KR102225150B1 - Fluororesin and mesoporous silica composition and molded product thereof - Google Patents
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Abstract
용융 유동성 플루오로수지 및 메조다공성 실리카의 사출-성형성 플루오로수지 조성물이 개시된다. 플루오로수지 조성물은 용융 유동성이며, 용융 유량이 2 내지 60 g/10분이다. 메조다공성 실리카는 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm이고, 메조다공성 실리카의 기공은 용융 유동성 플루오로수지로 충전된다. 플루오로수지 조성물은, 높은 경도를 나타내는, 플루오로수지 조성물로부터의 성형물을 제조하기 위한 우수한 용융 성형성을 갖는다.An injection-molded fluororesin composition of a melt flowable fluororesin and mesoporous silica is disclosed. The fluororesin composition is melt-flowable and has a melt flow rate of 2 to 60 g/10 minutes. The mesoporous silica has an average pore diameter of 2 to 50 nm, and the pores of the mesoporous silica are filled with a melt-flowable fluororesin. The fluororesin composition has excellent melt moldability for producing a molded article from the fluororesin composition, which exhibits high hardness.
Description
본 발명은 우수한 용융 성형성 및 높은 경도를 갖는 성형물(molded product)을 제공할 수 있는 사출-성형성 플루오로수지 및 메조다공성(mesoporous) 실리카 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an injection-molded fluororesin and mesoporous silica composition capable of providing a molded product having excellent melt moldability and high hardness.
플루오로수지는 우수한 내화학성, 비점착성, 내열성, 낮은 마찰 계수, 및 전기 절연 특성을 갖는다. 그러나, 복잡한 형상을 가지며 경도를 필요로 하는 물품에는, 그 대신에, 경질이며 사출 성형에 의해 복잡한 형상으로 성형될 수 있는 가요성 엔지니어링 플라스틱, 예를 들어, PEEK 및 PPS가 빈번하게 상업적으로 사용된다.The fluororesin has excellent chemical resistance, non-adhesion, heat resistance, low coefficient of friction, and electrical insulation properties. However, for articles having complex shapes and requiring hardness, instead, flexible engineering plastics, such as PEEK and PPS, which are rigid and can be molded into complex shapes by injection molding, are frequently used commercially. .
플루오로수지의 경도를 개선하는 기법은 플루오로수지를 다량의 고체 충전제로 충전하는 것을 포함한다. 그러한 충전된 플루오로수지는, 플루오로수지의 본래의 내화학성, 비점착성, 내열성, 낮은 마찰 계수, 및 전기 절연 특성 외에, 충전제로 인해 향상된 경도, 내마모성, 낮은 마찰 계수, 및 내크리프성을 가질 수 있다. 그러므로, 충전된 플루오로수지는 다양한 부재 또는 시일/개스킷 재료로서 사용된다. 그러나, 근년에는, 자동차 분야에서 피스톤 링과 같은 슬라이딩 부재 또는 AT/CVT용 시일 부재, 및 화학 플랜트 설비 분야에서 개스킷 재료에 있어서, 더 높은 경도, 내마모성, 낮은 열팽창성, 및 내크리프성이 요구되었다. 그러나, 충전된 플루오로수지 조성물의 현재의 상업적인 실시 형태는 만족스럽지 못하다.Techniques for improving the hardness of the fluororesin include filling the fluororesin with a large amount of solid filler. Such a filled fluororesin, in addition to the inherent chemical resistance, non-tack, heat resistance, low coefficient of friction, and electrical insulation properties of the fluororesin, has improved hardness, abrasion resistance, low coefficient of friction, and creep resistance due to the filler. I can. Therefore, filled fluororesins are used as various members or seal/gasket materials. However, in recent years, higher hardness, wear resistance, low thermal expansion, and creep resistance have been required for sliding members such as piston rings or seal members for AT/CVT in the automotive field, and gasket materials in the field of chemical plant equipment. . However, current commercial embodiments of filled fluororesin compositions are not satisfactory.
