KR102238443B1 - Method for coating an electrically conductive substrate, and a related electrodepositable composition comprising graphene carbon particles - Google Patents

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스튜어트 디 헬링
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Abstract

전기전도성 기판이 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 전착성 조성물에 함침되는 방법이 개시되되, 상기 기판은 상기 조성물에 함침된 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 전류가 상기 전극 사이를 지날 때 상기 기판의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 도포된다. 상기 전착성 조성물은 수성 매질, 이온성 수지, 및 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 고체 입자를 포함한다. 또한, 상기 고체 입자는 리튬-함유 입자를 포함한다.A method in which an electrically conductive substrate is impregnated with an electrodepositable composition containing graphene carbon particles is disclosed, wherein the substrate acts as an electrode in an electric circuit including an electrode and a counter electrode impregnated with the composition, and a current is applied between the electrodes. A coating is applied on or over at least a portion of the substrate as it passes. The electrodepositable composition includes an aqueous medium, an ionic resin, and solid particles including graphene carbon particles. In addition, the solid particles include lithium-containing particles.

Description

전기전도성 기판의 코팅 방법, 및 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 관련된 전착성 조성물Method for coating an electrically conductive substrate, and a related electrodepositable composition comprising graphene carbon particles

관련 출원에 대한 상호 참조Cross-reference to related applications

본원은, 현재 미국 특허 제9,150,736호인 미국 특허출원 제13/686,003호(출원일: 2012년 11월 27일)의 계속출원인 미국 특허출원 제14/867,307호(출원일: 2015년 9월 28일)의 일부계속출원이다. 또한, 본은, 현재 미국 특허 제9,150,736호인 미국 특허출원 제13/686,003호(출원일: 2012년 11월 27일)의 일부계속출원인 미국 특허출원 제14/831,047호(출원일: 2015년 8월 20일)의 일부계속출원이다. 또한, 본원은, 미국 특허출원 제13/249,315호(출원일: 2011년 9월 30일)(현재 미국 특허 제8,486,363호(발행일: 2013년 7월 16일))의 일부계속출원 및 미국 특허출원 제13/309,894호(출원일: 2011년 12월 2일)(현재 미국 특허 제8,486,364호(발행일: 2013년 7월 16일)(13/249,315의 일부계속출원))의 일부계속출원 둘 다인 국내진입 단계의 PCT 국제특허출원 제PCT/US2012/057811호(출원일: 2012년 9월 28일)인 미국 특허출원 제14/348,280호(출원일: 2014년 3월 28일)(현재 미국 특허 제9,221,688호(발행일: 2015년 12월 29일))의 일부계속출원인 미국 특허출원 제14/530,007호(출원일: 2014년 10월 31일)의 일부계속출원이다. 이들 특허출원 및 특허는 모두 본원에 참고로 포함된다.This application is a part of U.S. Patent Application No. 14/867,307 (filing date: September 28, 2015), which is a continuation application of U.S. Patent Application No. 13/686,003 (filing date: November 27, 2012), which is currently U.S. Patent No. 9,150,736 It is a continuing application. In addition, this is a partial continuing application of U.S. Patent Application No. 13/686,003 (filing date: November 27, 2012), which is currently U.S. Patent No. 9,150,736, U.S. Patent Application No. 14/831,047 (filing date: August 20, 2015) ). In addition, this application is a partial continuation application of U.S. Patent Application No. 13/249,315 (filing date: September 30, 2011) (current U.S. Patent No. 8,486,363 (issue date: July 16, 2013)) and the U.S. Patent Application No. 13/309,894 (application date: December 2, 2011) (current U.S. Patent No. 8,486,364 (issue date: July 16, 2013) (partial continuation application of 13/249,315)) PCT International Patent Application No. PCT/US2012/057811 (filing date: September 28, 2012), U.S. Patent Application No. 14/348,280 (filing date: March 28, 2014) (currently U.S. Patent No. 9,221,688 (issue date) : December 29, 2015)), U.S. Patent Application No. 14/530,007 (filing date: October 31, 2014). All of these patent applications and patents are incorporated herein by reference.

기술분야Technical field

본 발명은, 그래핀성 탄소 입자 및 수지를 포함하는 조성물의 전착(electrodeposition)에 의한 전기전도성 기판의 코팅에 관한 것이다.The present invention relates to coating of an electrically conductive substrate by electrodeposition of a composition comprising graphene carbon particles and a resin.

코팅 도포 방법으로서 전착은, 인가된 전위의 영향 하에 조성물을 전기전도성 기판 상에 증착시킴을 수반한다. 코팅은 기판이 조성물에 함침될 때 증착되되, 상기 기판은 조성물에 함침된 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 전류가 상기 전극 사이를 지날 때 코팅이 기판에 도포된다.Electrodeposition as a coating application method involves depositing a composition on an electrically conductive substrate under the influence of an applied electric potential. A coating is deposited when the substrate is impregnated with the composition, the substrate acting as an electrode in an electrical circuit comprising an electrode and a counter electrode impregnated with the composition, and the coating is applied to the substrate as the current passes between the electrodes.

종종, 전착 공정에 사용되는 조성물은 수성 매질에 분산된 수지 상을 포함한다. 기판을 함침시키는 조성물은 색채를 제공하는 안료, 다른 충전제 및 첨가제를 포함할 수 있고, 주로 연속적인 수지성 필름의 전착 때문에, 전착된 코팅이 역사적으로 추구하는 특성, 예컨대 우수한 부식 저항성을 갖는다. 따라서, 기판을 함침시키는 조성물의 수지 함량은 안료 및 다른 충전제의 양에 비해 상대적으로 높다. 예를 들어, 이러한 조성물은 일반적으로 수지 상 1 중량부에 대해 0.02 내지 1 중량부의 안료를 포함한다.Often, the composition used in the electrodeposition process comprises a resin phase dispersed in an aqueous medium. The composition impregnating the substrate may contain pigments, other fillers and additives that provide color, and mainly because of the electrodeposition of a continuous resinous film, the electrodeposited coatings have historically sought properties, such as good corrosion resistance. Therefore, the resin content of the composition impregnating the substrate is relatively high compared to the amount of pigments and other fillers. For example, such compositions generally comprise from 0.02 to 1 part by weight of pigment per 1 part by weight on the resin.

리튬 이온 배터리는 음극, 양극, 세퍼레이터(separator) 및 전해질로 구성된다. 상기 음극은 상부에 증착된 리튬-함유 활성 물질, 예컨대 LiFePO4를 갖는 금속(종종 알루미늄) 호일(foil) 기판이다. 상기 리튬-함유 활성 물질은, 유기 용매(예컨대 n-메틸-2-피롤리돈) 중에 리튬-함유 활성 물질, 전도성 탄소 및 결합제(예컨대 폴리비닐리덴 다이플루오라이드)를 함유하는 슬러리로부터 슬롯 다이(slot die) 코팅기 또는 롤 코팅기를 통해 기판 상에 침착된다. 이러한 슬러리에서, 리튬-함유 활성 물질 및 전도성 탄소의 양의 합은 결합제의 양에 비해 높은데, 전형적으로 적어도 9 중량부 대 1 중량부이다. 그러나, 이러한 용매-계 슬러리의 사용은 환경적으로 바람직하지 않다.Lithium ion batteries consist of a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte. The negative electrode is a metal (often aluminum) foil substrate having a lithium-containing active material deposited thereon, such as LiFePO 4. The lithium-containing active material is a slot die from a slurry containing a lithium-containing active material, a conductive carbon and a binder (eg polyvinylidene difluoride) in an organic solvent (eg n-methyl-2-pyrrolidone). slot die) deposited on the substrate through a coater or roll coater. In such a slurry, the sum of the amount of lithium-containing active material and conductive carbon is high compared to the amount of binder, typically at least 9 parts by weight to 1 part by weight. However, the use of such solvent-based slurries is environmentally undesirable.

결과적으로, 금속 호일 상에 리튬-함유 조성물을 증착시키기 위한 대안적인 방법 및 조성물이 필요하다. 본 발명은 전술한 관점에서 이루어졌다.Consequently, there is a need for alternative methods and compositions for depositing lithium-containing compositions on metal foils. The present invention has been made in view of the above.

본 발명의 양상은 전기전도성 기판을 전착성 조성물에 함침시키는 단계를 포함하는 방법을 제공하되, 상기 기판은 상기 조성물에 함침된 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 전류가 상기 전극 사이를 지날 때 상기 기판의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 도포되고, 여기서 상기 전착성 조성물은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하고, 상기 조성물은 4:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다.An aspect of the present invention provides a method comprising impregnating an electrically conductive substrate into an electrodepositable composition, wherein the substrate acts as an electrode in an electric circuit comprising an electrode and a counter electrode impregnated with the composition, and the current A coating is applied on or over at least a portion of the substrate as it passes between the electrodes, wherein the electrodepositable composition comprises (a) an aqueous medium; (b) an ionic resin; And (c) solid particles comprising graphene carbon particles, wherein the composition has a weight ratio of solid particles to ionic resin of at least 4:1.

본 발명의 또 다른 양상은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) (i) 그래핀성 탄소 입자 및 (ii) 리튬-함유 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하는 전착성 조성물을 제공하되, 상기 조성물은 4:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다.Another aspect of the present invention is (a) an aqueous medium; (b) an ionic resin; And (c) (i) graphene carbon particles and (ii) solid particles comprising lithium-containing particles, wherein the composition comprises a weight ratio of 4:1 or more solid particles to ionic resin. Have.

본 발명의 추가적 양상은 기판 상에 전착된 리튬 이온 배터리 전극 코팅을 제공하되, 상기 전착된 코팅은 (a) 경화된 이온성 수지; 및 (b) (i) 그래핀성 탄소 입자 및 (ii) 리튬-함유 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하고, 상기 조성물은 4:1 이상의 고체 입자 대 경화된 이온성 수지의 중량비를 갖는다.A further aspect of the present invention provides a lithium ion battery electrode coating electrodeposited on a substrate, wherein the electrodeposited coating comprises: (a) a cured ionic resin; And (b) solid particles comprising (i) graphene carbon particles and (ii) lithium-containing particles, wherein the composition has a weight ratio of at least 4:1 solid particles to cured ionic resin.

본 상세한 설명을 위해, 본 발명은 다양한 대안적인 변수 및 연속 단계를 추정할 수 있다. 또한, 조작 실시예 이외의 곳에서 또는 달리 지시되지 않는다면, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 수치는, 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치 값은 본 발명에 의해 수득되고자 하는 목적 특성에 따라 변할 수 있다. 적어도, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 원칙의 적용을 제한하지 않고, 각각의 수치 값은 적어도, 보고된 유효 숫자의 자리수에 비추어 통상의 반올림 기법을 적용하여 이해되어야 한다.For purposes of this detailed description, the present invention is capable of estimating a variety of alternative variables and successive steps. In addition, it is to be understood that all numerical values expressing amounts of ingredients used in the specification and claims are modified in all instances by the term "about" unless otherwise indicated or otherwise indicated in the operating examples. Accordingly, unless stated otherwise, the numerical values set forth in the following specification and appended claims may vary depending on the desired characteristics to be obtained by the present invention. At the very least, without limiting the application of the principle of equality to the scope of the claims, each numerical value is to be understood by applying conventional rounding techniques, at least in light of the number of digits of the reported significant digit.

본 발명에 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 변수는 근사값이지만, 특정 실시예에 사용된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록한다. 그러나, 본원의 임의의 수치 값은 이들 개별적인 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 생성되는 특정 오차를 포함한다.Numerical ranges and variables representing a wide range in the present invention are approximate values, but numerical values used in specific examples are recorded as accurately as possible. However, any numerical value herein includes certain errors that are essentially generated from the standard deviations found in these individual test measurements.

또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는, 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이(및 이들을 포함함), 즉 1 또는 1 초과의 최소값과 10 또는 10 미만의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.Further, it is to be understood that any numerical range recited herein is intended to include all sub-ranges subsumed therein. For example, a range of "1 to 10" is between (and inclusive of) a minimum value of 1 and a stated maximum of 10, i.e. all sub-ranges having a minimum value of 1 or greater than 1 and a maximum value of less than 10 or 10. It is intended to include.

본원에서, 단수의 사용은, 달리 기재되지 않는 한, 복수를 포함한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, "및/또는"이 특정 실시예에서는 명백하게 사용됨에도 불구하고, 달리 기판되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.In this application, the use of the singular includes the plural unless otherwise stated. Further, in the present application, the use of “or” means “and/or”, unless otherwise substrated, although “and/or” is explicitly used in certain embodiments.

지시된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 전기전도성 기판을 전착성 조성물에 함침시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본원에 기재된 방법에서 사용하기 위해 적합한 전기전도성 기판은 금속 기판 및 전기전도성 복합 물질, 예컨대 충분한 양의 전도성 충전제, 예컨대 전도성 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌, 그래핀 등을 함유하는 중합체성 물질을 포함한다. 적합한 금속 기판은 비제한적으로 철 및 비-철 금속을 포함한다. 적합한 철 금속은 철, 강 및 이들의 합금을 포함한다. 유용한 강 물질의 비제한적인 예는 냉간압연된 강, 아연 도금된(아연 코팅된) 강, 전기 아연 도금된 강, 스테인리스 강, 픽클링된 강(pickled steel), 갈바닐(GALVANNEAL), 갈바륨(GALVALUME), 강 위에 코팅된 갈반(GALVAN) 아연-알루미늄 합금, 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 비-철 금속은 알루미늄, 구리, 망간, 니켈, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금을 포함한다. 또한, 철 및 비-철 금속의 조합 또는 복합물이 사용될 수 있다.As indicated, certain embodiments of the present invention relate to a method comprising impregnating an electrically conductive substrate into an electrodepositable composition. Electroconductive substrates suitable for use in the methods described herein are polymeric substrates containing metal substrates and electroconductive composite materials, such as sufficient amounts of conductive fillers such as conductive carbon particles, carbon nanotubes, carbon fibers, fullerenes, graphene, and the like. Contains substances. Suitable metal substrates include, but are not limited to, ferrous and non-ferrous metals. Suitable ferrous metals include iron, steel and alloys thereof. Non-limiting examples of useful steel materials include cold rolled steel, galvanized (zinc coated) steel, electro galvanized steel, stainless steel, pickled steel, GALVANNEAL, galvalume ( GALVALUME), GALVAN zinc-aluminum alloy coated on steel, and combinations thereof. Useful non-ferrous metals include aluminum, copper, manganese, nickel, zinc, magnesium and alloys thereof. In addition, combinations or composites of ferrous and non-ferrous metals may be used.

특정 실시양태에서, 기판은 시트, 코일 또는 호일의 형태로 구현된다. 본원에 사용된 용어 "호일"은 얇고 유연한 금속 시트를 지칭한다. 호일은 연속 시트일 수 있거나 구멍나거나 망-유사 구조 또는 스크린-유사 구조 등을 가질 수 있다. 이러한 호일은 예를 들어 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 이들의 조합 및/또는 이들의 합금으로 구성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 호일(예컨대 알루미늄을 포함하는 호일)의 두께는 8 mil(203.2 μm) 이하, 예컨대 4 mil(101.6 μm) 이하, 2 mil(50.8 μm) 이하, 또는 일부 경우에 1 mil(25.4 μm) 이하이고/이거나 0.1 mil(2.54 μm) 이상, 예컨대 0.2 mil(5.08 μm) 이상, 0.4 mil(10.2 μm) 이상 또는 0.5 mil(12.7 μm) 이상이다.In certain embodiments, the substrate is implemented in the form of a sheet, coil or foil. The term “foil” as used herein refers to a thin and flexible sheet of metal. The foil may be a continuous sheet or may have a perforated, mesh-like structure or a screen-like structure, and the like. Such foils may be composed of, for example, aluminum, iron, copper, manganese, nickel, combinations thereof and/or alloys thereof. In certain embodiments, the thickness of the foil (such as a foil comprising aluminum) is 8 mil (203.2 μm) or less, such as 4 mil (101.6 μm) or less, 2 mil (50.8 μm) or less, or in some cases 1 mil (25.4 μm). μm) and/or 0.1 mil (2.54 μm) or more, such as 0.2 mil (5.08 μm) or more, 0.4 mil (10.2 μm) or more, or 0.5 mil (12.7 μm) or more.

본 발명의 방법은 전기전도성 기판을 전착성 조성물에 함침시키는 단계를 포함하되, 상기 기판은 조성물에 함침된 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 전류가 상기 전극 사이를 지날 때 상기 기판의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 도포된다. 본원에 사용된 용어 "~ 상에 또는 그 위에"는 코팅이 기판 표면의 적어도 일부 상에 직접 도포될 수 있거나 코팅이 기판 표면의 적어도 일부에 미리 도포된 임의의 코팅 또는 전처리 물질 위에 도포될 수 있음을 의미한다.The method of the present invention comprises the step of impregnating an electrically conductive substrate into an electrodepositable composition, wherein the substrate acts as an electrode in an electric circuit comprising an electrode and a counter electrode impregnated with the composition, and when a current passes between the electrodes A coating is applied on or over at least a portion of the substrate. The term “on or over” as used herein means that the coating can be applied directly onto at least a portion of the substrate surface, or the coating can be applied over any coating or pretreatment material previously applied to at least a portion of the substrate surface. Means.

본원에 사용된 용어 "전착성 조성물"은 전착성인 성분을 포함하는 조성물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "전착성"은 인가된 전위의 영향 하에 전기전도성 기판 상에 증착될 수 있음을 의미한다. The term “electrodepositable composition” as used herein refers to a composition comprising a component that is electrodepositable. As used herein, the term "electrodeposition" means that it can be deposited on an electrically conductive substrate under the influence of an applied potential.

