KR102238443B1 - 전기전도성 기판의 코팅 방법, 및 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 관련된 전착성 조성물 - Google Patents

전기전도성 기판의 코팅 방법, 및 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 관련된 전착성 조성물 Download PDF

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랜디 이 도겐바그
노엘 알 배니어
스튜어트 디 헬링
쳉-헝 헝
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Abstract

전기전도성 기판이 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 전착성 조성물에 함침되는 방법이 개시되되, 상기 기판은 상기 조성물에 함침된 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 전류가 상기 전극 사이를 지날 때 상기 기판의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 도포된다. 상기 전착성 조성물은 수성 매질, 이온성 수지, 및 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 고체 입자를 포함한다. 또한, 상기 고체 입자는 리튬-함유 입자를 포함한다.

Description

전기전도성 기판의 코팅 방법, 및 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 관련된 전착성 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은, 현재 미국 특허 제9,150,736호인 미국 특허출원 제13/686,003호(출원일: 2012년 11월 27일)의 계속출원인 미국 특허출원 제14/867,307호(출원일: 2015년 9월 28일)의 일부계속출원이다. 또한, 본은, 현재 미국 특허 제9,150,736호인 미국 특허출원 제13/686,003호(출원일: 2012년 11월 27일)의 일부계속출원인 미국 특허출원 제14/831,047호(출원일: 2015년 8월 20일)의 일부계속출원이다. 또한, 본원은, 미국 특허출원 제13/249,315호(출원일: 2011년 9월 30일)(현재 미국 특허 제8,486,363호(발행일: 2013년 7월 16일))의 일부계속출원 및 미국 특허출원 제13/309,894호(출원일: 2011년 12월 2일)(현재 미국 특허 제8,486,364호(발행일: 2013년 7월 16일)(13/249,315의 일부계속출원))의 일부계속출원 둘 다인 국내진입 단계의 PCT 국제특허출원 제PCT/US2012/057811호(출원일: 2012년 9월 28일)인 미국 특허출원 제14/348,280호(출원일: 2014년 3월 28일)(현재 미국 특허 제9,221,688호(발행일: 2015년 12월 29일))의 일부계속출원인 미국 특허출원 제14/530,007호(출원일: 2014년 10월 31일)의 일부계속출원이다. 이들 특허출원 및 특허는 모두 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은, 그래핀성 탄소 입자 및 수지를 포함하는 조성물의 전착(electrodeposition)에 의한 전기전도성 기판의 코팅에 관한 것이다.
코팅 도포 방법으로서 전착은, 인가된 전위의 영향 하에 조성물을 전기전도성 기판 상에 증착시킴을 수반한다. 코팅은 기판이 조성물에 함침될 때 증착되되, 상기 기판은 조성물에 함침된 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 전류가 상기 전극 사이를 지날 때 코팅이 기판에 도포된다.
종종, 전착 공정에 사용되는 조성물은 수성 매질에 분산된 수지 상을 포함한다. 기판을 함침시키는 조성물은 색채를 제공하는 안료, 다른 충전제 및 첨가제를 포함할 수 있고, 주로 연속적인 수지성 필름의 전착 때문에, 전착된 코팅이 역사적으로 추구하는 특성, 예컨대 우수한 부식 저항성을 갖는다. 따라서, 기판을 함침시키는 조성물의 수지 함량은 안료 및 다른 충전제의 양에 비해 상대적으로 높다. 예를 들어, 이러한 조성물은 일반적으로 수지 상 1 중량부에 대해 0.02 내지 1 중량부의 안료를 포함한다.
리튬 이온 배터리는 음극, 양극, 세퍼레이터(separator) 및 전해질로 구성된다. 상기 음극은 상부에 증착된 리튬-함유 활성 물질, 예컨대 LiFePO4를 갖는 금속(종종 알루미늄) 호일(foil) 기판이다. 상기 리튬-함유 활성 물질은, 유기 용매(예컨대 n-메틸-2-피롤리돈) 중에 리튬-함유 활성 물질, 전도성 탄소 및 결합제(예컨대 폴리비닐리덴 다이플루오라이드)를 함유하는 슬러리로부터 슬롯 다이(slot die) 코팅기 또는 롤 코팅기를 통해 기판 상에 침착된다. 이러한 슬러리에서, 리튬-함유 활성 물질 및 전도성 탄소의 양의 합은 결합제의 양에 비해 높은데, 전형적으로 적어도 9 중량부 대 1 중량부이다. 그러나, 이러한 용매-계 슬러리의 사용은 환경적으로 바람직하지 않다.
결과적으로, 금속 호일 상에 리튬-함유 조성물을 증착시키기 위한 대안적인 방법 및 조성물이 필요하다. 본 발명은 전술한 관점에서 이루어졌다.
본 발명의 양상은 전기전도성 기판을 전착성 조성물에 함침시키는 단계를 포함하는 방법을 제공하되, 상기 기판은 상기 조성물에 함침된 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 전류가 상기 전극 사이를 지날 때 상기 기판의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 도포되고, 여기서 상기 전착성 조성물은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하고, 상기 조성물은 4:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양상은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) (i) 그래핀성 탄소 입자 및 (ii) 리튬-함유 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하는 전착성 조성물을 제공하되, 상기 조성물은 4:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다.
본 발명의 추가적 양상은 기판 상에 전착된 리튬 이온 배터리 전극 코팅을 제공하되, 상기 전착된 코팅은 (a) 경화된 이온성 수지; 및 (b) (i) 그래핀성 탄소 입자 및 (ii) 리튬-함유 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하고, 상기 조성물은 4:1 이상의 고체 입자 대 경화된 이온성 수지의 중량비를 갖는다.
본 상세한 설명을 위해, 본 발명은 다양한 대안적인 변수 및 연속 단계를 추정할 수 있다. 또한, 조작 실시예 이외의 곳에서 또는 달리 지시되지 않는다면, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 수치는, 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치 값은 본 발명에 의해 수득되고자 하는 목적 특성에 따라 변할 수 있다. 적어도, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 원칙의 적용을 제한하지 않고, 각각의 수치 값은 적어도, 보고된 유효 숫자의 자리수에 비추어 통상의 반올림 기법을 적용하여 이해되어야 한다.
본 발명에 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 변수는 근사값이지만, 특정 실시예에 사용된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록한다. 그러나, 본원의 임의의 수치 값은 이들 개별적인 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 생성되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는, 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이(및 이들을 포함함), 즉 1 또는 1 초과의 최소값과 10 또는 10 미만의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 단수의 사용은, 달리 기재되지 않는 한, 복수를 포함한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, "및/또는"이 특정 실시예에서는 명백하게 사용됨에도 불구하고, 달리 기판되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
지시된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 전기전도성 기판을 전착성 조성물에 함침시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본원에 기재된 방법에서 사용하기 위해 적합한 전기전도성 기판은 금속 기판 및 전기전도성 복합 물질, 예컨대 충분한 양의 전도성 충전제, 예컨대 전도성 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌, 그래핀 등을 함유하는 중합체성 물질을 포함한다. 적합한 금속 기판은 비제한적으로 철 및 비-철 금속을 포함한다. 적합한 철 금속은 철, 강 및 이들의 합금을 포함한다. 유용한 강 물질의 비제한적인 예는 냉간압연된 강, 아연 도금된(아연 코팅된) 강, 전기 아연 도금된 강, 스테인리스 강, 픽클링된 강(pickled steel), 갈바닐(GALVANNEAL), 갈바륨(GALVALUME), 강 위에 코팅된 갈반(GALVAN) 아연-알루미늄 합금, 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 비-철 금속은 알루미늄, 구리, 망간, 니켈, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금을 포함한다. 또한, 철 및 비-철 금속의 조합 또는 복합물이 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 기판은 시트, 코일 또는 호일의 형태로 구현된다. 본원에 사용된 용어 "호일"은 얇고 유연한 금속 시트를 지칭한다. 호일은 연속 시트일 수 있거나 구멍나거나 망-유사 구조 또는 스크린-유사 구조 등을 가질 수 있다. 이러한 호일은 예를 들어 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 이들의 조합 및/또는 이들의 합금으로 구성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 호일(예컨대 알루미늄을 포함하는 호일)의 두께는 8 mil(203.2 μm) 이하, 예컨대 4 mil(101.6 μm) 이하, 2 mil(50.8 μm) 이하, 또는 일부 경우에 1 mil(25.4 μm) 이하이고/이거나 0.1 mil(2.54 μm) 이상, 예컨대 0.2 mil(5.08 μm) 이상, 0.4 mil(10.2 μm) 이상 또는 0.5 mil(12.7 μm) 이상이다.