용융 유동성 플루오로수지는, 우수한 내화학성, 비점착성, 내열성, 낮은 마찰 계수, 및 전기 절연 특성 외에도, 용융-성형성 및 우수한 가공성을 갖지만, 수지 그 자체가 가요성이므로 상기에 기재된 응용에 부적합하다. 용융 유동성 플루오로수지 내에 고체 충전제를 높은 충전비로 블렌딩함으로써 재료를 경질로 만들 수 있지만, 플루오로수지 조성물의 성형 시의 용융 유동 특성 (예를 들어, 용융 유량 (MFR))이 저하된다. 그러므로, 열 용융성 용융 유동성 플루오로수지의 특징인 용융-성형성이 희생되고, 물질을 복잡한 형상의 물품으로 만드는 것이 어렵게 된다. 반면에, 충전제를 수지 내에 더 미세하게 분산시키는 것에 의해서, 충전제들 사이의 상호 작용이 증대되는데, 이는 수지 조성물의 경도 및 내크리프성을 개선한다. 열 용융성 플루오로수지의 분산물과 무기 미세 입자의 콜로이드 용액의 공-응결(co-coagulation)에 의해서 무기 미세 입자가 고도로 분산된 플루오로수지 조성물이 얻어질 수 있음은 이미 공지되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2007-119769A호 참조). 그러나, 그러한 무기 미세 입자 (즉, 일본 특허 출원 공개 제2007-119769A호의 나노 크기 실리카 입자)가 일차 입자 수준에서 고도로 분산되는 플루오로수지 조성물의 경도는 불충분하다. 또한, 열경화성 폴리이미드 (PI) 수지를 충전제로 충전함으로써 경질 수지가 제조될 수 있다. 그러나, 압축 성형에 의해서만 성형되는 PI는 압축-성형물의 기계 가공을 필요로 하고, 용이하게 형상화될 수 있는 열경화성 수지와는 취급이 매우 상이하다. 더욱이, PI는 플루오로수지에 비해 비점착성 및 낮은 마찰 계수가 불량하다는 점에서 부적절하다.Melt-flowable fluororesin, in addition to excellent chemical resistance, non-adhesion, heat resistance, low coefficient of friction, and electrical insulation properties, has melt-moldability and excellent processability, but the resin itself is flexible and therefore unsuitable for the applications described above. . The material can be made hard by blending the solid filler in the melt flowable fluororesin at a high filling ratio, but the melt flow characteristics (e.g., melt flow rate (MFR)) during molding of the fluororesin composition are lowered. Therefore, the melt-moldability characteristic of the hot meltable melt-flowable fluororesin is sacrificed, and it becomes difficult to make the material into an article of a complex shape. On the other hand, by dispersing the filler more finely in the resin, the interaction between the fillers is increased, which improves the hardness and creep resistance of the resin composition. It is already known that a highly dispersed fluororesin composition can be obtained by co-coagulation of a dispersion of a thermally meltable fluororesin and a colloidal solution of inorganic fine particles (e.g. For example, see Japanese Patent Application Publication No. 2007-119769A). However, the hardness of the fluororesin composition in which such inorganic fine particles (ie, nano-sized silica particles of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-119769A) are highly dispersed at the level of primary particles is insufficient. Further, a hard resin can be prepared by filling a thermosetting polyimide (PI) resin with a filler. However, PI, which is molded only by compression molding, requires mechanical processing of the compression-molded product, and handles very differently from thermosetting resins that can be easily shaped. Moreover, PI is inadequate in that it has poor non-tackiness and low coefficient of friction compared to fluororesins.
계면활성제의 미셀 구조를 주형으로 사용하여 합성된 균일한 허니콤 형상의 메조기공(mesopore)을 갖는 실리카 다공성 매체가 메조다공성 실리카(mesoporous silica; MPS)로 공지되어 있다. 그 제조 방법은, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2002-053773A호, 또는 문헌[Inagaki, S.; Fukushima, Y.; Kuroda, K. in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 8, 680]에 기재되어 있다. MPS는 다공성 매체의 특성으로 인해 흡착제, 촉매용 담체, 약물 등을 위해 널리 이용된다. MPS가 수지 조성물을 위한 충전제로서 사용되는 구체적인 예는, 일본 특허 출원 공개 제2011-046888A호에 제공되어 있으며, 매트릭스로 되는 유기 수지로서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 불포화 폴리에스테르, 비닐 트라이아진, 가교결합된 폴리페닐렌 옥사이드, 및 경화성 폴리페닐렌 에테르를 포함한다. 그러한 발명을 수행하기 위한 방식으로서 역할을 하는 실시 형태에는, 오직 에폭시 수지만 기재되어 있으며, 플루오로수지에 대한 언급은 없다.A silica porous medium having a homogeneous honeycomb-shaped mesopore synthesized using a micelle structure of a surfactant as a template is known as mesoporous silica (MPS). The manufacturing method is described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-053773A or Inagaki, S.; Fukushima, Y.; Kuroda, K. in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 8, 680. MPS is widely used for adsorbents, catalyst carriers, drugs, etc. due to the characteristics of a porous medium. A specific example in which MPS is used as a filler for a resin composition is provided in Japanese Patent Application Publication No. 2011-046888A, and as an organic resin as a matrix, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, polyimide, unsaturated polyester , Vinyl triazine, crosslinked polyphenylene oxide, and curable polyphenylene ether. In the embodiment serving as a way to carry out such an invention, only epoxy resins are described, and no reference is made to fluororesins.