본 발명의 방법에서 사용된 전착성 조성물은 수성 매질을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "수성 매질"은 물로만 이루어지거나 불활성 유기 공용매와 조합하여 대부분 물을 포함하는 매질을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 유기 공용매는 물에 적어도 부분적으로 불용성이다. 이러한 용매의 예는 함산소 유기 용매, 예컨대 알킬 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대 이들 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에터를 포함한다. 적어도 부분적으로 수-혼화성인 기타 용매의 예는 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함한다. 적어도 부분적으로 수-혼화성인 기타 용매는 유착성(coalescing) 용매, 예컨대 트라이에틸 포스페이트, 트라이아세틴, 다이프로필렌 다이아세테이트 등을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 유기 공용매는 특정 실시양태에서 조성물의 물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우에 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만의 양으로 사용된다.The electrodepositable composition used in the method of the present invention comprises an aqueous medium. As used herein, the term “aqueous medium” refers to a medium that consists solely of water or comprises predominantly water in combination with an inert organic co-solvent. In certain embodiments, the organic co-solvent is at least partially insoluble in water. Examples of such solvents are oxygenated organic solvents, such as monoalkyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, containing 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, such as monoethyl and monobutyl of these glycols. Contains ether. Examples of other solvents that are at least partially water-miscible include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol and diacetone alcohol. Other solvents that are at least partially water-miscible may include coalescing solvents such as triethyl phosphate, triacetin, dipropylene diacetate, and the like. When used, the organic co-solvent is used in certain embodiments in an amount of less than 25%, less than 20%, or in some cases less than 10%, such as less than 5% by weight, based on the total weight of the water of the composition.

특정 실시양태에서, 수성 매질은 조성물의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상, 예컨대 75 내지 99.5 중량%, 90 내지 99 중량%, 또는 일부 경우에 95 내지 99 중량%의 양으로 본 발명의 방법에 사용되는 조성물에 존재한다. 다시 말해서, 본 발명의 방법에 사용되는 조성물은 하기에 추가로 기재되는 바와 같이 비교적 낮은 총 고체 함량을 가질 수 있다.In certain embodiments, the aqueous medium is at least 75%, at least 90% or at least 95% by weight, such as 75 to 99.5%, 90 to 99%, or in some cases 95 to 99, based on the total weight of the composition. It is present in the composition used in the method of the present invention in an amount of weight percent. In other words, the composition used in the method of the present invention may have a relatively low total solids content, as further described below.

본 발명의 방법에 사용되는 전착성 조성물은 이온성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "이온성 수지"는 음으로 하전된 이온을 갖는 수지 및 양으로 하전된 이온을 갖는 수지를 포함하는 전하를 갖는 임의의 수지를 지칭한다. 따라서, 적합한 이온성 수지는 음이온성 수지 및 양이온성 수지를 포함한다.The electrodepositable composition used in the method of the present invention contains an ionic resin. As used herein, the term “ionic resin” refers to any resin having a charge, including resins having negatively charged ions and resins having positively charged ions. Accordingly, suitable ionic resins include anionic resins and cationic resins.

본 발명의 특정 실시양태에서, 이온성 수지는 음이온성 염 기-함유 수지를 포함한다. 적합한 음이온성 수지는 음성 전하를 제공하는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 기, 예컨대 산 기, 예컨대 카복시산 기를 함유하는 수지를 포함한다. 따라서, 적합한 음이온성 수지의 비제한적인 예는 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지를 포함한다.In certain embodiments of the present invention, the ionic resin comprises an anionic salt group-containing resin. Suitable anionic resins include resins containing at least partially neutralized anionic groups, such as acid groups such as carboxylic acid groups, that provide a negative charge. Thus, non-limiting examples of suitable anionic resins include base-neutralized carboxylic acid group-containing resins.

특정 실시양태에서, 음이온성 수지는 수용성 음이온성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "수용성 수지"는 본질적으로 불균일하게 블렌딩되고/되거나 물에 분자적으로 또는 이온적으로 분산되어 트루 용액(true solution)을 형성할 수 있는 수지를 의미한다. 문헌[R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) at page 586]을 참조한다. 특정 실시양태에서, 수용성 음이온성 수지는 셀룰로스 유도체를 포함하고, 예컨대 이는 카복시메틸셀룰로스 및 이의 염이다. CMC는 안하이드로글루코스 고리 상의 하이드록시 기의 일부가 카복시메틸 기로 치환된 셀룰로스계 에터이다. 카복시메틸 치환도는 0.4 내지 3 범위일 수 있다. CMC가 장쇄 중합체이기 때문에, 수용액에서 이의 점도는, 중량 평균을 기준으로 50,000 내지 2,000,000에서 변할 수 있는 이의 분자량에 좌우된다. 특정 실시양태에서, 카복시메틸셀룰로스는 50,000 이상, 예컨대 100,000 이상 또는 일부 경우에 200,000 이상, 예컨대 50,000 내지 1,000,000, 100,000 내지 500,000 또는 200,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 치환도 및 수용액의 점도 둘 다는 ASTM D 1439-03을 통해 결정될 수 있다. 분자량은 전형적으로 표준 CMC 용액의 점도로부터 추정된다. 한 방법에 따라, CMC의 분자량은 문헌[Kulicke, Polymer Vol. 37 No. 13, pp. 2723-2731, 1996]에 기재된 바와 같이 하기 수학식 1에 의해 점도를 사용하여 추정될 수 있다:In certain embodiments, the anionic resin comprises a water soluble anionic resin. As used herein, the term “water-soluble resin” refers to a resin that is essentially heterogeneously blended and/or molecularly or ionically dispersed in water to form a true solution. [R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) at page 586. In certain embodiments, the water-soluble anionic resin comprises a cellulose derivative, such as it is carboxymethylcellulose and salts thereof. CMC is a cellulose-based ether in which a part of the hydroxy group on the anhydroglucose ring is substituted with a carboxymethyl group. The degree of carboxymethyl substitution may range from 0.4 to 3. Since CMC is a long chain polymer, its viscosity in aqueous solution depends on its molecular weight, which can vary from 50,000 to 2,000,000 based on the weight average. In certain embodiments, the carboxymethylcellulose has a weight average molecular weight of 50,000 or more, such as 100,000 or more, or in some cases 200,000 or more, such as 50,000 to 1,000,000, 100,000 to 500,000, or 200,000 to 300,000. Both the degree of substitution and the viscosity of the aqueous solution can be determined through ASTM D 1439-03. The molecular weight is typically estimated from the viscosity of a standard CMC solution. According to one method, the molecular weight of CMC is determined by Kulicke, Polymer Vol. 37 No. 13, pp. 2723-2731, 1996] can be estimated using the viscosity by the following equation:

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112019034980200-pct00001
Figure 112019034980200-pct00001

상기 식에서, η는 점도이고, c는 CMC 농도이고, MW는 분자량이다.In the above formula, η is the viscosity, c is the CMC concentration, and M W is the molecular weight.

본 발명의 특정 실시양태에서, 수용성 음이온성 수지, 예컨대 셀룰로스 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로스는 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 일부 경우에 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 수용성 음이온성 수지, 예컨대 셀룰로스 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로스는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 일부 경우에 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 사용된 용어 "고체의 총 중량"은 조성물의 총 비휘발물 함량, 즉, 가열시 휘발되지 않고 물 및 유기 용매를 배제한 조성물의 물질의 함량을 지칭한다.In certain embodiments of the present invention, the water-soluble anionic resin, such as a cellulose derivative, such as carboxymethylcellulose, is at least 50%, such as at least 60%, at least 70%, 80% by weight, based on the total weight of the resin solids of the composition. % Or more, or in some cases 90% by weight or more. In certain embodiments, the water-soluble anionic resin, such as a cellulose derivative, such as carboxymethylcellulose, is 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, such as 1 To 20% by weight, 1 to 15% by weight, 5 to 15% by weight, or in some cases 1 to 3% by weight. The term “total weight of solids” as used herein refers to the total non-volatile content of the composition, ie, the content of substances in the composition that do not volatilize upon heating and exclude water and organic solvents.

특정 실시양태에서, 수용성 음이온성 수지에 더하여, 조성물은 또한 수-분산성 음이온성 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "수-분산성 수지"는 미분된 입자로서 물에 걸쳐 분포될 수 있는 수지를 의미한다. 문헌[Hawley's at page 435]을 참조한다.In certain embodiments, in addition to the water-soluble anionic resin, the composition may also include a water-dispersible anionic resin. As used herein, “water-dispersible resin” refers to a resin that can be distributed over water as finely divided particles. See Hawley's at page 435.

수용성 음이온성 수지와 조합하여 본원에 기재된 조성물에서 사용하기에 적합한 수-분산성 음이온성 수지의 예는 건성 오일 또는 반건성 지방산 에스터와 다이카복시산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물, 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가적 불포화 변성 물질의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 불포화 카복시산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화 카복시산 및 하나 이상의 다른 에틸성 불포화 단량체의 혼성중합체가 적합하다.Examples of water-dispersible anionic resins suitable for use in the compositions described herein in combination with water-soluble anionic resins include reaction products or adducts of a dry oil or semi-dry fatty acid ester with a dicarboxylic acid or anhydride; And a reaction product of a fatty acid ester, an unsaturated acid or anhydride, and any further unsaturated modified material that further reacts with the polyol. Also suitable are hydroxy-alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, interpolymers of unsaturated carboxylic acids and one or more other ethylenically unsaturated monomers.

다른 적합한 수-분산성 음이온성 수지는 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지의 혼합물, 수지성 폴리올의 혼합된 에스터, 인산염 폴리에폭사이드 또는 인산염 아크릴 수지, 예컨대 EP 0469491 B1의 2면 56행 내지 3면 56행, 미국 특허출원공개 제2009-0045071호의 [0004] 내지 [0015], 및 미국 특허출원 제13/232,093호의 [0014] 내지 [0040](이의 인용부는 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것이다. 또한, 하나 이상의 펜던트 카바메이트 작용기를 포함하는 수지, 예컨대 미국 특허 제6,165,338호에 기재된 것이 적합하다.Other suitable water-dispersible anionic resins are mixtures of alkyd resins and amine-aldehyde resins, mixed esters of resinous polyols, phosphate polyepoxides or phosphate acrylic resins, such as EP 0469491 B1, page 2, line 56 to page 3 Line 56, [0004] to [0015] of U.S. Patent Application Publication No. 2009-0045071, and [0014] to [0040] of U.S. Patent Application No. 13/232,093 (the citations thereof are incorporated herein by reference). Also suitable are resins comprising one or more pendant carbamate functional groups, such as those described in US Pat. No. 6,165,338.

특정 실시양태에서, 조성물은 수용성 음이온성 수지, 예컨대 셀룰로스 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로스, 및 상기 셀룰로스 유도체와 상이한 수-분산성 음이온성 수지를 포함하는 음이온성 수지 조성물을 포함하되, 상기 수-분산성 음이온성 수지는 조성물의 음이온성 수지의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 예컨대 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우에 10 중량% 미만의 양으로 조성물에 존재한다.In certain embodiments, the composition comprises an anionic resin composition comprising a water-soluble anionic resin, such as a cellulose derivative, such as carboxymethylcellulose, and a water-dispersible anionic resin different from the cellulose derivative, wherein the water-dispersible The anionic resin is present in the composition in an amount of less than 50%, such as less than 40%, less than 30%, less than 20%, or in some cases less than 10% by weight, based on the total weight of the anionic resin of the composition. do.

이해되는 바와 같이, 음이온성 수지를 수성 매질에 가용화시키거나 분산시키도록 조정함에 있어서, 이는 종종 적어도 부분적으로 염기로 중화된다. 적합한 염기는 유기 및 무기 염기 둘 다를 포함한다. 적합한 염기의 예시적 예는 암모니아, 모노알킬아민, 다이알킬아민 또는 트라이알킬아민, 예컨대 에틸아민, 프로필렌아민, 다이메틸아민, 다이부틸아민 및 사이클로헥실아민; 모노알칸올아민, 다이알칸올아민 또는 트라이알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 다이이소프로판올아민, 다이메틸에탄올아민 및 다이에틸에탄올아민; 모폴린, 예를 들어 N-메틸모폴린 또는 N-에틸모폴린이다. 적합한 무기 염기의 예는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 아세트산염 염기를 포함하고, 이의 구체적 예는 수산화 칼륨, 수산화 리튬 및 수산화 나트륨을 포함한다. 결과적으로, 특정 실시양태에서, 조성물은 셀룰로스 유도체의 알칼리 염, 예컨대 나트륨 카복시메틸셀룰로스, 칼륨 카복시메틸셀룰로스 및/또는 리튬 카복시메틸셀룰로스를 포함한다. 특정 실시양태에서, 수지는 적어도 부분적으로, 예를 들어 20 내지 200%, 40 내지 150%, 예컨대 60 내지 120% 중화된다.As will be appreciated, in adjusting the anionic resin to solubilize or disperse in an aqueous medium, it is often at least partially neutralized with a base. Suitable bases include both organic and inorganic bases. Illustrative examples of suitable bases include ammonia, monoalkylamines, dialkylamines or trialkylamines such as ethylamine, propyleneamine, dimethylamine, dibutylamine and cyclohexylamine; Monoalkanolamine, dialkanolamine or trialkanolamine such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, dimethylethanolamine and diethylethanolamine; Morpholine, for example N-methylmorpholine or N-ethylmorpholine. Examples of suitable inorganic bases include hydroxide, carbonate, bicarbonate and acetate bases of alkali metals, specific examples of which include potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium hydroxide. Consequently, in certain embodiments, the composition comprises an alkali salt of a cellulose derivative, such as sodium carboxymethylcellulose, potassium carboxymethylcellulose and/or lithium carboxymethylcellulose. In certain embodiments, the resin is at least partially neutralized, for example 20 to 200%, 40 to 150%, such as 60 to 120%.

특정 실시양태에서, 상기에 기재된 수-분산성 음이온성 수지는 활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 수지를 포함하고, 조성물은 활성 수소 기에 반응성인 반응성 기를 포함하는 경화제를 추가로 포함한다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 수지"는 활성 수소 작용기 및 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 기를 포함하는 수지를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소 작용기"는 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927)]에 기재된 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 의해 결정되는 이소시아네이트에 반응성인 기를 지칭하고 예를 들어 하이드록시 기, 일차 또는 이차 아민 기 및 티올 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 활성 수소 작용기는 하이드록시 기, 일차 아민 기 및/또는 이차 아민 기이다.In certain embodiments, the water-dispersible anionic resin described above comprises an active hydrogen-containing, anionic salt group-containing resin, and the composition further comprises a curing agent comprising a reactive group reactive to active hydrogen groups. The term “active hydrogen-containing, anionic salt group-containing resin” as used herein refers to a resin comprising an active hydrogen functional group and an at least partially neutralized anionic group. As used herein, the term “active hydrogen functional group” is described in JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927)], refers to groups reactive to isocyanates as determined by the Zerewitinoff test and includes, for example, hydroxy groups, primary or secondary amine groups and thiol groups. In certain embodiments, the active hydrogen functional groups are hydroxy groups, primary amine groups and/or secondary amine groups.

활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 수지를 포함하는 전착성 조성물에서 사용하기에 적합한 경화제는 비제한적으로 아미노플라스트 수지 및 페놀플라스트 수지를 포함한다. 적합한 아미노플라스트 수지는 알데하이드(예를 들어 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 벤즈알데하이드)와 아미노 또는 아미도 기-함유 물질(예컨대 우레아, 멜라민 및 벤조구아나민)의 축합 생성물이다. 알코올 및 폼알데하이드와 멜라민, 우레아 및 벤조구아나민의 반응으로부터 수득된 생성물이 종종 사용된다. 유용한 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예시적 예는 상표 사이멜(CYMEL) 하에 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수가능한 것 및 레지멘(RESIMENE) 하에 솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.)로부터 입수가능한 것이다. 구체적인 예는 사이멜 1130 및 1156 및 레지멘 750 및 753이다.Curing agents suitable for use in electrodepositable compositions comprising active hydrogen-containing, anionic salt group-containing resins include, but are not limited to, aminoplast resins and phenolplast resins. Suitable aminoplast resins are the condensation products of aldehydes (e.g. formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde and benzaldehyde) with amino or amido group-containing substances (e.g. urea, melamine and benzoguanamine). Products obtained from the reaction of alcohol and formaldehyde with melamine, urea and benzoguanamine are often used. Non-limiting illustrative examples of useful aminoplast resins are those available from Cytec Industries under the trademark CYMEL and from Solutia Inc. under RESIMENE. It is available. Specific examples are Cymel 1130 and 1156 and Regimen 750 and 753.

본 발명의 다른 실시양태에서, 이온성 수지는 양이온성 염 기-함유 수지를 포함한다. 적합한 양이온성 염 기-함유 수지는 양성 전하를 제공하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 기, 예컨대 설포늄 기 및 아민 기를 함유하는 수지를 포함한다.In another embodiment of the present invention, the ionic resin comprises a cationic salt group-containing resin. Suitable cationic salt group-containing resins include resins containing at least partially neutralized cationic groups that provide a positive charge, such as sulfonium groups and amine groups.

특정 실시양태에서, 양이온성 수지는 수용성 양이온성 수지를 포함한다. 특정 실시양태에서, 수용성 양이온성 수지는 선형이거나 분지형일 수 있는 폴리(C2-4)-알킬렌이민을 포함하고, 이의 구체적 예는 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함한다. 이해되는 바와 같이, PEI는 에틸렌아민의 개환 중합에 의해 제조된다. 다른 적합한 수용성 양이온성 수지는 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 폴리(아크릴아미드-코-다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드) 및 폴리(2-메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 수용성 양이온성 수지(예컨대 전술된 것)는 5,000 이상, 예컨대 10,000 이상 또는 일부 경우에 5,000 내지 50,000, 또는 일부 경우에 10,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.In certain embodiments, the cationic resin comprises a water soluble cationic resin. In certain embodiments, the water-soluble cationic resin comprises poly(C 2-4 )-alkyleneimines, which may be linear or branched, specific examples of which include polyethyleneimines (PEI). As will be understood, PEI is prepared by ring-opening polymerization of ethyleneamine. Other suitable water soluble cationic resins include poly(allylamine hydrochloride), poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride) and poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride). In certain embodiments, the water-soluble cationic resin (such as those described above) has a weight average molecular weight of at least 5,000, such as at least 10,000, or in some cases 5,000 to 50,000, or in some cases 10,000 to 25,000.

