KR102230243B1 - Preparation method of carbon nanotubes - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브 합성에 사용되는 담지 촉매에 담지된 촉매 금속의 입자 크기를 제어하여 균일한 크기 및 성능의 탄소나노튜브를 제조할 수 있고, 촉매의 반응성을 향상시킨 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly, it is possible to manufacture carbon nanotubes of uniform size and performance by controlling the particle size of the catalyst metal supported on the supported catalyst used for carbon nanotube synthesis. And, it relates to a method for producing a carbon nanotube having improved reactivity of a catalyst.
열가소성 수지, 특히 기계적 특성, 내열성이 우수한 고성능 플라스틱은 다양한 용도에서 사용되고 있다. 이러한 고성능 플라스틱은 적용되는 분야에 따라 부품의 오작동 및 오염방지를 위하여, 정전기 방지, 먼지 오염 방지 등과 같은 대전 방지성능이 필요하여, 기존의 물성에 더하여 전기 전도성(Electrical Conductivity)이 추가적으로 요구되고 있다.Thermoplastic resins, particularly high-performance plastics having excellent mechanical properties and heat resistance, are used in various applications. These high-performance plastics require antistatic performance, such as antistatic and dust pollution prevention, in order to prevent malfunction and contamination of parts, depending on the field to which they are applied, and electrical conductivity is additionally required in addition to the existing physical properties.
고성능 플라스틱에 이와 같은 전기 전도성의 부여를 위해 기존에는 계면활성제, 금속분말, 금속섬유 등을 첨가하였으나, 이들 성분은 도전성이 낮거나, 기계적 강도를 약화시키는 등 물성을 저하시키는 문제가 있어 전기 전도성을 갖는 탄소 소재에 대한 관심이 증대되고 있는 추세이다.In order to impart such electrical conductivity to high-performance plastics, surfactants, metal powders, and metal fibers have been added in the past, but these components have a problem of lowering physical properties such as low conductivity or weakening mechanical strength, thereby reducing electrical conductivity. There is a trend of increasing interest in carbon materials.
전기 전도성을 갖는 탄소 소재로써 일반적으로 흔히 도전성 카본블랙이 사용되는데, 도전성 카본블랙을 사용하여 높은 전기전도도를 달성하기 위해서는 다량의 카본 블랙이 첨가될 필요가 있으며, 용융 혼합 과정에서 카본 블랙의 구조가 분해되는 경우도 발생하므로, 결과적으로 수지의 가공성이 악화되고, 열안정성 및 물성이 현저하게 저하되는 문제를 야기될 수 있어, 도전성 충전재의 첨가량을 저감시키면서 전기 전도성을 향상시키고자 도전성 카본 블랙을 대신하여 탄소나노튜브를 첨가한 탄소나노튜브-수지 복합재에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. As a carbon material having electrical conductivity, conductive carbon black is commonly used. In order to achieve high electrical conductivity by using conductive carbon black, a large amount of carbon black needs to be added. Since decomposition also occurs, as a result, the processability of the resin is deteriorated, and thermal stability and physical properties may be remarkably deteriorated.As a result, conductive carbon black is substituted to improve electrical conductivity while reducing the amount of conductive filler added. Thus, research on carbon nanotube-resin composites added with carbon nanotubes is being actively conducted.
탄소나노튜브는 1991년에 일본에서 발견된 물질로, 하나의 탄소 원자에 이웃하는 세 개의 탄소 원자가 결합되어 있으며, 이러한 탄소 원자간의 결합에 의해서 육각 환형이 이루어지고, 이들이 벌집형태로 반복된 평면이 말려 원통형 튜브 형태를 지니고 있는 물질이다.Carbon nanotubes are materials discovered in Japan in 1991, and three carbon atoms adjacent to one carbon atom are bonded to each other, and a hexagonal ring is formed by the bonding between these carbon atoms, and the planes in which these are repeated in a honeycomb form are formed. It is a material that is rolled and has a cylindrical tube shape.
탄소나노튜브는 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube, SW 탄소나노튜브), 두 겹으로 구성되는 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled carbon nanotube, DW탄소나노튜브) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MW탄소나노튜브)로 구분된다.Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (SW carbon nanotubes, SW carbon nanotubes), which are composed of one layer and have a diameter of about 1 nm, and double-walled carbon nanotubes (DW) composed of two layers. Carbon nanotubes) and multi-walled carbon nanotubes (MW carbon nanotubes) composed of a plurality of layers of three or more and having a diameter of about 5 to 100 nm.
이러한 탄소나노튜브는 아크 방전법(arc discharge), 레이저 기화법(laser evaporation), CVD(thermal chemical vapor deposition)법, 촉매적 합성법, 플라즈마(plasma) 합성법 등 다양한 방법들을 통해 합성될 수 있으며, 이러한 방법들은 수백 내지 수천 도의 높은 온도 범위 조건으로 탄소나노튜브를 합성하거나 또는 진공 하에서 수행된다.These carbon nanotubes can be synthesized through various methods such as arc discharge, laser evaporation, CVD (thermal chemical vapor deposition), catalytic synthesis, and plasma synthesis. The methods synthesize carbon nanotubes under a high temperature range of hundreds to thousands of degrees or are carried out under vacuum.
이때 사용되는 촉매의 내구성이 높고, 촉매 활성을 갖는 입자의 크기가 일정 할수록 균일한 크기를 갖고, 우수한 성능의 탄소나노튜브를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 합성 수율이 향상될 수 있으므로, 이러한 기능성 촉매에 대한 개발이 꾸준히 이루어지고 있다.At this time, the durability of the catalyst used is high, and the more uniform the size of the particles having catalytic activity is, the more uniform the size is, and not only can the carbon nanotubes of excellent performance be manufactured, but the synthesis yield of the carbon nanotubes can be improved. Development of such a functional catalyst is being made steadily.
