系二次電池
JP3654790B2 (ja) 1999-04-22 2005-06-02 三菱化学株式会社 電極用黒鉛材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
TW583153B (en) * 2001-09-25 2004-04-11 Showa Denko Kk Carbon material, production method and use thereof
JP4171259B2 (ja) 2001-09-26 2008-10-22 Ｊｆｅケミカル株式会社 黒鉛質材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
KR101094115B1 (ko) * 2003-12-15 2011-12-15 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 비수계 전해질 이차 전지
CN104659414B (zh) 2005-10-20 2019-04-12 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP5671773B2 (ja) * 2005-12-02 2015-02-18 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池
EP2081243B1 (en) 2006-11-10 2012-08-08 Tokai Carbon Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
EP2128916A4 (en) * 2006-12-26 2016-11-30 Mitsubishi Chem Corp COMPOSITE GRAPHITE PARTICLES FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL CONTAINING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODES, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES
EP3866230B1 (en) * 2008-02-04 2023-03-22 Mitsubishi Chemical Corporation Multi-layer structured carbonaceous material, process for producing the same, and nonaqueous secondary battery adopting the same
WO2010050595A1 (ja) * 2008-10-31 2010-05-06 三菱化学株式会社 非水系二次電池用負極材料
JP2010165580A (ja) 2009-01-16 2010-07-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質及び負極並びに非水電解質二次電池
JP5244002B2 (ja) 2009-03-18 2013-07-24 新日本無線株式会社 半導体装置およびその製造方法
EP2413404B1 (en) * 2009-03-27 2016-12-14 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
KR101641750B1 (ko) 2009-03-27 2016-07-21 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료 및 이것을 사용한 비수 전해액 2 차 전지
JP5540805B2 (ja) * 2010-03-23 2014-07-02 三菱化学株式会社 非水系二次電池用炭素材料、負極材及び非水系二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170130843A (ko) * 2016-05-19 2017-11-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200101947A (ko) * 2017-12-22 2020-08-28 도까이 카본 가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 음극재 및 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법

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