KR20160105348A - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160105348A
KR20160105348A KR1020160023579A KR20160023579A KR20160105348A KR 20160105348 A KR20160105348 A KR 20160105348A KR 1020160023579 A KR1020160023579 A KR 1020160023579A KR 20160023579 A KR20160023579 A KR 20160023579A KR 20160105348 A KR20160105348 A KR 20160105348A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
manganese
nickel
secondary battery
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020160023579A
Other languages
English (en)
Inventor
곽익순
조승범
최상순
채화석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20160105348A publication Critical patent/KR20160105348A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 본 발명에 따른 양극 활물질이 포함하는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 망간에 비해 니켈의 함량이 많으므로 Ni2 +의 생성을 억제하여 리튬층에 Ni2 +가 이동하여 전기화학적 성능이 저하하는 것을 방지할 수 있고, 망간과 코발트의 함량을 적절히 조절하여 필요에 따라 출력 향상과 고용량을 적절히 조절하여 달성할 수 있으므로, 리튬 이차전지용 양극의 제조 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 출력 향상과 고용량을 달성할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다. 또한, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용되는 이차전지는 차량의 작동 조건에 따라 우수한 레이트(rate) 특성과 파워(power) 특성이 요구된다.
현재, 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는, 층상 구조(layered structure)의 LiCoO2와 같은 리튬-함유 코발트 산화물, 층상 구조의 LiNiO2와 같은 리튬-함유 니켈 산화물, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4와 같은 리튬-함유 망간 산화물 등이 사용되고 있다.
LiCoO2는 우수한 사이클 특성 등의 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만 안전성이 낮고, 원료인 코발트의 자원적 한계로 인한 가격 상의 문제점으로 인해 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 데에는 한계가 있다. 또한, LiNiO2는 그 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산 공정에 적용하기에 어려움이 있다.
한편, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점이 있으므로 LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있으나, 이들 리튬 망간 산화물 역시 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다. 구체적으로, LiMnO2는 초기 용량이 작고, 일정한 용량에 이를 때까지 수십 회의 충방전 사이클이 필요하다는 단점이 있다. 또한, LiMn2O4은 사이클이 계속됨에 따라 용량 저하가 심각하고, 특히 50℃ 이상의 고온에서 전해액의 분해, 망간의 용출 등으로 인해 사이클 특성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
한편, LiNiO2계 양극 활물질은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 단점이 있으나, 상기 코발트계 산화물에 비해 저렴하고 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 장점을 가진다.
이에 LiNiO2계 양극 활물질의 단점을 해결하기 위해, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었으며, 예컨대 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 또는 1:1:1로 혼합된 리튬 산화물을 양극 활물질에 사용하기 위한 시도 및 연구가 이루어졌다.
니켈, 코발트 또는 망간을 혼합하여 제조된 양극 활물질은 각각의 전이금속들을 따로 사용하여 제조한 전지에 비해 제반 물성이 향상되었으나, 고율 특성 면에서는 여전히 개선이 요구되고 있고, 또한 니켈과 망간을 동 당량으로 구성하는 경우, Mn4 +이온이 Ni2 + 이온의 형성을 유도하여 형성된 Ni2 +가 Li 사이트(site)로 이동하여 전기화학적 성능이 낮아진다는 문제점이 있다,
따라서, 각각의 양극 활물질이 갖는 결점을 극복 내지 최소화하며, 전지 성능 밸런스가 우수한 활물질로서 층상 구조를 갖는 리튬 니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 망간과 코발트의 함량을 조절하여 출력 향상과 고용량을 달성할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 하기의 구성을 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LiaNixMnyCozO2
상기 화학식 1에서,
1≤a≤1.2, x=1-y-z, 0<y<1, 0<z<1이고,
x>y이며,
z=ny 또는 y=nz이고, n>1이다.