본 발명에서는 탄소나노튜브 합성에 사용되는 담지 촉매에 담지된 촉매 금속의 입자 크기를 제어하여 균일한 크기 및 성능의 탄소나노튜브를 제조할 수 있고, 촉매의 반응성을 향상시킨 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공하고자 한다.In the present invention, a carbon nanotube having a uniform size and performance can be produced by controlling the particle size of a catalyst metal supported on a supported catalyst used for carbon nanotube synthesis, and a method for producing a carbon nanotube with improved reactivity of the catalyst I want to provide.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, 용매, 금속 전구체 및 지지체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 혼합 단계; 상기 혼합액을 진동 하에서 가열하여 촉매 담지체를 제조하는 제1 가열 단계; 상기 촉매 담지체를 환원용액에 분산시켜 촉매 분산액을 제조하는 분산 단계; 상기 촉매 분산액에 전자빔을 조사하는 전자빔 조사 단계; 상기 전자빔 조사 단계를 통해 얻어진 혼합물을 여과한 후 가열하여 기능성 촉매 담지체를 제조하는 제2 가열 단계; 및 상기 기능성 촉매 담지체와 탄소원을 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 합성 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.One embodiment of the present invention for achieving the object as described above, a mixing step of preparing a mixed solution by mixing a solvent, a metal precursor and a support; A first heating step of heating the mixed solution under vibration to prepare a catalyst support; A dispersion step of dispersing the catalyst support in a reducing solution to prepare a catalyst dispersion; An electron beam irradiation step of irradiating an electron beam to the catalyst dispersion; A second heating step of filtering and heating the mixture obtained through the electron beam irradiation step to prepare a functional catalyst carrier; And a synthesis step of reacting the functional catalyst carrier with a carbon source to produce a carbon nanotube.
상기 혼합 단계는, 용매 100 중량부에 금속 전구체 0.1~2.0 중량부를 혼합하여 용해시킨 뒤, 지지체 0.5~5.0 중량부를 혼합하여 수행될 수 있다.The mixing step may be performed by mixing and dissolving 0.1 to 2.0 parts by weight of a metal precursor in 100 parts by weight of a solvent, and then mixing 0.5 to 5.0 parts by weight of a support.
상기 제1 가열 단계는, 상기 혼합액에 진동을 가하며 60~120℃의 온도 범위로 가열한 후, 진동을 멈추고 150~250℃로 가열하는 다단 가열 방식으로 수행될 수 있다.The first heating step may be performed in a multi-stage heating method in which vibration is applied to the mixture and heated to a temperature range of 60 to 120°C, and then the vibration is stopped and heated to 150 to 250°C.
상기 환원용액은 탄소수 1 내지 3의 알코올 및 환원제를 포함하는 수용액일 수 있다.The reducing solution may be an aqueous solution containing an alcohol having 1 to 3 carbon atoms and a reducing agent.
상기 환원제는 하이드라진, LiBH4, NaBH4, 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산 및 폴리올 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The reducing agent may include at least one or more of hydrazine, LiBH 4 , NaBH 4 , ethylene oxide, formaldehyde, formic acid, and polyol.
상기 전자빔은 밀도 전류량 100~500 A/cm2일 수 있고, 가속 전압 300~600 keV일 수 있으며, 상기 전자빔은 조사 시간 3~10분일 수 있다.The electron beam may have a density current amount of 100 to 500 A/cm 2 , an acceleration voltage of 300 to 600 keV, and the electron beam may have an irradiation time of 3 to 10 minutes.
상기 제2 가열 단계에서의 가열 온도는 500~1000℃일 수 있다.The heating temperature in the second heating step may be 500 to 1000°C.
상기 제2 가열 단계와 합성 단계 사이에 기능성 촉매 담지체를 플라즈마 처리하는 플라즈마 처리 단계가 추가로 더 수행될 수 있다.A plasma treatment step of plasma treatment of the functional catalyst carrier may be further performed between the second heating step and the synthesis step.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조 방법에 따르면, 탄소나노튜브 합성에 사용되는 담지 촉매에 담지된 촉매 금속의 입자 크기가 제어되어 균일한 크기 및 성능의 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.According to the method of manufacturing a carbon nanotube of the present invention, the particle size of a catalyst metal supported on a supported catalyst used for synthesizing carbon nanotubes is controlled, so that a carbon nanotube having a uniform size and performance can be manufactured.
또한, 촉매의 반응성이 향상되어 탄소나노튜브의 합성 수율이 향상될 수 있다.In addition, the reactivity of the catalyst may be improved, so that the synthesis yield of carbon nanotubes may be improved.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.Before describing in detail through preferred embodiments of the present invention, terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and meanings consistent with the technical idea of the present invention. And should be interpreted as a concept.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the present specification, when a certain part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
본 명세서 전체에서, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량)%, 고체/액체는 (중량/부피)%, 그리고 액체/액체는 (부피/부피)% 를 의미한다.Throughout this specification, "%" used to indicate the concentration of a specific substance is (weight/weight)% for solids/solids, (weight/volume)% for solids/liquids, and liquids unless otherwise stated. /Liquid means (volume/volume)%.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the following preferred embodiments, and those skilled in the art can implement various modified forms of the contents described in the present specification within the scope of the present invention.
본 발명은 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용매, 금속 전구체 및 지지체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 혼합 단계; 상기 혼합액을 진동 하에서 가열하여 촉매 담지체를 제조하는 제1 가열 단계; 상기 촉매 담지체를 환원용액에 분산시켜 촉매 분산액을 제조하는 분산 단계; 상기 촉매 분산액에 전자빔을 조사하는 전자빔 조사 단계; 상기 전자빔 조사 단계를 통해 얻어진 혼합물을 여과한 후 가열하여 기능성 촉매 담지체를 제조하는 제2 가열 단계; 및 상기 기능성 촉매 담지체와 탄소원을 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 합성 단계;를 포함한다.The present invention relates to a method of manufacturing a carbon nanotube, and more particularly, a mixing step of preparing a mixed solution by mixing a solvent, a metal precursor, and a support; A first heating step of heating the mixed solution under vibration to prepare a catalyst support; A dispersion step of dispersing the catalyst support in a reducing solution to prepare a catalyst dispersion; An electron beam irradiation step of irradiating an electron beam to the catalyst dispersion; A second heating step of filtering and heating the mixture obtained through the electron beam irradiation step to prepare a functional catalyst carrier; And a synthesis step of reacting the functional catalyst carrier with a carbon source to produce a carbon nanotube.