본 발명의 방법은 전기전도성 기판을 전착성 조성물에 함침시키는 단계를 포함하되, 상기 기판은 조성물에 함침된 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 전류가 상기 전극 사이를 지날 때 상기 기판의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 도포된다. 본원에 사용된 용어 "~ 상에 또는 그 위에"는 코팅이 기판 표면의 적어도 일부 상에 직접 도포될 수 있거나 코팅이 기판 표면의 적어도 일부에 미리 도포된 임의의 코팅 또는 전처리 물질 위에 도포될 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "전착성 조성물"은 전착성인 성분을 포함하는 조성물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "전착성"은 인가된 전위의 영향 하에 전기전도성 기판 상에 증착될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 방법에서 사용된 전착성 조성물은 수성 매질을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "수성 매질"은 물로만 이루어지거나 불활성 유기 공용매와 조합하여 대부분 물을 포함하는 매질을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 유기 공용매는 물에 적어도 부분적으로 불용성이다. 이러한 용매의 예는 함산소 유기 용매, 예컨대 알킬 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대 이들 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에터를 포함한다. 적어도 부분적으로 수-혼화성인 기타 용매의 예는 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함한다. 적어도 부분적으로 수-혼화성인 기타 용매는 유착성(coalescing) 용매, 예컨대 트라이에틸 포스페이트, 트라이아세틴, 다이프로필렌 다이아세테이트 등을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 유기 공용매는 특정 실시양태에서 조성물의 물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우에 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만의 양으로 사용된다.
특정 실시양태에서, 수성 매질은 조성물의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상, 예컨대 75 내지 99.5 중량%, 90 내지 99 중량%, 또는 일부 경우에 95 내지 99 중량%의 양으로 본 발명의 방법에 사용되는 조성물에 존재한다. 다시 말해서, 본 발명의 방법에 사용되는 조성물은 하기에 추가로 기재되는 바와 같이 비교적 낮은 총 고체 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 전착성 조성물은 이온성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "이온성 수지"는 음으로 하전된 이온을 갖는 수지 및 양으로 하전된 이온을 갖는 수지를 포함하는 전하를 갖는 임의의 수지를 지칭한다. 따라서, 적합한 이온성 수지는 음이온성 수지 및 양이온성 수지를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 이온성 수지는 음이온성 염 기-함유 수지를 포함한다. 적합한 음이온성 수지는 음성 전하를 제공하는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 기, 예컨대 산 기, 예컨대 카복시산 기를 함유하는 수지를 포함한다. 따라서, 적합한 음이온성 수지의 비제한적인 예는 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지를 포함한다.
특정 실시양태에서, 음이온성 수지는 수용성 음이온성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "수용성 수지"는 본질적으로 불균일하게 블렌딩되고/되거나 물에 분자적으로 또는 이온적으로 분산되어 트루 용액(true solution)을 형성할 수 있는 수지를 의미한다. 문헌[R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) at page 586]을 참조한다. 특정 실시양태에서, 수용성 음이온성 수지는 셀룰로스 유도체를 포함하고, 예컨대 이는 카복시메틸셀룰로스 및 이의 염이다. CMC는 안하이드로글루코스 고리 상의 하이드록시 기의 일부가 카복시메틸 기로 치환된 셀룰로스계 에터이다. 카복시메틸 치환도는 0.4 내지 3 범위일 수 있다. CMC가 장쇄 중합체이기 때문에, 수용액에서 이의 점도는, 중량 평균을 기준으로 50,000 내지 2,000,000에서 변할 수 있는 이의 분자량에 좌우된다. 특정 실시양태에서, 카복시메틸셀룰로스는 50,000 이상, 예컨대 100,000 이상 또는 일부 경우에 200,000 이상, 예컨대 50,000 내지 1,000,000, 100,000 내지 500,000 또는 200,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 치환도 및 수용액의 점도 둘 다는 ASTM D 1439-03을 통해 결정될 수 있다. 분자량은 전형적으로 표준 CMC 용액의 점도로부터 추정된다. 한 방법에 따라, CMC의 분자량은 문헌[Kulicke, Polymer Vol. 37 No. 13, pp. 2723-2731, 1996]에 기재된 바와 같이 하기 수학식 1에 의해 점도를 사용하여 추정될 수 있다:
[수학식 1]
Figure 112019034980200-pct00001
상기 식에서, η는 점도이고, c는 CMC 농도이고, MW는 분자량이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 수용성 음이온성 수지, 예컨대 셀룰로스 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로스는 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 일부 경우에 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 수용성 음이온성 수지, 예컨대 셀룰로스 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로스는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 일부 경우에 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 사용된 용어 "고체의 총 중량"은 조성물의 총 비휘발물 함량, 즉, 가열시 휘발되지 않고 물 및 유기 용매를 배제한 조성물의 물질의 함량을 지칭한다.
특정 실시양태에서, 수용성 음이온성 수지에 더하여, 조성물은 또한 수-분산성 음이온성 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "수-분산성 수지"는 미분된 입자로서 물에 걸쳐 분포될 수 있는 수지를 의미한다. 문헌[Hawley's at page 435]을 참조한다.
수용성 음이온성 수지와 조합하여 본원에 기재된 조성물에서 사용하기에 적합한 수-분산성 음이온성 수지의 예는 건성 오일 또는 반건성 지방산 에스터와 다이카복시산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물, 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가적 불포화 변성 물질의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 불포화 카복시산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화 카복시산 및 하나 이상의 다른 에틸성 불포화 단량체의 혼성중합체가 적합하다.
다른 적합한 수-분산성 음이온성 수지는 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지의 혼합물, 수지성 폴리올의 혼합된 에스터, 인산염 폴리에폭사이드 또는 인산염 아크릴 수지, 예컨대 EP 0469491 B1의 2면 56행 내지 3면 56행, 미국 특허출원공개 제2009-0045071호의 [0004] 내지 [0015], 및 미국 특허출원 제13/232,093호의 [0014] 내지 [0040](이의 인용부는 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것이다. 또한, 하나 이상의 펜던트 카바메이트 작용기를 포함하는 수지, 예컨대 미국 특허 제6,165,338호에 기재된 것이 적합하다.
특정 실시양태에서, 조성물은 수용성 음이온성 수지, 예컨대 셀룰로스 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로스, 및 상기 셀룰로스 유도체와 상이한 수-분산성 음이온성 수지를 포함하는 음이온성 수지 조성물을 포함하되, 상기 수-분산성 음이온성 수지는 조성물의 음이온성 수지의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 예컨대 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우에 10 중량% 미만의 양으로 조성물에 존재한다.
이해되는 바와 같이, 음이온성 수지를 수성 매질에 가용화시키거나 분산시키도록 조정함에 있어서, 이는 종종 적어도 부분적으로 염기로 중화된다. 적합한 염기는 유기 및 무기 염기 둘 다를 포함한다. 적합한 염기의 예시적 예는 암모니아, 모노알킬아민, 다이알킬아민 또는 트라이알킬아민, 예컨대 에틸아민, 프로필렌아민, 다이메틸아민, 다이부틸아민 및 사이클로헥실아민; 모노알칸올아민, 다이알칸올아민 또는 트라이알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 다이이소프로판올아민, 다이메틸에탄올아민 및 다이에틸에탄올아민; 모폴린, 예를 들어 N-메틸모폴린 또는 N-에틸모폴린이다. 적합한 무기 염기의 예는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 아세트산염 염기를 포함하고, 이의 구체적 예는 수산화 칼륨, 수산화 리튬 및 수산화 나트륨을 포함한다. 결과적으로, 특정 실시양태에서, 조성물은 셀룰로스 유도체의 알칼리 염, 예컨대 나트륨 카복시메틸셀룰로스, 칼륨 카복시메틸셀룰로스 및/또는 리튬 카복시메틸셀룰로스를 포함한다. 특정 실시양태에서, 수지는 적어도 부분적으로, 예를 들어 20 내지 200%, 40 내지 150%, 예컨대 60 내지 120% 중화된다.
특정 실시양태에서, 상기에 기재된 수-분산성 음이온성 수지는 활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 수지를 포함하고, 조성물은 활성 수소 기에 반응성인 반응성 기를 포함하는 경화제를 추가로 포함한다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 수지"는 활성 수소 작용기 및 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 기를 포함하는 수지를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소 작용기"는 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927)]에 기재된 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 의해 결정되는 이소시아네이트에 반응성인 기를 지칭하고 예를 들어 하이드록시 기, 일차 또는 이차 아민 기 및 티올 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 활성 수소 작용기는 하이드록시 기, 일차 아민 기 및/또는 이차 아민 기이다.
활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 수지를 포함하는 전착성 조성물에서 사용하기에 적합한 경화제는 비제한적으로 아미노플라스트 수지 및 페놀플라스트 수지를 포함한다. 적합한 아미노플라스트 수지는 알데하이드(예를 들어 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 벤즈알데하이드)와 아미노 또는 아미도 기-함유 물질(예컨대 우레아, 멜라민 및 벤조구아나민)의 축합 생성물이다. 알코올 및 폼알데하이드와 멜라민, 우레아 및 벤조구아나민의 반응으로부터 수득된 생성물이 종종 사용된다. 유용한 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예시적 예는 상표 사이멜(CYMEL) 하에 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수가능한 것 및 레지멘(RESIMENE) 하에 솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.)로부터 입수가능한 것이다. 구체적인 예는 사이멜 1130 및 1156 및 레지멘 750 및 753이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 이온성 수지는 양이온성 염 기-함유 수지를 포함한다. 적합한 양이온성 염 기-함유 수지는 양성 전하를 제공하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 기, 예컨대 설포늄 기 및 아민 기를 함유하는 수지를 포함한다.
