KR102225150B1

KR102225150B1 - 플루오로수지 및 메조다공성 실리카 조성물 및 이의 성형물

Info

Publication number: KR102225150B1
Application number: KR1020157028956A
Authority: KR
Inventors: 오사무 하야까와; 노리유끼 스즈끼
Original assignee: 미쯔이 케무어스 플루오로프로덕츠 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2014-04-15
Publication date: 2021-03-09
Also published as: JP6166577B2; EP2986667B1; KR20150143482A; CN105377969A; EP2986667A1; US9346936B2; JP2014208726A; WO2014172297A1; CN105377969B; US20140309355A1

Abstract

용융 유동성 플루오로수지 및 메조다공성 실리카의 사출-성형성 플루오로수지 조성물이 개시된다. 플루오로수지 조성물은 용융 유동성이며, 용융 유량이 2 내지 60 g/10분이다. 메조다공성 실리카는 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm이고, 메조다공성 실리카의 기공은 용융 유동성 플루오로수지로 충전된다. 플루오로수지 조성물은, 높은 경도를 나타내는, 플루오로수지 조성물로부터의 성형물을 제조하기 위한 우수한 용융 성형성을 갖는다.

Description

플루오로수지 및 메조다공성 실리카 조성물 및 이의 성형물 {FLUORORESIN AND MESOPOROUS SILICA COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 우수한 용융 성형성 및 높은 경도를 갖는 성형물(molded product)을 제공할 수 있는 사출-성형성 플루오로수지 및 메조다공성(mesoporous) 실리카 조성물에 관한 것이다.

플루오로수지는 우수한 내화학성, 비점착성, 내열성, 낮은 마찰 계수, 및 전기 절연 특성을 갖는다. 그러나, 복잡한 형상을 가지며 경도를 필요로 하는 물품에는, 그 대신에, 경질이며 사출 성형에 의해 복잡한 형상으로 성형될 수 있는 가요성 엔지니어링 플라스틱, 예를 들어, PEEK 및 PPS가 빈번하게 상업적으로 사용된다.

플루오로수지의 경도를 개선하는 기법은 플루오로수지를 다량의 고체 충전제로 충전하는 것을 포함한다. 그러한 충전된 플루오로수지는, 플루오로수지의 본래의 내화학성, 비점착성, 내열성, 낮은 마찰 계수, 및 전기 절연 특성 외에, 충전제로 인해 향상된 경도, 내마모성, 낮은 마찰 계수, 및 내크리프성을 가질 수 있다. 그러므로, 충전된 플루오로수지는 다양한 부재 또는 시일/개스킷 재료로서 사용된다. 그러나, 근년에는, 자동차 분야에서 피스톤 링과 같은 슬라이딩 부재 또는 AT/CVT용 시일 부재, 및 화학 플랜트 설비 분야에서 개스킷 재료에 있어서, 더 높은 경도, 내마모성, 낮은 열팽창성, 및 내크리프성이 요구되었다. 그러나, 충전된 플루오로수지 조성물의 현재의 상업적인 실시 형태는 만족스럽지 못하다.

용융 유동성 플루오로수지는, 우수한 내화학성, 비점착성, 내열성, 낮은 마찰 계수, 및 전기 절연 특성 외에도, 용융-성형성 및 우수한 가공성을 갖지만, 수지 그 자체가 가요성이므로 상기에 기재된 응용에 부적합하다. 용융 유동성 플루오로수지 내에 고체 충전제를 높은 충전비로 블렌딩함으로써 재료를 경질로 만들 수 있지만, 플루오로수지 조성물의 성형 시의 용융 유동 특성 (예를 들어, 용융 유량 (MFR))이 저하된다. 그러므로, 열 용융성 용융 유동성 플루오로수지의 특징인 용융-성형성이 희생되고, 물질을 복잡한 형상의 물품으로 만드는 것이 어렵게 된다. 반면에, 충전제를 수지 내에 더 미세하게 분산시키는 것에 의해서, 충전제들 사이의 상호 작용이 증대되는데, 이는 수지 조성물의 경도 및 내크리프성을 개선한다. 열 용융성 플루오로수지의 분산물과 무기 미세 입자의 콜로이드 용액의 공-응결(co-coagulation)에 의해서 무기 미세 입자가 고도로 분산된 플루오로수지 조성물이 얻어질 수 있음은 이미 공지되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2007-119769A호 참조). 그러나, 그러한 무기 미세 입자 (즉, 일본 특허 출원 공개 제2007-119769A호의 나노 크기 실리카 입자)가 일차 입자 수준에서 고도로 분산되는 플루오로수지 조성물의 경도는 불충분하다. 또한, 열경화성 폴리이미드 (PI) 수지를 충전제로 충전함으로써 경질 수지가 제조될 수 있다. 그러나, 압축 성형에 의해서만 성형되는 PI는 압축-성형물의 기계 가공을 필요로 하고, 용이하게 형상화될 수 있는 열경화성 수지와는 취급이 매우 상이하다. 더욱이, PI는 플루오로수지에 비해 비점착성 및 낮은 마찰 계수가 불량하다는 점에서 부적절하다.