먼저, 상기 혼합 단계는 용매, 금속 전구체 및 지지체를 혼합하여 금속 전구체를 지지체에 흡착시키는 단계이다. 이 단계에서 혼합액은 용매 100 중량부에 금속 전구체 0.1~2.0 중량부를 혼합하여 금속 전구체를 균일하게 분산시킨 뒤, 지지체 0.5~5.0 중량부를 혼합하여 얻어질 수 있는데, 이와 같은 순서로 수행되는 경우, 금속 전구체가 지지체에 보다 균일하게 분산되어 흡착될 수 있다.First, the mixing step is a step of adsorbing the metal precursor onto the support by mixing a solvent, a metal precursor, and a support. In this step, the mixed solution may be obtained by mixing 0.1 to 2.0 parts by weight of a metal precursor in 100 parts by weight of a solvent to uniformly disperse the metal precursor, and then mixing 0.5 to 5.0 parts by weight of the support. The precursor can be more evenly dispersed and adsorbed on the support.
이때 지지체를 함께 혼합한 후 300~600rpm의 교반 속도로 30분 ~ 2시간 동안 교반이 수행될 수 있다.At this time, after the support is mixed together, stirring may be performed for 30 minutes to 2 hours at a stirring speed of 300 to 600 rpm.
상기 용매는 지지체와 금속 전구체를 균일하게 분산시켜 금속 전구체를 지지체에 흡착 및 담지시키기 위한 분산매로 사용되는 것으로, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 알코올 화합물 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 방향족 탄화수소로 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있고, 지방족 탄화수소로 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 사용될 수 있으며, 알코올 화합물로 에탄올, 프로필알코올, 폴리에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다. The solvent is used as a dispersion medium for adsorbing and supporting the metal precursor on the support by uniformly dispersing the support and the metal precursor, and may be at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohol compounds, and water. For example, benzene, toluene, xylene, etc. may be used as the aromatic hydrocarbon, hexane, heptane, octane, etc. may be used as the aliphatic hydrocarbon, and ethanol, propyl alcohol, polyethylene glycol, and the like may be used as the alcohol compound.
특히, 용매로 알코올 화합물이 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이 사용될 수 있다. 이 경우에는 별도의 계면활성제를 사용하지 않더라도 금속 전구체가 용매 내에 균일하게 분산되는 효과를 얻을 수 있으며, 이에 따라, 계면활성제에 의한 금속 전구체와 지지체 사이의 접근성 저하가 예방되고, 계면활성제를 제거하기 위한 후 공정이 요구되지 않아 반응 효율 및 공정 효율 측면에 있어서 보다 효과적이다.In particular, it is preferable to use an alcohol compound as a solvent, and more preferably, polyethylene glycol may be used. In this case, even if a separate surfactant is not used, the effect of uniformly dispersing the metal precursor in the solvent can be obtained. Accordingly, the decrease in accessibility between the metal precursor and the support by the surfactant is prevented, and the surfactant is removed. It is more effective in terms of reaction efficiency and process efficiency since no post-processing is required.
상기 금속 전구체는 탄소나노튜브를 형성하기 위한 촉매의 전구체인 금속염으로, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 산화물, 질화물, 붕소화물, 불화물, 브롬화물, 황화물, 염화물 및 카보네이트염 중 어느 하나 이상의 금속염이 사용될 수 있다.The metal precursor is a metal salt that is a precursor of a catalyst for forming carbon nanotubes, iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd), molybdenum (Mo), and vanadium ( Any one or more metal salts of oxide, nitride, boride, fluoride, bromide, sulfide, chloride, and carbonate salts of at least one metal selected from the group consisting of V) may be used.
이러한 금속 전구체는 용매 100 중량부에 대하여 0.1~2.0 중량부로 혼합될 수 있으며, 금속 전구체의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 지지체에 담지되는 금속염의 양이 적고, 2.0 중량부를 초과하는 경우에는 추가적인 담지량 증가가 없기 때문에 담지 효율이 떨어지므로, 혼합 단계에서 금속 전구체는 상기의 함량으로 혼합되는 것이 바람직하다.These metal precursors may be mixed in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent, and when the content of the metal precursor is less than 0.1 parts by weight, the amount of metal salt supported on the support is small, and when it exceeds 2.0 parts by weight, an additional amount of supported Since there is no increase, the loading efficiency is lowered, so it is preferable that the metal precursor is mixed in the above amount in the mixing step.
상기 지지체는 금속 전구체가 흡착되는 담체로, 그 종류는 특별히 제한되지 않으나, 탄소계의 지지체일 수 있으며, 예를 들어 카본블랙, 활성탄소분말, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.The support is a support on which a metal precursor is adsorbed, and the type is not particularly limited, but may be a carbon-based support, for example, in the group consisting of carbon black, activated carbon powder, carbon nanotubes, carbon nanowires, and fullerenes. It may be at least one or more selected.
이러한 지지체는 다공성일 수 있으며, 금속 전구체의 담지 효율 및 탄소나노튜브의 합성 효율을 높이기 위해 바람직하게는 비표면적 200~600㎡/g인 다공성의 지지체일 수 있다.Such a support may be porous, and may preferably be a porous support having a specific surface area of 200 to 600 m 2 /g in order to increase the carrying efficiency of the metal precursor and the synthesis efficiency of the carbon nanotubes.
상기 다공성의 지지체는 바람직하게는, 오존처리를 통해 비표면적이 증가된 탄소계의 지지체일 수 있으며, 이와 같이 탄소계의 지지체에 오존처리를 하는 경우에는 오존에 의해 비표면적이 증가될 뿐만 아니라 산소계 관능기 도입으로 인해 이후 금속 촉매를 담지시킬 때 담지 효율이 보다 향상되는 장점이 있다.The porous support may preferably be a carbon-based support having an increased specific surface area through ozone treatment, and in the case of ozone treatment on the carbon-based support, not only the specific surface area is increased by ozone, but also the oxygen-based support. Due to the introduction of the functional group, there is an advantage in that the support efficiency is further improved when the metal catalyst is supported thereafter.
구체적으로, 상기와 같은 탄소계의 지지체에 250~380℃의 온도 하에서 80 내지 250 mg/min의 유량속도로 오존을 공급하여 1~4시간 동안 오존처리 하는 것이 바람직하며, 이때 오존의 유량 속도가 80mg/min 미만인 경우에는 처리 시간이 과도하게 증가하여 작업성이 떨어지며, 250mg/min을 초과하는 경우에는 반응기의 압력이 급격하게 증가하여 다공성 지지체 분말의 보존이 곤란한 문제가 있다.Specifically, it is preferable to supply ozone to the carbon-based support at a flow rate of 80 to 250 mg/min at a temperature of 250 to 380°C to treat ozone for 1 to 4 hours, and at this time, the flow rate of ozone is If it is less than 80mg/min, the processing time is excessively increased and workability is deteriorated, and if it is more than 250mg/min, the pressure in the reactor increases rapidly, making it difficult to preserve the porous support powder.