특정 실시양태에서, 양이온성 수지는 수용성 양이온성 수지를 포함한다. 특정 실시양태에서, 수용성 양이온성 수지는 선형이거나 분지형일 수 있는 폴리(C2-4)-알킬렌이민을 포함하고, 이의 구체적 예는 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함한다. 이해되는 바와 같이, PEI는 에틸렌아민의 개환 중합에 의해 제조된다. 다른 적합한 수용성 양이온성 수지는 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 폴리(아크릴아미드-코-다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드) 및 폴리(2-메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 수용성 양이온성 수지(예컨대 전술된 것)는 5,000 이상, 예컨대 10,000 이상 또는 일부 경우에 5,000 내지 50,000, 또는 일부 경우에 10,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
특정 실시양태에서, 수용성 양이온성 수지, 예컨대 PEI는 조성물의 수지의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 일부 경우에 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 수용성 양이온성 수지, 예컨대 PEI는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 일부 경우에 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 수용성 양이온성 수지에 더하여, 조성물은 또한 수-분산성 양이온성 수지를 포함한다. 본원에 기재된 조성물에서 사용하기에 적합한 수-분산성 양이온성 수지의 예는 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지이다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지"는 활성 수소 작용기 및 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 기를 포함하는 수지를 지칭한다. 본 발명의 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지로서 적합한 수지의 예는 비제한적으로 특히 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함한다.
적합한 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지의 보다 구체적 예는 폴리에폭사이드-아민 부가물, 예컨대 폴리페놀(예컨대 비스페놀 A)의 폴리글리시딜 에터 및 일차 및/또는 이차 아민의 부가물, 예컨대 미국 특허 제4,031,050호 3단 27행 내지 5단 50행, 미국 특허 제4,452,963호 5단 58행 내지 6단 66행, 및 미국 특히 제6,017,432호 2단 66행 내지 6단 26행(이 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부는 미국 특허 제4,104,147호 6단 23행 내지 7단 23행(이의 인용부는 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 폴리아민의 케타민이다. 또한, 겔화되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지가 적합하고, 예컨대 미국 특허 제4,432,850호 2단 60행 내지 5단 58행(이의 인용부는 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 또한, 양이온성 아크릴 수지, 예컨대 미국 특허 제3,455,806호 2단 18행 내지 3단 61행 및 미국 특허 제3,928,157호 2단 29행 내지 3단 21행(이 둘의 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것이 사용될 수 있다.
아민 염 기-함유 수지 외에, 사차 암모늄 염 기-함유 수지가 또한 본원에 기재된 조성물에서 양이온성 염 기-함유 수지로서 사용될 수 있다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드와 삼차 아민 산 염의 반응으로부터 형성된 것이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,962,165호 2단 3행 내지 11단 7행, 미국 특허 제3,975,346호 1단 62행 내지 17단 25행 및 미국 특허 제4,001,156호 1단 37행 내지 16단 7행(이들 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 다른 적합한 양이온성 수지의 예는 삼원 설포늄 염 기-함유 수지, 예컨대 미국 특허 제3,793,278호 1단 32행 내지 5단 20행(이 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것을 포함한다. 또한, 에스터 교환반응 메커니즘을 통해 경화하는 양이온성 수지, 예컨대 유럽 특허출원 제12463 B1호 2면 1행 내지 6면 25행(이 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것이 또한 사용될 수 있다.
다른 적합한 양이온성 염 기-함유 수지는 광분해 저항성 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것을 포함한다. 이러한 수지는 미국 특허출원공개 제2003/0054193 A1호 [0064] 내지 [0088](이 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 양이온성 아민 염 기를 포함하는 수지를 포함한다. 또한, 하나 초과의 방향족 기가 결합하는 지방족 탄소 원자를 본질적으로 미함유하는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터로부터 유도된 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지가 적합하고, 이는 US 2003/0054193 A1 [00961 내지 [0123](이 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다.
특정 실시양태에서, 조성물은 수용성 양이온성 수지, 예컨대 PEI, 및 PEI와 상이한 수-분산성 양이온성 수지를 포함하는 양이온성 수지 조성물을 포함하되, 수-분산성 양이온성 수지는 조성물의 양이온성 수지의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 예컨대 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우에 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
이해되는 바와 같이, 양이온성 수지를 수성 매질에 가용화시키거나 분산시키도록 조정함에 있어서, 수지는 적어도 부분적으로 예를 들어 산으로 처리함으로써 중화된다. 적합한 산의 비제한적인 예는 무기 산, 예컨대 인산 및 설팜산, 뿐만 아니라 유기 산, 예컨대, 아세트산 및 락트산이다. 산 이외에, 염, 예컨대 다이메틸하이드록시에틸암모늄 다이하이드로젠포스페이트 및 암모늄 다이하이드로젠포스페이트가 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 양이온성 수지는 총 이론적 중화 당량의 50% 이상 또는 일부 경우에 70% 이상의 정도로 중화된다. 가용화 또는 분산의 단계는 중화되거나 부분적으로 중화된 수지를 물과 합함으로써 달성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 조성물은 상기에 기재된 양이온성 염 기-함유 수지의 활성 수소 기와 반응하는 경화제를 추가로 포함한다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페놀 수지, 예컨대 페놀폼알데하이드 축합물(이의 알릴 에터 유도체를 포함함)이다.
특정 실시양태에서, 조성물은 경화제와 활성 수소-함유 수지 사이의 반응에 촉매작용하는 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 경화 촉매는 비제한적으로 유기 주석 화합물(예를 들어 다이부틸주석 옥사이드 및 다이옥틸주석 옥사이드) 및 이의 염(예를 들어 다이부틸주석 다이아세테이트); 다른 금속 산화물(예를 들어 세륨, 지르코늄 및 비스무트의 산화물) 및 이의 염(예를 들어 비스무트 설파메이트 및 비스무트 락테이트)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 경화 촉매는 미국 특허 제7,842,762호 1단 53행 내지 4단 18행 및 16단 62행 내지 19단 8행(이들의 인용부는 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 환형 구아니딘을 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 유기 주석 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명의 방법에 사용된 조성물은 추가로 고체 입자를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "고체 입자"는 이온성 수지와 화학적으로 상이한 별개의 삼차원 구조 모양의 고체를 지칭한다. 입자의 모양(또는 형태학)은 다를 수 있다. 예를 들어, 하기에 기재되는 시트 또는 플레이트-유사 그래핀성 탄소 입자가 사용될 수 있다. 또한, 일반적으로 구체 형태학을 갖는 고체 입자(예컨대 고체 비드, 마이크로비드 또는 중공 구체), 및 입방체 또는 침상체(연신되거나 섬유 모양)인 입자가 사용될 수 있다. 플레이트-유사 입자가 사용될 때, 이는 평면일 수 있거나 적어도 일부가 굽거나 말리거나 구겨지거나 찌그러질 수 있다. 또한, 특정 실시양태에서, 추가적 입자는 중공이거나 다공성이거나 보이드 프리(void free)이거나, 또는 이들의 임의의 조합(예를 들어 다공성이거나 고체인 벽을 갖는 중공 중심)의 내부 구조를 가질 수 있다. 적합한 입자 특징에 대한 추가적 정보를 위해 문헌[H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) at pages 9-10]을 참조한다.
특정 실시양태에서, 고체 입자는 그래핀성 탄소 입자를 포함한다. 그래핀성 탄소 입자는 임의의 적합한 양으로 전착성 조성물에 제공될 수 있다. 예를 들어, 그래핀성 탄소 입자 대 이온성 수지의 중량비는 전형적으로 0.05:1 내지 5:1 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자 대 이온성 수지의 중량비는 0.1:1 내지 2:1 또는 0.1:1 내지 1:1 범위일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "그래핀성 탄소 입자"는 허니콤 결정 격자에 밀도 있게 패킹된 sp2-결합된 탄소 원자의 1-원자-두께의 평면 시트의 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자를 의미한다. 적층된 층의 평균 수는 100 미만, 예를 들어 50 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 적층된 층의 평균 수는 30 이하, 예컨대 20 이하, 10 이하, 또는 일부 경우에 5 이하이다. 그래핀성 탄소 입자는 실질적으로 평평할 수 있으나, 평면 시트의 적어도 일부는 실질적으로 굽거나 말리거나 구겨지거나 찌그러질 수 있다. 입자는 전형적으로 타원형 또는 등축형 형태학을 갖는다.
특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는, 탄소 원자 층에 수직인 방향으로 측정된 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 특정 실시양태에 4 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하 또는 1 nm 이하, 예컨대 3.6 nm 이하의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 1-원자 층-두께 내지 3-, 6-, 9-, 12-, 20- 또는 30-원자 층-두께 또는 그 이상일 수 있다. 특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 탄소 원자 층에 평행한 방향으로 측정된 50 nm 이상, 예컨대 100 nm 초과, 일부 경우에 100 nm 초과 내지 500 nm 이하, 또는 100 nm 초과 내지 200 nm 이하의 너비 및 길이를 갖는다. 그래핀성 탄소 입자는 3:1 초과, 예컨대 10:1 초과의 비교적 높은 종횡비(종횡비는 입자의 최장 치수 대 입자의 최단 치수의 비로서 정의됨)를 갖는 매우 얇은 플레이크, 플레이틀릿(platelet) 또는 시트의 형태로 제공될 수 있다.