플루오로수지, 특히 퍼플루오로수지, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (본 명세서에서 PFA로 또한 지칭됨) 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (본 명세서에서 FEP로 또한 지칭됨)는 매우 낮은 표면 에너지를 갖는다. 따라서, 실리카에 대한 그들의 친화성은 낮은데, 실리카가 높은 표면 에너지를 갖기 때문이다. 일본 특허 출원 공개 제2011-046888A호에서, MPS는 표면 소수성화 처리를 거치지만, 플루오로수지와의 친화성이 여전히 낮으며, MPS 기공 내로의 플루오로수지의 충전은 일어나지 않는다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2005-163006A호, 및 일본 특허 출원 공개 제2004-311326A호에는, 실리카와 플루오로수지로 이루어진 복합 재료가 기재되어 있으며, 이러한 재료는 고주파수 신호용 회로 기판 재료로서 사용될 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이러한 플루오로수지 조성물은 회로 기판 재료로서 사용하도록 의도되며, 유전 상수를 감소시키기 때문에 실리카 기공이 플루오로수지로 충전되지 않는다. 그러므로, 이러한 플루오로수지 조성물은 슬라이딩 재료, 내열성 시일, 또는 개스킷 재료를 위해 필요한 높은 경도를 갖지 않는다.Fluoro resins, in particular perfluoro resins, such as tetrafluoroethylene-perfluoro(alkylvinylether) copolymers (also referred to herein as PFA) and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers The coalescence (also referred to herein as FEP) has a very low surface energy. Therefore, their affinity for silica is low, since silica has a high surface energy. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-046888A, MPS undergoes a surface hydrophobization treatment, but the affinity with the fluororesin is still low, and the filling of the fluororesin into the pores of the MPS does not occur. In addition, Japanese Patent Application Publication No. 2005-163006A and Japanese Patent Application Publication No. 2004-311326A describe a composite material composed of silica and a fluororesin, and such a material can be used as a circuit board material for a high frequency signal. It is described as. However, this fluororesin composition is intended for use as a circuit board material, and since it reduces the dielectric constant, the silica pores are not filled with the fluororesin. Therefore, these fluororesin compositions do not have the high hardness required for sliding materials, heat resistant seals, or gasket materials.
발명의 내용Content of the invention
본 발명의 목적은 우수한 성형성 및 높은 경도를 갖는 성형물을 제공할 수 있는 사출-성형성 플루오로수지 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 전념하여 연구를 행한 결과, 본 발명자들은, 메조다공성 실리카의 기공을 용융 유동성 플루오로수지로 충전함으로써, 플루오로수지의 탁월한 특성, 및 용융 성형을 수행하기에 충분한 용융 유동성이 유지될 수 있으며, 생성되는 성형물은 매우 높은 경도를 갖는 재료를 제공할 수 있음을 밝혀내었다.It is an object of the present invention to provide an injection-molded fluororesin composition capable of providing a molded article having excellent moldability and high hardness. As a result of conducting research devoted to solving this problem, the present inventors found that by filling the pores of the mesoporous silica with a melt-flowable fluororesin, excellent properties of the fluororesin, and sufficient melt-flowability to perform melt molding. It has been found that it can be maintained and the resulting molding can provide a material with very high hardness.