또한, 오존처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 오존에 의한 비표면적 증가, 관능기 도입 효과가 미미하고, 4시간을 초과하는 경우에는 오히려 탄소계 지지체 표면의 미세기공이 폐쇄되어 비표면적이 감소할 수 있으므로, 상술한 조건 하에서 오존처리가 수행되는 것이 바람직하다.In addition, if the ozone treatment time is less than 1 hour, the specific surface area due to ozone increases and the effect of introducing functional groups is insignificant, and if it exceeds 4 hours, the micropores on the surface of the carbon-based support are rather closed and the specific surface area may decrease. , It is preferable that the ozone treatment is performed under the above-described conditions.
다음으로, 상기 제1 가열 단계는 앞서 혼합 단계를 통해 얻어진 혼합액에 진동을 가하며 가열함으로써 촉매 담지체를 제조하는 단계이다.Next, the first heating step is a step of preparing a catalyst carrier by heating while applying vibration to the mixed solution obtained through the mixing step.
이 단계에서 진동 하에서 가열이 수행됨으로써 금속 전구체가 지지체에 흡착하는 과정에서 금속 전구체와 지지체 사이의 응집 혹은 지지체와 지지체 사이의 응집이 방지되어, 지지체 상에 금속 전구체가 균일하게 분산되어 흡착되며, 보다 일정한 크기의 촉매 담지체 형성이 가능하여, 이후 탄소나노튜브 합성시 일정한 크기 및 일정한 물성을 갖는 탄소나노튜브가 합성되므로, 탄소나노튜브의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.In this step, heating is performed under vibration, so that aggregation between the metal precursor and the support or aggregation between the support and the support is prevented in the process of adsorbing the metal precursor to the support, and the metal precursor is uniformly dispersed and adsorbed on the support. Since it is possible to form a catalyst carrier having a certain size, since carbon nanotubes having a certain size and certain physical properties are synthesized during the subsequent synthesis of carbon nanotubes, there is an advantage of improving the reliability of the carbon nanotubes.
이 단계는 다단 가열 방식으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 혼합액에 진동을 가하며 60~120℃의 온도 범위로 10~80분간 가열한 후, 진동을 멈추고 150~250℃로 1~30시간 동안 가열하는 다단 가열 방식으로 수행될 수 있다.This step can be performed in a multi-stage heating method. Specifically, vibration is applied to the mixture and heated for 10 to 80 minutes in a temperature range of 60 to 120°C, and then the vibration is stopped and heated at 150 to 250°C for 1 to 30 hours. It can be carried out in a multi-stage heating method.
이와 같이 일차적으로 진동을 가하며 상대적으로 낮은 온도에서 가열함으로써 지지체에 금속 전구체가 균일하게 분산 및 흡착될 수 있다. 또한, 상기와 같은 온도 범위로 가열됨으로써 용매 손실이 최소화되는 동시에 열에 의한 금속 전구체의 지지체로의 흡착 효율이 향상될 수 있다.As such, the metal precursor may be uniformly dispersed and adsorbed on the support by first applying vibration and heating at a relatively low temperature. In addition, by heating to the above temperature range, solvent loss may be minimized, and at the same time, the adsorption efficiency of the metal precursor to the support by heat may be improved.
이후 이차적으로 진동을 제거한 상태에서 상대적으로 고온으로 가열함으로써 용매를 완전히 제거하여 입자 상태의 촉매 담지체를 형성할 수 있으며, 진동이 없기 때문에 지지체간의 충돌에 의한 지지체의 손상, 금속 전구체의 탈락 등을 방지할 수 있다.Subsequently, by heating to a relatively high temperature in a state where vibration is removed, the solvent can be completely removed to form a catalyst carrier in the form of particles, and since there is no vibration, damage to the support due to collision between the supports, dropping of metal precursors, etc. can be prevented. Can be prevented.
이때 진동은 상기 혼합액이 수용된 반응기를 수직 또는 수평 방향으로 진동시킴으로써 가해질 수 있으며, 진동은 0.5~5mm의 진폭 및 0.5~5kHz의 진동수로 인가되는 것이 바람직하다. 진동의 세기가 작은 경우에는 진동을 가함으로써 얻어지는 분산 효과가 미미하고, 특히 진동수가 5kHz를 초과하는 경우에는 혼합액 내에서 지지체들이 서로 충돌하여 생기는 충돌에너지에 의해 지지체의 손상이 발생하므로 지지체의 크기가 불균일해지는 문제가 있어, 상술한 조건의 진동을 가해주는 것이 바람직하다.At this time, the vibration may be applied by vibrating the reactor containing the mixed solution in a vertical or horizontal direction, and the vibration is preferably applied with an amplitude of 0.5 to 5 mm and a frequency of 0.5 to 5 kHz. When the intensity of vibration is small, the dispersion effect obtained by applying the vibration is insignificant. In particular, when the frequency exceeds 5 kHz, the support body is damaged by collision energy generated by colliding with each other in the mixed solution. Since there is a problem of becoming uneven, it is preferable to apply vibration under the above-described conditions.
다음으로, 상기 제1 가열 단계를 통해 얻어진 촉매 담지체를 환원용액에 분산시켜 촉매 분산액을 제조하는 분산 단계가 수행된다. 이 단계를 통해 금속 전구체가 금속으로 환원되며 동시에 촉매 활성이 향상될 수 있다.Next, a dispersion step of preparing a catalyst dispersion is performed by dispersing the catalyst support obtained through the first heating step in a reducing solution. Through this step, the metal precursor is reduced to a metal, and catalytic activity may be improved at the same time.
상기 환원용액은 탄소수 1 내지 3의 알코올 및 환원제를 포함하는 수용액으로, 탄소수 1 내지 3의 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있고, 환원제는 하이드라진, LiBH4, NaBH4, 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산 및 폴리올 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.The reducing solution is an aqueous solution containing an alcohol having 1 to 3 carbon atoms and a reducing agent, and the alcohol having 1 to 3 carbon atoms may be at least one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, or propanol, and the reducing agent is hydrazine, LiBH 4 , NaBH 4 It may be at least any one or more of ethylene oxide, formaldehyde, formic acid and polyol.