계면활성제의 미셀 구조를 주형으로 사용하여 합성된 균일한 허니콤 형상의 메조기공(mesopore)을 갖는 실리카 다공성 매체가 메조다공성 실리카(mesoporous silica; MPS)로 공지되어 있다. 그 제조 방법은, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2002-053773A호, 또는 문헌[Inagaki, S.; Fukushima, Y.; Kuroda, K. in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 8, 680]에 기재되어 있다. MPS는 다공성 매체의 특성으로 인해 흡착제, 촉매용 담체, 약물 등을 위해 널리 이용된다. MPS가 수지 조성물을 위한 충전제로서 사용되는 구체적인 예는, 일본 특허 출원 공개 제2011-046888A호에 제공되어 있으며, 매트릭스로 되는 유기 수지로서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 불포화 폴리에스테르, 비닐 트라이아진, 가교결합된 폴리페닐렌 옥사이드, 및 경화성 폴리페닐렌 에테르를 포함한다. 그러한 발명을 수행하기 위한 방식으로서 역할을 하는 실시 형태에는, 오직 에폭시 수지만 기재되어 있으며, 플루오로수지에 대한 언급은 없다.

플루오로수지, 특히 퍼플루오로수지, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (본 명세서에서 PFA로 또한 지칭됨) 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (본 명세서에서 FEP로 또한 지칭됨)는 매우 낮은 표면 에너지를 갖는다. 따라서, 실리카에 대한 그들의 친화성은 낮은데, 실리카가 높은 표면 에너지를 갖기 때문이다. 일본 특허 출원 공개 제2011-046888A호에서, MPS는 표면 소수성화 처리를 거치지만, 플루오로수지와의 친화성이 여전히 낮으며, MPS 기공 내로의 플루오로수지의 충전은 일어나지 않는다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2005-163006A호, 및 일본 특허 출원 공개 제2004-311326A호에는, 실리카와 플루오로수지로 이루어진 복합 재료가 기재되어 있으며, 이러한 재료는 고주파수 신호용 회로 기판 재료로서 사용될 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이러한 플루오로수지 조성물은 회로 기판 재료로서 사용하도록 의도되며, 유전 상수를 감소시키기 때문에 실리카 기공이 플루오로수지로 충전되지 않는다. 그러므로, 이러한 플루오로수지 조성물은 슬라이딩 재료, 내열성 시일, 또는 개스킷 재료를 위해 필요한 높은 경도를 갖지 않는다.

발명의 내용

본 발명의 목적은 우수한 성형성 및 높은 경도를 갖는 성형물을 제공할 수 있는 사출-성형성 플루오로수지 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 전념하여 연구를 행한 결과, 본 발명자들은, 메조다공성 실리카의 기공을 용융 유동성 플루오로수지로 충전함으로써, 플루오로수지의 탁월한 특성, 및 용융 성형을 수행하기에 충분한 용융 유동성이 유지될 수 있으며, 생성되는 성형물은 매우 높은 경도를 갖는 재료를 제공할 수 있음을 밝혀내었다.

본 발명은, 용융 유동성 플루오로수지 및 메조다공성 실리카를 함유하는 플루오로수지 조성물을 포함하며, 상기 조성물은 용융 유량이 2 내지 60 g/10분이고, 메조다공성 실리카는 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm이고, 메조다공성 실리카의 기공은 용융 유동성 플루오로수지로 충전된다.

일 실시 형태에서, 플루오로수지 조성물은 80 내지 95 중량%의 양의 용융 유동성 플루오로수지 및 5 내지 20 중량%의 양의 메조다공성 실리카를 함유한다. 일 실시 형태에서, 용융 유동성 플루오로수지는 용융 유량이 30 g/10분 이상이다.

본 발명은 용융 유동성 플루오로수지, 메조다공성 실리카, 및 메조다공성 실리카 이외의 충전제를 함유하는 플루오로수지 조성물을 추가로 포함하며, 상기 조성물은 용융 유량이 2 내지 60 g/10분이고, 메조다공성 실리카는 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm이고, 메조다공성 실리카 함량은 플루오로수지 조성물의 5 내지 20 중량%이고, 충전제 함량은 플루오로수지 조성물의 1 내지 20 중량%이고, 메조다공성 실리카의 기공은 용융 유동성 플루오로수지로 충전된다.