(2) 상기 x가 0.4≤x≤0.95의 값을 가지는 상기 (1)에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
(3) 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물이 포함하는 상기 니켈 중, 상기 망간 함량에 대응하는 양의 니켈이 Ni2 +의 형태로 존재하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
(4) 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물이 포함하는 상기 니켈 중, 상기 망간 함량에 대응하는 함량을 초과하는 양의 니켈이 Ni3 +의 형태로 존재하는 상기 (3)에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
(5) 상기 Ni은 +2 보다 큰 평균 산화수를 가지는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
(6) 상기 Li을 제외한 Ni, Mn 및 Co의 평균 산화수가 3.0을 초과하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
(7) 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물이 전이금속을 함유하고 있는 전이금속-산화물층(MO층)과 리튬을 함유하고 있는 Li-산화물층(가역적 리튬층)을 포함하고, 상기 MO층은 Ni2 + 및 Ni3 +를 함유하며, 상기 Ni2 + 중 일부가 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
(8) 상기 가역적 리튬층에 삽입되는 Ni2 +의 함량이, 상기 가역적 리튬층에 포함된 전체 Li 사이트에서 Ni2 +가 점유하고 있는 사이트의 비율로서 5 몰% 이하인 상기 (7)에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
(9) 상기 Ni2 +는 니켈 이온의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%인, 상기 (7)에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
(10) 상기 n이 2 내지 5의 자연수인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
또한, 본 발명은 (11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 (12) 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. (13) 상기 리튬 이차전지는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차의 전원용으로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질이 포함하는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 망간에 비해 니켈의 함량이 많으므로 Ni2 +의 생성을 억제하여 리튬층에 Ni2 +가 이동하여 전기화학적 성능이 저하하는 것을 방지할 수 있고, 망간과 코발트의 함량을 적절히 조절하여 필요에 따라 출력 향상과 고용량을 적절히 조절하여 달성할 수 있으므로, 리튬 이차전지용 양극의 제조, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 및 2는 각각 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 5 및 비교예 4에서 각각 제조된 리튬 이차전지에 대한 사이클 특성 평가 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 6 내지 8, 및 비교예 4 내지 6에서 각각 제조된 리튬 이차전지에 대한 사이클 특성 평가 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 5 및 비교예 4에서 각각 제조된 리튬 이차전지에 대한 HPPC를 이용한 리튬 이차전지의 저항 측정 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozO2
상기 화학식 1에서, 1≤a≤1.2, x=1-y-z, 0<y<1, 0<z<1이고, x>y이며, z=ny 또는 y=nz이고, n>1이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질이 포함하는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 x>y의 관계를 만족하는 것이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 망간(Mn)에 비해 니켈(Ni)을 상대적으로 다량 포함하는 것일 수 있으며, 또한 망간 및 코발트(Co)에 비해 상대적으로 니켈 과잉의 조성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈의 함량(x)은 0.4≤x≤0.95의 값을 가질 수 있고, 바람직하게는 0.6≤x≤0.85의 값을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.6≤x≤0.82의 값을 가질 수 있다.
상기 니켈의 함량이 0.4 이상일 경우에는 높은 용량을 기대할 수 있고, 0.95 이하일 경우에는 안전성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 내에서 망간과 니켈의 함량이 실질적으로 동일한 경우에는 Mn4 + 이온이 Ni2 + 이온의 형성을 유도하게 되므로, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 내에서 니켈에 대한 상대적인 망간의 함량을 감소시키게 되면 Ni2 + 이온의 형성을 줄일 수 있고, 이에 따라 형성된 Ni2 + 이온이 가역적 Li 사이트(site)로 이동하여 암염 구조를 형성함으로써 전기화학적 성능을 퇴화시키게 되는 가능성을 줄일 수 있다.
따라서, 본 발명의 일례에 따른 상기 양극 활물질이 포함하는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 망간(Mn)에 비해 니켈(Ni)을 상대적으로 다량 포함함으로써, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 포함된 전이금속 중 Ni2 +의 상대적인 함량을 줄일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 양극 활물질이 포함하는 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 중, 상기 망간 함량에 대응하는 양의 니켈은 Ni2 +의 형태로 존재할 수 있고, 상기 망간 함량에 대응하는 함량을 초과하는 양의 니켈은 Ni3 +의 형태로 존재할 수 있다.
따라서, 상기 양극 활물질이 포함하는 니켈은 +2보다 큰 평균 산화수를 가질 수 있으며, 전체적으로 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에서 상기 리튬을 제외한 니켈, 망간 및 코발트의 평균 산화수는 +3.0을 초과할 수 있다.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 전이금속을 함유하고 있는 전이금속-산화물층(MO층)과 리튬을 함유하고 있는 리튬-산화물층(가역적 리튬층)을 포함하고, 상기 전이금속-산화물층(MO층)에는 Ni2 +와 Ni3 +가 공존하고 있으며, 상기 Ni2 + 중 일부가 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 상기 MO 층들과 상호 결합하는 형태를 가질 수 있다.