상기 환원용액은 물 100 중량부에 대하여 알코올 1~30 중량부 및 환원제 0.01~1 중량부를 포함할 수 있다. 환원용액의 용매로 물이 아닌 알코올 수용액이 사용됨으로써, 별도의 계면활성제 없이도 촉매 담지체가 환원용액에 균일하게 분산될 수 있다. 뿐만 아니라 알코올에 의해 이후 전자빔 조사 단계에서 발생되는 활성종이 제어됨으로써 촉매 담지체의 손상을 방지할 수 있고, 별도의 불순물이 생성되지 않기 때문에 보다 순도 높은 촉매 담지체를 제조할 수 있는 장점이 있다.The reducing solution may contain 1 to 30 parts by weight of alcohol and 0.01 to 1 part by weight of a reducing agent based on 100 parts by weight of water. Since an aqueous alcohol solution rather than water is used as the solvent of the reducing solution, the catalyst carrier can be uniformly dispersed in the reducing solution without a separate surfactant. In addition, since the active species generated in the subsequent electron beam irradiation step are controlled by alcohol, damage to the catalyst carrier can be prevented, and since no separate impurities are generated, there is an advantage in that a catalyst carrier having a higher purity can be manufactured.
다음으로, 상기 촉매 분산액에 전자빔을 조사하는 전자빔 조사 단계가 수행된다. 이 단계는 이후 탄소나노튜브 합성 단계에서 일정하고 균일한 크기 및 물성의 탄소나노튜브를 형성하기 위해 촉매 분산액에 전자빔을 조사하여 환원된 금속의 입경 및 지지체의 입경을 조절하기 위한 단계이다. 또한, 전자빔 조사에 따라 약한 결합으로 연결되어 있는 지지체의 분자 결합을 강화시킴으로써 지지체 자체의 강도를 향상시킬 수 있다. Next, an electron beam irradiation step of irradiating an electron beam to the catalyst dispersion is performed. This step is a step for adjusting the particle diameter of the reduced metal and the particle diameter of the support by irradiating an electron beam to the catalyst dispersion in order to form carbon nanotubes of constant and uniform size and physical properties in the subsequent carbon nanotube synthesis step. In addition, the strength of the support itself can be improved by strengthening the molecular bonds of the support that are connected by weak bonds according to the electron beam irradiation.
이 단계에서 촉매 분산액에 조사되는 전자빔은 밀도 전류량 100~500 A/cm2일 수 있고, 가속 전압은 300~600 keV일 수 있으며, 조사 시간은 3~10분일 수 있다.In this step, the electron beam irradiated to the catalyst dispersion may have a density current amount of 100 to 500 A/cm 2 , an acceleration voltage may be 300 to 600 keV, and an irradiation time may be 3 to 10 minutes.
전자빔의 밀도 전류량, 가속 전압 및 조사 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 전자빔 조사에 의한 상술한 효과를 얻기 곤란하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 과도한 전자빔 조사에 의해 오히려 금속과 지지체 사이의 결합이 끊어지거나, 지지체가 손상되는 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위 내의 조건으로 전자빔이 조사되는 것이 바람직하다.When the electron beam density, current amount, acceleration voltage, and irradiation time are less than the above ranges, it is difficult to obtain the above-described effects by electron beam irradiation, and when the above range is exceeded, the bond between the metal and the support is rather broken due to excessive electron beam irradiation. , Since problems such as damage to the support may occur, it is preferable that the electron beam is irradiated under conditions within the above-described range.
다음으로, 전자빔 조사 단계를 통해 얻어진 혼합물을 여과한 후 가열하여 기능성 촉매 담지체를 제조하는 제2 가열 단계가 수행된다.Next, a second heating step of preparing a functional catalyst carrier by filtering and heating the mixture obtained through the electron beam irradiation step is performed.
제2 가열 단계는 전자빔 조사 단계를 통해 얻어진 혼합물을 여과하여 얻어진 촉매 담지체 입자를 가열함으로써 지지체 표면과 공극에 촉매인 금속 입자가 코팅된 형태의 기능성 촉매 담지체를 제조하는 단계이다.The second heating step is a step of heating the catalyst carrier particles obtained by filtering the mixture obtained through the electron beam irradiation step to prepare a functional catalyst carrier in the form of coating metal particles as catalysts on the surface and voids of the support.
이 단계에서 가열 온도는 500~1000℃, 바람직하게는 800~1000℃일 수 있으며, 이러한 온도범위에서 가열함으로써 지지체 자체의 결정성이 높아져 지지체의 강도가 향상되면서 동시에 상술한 형태의 기능성 촉매 담지체를 얻을 수 있는 장점이 있다. 이때 가열 온도가 1000℃를 초과하는 경우에는 과도한 결정화에 의해 오히려 공극이 폐쇄되고 지지체의 비표면적이 감소할 수 있으므로, 상술한 온도 범위에서 열처리되는 것이 바람직하다.In this step, the heating temperature may be 500 to 1000°C, preferably 800 to 1000°C. By heating in this temperature range, the crystallinity of the support itself increases, thereby improving the strength of the support and at the same time, the functional catalyst support of the above-described form. There is an advantage that can be obtained. At this time, if the heating temperature exceeds 1000° C., the pores may be closed due to excessive crystallization, and the specific surface area of the support may be reduced.
제2 가열 단계에서 가열은 1~18시간, 바람직하게는 2~10시간 동안 수행될 수 있다.In the second heating step, heating may be performed for 1 to 18 hours, preferably 2 to 10 hours.
이후, 제2 가열 단계를 거쳐 얻어진 기능성 촉매 담지체와 탄소원을 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 합성 단계가 수행될 수 있는데, 이때, 제2 가열 단계와 합성 단계 사이에 기능성 촉매 담지체를 플라즈마 처리하는 플라즈마 처리 단계가 추가로 더 수행될 수 있으며, 이와 같이 플라즈마 처리되는 경우에는 지지체 자체의 강도가 향상될 수 있고, 금속과 지지체 사이의 결합력이 향상될 수 있다.Thereafter, a synthesis step of synthesizing carbon nanotubes by reacting the functional catalyst carrier obtained through the second heating step with a carbon source may be performed. In this case, plasma treatment of the functional catalyst carrier is performed between the second heating step and the synthesis step. The plasma treatment step may be further performed, and in the case of plasma treatment as described above, the strength of the support itself may be improved, and the bonding force between the metal and the support may be improved.