본 발명의 플루오로수지 조성물로부터 성형된 성형물은 75 이상의 높은 쇼어 경도 (Shore hardness; Hs)를 갖는다. 따라서, 본 발명의 성형물은, 높은 경도를 필요로 하는 슬라이딩 부재 또는 고온에서의 낮은 열팽창성을 필요로 하는 내열성 개스킷 재료로서 사용될 때 효과적이다.

본 발명은 우수한 성형성을 갖는 사출-성형성 플루오로수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 플루오로수지 조성물은 2 내지 60 g/10분의 높은 MFR로 인해 매우 높은 유동성을 가지며, 이는 사출 성형에 의한 복잡한 부품의 성형을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 성형물은 쇼어 경도가 75 이상인 매우 높은 경도를 나타내며, MPS에 의해 구조체의 이동이 규제되므로, 열에 의한 팽창이 억제되어서 낮은 열팽창 계수를 야기한다. 이렇게 하여, 본 발명의 성형물은 높은 경도를 가지며 고온에서도 열팽창이 억제되므로, 성형물은 내열성 개스킷 재료 또는 슬라이딩 재료로서 사용될 수 있다.

플루오로수지 조성물

일 실시 형태에서 본 발명은 용융 유동성 플루오로수지 및 메조다공성 실리카를 함유하는 플루오로수지 조성물이다.

(A) 용융 유동성 플루오로수지

본 발명에 사용되는 용융 유동성 플루오로수지는 열 용융성 용융 유동성 플루오로수지로서 공지된 수지로부터 적절하게 선택될 수 있는데, 그의 예에는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드로부터 선택되는 단량체의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 단량체와 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 및 헥센과 같은 이중 결합을 갖는 단량체 또는 아세틸렌 및 프로핀과 같은 3중 결합을 갖는 단량체와의 공중합체가 포함된다.

용융 유동성 플루오로수지의 구체적인 예에는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 및 클로로트라이플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 용융 유동성 플루오로수지 중에 PFA가 바람직하다. PFA가 사용되는 경우, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 알킬 기는 1 내지 5개의 탄소, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소를 갖는다.

일 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 용융 유동성 플루오로수지는 바람직하게는 용융 유량 (MFR)이 30 g/10분 이상이다. 다른 실시 형태에서, 용융 유동성 플루오로수지의 MFR은 50 g/10분 이상이다. 다른 실시 형태에서, 용융 유동성 플루오로수지의 MFR은 80 g/10분 이상이다. 높은 MFR을 갖는 용융 유동성 플루오로수지를 원료로서 선택함으로써, MPS의 기공이 플루오로수지로 용이하게 충전되며, 그에 의해, 생성되는 수지 조성물의 경도 및 열팽창 계수가 개선된다. 전형적으로 구매가능한 수지는 30 g/10분보다 훨씬 더 작은 MFR을 갖는 플루오로수지이므로, 그의 유동성이 낮으며, 메조다공성 실리카와 용융 및 혼련된 후에 사용될 때조차도, 메조다공성 실리카 (MPS)의 기공이 플루오로수지에 의해 충전되지 않는다. 그 결과로, MFR가 30 g/10분 미만인 플루오로수지를 사용하여 얻어지는 그러한 플루오로수지 조성물 및 그의 성형물은 충분한 경도를 나타내지 않는다.

본 발명의 용융 유동성 플루오로수지는 용액 중합, 유화 중합, 또는 현탁 중합과 같은 통상적으로 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다.

(B) 메조다공성 실리카 (MPS)

본 명세서에서 메조다공성 실리카 (MPS)는, 다공성 구조를 가지며 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm (메조기공 크기)인 다공성 실리카를 지칭한다. MPS는 계면활성제의 미셀 구조를 주형으로서 사용하여 합성된 균일한 허니콤-형상 메조기공을 갖는 실리카 다공성 매체이다. MPS는 큰 비표면적 및 기공 부피를 가지며, 계면활성제 제조 조건에 의해서 평균 기공 직경이 다양하게 제어될 수 있다. MPS는 다공성 매체의 특성을 활용하면서 흡수제, 촉매 등을 위한 담체로서 널리 사용된다.