특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 비교적 낮은 산소 함량을 갖는다. 예를 들어, 그래핀성 탄소 입자는, 5 이하 또는 2 nm 이하의 두께를 갖는 경우에도, 2 원자량% 이하, 예컨대 1.5 또는 1 원자량% 이하, 또는 0.6 원자량% 이하, 예컨대 약 0.5 원자량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀성 탄소 입자의 산소 함량은 X-선 광전자 분광법을 사용하여 결정될 수 있고, 예컨대 문헌[D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)]에 기재되어 있다.
특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 50 m2/g 이상, 예컨대 70 내지 1000 m2/g, 또는 일부 경우에 200 내지 1000 m2/g 또는 200 내지 400 m2/g의 B.E.T. 비표면적을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "B.E.T. 비표면적"은 정기간행물["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에밋-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 기초로 한 ASTMD 3663-78 규범에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적을 지칭한다.
특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 1:1 이상, 예를 들어 1.2:1 이상 또는 1.3:1의 라만 분광법 2D/G 피크 비를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "2D/G 피크 비"는 2692 cm-1에서의 2D 피크의 강도 대 1,580 cm-1에서의 G 피크의 강도의 비를 지칭한다.
특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 비교적 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 예를 들어, 그래핀성 탄소 입자는 0.2 g/cm3 미만, 예컨대 0.1 g/cm3 이하의 벌크 밀도(가공 밀도)를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀성 탄소 입자의 벌크 밀도는 0.4 g의 그래핀성 탄소 입자를 읽을 수 있는 눈금을 갖는 유리 계량 실린더에 둠으로써 측정된다. 실린더를 약 1 인치 들어올리고 실린더의 기저를 경질 표면 상에 부딪혀 100회 가볍게 두드려 그래핀성 탄소 입자를 실린더 내에 침전시켰다. 이어서, 입자의 부피를 측정하고, 0.4 g을 측정된 부피로 나누어 벌크 밀도를 계산하고, 여기서 벌크 밀도를 g/cm3 단위로 표현한다.
특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 압축된 밀도 및 치밀화율(percent densification)을 갖고, 이는 그래파이트 분말 및 특정 유형의 실질적으로 평평한 그래핀성 탄소 입자(예컨대 박리된 그래파이트로부터 형성된 것)의 압축된 밀도 및 치밀화율보다 낮다. 보다 낮은 압축된 밀도 및 보다 낮은 치밀화율은 각각 보다 높은 압축된 밀도 및 보다 높은 치밀화율을 나타내는 그래핀성 탄소 입자보다 양호한 분산 및/또는 유동학 특성에 기여하는 것으로 현재 생각된다. 특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자의 압축된 밀도는 0.9 이하, 예컨대 0.8 미만, 0.7 미만, 예컨대 0.6 내지 0.7이다. 특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자의 치밀화율은 40% 미만, 예컨대 30% 미만, 예컨대 25 내지 30%이다.
본 발명의 목적을 위해, 그래핀성 탄소 입자의 압축된 밀도는 압축 후에 주어진 질량의 입자의 측정된 두께로부터 계산된다. 구체적으로, 측정된 두께는 0.1 g의 그래핀성 탄소 입자를 15,000 Lb의 힘 하에 1.3 cm의 다이에서 45분 동안 냉압시켜 결정되되, 접촉 압력은 500 MPa이다. 이어서, 그래핀성 탄소 입자의 압축된 밀도는 하기 수학식 2에 따라 측정된 두께로부터 계산된다:
[수학식 2]
Figure 112019034980200-pct00002
이어서, 그래핀성 탄소 입자의 치밀화율을 상기에 결정된 바와 같은 그래핀성 탄소 입자의 계산된 압축된 밀도 대 그래파이트의 밀도(2.2 g/cm3)의 비로서 결정한다.
특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 혼합 직후 및 후속 시점에, 예컨대 10분, 20분, 30분 또는 40분에 측정된 100 μS 이상, 예컨대 120 μS 이상, 예컨대 140 μS 이상의 벌크 액체 전도도를 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀성 탄소 입자의 벌크 액체 전도도는 하기와 같이 결정된다. 먼저, 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve) 중의 그래핀성 탄소 입자의 0.5% 용액을 포함하는 샘플을 30분 동안 배쓰 초음파 발생장치를 사용하여 초음파 처리한다. 초음파 처리 직후에, 샘플을 표준 보정된 전해질 전도도 셀(K=1)에 둔다. 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) AB 30 도전율계를 샘플에 도입하여 샘플의 전도도를 측정한다. 전도도를 약 40분 동안 플롯팅한다.
특정 실시양태에 따라, 장거리 상호연결성으로 정의되는 퍼컬레이션(percolation)이 전도성 그래핀성 탄소 입자 사이에 발생한다. 이러한 퍼컬레이션은 코팅 조성물의 저항성을 감소시킬 수 있다. 전도성 그래핀성 입자는 입자가 연속적이거나 거의 연속적인 네트워크를 형성하도록 코팅 내에서 최소 부피를 점유할 수 있다. 이러한 경우, 그래핀성 탄소 입자의 종횡비는 퍼컬레이션에 필요한 최소 부피에 영향을 미칠 수 있다.
특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자의 적어도 일부는 열적 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자는 열적 대역, 예컨대 플라즈마에서 고온으로 가열된 탄소-함유 전구체 물질로부터 제조된다. 보다 완전히 하기에 기재되는 바와 같이, 탄소-함유 전구체 물질은 충분한 고온, 예를 들어 3,500℃ 초과로 가열되어 상기에 기재된 특징을 갖는 그래핀성 탄소 입자를 생성한다. 탄소-함유 전구체, 예컨대 기체 또는 액체 형태로 제공되는 탄화수소는 열적 대역에서 가열되어 열적 대역 또는 이의 다운스트림에서 그래핀성 탄소 입자를 생성한다. 예를 들어, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자는 미국 특허 제8,486,363호 및 제8,486,364호에 개시된 시스템 및 방법에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자는, (i) 2-탄소 단편 종(예컨대 n-프로판올, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 비닐 클로라이드, 1,2-다이클로로에탄, 알릴 알코올, 프로피온알데하이드 및/또는 비닐 브로마이드)을 형성할 수 있는 하나 이상의 탄화수소 전구체 물질을 상기 열적 대역(예컨대 플라즈마) 내로 도입하고, (ii) 상기 탄화수소를 열적 대역에서 가열하여 그래핀성 탄소 입자를 형성하는, 미국 특허 제8,486,363호 [0022] 내지 [0048]에 기재된 기기 및 방법을 사용함으로써 제조될 수 있다. 다른 실시양태에서, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자는, (i) 메탄 전구체 물질(예컨대 95% 이상 또는 99% 이상의 순도를 갖는 50% 이상의 메탄, 또는 일부 경우에 기체 또는 액체 메탄을 포함하는 물질)을 열적 대역(예컨대 플라즈마) 내로 도입하고, (ii) 상기 메탄 전구체를 상기 열적 대역에서 가열하여 그래핀성 탄소 입자를 형성하는, 미국 특허 제8,486,364호 [0015] 내지 [0042]에 기재된 기기 및 방법을 사용함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법으로, 상기에 기재된 특징 중 적어도 일부, 또는 일부 경우에 모두를 갖는 그래핀성 탄소 입자를 제조할 수 있다.
상기에 기재된 열적 생산 방법에 의해 그래핀성 탄소 입자를 생산하는 동안, 탄소-함유 전구체는 불활성 운반 기체에 접촉할 수 있는 공급 물질로서 제공된다. 탄소-함유 전구체 물질은 열적 대역에서, 예를 들어 플라즈마 시스템에 의해 가열될 수 있다. 특정 실시양태에서, 전구체 물질은 3,500℃ 이상의 온도, 예를 들어 3,500℃ 또는 4,000℃ 초과 내지 10,000℃ 또는 20,000℃ 이하의 온도로 가열된다. 열적 대역이 플라즈마 시스템에 의해 생성되지만, 임의의 다른 적합한 가열 시스템, 예컨대 다양한 유형의 퍼내스(전기 가열된 튜브 퍼내스 등)가 열적 대역을 생성하는 데 사용될 수 있음이 이해될 수 있다.
기체 스트림은 하나 이상의 켄치 스트림 주입 포트를 통해 플라즈마 챔버 내로 주입되는 하나 이상의 켄치 스트림에 접촉할 수 있다. 켄치 스트림은 기체 스트림을 냉각시켜 그래핀성 탄소 입자의 형성을 용이하게 하거나 이의 입자 크기 또는 형태학을 조절할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 기체 생성물 스트림을 켄치 스트림에 접촉 시킨 후에, 초미세 입자를 수렴 부재에 통과시킬 수 있다. 그래핀성 탄소 입자가 플라즈마 시스템을 퇴장한 후에, 이를 수집할 수 있다. 임의의 적합한 수단(예컨대, 백 필터(bag filter), 사이클론 세퍼레이터, 또는 기판 상에 증착)을 사용하여 그래핀성 탄소 입자를 기체 유량으로부터 분리할 수 있다.