특정 실시양태에서, 수용성 양이온성 수지, 예컨대 PEI는 조성물의 수지의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 일부 경우에 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 수용성 양이온성 수지, 예컨대 PEI는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 일부 경우에 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.In certain embodiments, the water-soluble cationic resin, such as PEI, is at least 50%, such as at least 60%, at least 70%, at least 80%, or in some cases 90% by weight, based on the total weight of the resin in the composition. It is present in more than one amount. In certain embodiments, the water-soluble cationic resin, such as PEI, is 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, such as 1 to 20% by weight, based on the total weight of the solids of the composition. To 15% by weight, 5 to 15% by weight, or in some cases 1 to 3% by weight.

특정 실시양태에서, 수용성 양이온성 수지에 더하여, 조성물은 또한 수-분산성 양이온성 수지를 포함한다. 본원에 기재된 조성물에서 사용하기에 적합한 수-분산성 양이온성 수지의 예는 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지이다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지"는 활성 수소 작용기 및 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 기를 포함하는 수지를 지칭한다. 본 발명의 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지로서 적합한 수지의 예는 비제한적으로 특히 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함한다.In certain embodiments, in addition to the water-soluble cationic resin, the composition also includes a water-dispersible cationic resin. Examples of water-dispersible cationic resins suitable for use in the compositions described herein are active hydrogen-containing, cationic salt group-containing resins. The term “active hydrogen-containing, cationic salt group-containing resin” as used herein refers to a resin comprising an active hydrogen functional group and an at least partially neutralized cationic group. Examples of resins suitable as active hydrogen-containing, cationic salt group-containing resins of the present invention include, but are not limited to, alkyd resins, acrylic resins, polyepoxides, polyamides, polyurethanes, polyureas, polyethers and poly Contains esters.

적합한 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지의 보다 구체적 예는 폴리에폭사이드-아민 부가물, 예컨대 폴리페놀(예컨대 비스페놀 A)의 폴리글리시딜 에터 및 일차 및/또는 이차 아민의 부가물, 예컨대 미국 특허 제4,031,050호 3단 27행 내지 5단 50행, 미국 특허 제4,452,963호 5단 58행 내지 6단 66행, 및 미국 특히 제6,017,432호 2단 66행 내지 6단 26행(이 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부는 미국 특허 제4,104,147호 6단 23행 내지 7단 23행(이의 인용부는 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 폴리아민의 케타민이다. 또한, 겔화되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지가 적합하고, 예컨대 미국 특허 제4,432,850호 2단 60행 내지 5단 58행(이의 인용부는 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 또한, 양이온성 아크릴 수지, 예컨대 미국 특허 제3,455,806호 2단 18행 내지 3단 61행 및 미국 특허 제3,928,157호 2단 29행 내지 3단 21행(이 둘의 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것이 사용될 수 있다.More specific examples of suitable active hydrogen-containing, cationic salt group-containing resins include polyepoxide-amine adducts, such as polyglycidyl ethers of polyphenols (such as bisphenol A) and addition of primary and/or secondary amines. Water, such as U.S. Patent No. 4,031,050, column 3, column 3, line 27 to column 5, line 50, U.S. Patent 4,452,963, column 5, line 58 to column 6, line 66, and U.S. Patent No. 6,017,432, column 2, line 66 to column 6, line 26 Portions include those described in (incorporated herein by reference). In certain embodiments, the portion of the amine that reacts with the polyepoxide is the ketamine of a polyamine described in US Pat. No. 4,104,147, column 6, line 23 to column 7, line 23, the citation of which is incorporated herein by reference. In addition, non-gelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins are suitable and are described, for example, in US Pat. No. 4,432,850, column 2, line 60 to column 5, line 58, the citation of which is incorporated herein by reference. In addition, cationic acrylic resins such as U.S. Patent No. 3,455,806, column 2, column 2, line 18 to column 3, line 61, and U.S. Patent No. 3,928,157, column 2, line 29 to column 3, line 21 (parts of both are incorporated herein by reference). What is described can be used.

아민 염 기-함유 수지 외에, 사차 암모늄 염 기-함유 수지가 또한 본원에 기재된 조성물에서 양이온성 염 기-함유 수지로서 사용될 수 있다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드와 삼차 아민 산 염의 반응으로부터 형성된 것이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,962,165호 2단 3행 내지 11단 7행, 미국 특허 제3,975,346호 1단 62행 내지 17단 25행 및 미국 특허 제4,001,156호 1단 37행 내지 16단 7행(이들 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 다른 적합한 양이온성 수지의 예는 삼원 설포늄 염 기-함유 수지, 예컨대 미국 특허 제3,793,278호 1단 32행 내지 5단 20행(이 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것을 포함한다. 또한, 에스터 교환반응 메커니즘을 통해 경화하는 양이온성 수지, 예컨대 유럽 특허출원 제12463 B1호 2면 1행 내지 6면 25행(이 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것이 또한 사용될 수 있다.Besides amine salt group-containing resins, quaternary ammonium salt group-containing resins can also be used as cationic salt group-containing resins in the compositions described herein. Examples of these resins are those formed from the reaction of an organic polyepoxide with a tertiary amine acid salt. Such resins are in U.S. Patent No. 3,962,165, column 2, column 3 to column 7, column 7, U.S. Patent No. 3,975,346, column 1, column 62 to column 17, column 25, and U.S. Patent No. 4,001,156, column 1, column 1, column 37 to column 16, line 7 Are incorporated herein by reference). Examples of other suitable cationic resins include ternary sulfonium salt group-containing resins, such as those described in US Pat. No. 3,793,278, column 1, line 32 to column 5, line 20, which portion is incorporated herein by reference. In addition, cationic resins that cure through the transesterification mechanism may also be used, such as those described in European Patent Application No. 12463 B1, p. 2, line 1 to p. 6, line 25 (this part is incorporated herein by reference).

다른 적합한 양이온성 염 기-함유 수지는 광분해 저항성 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것을 포함한다. 이러한 수지는 미국 특허출원공개 제2003/0054193 A1호 [0064] 내지 [0088](이 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 양이온성 아민 염 기를 포함하는 수지를 포함한다. 또한, 하나 초과의 방향족 기가 결합하는 지방족 탄소 원자를 본질적으로 미함유하는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터로부터 유도된 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지가 적합하고, 이는 US 2003/0054193 A1 [00961 내지 [0123](이 부분은 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다.Other suitable cationic salt group-containing resins include those capable of forming photolysis resistant electrodepositable coating compositions. Such resins are resins comprising cationic amine salt groups derived from pendant and/or terminal amino groups described in US 2003/0054193 A1 [0064] to [0088] (this part is incorporated herein by reference) Includes. Also suitable are active hydrogen-containing, cationic salt group-containing resins derived from polyglycidyl ethers of polyhydric phenols essentially free of aliphatic carbon atoms to which more than one aromatic group is attached, which is US 2003/0054193 A1 [00961-[0123] (this part is incorporated herein by reference).

특정 실시양태에서, 조성물은 수용성 양이온성 수지, 예컨대 PEI, 및 PEI와 상이한 수-분산성 양이온성 수지를 포함하는 양이온성 수지 조성물을 포함하되, 수-분산성 양이온성 수지는 조성물의 양이온성 수지의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 예컨대 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우에 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.In certain embodiments, the composition comprises a cationic resin composition comprising a water-soluble cationic resin, such as PEI, and a water-dispersible cationic resin different from PEI, wherein the water-dispersible cationic resin is the cationic resin of the composition. Is present in an amount of less than 50%, such as less than 40%, less than 30%, less than 20%, or in some cases less than 10% by weight, based on the total weight of.

이해되는 바와 같이, 양이온성 수지를 수성 매질에 가용화시키거나 분산시키도록 조정함에 있어서, 수지는 적어도 부분적으로 예를 들어 산으로 처리함으로써 중화된다. 적합한 산의 비제한적인 예는 무기 산, 예컨대 인산 및 설팜산, 뿐만 아니라 유기 산, 예컨대, 아세트산 및 락트산이다. 산 이외에, 염, 예컨대 다이메틸하이드록시에틸암모늄 다이하이드로젠포스페이트 및 암모늄 다이하이드로젠포스페이트가 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 양이온성 수지는 총 이론적 중화 당량의 50% 이상 또는 일부 경우에 70% 이상의 정도로 중화된다. 가용화 또는 분산의 단계는 중화되거나 부분적으로 중화된 수지를 물과 합함으로써 달성될 수 있다.As will be appreciated, in adjusting the cationic resin to solubilize or disperse in an aqueous medium, the resin is at least partially neutralized, for example by treatment with an acid. Non-limiting examples of suitable acids are inorganic acids such as phosphoric acid and sulfamic acid, as well as organic acids such as acetic acid and lactic acid. Besides acids, salts such as dimethylhydroxyethylammonium dihydrogenphosphate and ammonium dihydrogenphosphate can be used. In certain embodiments, the cationic resin is neutralized to an extent of at least 50% or in some cases at least 70% of the total theoretical neutralizing equivalent weight. The step of solubilization or dispersion can be achieved by combining the neutralized or partially neutralized resin with water.

특정 실시양태에서, 조성물은 상기에 기재된 양이온성 염 기-함유 수지의 활성 수소 기와 반응하는 경화제를 추가로 포함한다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페놀 수지, 예컨대 페놀폼알데하이드 축합물(이의 알릴 에터 유도체를 포함함)이다.In certain embodiments, the composition further comprises a curing agent that reacts with the active hydrogen groups of the cationic salt group-containing resin described above. Non-limiting examples of suitable curing agents are polyisocyanates, including at least partially blocked polyisocyanates, aminoplast resins and phenolic resins, such as phenolformaldehyde condensates (including allyl ether derivatives thereof).

특정 실시양태에서, 조성물은 경화제와 활성 수소-함유 수지 사이의 반응에 촉매작용하는 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 경화 촉매는 비제한적으로 유기 주석 화합물(예를 들어 다이부틸주석 옥사이드 및 다이옥틸주석 옥사이드) 및 이의 염(예를 들어 다이부틸주석 다이아세테이트); 다른 금속 산화물(예를 들어 세륨, 지르코늄 및 비스무트의 산화물) 및 이의 염(예를 들어 비스무트 설파메이트 및 비스무트 락테이트)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 경화 촉매는 미국 특허 제7,842,762호 1단 53행 내지 4단 18행 및 16단 62행 내지 19단 8행(이들의 인용부는 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 환형 구아니딘을 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 유기 주석 화합물을 포함하지 않는다.In certain embodiments, the composition may include a catalyst that catalyzes the reaction between the curing agent and the active hydrogen-containing resin. Suitable curing catalysts include, but are not limited to, organic tin compounds (eg dibutyltin oxide and dioctyltin oxide) and salts thereof (eg dibutyltin diacetate); Other metal oxides (eg oxides of cerium, zirconium and bismuth) and salts thereof (eg bismuth sulfamate and bismuth lactate). In certain embodiments, the curing catalyst comprises a cyclic guanidine described in U.S. Patent No. 7,842,762, column 1, line 53 to column 4, line 18, and column 16, line 62 to column 19, line 8, the citations of which are incorporated herein by reference. . In some embodiments, the composition does not include an organotin compound.

본 발명의 방법에 사용된 조성물은 추가로 고체 입자를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "고체 입자"는 이온성 수지와 화학적으로 상이한 별개의 삼차원 구조 모양의 고체를 지칭한다. 입자의 모양(또는 형태학)은 다를 수 있다. 예를 들어, 하기에 기재되는 시트 또는 플레이트-유사 그래핀성 탄소 입자가 사용될 수 있다. 또한, 일반적으로 구체 형태학을 갖는 고체 입자(예컨대 고체 비드, 마이크로비드 또는 중공 구체), 및 입방체 또는 침상체(연신되거나 섬유 모양)인 입자가 사용될 수 있다. 플레이트-유사 입자가 사용될 때, 이는 평면일 수 있거나 적어도 일부가 굽거나 말리거나 구겨지거나 찌그러질 수 있다. 또한, 특정 실시양태에서, 추가적 입자는 중공이거나 다공성이거나 보이드 프리(void free)이거나, 또는 이들의 임의의 조합(예를 들어 다공성이거나 고체인 벽을 갖는 중공 중심)의 내부 구조를 가질 수 있다. 적합한 입자 특징에 대한 추가적 정보를 위해 문헌[H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) at pages 9-10]을 참조한다.The composition used in the method of the present invention further comprises solid particles. As used herein, the term “solid particle” refers to a solid in the shape of a distinct three-dimensional structure that is chemically different from an ionic resin. The shape (or morphology) of the particles can be different. For example, sheet or plate-like graphene carbon particles described below can be used. In addition, generally solid particles having a spherical morphology (such as solid beads, microbeads or hollow spheres), and particles that are cubic or acicular (stretched or fibrous) may be used. When plate-like particles are used, they may be planar or at least some of them may be bent, curled, crumpled or crushed. Further, in certain embodiments, the additional particles may have an internal structure of hollow, porous, void free, or any combination thereof (e.g., a hollow center with porous or solid walls). For further information on suitable particle characteristics, see H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) at pages 9-10.

특정 실시양태에서, 고체 입자는 그래핀성 탄소 입자를 포함한다. 그래핀성 탄소 입자는 임의의 적합한 양으로 전착성 조성물에 제공될 수 있다. 예를 들어, 그래핀성 탄소 입자 대 이온성 수지의 중량비는 전형적으로 0.05:1 내지 5:1 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자 대 이온성 수지의 중량비는 0.1:1 내지 2:1 또는 0.1:1 내지 1:1 범위일 수 있다.In certain embodiments, the solid particles comprise graphene carbon particles. The graphene carbon particles can be provided in the electrodepositable composition in any suitable amount. For example, the weight ratio of graphene carbon particles to ionic resin may typically range from 0.05:1 to 5:1. In certain embodiments, the weight ratio of graphene carbon particles to ionic resin may range from 0.1:1 to 2:1 or 0.1:1 to 1:1.

본원에 사용된 용어 "그래핀성 탄소 입자"는 허니콤 결정 격자에 밀도 있게 패킹된 sp2-결합된 탄소 원자의 1-원자-두께의 평면 시트의 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자를 의미한다. 적층된 층의 평균 수는 100 미만, 예를 들어 50 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 적층된 층의 평균 수는 30 이하, 예컨대 20 이하, 10 이하, 또는 일부 경우에 5 이하이다. 그래핀성 탄소 입자는 실질적으로 평평할 수 있으나, 평면 시트의 적어도 일부는 실질적으로 굽거나 말리거나 구겨지거나 찌그러질 수 있다. 입자는 전형적으로 타원형 또는 등축형 형태학을 갖는다.The term “graphene carbon particles” as used herein refers to carbon particles having a structure comprising one or more layers of a one-atom-thick planar sheet of sp 2 -bonded carbon atoms densely packed in a honeycomb crystal lattice. it means. The average number of layers stacked may be less than 100, for example less than 50. In certain embodiments, the average number of layers laminated is 30 or less, such as 20 or less, 10 or less, or in some cases 5 or less. The graphene carbon particles may be substantially flat, but at least a portion of the planar sheet may be substantially bent, curled, crumpled or crushed. Particles typically have an elliptical or equiaxed morphology.

특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는, 탄소 원자 층에 수직인 방향으로 측정된 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 특정 실시양태에 4 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하 또는 1 nm 이하, 예컨대 3.6 nm 이하의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 1-원자 층-두께 내지 3-, 6-, 9-, 12-, 20- 또는 30-원자 층-두께 또는 그 이상일 수 있다. 특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 탄소 원자 층에 평행한 방향으로 측정된 50 nm 이상, 예컨대 100 nm 초과, 일부 경우에 100 nm 초과 내지 500 nm 이하, 또는 100 nm 초과 내지 200 nm 이하의 너비 및 길이를 갖는다. 그래핀성 탄소 입자는 3:1 초과, 예컨대 10:1 초과의 비교적 높은 종횡비(종횡비는 입자의 최장 치수 대 입자의 최단 치수의 비로서 정의됨)를 갖는 매우 얇은 플레이크, 플레이틀릿(platelet) 또는 시트의 형태로 제공될 수 있다.In certain embodiments, the graphene carbon particles are 10 nm or less, 5 nm or less, or in certain embodiments 4 nm or less, 3 nm or less, 2 nm or less, or 1 nm or less, measured in a direction perpendicular to the layer of carbon atoms, For example, it has a thickness of 3.6 nm or less. In certain embodiments, the graphene carbon particles can be from 1-atomic layer-thick to 3-, 6-, 9-, 12-, 20- or 30-atomic layer-thick or more. In certain embodiments, the graphene carbon particles have a width of at least 50 nm, such as greater than 100 nm, in some cases greater than 100 nm and less than 500 nm, or greater than 100 nm and less than 200 nm, measured in a direction parallel to the layer of carbon atoms. And a length. Graphene carbon particles are very thin flakes, platelets or sheets with a relatively high aspect ratio of greater than 3:1, such as greater than 10:1 (the aspect ratio is defined as the ratio of the longest dimension of the particle to the shortest dimension of the particle). It can be provided in the form of.

특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 비교적 낮은 산소 함량을 갖는다. 예를 들어, 그래핀성 탄소 입자는, 5 이하 또는 2 nm 이하의 두께를 갖는 경우에도, 2 원자량% 이하, 예컨대 1.5 또는 1 원자량% 이하, 또는 0.6 원자량% 이하, 예컨대 약 0.5 원자량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀성 탄소 입자의 산소 함량은 X-선 광전자 분광법을 사용하여 결정될 수 있고, 예컨대 문헌[D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)]에 기재되어 있다.In certain embodiments, the graphene carbon particles have a relatively low oxygen content. For example, even when the graphene carbon particles have a thickness of 5 or less or 2 nm or less, an oxygen content of 2 atomic weight% or less, such as 1.5 or 1 atomic weight% or less, or 0.6 atomic weight% or less, such as about 0.5 atomic weight% Has. The oxygen content of the graphene carbon particles can be determined using X-ray photoelectron spectroscopy, such as [D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010).