일 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 MPS의 평균 기공 직경은 2 nm 이상 50 nm 이하, 다른 실시 형태에서 3 nm 이상 30 nm 이하, 및 다른 바람직한 실시 형태에서 4 nm 이상 15 nm 이하이다. 기공 직경이 2 nm 이하인 경우에는, 기공이 플루오로수지로 충전되기 어렵게 되므로, 기공의 내부가 플루오로수지로 충전되지 않고, 구조체 강화 또는 경도 개선 효과가 달성될 수 없다. 또한, 기공 직경이 50 nm 초과인 경우에는, MPS의 기공이 플루오로수지로 쉽게 충전되지만, 실리카 골격 구조와 플루오로수지 사이의 접촉 면적이 불충분하고, 실리카 골격의 경질성이 플루오로수지 조성물의 경도 또는 열팽창 계수에 미치는 영향이 약화된다. 본 발명에 사용되는 MPS의 표면은 소수성화될 수 있거나 소수성화되지 않을 수 있다. 표면 처리되지 않은 MPS가 사용되는 경우에, 플루오로수지의 용융 온도인 300℃ 이상의 고온에서의 용융 및 혼련 시에 발포(foaming)로 인한 결함의 발생이 억제되며, 따라서, 메조다공성 실리카의 표면은 바람직하게는 소수성화되지 않는다. 보통, 표면-소수성화되지 않은 실리카는 매트릭스 수지 중에서의 분산성이 감소되며, 이는 MPS의 기공이 수지로 충전되는 것을 어렵게 만든다. 그러나, 본 발명에서는, 표면 처리되지 않은 MPS 입자가 균일하게 분산될 수 있으며, 기공이 플루오로수지로 충전될 수 있다.

(C) 수지 조성물의 조성 비율

상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 용융 유동성 플루오로수지 및 메조다공성 실리카를 함유하며, 메조다공성 실리카의 기공은 용융 유동성 플루오로수지로 충전된다. 수지 조성물의 총량 중 메조다공성 실리카의 비율이 증가할 때에는, 수지 조성물로부터 생성되는 성형물의 경도가 증가할 수 있지만, 수지 조성물 중 충전제 배합비가 증가할 때에는 용융 유동성이 전형적으로 감소한다. 그러므로, 본 발명의 수지 조성물은 일 실시 형태에서 80 내지 95 중량%의 용융 유동성 플루오로수지 및 5 내지 20 중량%의 메조다공성 실리카, 다른 실시 형태에서 85 내지 95 중량%의 용융 유동성 플루오로수지 및 5 내지 15 중량%의 메조다공성 실리카, 그리고 바람직한 실시 형태에서 85 내지 93 중량% 용융 유동성 플루오로수지 및 7 내지 15 중량% 메조다공성 실리카를 함유한다.

(D) 수지 조성물의 MFR

일 실시 형태에서 본 발명의 플루오로수지 조성물의 용융 유량 (MFR)은 2 내지 60 g/10분, 다른 실시 형태에서 5 내지 45 g/10분, 및 바람직한 실시 형태에서 10 내지 30 g/10분이다. 수지 조성물의 MFR가 높기 때문에, 수지를 사용하여 매우 다양한 형상으로 용이하게 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 생성되는 성형물은 높은 경도 및 낮은 열팽창 계수를 갖는데, 메조다공성 실리카의 기공이 용융 유동성 플루오로수지로 충전되기 때문이다. 즉, 생성되는 조성물의 외관이 시각적으로 갈색을 나타내는 경우, 메조다공성 실리카의 기공이 용융 유동성 플루오로수지로 충전되어 있는 것으로 평가될 수 있다. 또한, 메조다공성 실리카의 기공이 용융 유동성 플루오로수지로 충전된 경우에는, 생성되는 플루오로수지 조성물 및 그의 성형물의 경도가 개선된다. 그러므로, 경도의 개선에 기초하여, 메조다공성 실리카의 기공이 용융 유동성 플루오로수지로 충전되어 있는지를 또한 확인할 수 있다. 게다가, 메조다공성 실리카의 기공이 플루오로수지로 충전된 경우에는, 생성되는 플루오로수지 조성물 및 그의 성형물의 비중이 증가하는 경향이 있다. 그러므로, 비중의 증가에 기초하여, 메조다공성 실리카의 기공이 플루오로수지로 충전되어 있는지를 또한 확인할 수 있다.

(E) 기타 첨가제

광범위한 다양한 첨가제가 또한 필요한 대로 본 발명의 수지 조성물에 존재할 수 있다. 그러한 첨가제의 예에는 중합체 가공조제, 예를 들어, 촉매, 개시제, 산화방지제, 열안정제, 발포제, 자외선 안정제, 유기 안료, 예를 들어, 착색 안료, 가소제, 블로킹 억제제(blocking inhibitor), 레벨링제, 난연제, 크레이터링 방지제(anti-cratering agent), 정전기 방지제, 및 슬립제(slipping agent)가 포함된다. 이러한 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 그러한 선택 성분은 보통 본 발명의 수지 조성물의 대략 0.1% 내지 10%의 양으로 첨가될 수 있다.