특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자의 적어도 일부는 상업적 공급원, 예를 들어 옹스트론(Angstron), 엑스지 사이언시즈(XG Sciences) 및 다른 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 상업적으로 입수가능한 그래핀성 탄소 입자는 박리된 그래파이트를 포함할 수 있고 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자와 비교하여 상이한 특징, 예컨대 상이한 크기 분포, 두께, 종횡비, 구조적 형태학, 산소 함량 및 기저 평면/모서리에서 화학적 작용기를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 작용화된다. 본원에서 사용된 "작용화된"은, 그래핀성 탄소 입자와 관련될 때, 그래핀성 탄소 입자에 대한 임의의 비-탄소 원자 또는 유기 기의 공유결합을 의미한다. 그래핀성 탄소 입자는 입자의 탄소 원자와 다른 화학적 잔기(예컨대 카복시산 기, 설폰산 기, 하이드록시 기, 할로겐 원자, 니트로 기, 아민 기, 지방족 탄화수소 기, 페닐 기 등) 사이의 공유결합의 형성을 통해 작용화될 수 있다. 예를 들어, 탄소-함유 물질에 의한 작용화는 그래핀성 탄소 입자 상에 카복시산 기의 형성을 야기할 수 있다. 또한, 그래핀성 탄소 입자는 다른 반응, 예컨대 다이엘스-앨더(Diels-Alder) 부가반응, 1,3-이극성 부가환화반응, 자유 라디칼 부가반응 또는 다이아조늄 부가반응에 의해 작용화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄화수소 및 페닐 기는 추가로 작용화될 수 있다. 그래핀성 탄소 입자가 이미 일부 하이드록시 작용기를 갖는 경우, 작용기는 이들 작용기와 예를 들어 유기 이소시아네이트의 반응에 의해 변경되고 연장될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상이한 유형의 그래핀성 탄소 입자가 전착성 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에 따라 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자가 상업적으로 입수가능한 그래핀성 탄소 입자와 합해질 때, 바이모달 분포, 트라이모달 분포 등의 그래핀성 탄소 입자 특징이 달성될 수 있다. 조성물에 함유된 그래핀성 탄소 입자는 멀티모달 입자 크기 분포, 종횡비 분포, 구조적 형태학, 모서리 작용성 차이, 산소 함량 등을 가질 수 있다.
열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자 및 상업적으로 입수가능한 그래핀성 탄소 입자(예를 들어 박리된 그래파이트로부터 형성됨) 둘 다가 바이모달 그래핀성 입자 크기 분포를 생성하도록 사용된 본 발명의 실시양태에서, 상이한 유형의 그래핀성 탄소 입자의 상대적 양은 코팅의 목적하는 전도성 특성을 생성하도록 조절된다. 예를 들어, 그래핀성 탄소 입자의 총 중량을 기준으로 열적으로 제조된 그래핀성 입자는 1 내지 50 중량%를 차지할 수 있고, 상업적으로 입수가능한 그래핀성 탄소 입자는 50 내지 99 중량%를 차지할 수 있다. 특정 실시양태에서, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자는 2 또는 4 내지 40 중량%, 또는 6 또는 8 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%를 차지할 수 있다. 이러한 상대적 양의 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자 및 상업적으로 입수가능한 그래핀성 탄소 입자를 갖는 본 발명의 공동 분산액이 코팅, 잉크 또는 다른 물질에 혼입될 때, 이러한 물질은 이러한 유형의 그래핀성 탄소 입자의 혼합물을 비슷한 비로 함유하는 비슷한 물질과 비교하여 상당히 증가된 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 공동 분산액은 혼합물과 비교하여 10 또는 20% 이상만큼 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 전기 전도도는 적어도 50, 70 또는 90% 이상만큼 증가될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자에 더하여, 고체 입자는 또한 리튬-함유 입자, 예컨대, Li, 및 Ni, Co, Fe, Mn, Al 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 리튬-함유 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2 및/또는 Li(NiCoAl)O2를 포함할 수 있되, 전이금속의 상대적 양은 필요에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, Ni, Mn 및 Co는 언제나 1:1:1의 상대적 원자비로 존재하는 것은 아니며 일부 실시양태에서 추가적 니켈을 5:3:2 또는 8:2:2로 함유할 수 있다. 특정 실시양태에서, 이러한 리튬-함유 입자는 조성물 내로 혼입되기 전에 10 μm 이하, 5 μm 이하, 3 μm 이하, 1 μm 이하, 예컨대 10 내지 1,000 nm, 또는 일부 경우에 500 내지 1,000 nm 또는 600 내지 800 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
특정 실시양태에서, 이러한 리튬-함유 고체 입자는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 예컨대 85 중량% 이상, 또는 일부 경우에 90, 93 또는 96 중량% 이상의 양으로 존재한다. 고체 입자가 리튬-함유 입자 및 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 특정 실시양태에 따라, 리튬-함유 입자 및 그래핀성 탄소 입자의 총 합한 중량을 기준으로 이들의 상대적 중량%는 전형적으로 85 내지 99.5 중량%의 리튬-함유 입자 및 0.5 내지 15 중량%의 그래핀성 탄소 입자, 예를 들어 90 내지 99 중량% 리튬-함유 입자 및 1 내지 10 중량% 그래핀성 탄소 입자, 또는 92 내지 98 중량%의 리튬-함유 입자 및 2 내지 8 중량%의 그래핀성 탄소 입자이다.
고체 입자가 그래핀성 탄소 입자 및 리튬-함유 입자를 포함하는 전술된 실시양태를 포함하는 특정 실시양태에서, 조성물은 추가적 전기전도성 입자, 예컨대 전기전도성 탄소 입자를 포함할 수 있다. 적합한 전기전도성 입자는 전기전도성 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 전기전도성 카본 블랙의 예는 비제한적으로 캐보트 모노라치(Cabot Monarch, 상표) 1300, 캐보트 XC-72R, 캐보트 LiTX 50, 캐보트 LiTX 200, 캐보트 LiTX 300, 덴카 블랙(Denka Black) HS-100L, 블랙 펄즈(Black Pearls) 2000 및 벌칸(Vulcan) XC 72(캐보트 코포레이션에서 판매); 애치슨 일렉트로댁(Acheson Electrodag, 상표) 230(애시츤 콜로이즈 컴패니(Acheson Colloids Co.)에서 판매; 컬럼비안 레이븐(Columbian Raven, 상표) 3500(컬림비안 카본 컴패니(Columbian Carbon Co.)에서 판매); 및 프린텍스(Printex, 상표) XE 2, 프린텍스 200, 프린텍스 L 및 프린텍스 L6(데구사 코포레이션 피그먼츠 그룹(DeGussa Corporation, Pigments Group)에서 판매), 및 수퍼 피(Super P, 등록상표) 및 수퍼 피(등록상표) Li, 씨-너지(C-Nergy, 상표) 수퍼 C45 및 씨-너지(상표) 수퍼 C65(팀컬 리미티드(TIMCAL Ltd.)에서 판매)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물에서 사용된 전기전도성 카본 블랙은 조성물 내로 혼입되기 전에 300 nm 미만, 예컨대 1 내지 200 nm, 10 내지 100 nm, 또는 일부 경우에 30 내지 50 nm의 평균 일차 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 전기전도성 입자는 비제한적으로 전기전도성 실리카, 예컨대 애로실(AEROSIL) 200(재팬 애로실 컴패니 리미티드(Japan Aerosil Co., Ltd.)에서 판매); 실로이드(SYLOID, 등록상표) 161, 실로이드(등록상표) 244, 실로이드(등록상표) 308, 실로이드(등록상표) 404 및 실로이드(등록상표) 978(모두 후지 데이비슨 컴패니 리미티드(Fuji Davison Co., Ltd.)로부터 입수가능); 금속 분말, 예컨대 알루미늄, 구리 또는 특수 강, 몰리브덴 다이설파이드, 산화 철(예를 들어 블랙 산화 철), 안티몬-도핑된 이산화 티타늄 및 니켈-도핑된 이산화 티타늄을 포함한다. 또한, 금속, 예컨대 코발트, 구리, 니켈, 철, 주석, 아연 및 이들의 조합으로 코팅된 입자가 적합하다. 전술된 금속으로 코팅될 수 있는 적합한 입자는 알루미나, 알루미늄, 방향족 폴리에스터, 질화 붕소, 크롬, 그래파이트, 철, 몰리브덴, 네오디뮴/철/붕소, 사마륨 코발트, 탄화 규소, 스테인리스 강, 이붕화 티타늄, 텅스텐, 탄화 텅스텐 및 지르코니아 입자를 포함한다. 이러한 금속-코팅된 입자는 어드밴스드 세라믹스 코포레이션(Advanced Ceramics Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 사용될 수 있는 다른 금속-코팅된 입자는 예컨대 탄소, 구리, 니켈, 팔라듐, 규소, 은 및 티타늄 코팅으로 코팅된, 세라믹 마이크로벌룬, 절단된 유리 섬유, 그래파이트 분말 및 플레이크, 질화 붕소, 마이카 플레이크, 구리 분말 및 플레이크, 니켈 분말 및 플레이크, 알루미늄을 포함한다. 이들 입자는 전형적으로 유동층 화학 진공 증착 기술을 사용하여 금속-코팅된다. 이러한 금속-코팅된 입자는 파우더밋 인코포레이티드(Powdermet, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하다. 상이한 전기전도성 입자의 혼합물이 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 전기전도성 입자는 조성물에서 리튬-함유 입자 대 그래핀성 탄소 입자 또는 다른 전기전도성 입자의 상대적 중량비가 3:1 이상, 4:1 이상, 5:1 이상, 8:1 이상, 10:1 이상, 또는 일부 경우에 15:1 이상, 30:1 이상, 45:1 이상 또는 60:1 이상이도록 하는 양으로 조성물에 존재한다. 특정 실시양태에서, 이러한 전기전도성 입자는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예컨대 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
전술된 그래핀성 탄소 입자에 더하여, 다른 유형의 고체 입자가 전착성 물질에 포함될 수 있다. 이러한 고체 입자는 중합체성 및/또는 비-중합체성 무기 물질, 중합체성 및/또는 비-중합체성 유기 물질, 복합 물질, 뿐만 아니라 전술된 것의 임의의 혼합물일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머를 포괄하는 것으로 의미되고, 비제한적으로 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "중합체성 무기 물질"은 탄소 이외의 원소를 기반으로 하는 주쇄 반복 단위를 갖는 중합체성 물질을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "중합체성 유기 물질"은 모두 탄소를 기반으로 한 주쇄 반복 단위를 갖는 합성 중합체성 물질, 반합성 중합체성 물질 및 천연 중합체성 물질을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "유기 물질"은 탄소가 전형적으로 그 자체에 및 수소에, 및 종종 다른 원소에도 결합하는 탄소-함유 화합물을 의미하고, 이원 화합물, 예컨대 탄소 산화물, 카비드, 탄소 이황화물 등; 삼원 화합물, 예컨대 금속 시아나이드, 금속 카본일, 포스겐, 카본일 설파이드 등; 탄소-함유 이온성 화합물, 예컨대 금속 탄산염, 예를 들어 탄산 칼슘 및 탄산 나트륨을 배제한다. 본원에 사용된 용어 "무기 물질"은 유기 물질이 아닌 임의의 물질을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "복합 물질"은 2개 이상의 상이한 물질의 조합을 의미한다. 복합 물질로부터 형성된 입자는 이의 표면 아래의 입자의 내부 부분의 경도와 상이한 표면 경도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 입자의 표면은 당분야에 공지된 기술을 사용하여 이의 표면 특징을 화학적으로 또는 물리적으로 변화시키는 것을 포함하는 당분야에 주지된 임의의 방법으로 변경될 수 있다.