한편, 상기 Ni3 +는 Li+와 비슷한 크기를 가지는 Ni2 +에 비해 그 크기가 작으므로, 상기 Ni3 +가 증가함에 따라 전이금속을 함유하고 있는 전이금속-산화물층(MO층)과 리튬을 함유하고 있는 리튬-산화물층(가역적 리튬층)은 각각의 층을 차지하는 이온의 크기 차이에 의해 적절히 분리될 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속의 평균 산화수가 +3보다 크므로, 평균 산화수가 +3인 경우에 비해 전이금속 이온의 전반적인 크기가 작아지게 되고, 이에 따라 리튬 이온과의 크기 차이가 커지게 되어 층간 분리가 잘 이루어지므로, 안정적인 층상 결정구조를 형성할 수 있다.
상기 가역적 리튬층에 삽입되는 Ni2 +의 함량은 전체 리튬 사이트에서 Ni2 +가 점유하고 있는 사이트의 비율로서 5 몰% 이하일 수 있고, 바람직하게는 3 몰% 이하일 수 있으며, 예컨대 0.01 내지 5 몰%, 0.01 내지 3 몰%, 0.1 내지 5 몰%, 또는 0.1 내지 3 몰% 등일 수 있다. 상기 가역적 리튬층에 삽입된 Ni2 +의 함량이 5 몰% 이하인 경우 가역적 리튬층에 삽입되는 Ni2 +가 리튬 이온의 흡장 및 방출에 방해를 일으키는 것을 최소화하여 우수한 레이트 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 이때 상기 Ni2 +의 양은 니켈 이온의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 구체적으로 0.5 내지 1.5 중량%일 수 있다.
이와 같이, 상기 양극 활물질의 층상 결정구조가 보다 안정적으로 형성되는 경우, 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다.
전이금속의 평균 산화수가 지나치게 커지게 되면 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 줄어들게 되어 용량이 감소되는 문제가 있으므로, 전이금속의 평균 산화수는 3 초과 내지 3.5 이하일 수 있고, 바람직하게는 3 초과 내지 3.3일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 초과 내지 3.1일 수 있다.
한편, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 조성에 있어서, 상기 리튬의 함량(a)은 1≤a≤1.2를 만족하며, 상기 a 값이 1.2 이하일 경우 적절한 고온 안전성을 발휘할 수 있고, 상기 a 값이 1 이상일 경우 적절한 레이트 특성을 발휘하면서도 가역 용량이 저하되지 않을 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 양극 활물질이 포함하는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 조성에 있어서, 상기 망간의 함량(y)과 코발트의 함량(z)은 z=ny를 만족할 수 있으며, 이때 상기 n은 n>1일 수 있다. 다르게는 상기 n은 1을 제외한 자연수일 수 있고, 2 내지 5의 자연수일 수 있다. 즉, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 망간에 비해 코발트의 함량이 많은 것일 수 있고, 상기 코발트는 망간 함량의 n의 배수로 포함될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 양극 활물질이 포함하는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 상기 코발트를 상기 망간에 비해 많은 양으로 포함하므로 상대적으로 전기전도도가 증가하여 레이트 특성이 향상될 수 있고, 양극 활물질의 높은 분말 밀도를 달성할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일례에 따른 양극 활물질이 포함하는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 조성에 있어서, 상기 망간의 함량(y)과 코발트의 함량(z)은 y=nz를 만족할 수 있으며, 이때 상기 n은 n>1일 수 있다. 다르게는 상기 n은 1을 제외한 자연수일 수 있고, 2 내지 5의 자연수일 수 있다. 즉, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 코발트에 비해 망간의 함량이 많은 것일 수 있고, 상기 망간은 코발트 함량의 n의 배수로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 따른 양극 활물질이 포함하는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 상기 망간을 상기 코발트에 비해 많은 양으로 포함하므로, 망간에 비해 코발트가 많이 포함된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 또는 망간과 코발트가 동량으로 포함된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 비해 상대적으로 망간의 함량이 많아서, 상기 망간의 존재로 인해 유도되는 Ni2 +의 함량 역시 상대적으로 증가하여 전지 용량이 증가하는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 망간이 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 구조 안정화에 기여하여 고용량의 리튬 이차전지에 필요한 특성을 적절히 구현할 수 있고, 상대적으로 코발트의 함량이 감소하여 충전 상태에서 불안정한 Co4+의 영향을 줄여 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 리튬 전이금속 산화물에서 전이금속인 니켈, 망간 및 코발트는 층상 결정구조를 유지할 수 있는 범위 내에서 다른 금속원소로 일부 치환될 수 있고, 예컨대 5 몰% 이내의 소량의 금속 원소, 양이온 원소 등으로 일부 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 제조
황산 니켈(Ni-sulfate), 황산 망간(Mn-sulfate), 및 황산 코발트(Co-sulfate)를 Ni : Mn : Co의 몰비가 8.2:0.6:1.2가 되도록 칭량하여 물에 녹여 수용액을 만든 후 공침시켜 니켈-망간-코발트 복합 금속수산화물을 얻었다. 상기의 금속수산화물에 Li2CO3를 Li:니켈-망간-코발트의 몰비가 1:1이 되도록 넣어준 후 산소 분위기의 전기로 800℃에서 20시간 열처리하여 LiNi0 . 82Co0 . 12Mn0 . 06O2의 조성을 갖는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 얻었다.