추가 충전제를 함유하는 플루오로수지 조성물

본 발명의 다른 실시 형태는, 메조다공성 실리카와는 상이한 추가 충전제를 추가로 함유하는, 상기에 기재된 플루오로수지 조성물이다. 수지 조성물 중의 충전제 배합비가 증가하면 용융 유동성이 보통 감소한다. 그러나, 본 발명자들은 추가 충전제를 추가로 첨가함으로써 플루오로수지 조성물의 유동성 - 즉, MFR - 이 증가될 수 있음을 밝혀내었다. 그 결과, 플루오로수지 조성물의 유동성을 바람직하게 유지하면서, 플루오로수지 조성물 중의 메조다공성 실리카 및 추가 충전제의 총 함량을 증가시키는 것이 가능해 진다. 본 발명의 플루오로수지 조성물의 유동성 및 경도는 메조다공성 실리카 및 추가 충전제의 각각의 유형 및 배합비에 따라 좌우된다. 성형물의 경도를 유지하는 관점에서, 본 발명의 플루오로수지 조성물은, 상기에 기재된 바와 같이, 수지 조성물 중에 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 메조다공성 실리카를 함유한다. 추가 충전제는 수지 조성물 중에 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 및 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 함유된다.

유기 충전제 또는 무기 충전제가 본 발명에 첨가되는 추가 충전제로서 사용될 수 있다. 유기 충전제의 예에는 아라미드 섬유 등이 포함된다. 무기 충전제의 예에는 유리 섬유, 유리 플레이크, 탄소 섬유, 흑연, 카본 블랙, 알루미나 섬유, 알루미나 분말, 황산칼슘, 탄산칼슘, 활석, 산화아연, 산화티타늄, 및 이황화몰리브덴이 포함된다. 이들 중에서, 무기 충전제가 바람직하며, 유리 섬유, 유리 플레이크 및 탄소 섬유가 특히 바람직하다. 본 발명에 사용되는 충전제의 기공 직경 또는 섬유 길이는 바람직하게는 대략적으로 평균 5 내지 150 μm이다.

본 발명의 플루오로수지 조성물의 제조 방법

본 발명의 플루오로수지 조성물은, 상기에 기재된 열 용융성 용융 유동성 플루오로수지 및 MPS를 혼합하고, 선택적인 추가 충전제를 첨가하고, 용액을 고온에서 용융하고, 이어서 용융/혼련 장치로 혼합물을 용융 및 혼련함으로써 제조될 수 있다. 공-응결에 의해 제조되는 실리카/불소 수지의 플루오로수지 조성물이 통상적으로 공지되어 있지만, 본 발명의 플루오로수지 조성물은 공-응결보다 더 간단한, 건조 블렌드를 사용하여 혼합한 후에 혼합물을 용융 및 혼련하는 방법으로 제조될 수 있다. 높은 전단력으로 용융 및 혼련을 수행함으로써, MPS의 기공이 플루오로수지로 충전된 플루오로수지 조성물을 얻을 수 있다. 더욱 구체적으로, 이축 압출기 또는 혼련기와 같은 다양한 용융 및 혼련 장치를 사용하여, 250 내지 450℃의 온도에서 용융 및 혼련 조건 하에 용융 유동성 플루오로수지 및 메조다공성 실리카를 용융 및 혼련함으로써 플루오로수지 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 플루오로수지 조성물로부터 제조되는 성형물

본 발명의 성형물은 상기에 기재된 플루오로수지 조성물을 성형하여 제조될 수 있다. 본 발명의 성형물은 75 이상의 높은 쇼어 경도 (Hs) 및 낮은 열팽창성을 가지므로, 슬라이딩 부재 또는 내열성 개스킷 재료로서 사용할 때 우수하다.

시험 방법

MFR (용융 유량)

ASTM D1238-95에 따라 내부식성 실린더, 다이, 및 피스톤이 구비된 멜트 인덱서(melt indexer)(토요 세이키 세이사쿠-쇼, 리미티드(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)에 의해 제조됨)를 사용하여, 372±1℃로 유지된 실린더에 5 g의 샘플을 로딩하고 상기 멜트 인덱서 내에서 5분 동안 유지한 후에, 5 ㎏의 하중 (피스톤 및 추) 하에서 다이 오리피스를 통해 샘플을 압출하고, 이때의 용융된 재료의 압출 속도 (단위: g/10분)를 MFR로서 결정하였다.

쇼어 경도

JISK7215, ASTM D2240-68 (타입 D)에 따라, 코분시 케이키 컴퍼니, 리미티드(Kobunshi Keiki Co., Ltd.)에 의해 제조된 경도계를 사용하여 성형물을 5 ㎏ 이상의 힘으로 프레싱하여서 수지 조성물의 성형물의 쇼어 경도 (Hs)를 측정하였다.