예를 들어, 입자는 하나 이상의 이차 물질로 코팅되거나 덮이거나 캡슐화된 일차 물질로부터 형성되어 보다 연질의 표면을 갖는 복합 입자를 형성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합 물질로부터 형성된 입자는 상이한 형태의 일차 물질로 코팅되거나 덮이거나 캡슐화된 일차 물질로부터 형성될 수 있다.
지시된 바와 같이, 고체 입자는 임의의 다양한 무기 물질, 예컨대 세라믹 물질, 금속 물질, 및 전술된 것의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 세라믹 물질의 비제한적인 예는 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황화물, 금속 규산염, 금속 붕화물, 금속 탄산염, 및 전술된 것의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 질화물의 구체적 비제한적인 예는 질화 붕소이고; 금속 산화물의 구체적 비제한적인 예는 산화 아연이고; 적합한 혼합된 금속 산화물의 비제한적인 예는 규산 알루미늄 및 규산 마그네슘이고; 적합한 금속 황화물의 비제한적인 예는 이황화 몰리브덴, 이황화 탄탈럼, 이황화 텅스텐 및 황화 아연이고; 금속 규산염의 비제한적인 예는 규산 알루미늄 및 규산 마그네슘, 예컨대 버미큘라이트(vermiculite)이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 고체 입자는 알루미늄, 바륨, 비스무트, 붕소, 카드뮴, 칼슘, 세륨, 코발트, 구리, 철, 란타넘, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 인, 셀레늄, 규소, 은, 황, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연 및 지르코늄(이들의 산화물, 이들의 질화물, 이들의 인화물, 이들의 인산염, 이들의 셀렌화물, 이들의 황화물, 이들의 황산염, 및 이들의 혼합물을 포함함)으로부터 선택된 무기 물질을 포함한다. 전술된 무기 입자의 적합한 비제한적인 예는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세라, 지르코니아, 산화 비스무트, 산화 마그네슘, 산화 철, 규산 알루미늄, 탄화 붕소, 질소-도핑된 티타니아 및 셀렌화 카드뮴을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 사용된 고체 입자는 라멜라 구조를 갖는다. 라멜라 구조를 갖는 입자는 육방정계 배열의 원자 또는 입자의 시트 또는 플레이트로 구성된다. 라멜라 구조의 비제한적인 예는 육방정계 결정 구조이다. 라멜라 풀러렌 버키볼(buckyball) 구조를 갖는 무기 고체 입자가 또한 유용하다.
라멜라 구조를 갖는 적합한 물질의 비제한적인 예는 질화 붕소, 그래파이트, 금속 다이칼코게나이드, 마이카, 테일(tale), 집섬(gypsum), 카올리나이트, 칼사이트, 요오드화 카드뮴, 황화 은 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 금속 다이칼코게나이드는 이황화 몰리브덴, 이셀렌화 몰리브덴, 이황화 탄탈럼, 이셀렌화 탄탈럼, 이황화 텅스텐, 이셀렌화 텅스텐 및 이들의 혼합물을 포함한다.
고체 입자는 비-중합체성 유기 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 비-중합체성 유기 물질의 비제한적인 예는 비제한적으로 스테아르산염(예컨대 스테아르산 아연 및 스테아르산 알루미늄), 다이아몬드, 카본 블랙 및 스테아라미드를 포함한다.
특정 실시양태에서, 고체 입자는 유기 안료, 예컨대 아조 화합물(모노아조, 다이-아조, β-나프톨(Naphthol), 나프톨 AS, 아조 안료 레이크, 벤즈이미다졸론, 다이-아조 축합물, 금속 착체, 이소인돌린온, 이소인돌린), 및 다환형(프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론) 안료, 및 전술된 임의의 것의 혼합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 전술된 추가적 고체 입자는 조성물 내로 혼입되기 전에 100 μm 미만, 예컨대 조성물 내로 혼입되기 전에 50 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 특정 실시양태에서, 고체 입자는 조성물 내로 혼입되기 전에 1 내지 10,000 nm, 조성물 내로 혼입되기 전에 1 내지 1000 nm, 또는 조성물 내로 혼입되기 전에 1 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
고체 입자의 평균 입자 크기가 약 1 μm 이상인 실시양태에서, 평균 입자 크기는 공지된 레이저 분산 기술에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 이러한 입자의 평균 입자 크기를, 633 nm의 파장의 헬륨-네온 레이저를 사용하는 호리바(Horiba) 모델 LA 900 레이저 회절 입자 크기 기기를 사용하여 측정하여 입자의 크기를 측정하고 입자가 구체 모양을 가짐을 추정할 수 있다(즉, "입자 크기"는 입자를 완전하게 감싸는 최소 구체를 지칭함).
고체 입자의 평균 입자 크기가 1 μm 이하인 실시양태에서, 평균 입자 크기는 투과 전자현미경(TEM) 이미지의 전자현미경 사진을 시각적으로 검사하고 이미지에서 입자의 직경을 측정하고 TEM 이미지의 배율을 기초로 평균 입자 크기를 계산하여 결정될 수 있다. 당업자는 이러한 TEM 이미지를 준비하는 방법을 이해할 것이다. 입자의 직경은 입자를 완전히 감싸는 최소 직경 구체를 지칭한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 다른 전형적인 성분, 예컨대 부식 억제제, 산화 방지제, 유동 조절제, 계면활성제 등을 포함한다.
전술된 전착성 조성물은 실시예에 기재되는 방법을 포함하는 임의의 바람직한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 고체 입자를 조성물의 도움으로 혼입시키는 것이 바람직할 수 있되, 여기서 고체 입자는 수성 매질에 예비-가용화된 수용성 이온성 수지와 혼합된다. 이러한 목적에 적합한 예시적 이온성 수지는 전술된 수용성 수지를 포함한다. 이러한 조성물의 고체 함량은 비교적 높을 수 있고, 예컨대 본 발명의 방법의 조성물의 총 고체 함량의 2배, 3배 또는 4배 이상일 수 있다. 조성물은 예컨대 초음파 처리에 의해 혼합되어 균질한 분산액을 제공할 수 있다. 이러한 초음파 처리는 15 내지 30분 이상이 걸릴 수 있다. 이어서, 생성된 조성물은 액체 담체(즉, 물 및 임의적으로 유기 용매)와 합해져 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 최종 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법의 실시양태에서, 기판은 4:1 이상, 예컨대 5:1 이상, 6:1 이상, 7:1 이상, 8:1 이상, 9:1 이상, 10:1 이상, 11:1 이상, 12:1 이상, 13:1 이상, 14:1 이상, 15:1 이상, 16:1 이상, 17:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는 조성물에 함침된다. 고체 입자는 0.05 내지 100 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5 중량%의 그래핀성 탄소 입자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 기판은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 또는 일부 경우에 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 갖는 조성물에 함침된다. 실제로, 이러한 조성물이 증점제의 사용 없이도 수성 매질 중의 고체 입자 및 이온성 수지의 안정한 분산액을 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 본원에 사용된 용어 "안정한 분산액"은, 25℃의 온도에서 60일 이상 동안 유지될 때 겔화되지 않고 응집되지 않고 침전하지 않거나, 약간의 침전이 발생한 경우 침전물이 교반시 재분산될 수 있는 분산액을 지칭한다.