본 발명은, 용융 유동성 플루오로수지 및 메조다공성 실리카를 함유하는 플루오로수지 조성물을 포함하며, 상기 조성물은 용융 유량이 2 내지 60 g/10분이고, 메조다공성 실리카는 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm이고, 메조다공성 실리카의 기공은 용융 유동성 플루오로수지로 충전된다.The present invention includes a fluororesin composition containing a melt-flowable fluororesin and mesoporous silica, the composition has a melt flow rate of 2 to 60 g/10 minutes, and the mesoporous silica has an average pore diameter of 2 to 50 nm And the pores of the mesoporous silica are filled with a melt-flowable fluororesin.
일 실시 형태에서, 플루오로수지 조성물은 80 내지 95 중량%의 양의 용융 유동성 플루오로수지 및 5 내지 20 중량%의 양의 메조다공성 실리카를 함유한다. 일 실시 형태에서, 용융 유동성 플루오로수지는 용융 유량이 30 g/10분 이상이다.In one embodiment, the fluororesin composition contains a melt flowable fluororesin in an amount of 80 to 95% by weight and mesoporous silica in an amount of 5 to 20% by weight. In one embodiment, the melt flowable fluororesin has a melt flow rate of 30 g/10 minutes or more.
본 발명은 용융 유동성 플루오로수지, 메조다공성 실리카, 및 메조다공성 실리카 이외의 충전제를 함유하는 플루오로수지 조성물을 추가로 포함하며, 상기 조성물은 용융 유량이 2 내지 60 g/10분이고, 메조다공성 실리카는 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm이고, 메조다공성 실리카 함량은 플루오로수지 조성물의 5 내지 20 중량%이고, 충전제 함량은 플루오로수지 조성물의 1 내지 20 중량%이고, 메조다공성 실리카의 기공은 용융 유동성 플루오로수지로 충전된다.The present invention further comprises a fluororesin composition containing a melt-flowable fluororesin, mesoporous silica, and a filler other than mesoporous silica, wherein the composition has a melt flow rate of 2 to 60 g/10 minutes, and the mesoporous silica The average pore diameter is 2 to 50 nm, the mesoporous silica content is 5 to 20% by weight of the fluororesin composition, the filler content is 1 to 20% by weight of the fluororesin composition, and the pores of the mesoporous silica are melted. It is filled with a flowable fluororesin.
본 발명의 플루오로수지 조성물로부터 성형된 성형물은 75 이상의 높은 쇼어 경도 (Shore hardness; Hs)를 갖는다. 따라서, 본 발명의 성형물은, 높은 경도를 필요로 하는 슬라이딩 부재 또는 고온에서의 낮은 열팽창성을 필요로 하는 내열성 개스킷 재료로서 사용될 때 효과적이다.Molded articles molded from the fluororesin composition of the present invention have a high Shore hardness (Hs) of 75 or more. Therefore, the molded article of the present invention is effective when used as a sliding member requiring high hardness or a heat-resistant gasket material requiring low thermal expansion at high temperature.
본 발명은 우수한 성형성을 갖는 사출-성형성 플루오로수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 플루오로수지 조성물은 2 내지 60 g/10분의 높은 MFR로 인해 매우 높은 유동성을 가지며, 이는 사출 성형에 의한 복잡한 부품의 성형을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 성형물은 쇼어 경도가 75 이상인 매우 높은 경도를 나타내며, MPS에 의해 구조체의 이동이 규제되므로, 열에 의한 팽창이 억제되어서 낮은 열팽창 계수를 야기한다. 이렇게 하여, 본 발명의 성형물은 높은 경도를 가지며 고온에서도 열팽창이 억제되므로, 성형물은 내열성 개스킷 재료 또는 슬라이딩 재료로서 사용될 수 있다.The present invention can provide an injection-molded fluororesin composition having excellent moldability. The fluororesin composition of the present invention has a very high flowability due to the high MFR of 2 to 60 g/10 min, which makes it possible to mold complex parts by injection molding. Further, the molded article of the present invention exhibits a very high hardness with a Shore hardness of 75 or more, and since the movement of the structure is regulated by MPS, expansion due to heat is suppressed, resulting in a low coefficient of thermal expansion. In this way, the molded article of the present invention has high hardness and thermal expansion is suppressed even at high temperatures, so that the molded article can be used as a heat-resistant gasket material or a sliding material.
플루오로수지 조성물Fluororesin composition
일 실시 형태에서 본 발명은 용융 유동성 플루오로수지 및 메조다공성 실리카를 함유하는 플루오로수지 조성물이다.In one embodiment, the present invention is a fluororesin composition containing a melt flowable fluororesin and mesoporous silica.