CTE (열팽창 계수)

압축 성형 장치 (신토 메탈 인더스트리즈 코포레이션(Shinto Metal Industries Corporation)에 의해 제조된 핫 프레스(Hot press) WFA-37)를 사용하여 350℃의 성형 온도에서 용융 압축 성형 (1 MPa)에 의해서 빌렛(billet)을 얻었다. 생성된 빌렛으로부터, 선반(lathe)을 사용하여, 4 mm의 직경 및 20 mm의 길이를 갖는 측정 샘플을 절단하였다. 열기계 시험기 (신쿠 리코 카부시키카이샤(Shinku Riko K.K.)에 의해 제조된 TM-7000)를 사용하여 샘플을 -10℃로부터 270℃까지 5℃/min으로 가열하고, 100℃로부터 150℃의 사이의 치수 변화를 측정하여 ASTM D696에 따라 열팽창 계수 (10^-5/℃)를 구하였다.

실시예

본 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 원료는 하기에 기재된 바와 같다.

PFA1: MFR: 96 g/10분. 유화 중합에 의해 얻은 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로-(프로필비닐에테르) 공중합체 분말.

PFA2: MFR: 36 g/10분. 유화 중합에 의해 얻은 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로-(프로필비닐에테르) 공중합체 분말.

PFA3: MFR: 17 g/10분. (테플론(Teflon) (등록 상표) PFA 340-J, 듀폰-미츠이 플루오로케미칼스 컴퍼니 리미티드(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.)에 의해 제조됨)

MPS1: 메조다공성 실리카. 애드마포러스(Admaporous) (등록상표) PC700G (평균 기공 직경: 4 nm), 애드마테크스 컴퍼니 리미티드(Admatechs Company Limited)에 의해 제조됨, 표면-미처리 등급.

MPS2: 메조다공성 실리카. 애드마포러스 (등록상표) PC700G (평균 기공 직경: 7 nm), 애드마테크스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조됨, 표면-미처리 등급.

MPS3: 메조다공성 실리카. 애드마포러스 (등록상표) PC700G (평균 기공 직경: 12 nm), 애드마테크스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조됨, 표면-미처리 등급.

비다공성 실리카: 콜로이드 실리카 PL-7, 푸소 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Fuso Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨

유리 섬유 1: PF 20E-001 (섬유 길이: 20 μm), 니토 보세키 컴퍼니, 리미티드(Nitto Boseki Co., Ltd.)에 의해 제조됨

유리 섬유 2: PF 80E (섬유 길이: 80 μm), 니토 보세키 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨

유리 플레이크: RCF-015, 닛폰 시트 글라스 컴퍼니, 리미티드(Nippon Sheet Glass Co. Ltd.)에 의해 제조됨.

탄소 섬유: 토레이카(Torayca) MLD-30 (섬유 길이: 30 μm), 토레이 인더스트리즈 인크.(Toray Industries Inc.)에 의해 제조됨.

방향족 폴리아미드 (아라미드) 섬유: 케블라(Kevlar) (섬유 길이: 100 μm), 듀폰-토레이 컴퍼니, 리미티드(Du Pont-Toray Co., Ltd.)에 의해 제조됨

실시예 1

(1) 분말 혼합물의 제조 (건조 블렌드)

MPS1 (평균 기공 직경: 4 nm)을 PFA1 분말 180 g에 대해 20 g의 비로 블렌딩하여 제조된 총 200 g을 원더 크러시 밀(Wonder Crush Mill) (D3V-10, 오사카 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Osaka Chemical Co., Ltd.)로부터 수입함)에 로딩하고, 25,000 rpm의 회전 속도로 1분 동안 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.

(2) 플루오로수지 조성물의 제조

얻어진 혼합 분말 200 g 중 80 g을 수집하고, 5개의 혼련 디스크를 갖는 용융/혼련 장치 (토요 세이키 세이사쿠-쇼, 리미티드에 의해 제조된 KF-70V 미니어쳐 세그먼트 믹서)를 사용하여 380℃ 및 60 rpm에서 3분 동안 용융 및 혼련하여 플루오로수지 조성물을 얻었다. 생성된 플루오로수지 조성물의 MFR을 측정하였다.