특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 50 m2/g 이상, 예컨대 70 내지 1000 m2/g, 또는 일부 경우에 200 내지 1000 m2/g 또는 200 내지 400 m2/g의 B.E.T. 비표면적을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "B.E.T. 비표면적"은 정기간행물["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에밋-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 기초로 한 ASTMD 3663-78 규범에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적을 지칭한다.In certain embodiments, the graphene carbon particles have a BET specific surface area of at least 50 m 2 /g, such as 70 to 1000 m 2 /g, or in some cases 200 to 1000 m 2 /g or 200 to 400 m 2 /g. Have. The term "BET specific surface area" as used herein is based on the Brunauer-Emmett-Teller method described in the periodicals ["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]. It refers to the specific surface area determined by nitrogen adsorption according to the ASTMD 3663-78 norm.

특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 1:1 이상, 예를 들어 1.2:1 이상 또는 1.3:1의 라만 분광법 2D/G 피크 비를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "2D/G 피크 비"는 2692 cm-1에서의 2D 피크의 강도 대 1,580 cm-1에서의 G 피크의 강도의 비를 지칭한다.In certain embodiments, the graphene carbon particles have a Raman spectroscopy 2D/G peak ratio of at least 1:1, such as at least 1.2:1 or at least 1.3:1. The term "2D/G peak ratio" as used herein refers to the ratio of the intensity of the 2D peak at 2692 cm -1 to the intensity of the G peak at 1,580 cm -1.

특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 비교적 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 예를 들어, 그래핀성 탄소 입자는 0.2 g/cm3 미만, 예컨대 0.1 g/cm3 이하의 벌크 밀도(가공 밀도)를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀성 탄소 입자의 벌크 밀도는 0.4 g의 그래핀성 탄소 입자를 읽을 수 있는 눈금을 갖는 유리 계량 실린더에 둠으로써 측정된다. 실린더를 약 1 인치 들어올리고 실린더의 기저를 경질 표면 상에 부딪혀 100회 가볍게 두드려 그래핀성 탄소 입자를 실린더 내에 침전시켰다. 이어서, 입자의 부피를 측정하고, 0.4 g을 측정된 부피로 나누어 벌크 밀도를 계산하고, 여기서 벌크 밀도를 g/cm3 단위로 표현한다.In certain embodiments, the graphene carbon particles have a relatively low bulk density. For example, the graphene carbon particles are characterized by having a bulk density (processing density) of less than 0.2 g/cm 3 , such as less than 0.1 g/cm 3. For the purposes of the present invention, the bulk density of graphene carbon particles is measured by placing 0.4 g of graphene carbon particles in a glass weighing cylinder with a readable scale. The cylinder was lifted about 1 inch and the base of the cylinder was hit on a hard surface and tapped 100 times to precipitate graphene carbon particles in the cylinder. Then, the volume of the particles is measured, and the bulk density is calculated by dividing 0.4 g by the measured volume, where the bulk density is expressed in units of g/cm 3.

특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 압축된 밀도 및 치밀화율(percent densification)을 갖고, 이는 그래파이트 분말 및 특정 유형의 실질적으로 평평한 그래핀성 탄소 입자(예컨대 박리된 그래파이트로부터 형성된 것)의 압축된 밀도 및 치밀화율보다 낮다. 보다 낮은 압축된 밀도 및 보다 낮은 치밀화율은 각각 보다 높은 압축된 밀도 및 보다 높은 치밀화율을 나타내는 그래핀성 탄소 입자보다 양호한 분산 및/또는 유동학 특성에 기여하는 것으로 현재 생각된다. 특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자의 압축된 밀도는 0.9 이하, 예컨대 0.8 미만, 0.7 미만, 예컨대 0.6 내지 0.7이다. 특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자의 치밀화율은 40% 미만, 예컨대 30% 미만, 예컨대 25 내지 30%이다.In certain embodiments, the graphene carbon particles have a compacted density and percent densification, which is a compacted density of graphite powder and certain types of substantially flat graphene carbon particles (such as those formed from exfoliated graphite). And lower than the densification rate. It is currently thought that the lower compacted density and lower densification rate contribute to better dispersion and/or rheological properties than the graphene carbon particles exhibiting higher compacted density and higher densification, respectively. In certain embodiments, the compressed density of the graphene carbon particles is 0.9 or less, such as less than 0.8, less than 0.7, such as 0.6 to 0.7. In certain embodiments, the densification rate of the graphene carbon particles is less than 40%, such as less than 30%, such as 25 to 30%.

본 발명의 목적을 위해, 그래핀성 탄소 입자의 압축된 밀도는 압축 후에 주어진 질량의 입자의 측정된 두께로부터 계산된다. 구체적으로, 측정된 두께는 0.1 g의 그래핀성 탄소 입자를 15,000 Lb의 힘 하에 1.3 cm의 다이에서 45분 동안 냉압시켜 결정되되, 접촉 압력은 500 MPa이다. 이어서, 그래핀성 탄소 입자의 압축된 밀도는 하기 수학식 2에 따라 측정된 두께로부터 계산된다:For the purposes of the present invention, the compressed density of the graphene carbon particles is calculated from the measured thickness of the particles of a given mass after compression. Specifically, the measured thickness is determined by cold pressing 0.1 g of graphene carbon particles under a force of 15,000 Lb in a 1.3 cm die for 45 minutes, and the contact pressure is 500 MPa. Subsequently, the compressed density of the graphene carbon particles is calculated from the measured thickness according to Equation 2:

[수학식 2][Equation 2]

Figure 112019034980200-pct00002
Figure 112019034980200-pct00002

이어서, 그래핀성 탄소 입자의 치밀화율을 상기에 결정된 바와 같은 그래핀성 탄소 입자의 계산된 압축된 밀도 대 그래파이트의 밀도(2.2 g/cm3)의 비로서 결정한다.Subsequently, the densification rate of the graphene carbon particles is determined as the ratio of the calculated compressed density of the graphene carbon particles as determined above to the density of graphite (2.2 g/cm 3 ).

특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 혼합 직후 및 후속 시점에, 예컨대 10분, 20분, 30분 또는 40분에 측정된 100 μS 이상, 예컨대 120 μS 이상, 예컨대 140 μS 이상의 벌크 액체 전도도를 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀성 탄소 입자의 벌크 액체 전도도는 하기와 같이 결정된다. 먼저, 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve) 중의 그래핀성 탄소 입자의 0.5% 용액을 포함하는 샘플을 30분 동안 배쓰 초음파 발생장치를 사용하여 초음파 처리한다. 초음파 처리 직후에, 샘플을 표준 보정된 전해질 전도도 셀(K=1)에 둔다. 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) AB 30 도전율계를 샘플에 도입하여 샘플의 전도도를 측정한다. 전도도를 약 40분 동안 플롯팅한다.In certain embodiments, the graphene carbon particles have a bulk liquid conductivity of 100 μS or greater, such as 120 μS or greater, such as 140 μS or greater, measured immediately after mixing and at subsequent time points, such as at 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes or 40 minutes. . For the purposes of the present invention, the bulk liquid conductivity of the graphene carbon particles is determined as follows. First, a sample containing a 0.5% solution of graphene carbon particles in butyl cellosolve is sonicated for 30 minutes using a bath ultrasonic generator. Immediately after sonication, the sample is placed in a standard calibrated electrolytic conductivity cell (K=1). A Fisher Scientific AB 30 conductivity meter is introduced into the sample to measure the conductivity of the sample. The conductivity is plotted for about 40 minutes.

특정 실시양태에 따라, 장거리 상호연결성으로 정의되는 퍼컬레이션(percolation)이 전도성 그래핀성 탄소 입자 사이에 발생한다. 이러한 퍼컬레이션은 코팅 조성물의 저항성을 감소시킬 수 있다. 전도성 그래핀성 입자는 입자가 연속적이거나 거의 연속적인 네트워크를 형성하도록 코팅 내에서 최소 부피를 점유할 수 있다. 이러한 경우, 그래핀성 탄소 입자의 종횡비는 퍼컬레이션에 필요한 최소 부피에 영향을 미칠 수 있다.According to certain embodiments, percolation, defined as long-distance interconnectivity, occurs between conductive graphene carbon particles. This percalation can reduce the resistivity of the coating composition. Conductive graphene particles can occupy a minimum volume within the coating so that the particles form a continuous or nearly continuous network. In this case, the aspect ratio of the graphene carbon particles may affect the minimum volume required for percalation.

특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자의 적어도 일부는 열적 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자는 열적 대역, 예컨대 플라즈마에서 고온으로 가열된 탄소-함유 전구체 물질로부터 제조된다. 보다 완전히 하기에 기재되는 바와 같이, 탄소-함유 전구체 물질은 충분한 고온, 예를 들어 3,500℃ 초과로 가열되어 상기에 기재된 특징을 갖는 그래핀성 탄소 입자를 생성한다. 탄소-함유 전구체, 예컨대 기체 또는 액체 형태로 제공되는 탄화수소는 열적 대역에서 가열되어 열적 대역 또는 이의 다운스트림에서 그래핀성 탄소 입자를 생성한다. 예를 들어, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자는 미국 특허 제8,486,363호 및 제8,486,364호에 개시된 시스템 및 방법에 의해 제조될 수 있다.In certain embodiments, at least some of the graphene carbon particles can be produced by a thermal process. According to an embodiment of the present invention, thermally produced graphene carbon particles are prepared from a carbon-containing precursor material heated to a high temperature in a thermal zone, such as a plasma. As described more fully below, the carbon-containing precursor material is heated to a sufficient high temperature, for example above 3,500° C. to produce graphene carbon particles having the characteristics described above. Carbon-containing precursors, such as hydrocarbons provided in gaseous or liquid form, are heated in the thermal zone to produce graphene carbon particles in the thermal zone or downstream thereof. For example, thermally produced graphene carbon particles can be prepared by the systems and methods disclosed in US Pat. Nos. 8,486,363 and 8,486,364.

특정 실시양태에서, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자는, (i) 2-탄소 단편 종(예컨대 n-프로판올, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 비닐 클로라이드, 1,2-다이클로로에탄, 알릴 알코올, 프로피온알데하이드 및/또는 비닐 브로마이드)을 형성할 수 있는 하나 이상의 탄화수소 전구체 물질을 상기 열적 대역(예컨대 플라즈마) 내로 도입하고, (ii) 상기 탄화수소를 열적 대역에서 가열하여 그래핀성 탄소 입자를 형성하는, 미국 특허 제8,486,363호 [0022] 내지 [0048]에 기재된 기기 및 방법을 사용함으로써 제조될 수 있다. 다른 실시양태에서, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자는, (i) 메탄 전구체 물질(예컨대 95% 이상 또는 99% 이상의 순도를 갖는 50% 이상의 메탄, 또는 일부 경우에 기체 또는 액체 메탄을 포함하는 물질)을 열적 대역(예컨대 플라즈마) 내로 도입하고, (ii) 상기 메탄 전구체를 상기 열적 대역에서 가열하여 그래핀성 탄소 입자를 형성하는, 미국 특허 제8,486,364호 [0015] 내지 [0042]에 기재된 기기 및 방법을 사용함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법으로, 상기에 기재된 특징 중 적어도 일부, 또는 일부 경우에 모두를 갖는 그래핀성 탄소 입자를 제조할 수 있다.In certain embodiments, the thermally produced graphene carbon particles include (i) 2-carbon fragment species (such as n-propanol, ethane, ethylene, acetylene, vinyl chloride, 1,2-dichloroethane, allyl alcohol, propione Introducing one or more hydrocarbon precursor materials capable of forming aldehydes and/or vinyl bromide) into the thermal zone (such as plasma), and (ii) heating the hydrocarbon in the thermal zone to form graphene carbon particles. It can be produced by using the devices and methods described in Nos. 8,486,363 [0022] to [0048]. In other embodiments, the thermally produced graphene carbon particles comprise (i) a methane precursor material (e.g., at least 50% methane having a purity of at least 95% or at least 99%, or in some cases gaseous or liquid methane. ) Into a thermal zone (eg plasma), and (ii) heating the methane precursor in the thermal zone to form graphene carbon particles, the apparatus and method described in US Patent Nos. 8,486,364 [0015] to [0042] It can be produced by using. In this way, it is possible to prepare graphene carbon particles having at least some of the features described above, or in some cases all of them.

상기에 기재된 열적 생산 방법에 의해 그래핀성 탄소 입자를 생산하는 동안, 탄소-함유 전구체는 불활성 운반 기체에 접촉할 수 있는 공급 물질로서 제공된다. 탄소-함유 전구체 물질은 열적 대역에서, 예를 들어 플라즈마 시스템에 의해 가열될 수 있다. 특정 실시양태에서, 전구체 물질은 3,500℃ 이상의 온도, 예를 들어 3,500℃ 또는 4,000℃ 초과 내지 10,000℃ 또는 20,000℃ 이하의 온도로 가열된다. 열적 대역이 플라즈마 시스템에 의해 생성되지만, 임의의 다른 적합한 가열 시스템, 예컨대 다양한 유형의 퍼내스(전기 가열된 튜브 퍼내스 등)가 열적 대역을 생성하는 데 사용될 수 있음이 이해될 수 있다.During the production of graphene carbon particles by the thermal production method described above, the carbon-containing precursor is provided as a feed material capable of contacting an inert carrier gas. The carbon-containing precursor material can be heated in a thermal zone, for example by means of a plasma system. In certain embodiments, the precursor material is heated to a temperature of at least 3,500° C., for example above 3,500° C. or 4,000° C. and up to 10,000° C. or 20,000° C. While the thermal zone is created by the plasma system, it will be appreciated that any other suitable heating system, such as various types of furnaces (electrically heated tube furnaces, etc.) can be used to create the thermal zone.

기체 스트림은 하나 이상의 켄치 스트림 주입 포트를 통해 플라즈마 챔버 내로 주입되는 하나 이상의 켄치 스트림에 접촉할 수 있다. 켄치 스트림은 기체 스트림을 냉각시켜 그래핀성 탄소 입자의 형성을 용이하게 하거나 이의 입자 크기 또는 형태학을 조절할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 기체 생성물 스트림을 켄치 스트림에 접촉 시킨 후에, 초미세 입자를 수렴 부재에 통과시킬 수 있다. 그래핀성 탄소 입자가 플라즈마 시스템을 퇴장한 후에, 이를 수집할 수 있다. 임의의 적합한 수단(예컨대, 백 필터(bag filter), 사이클론 세퍼레이터, 또는 기판 상에 증착)을 사용하여 그래핀성 탄소 입자를 기체 유량으로부터 분리할 수 있다.The gas stream can contact one or more quench streams that are injected into the plasma chamber through one or more quench stream injection ports. The quench stream can cool the gas stream to facilitate the formation of graphene carbon particles or control its particle size or morphology. In certain embodiments of the present invention, after contacting the gaseous product stream with the quench stream, the ultrafine particles can be passed through the converging member. After the graphene carbon particles exit the plasma system, they can be collected. Any suitable means (eg, a bag filter, cyclone separator, or deposition on a substrate) can be used to separate the graphene carbon particles from the gas flow rate.

특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자의 적어도 일부는 상업적 공급원, 예를 들어 옹스트론(Angstron), 엑스지 사이언시즈(XG Sciences) 및 다른 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 상업적으로 입수가능한 그래핀성 탄소 입자는 박리된 그래파이트를 포함할 수 있고 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자와 비교하여 상이한 특징, 예컨대 상이한 크기 분포, 두께, 종횡비, 구조적 형태학, 산소 함량 및 기저 평면/모서리에서 화학적 작용기를 가질 수 있다.In certain embodiments, at least some of the graphene carbon particles can be obtained from commercial sources, such as Angstron, XG Sciences and other commercial sources. In this embodiment, the commercially available graphene carbon particles may comprise exfoliated graphite and have different characteristics, such as different size distribution, thickness, aspect ratio, structural morphology, oxygen content compared to thermally produced graphene carbon particles. And a chemical functional group at the base plane/edge.

특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자는 작용화된다. 본원에서 사용된 "작용화된"은, 그래핀성 탄소 입자와 관련될 때, 그래핀성 탄소 입자에 대한 임의의 비-탄소 원자 또는 유기 기의 공유결합을 의미한다. 그래핀성 탄소 입자는 입자의 탄소 원자와 다른 화학적 잔기(예컨대 카복시산 기, 설폰산 기, 하이드록시 기, 할로겐 원자, 니트로 기, 아민 기, 지방족 탄화수소 기, 페닐 기 등) 사이의 공유결합의 형성을 통해 작용화될 수 있다. 예를 들어, 탄소-함유 물질에 의한 작용화는 그래핀성 탄소 입자 상에 카복시산 기의 형성을 야기할 수 있다. 또한, 그래핀성 탄소 입자는 다른 반응, 예컨대 다이엘스-앨더(Diels-Alder) 부가반응, 1,3-이극성 부가환화반응, 자유 라디칼 부가반응 또는 다이아조늄 부가반응에 의해 작용화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄화수소 및 페닐 기는 추가로 작용화될 수 있다. 그래핀성 탄소 입자가 이미 일부 하이드록시 작용기를 갖는 경우, 작용기는 이들 작용기와 예를 들어 유기 이소시아네이트의 반응에 의해 변경되고 연장될 수 있다.In certain embodiments, the graphene carbon particles are functionalized. "Functionalized" as used herein, when referring to the graphene carbon particle, means the covalent bond of any non-carbon atom or organic group to the graphene carbon particle. Graphene carbon particles form covalent bonds between carbon atoms of the particles and other chemical moieties (e.g., carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, hydroxy groups, halogen atoms, nitro groups, amine groups, aliphatic hydrocarbon groups, phenyl groups, etc.) It can be functionalized through For example, functionalization with a carbon-containing material can lead to the formation of carboxylic acid groups on graphene carbon particles. In addition, the graphene carbon particles may be functionalized by other reactions, such as a Diels-Alder addition reaction, a 1,3-dipolar addition cyclization reaction, a free radical addition reaction, or a diazonium addition reaction. In certain embodiments, hydrocarbon and phenyl groups may be further functionalized. If the graphene carbon particles already have some hydroxy functional groups, the functional groups can be modified and extended by reaction of these functional groups with, for example, organic isocyanates.