또한, 상기 조성물이 본 발명의 방법에서 사용될 때, 심지어 배쓰에서 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비가 전술된 범위 내에 있을 때에도, 적합한 필름 두께 및 허용가능한 공극률의 단단한 균일 코팅이 제공될 수 있고, 이는 리튬 이온 배터리용 음극으로서 사용될 수 있는 코팅된 기판을 제조하는 데 전술된 방법이 특히 적합하도록 만든다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 방법에서, 코팅은 전착 공정을 통해 기판의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 도포된다. 이러한 공정에서, 전극 및 상대 전극(예컨대 음이온성 전착에서 음극)을 포함하는 전기 회로에서 전극(예컨대 음이온성 전착에서 양극)으로서 작용하는 전기전도성 기판(예컨대 전술된 임의의 것)은 전술된 유형의 조성물에 함침된다. 전류가 전극 사이를 지나 기판 상에 코팅의 증착을 야기한다. 인가된 전압은 변할 수 있고 예를 들어 1 V만큼 낮은 V 내지 수천 V만큼 높은 V일 수 있으나, 종종 50 내지 500 V이다. 전류 밀도는 종종 1 ft2 당 0.5 내지 15 A이다. 특정 실시양태에서, 조성물에서 기판의 체류 시간은 30 내지 180초이다.
전기코팅 후에, 기판은 배쓰로부터 제거되고, 특정 실시양태에서 조성물의 세부사항 및 최종 사용자의 선호에 따라 오븐에서 베이킹될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 기판은 225℉ 이하, 예컨대 200℉ 이하의 온도에서 10 내지 60분 동안 베이킹될 수 있다. 다른 경우에, 전기코팅 후에 및 배쓰로부터 기판의 제거 후에(및 다시 조성물의 세부사항 및 최종 사용자의 선호에 따라), 코팅된 기판은 간단히 주위 조건 하에 건조될 수 있다. 본원에 사용된 "주위 조건"은 10 내지 100%의 상대습도 및 -10 내지 120℃, 예컨대 5 내지 80℃, 일부 경우에 10 내지 60℃, 또는 또 다른 경우에 15 내지 40℃ 범위의 온도를 갖는 대기를 지칭한다.
전술된 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 일부 양상에서, 본 발명은 전기전도성 기판을 전착성 조성물에 함침시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이되, 상기 기판은 상기 조성물에 함침된 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 전류가 상기 전극 사이를 지날 때 상기 기판의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 도포되고, 상기 전착성 조성물은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하되, 상기 조성물은 4:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다. 또한, 본 발명은 본 문단에서 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 기판은 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 이들의 조합 및/또는 이들의 합금을 포함하는 호일이되, 임의의 이들 호일은 8 mil(203.2 μm) 이하, 예컨대 4 mil(101.6 μm) 이하, 2 mil(50.8 μm) 이하, 또는 일부 경우에 1 mil(25.4 μm) 이하이고/이거나 0.1 mil(2.54 μm) 이상, 예컨대 0.2 mil(5.08 μm) 이상, 0.4 mil(10.2 μm) 이상 또는 0.5 mil(12.7 μm) 이상인 두께를 가질 수 있다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 수성 매질은 물만으로 이루어지거나 불활성 유기 공용매(예컨대 적어도 부분적으로 물에 가용성인 유기 공용매, 예컨대 함산소 유기 용매, 예컨대 알킬 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대 이들 글리콜 또는 알코올(예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올)의 모노에틸 또는 모노부틸 에터)와 조합하여 대부분 물을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 유기 공용매는 전착성 조성물의 물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우에 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 수성 매질은 조성물의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상, 예컨대 75 내지 99.5 중량%, 90 내지 99 중량%, 또는 일부 경우에 95 내지 99 중량%의 양으로 전착성 조성물에 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 이온성 수지는 음이온성 수지, 예컨대 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지를 포함하고, 예컨대 여기서 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지는 수용성이고, 예컨대 여기서 수용성 수지는 셀룰로스 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로스(예컨대 50,000 이상, 100,000 이상, 200,000 이상, 예컨대 50,000 내지 1,000,000, 100,000 내지 500,000 또는 200,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 갖는 카복시메틸셀룰로스)의 알칼리 염을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 수용성 수지는 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 조성물에 존재하되, 중량%는 조성물의 수지의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 수용성 수지는 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량% 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 조성물에 존재하되, 중량%는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 고체 입자는 리튬-함유 입자, 예컨대 Li, 및 Ni, Co, Fe, Mn, Al 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 리튬-함유 입자를 포함한다. 예를 들어, 리튬-함유 입자는 LiCoO2, LiMO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2 및/또는 Li(NiCoAl)O2를 포함할 수 있되, 전이금속의 상대적 양은 필요에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, Ni, Mn 및 Co는 언제나 1:1:1의 상대적 원자비로 존재하는 것은 아니며 추가적 니켈을 5:3:2 또는 8:2:2로 함유할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 리튬-함유 입자는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 고체 입자는 전기전도성 입자, 예컨대 그래핀성 탄소 입자, 또는 다른 전기전도성 탄소 입자(예컨대 전기전도성 카본 블랙)와 조합된 그래핀성 탄소 입자를 포함한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 조성물에서 리튬-함유 입자 대 전기전도성 그래핀성 탄소 입자의 상대적 중량비는 3:1 이상, 4:1 이상, 5:1 이상, 8:1 이상, 10:1 이상, 15:1 이상, 30:1 이상, 45:1 이상 또는 60:1 이상이다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 전기전도성 그래핀성 탄소 입자는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예컨대 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 전착성 조성물은 5:1 이상, 6:1 이상, 7:1 이상, 8:1 이상, 9:1 이상, 10:1 이상, 11:1 이상, 12:1 이상, 13:1 이상, 14:1 이상, 15:1 이상, 16:1 이상 또는 17:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다. 예를 들어, 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비는 45:1 이상 또는 60:1 이상일 수 있다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 전착성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 갖는다.
또한, 전술된 설명에 의해 이해되는 바와 같이, 일부 양상에서, 본 발명은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) (i) 그래핀성 탄소 입자 및 (ii) 리튬-함유 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하는 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서, 상기 조성물은 4:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 조성물은 4:1 이상, 5:1 이상, 6:1 이상, 7:1 이상, 8:1 이상, 9:1 이상, 10:1 이상, 11:1 이상, 12:1 이상, 13:1 이상, 14:1 이상, 15:1 이상, 16:1 이상, 17:1 이상, 45:1 이상 또는 60:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 수성 매질은 물만으로 이루어지거나 불활성 유기 공용매(예컨대 적어도 부분적으로 물에 가용성인 유기 공용매, 예컨대 함산소 유기 용매, 예컨대 알킬 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대 이들 글리콜 또는 알코올(예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올)의 모노에틸 또는 모노부틸 에터)와 조합하여 대부분 물을 포함한다. 다른 적어도 부분적으로 수-혼화성 용매는 유착성 용매, 예컨대 트라이에틸 포스페이트, 트라이아세틴, 다이프로필렌 다이아세테이트 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 유기 공용매는 전착성 조성물의 물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우에 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 수성 매질은 조성물의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상, 예컨대 75 내지 99.5 중량%, 90 내지 99 중량%, 또는 일부 경우에 95 내지 99 중량%의 양으로 전착성 조성물에 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 이온성 수지는 음이온성 수지, 예컨대 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지를 포함하고, 예컨대 여기서 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지는 수용성이고, 예컨대 여기서 수용성 수지는 셀룰로스 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로스(예컨대 50,000 이상, 100,000 이상, 200,000 이상, 예컨대 50,000 내지 1,000,000, 100,000 내지 500,000 또는 200,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 갖는 카복시메틸셀룰로스)의 알칼리 염을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 수용성 수지는 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 조성물에 존재하되, 중량%는 조성물의 수지의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 수용성 수지는 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량% 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 조성물에 존재하되, 중량%는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 리튬-함유 입자는 Li, 및 Ni, Co, Fe, Mn, Al 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 리튬-함유 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2 및/또는 Li(NiCoAl)O2를 포함할 수 있되, 전이금속의 상대적 양은 필요에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, Ni, Mn 및 Co는 언제나 1:1:1 또는 3:3:3의 비로 존재하는 것은 아니며 추가적 니켈을 5:3:2 또는 8:2:2로 함유할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 리튬-함유 입자는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 조성물에서 리튬-함유 입자 대 그래핀성 탄소 입자의 상대적 중량비는 3:1 이상, 4:1 이상, 5:1 이상, 8:1 이상, 10:1 이상, 15:1 이상, 30:1 이상, 45:1 이상 또는 60:1 이상이다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 그래핀성 탄소 입자는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 10 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 전착성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 갖는다.