(A) 용융 유동성 플루오로수지(A) Melt flowable fluororesin
본 발명에 사용되는 용융 유동성 플루오로수지는 열 용융성 용융 유동성 플루오로수지로서 공지된 수지로부터 적절하게 선택될 수 있는데, 그의 예에는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드로부터 선택되는 단량체의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 단량체와 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 및 헥센과 같은 이중 결합을 갖는 단량체 또는 아세틸렌 및 프로핀과 같은 3중 결합을 갖는 단량체와의 공중합체가 포함된다.The melt flowable fluororesin used in the present invention may be appropriately selected from resins known as heat meltable melt flowable fluororesins, examples of which include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, A polymer or copolymer of a monomer selected from perfluoro (alkyl vinyl ether), vinylidene fluoride and vinyl fluoride, or a monomer having a double bond such as ethylene, propylene, butylene, pentene, and hexene with these monomers, or Copolymers with monomers having triple bonds such as acetylene and propene are included.
용융 유동성 플루오로수지의 구체적인 예에는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 및 클로로트라이플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 용융 유동성 플루오로수지 중에 PFA가 바람직하다. PFA가 사용되는 경우, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 알킬 기는 1 내지 5개의 탄소, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소를 갖는다.Specific examples of the melt-flowable fluororesin include tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-hexafluoro. Lopropylene-perfluoro(alkylvinylether) copolymers, tetrafluoroethylene-ethylene copolymers, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, and chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymers are included. Not limited. Among these melt flowable fluororesins, PFA is preferred. When PFA is used, the alkyl group of the perfluoro(alkylvinylether) has 1 to 5 carbons, and more preferably 1 to 3 carbons.
일 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 용융 유동성 플루오로수지는 바람직하게는 용융 유량 (MFR)이 30 g/10분 이상이다. 다른 실시 형태에서, 용융 유동성 플루오로수지의 MFR은 50 g/10분 이상이다. 다른 실시 형태에서, 용융 유동성 플루오로수지의 MFR은 80 g/10분 이상이다. 높은 MFR을 갖는 용융 유동성 플루오로수지를 원료로서 선택함으로써, MPS의 기공이 플루오로수지로 용이하게 충전되며, 그에 의해, 생성되는 수지 조성물의 경도 및 열팽창 계수가 개선된다. 전형적으로 구매가능한 수지는 30 g/10분보다 훨씬 더 작은 MFR을 갖는 플루오로수지이므로, 그의 유동성이 낮으며, 메조다공성 실리카와 용융 및 혼련된 후에 사용될 때조차도, 메조다공성 실리카 (MPS)의 기공이 플루오로수지에 의해 충전되지 않는다. 그 결과로, MFR가 30 g/10분 미만인 플루오로수지를 사용하여 얻어지는 그러한 플루오로수지 조성물 및 그의 성형물은 충분한 경도를 나타내지 않는다.In one embodiment, the melt flowable fluororesin used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) of 30 g/10 min or more. In another embodiment, the MFR of the melt flowable fluororesin is at least 50 g/10 min. In another embodiment, the MFR of the melt flowable fluororesin is at least 80 g/10 min. By selecting a melt-flowable fluororesin having a high MFR as a raw material, the pores of the MPS are easily filled with the fluororesin, whereby the hardness and coefficient of thermal expansion of the resulting resin composition are improved. Typically commercially available resins are fluororesins with a MFR much less than 30 g/10 min, so their fluidity is low, and even when used after melting and kneading with mesoporous silica, the pores of mesoporous silica (MPS) It is not filled by this fluororesin. As a result, such a fluororesin composition obtained using a fluororesin having an MFR of less than 30 g/10min and moldings thereof does not exhibit sufficient hardness.
본 발명의 용융 유동성 플루오로수지는 용액 중합, 유화 중합, 또는 현탁 중합과 같은 통상적으로 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다.The melt flowable fluororesin of the present invention can be produced by a commonly known method such as solution polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization.