특정 실시양태에서, 상이한 유형의 그래핀성 탄소 입자가 전착성 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에 따라 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자가 상업적으로 입수가능한 그래핀성 탄소 입자와 합해질 때, 바이모달 분포, 트라이모달 분포 등의 그래핀성 탄소 입자 특징이 달성될 수 있다. 조성물에 함유된 그래핀성 탄소 입자는 멀티모달 입자 크기 분포, 종횡비 분포, 구조적 형태학, 모서리 작용성 차이, 산소 함량 등을 가질 수 있다.In certain embodiments, different types of graphene carbon particles can be used in the electrodepositable composition. For example, when graphene carbon particles thermally produced according to embodiments of the present invention are combined with commercially available graphene carbon particles, graphene carbon particle characteristics such as bimodal distribution and trimodal distribution will be achieved. I can. The graphene carbon particles contained in the composition may have a multimodal particle size distribution, an aspect ratio distribution, a structural morphology, a difference in edge functionality, an oxygen content, and the like.

열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자 및 상업적으로 입수가능한 그래핀성 탄소 입자(예를 들어 박리된 그래파이트로부터 형성됨) 둘 다가 바이모달 그래핀성 입자 크기 분포를 생성하도록 사용된 본 발명의 실시양태에서, 상이한 유형의 그래핀성 탄소 입자의 상대적 양은 코팅의 목적하는 전도성 특성을 생성하도록 조절된다. 예를 들어, 그래핀성 탄소 입자의 총 중량을 기준으로 열적으로 제조된 그래핀성 입자는 1 내지 50 중량%를 차지할 수 있고, 상업적으로 입수가능한 그래핀성 탄소 입자는 50 내지 99 중량%를 차지할 수 있다. 특정 실시양태에서, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자는 2 또는 4 내지 40 중량%, 또는 6 또는 8 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%를 차지할 수 있다. 이러한 상대적 양의 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자 및 상업적으로 입수가능한 그래핀성 탄소 입자를 갖는 본 발명의 공동 분산액이 코팅, 잉크 또는 다른 물질에 혼입될 때, 이러한 물질은 이러한 유형의 그래핀성 탄소 입자의 혼합물을 비슷한 비로 함유하는 비슷한 물질과 비교하여 상당히 증가된 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 공동 분산액은 혼합물과 비교하여 10 또는 20% 이상만큼 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 전기 전도도는 적어도 50, 70 또는 90% 이상만큼 증가될 수 있다.In embodiments of the present invention, in embodiments of the present invention, in which both thermally produced graphene carbon particles and commercially available graphene carbon particles (formed from exfoliated graphite) are used to produce a bimodal graphene particle size distribution, different types The relative amount of graphene carbon particles of is adjusted to produce the desired conductive properties of the coating. For example, graphene particles produced thermally based on the total weight of the graphene carbon particles may account for 1 to 50% by weight, and commercially available graphene carbon particles may account for 50 to 99% by weight. . In certain embodiments, the thermally produced graphene carbon particles may account for 2 or 4 to 40% by weight, or 6 or 8 to 35% by weight, or 10 to 30% by weight. When the co-dispersion of the present invention with these relative amounts of thermally produced graphene carbon particles and commercially available graphene carbon particles is incorporated into a coating, ink or other material, such material is not this type of graphene carbon particles. Compared to a similar material containing a mixture of at a similar ratio, it can exhibit a significantly increased electrical conductivity. For example, a co-dispersion can increase the electrical conductivity by 10 or 20% or more compared to the mixture. In certain embodiments, the electrical conductivity can be increased by at least 50, 70, or 90% or more.

본 발명의 특정 실시양태에서, 그래핀성 탄소 입자에 더하여, 고체 입자는 또한 리튬-함유 입자, 예컨대, Li, 및 Ni, Co, Fe, Mn, Al 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 리튬-함유 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2 및/또는 Li(NiCoAl)O2를 포함할 수 있되, 전이금속의 상대적 양은 필요에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, Ni, Mn 및 Co는 언제나 1:1:1의 상대적 원자비로 존재하는 것은 아니며 일부 실시양태에서 추가적 니켈을 5:3:2 또는 8:2:2로 함유할 수 있다. 특정 실시양태에서, 이러한 리튬-함유 입자는 조성물 내로 혼입되기 전에 10 μm 이하, 5 μm 이하, 3 μm 이하, 1 μm 이하, 예컨대 10 내지 1,000 nm, 또는 일부 경우에 500 내지 1,000 nm 또는 600 내지 800 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.In certain embodiments of the present invention, in addition to the graphene carbon particles, the solid particles also contain lithium-containing particles, such as Li, and mixed with one or more elements selected from Ni, Co, Fe, Mn, Al and P. Contains metal oxides. For example, the lithium-containing particles may include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li(NiMnCo)O 2 and/or Li(NiCoAl)O 2 , The relative amount of transition metal can be varied as needed. For example, Ni, Mn and Co are not always present in a relative atomic ratio of 1:1:1 and in some embodiments may contain additional nickel in 5:3:2 or 8:2:2. In certain embodiments, such lithium-containing particles are 10 μm or less, 5 μm or less, 3 μm or less, 1 μm or less, such as 10 to 1,000 nm, or in some cases 500 to 1,000 nm or 600 to 800 before being incorporated into the composition. It has an average particle size in nm.

특정 실시양태에서, 이러한 리튬-함유 고체 입자는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 예컨대 85 중량% 이상, 또는 일부 경우에 90, 93 또는 96 중량% 이상의 양으로 존재한다. 고체 입자가 리튬-함유 입자 및 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 특정 실시양태에 따라, 리튬-함유 입자 및 그래핀성 탄소 입자의 총 합한 중량을 기준으로 이들의 상대적 중량%는 전형적으로 85 내지 99.5 중량%의 리튬-함유 입자 및 0.5 내지 15 중량%의 그래핀성 탄소 입자, 예를 들어 90 내지 99 중량% 리튬-함유 입자 및 1 내지 10 중량% 그래핀성 탄소 입자, 또는 92 내지 98 중량%의 리튬-함유 입자 및 2 내지 8 중량%의 그래핀성 탄소 입자이다.In certain embodiments, such lithium-containing solid particles are at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, such as at least 85%, or in some cases, based on the total weight of the solids of the composition. Is present in an amount of at least 90, 93 or 96% by weight. According to certain embodiments in which the solid particles comprise lithium-containing particles and graphene carbon particles, their relative weight percent, based on the total combined weight of the lithium-containing particles and graphene carbon particles, is typically 85 to 99.5% by weight. Of lithium-containing particles and 0.5 to 15% by weight of graphene carbon particles, for example 90 to 99% by weight of lithium-containing particles and 1 to 10% by weight of graphene carbon particles, or 92 to 98% by weight of lithium-containing Particles and 2 to 8% by weight of graphene carbon particles.

고체 입자가 그래핀성 탄소 입자 및 리튬-함유 입자를 포함하는 전술된 실시양태를 포함하는 특정 실시양태에서, 조성물은 추가적 전기전도성 입자, 예컨대 전기전도성 탄소 입자를 포함할 수 있다. 적합한 전기전도성 입자는 전기전도성 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 전기전도성 카본 블랙의 예는 비제한적으로 캐보트 모노라치(Cabot Monarch, 상표) 1300, 캐보트 XC-72R, 캐보트 LiTX 50, 캐보트 LiTX 200, 캐보트 LiTX 300, 덴카 블랙(Denka Black) HS-100L, 블랙 펄즈(Black Pearls) 2000 및 벌칸(Vulcan) XC 72(캐보트 코포레이션에서 판매); 애치슨 일렉트로댁(Acheson Electrodag, 상표) 230(애시츤 콜로이즈 컴패니(Acheson Colloids Co.)에서 판매; 컬럼비안 레이븐(Columbian Raven, 상표) 3500(컬림비안 카본 컴패니(Columbian Carbon Co.)에서 판매); 및 프린텍스(Printex, 상표) XE 2, 프린텍스 200, 프린텍스 L 및 프린텍스 L6(데구사 코포레이션 피그먼츠 그룹(DeGussa Corporation, Pigments Group)에서 판매), 및 수퍼 피(Super P, 등록상표) 및 수퍼 피(등록상표) Li, 씨-너지(C-Nergy, 상표) 수퍼 C45 및 씨-너지(상표) 수퍼 C65(팀컬 리미티드(TIMCAL Ltd.)에서 판매)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물에서 사용된 전기전도성 카본 블랙은 조성물 내로 혼입되기 전에 300 nm 미만, 예컨대 1 내지 200 nm, 10 내지 100 nm, 또는 일부 경우에 30 내지 50 nm의 평균 일차 입자 크기를 갖는다.In certain embodiments, including the embodiments described above, wherein the solid particles comprise graphene carbon particles and lithium-containing particles, the composition may include additional electroconductive particles, such as electroconductive carbon particles. Suitable electroconductive particles include electroconductive carbon black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon fibers, fullerenes, and the like. Examples of commercially available electrically conductive carbon blacks suitable for use herein include, but are not limited to, Cabot Monarch (trademark) 1300, Cabot XC-72R, Cabot LiTX 50, Cabot LiTX 200, Cabot. LiTX 300, Denka Black HS-100L, Black Pearls 2000 and Vulcan XC 72 (sold by Cabot Corporation); Acheson Electrodag (trademark) 230 (sold by Acheson Colloids Co.); Columbian Raven (trademark) 3500 (sold by Columbian Carbon Co.); And Printex (trademark) XE 2, Printex 200, Printex L and Printex L6 (sold by DeGussa Corporation, Pigments Group), and Super P (registered trademark) And Super P® Li, C-Nergy® Super C45 and C-Nergy® Super C65 (sold by TIMCAL Ltd.) In certain embodiments, The electrically conductive carbon blacks used in the compositions described herein have an average primary particle size of less than 300 nm, such as 1 to 200 nm, 10 to 100 nm, or in some cases 30 to 50 nm, prior to being incorporated into the composition.

본 발명에 사용하기에 적합한 다른 전기전도성 입자는 비제한적으로 전기전도성 실리카, 예컨대 애로실(AEROSIL) 200(재팬 애로실 컴패니 리미티드(Japan Aerosil Co., Ltd.)에서 판매); 실로이드(SYLOID, 등록상표) 161, 실로이드(등록상표) 244, 실로이드(등록상표) 308, 실로이드(등록상표) 404 및 실로이드(등록상표) 978(모두 후지 데이비슨 컴패니 리미티드(Fuji Davison Co., Ltd.)로부터 입수가능); 금속 분말, 예컨대 알루미늄, 구리 또는 특수 강, 몰리브덴 다이설파이드, 산화 철(예를 들어 블랙 산화 철), 안티몬-도핑된 이산화 티타늄 및 니켈-도핑된 이산화 티타늄을 포함한다. 또한, 금속, 예컨대 코발트, 구리, 니켈, 철, 주석, 아연 및 이들의 조합으로 코팅된 입자가 적합하다. 전술된 금속으로 코팅될 수 있는 적합한 입자는 알루미나, 알루미늄, 방향족 폴리에스터, 질화 붕소, 크롬, 그래파이트, 철, 몰리브덴, 네오디뮴/철/붕소, 사마륨 코발트, 탄화 규소, 스테인리스 강, 이붕화 티타늄, 텅스텐, 탄화 텅스텐 및 지르코니아 입자를 포함한다. 이러한 금속-코팅된 입자는 어드밴스드 세라믹스 코포레이션(Advanced Ceramics Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 사용될 수 있는 다른 금속-코팅된 입자는 예컨대 탄소, 구리, 니켈, 팔라듐, 규소, 은 및 티타늄 코팅으로 코팅된, 세라믹 마이크로벌룬, 절단된 유리 섬유, 그래파이트 분말 및 플레이크, 질화 붕소, 마이카 플레이크, 구리 분말 및 플레이크, 니켈 분말 및 플레이크, 알루미늄을 포함한다. 이들 입자는 전형적으로 유동층 화학 진공 증착 기술을 사용하여 금속-코팅된다. 이러한 금속-코팅된 입자는 파우더밋 인코포레이티드(Powdermet, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하다. 상이한 전기전도성 입자의 혼합물이 사용될 수 있다.Other electroconductive particles suitable for use in the present invention include, but are not limited to, electroconductive silica such as AEROSIL 200 (sold by Japan Aerosil Co., Ltd.); Syloid (registered trademark) 161, Syloid (registered trademark) 244, Syloid (registered trademark) 308, Syloid (registered trademark) 404 and Syloid (registered trademark) 978 (both are Fuji Davison) Co., Ltd.); Metal powders such as aluminum, copper or special steel, molybdenum disulfide, iron oxide (eg black iron oxide), antimony-doped titanium dioxide and nickel-doped titanium dioxide. Also suitable are particles coated with metals such as cobalt, copper, nickel, iron, tin, zinc and combinations thereof. Suitable particles that can be coated with the aforementioned metals are alumina, aluminum, aromatic polyester, boron nitride, chromium, graphite, iron, molybdenum, neodymium/iron/boron, samarium cobalt, silicon carbide, stainless steel, titanium diboride, tungsten. , Tungsten carbide and zirconia particles. These metal-coated particles are commercially available from Advanced Ceramics Corp. Other metal-coated particles that can be used include ceramic microballoons, cut glass fibers, graphite powders and flakes, boron nitride, mica flakes, copper, coated with coatings of carbon, copper, nickel, palladium, silicon, silver and titanium, for example. Powders and flakes, nickel powders and flakes, and aluminum. These particles are typically metal-coated using fluid bed chemical vacuum deposition techniques. These metal-coated particles are commercially available from Powdermet, Inc. Mixtures of different electrically conductive particles can be used.

특정 실시양태에서, 전기전도성 입자는 조성물에서 리튬-함유 입자 대 그래핀성 탄소 입자 또는 다른 전기전도성 입자의 상대적 중량비가 3:1 이상, 4:1 이상, 5:1 이상, 8:1 이상, 10:1 이상, 또는 일부 경우에 15:1 이상, 30:1 이상, 45:1 이상 또는 60:1 이상이도록 하는 양으로 조성물에 존재한다. 특정 실시양태에서, 이러한 전기전도성 입자는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예컨대 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.In certain embodiments, the electrically conductive particles have a relative weight ratio of lithium-containing particles to graphene carbon particles or other electrically conductive particles in the composition of 3:1 or greater, 4:1 or greater, 5:1 or greater, 8:1 or greater, 10 : 1 or more, or in some cases 15:1 or more, 30:1 or more, 45:1 or more, or 60:1 or more. In certain embodiments, such electroconductive particles are present in an amount of 20% or less, 10% or less, such as 1 to 10% or 1 to 5% by weight, based on the total weight of the solids of the composition.

전술된 그래핀성 탄소 입자에 더하여, 다른 유형의 고체 입자가 전착성 물질에 포함될 수 있다. 이러한 고체 입자는 중합체성 및/또는 비-중합체성 무기 물질, 중합체성 및/또는 비-중합체성 유기 물질, 복합 물질, 뿐만 아니라 전술된 것의 임의의 혼합물일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머를 포괄하는 것으로 의미되고, 비제한적으로 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.In addition to the above-described graphene carbon particles, other types of solid particles may be included in the electrodepositable material. These solid particles can be polymeric and/or non-polymeric inorganic materials, polymeric and/or non-polymeric organic materials, composite materials, as well as any mixtures of those described above. As used herein, the term “polymer” is meant to encompass oligomers and includes, but is not limited to, homopolymers and copolymers.

본원에 사용된 용어 "중합체성 무기 물질"은 탄소 이외의 원소를 기반으로 하는 주쇄 반복 단위를 갖는 중합체성 물질을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "중합체성 유기 물질"은 모두 탄소를 기반으로 한 주쇄 반복 단위를 갖는 합성 중합체성 물질, 반합성 중합체성 물질 및 천연 중합체성 물질을 의미한다.The term "polymeric inorganic material" as used herein refers to a polymeric material having backbone repeating units based on elements other than carbon. In addition, the term “polymeric organic material” as used herein refers to synthetic polymeric materials, semi-synthetic polymeric materials and natural polymeric materials having backbone repeating units all based on carbon.

본원에 사용된 용어 "유기 물질"은 탄소가 전형적으로 그 자체에 및 수소에, 및 종종 다른 원소에도 결합하는 탄소-함유 화합물을 의미하고, 이원 화합물, 예컨대 탄소 산화물, 카비드, 탄소 이황화물 등; 삼원 화합물, 예컨대 금속 시아나이드, 금속 카본일, 포스겐, 카본일 설파이드 등; 탄소-함유 이온성 화합물, 예컨대 금속 탄산염, 예를 들어 탄산 칼슘 및 탄산 나트륨을 배제한다. 본원에 사용된 용어 "무기 물질"은 유기 물질이 아닌 임의의 물질을 의미한다.As used herein, the term "organic material" refers to a carbon-containing compound in which carbon typically binds to itself and to hydrogen, and often to other elements, and binary compounds such as carbon oxides, carbides, carbon disulfides, etc. ; Ternary compounds such as metal cyanide, metal carbonyl, phosgene, carbonyl sulfide, and the like; Carbon-containing ionic compounds such as metal carbonates such as calcium carbonate and sodium carbonate are excluded. The term “inorganic material” as used herein means any material that is not an organic material.

본원에 사용된 용어 "복합 물질"은 2개 이상의 상이한 물질의 조합을 의미한다. 복합 물질로부터 형성된 입자는 이의 표면 아래의 입자의 내부 부분의 경도와 상이한 표면 경도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 입자의 표면은 당분야에 공지된 기술을 사용하여 이의 표면 특징을 화학적으로 또는 물리적으로 변화시키는 것을 포함하는 당분야에 주지된 임의의 방법으로 변경될 수 있다.The term “composite material” as used herein refers to a combination of two or more different materials. Particles formed from the composite material may have a surface hardness different from the hardness of the inner portion of the particle below its surface. More specifically, the surface of a particle can be altered by any method known in the art, including chemically or physically changing its surface characteristics using techniques known in the art.