실시예 2 : 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 제조
황산 니켈, 황산 망간, 및 황산 코발트를 Ni : Mn : Co의 몰비가 8.2:1.2:0.6이 되도록 칭량하여 물에 녹여 수용액을 만든 후 공침시켜 니켈-망간-코발트 복합 금속수산화물을 얻었다. 상기의 금속수산화물에 Li2CO3를 Li:니켈-망간-코발트의 몰비가 1:1이 되도록 넣어준 후 산소 분위기의 전기로 800℃에서 20시간 열처리하여 LiNi0 . 82Co0 . 06Mn0 . 12O2의 조성을 갖는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 얻었다.
실시예 3 : 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 제조
황산 니켈, 황산 망간, 및 황산 코발트를 Ni : Mn : Co의 몰비가 7.6:0.6:1.8이 되도록 칭량하여 물에 녹여 수용액을 만든 후 공침시켜 니켈-망간-코발트 복합 금속수산화물을 얻었다. 상기의 금속수산화물에 Li2CO3를 Li:니켈-망간-코발트의 몰비가 1:1이 되도록 넣어준 후 산소 분위기의 전기로 800℃에서 20시간 열처리하여 LiNi0 . 76Co0 . 18Mn0 . 06O2의 조성을 갖는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 얻었다.
실시예 4 : 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 제조
황산 니켈, 황산 망간, 및 황산 코발트를 Ni : Mn : Co의 몰비가 5.2:1.2:3.6이 되도록 칭량하여 물에 녹여 수용액을 만든 후 공침시켜 니켈-망간-코발트 복합 금속수산화물을 얻었다. 상기의 금속수산화물에 Li2CO3를 Li:니켈-망간-코발트의 몰비가 1:1이 되도록 넣어준 후 산소 분위기의 전기로 800℃에서 20시간 열처리하여 LiNi0 . 52Co0 . 36Mn0 . 12O2의 조성을 갖는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 얻었다.
비교예 1 : 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 제조
상기 실시예 1에서 황산 니켈, 황산 망간, 및 황산 코발트를 8:1:1의 몰비가 되도록 칭량하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 조성을 갖는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 얻었다.
비교예 2 : 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 제조
상기 실시예 1에서 황산 니켈, 황산 망간, 및 황산 코발트를 8.5:0.6:0.9의 몰비가 되도록 칭량하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2의 조성을 갖는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 얻었다.
비교예 3 : 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 제조
상기 실시예 1에서 황산 니켈, 황산 망간, 및 황산 코발트를 8.5:0.7:0.8의 몰비가 되도록 칭량하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 LiNi0.85Co0.08Mn0.07O2의 조성을 갖는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 얻었다.