(3) 성형물의 생성

압축 성형 장치 (신토 메탈 인더스트리즈 코포레이션에 의해 제조된 핫 프레스 WFA-37)를 사용하여, 소정 주형 (치수: 55 mm 직경, 30 mm 높이)에 용융 및 혼련에 의해 제조된 조성물을 넣고, 조성물을 350℃에서 10분 동안 유지하여 수지를 용융시킨 후에, 수지가 돌출될 때까지 조성물을 3.5 MPa의 압력으로 프레싱하였다. 이것을 실온에서 15분 동안 냉각하고 55 mm의 직경 및 2 mm의 높이를 갖는 디스크 형상으로 성형하였다. 생성된 디스크-형상의 성형물의 쇼어 경도를 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 1에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

실시예 2 내지 실시예 4

열 용융성 플루오로수지 (PFA1)와 MPS1의 조성 비율을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 플루오로수지 조성물을 얻었다. 즉, 실시예 2 내지 실시예 4에서는, MPS1의 비율을 각각 10 g, 30 g, 및 40 g으로 설정하였고, 총량을 200 g으로 설정하였다 (PFA1의 비율은 각각 190 g, 170 g, 및 160 g이었음). 또한, 동일한 방법을 사용하여 플루오로수지 조성물로부터 성형물을 생성하고, 그의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 1에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

실시예 5

PFA2를 열 용융성 플루오로수지로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 플루오로수지 조성물을 얻었다. 또한, 동일한 방법을 사용하여 플루오로수지 조성물로부터 성형물을 생성하고, 그의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 1에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

실시예 6

MPS2 (평균 기공 직경: 7 nm)를 충전제로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 플루오로수지 조성물을 얻었다. 동일한 방법을 사용하여 플루오로수지 조성물로부터 성형물을 생성하고, 그의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 1에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

실시예 7

MPS3 (평균 기공 직경: 12 nm)을 충전제로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 플루오로수지 조성물을 얻었다. 동일한 방법을 사용하여 플루오로수지 조성물로부터 성형물을 생성하고, 그의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 1에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

[표 1]

실시예 8

20 g의 MPS1 (평균 기공 직경: 4 nm) 및 10 g의 유리 섬유 1 (섬유 길이: 20 μm)을 170 g의 PFA1 분말 중에 블렌딩하고, 건조 블렌딩하였다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 생성물을 용융, 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 2에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

실시예 9 및 실시예 10

실시예 5에서와 같이, PFA1, MPS1, 및 유리 섬유 1을 표 2에 나타낸 배합비로 건조 블렌딩하였다. 즉, 실시예 9 및 실시예 10에서는, MPS1을 둘 모두의 경우에 20 g의 비율로 배합하였고, 유리 섬유 1 (섬유 길이: 20 μm)의 비율은 각각 14 g 및 18 g으로 설정하는 한편, PFA1을 포함하는 총량은 200 g으로 설정하였다 (PFA1의 양은 실시예 9에서 166 g이었고 실시예 10에서 162 g이었다). 이어서, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 생성물을 용융, 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 2에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

실시예 11 내지 실시예 13

실시예 5에서와 같이, PFA1, MPS1, 및 유리 섬유 1을 표 2에 나타낸 배합비로 건조 블렌딩하였다. 실시예 11 내지 실시예 13에서는, MPS1의 양을 각각의 경우에 24 g으로 설정하였고, 나머지 유리 섬유 1 (섬유 길이: 20 μm) 및 PFA1을 포함하는 총량을 200 g으로 설정하였다. 즉, 실시예 11에서는, PFA1을 162 g의 비율로 블렌딩하고, 유리 섬유 1을 14 g의 비율로 블렌딩하였다. 또한, 실시예 12에서는, PFA1 및 유리 섬유 1을 각각 158 g 및 18 g의 비율로 블렌딩하였고, 실시예 13에서는, PFA1 및 유리 섬유 1을 각각 150 g 및 26 g의 비율로 블렌딩하였다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 생성물을 용융, 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 2에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

[표 2]

실시예 14

유리 섬유 2 (섬유 길이: 80 μm)를 제2 충전제로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 성분들을 건조 블렌딩, 용융 및 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 3에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

실시예 15

유리 플레이크를 제2 충전제로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 성분들을 건조 블렌딩, 용융 및 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 3에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

실시예 16

탄소 섬유 (섬유 길이: 30 μm)를 제2 충전제로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 성분들을 건조 블렌딩, 용융 및 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 3에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

실시예 17

방향족 폴리아미드 섬유 (섬유 길이: 100 μm)를 제2 충전제로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 성분들을 건조 블렌딩, 용융 및 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 3에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

[표 3]

비교예 1 내지 비교예 3

충전제를 첨가하지 않고 PFA1, PFA2, 및 PFA3에 대해, MFR 측정 및 실시예 1에 기재된 방법에 따른 용융/압축 성형을 수행한 후에, 쇼어 경도를 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 4에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

비교예 4

PFA1의 중합 시에 얻어지는 플루오로수지 수성 분산액을 비다공성 실리카의 콜로이드 용액과 혼합한 후 공-응결에 의해 플루오로수지 조성물을 얻었다. 즉, 고형물 수지 함량이 90 g인, PFA1의 중합 시에 얻어지는 플루오로수지 수성 분산액과 고형물 실리카 함량이 10 g인, 비다공성 실리카의 콜로이드 용액을, 일본 특허 출원 공개 제2007-119769A호에 기재된 방법에 따라 응결, 여과, 및 건조하여 플루오로수지 조성물을 얻었다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 생성된 플루오로수지 조성물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 4에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