예를 들어, 입자는 하나 이상의 이차 물질로 코팅되거나 덮이거나 캡슐화된 일차 물질로부터 형성되어 보다 연질의 표면을 갖는 복합 입자를 형성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합 물질로부터 형성된 입자는 상이한 형태의 일차 물질로 코팅되거나 덮이거나 캡슐화된 일차 물질로부터 형성될 수 있다.For example, the particles can be formed from a primary material coated, covered or encapsulated with one or more secondary materials to form composite particles having a softer surface. In certain embodiments, particles formed from composite materials may be formed from primary materials coated, covered or encapsulated with different types of primary materials.

지시된 바와 같이, 고체 입자는 임의의 다양한 무기 물질, 예컨대 세라믹 물질, 금속 물질, 및 전술된 것의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 세라믹 물질의 비제한적인 예는 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황화물, 금속 규산염, 금속 붕화물, 금속 탄산염, 및 전술된 것의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 질화물의 구체적 비제한적인 예는 질화 붕소이고; 금속 산화물의 구체적 비제한적인 예는 산화 아연이고; 적합한 혼합된 금속 산화물의 비제한적인 예는 규산 알루미늄 및 규산 마그네슘이고; 적합한 금속 황화물의 비제한적인 예는 이황화 몰리브덴, 이황화 탄탈럼, 이황화 텅스텐 및 황화 아연이고; 금속 규산염의 비제한적인 예는 규산 알루미늄 및 규산 마그네슘, 예컨대 버미큘라이트(vermiculite)이다.As indicated, the solid particles may comprise any of a variety of inorganic materials, such as ceramic materials, metallic materials, and mixtures of those described above. Non-limiting examples of such ceramic materials may include metal oxides, mixed metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, metal silicates, metal borides, metal carbonates, and mixtures of the foregoing. A specific non-limiting example of a metal nitride is boron nitride; A specific non-limiting example of a metal oxide is zinc oxide; Non-limiting examples of suitable mixed metal oxides are aluminum silicate and magnesium silicate; Non-limiting examples of suitable metal sulfides are molybdenum disulfide, tantalum disulfide, tungsten disulfide and zinc sulfide; Non-limiting examples of metal silicates are aluminum silicate and magnesium silicate, such as vermiculite.

본 발명의 특정 실시양태에서, 고체 입자는 알루미늄, 바륨, 비스무트, 붕소, 카드뮴, 칼슘, 세륨, 코발트, 구리, 철, 란타넘, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 인, 셀레늄, 규소, 은, 황, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연 및 지르코늄(이들의 산화물, 이들의 질화물, 이들의 인화물, 이들의 인산염, 이들의 셀렌화물, 이들의 황화물, 이들의 황산염, 및 이들의 혼합물을 포함함)으로부터 선택된 무기 물질을 포함한다. 전술된 무기 입자의 적합한 비제한적인 예는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세라, 지르코니아, 산화 비스무트, 산화 마그네슘, 산화 철, 규산 알루미늄, 탄화 붕소, 질소-도핑된 티타니아 및 셀렌화 카드뮴을 포함한다.In certain embodiments of the invention, the solid particles are aluminum, barium, bismuth, boron, cadmium, calcium, cerium, cobalt, copper, iron, lanthanum, magnesium, manganese, molybdenum, phosphorus, selenium, silicon, silver, sulfur, Tin, titanium, tungsten, vanadium, yttrium, zinc and zirconium (oxides thereof, nitrides thereof, phosphides thereof, phosphates thereof, selenides thereof, sulfides thereof, sulfates thereof, and mixtures thereof) ) Contains inorganic materials selected from. Suitable non-limiting examples of the aforementioned inorganic particles include alumina, silica, titania, cera, zirconia, bismuth oxide, magnesium oxide, iron oxide, aluminum silicate, boron carbide, nitrogen-doped titania and cadmium selenide.

특정 실시양태에서, 본 발명에 사용된 고체 입자는 라멜라 구조를 갖는다. 라멜라 구조를 갖는 입자는 육방정계 배열의 원자 또는 입자의 시트 또는 플레이트로 구성된다. 라멜라 구조의 비제한적인 예는 육방정계 결정 구조이다. 라멜라 풀러렌 버키볼(buckyball) 구조를 갖는 무기 고체 입자가 또한 유용하다.In certain embodiments, the solid particles used in the present invention have a lamellar structure. Particles having a lamellar structure are composed of sheets or plates of atoms or particles in a hexagonal arrangement. A non-limiting example of a lamellar structure is a hexagonal crystal structure. Inorganic solid particles having a lamella fullerene buckyball structure are also useful.

라멜라 구조를 갖는 적합한 물질의 비제한적인 예는 질화 붕소, 그래파이트, 금속 다이칼코게나이드, 마이카, 테일(tale), 집섬(gypsum), 카올리나이트, 칼사이트, 요오드화 카드뮴, 황화 은 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 금속 다이칼코게나이드는 이황화 몰리브덴, 이셀렌화 몰리브덴, 이황화 탄탈럼, 이셀렌화 탄탈럼, 이황화 텅스텐, 이셀렌화 텅스텐 및 이들의 혼합물을 포함한다.Non-limiting examples of suitable materials having a lamella structure include boron nitride, graphite, metal dichalcogenide, mica, tale, gypsum, kaolinite, calcite, cadmium iodide, silver sulfide and mixtures thereof. Includes. Suitable metal dichalcogenides include molybdenum disulfide, molybdenum diselenide, tantalum disulfide, tantalum diselenide, tungsten disulfide, tungsten diselenide and mixtures thereof.

고체 입자는 비-중합체성 유기 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 비-중합체성 유기 물질의 비제한적인 예는 비제한적으로 스테아르산염(예컨대 스테아르산 아연 및 스테아르산 알루미늄), 다이아몬드, 카본 블랙 및 스테아라미드를 포함한다.Solid particles can be formed from non-polymeric organic materials. Non-limiting examples of non-polymeric organic materials useful in the present invention include, but are not limited to, stearate (such as zinc stearate and aluminum stearate), diamond, carbon black, and stearamide.

특정 실시양태에서, 고체 입자는 유기 안료, 예컨대 아조 화합물(모노아조, 다이-아조, β-나프톨(Naphthol), 나프톨 AS, 아조 안료 레이크, 벤즈이미다졸론, 다이-아조 축합물, 금속 착체, 이소인돌린온, 이소인돌린), 및 다환형(프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론) 안료, 및 전술된 임의의 것의 혼합물을 포함한다.In certain embodiments, the solid particles are organic pigments such as azo compounds (monoazo, di-azo, β-Naphthol, naphthol AS, azo pigment lake, benzimidazolone, di-azo condensate, metal complex, Isoindolinone, isoindolin), and polycyclic (phthalocyanine, quinacridone, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, thioindigo, anthraquinone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavantron, pyran) Tron, antantrone, dioxazine, triarylcarbonium, quinophthalone) pigments, and mixtures of any of the foregoing.

특정 실시양태에서, 전술된 추가적 고체 입자는 조성물 내로 혼입되기 전에 100 μm 미만, 예컨대 조성물 내로 혼입되기 전에 50 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 특정 실시양태에서, 고체 입자는 조성물 내로 혼입되기 전에 1 내지 10,000 nm, 조성물 내로 혼입되기 전에 1 내지 1000 nm, 또는 조성물 내로 혼입되기 전에 1 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.In certain embodiments, the additional solid particles described above have an average particle size of less than 100 μm before being incorporated into the composition, such as less than 50 μm before being incorporated into the composition. In certain embodiments, the solid particles have an average particle size of 1 to 10,000 nm before being incorporated into the composition, 1 to 1000 nm before being incorporated into the composition, or 1 to 100 nm before being incorporated into the composition.

고체 입자의 평균 입자 크기가 약 1 μm 이상인 실시양태에서, 평균 입자 크기는 공지된 레이저 분산 기술에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 이러한 입자의 평균 입자 크기를, 633 nm의 파장의 헬륨-네온 레이저를 사용하는 호리바(Horiba) 모델 LA 900 레이저 회절 입자 크기 기기를 사용하여 측정하여 입자의 크기를 측정하고 입자가 구체 모양을 가짐을 추정할 수 있다(즉, "입자 크기"는 입자를 완전하게 감싸는 최소 구체를 지칭함).In embodiments where the average particle size of the solid particles is greater than or equal to about 1 μm, the average particle size can be determined according to known laser dispersing techniques. For example, the average particle size of these particles was measured using a Horiba model LA 900 laser diffraction particle size instrument using a helium-neon laser with a wavelength of 633 nm to determine the size of the particles and It can be assumed to have a shape (ie, "particle size" refers to the smallest sphere that completely encloses the particle).

고체 입자의 평균 입자 크기가 1 μm 이하인 실시양태에서, 평균 입자 크기는 투과 전자현미경(TEM) 이미지의 전자현미경 사진을 시각적으로 검사하고 이미지에서 입자의 직경을 측정하고 TEM 이미지의 배율을 기초로 평균 입자 크기를 계산하여 결정될 수 있다. 당업자는 이러한 TEM 이미지를 준비하는 방법을 이해할 것이다. 입자의 직경은 입자를 완전히 감싸는 최소 직경 구체를 지칭한다.In embodiments where the average particle size of the solid particles is 1 μm or less, the average particle size is determined by visually inspecting an electron micrograph of a transmission electron microscope (TEM) image, measuring the diameter of the particle in the image, and is averaged based on the magnification of the TEM image. It can be determined by calculating the particle size. Those of skill in the art will understand how to prepare such TEM images. Particle diameter refers to the smallest diameter sphere that completely encloses the particle.

특정 실시양태에서, 조성물은 다른 전형적인 성분, 예컨대 부식 억제제, 산화 방지제, 유동 조절제, 계면활성제 등을 포함한다.In certain embodiments, the composition includes other typical ingredients such as corrosion inhibitors, antioxidants, flow modifiers, surfactants, and the like.

전술된 전착성 조성물은 실시예에 기재되는 방법을 포함하는 임의의 바람직한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 고체 입자를 조성물의 도움으로 혼입시키는 것이 바람직할 수 있되, 여기서 고체 입자는 수성 매질에 예비-가용화된 수용성 이온성 수지와 혼합된다. 이러한 목적에 적합한 예시적 이온성 수지는 전술된 수용성 수지를 포함한다. 이러한 조성물의 고체 함량은 비교적 높을 수 있고, 예컨대 본 발명의 방법의 조성물의 총 고체 함량의 2배, 3배 또는 4배 이상일 수 있다. 조성물은 예컨대 초음파 처리에 의해 혼합되어 균질한 분산액을 제공할 수 있다. 이러한 초음파 처리는 15 내지 30분 이상이 걸릴 수 있다. 이어서, 생성된 조성물은 액체 담체(즉, 물 및 임의적으로 유기 용매)와 합해져 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 최종 조성물을 제공할 수 있다.The electrodepositable composition described above can be prepared by any preferred method, including the method described in the Examples. For example, in some embodiments, it may be desirable to incorporate solid particles with the aid of a composition, wherein the solid particles are mixed with a water soluble ionic resin pre-solubilized in an aqueous medium. Exemplary ionic resins suitable for this purpose include the water-soluble resins described above. The solids content of such a composition can be relatively high, for example at least 2, 3 or 4 times the total solids content of the composition of the method of the present invention. The composition can be mixed, for example by sonication, to provide a homogeneous dispersion. This sonication may take 15 to 30 minutes or more. The resulting composition can then be combined with a liquid carrier (ie, water and optionally an organic solvent) to provide the final composition for use in the method of the present invention.

본 발명의 방법의 실시양태에서, 기판은 4:1 이상, 예컨대 5:1 이상, 6:1 이상, 7:1 이상, 8:1 이상, 9:1 이상, 10:1 이상, 11:1 이상, 12:1 이상, 13:1 이상, 14:1 이상, 15:1 이상, 16:1 이상, 17:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는 조성물에 함침된다. 고체 입자는 0.05 내지 100 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5 중량%의 그래핀성 탄소 입자를 포함할 수 있다.In an embodiment of the method of the invention, the substrate is at least 4:1, such as at least 5:1, at least 6:1, at least 7:1, at least 8:1, at least 9:1, at least 10:1, at least 11:1 Or more, 12:1 or more, 13:1 or more, 14:1 or more, 15:1 or more, 16:1 or more, 17:1 or more, the composition having a weight ratio of solid particles to ionic resin is impregnated. The solid particles may include 0.05 to 100% by weight, for example, 0.1 to 10% by weight or 0.1 to 5% by weight of graphene carbon particles.

또한, 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 기판은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 또는 일부 경우에 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 갖는 조성물에 함침된다. 실제로, 이러한 조성물이 증점제의 사용 없이도 수성 매질 중의 고체 입자 및 이온성 수지의 안정한 분산액을 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 본원에 사용된 용어 "안정한 분산액"은, 25℃의 온도에서 60일 이상 동안 유지될 때 겔화되지 않고 응집되지 않고 침전하지 않거나, 약간의 침전이 발생한 경우 침전물이 교반시 재분산될 수 있는 분산액을 지칭한다.Also, in certain embodiments of the method of the invention, the substrate has a total solids content of 0.5 to 25% by weight, such as 1 to 10% by weight, or in some cases 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. Is impregnated into Indeed, it has been found that such compositions can provide stable dispersions of solid particles and ionic resins in aqueous media without the use of thickeners. The term "stable dispersion", as used herein, refers to a dispersion that does not gel, does not agglomerate and does not precipitate when maintained at a temperature of 25° C. for more than 60 days, or if a little precipitation occurs, the precipitate can be redispersed upon stirring. Refers to.

또한, 상기 조성물이 본 발명의 방법에서 사용될 때, 심지어 배쓰에서 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비가 전술된 범위 내에 있을 때에도, 적합한 필름 두께 및 허용가능한 공극률의 단단한 균일 코팅이 제공될 수 있고, 이는 리튬 이온 배터리용 음극으로서 사용될 수 있는 코팅된 기판을 제조하는 데 전술된 방법이 특히 적합하도록 만든다는 것이 밝혀졌다.In addition, when the composition is used in the method of the present invention, even when the weight ratio of solid particles to ionic resin in the bath is within the aforementioned range, a rigid uniform coating of suitable film thickness and acceptable porosity can be provided, which It has been found that the above-described method makes it particularly suitable for producing coated substrates that can be used as negative electrodes for lithium ion batteries.

본 발명의 방법에서, 코팅은 전착 공정을 통해 기판의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 도포된다. 이러한 공정에서, 전극 및 상대 전극(예컨대 음이온성 전착에서 음극)을 포함하는 전기 회로에서 전극(예컨대 음이온성 전착에서 양극)으로서 작용하는 전기전도성 기판(예컨대 전술된 임의의 것)은 전술된 유형의 조성물에 함침된다. 전류가 전극 사이를 지나 기판 상에 코팅의 증착을 야기한다. 인가된 전압은 변할 수 있고 예를 들어 1 V만큼 낮은 V 내지 수천 V만큼 높은 V일 수 있으나, 종종 50 내지 500 V이다. 전류 밀도는 종종 1 ft2 당 0.5 내지 15 A이다. 특정 실시양태에서, 조성물에서 기판의 체류 시간은 30 내지 180초이다.In the method of the present invention, the coating is applied on or over at least a portion of the substrate through an electrodeposition process. In this process, an electrically conductive substrate (such as any of the foregoing) acting as an electrode (such as an anode in anionic electrodeposition) in an electrical circuit comprising an electrode and a counter electrode (such as a negative electrode in anionic electrodeposition) is of the type described above. The composition is impregnated. Current passes between the electrodes and causes the deposition of the coating on the substrate. The applied voltage can vary and can be, for example, V as low as 1 V to V as high as several thousand V, but is often 50 to 500 V. The current density is often 0.5 to 15 A per 1 ft 2. In certain embodiments, the residence time of the substrate in the composition is 30 to 180 seconds.

전기코팅 후에, 기판은 배쓰로부터 제거되고, 특정 실시양태에서 조성물의 세부사항 및 최종 사용자의 선호에 따라 오븐에서 베이킹될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 기판은 225℉ 이하, 예컨대 200℉ 이하의 온도에서 10 내지 60분 동안 베이킹될 수 있다. 다른 경우에, 전기코팅 후에 및 배쓰로부터 기판의 제거 후에(및 다시 조성물의 세부사항 및 최종 사용자의 선호에 따라), 코팅된 기판은 간단히 주위 조건 하에 건조될 수 있다. 본원에 사용된 "주위 조건"은 10 내지 100%의 상대습도 및 -10 내지 120℃, 예컨대 5 내지 80℃, 일부 경우에 10 내지 60℃, 또는 또 다른 경우에 15 내지 40℃ 범위의 온도를 갖는 대기를 지칭한다.After electrocoating, the substrate is removed from the bath and in certain embodiments can be baked in an oven depending on the details of the composition and the end user's preferences. For example, the coated substrate may be baked for 10 to 60 minutes at a temperature of 225° F. or less, such as 200° F. or less. In other cases, after electrocoating and after removal of the substrate from the bath (and again depending on the details of the composition and the preferences of the end user), the coated substrate can simply be dried under ambient conditions. “Ambient conditions” as used herein refers to a relative humidity of 10 to 100% and a temperature in the range of -10 to 120°C, such as 5 to 80°C, in some cases 10 to 60°C, or 15 to 40°C in still other cases. Refers to the atmosphere that has.