이때 플라즈마 처리는 질소 또는 비활성 기체 분위기에서 1~100 Torr의 진공 및 200~500℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 이러한 조건에서 수행될 때 지지체나 금속의 손상 없이 성능 향상 효과를 얻을 수 있다.At this time, the plasma treatment is preferably performed under a vacuum of 1 to 100 Torr and a temperature of 200 to 500°C in a nitrogen or inert gas atmosphere, and when performed under such conditions, it is possible to obtain a performance improvement effect without damage to the support or metal.
마지막으로, 상기 합성 단계는 상기와 같은 과정을 통해 얻어진 기능성 촉매 담지체와 탄소원을 반응시켜 기능성 촉매 담지체에 담지된 금속을 촉매로 하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계로, 이 단계를 통해 균일한 입경 및 물성을 갖는 탄소나노튜브가 합성될 수 있다.Finally, the synthesis step is a step of synthesizing carbon nanotubes by reacting a carbon source with a functional catalyst carrier obtained through the above process to use a metal supported on the functional catalyst carrier as a catalyst. Carbon nanotubes having particle diameter and physical properties can be synthesized.
이 단계에서 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아크 방전법, 레이저 기화법, CVD법, 촉매적 합성법, 플라즈마 합성법, 연속기상합성법 등에 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The method of synthesizing carbon nanotubes in this step is not particularly limited, and may be applied, for example, to an arc discharge method, a laser vaporization method, a CVD method, a catalytic synthesis method, a plasma synthesis method, a continuous gas phase synthesis method, etc., but is not limited thereto. .
일 예로, 상기 기능성 촉매 담지체를 석영보트(quartz boat)에 담아 반응기 내부에 위치시켜 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.For example, the functional catalyst carrier may be placed in a quartz boat and placed inside a reactor to manufacture carbon nanotubes.
일 예로, 상기 기능성 촉매 담지체를 용매에 분산시켜 반응기 내에 연속적으로 공급하면서 탄소나노튜브 합성 반응을 진행시킴으로써, 탄소나노튜브를 연속적으로 제조할 수 있다.For example, by dispersing the functional catalyst carrier in a solvent and continuously supplying it into the reactor, the carbon nanotube synthesis reaction is performed, thereby continuously manufacturing the carbon nanotube.
이 경우, 상기 기능성 촉매 담지체는 물 또는 유기용매와 같은 용매 중의 콜로이드성 용액의 형태로 만들어져, 반응기 내부로 미분산 또는 분무되어 콜로이드 용액의 입자 방울을 기체 중에 부유 시키면, 이들은 일정 시간 동안 기체상 콜로이드로서 존재하며, 이에 의해 2차원 또는 3차원 탄소나노튜브가 기체상에서 연속적으로 합성될 수 있다.In this case, the functional catalyst carrier is made in the form of a colloidal solution in a solvent such as water or an organic solvent, and is finely dispersed or sprayed into the reactor to suspend the droplets of the colloidal solution in the gas. It exists as a colloid, whereby two-dimensional or three-dimensional carbon nanotubes can be continuously synthesized in a gas phase.
기능성 촉매 담지체를 용매에 분산시켜 수득된 분산액 또는 콜로이드성 용액을 기체상으로 만드는 방법 또는 기체 중에 부유시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당업계의 통상적인 방법, 예를 들면 직접 분무, 사이펀 분무, 분쇄(atomization) 등으로 수행될 수 있다.A method of making a dispersion or colloidal solution obtained by dispersing a functional catalyst carrier in a solvent into a gaseous phase or a method of suspending it in a gas is not particularly limited, and conventional methods in the art, for example, direct spraying, siphon spraying, It can be carried out by atomization or the like.
한편, 기능성 촉매 담지체를 물 또는 유기용매와 같은 용매에 분산시킬 때에는, 기능성 촉매 담지체의 응집 방지 및 균일한 분산을 위해 탄소나노튜브 합성반응에 역효과를 주지 않을 정도의 양으로 계면활성제가 첨가될 수 있다. 이때 사용되는 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.On the other hand, when the functional catalyst support is dispersed in a solvent such as water or an organic solvent, a surfactant is added in an amount that does not adversely affect the carbon nanotube synthesis reaction to prevent agglomeration and uniform dispersion of the functional catalyst support. Can be. At this time, the type of surfactant used is not particularly limited.
탄소나노튜브 합성 단계에서 탄소원으로는, 예를 들면, 일산화탄소, 탄소원자수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 또는 탄소원자수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 유기 화합물이 사용될 수 있으며, 이러한 탄소원은 산소, 질소, 염소, 불소, 황으로 구성된 군에서 선택되는 헤테로원자를 1~3개 가질 수도 있다. 이러한 탄소원은 콜로이드성 용액의 용매를 부분적으로 또는 전체적으로 대체하거나 추가로 혼합될 수 있고, 추가로 혼합되는 경우에는 반응기에 콜로이드 용액이 분무될 때 탄소원이 반응기에 함께 도입되어 반응이 이루어질 수 있다. 특히, 콜로이드 용액의 용매로 물이 사용되는 경우에는 반응시 반드시 별도의 탄소원이 공급되어야 한다.As the carbon source in the carbon nanotube synthesis step, for example, an organic compound selected from the group consisting of carbon monoxide, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms may be used. The carbon source may have 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, chlorine, fluorine, and sulfur. Such a carbon source may partially or completely replace the solvent of the colloidal solution, or may be further mixed, and in the case of further mixing, the carbon source may be introduced into the reactor together when the colloidal solution is sprayed into the reactor, so that the reaction may be carried out. In particular, when water is used as a solvent for the colloidal solution, a separate carbon source must be supplied during the reaction.
이하, 본 발명의 일 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 작용과 효과를 설명하고자 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로서 제시된 것으로, 실시예에 따라 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, specific actions and effects of the present invention will be described through an embodiment of the present invention. However, this has been presented as a preferred example of the present invention, and the scope of the present invention is not limited according to the embodiment.