또한, 전술된 설명에 의해 이해되는 바와 같이, 본 발명은 또한 기판 상에 전착된 리튬 이온 배터리 전극 코팅에 관한 것으로서, 여기서 상기 전착된 코팅은 (a) 경화된 이온성 수지; 및 (b) (i) 그래핀성 탄소 입자 및 (ii) 리튬-함유 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하되, 상기 코팅은 4:1 이상의 고체 입자 대 경화된 이온성 수지의 중량비를 갖는다.
또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 상기 코팅은 4:1 이상, 5:1 이상, 6:1 이상, 7:1 이상, 8:1 이상, 9:1 이상, 10:1 이상, 11:1 이상, 12:1 이상, 13:1 이상, 14:1 이상, 15:1 이상, 16:1 이상, 17:1 이상, 45:1 이상 또는 60:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다.
또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 수용성 수지는 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 코팅에 존재하되, 중량%는 코팅의 고체의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 리튬-함유 입자는 Li, 및 Ni, Co, Fe, Mn, Al 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 리튬-함유 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2 및/또는 Li(NiCoAl)O2를 포함할 수 있되, 전이금속의 상대적 양은 필요에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, Ni, Mn 및 Co는 언제나 1:1:1 또는 3:3:3의 비로 존재하는 것은 아니며 추가적 니켈을 5:3:2 또는 8:2:2로 함유할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 리튬-함유 입자는 코팅의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 코팅에서 리튬-함유 입자 대 그래핀성 탄소 입자의 상대적 중량비는 3:1 이상, 4:1 이상, 5:1 이상, 8:1 이상, 10:1 이상, 15:1 이상, 30:1 이상, 45:1 이상 또는 60:1 이상이다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 그래핀성 탄소 입자는 코팅의 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예컨대 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 전착성 코팅은 코팅의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이나, 이는 본 발명을 그 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
나트륨 카복시메틸셀룰로스(SCMC, 시그마-알드리치 컴패니 엘엘씨(Sigma-Aldrich Co. LLC)로부터 상업적으로 입수가능함)(1.0 g)를 탈이온수(180 g)에 용해시켰다. 공급업자의 분석 인증서에 따라, 상기 물질은 0.86의 치환도를 가졌고, 470 cps의 점도를 수중 CMC의 2 중량% 용액을 사용하여 측정하였다. 공급업자의 제품 데이터 시트에 따라, 점도를 하기 파라미터를 사용하는 브룩필드(Brookfield) 모델 LVF 점도계에 의해 측정하였다: 스핀들: #3; 속도: 60 rpm; 온도: 25℃; 용기: 120 ml 폴리보틀; 및 증배율: 20. 이들 파라미터로부터 계산된 전단 속도는 12.6 sec- 1이다. 점도 추정을 전단 희박 없이 공급업자에 의해 측정하고, 2 중량% 농도에서 470 cps의 점도는 상기 수학식을 사용하여 267,500의 계산된 분자량을 추산하였다. 이어서, 미국 특허 제8,486,364호에 기재된 방법에 따라 메탄을 전구체 물질로서 사용하여 플라즈마 반응기의 열적 대역에서 생산된 열적으로 제조된 그래핀성(TPG) 탄소 입자(4.2 g)를 첨가한 후에, 혼합물을 25분 동안 초음파 처리했다. 이어서, LiFePO4(LFP, 포스테크 리튬 인코포레이티드(Phostech Lithium Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 라이프 파워(Life Power, 등록상표) P2)(14.75 g)를 4개의 동등한 분획에 각각 첨가한 후에, 5분 동안 초음파 처리하였다. 최종적으로, 추가적 10분의 초음파 처리를 수행하여 균질 분산액을 보장하였다. 이어서, 이를 탈이온수(600 g)으로 희석하여 18의 고체 입자(TPG+LFP) 대 이온성 수지(SCMC)의 중량비를 갖는 2.5% 고체 전착 배쓰를 제조하였다. 전착에 의해 코팅을 수행하기 위해, 알루미늄 호일을 전극으로서 와이어링하고 열전대 및 가열/냉각 코일(이는 또한 상대 전극으로서 작용함)을 함유하는 교반 중인 90℉ 배쓰에 둔 후에, 전압을 150 V로 켜고 1.5 A로 전류를 설정하였다. 전압을 180초 후에 끈 후에, 코팅된 샘플을 배쓰로부터 제거하고 기건하였다. 생성된 코팅은 16 μm의 두께를 가졌다.
실시예 2
열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자를 하기 절차에 의해 작용화시킨 것을 제외하고 코팅을 실시예 1과 동일한 절차에 따라 제조하였다. 말레산 무수물(1.5 g)을 아로마틱 150 용매(423 g)에 용해시키고, 플라즈마에 의해 생성된 TPG(7.5 g)를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리한 후에, 180℃로 질소 하에 교반하면서 가열하고 4시간 동안 유지하였다. 혼합물을 냉각하고 여과하고, 생성물을 아세톤으로 완전히 세척하고 건조하였다. 생성물을 100 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하였다. 이어서, 제파민(Jeffamine) M-2005(14 g)를 톨루엔(300 g)에 용해시키고, TPG 생성물(7 g)을 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리하였다. 혼합물을 추가적 톨루엔(300 g)과 함께 반응 플라스크에 옮기고 질소 하에 교반하면서 100℃로 가열하고 2시간 동안 유지하였다. 냉각 후에, 혼합물을 여과하고 톨루엔으로 세척한 후에, 아세톤으로 세척하고 아세톤에 재분산시킨 후에, 여과하고 아세톤으로 세척하고 건조하였다. 생성물을 100 메쉬의 스크린을 통해 스크리닝하였다. 이어서, 작용화된 그래핀성 탄소 입자를 실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 리튬-함유 입자 및 이온성 수지와 합하고 전착시켰다. 코팅은 35 μm의 두께를 가졌다.
상기 설명에서 개시된 개념을 벗어나지 않고 본 발명을 변형할 수 있음을 당업자는 용이하게 이해할 것이다. 이러한 변형은 청구범위가 그들의 언어에 의해 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 하기 청구범위에 포함되는 것으로 간주된다. 따라서, 본원에 상세하게 기재된 특정 실시양태는 단지 예시적인 것이며, 첨부된 청구범위의 전체 범위 및 이의 모든 등가물로 주어지는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (20)

  1. 전기전도성 기판을 전착성 조성물에 함침시키는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 기판이 상기 조성물에 함침된 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고,
    전류가 상기 전극들 사이를 지날 때 상기 기판의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 도포되고,
    상기 전착성 조성물이
    (a) 수성 매질;
    (b) 이온성 수지; 및
    (c) 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 고체 입자
    를 포함하고,
    상기 그래핀성 탄소 입자가, 3,500℃ 초과 내지 20,000℃의 온도의 열적 대역에서 생성되고, 1:1 이상의 라만 분광법 2D/G 피크 비를 갖고, 3:1 초과의 평균 종횡비를 갖는, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자를 포함하고,
    상기 조성물이 4:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는, 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자가 70 m2/g 초과의 B.E.T. 비표면적을 갖는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자의 적어도 일부가 굽거나 말리거나 구겨지거나 찌그러진 시트를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    조성물이 0.1:1 내지 2:1의 그래핀성 탄소 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    이온성 수지가 음이온성 수지를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    음이온성 수지가 수용성 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    수용성 수지가 카복시메틸셀룰로스의 알칼리 염을 포함하는 셀룰로스 유도체를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    고체 입자가 리튬-함유 입자를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    리튬-함유 입자가 Li, 및 Ni, Co, Fe, Mn, Al 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    리튬-함유 입자가 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    조성물의 리튬-함유 입자 대 그래핀성 탄소 입자의 상대적 중량비가 3:1 이상인, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    조성물이 8:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 갖는, 방법.
  16. (a) 수성 매질;
    (b) 이온성 수지; 및
    (c) (i) 그래핀성 탄소 입자, 및
    (ii) 리튬-함유 입자
    를 포함하는 고체 입자
    를 포함하는 전착성 조성물로서,
    상기 그래핀성 탄소 입자가, 3,500℃ 초과 내지 20,000℃의 온도의 열적 대역에서 생성되고, 1:1 이상의 라만 분광법 2D/G 피크 비를 갖고, 3:1 초과의 평균 종횡비를 갖는, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자를 포함하고,
    상기 조성물이 4:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는, 전착성 조성물.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서,
    0.1:1 내지 2:1의 그래핀성 탄소 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는 전착성 조성물.
  19. (a) 경화된 이온성 수지; 및
    (b) (i) 그래핀성 탄소 입자, 및
    (ii) 리튬-함유 입자
    를 포함하는 고체 입자
    를 포함하는, 기판 상에 전착된 리튬 이온 배터리 전극 코팅으로서,
    상기 그래핀성 탄소 입자가, 3,500℃ 초과 내지 20,000℃의 온도의 열적 대역에서 생성되고, 1:1 이상의 라만 분광법 2D/G 피크 비를 갖고, 3:1 초과의 평균 종횡비를 갖는, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자를 포함하고,
    상기 코팅이 4:1 이상의 고체 입자 대 경화된 이온성 수지의 중량비를 갖는, 리튬 이온 배터리 전극 코팅.
  20. 제19항에 있어서,
    그래핀성 탄소 입자가 고체 입자의 총 중량의 10 중량% 이하를 차지하는, 리튬 이온 배터리 전극 코팅.
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