전술된 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 일부 양상에서, 본 발명은 전기전도성 기판을 전착성 조성물에 함침시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이되, 상기 기판은 상기 조성물에 함침된 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 전류가 상기 전극 사이를 지날 때 상기 기판의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 도포되고, 상기 전착성 조성물은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하되, 상기 조성물은 4:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다. 또한, 본 발명은 본 문단에서 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 기판은 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 이들의 조합 및/또는 이들의 합금을 포함하는 호일이되, 임의의 이들 호일은 8 mil(203.2 μm) 이하, 예컨대 4 mil(101.6 μm) 이하, 2 mil(50.8 μm) 이하, 또는 일부 경우에 1 mil(25.4 μm) 이하이고/이거나 0.1 mil(2.54 μm) 이상, 예컨대 0.2 mil(5.08 μm) 이상, 0.4 mil(10.2 μm) 이상 또는 0.5 mil(12.7 μm) 이상인 두께를 가질 수 있다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 수성 매질은 물만으로 이루어지거나 불활성 유기 공용매(예컨대 적어도 부분적으로 물에 가용성인 유기 공용매, 예컨대 함산소 유기 용매, 예컨대 알킬 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대 이들 글리콜 또는 알코올(예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올)의 모노에틸 또는 모노부틸 에터)와 조합하여 대부분 물을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 유기 공용매는 전착성 조성물의 물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우에 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 수성 매질은 조성물의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상, 예컨대 75 내지 99.5 중량%, 90 내지 99 중량%, 또는 일부 경우에 95 내지 99 중량%의 양으로 전착성 조성물에 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 이온성 수지는 음이온성 수지, 예컨대 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지를 포함하고, 예컨대 여기서 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지는 수용성이고, 예컨대 여기서 수용성 수지는 셀룰로스 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로스(예컨대 50,000 이상, 100,000 이상, 200,000 이상, 예컨대 50,000 내지 1,000,000, 100,000 내지 500,000 또는 200,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 갖는 카복시메틸셀룰로스)의 알칼리 염을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 수용성 수지는 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 조성물에 존재하되, 중량%는 조성물의 수지의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 수용성 수지는 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량% 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 조성물에 존재하되, 중량%는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 고체 입자는 리튬-함유 입자, 예컨대 Li, 및 Ni, Co, Fe, Mn, Al 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 리튬-함유 입자를 포함한다. 예를 들어, 리튬-함유 입자는 LiCoO2, LiMO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2 및/또는 Li(NiCoAl)O2를 포함할 수 있되, 전이금속의 상대적 양은 필요에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, Ni, Mn 및 Co는 언제나 1:1:1의 상대적 원자비로 존재하는 것은 아니며 추가적 니켈을 5:3:2 또는 8:2:2로 함유할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 리튬-함유 입자는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 고체 입자는 전기전도성 입자, 예컨대 그래핀성 탄소 입자, 또는 다른 전기전도성 탄소 입자(예컨대 전기전도성 카본 블랙)와 조합된 그래핀성 탄소 입자를 포함한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 조성물에서 리튬-함유 입자 대 전기전도성 그래핀성 탄소 입자의 상대적 중량비는 3:1 이상, 4:1 이상, 5:1 이상, 8:1 이상, 10:1 이상, 15:1 이상, 30:1 이상, 45:1 이상 또는 60:1 이상이다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 전기전도성 그래핀성 탄소 입자는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예컨대 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 전착성 조성물은 5:1 이상, 6:1 이상, 7:1 이상, 8:1 이상, 9:1 이상, 10:1 이상, 11:1 이상, 12:1 이상, 13:1 이상, 14:1 이상, 15:1 이상, 16:1 이상 또는 17:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다. 예를 들어, 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비는 45:1 이상 또는 60:1 이상일 수 있다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 방법에 관한 것으로서, 여기서 전착성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 갖는다.As will be appreciated from the foregoing description, in some aspects, the present invention relates to a method comprising impregnating an electrically conductive substrate into an electrodepositable composition, wherein the substrate comprises an electrode and a counter electrode impregnated with the composition. A coating is applied on or over at least a portion of the substrate when an electric current passes between the electrodes, the electrodepositable composition comprising (a) an aqueous medium; (b) an ionic resin; And (c) solid particles comprising graphene carbon particles, wherein the composition has a weight ratio of 4:1 or more solid particles to ionic resin. In addition, the present invention relates to any of the methods presented in this paragraph, wherein the substrate is a foil comprising aluminum, iron, copper, manganese, nickel, combinations thereof and/or alloys thereof, wherein any of these foils are 8 mil (203.2 μm) or less, such as 4 mil (101.6 μm) or less, 2 mil (50.8 μm) or less, or in some cases 1 mil (25.4 μm) or less and/or 0.1 mil (2.54 μm) or more, such as 0.2 mil It may have a thickness of (5.08 μm) or more, 0.4 mil (10.2 μm) or more, or 0.5 mil (12.7 μm) or more. In addition, the present invention relates to any of the methods presented in this paragraph, wherein the aqueous medium consists of water only or in an inert organic co-solvent (e.g., an organic co-solvent that is at least partially soluble in water, such as an oxygenated organic solvent such as an alkyl group. Monoalkyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol or dipropylene glycol containing 1 to 10 carbon atoms, such as monoethyl or monobutyl of these glycols or alcohols (such as ethanol, isopropanol, butanol and diacetone alcohol) Ether) contains mostly water. In addition, the present invention relates to any of the methods presented in this paragraph, wherein the organic co-solvent is less than 25% by weight, less than 20% by weight, or in some cases less than 10% by weight, based on the total weight of water of the electrodepositable composition. It is present in an amount of less than 5% by weight. In addition, the invention relates to any of the methods set forth in this paragraph, wherein the aqueous medium is at least 75%, at least 90% or at least 95% by weight, such as 75 to 99.5%, 90% by weight, based on the total weight of the composition. To 99% by weight, or in some cases 95 to 99% by weight, in the electrodepositable composition. In addition, the invention relates to any of the methods presented in this paragraph, wherein the ionic resin comprises an anionic resin, such as a base-neutralized carboxylic acid group-containing resin, such as wherein the base-neutralized carboxylic acid group- The containing resin is water-soluble, for example, wherein the water-soluble resin is a cellulose derivative, such as carboxymethylcellulose (e.g., carboxymethylcellulose having a weight average molecular weight of 50,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, such as 50,000 to 1,000,000, 100,000 to 500,000 or 200,000 to 300,000. ) And alkali salts. In addition, the invention relates to any of the methods presented in this paragraph, wherein the water-soluble resin is present in the composition in an amount of 50% by weight or more, such as 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more. However, the weight percent is based on the total weight of the resin of the composition. In addition, the present invention relates to any of the methods presented in this paragraph, wherein the water-soluble resin is 20% by weight or less, such as 15% by weight or less, 10% by weight or less, 5% by weight, such as 1 to 20% by weight, 1 to 15 It is present in the composition in an amount of weight percent, 5 to 15 weight percent or 1 to 3 weight percent, with weight percent being based on the total weight of the solids of the composition. In addition, the present invention relates to any of the methods presented in this paragraph, wherein the solid particles are lithium-containing particles, such as Li, and a mixed containing one or more elements selected from Ni, Co, Fe, Mn, Al and P. It includes lithium-containing particles comprising metal oxides. For example, the lithium-containing particles may include LiCoO 2 , LiMO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li(NiMnCo)O 2 and/or Li(NiCoAl)O 2 , The relative amount of transition metal can be varied as needed. For example, Ni, Mn and Co are not always present in a relative atomic ratio of 1:1:1 and may contain additional nickel in 5:3:2 or 8:2:2. In addition, the invention relates to any of the methods presented in this paragraph, wherein the lithium-containing particles are at least 50% by weight, at least 60% by weight, at least 70% by weight, at least 80% by weight, based on the total weight of the solids of the composition. , 85% by weight or more or 90% by weight or more. In addition, the present invention relates to any of the methods presented in this paragraph, wherein the solid particles are electrically conductive particles, such as graphene carbon particles, or graphene carbon particles in combination with other electrically conductive carbon particles (such as electrically conductive carbon black). Includes. In addition, the present invention relates to any of the methods presented in this paragraph, wherein the relative weight ratio of lithium-containing particles to electrically conductive graphene carbon particles in the composition is 3:1 or more, 4:1 or more, 5:1 or more, 8 :1 or more, 10:1 or more, 15:1 or more, 30:1 or more, 45:1 or more, or 60:1 or more. In addition, the present invention relates to any of the methods presented in this paragraph, wherein the electrically conductive graphene carbon particles are 20% or less, 10% or less, such as 1 to 10% or less, based on the total weight of the solids of the composition. It is present in an amount of 1 to 5% by weight. In addition, the present invention relates to any method presented in this paragraph, wherein the electrodepositable composition is at least 5:1, at least 6:1, at least 7:1, at least 8:1, at least 9:1, at least 10:1 , At least 11:1, at least 12:1, at least 13:1, at least 14:1, at least 15:1, at least 16:1, or at least 17:1 by weight ratio of solid particles to the ionic resin. For example, the weight ratio of solid particles to ionic resin may be 45:1 or greater or 60:1 or greater. In addition, the present invention relates to any of the methods presented in this paragraph, wherein the electrodepositable composition comprises 0.5 to 25% by weight, such as 1 to 10% by weight, such as 1 to 5% by weight of total solids, based on the total weight of the composition. Has a content.

또한, 전술된 설명에 의해 이해되는 바와 같이, 일부 양상에서, 본 발명은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) (i) 그래핀성 탄소 입자 및 (ii) 리튬-함유 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하는 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서, 상기 조성물은 4:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 조성물은 4:1 이상, 5:1 이상, 6:1 이상, 7:1 이상, 8:1 이상, 9:1 이상, 10:1 이상, 11:1 이상, 12:1 이상, 13:1 이상, 14:1 이상, 15:1 이상, 16:1 이상, 17:1 이상, 45:1 이상 또는 60:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 수성 매질은 물만으로 이루어지거나 불활성 유기 공용매(예컨대 적어도 부분적으로 물에 가용성인 유기 공용매, 예컨대 함산소 유기 용매, 예컨대 알킬 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대 이들 글리콜 또는 알코올(예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올)의 모노에틸 또는 모노부틸 에터)와 조합하여 대부분 물을 포함한다. 다른 적어도 부분적으로 수-혼화성 용매는 유착성 용매, 예컨대 트라이에틸 포스페이트, 트라이아세틴, 다이프로필렌 다이아세테이트 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 유기 공용매는 전착성 조성물의 물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우에 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 수성 매질은 조성물의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상, 예컨대 75 내지 99.5 중량%, 90 내지 99 중량%, 또는 일부 경우에 95 내지 99 중량%의 양으로 전착성 조성물에 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 이온성 수지는 음이온성 수지, 예컨대 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지를 포함하고, 예컨대 여기서 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지는 수용성이고, 예컨대 여기서 수용성 수지는 셀룰로스 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로스(예컨대 50,000 이상, 100,000 이상, 200,000 이상, 예컨대 50,000 내지 1,000,000, 100,000 내지 500,000 또는 200,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 갖는 카복시메틸셀룰로스)의 알칼리 염을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 수용성 수지는 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 조성물에 존재하되, 중량%는 조성물의 수지의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 수용성 수지는 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량% 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 조성물에 존재하되, 중량%는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 리튬-함유 입자는 Li, 및 Ni, Co, Fe, Mn, Al 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 리튬-함유 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2 및/또는 Li(NiCoAl)O2를 포함할 수 있되, 전이금속의 상대적 양은 필요에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, Ni, Mn 및 Co는 언제나 1:1:1 또는 3:3:3의 비로 존재하는 것은 아니며 추가적 니켈을 5:3:2 또는 8:2:2로 함유할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 리튬-함유 입자는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 조성물에서 리튬-함유 입자 대 그래핀성 탄소 입자의 상대적 중량비는 3:1 이상, 4:1 이상, 5:1 이상, 8:1 이상, 10:1 이상, 15:1 이상, 30:1 이상, 45:1 이상 또는 60:1 이상이다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 그래핀성 탄소 입자는 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 10 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 전착성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 갖는다.Further, as will be appreciated by the foregoing description, in some aspects, the present invention provides a method comprising: (a) an aqueous medium; (b) an ionic resin; And (c) solid particles comprising (i) graphene carbon particles and (ii) lithium-containing particles, wherein the composition comprises at least 4:1 solid particles to an ionic resin. Have a weight ratio. In addition, the present invention relates to any electrodepositable composition presented in this paragraph, wherein the composition is 4:1 or more, 5:1 or more, 6:1 or more, 7:1 or more, 8:1 or more, 9:1 or more , 10:1 or more, 11:1 or more, 12:1 or more, 13:1 or more, 14:1 or more, 15:1 or more, 16:1 or more, 17:1 or more, 45:1 or more, or 60:1 or more It has a weight ratio of solid particles to ionic resin. In addition, the present invention relates to any electrodepositable composition presented in this paragraph, wherein the aqueous medium consists of only water or an inert organic co-solvent (e.g., an organic co-solvent that is at least partially soluble in water, such as an oxygenated organic solvent, such as Monoalkyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol or dipropylene glycol containing 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, such as monoethyl of these glycols or alcohols (such as ethanol, isopropanol, butanol and diacetone alcohol) or Monobutyl ether) and contains mostly water. Other at least partially water-miscible solvents may include cohesive solvents such as triethyl phosphate, triacetin, dipropylene diacetate, and the like. In addition, the present invention relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph, wherein the organic co-solvent is less than 25% by weight, less than 20% by weight, or in some cases less than 10% by weight, based on the total weight of water of the electrodepositable composition. , For example less than 5% by weight. In addition, the present invention relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph, wherein the aqueous medium is at least 75% by weight, at least 90% by weight or at least 95% by weight, such as 75 to 99.5% by weight, based on the total weight of the composition. , 90 to 99% by weight, or in some cases 95 to 99% by weight, in the electrodepositable composition. In addition, the present invention relates to any electrodepositable composition presented in this paragraph, wherein the ionic resin comprises an anionic resin, such as a base-neutralized carboxylic acid group-containing resin, such as wherein the base-neutralized carboxylic acid The group-containing resin is water-soluble, e.g., wherein the water-soluble resin is a cellulose derivative, such as carboxymethylcellulose (e.g., carboxy having a weight average molecular weight of 50,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, such as 50,000 to 1,000,000, 100,000 to 500,000 or 200,000 to 300,000. Methylcellulose). In addition, the present invention relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph, wherein the water-soluble resin is a composition in an amount of 50% by weight or more, such as 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more or 90% by weight or more. Present in, but the weight percent is based on the total weight of the resin in the composition. In addition, the present invention relates to any electrodepositable composition presented in this paragraph, wherein the water-soluble resin is 20% by weight or less, 15% by weight or less, 10% by weight or less, 5% by weight or less, such as 1 to 20% by weight, 1 It is present in the composition in an amount of from 15% to 15%, from 5% to 15% by weight or from 1 to 3% by weight, with the% by weight being based on the total weight of the solids of the composition. In addition, the present invention relates to any electrodepositable composition presented in this paragraph, wherein the lithium-containing particles are mixed metal oxides comprising Li, and at least one element selected from Ni, Co, Fe, Mn, Al and P Includes. For example, the lithium-containing particles may include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li(NiMnCo)O 2 and/or Li(NiCoAl)O 2 , The relative amount of transition metal can be varied as needed. For example, Ni, Mn and Co are not always present in a ratio of 1:1:1 or 3:3:3 and may contain additional nickel in 5:3:2 or 8:2:2. In addition, the present invention relates to any electrodepositable composition presented in this paragraph, wherein the lithium-containing particles are at least 50% by weight, at least 60% by weight, at least 70% by weight, and 80% by weight based on the total weight of the solids of the composition. % Or more, 85% or more, or 90% or more by weight. In addition, the present invention relates to any electrodepositable composition presented in this paragraph, wherein the relative weight ratio of lithium-containing particles to graphene carbon particles in the composition is 3:1 or more, 4:1 or more, 5:1 or more, 8 :1 or more, 10:1 or more, 15:1 or more, 30:1 or more, 45:1 or more, or 60:1 or more. In addition, the present invention relates to any electrodepositable composition presented in this paragraph, wherein the graphene carbon particles are 20% by weight or less, 10% by weight, such as 1 to 10% by weight or 1, based on the total weight of the solids of the composition. To 5% by weight. In addition, the present invention relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph, wherein the electrodepositable composition comprises 0.5 to 25% by weight, such as 1 to 10% by weight, such as 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. It has a total solids content.

또한, 전술된 설명에 의해 이해되는 바와 같이, 본 발명은 또한 기판 상에 전착된 리튬 이온 배터리 전극 코팅에 관한 것으로서, 여기서 상기 전착된 코팅은 (a) 경화된 이온성 수지; 및 (b) (i) 그래핀성 탄소 입자 및 (ii) 리튬-함유 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하되, 상기 코팅은 4:1 이상의 고체 입자 대 경화된 이온성 수지의 중량비를 갖는다.Further, as understood by the foregoing description, the present invention also relates to a lithium ion battery electrode coating electrodeposited on a substrate, wherein the electrodeposited coating comprises (a) a cured ionic resin; And (b) solid particles comprising (i) graphene carbon particles and (ii) lithium-containing particles, wherein the coating has a weight ratio of at least 4:1 solid particles to cured ionic resin.

또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 상기 코팅은 4:1 이상, 5:1 이상, 6:1 이상, 7:1 이상, 8:1 이상, 9:1 이상, 10:1 이상, 11:1 이상, 12:1 이상, 13:1 이상, 14:1 이상, 15:1 이상, 16:1 이상, 17:1 이상, 45:1 이상 또는 60:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는다.In addition, the present invention relates to any electrodepositable coating set forth in this paragraph, wherein the coating is at least 4:1, at least 5:1, at least 6:1, at least 7:1, at least 8:1, at least 9:1 More than, 10:1 or more, 11:1 or more, 12:1 or more, 13:1 or more, 14:1 or more, 15:1 or more, 16:1 or more, 17:1 or more, 45:1 or more, or 60:1 It has a weight ratio of the above solid particles to the ionic resin.