[[ 제조예Manufacturing example ]]
기능성 촉매 Functional catalyst 담지체Carrier 제조 Produce
폴리에틸렌글리콜100 중량부와 금속 전구체인 FeCl3 0.5 중량부를 혼합하고, 여기에 지지체 1.0 중량부를 혼합하여 380rpm의 속도로 90분간 교반을 수행하여 금속 전구체를 지지체에 흡착시켰다. 이때 지지체로는 280℃에서 100mg/min의 유량속도로 200분간 오존처리된 BET 비표면적 370 ㎡/g의 탄소나노튜브를 사용하였다. 100 parts by weight of polyethylene glycol and 0.5 parts by weight of FeCl 3 as a metal precursor were mixed, and 1.0 part by weight of the support was mixed thereto, followed by stirring at a speed of 380 rpm for 90 minutes to adsorb the metal precursor to the support. At this time, as a support, carbon nanotubes with a BET specific surface area of 370 m 2 /g ozonated for 200 minutes at a flow rate of 100 mg/min at 280° C. were used.
다음으로, 상기 폴리에틸렌글리콜, 금속 전구체 및 지지체가 혼합된 혼합액을 78℃로 가열하고, 2mm의 진폭 및 2.3kHz의 진동수를 갖는 진동을 30분간 가하여 균일하게 분산시킨 뒤 진동을 멈추고 180℃까지 승온하여 8시간 동안 가열함으로써 금속 전구체가 지지체에 균일하게 흡착된 촉매 담지체를 획득하였다.Next, the mixture of the polyethylene glycol, the metal precursor and the support is heated to 78° C., and a vibration having an amplitude of 2 mm and a frequency of 2.3 kHz is applied for 30 minutes to uniformly disperse it, and then the vibration is stopped and the temperature is raised to 180° C. By heating for 8 hours, a catalyst carrier in which the metal precursor was uniformly adsorbed on the support was obtained.
이후, 물 100 중량부, 메탄올 5 중량부 및 환원제인 LiBH4 0.05 중량부가 혼합된 환원용액에 상기 촉매 담지체를 100 : 5의 중량비로 혼합하고, 밀도 전류량 230A/cm2, 가속 전압 400keV의 전자빔을 7분간 조사하였다.Thereafter, 100 parts by weight of water, 5 parts by weight of methanol, and 0.05 parts by weight of LiBH 4 as a reducing agent were mixed in a reduction solution mixed with the catalyst carrier at a weight ratio of 100:5, and an electron beam having a density current of 230A/cm 2 and an acceleration voltage of 400 keV Was irradiated for 7 minutes.
다음으로, 상기 혼합물을 여과하여 분말 성분을 850℃에서 4시간 동안 가열하여 기능성 촉매 담지체를 제조하였다.Next, the mixture was filtered and the powder component was heated at 850° C. for 4 hours to prepare a functional catalyst support.
탄소나노튜브 합성Synthesis of carbon nanotubes
앞서 제조된 촉매 구조체 0.25g을 석영보트(quartz boat)에 담고, 전기로에 위치한 직경 27mm의 석영관 중앙부에 배치한 뒤, 100㎖/분의 유량으로 알곤(Ar)기체를 공급하며 전기로의 온도를 800℃까지 상승시켰다.0.25 g of the previously prepared catalyst structure was placed in a quartz boat, placed in the center of a 27 mm diameter quartz tube located in an electric furnace, and then supplied argon (Ar) gas at a flow rate of 100 ml/min to control the temperature of the electric furnace. It was raised to 800°C.
이후, 기화된 벤젠 2vol.%를 포함하는 알곤(Ar)기체를 반응기 내부로 주입하면서 30분 동안 탄소나노튜브를 합성하였다.Thereafter, argon (Ar) gas containing 2 vol.% of vaporized benzene was injected into the reactor to synthesize carbon nanotubes for 30 minutes.
[[ 실험예Experimental example 1] One]
상기 제조예와 동일한 방법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하되, 기능성 촉매 담지체 제조시 전자빔 조사 조건을 하기 표 1과 같이 변화시켜가며 제조하고, 각 기능성 촉매 담지체를 이용하여 제조예와 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 합성한 뒤, 각 탄소나노튜브의 직경 분포도와 BET 비표면적을 측정하고 합성수율을 계산하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. 이때, 표 1에서 비교예 1은 전자빔 조사 단계를 생략하고 제조된 기능성 촉매 담지체를 이용한 경우이다.The carbon nanotubes were synthesized using the same method as in Preparation Example, but prepared by changing the electron beam irradiation conditions as shown in Table 1 below when preparing the functional catalyst support, and the same method as in Preparation Example using each functional catalyst support After synthesizing the carbon nanotubes, the diameter distribution and the BET specific surface area of each carbon nanotube were measured, and the synthesis yield was calculated, and the results are shown in Table 1. In this case, Comparative Example 1 in Table 1 is a case where the electron beam irradiation step is omitted and the prepared functional catalyst carrier is used.
직경 분포도는 합성된 각 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진을 촬영하고, 촬영된 사진 내의 탄소나노튜브 가닥 중 가장 얇은 것과 가장 두꺼운 것을 포함하여 무작위 10 가닥의 직경을 측정하고 그 평균값 및 표준편차를 계산하여 표 1에 기재하였다.For the diameter distribution, a scanning electron microscope (SEM) picture of each synthesized carbon nanotube is taken, and the diameter of 10 random strands including the thinnest and the thickest among the carbon nanotube strands in the taken picture is measured, and the average value and standard The deviation was calculated and shown in Table 1.
합성수율(%)=[생성된 탄소나노튜브의 양(g)/공급된 촉매 구조체의 양(g)]×100 (1)Synthesis yield (%) = [Amount of carbon nanotubes produced (g)/Amount of catalyst structure supplied (g)] × 100 (1)
시간(분)Research
Time (minutes)
상기 표 1의 실험 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우에는 비표면적이 높고 직경 분포도가 균일한 탄소나노튜브가 얻어지는 것으로 나타났다.Referring to the experimental results in Table 1, in the case of Examples 1 to 3, it was found that carbon nanotubes having a high specific surface area and a uniform diameter distribution were obtained.