실시예 5 : 리튬 이차전지의 제조
<양극의 제조>
양극 활물질로서 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 94 중량%, 도전재로서 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<음극의 제조>
음극 활물질로서 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로서 super-p 1.0 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 1.5 중량% 및 1.2 중량% 혼합한 다음, 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<비수성 전해액의 제조>
전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1 M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 방법에 따라 제조된 상기 양극과 음극을 이용하여, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지를 제작한 후, 상기 방법에 따라 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
실시예 6 내지 8 : 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 5의 양극의 제조에서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물로서 실시예 1의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 대신하여 실시예 2 내지 4에서 제조된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 양극을 제조하고, 또한 실시예 5에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 음극 및 비수성 전해액을 제조한 다음, 상기에서 제조된 양극, 및 음극 및 비수성 전해액을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4 내지 6 : 리튬 이차전지의 제조
상기 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : SEM 현미경 사진
주사전자현미경(SEM)을 이용하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 사진을 배율을 달리하여 촬영하여 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
실험예 2 : 결정 구조 측정
CuKα 방사를 이용한 X-선 회절[XRD, Rigaku, D/MAX-2500(18 kW)]을 이용하여 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 결정 구조를 측정하였다. 측정된 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 a- 및 c-축의 격자 상수, 결정 크기, 결정 밀도, 및 Ni2 +의 비율을 하기 표 1에 각각 나타내었다. 상기에서 Ni2 +의 비율은 Ni 이온의 총 중량을 기준으로 한 Ni2+의 중량을 나타낸다.
a c 결정 크기
(nm)		 결정 밀도
(g/cc)		 Ni2 +의 비율 (중량%)
실시예 1 2.8723 14.1980 188 4.785 1.12
실시예 2 2.8721 14.1982 181 4.785 1.25
실시예 3 2.8732 14.1985 175 4.786 1.00
실시예 4 2.8729 14.1981 179 4.785 1.35
비교예 1 2.8754 14.2161 126 4.761 2.57
비교예 2 2.8755 14.2168 129 4.763 2.10
비교예 3 2.8745 14.2236 150 4.756 2.56
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 경우가 비교예 1 내지 3에 비하여 리튬 사이트에 삽입된 Ni2+의 비율이 적음을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 사이클 특성 평가 실험
실시예 5 내지 8, 및 비교예 4 내지 6에서 각각 얻은 리튬 이차전지에 대하여 사이클 수에 따른 상대 효율을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 5 및 비교예 4에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 45 ℃에서 1 C의 정전류(CC)로 4.20 V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.20 V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 실시하였다. 이후 20분간 방치한 다음 2C의 정전류로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다(cut-off는 0.05 C로 진행하였다). 이를 1 내지 100 회의 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 5 및 비교예 4의 리튬 이차전지의 수명 특성 그래프를 나타낸 것으로, 도 3을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 5의 리튬 이차전지의 경우 1 내지 100 회의 사이클까지의 상대 용량에 대한 기울기가 비교예 4의 리튬 이차전지에 비해 완만함을 확인할 수 있었으며, 저항의 증가 기울기 역시 실시예 5의 리튬 이차전지가 비교예 4의 리튬 이차전지에 비해 완만함을 확인할 수 있었다.
즉, 망간을 코발트에 비해 적게 사용한 실시예 5의 리튬 이차전지는, 망간과 코발트의 함량이 동일한 비교예 4의 리튬 이차전지보다 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 6 내지 8, 및 비교예 4 내지 6에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 45 ℃에서 0.5 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25 V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 실시하였다. 이후 20분간 방치한 다음 1 C의 정전류로 3.0 V가 될 때까지 방전하였다(cut-off는 0.05 C로 진행하였다). 이를 1 내지 50 회의 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 6 내지 8의 리튬 이차전지의 경우 1 내지 약 40 회의 사이클까지의 상대 용량에 대한 기울기가 비교예 4 내지 6의 리튬 이차전지에 비해 완만함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예와 같이 코발트를 망간 함량의 n의 배수, 또는 망간을 코발트 함량의 n의 배수로 포함하여 Li 사이트에 삽입된 Ni2 +의 비율이 적은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 양극 활물질로 이용할 경우, 이차전지의 사이클 퇴화를 완화시켜 장기간 동안 안정한 사이클 특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : HPPC를 이용한 리튬 이차전지의 저항 측정
HPPC(hybrid pulse power characterization) 시험을 수행하여 상기 실시예 5 및 비교예 4에서 제조된 리튬 이차전지의 저항을 측정하였다. 1 C(30 mA)로 4.15 V까지 SOC 10부터 완전 충전(SOC=100)까지 충전시키되, 전지를 각각의 1 시간 동안 안정화시킨 다음, HPPC 실험 방법에 따라 리튬 이차전지의 저항을 측정하는 한편, 전지를 SOC 100부터 10까지 방전시키고, 전지를 각각 1시간 동안 안정화시킨 후, 각 SOC 단계마다 HPPC 실험 방법에 의해 리튬 이차전지의 저항을 측정하였다. 충방전시 저항 값을 도 5에 나타내었다.