또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 수용성 수지는 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 코팅에 존재하되, 중량%는 코팅의 고체의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 리튬-함유 입자는 Li, 및 Ni, Co, Fe, Mn, Al 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 리튬-함유 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2 및/또는 Li(NiCoAl)O2를 포함할 수 있되, 전이금속의 상대적 양은 필요에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, Ni, Mn 및 Co는 언제나 1:1:1 또는 3:3:3의 비로 존재하는 것은 아니며 추가적 니켈을 5:3:2 또는 8:2:2로 함유할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 리튬-함유 입자는 코팅의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다.In addition, the present invention relates to any electrodepositable coating set forth in this paragraph, wherein the water-soluble resin is 20% by weight or less, 15% by weight or less, 10% by weight or less, 5% by weight or less, such as 1 to 20% by weight, 1 It is present in the coating in an amount of from 15% to 15% by weight, from 5 to 15% by weight or from 1 to 3% by weight, the% by weight being based on the total weight of the solids of the coating. In addition, the present invention relates to any of the electrodepositable coatings presented in this paragraph, wherein the lithium-containing particles are mixed metal oxides comprising Li and at least one element selected from Ni, Co, Fe, Mn, Al and P. Includes. For example, the lithium-containing particles may include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li(NiMnCo)O 2 and/or Li(NiCoAl)O 2 , The relative amount of transition metal can be varied as needed. For example, Ni, Mn and Co are not always present in a ratio of 1:1:1 or 3:3:3 and may contain additional nickel in 5:3:2 or 8:2:2. have. In addition, the present invention relates to any electrodepositable coating set forth in this paragraph, wherein the lithium-containing particles are at least 50% by weight, at least 60% by weight, at least 70% by weight, and 80% by weight based on the total weight of the solids of the coating. % Or more, 85% or more, or 90% or more by weight.

또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 코팅에서 리튬-함유 입자 대 그래핀성 탄소 입자의 상대적 중량비는 3:1 이상, 4:1 이상, 5:1 이상, 8:1 이상, 10:1 이상, 15:1 이상, 30:1 이상, 45:1 이상 또는 60:1 이상이다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 그래핀성 탄소 입자는 코팅의 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예컨대 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 문단에 제시된 임의의 전착성 코팅에 관한 것으로서, 여기서 전착성 코팅은 코팅의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 갖는다.In addition, the present invention relates to any electrodepositable coating presented in this paragraph, wherein the relative weight ratio of lithium-containing particles to graphene carbon particles in the coating is 3:1 or more, 4:1 or more, 5:1 or more, 8 :1 or more, 10:1 or more, 15:1 or more, 30:1 or more, 45:1 or more, or 60:1 or more. In addition, the present invention relates to any electrodepositable coating presented in this paragraph, wherein the graphene carbon particles are 20% by weight or less, 10% by weight or less, such as 1 to 10% by weight or less, based on the total weight of the solids of the coating. It is present in an amount of 1 to 5% by weight. In addition, the present invention relates to any electrodepositable coating presented in this paragraph, wherein the electrodepositable coating comprises 0.5 to 25% by weight, such as 1 to 10% by weight, such as 1 to 5% by weight, based on the total weight of the coating. It has a total solids content.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이나, 이는 본 발명을 그 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.The following examples illustrate the invention, but this should not be considered as limiting the invention to its details.

실시예Example 1 One

나트륨 카복시메틸셀룰로스(SCMC, 시그마-알드리치 컴패니 엘엘씨(Sigma-Aldrich Co. LLC)로부터 상업적으로 입수가능함)(1.0 g)를 탈이온수(180 g)에 용해시켰다. 공급업자의 분석 인증서에 따라, 상기 물질은 0.86의 치환도를 가졌고, 470 cps의 점도를 수중 CMC의 2 중량% 용액을 사용하여 측정하였다. 공급업자의 제품 데이터 시트에 따라, 점도를 하기 파라미터를 사용하는 브룩필드(Brookfield) 모델 LVF 점도계에 의해 측정하였다: 스핀들: #3; 속도: 60 rpm; 온도: 25℃; 용기: 120 ml 폴리보틀; 및 증배율: 20. 이들 파라미터로부터 계산된 전단 속도는 12.6 sec- 1이다. 점도 추정을 전단 희박 없이 공급업자에 의해 측정하고, 2 중량% 농도에서 470 cps의 점도는 상기 수학식을 사용하여 267,500의 계산된 분자량을 추산하였다. 이어서, 미국 특허 제8,486,364호에 기재된 방법에 따라 메탄을 전구체 물질로서 사용하여 플라즈마 반응기의 열적 대역에서 생산된 열적으로 제조된 그래핀성(TPG) 탄소 입자(4.2 g)를 첨가한 후에, 혼합물을 25분 동안 초음파 처리했다. 이어서, LiFePO4(LFP, 포스테크 리튬 인코포레이티드(Phostech Lithium Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 라이프 파워(Life Power, 등록상표) P2)(14.75 g)를 4개의 동등한 분획에 각각 첨가한 후에, 5분 동안 초음파 처리하였다. 최종적으로, 추가적 10분의 초음파 처리를 수행하여 균질 분산액을 보장하였다. 이어서, 이를 탈이온수(600 g)으로 희석하여 18의 고체 입자(TPG+LFP) 대 이온성 수지(SCMC)의 중량비를 갖는 2.5% 고체 전착 배쓰를 제조하였다. 전착에 의해 코팅을 수행하기 위해, 알루미늄 호일을 전극으로서 와이어링하고 열전대 및 가열/냉각 코일(이는 또한 상대 전극으로서 작용함)을 함유하는 교반 중인 90℉ 배쓰에 둔 후에, 전압을 150 V로 켜고 1.5 A로 전류를 설정하였다. 전압을 180초 후에 끈 후에, 코팅된 샘플을 배쓰로부터 제거하고 기건하였다. 생성된 코팅은 16 μm의 두께를 가졌다.Sodium carboxymethylcellulose (SCMC, commercially available from Sigma-Aldrich Co. LLC) (1.0 g) was dissolved in deionized water (180 g). According to the supplier's certificate of analysis, the material had a degree of substitution of 0.86 and a viscosity of 470 cps was measured using a 2% by weight solution of CMC in water. According to the supplier's product data sheet, the viscosity was measured by a Brookfield model LVF viscometer using the following parameters: Spindle: #3; Speed: 60 rpm; Temperature: 25°C; Container: 120 ml polybottle; And multiplication factor: 20. The calculated shear rate from these parameters is 12.6 sec - 1 . Viscosity estimates were measured by the supplier without shear leanness, and a viscosity of 470 cps at 2 wt% concentration was used to estimate a calculated molecular weight of 267,500 using the above equation. Then, according to the method described in U.S. Patent No. 8,486,364, using methane as a precursor material, after adding thermally prepared graphene-like (TPG) carbon particles (4.2 g) produced in the thermal zone of the plasma reactor, the mixture was added to 25 Sonicate for minutes. Then LiFePO 4 (LFP, Life Power® P2, commercially available from Postech Lithium Inc.) (14.75 g) was added to each of the four equivalent fractions, followed by the addition of , Sonicated for 5 minutes. Finally, an additional 10 minutes of sonication was performed to ensure a homogeneous dispersion. This was then diluted with deionized water (600 g) to prepare a 2.5% solid electrodeposition bath having a weight ratio of 18 solid particles (TPG+LFP) to ionic resin (SCMC). To carry out the coating by electrodeposition, the aluminum foil was wired as an electrode and placed in a stirring 90° F. bath containing a thermocouple and a heating/cooling coil (which also acts as a counter electrode), then the voltage was turned on to 150 V. The current was set to 1.5 A. After turning off the voltage after 180 seconds, the coated sample was removed from the bath and air dried. The resulting coating had a thickness of 16 μm.

실시예Example 2 2

열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자를 하기 절차에 의해 작용화시킨 것을 제외하고 코팅을 실시예 1과 동일한 절차에 따라 제조하였다. 말레산 무수물(1.5 g)을 아로마틱 150 용매(423 g)에 용해시키고, 플라즈마에 의해 생성된 TPG(7.5 g)를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리한 후에, 180℃로 질소 하에 교반하면서 가열하고 4시간 동안 유지하였다. 혼합물을 냉각하고 여과하고, 생성물을 아세톤으로 완전히 세척하고 건조하였다. 생성물을 100 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하였다. 이어서, 제파민(Jeffamine) M-2005(14 g)를 톨루엔(300 g)에 용해시키고, TPG 생성물(7 g)을 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리하였다. 혼합물을 추가적 톨루엔(300 g)과 함께 반응 플라스크에 옮기고 질소 하에 교반하면서 100℃로 가열하고 2시간 동안 유지하였다. 냉각 후에, 혼합물을 여과하고 톨루엔으로 세척한 후에, 아세톤으로 세척하고 아세톤에 재분산시킨 후에, 여과하고 아세톤으로 세척하고 건조하였다. 생성물을 100 메쉬의 스크린을 통해 스크리닝하였다. 이어서, 작용화된 그래핀성 탄소 입자를 실시예 1에 기재된 방법과 유사한 방법으로 리튬-함유 입자 및 이온성 수지와 합하고 전착시켰다. 코팅은 35 μm의 두께를 가졌다.A coating was prepared according to the same procedure as in Example 1, except that the thermally prepared graphene carbon particles were functionalized by the following procedure. Maleic anhydride (1.5 g) was dissolved in Aromatic 150 solvent (423 g), and TPG generated by plasma (7.5 g) was added. After the mixture was sonicated for 1 hour, it was heated to 180° C. with stirring under nitrogen and held for 4 hours. The mixture was cooled and filtered, and the product was thoroughly washed with acetone and dried. The product was screened through a 100 mesh screen. Then, Jeffamine M-2005 (14 g) was dissolved in toluene (300 g), TPG product (7 g) was added while stirring, and the mixture was sonicated for 1 hour. The mixture was transferred to a reaction flask with additional toluene (300 g) and heated to 100° C. with stirring under nitrogen and held for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered and washed with toluene, then with acetone and redispersed in acetone, then filtered, washed with acetone and dried. The product was screened through a 100 mesh screen. Then, the functionalized graphene carbon particles were combined and electrodeposited with lithium-containing particles and ionic resins in a manner similar to the method described in Example 1. The coating had a thickness of 35 μm.

상기 설명에서 개시된 개념을 벗어나지 않고 본 발명을 변형할 수 있음을 당업자는 용이하게 이해할 것이다. 이러한 변형은 청구범위가 그들의 언어에 의해 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 하기 청구범위에 포함되는 것으로 간주된다. 따라서, 본원에 상세하게 기재된 특정 실시양태는 단지 예시적인 것이며, 첨부된 청구범위의 전체 범위 및 이의 모든 등가물로 주어지는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.Those skilled in the art will readily understand that the present invention can be modified without departing from the concepts disclosed in the above description. Such variations are considered to be included in the following claims, unless the claims are expressly stated otherwise by their language. Accordingly, the specific embodiments described in detail herein are illustrative only and do not limit the scope of the invention given the full scope of the appended claims and all equivalents thereof.

Claims (20)

전기전도성 기판을 전착성 조성물에 함침시키는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 기판이 상기 조성물에 함침된 전극 및 상대 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고,
전류가 상기 전극들 사이를 지날 때 상기 기판의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 도포되고,
상기 전착성 조성물이
(a) 수성 매질;
(b) 이온성 수지; 및
(c) 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 고체 입자
를 포함하고,
상기 그래핀성 탄소 입자가, 3,500℃ 초과 내지 20,000℃의 온도의 열적 대역에서 생성되고, 1:1 이상의 라만 분광법 2D/G 피크 비를 갖고, 3:1 초과의 평균 종횡비를 갖는, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자를 포함하고,
상기 조성물이 4:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는, 방법.A method comprising the step of impregnating an electrically conductive substrate into an electrodepositable composition,
The substrate acts as an electrode in an electric circuit comprising an electrode and a counter electrode impregnated with the composition,
A coating is applied on or over at least a portion of the substrate when a current passes between the electrodes,
The electrodepositable composition
(a) an aqueous medium;
(b) an ionic resin; And
(c) solid particles containing graphene carbon particles
Including,
The graphene carbon particles are produced in a thermal band at a temperature of more than 3,500° C. to 20,000° C., have a Raman spectroscopy 2D/G peak ratio of 1:1 or more, and have an average aspect ratio of more than 3:1, thermally prepared Including graphene carbon particles,
The method, wherein the composition has a weight ratio of solid particles to ionic resin of at least 4:1. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자가 70 m2/g 초과의 B.E.T. 비표면적을 갖는, 방법.The method of claim 1,
The method, wherein the thermally prepared graphene carbon particles have a BET specific surface area of greater than 70 m 2 /g. 제1항에 있어서,
열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자의 적어도 일부가 굽거나 말리거나 구겨지거나 찌그러진 시트를 포함하는, 방법.The method of claim 1,
A method, wherein at least a portion of the thermally produced graphene carbon particles comprise a sheet that has been baked, curled, crumpled or crushed. 제1항에 있어서,
조성물이 0.1:1 내지 2:1의 그래핀성 탄소 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는, 방법.The method of claim 1,
The method, wherein the composition has a weight ratio of graphene carbon particles to ionic resin of 0.1:1 to 2:1. 제1항에 있어서,
이온성 수지가 음이온성 수지를 포함하는, 방법.The method of claim 1,
The method, wherein the ionic resin comprises an anionic resin. 제7항에 있어서,
음이온성 수지가 수용성 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지를 포함하는, 방법.The method of claim 7,
The method, wherein the anionic resin comprises a water-soluble base-neutralized carboxylic acid group-containing resin. 제8항에 있어서,
수용성 수지가 카복시메틸셀룰로스의 알칼리 염을 포함하는 셀룰로스 유도체를 포함하는, 방법.The method of claim 8,
The method, wherein the water-soluble resin comprises a cellulose derivative comprising an alkali salt of carboxymethylcellulose. 제1항에 있어서,
고체 입자가 리튬-함유 입자를 추가로 포함하는, 방법.The method of claim 1,
The method, wherein the solid particles further comprise lithium-containing particles. 제10항에 있어서,
리튬-함유 입자가 Li, 및 Ni, Co, Fe, Mn, Al 및 P로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함하는, 방법.The method of claim 10,
The method, wherein the lithium-containing particles comprise a mixed metal oxide comprising Li and one or more elements selected from Ni, Co, Fe, Mn, Al and P. 제10항에 있어서,
리튬-함유 입자가 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 방법.The method of claim 10,
The method, wherein the lithium-containing particles are present in an amount of at least 50% by weight based on the total weight of solids of the composition. 제10항에 있어서,
조성물의 리튬-함유 입자 대 그래핀성 탄소 입자의 상대적 중량비가 3:1 이상인, 방법.The method of claim 10,
The method, wherein the composition has a relative weight ratio of lithium-containing particles to graphene carbon particles of at least 3:1. 제1항에 있어서,
조성물이 8:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는, 방법.The method of claim 1,
The method, wherein the composition has a weight ratio of solid particles to ionic resin of at least 8:1. 제1항에 있어서,
조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 갖는, 방법.The method of claim 1,
The method, wherein the composition has a total solids content of 1 to 5% by weight based on the total weight of the composition. (a) 수성 매질;
(b) 이온성 수지; 및
(c) (i) 그래핀성 탄소 입자, 및
(ii) 리튬-함유 입자
를 포함하는 고체 입자
를 포함하는 전착성 조성물로서,
상기 그래핀성 탄소 입자가, 3,500℃ 초과 내지 20,000℃의 온도의 열적 대역에서 생성되고, 1:1 이상의 라만 분광법 2D/G 피크 비를 갖고, 3:1 초과의 평균 종횡비를 갖는, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자를 포함하고,
상기 조성물이 4:1 이상의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는, 전착성 조성물.(a) an aqueous medium;
(b) an ionic resin; And
(c) (i) graphene carbon particles, and
(ii) lithium-containing particles
Solid particles containing
As an electrodepositable composition comprising a,
The graphene carbon particles are produced in a thermal band at a temperature of more than 3,500° C. to 20,000° C., have a Raman spectroscopy 2D/G peak ratio of 1:1 or more, and have an average aspect ratio of more than 3:1, thermally prepared Including graphene carbon particles,
The electrodepositable composition, wherein the composition has a weight ratio of solid particles to ionic resin of at least 4:1. 삭제delete 제16항에 있어서,
0.1:1 내지 2:1의 그래핀성 탄소 입자 대 이온성 수지의 중량비를 갖는 전착성 조성물.The method of claim 16,
An electrodepositable composition having a weight ratio of graphene carbon particles to ionic resin of 0.1:1 to 2:1. (a) 경화된 이온성 수지; 및
(b) (i) 그래핀성 탄소 입자, 및
(ii) 리튬-함유 입자
를 포함하는 고체 입자
를 포함하는, 기판 상에 전착된 리튬 이온 배터리 전극 코팅으로서,
상기 그래핀성 탄소 입자가, 3,500℃ 초과 내지 20,000℃의 온도의 열적 대역에서 생성되고, 1:1 이상의 라만 분광법 2D/G 피크 비를 갖고, 3:1 초과의 평균 종횡비를 갖는, 열적으로 제조된 그래핀성 탄소 입자를 포함하고,
상기 코팅이 4:1 이상의 고체 입자 대 경화된 이온성 수지의 중량비를 갖는, 리튬 이온 배터리 전극 코팅.(a) cured ionic resin; And
(b) (i) graphene carbon particles, and
(ii) lithium-containing particles
Solid particles containing
As a lithium ion battery electrode coating electrodeposited on the substrate, comprising,
The graphene carbon particles are produced in a thermal band at a temperature of more than 3,500° C. to 20,000° C., have a Raman spectroscopy 2D/G peak ratio of 1:1 or more, and have an average aspect ratio of more than 3:1, thermally prepared Including graphene carbon particles,
The lithium ion battery electrode coating, wherein the coating has a weight ratio of solid particles of at least 4:1 to the cured ionic resin. 제19항에 있어서,
그래핀성 탄소 입자가 고체 입자의 총 중량의 10 중량% 이하를 차지하는, 리튬 이온 배터리 전극 코팅.The method of claim 19,
A lithium ion battery electrode coating, wherein graphene carbon particles account for 10% by weight or less of the total weight of the solid particles.
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