반면, 비교예 1 내지 비교예 5의 경우에는 직경 분포도가 불균일하고, 합성수율이 낮으며, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 5는 다른 시료들에 비해 비표면적이 현저히 낮게 나타났다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 5, the diameter distribution was non-uniform, the synthesis yield was low, and Comparative Examples 1, 3 and 5 showed significantly lower specific surface areas compared to other samples.
특히, 실시예 2와 비교예 5를 함께 살펴보면, 밀도 전류량이 동일하고, 조사 시간이 10분을 초과하는 경우 비표면적이 급격하게 감소하고 직경 분포도의 균일도가 저하되며, 합성수율이 현저히 저하되는 것으로 나타났는데, 이는 전자빔 조사 시간이 과도하게 길어 지지체 손상이나 촉매 금속의 결합 구조 변화와 같은 문제가 발생하여 나타난 결과로 판단된다.In particular, looking at Example 2 and Comparative Example 5 together, when the density current amount is the same and the irradiation time exceeds 10 minutes, the specific surface area sharply decreases, the uniformity of the diameter distribution is reduced, and the synthesis yield is significantly reduced. This is considered to be a result of the occurrence of problems such as damage to the support or change in the bonding structure of the catalyst metal due to an excessively long electron beam irradiation time.
또한, 실시예 3과 비교예 4를 함께 살펴보면, 조사 시간이 3분 미만인 경우에도 직경 분포도 및 합성수율이 현저히 저하되는 것으로 나타났는데, 이는 전자빔 조사 시간이 과도하게 짧아 전자빔 조사에 의한 환원 금속의 입경이 조절되지 않았기 때문에 나타난 결과로 판단된다.In addition, looking at Example 3 and Comparative Example 4 together, even when the irradiation time was less than 3 minutes, it was found that the diameter distribution and the synthesis yield were significantly reduced. It is judged as the result that appeared because it was not adjusted.
따라서, 본 실험 결과로부터 탄소나노튜브 합성시 탄소나노튜브의 비표면적을 향상시키고 직경 분포도를 균일화하며, 합성수율을 향상시키기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조 방법 중 전자빔 조사 단계에서 전자빔은 밀도 전류량 100~500 A/cm2 및 가속 전압 300~600 keV의 조건으로 3~10분 동안 조사되는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.Therefore, from the result of this experiment, in order to improve the specific surface area of the carbon nanotubes, uniformize the diameter distribution, and improve the synthesis yield when synthesizing carbon nanotubes, the electron beam irradiation step in the method of manufacturing carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention It was confirmed that the electron beam is preferably irradiated for 3 to 10 minutes under conditions of a density current amount of 100 to 500 A/cm 2 and an acceleration voltage of 300 to 600 keV.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.The present invention is not limited to the specific embodiments and description described above, and any person with ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention claimed in the claims can implement various modifications. And, such modifications are within the scope of protection of the present invention.
Claims (10)
상기 혼합액을 진동 하에서 가열하여 촉매 담지체를 제조하는 제1 가열 단계;
상기 촉매 담지체를 환원용액에 분산시켜 촉매 분산액을 제조하는 분산 단계;
상기 촉매 분산액에 전자빔을 조사하는 전자빔 조사 단계;
상기 전자빔 조사 단계를 거친 촉매 분산액 혼합물을 여과한 후 가열하여 기능성 촉매 담지체를 제조하는 제2 가열 단계; 및
상기 기능성 촉매 담지체와 탄소원을 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 합성 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.A mixing step of preparing a mixed solution by mixing a solvent, a metal precursor, and a support;
A first heating step of heating the mixed solution under vibration to prepare a catalyst support;
A dispersion step of dispersing the catalyst support in a reducing solution to prepare a catalyst dispersion;
An electron beam irradiation step of irradiating an electron beam to the catalyst dispersion;
A second heating step of filtering and heating the catalyst dispersion mixture that has passed through the electron beam irradiation step to prepare a functional catalyst carrier; And
Synthesis step of producing a carbon nanotube by reacting the functional catalyst carrier and a carbon source; Containing, a method for producing a carbon nanotube.
용매 100 중량부에 금속 전구체 0.1~2.0 중량부를 혼합하여 용해시킨 뒤, 지지체 0.5~5.0 중량부를 혼합하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the mixing step,
0.1 to 2.0 parts by weight of a metal precursor is mixed and dissolved in 100 parts by weight of a solvent, and then 0.5 to 5.0 parts by weight of a support is mixed to be performed.
상기 혼합액에 진동을 가하며 60~120℃의 온도 범위로 가열한 후, 진동을 멈추고 150~250℃로 가열하는 다단 가열 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the first heating step,
A method of manufacturing a carbon nanotube, characterized in that it is carried out in a multi-stage heating method in which vibration is applied to the mixed solution and heated to a temperature range of 60 to 120°C, and then the vibration is stopped and heated to 150 to 250°C.
상기 환원용액은 탄소수 1 내지 3의 알코올 및 환원제를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 1,
The reducing solution is an aqueous solution containing an alcohol having 1 to 3 carbon atoms and a reducing agent.
상기 환원제는 하이드라진, LiBH4, NaBH4, 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산 및 폴리올 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 4,
The reducing agent is characterized in that it comprises at least any one or more of hydrazine, LiBH 4 , NaBH 4 , ethylene oxide, formaldehyde, formic acid and polyol, a method of producing a carbon nanotube.
상기 전자빔은 밀도 전류량 100~500 A/cm2, 가속 전압 300~600 keV의 범위로 조사되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 1,
The electron beam is a method of manufacturing a carbon nanotube, characterized in that irradiated in the range of the density current amount 100 ~ 500 A / cm 2, acceleration voltage 300 ~ 600 keV.
상기 전자빔은 3~10분의 조사 시간 동안 조사되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 6,
The electron beam is a method of manufacturing a carbon nanotube, characterized in that irradiated for an irradiation time of 3 to 10 minutes.
상기 제2 가열 단계에서의 가열 온도는 500~1000℃인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 1,
The heating temperature in the second heating step is characterized in that 500 ~ 1000 ℃, the manufacturing method of carbon nanotubes.
상기 제2 가열 단계와 합성 단계 사이에 기능성 촉매 담지체를 플라즈마 처리하는 플라즈마 처리 단계가 추가로 더 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 1,
A method of manufacturing a carbon nanotube, characterized in that a plasma treatment step of plasma treatment of the functional catalyst carrier is further performed between the second heating step and the synthesis step.
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