(B) 메조다공성 실리카 (MPS)(B) mesoporous silica (MPS)
본 명세서에서 메조다공성 실리카 (MPS)는, 다공성 구조를 가지며 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm (메조기공 크기)인 다공성 실리카를 지칭한다. MPS는 계면활성제의 미셀 구조를 주형으로서 사용하여 합성된 균일한 허니콤-형상 메조기공을 갖는 실리카 다공성 매체이다. MPS는 큰 비표면적 및 기공 부피를 가지며, 계면활성제 제조 조건에 의해서 평균 기공 직경이 다양하게 제어될 수 있다. MPS는 다공성 매체의 특성을 활용하면서 흡수제, 촉매 등을 위한 담체로서 널리 사용된다.Mesoporous silica (MPS) as used herein refers to a porous silica having a porous structure and an average pore diameter of 2 to 50 nm (mesoporous size). MPS is a silica porous medium with uniform honeycomb-shaped mesopores synthesized using the micelle structure of a surfactant as a template. MPS has a large specific surface area and pore volume, and the average pore diameter can be variously controlled by the conditions for preparing the surfactant. MPS is widely used as a carrier for absorbents and catalysts while taking advantage of the properties of porous media.
일 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 MPS의 평균 기공 직경은 2 nm 이상 50 nm 이하, 다른 실시 형태에서 3 nm 이상 30 nm 이하, 및 다른 바람직한 실시 형태에서 4 nm 이상 15 nm 이하이다. 기공 직경이 2 nm 이하인 경우에는, 기공이 플루오로수지로 충전되기 어렵게 되므로, 기공의 내부가 플루오로수지로 충전되지 않고, 구조체 강화 또는 경도 개선 효과가 달성될 수 없다. 또한, 기공 직경이 50 nm 초과인 경우에는, MPS의 기공이 플루오로수지로 쉽게 충전되지만, 실리카 골격 구조와 플루오로수지 사이의 접촉 면적이 불충분하고, 실리카 골격의 경질성이 플루오로수지 조성물의 경도 또는 열팽창 계수에 미치는 영향이 약화된다. 본 발명에 사용되는 MPS의 표면은 소수성화될 수 있거나 소수성화되지 않을 수 있다. 표면 처리되지 않은 MPS가 사용되는 경우에, 플루오로수지의 용융 온도인 300℃ 이상의 고온에서의 용융 및 혼련 시에 발포(foaming)로 인한 결함의 발생이 억제되며, 따라서, 메조다공성 실리카의 표면은 바람직하게는 소수성화되지 않는다. 보통, 표면-소수성화되지 않은 실리카는 매트릭스 수지 중에서의 분산성이 감소되며, 이는 MPS의 기공이 수지로 충전되는 것을 어렵게 만든다. 그러나, 본 발명에서는, 표면 처리되지 않은 MPS 입자가 균일하게 분산될 수 있으며, 기공이 플루오로수지로 충전될 수 있다.In one embodiment, the MPS used in the present invention has an average pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less, 3 nm or more and 30 nm or less in another embodiment, and 4 nm or more and 15 nm or less in another preferred embodiment. When the pore diameter is 2 nm or less, it becomes difficult to fill the pores with the fluororesin, so that the inside of the pores is not filled with the fluororesin, and the effect of strengthening the structure or improving the hardness cannot be achieved. In addition, when the pore diameter is more than 50 nm, the pores of the MPS are easily filled with the fluororesin, but the contact area between the silica skeleton structure and the fluororesin is insufficient, and the rigidity of the silica skeleton is of the fluororesin composition. The effect on the hardness or coefficient of thermal expansion is weakened. The surface of the MPS used in the present invention may or may not be hydrophobic. When MPS without surface treatment is used, the occurrence of defects due to foaming during melting and kneading at a high temperature of 300°C or higher, which is the melting temperature of the fluororesin, is suppressed, and thus, the surface of the mesoporous silica It is preferably not hydrophobized. Usually, the non-surface-hydrophobic silica has a reduced dispersibility in the matrix resin, which makes it difficult for the pores of the MPS to be filled with the resin. However, in the present invention, MPS particles without surface treatment may be uniformly dispersed, and pores may be filled with a fluororesin.