비교예 5

PFA3의 중합 후의 수성 분산액을 플루오로수지로서 사용한 점을 제외하고는, 비교예 4에서와 동일한 방식으로 플루오로수지 조성물을 얻었고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 4에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

비교예 6

비다공성 실리카의 콜로이드 용액을 내열성 페트리 접시에 넣고 150℃로 설정된 열풍 건조기 내에서 10시간 동안 건조하여 비다공성 실리카의 건조 분말을 얻었다. 비다공성 실리카 및 PFA1의 이러한 건조 분말을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합, 용융 및 혼련하고, 그의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 4에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

비교예 7

PFA3을 용융 유동성 플루오로수지로서 사용하였고, MPS1을 충전제로서 사용하였다. 즉, PFA3의 분말 182 g에 대해 MPS1을 18 g의 비율로 블렌딩하고, 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 혼합물을 용융 및 혼련한 후에, 생성된 플루오로수지 조성물의 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 4에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

비교예 8

상기에 기재된 비교예 7에서와 동일한 원료를 사용하면서 그의 비율을 변화시켜서 플루오로수지 조성물을 얻었다. 즉, PFA3의 분말 180 g에 대해 MPS1을 20 g의 비율로 블렌딩하고, 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 혼합물을 용융 및 혼련한 후에, 생성된 플루오로수지 조성물의 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 4에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.

[표 4]

[표 5]

실시예 1, 실시예 3, 및 실시예 4에서 얻은 조성물은 짙은 갈색을 나타내었다. 실시예 2, 및 실시예 5 내지 실시예 17에서 얻은 조성물은 모두 갈색을 나타내었다. 반면에, 비교예 4 내지 비교예 6에서 얻은 조성물은 모두 본래의 플루오로수지 또는 실리카와 동일한 백색을 유지하였다. 또한, 비교예 7 및 비교예 8에서 얻은 플루오로수지 조성물은 연한 갈색을 나타내었다. 이는, 사용된 PFA의 낮은 MFR - 즉, 낮은 유동성 - 로 인해 MPS의 기공이 PFA로 충전되지 않았다는 사실 때문인 것으로 여겨진다.

본 발명은 우수한 성형성 및 높은 경도를 갖는 성형물을 제공할 수 있는 사출-성형성 플루오로수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형물은 높은 경도 및 낮은 열팽창 계수를 가지므로, 슬라이딩 부재 또는 내열성 개스킷 재료로서 널리 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 산업적으로 이용될 수 있다.

Claims

용융 유동성 플루오로수지 및 메조다공성(mesoporous) 실리카를 포함하며, 용융 유량(melt flow rate)이 2 내지 60 g/10분이고, 상기 메조다공성 실리카는 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm이고, 상기 용융 유동성 플루오로수지의 용융 유량은 30 g/10분 이상이며, 상기 메조다공성 실리카의 기공은 상기 용융 유동성 플루오로수지로 충전된, 플루오로수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용융 유동성 플루오로수지는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체인, 플루오로수지 조성물.
제1항에 있어서, 80 내지 95 중량%의 상기 용융 유동성 플루오로수지 및 5 내지 20 중량%의 상기 메조다공성 실리카를 포함하는, 플루오로수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용융 유동성 플루오로수지의 용융 유량은 50 g/10분 이상인, 플루오로수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용융 유동성 플루오로수지의 용융 유량은 80 g/10분 이상인, 플루오로수지 조성물.
제1항에 있어서, 메조다공성 실리카는 평균 기공 직경이 3 내지 30 nm인, 플루오로수지 조성물.
제1항에 있어서, 메조다공성 실리카는 평균 기공 직경이 4 내지 15 nm인, 플루오로수지 조성물.
제1항에 있어서, 메조다공성 실리카는 표면-소수성화되지 않은, 플루오로수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 메조다공성 실리카와는 상이한 충전제를 추가로 포함하며, 5 내지 20 중량%의 상기 메조다공성 실리카 및 1 내지 20 중량%의 상기 충전제를 포함하는, 플루오로수지 조성물.
제9항에 있어서, 상기 메조다공성 실리카와는 상이한 상기 충전제는 유리 섬유, 유리 플레이크, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는, 플루오로수지 조성물.
쇼어 경도 (Hs)가 75 이상인, 제1항에 따른 플루오로수지 조성물로부터 용융 성형된, 성형물.
제11항에 따른 성형물을 포함하는, 슬라이딩 부재.
제11항에 따른 성형물을 포함하는, 내열성 시일 또는 개스킷.
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