도 5를 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 충전 저항 및 방전 저항 모두에 있어서 실시예 1에 따른 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 사용한 리튬 이차전지가 비교예 1에 따른 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 사용한 리튬 이차전지에 비하여 낮은 값을 나타내어 높은 출력을 나타낼 것임을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixMnyCozO2
    상기 화학식 1에서,
    1≤a≤1.2, x=1-y-z, 0<y<1, 0<z<1이고,
    x>y이며,
    z=ny 또는 y=nz이고, n>1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 x가 0.4≤x≤0.95의 값을 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물이 포함하는 상기 니켈 중, 상기 망간 함량에 대응하는 양의 니켈이 Ni2+의 형태로 존재하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물이 포함하는 상기 니켈 중, 상기 망간 함량에 대응하는 함량을 초과하는 양의 니켈이 Ni3 +의 형태로 존재하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ni은 +2보다 큰 평균 산화수를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Li을 제외한 Ni, Mn 및 Co의 평균 산화수가 3.0을 초과하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물이 전이금속을 함유하고 있는 전이금속-산화물층(MO층)과 리튬을 함유하고 있는 리튬-산화물층(가역적 리튬층)을 포함하고,
    상기 MO층은 Ni2+ 및 Ni3+를 함유하며,
    상기 Ni2 + 중 일부가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가역적 리튬층에 삽입되는 Ni2 +의 함량이, 가역적 리튬층에 포함된 전체 Li 사이트에서 Ni2 +가 점유하고 있는 사이트의 비율로서 5 몰% 이하인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 Ni2 +는 니켈 이온의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 n이 2 내지 5의 자연수인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제 11 항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차의 전원용인 리튬 이차전지.
KR1020160023579A 2015-02-27 2016-02-26 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 KR20160105348A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150028378 2015-02-27
KR1020150028378 2015-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160105348A true KR20160105348A (ko) 2016-09-06

Family

ID=56788981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160023579A KR20160105348A (ko) 2015-02-27 2016-02-26 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20160105348A (ko)
CN (1) CN107210440A (ko)
WO (1) WO2016137287A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085629A1 (ko) * 2022-10-18 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102545888B1 (ko) * 2019-12-26 2023-06-22 한양대학교 산학협력단 불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3798923B2 (ja) * 1999-07-23 2006-07-19 セイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP4713886B2 (ja) * 2002-12-06 2011-06-29 株式会社東芝 非水電解質二次電池
CN102983322A (zh) * 2006-05-10 2013-03-20 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
EP2330664B1 (en) * 2008-09-10 2017-12-13 LG Chem, Ltd. Positive electrode active substance for lithium secondary battery
KR101082468B1 (ko) * 2009-02-13 2011-11-11 주식회사 엘지화학 에너지 밀도가 향상된 리튬이차전지
KR101171734B1 (ko) * 2009-04-01 2012-08-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101689214B1 (ko) * 2011-10-28 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물, 이로부터 형성된 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR101496511B1 (ko) * 2012-02-08 2015-02-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085629A1 (ko) * 2022-10-18 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN107210440A (zh) 2017-09-26
WO2016137287A1 (ko) 2016-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101656935B1 (ko) 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질
EP2863457A1 (en) Lithium secondary battery comprising multilayered active material layer
KR101615413B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180087162A (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
KR20160149862A (ko) 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR102321261B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101823729B1 (ko) 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
US10629906B2 (en) Method of manufacturing lithium nickel complex oxide, lithium nickel complex oxide manufactured thereby, and cathode active material including the same
KR20190042299A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102278996B1 (ko) 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101513496B1 (ko) 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR101631753B1 (ko) 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR20180087169A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR102170026B1 (ko) 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법 및 리튬 이차전지
CN113574702A (zh) 二次电池用负极活性材料、其制造方法、包含所述负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池
KR20190083701A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190042335A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180124659A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140070258A (ko) 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102034806B1 (ko) 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법
KR102534215B1 (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20170135425A (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160105348A (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR20200085587A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20190060698A (ko) 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application