(C) 수지 조성물의 조성 비율(C) composition ratio of resin composition
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 용융 유동성 플루오로수지 및 메조다공성 실리카를 함유하며, 메조다공성 실리카의 기공은 용융 유동성 플루오로수지로 충전된다. 수지 조성물의 총량 중 메조다공성 실리카의 비율이 증가할 때에는, 수지 조성물로부터 생성되는 성형물의 경도가 증가할 수 있지만, 수지 조성물 중 충전제 배합비가 증가할 때에는 용융 유동성이 전형적으로 감소한다. 그러므로, 본 발명의 수지 조성물은 일 실시 형태에서 80 내지 95 중량%의 용융 유동성 플루오로수지 및 5 내지 20 중량%의 메조다공성 실리카, 다른 실시 형태에서 85 내지 95 중량%의 용융 유동성 플루오로수지 및 5 내지 15 중량%의 메조다공성 실리카, 그리고 바람직한 실시 형태에서 85 내지 93 중량% 용융 유동성 플루오로수지 및 7 내지 15 중량% 메조다공성 실리카를 함유한다.As described above, the resin composition of the present invention contains a melt-flowable fluororesin and mesoporous silica, and the pores of the mesoporous silica are filled with the melt-flowable fluororesin. When the proportion of mesoporous silica in the total amount of the resin composition increases, the hardness of the molded article produced from the resin composition may increase, but when the filler compounding ratio in the resin composition increases, the melt flowability typically decreases. Therefore, the resin composition of the present invention in one embodiment 80 to 95% by weight of a melt flowable fluororesin and 5 to 20% by weight of mesoporous silica, in another embodiment 85 to 95% by weight of a melt flowable fluororesin and 5-15% by weight mesoporous silica, and in a preferred embodiment 85-93% by weight melt flowable fluororesin and 7-15% by weight mesoporous silica.
(D) 수지 조성물의 MFR(D) MFR of the resin composition
일 실시 형태에서 본 발명의 플루오로수지 조성물의 용융 유량 (MFR)은 2 내지 60 g/10분, 다른 실시 형태에서 5 내지 45 g/10분, 및 바람직한 실시 형태에서 10 내지 30 g/10분이다. 수지 조성물의 MFR가 높기 때문에, 수지를 사용하여 매우 다양한 형상으로 용이하게 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 생성되는 성형물은 높은 경도 및 낮은 열팽창 계수를 갖는데, 메조다공성 실리카의 기공이 용융 유동성 플루오로수지로 충전되기 때문이다. 즉, 생성되는 조성물의 외관이 시각적으로 갈색을 나타내는 경우, 메조다공성 실리카의 기공이 용융 유동성 플루오로수지로 충전되어 있는 것으로 평가될 수 있다. 또한, 메조다공성 실리카의 기공이 용융 유동성 플루오로수지로 충전된 경우에는, 생성되는 플루오로수지 조성물 및 그의 성형물의 경도가 개선된다. 그러므로, 경도의 개선에 기초하여, 메조다공성 실리카의 기공이 용융 유동성 플루오로수지로 충전되어 있는지를 또한 확인할 수 있다. 게다가, 메조다공성 실리카의 기공이 플루오로수지로 충전된 경우에는, 생성되는 플루오로수지 조성물 및 그의 성형물의 비중이 증가하는 경향이 있다. 그러므로, 비중의 증가에 기초하여, 메조다공성 실리카의 기공이 플루오로수지로 충전되어 있는지를 또한 확인할 수 있다.In one embodiment, the melt flow rate (MFR) of the fluororesin composition of the present invention is 2 to 60 g/10 minutes, in another embodiment 5 to 45 g/10 minutes, and in a preferred embodiment 10 to 30 g/10 minutes. to be. Since the MFR of the resin composition is high, it can be easily molded into a wide variety of shapes using a resin. Further, the molded article produced from the resin composition of the present invention has a high hardness and a low coefficient of thermal expansion, because the pores of the mesoporous silica are filled with a melt-flowable fluororesin. That is, when the appearance of the resulting composition is visually brown, it can be evaluated that the pores of the mesoporous silica are filled with a melt-flowable fluororesin. In addition, when the pores of the mesoporous silica are filled with a melt-flowable fluororesin, the resulting fluororesin composition and the hardness of the molded product thereof are improved. Therefore, based on the improvement of the hardness, it can also be confirmed whether the pores of the mesoporous silica are filled with the melt-flowable fluororesin. In addition, when the pores of the mesoporous silica are filled with a fluororesin, the specific gravity of the resulting fluororesin composition and its molded article tends to increase. Therefore, based on the increase in specific gravity, it can also be confirmed whether the pores of the mesoporous silica are filled with a fluororesin.
(E) 기타 첨가제(E) other additives
광범위한 다양한 첨가제가 또한 필요한 대로 본 발명의 수지 조성물에 존재할 수 있다. 그러한 첨가제의 예에는 중합체 가공조제, 예를 들어, 촉매, 개시제, 산화방지제, 열안정제, 발포제, 자외선 안정제, 유기 안료, 예를 들어, 착색 안료, 가소제, 블로킹 억제제(blocking inhibitor), 레벨링제, 난연제, 크레이터링 방지제(anti-cratering agent), 정전기 방지제, 및 슬립제(slipping agent)가 포함된다. 이러한 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 그러한 선택 성분은 보통 본 발명의 수지 조성물의 대략 0.1% 내지 10%의 양으로 첨가될 수 있다.A wide variety of additives may also be present in the resin composition of the present invention as required. Examples of such additives include polymer processing aids such as catalysts, initiators, antioxidants, heat stabilizers, blowing agents, ultraviolet stabilizers, organic pigments such as coloring pigments, plasticizers, blocking inhibitors, leveling agents, Flame retardants, anti-cratering agents, antistatic agents, and slipping agents. The content of these additives is not particularly limited, but such optional components may be added in an amount of about 0.1% to 10% of the resin composition of the present invention.
추가 충전제를 함유하는 플루오로수지 조성물Fluororesin composition containing additional filler
본 발명의 다른 실시 형태는, 메조다공성 실리카와는 상이한 추가 충전제를 추가로 함유하는, 상기에 기재된 플루오로수지 조성물이다. 수지 조성물 중의 충전제 배합비가 증가하면 용융 유동성이 보통 감소한다. 그러나, 본 발명자들은 추가 충전제를 추가로 첨가함으로써 플루오로수지 조성물의 유동성 - 즉, MFR - 이 증가될 수 있음을 밝혀내었다. 그 결과, 플루오로수지 조성물의 유동성을 바람직하게 유지하면서, 플루오로수지 조성물 중의 메조다공성 실리카 및 추가 충전제의 총 함량을 증가시키는 것이 가능해 진다. 본 발명의 플루오로수지 조성물의 유동성 및 경도는 메조다공성 실리카 및 추가 충전제의 각각의 유형 및 배합비에 따라 좌우된다. 성형물의 경도를 유지하는 관점에서, 본 발명의 플루오로수지 조성물은, 상기에 기재된 바와 같이, 수지 조성물 중에 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 메조다공성 실리카를 함유한다. 추가 충전제는 수지 조성물 중에 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 및 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 함유된다.Another embodiment of the present invention is the fluororesin composition described above further containing an additional filler different from the mesoporous silica. When the filler compounding ratio in the resin composition increases, the melt flowability usually decreases. However, the inventors have found that the flowability of the fluororesin composition-that is, MFR-can be increased by adding additional fillers. As a result, it becomes possible to increase the total content of mesoporous silica and additional fillers in the fluororesin composition while maintaining the fluidity of the fluororesin composition preferably. The flowability and hardness of the fluororesin composition of the present invention depend on the respective types and blending ratios of mesoporous silica and additional fillers. From the viewpoint of maintaining the hardness of the molded article, the fluororesin composition of the present invention preferably contains 5 to 20% by weight of mesoporous silica in the resin composition, as described above. The additional filler is preferably contained in the resin composition in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 18% by weight, and particularly preferably 5 to 15% by weight.
유기 충전제 또는 무기 충전제가 본 발명에 첨가되는 추가 충전제로서 사용될 수 있다. 유기 충전제의 예에는 아라미드 섬유 등이 포함된다. 무기 충전제의 예에는 유리 섬유, 유리 플레이크, 탄소 섬유, 흑연, 카본 블랙, 알루미나 섬유, 알루미나 분말, 황산칼슘, 탄산칼슘, 활석, 산화아연, 산화티타늄, 및 이황화몰리브덴이 포함된다. 이들 중에서, 무기 충전제가 바람직하며, 유리 섬유, 유리 플레이크 및 탄소 섬유가 특히 바람직하다. 본 발명에 사용되는 충전제의 기공 직경 또는 섬유 길이는 바람직하게는 대략적으로 평균 5 내지 150 μm이다.Organic or inorganic fillers can be used as additional fillers added to the present invention. Examples of organic fillers include aramid fibers and the like. Examples of inorganic fillers include glass fibers, glass flakes, carbon fibers, graphite, carbon black, alumina fibers, alumina powder, calcium sulfate, calcium carbonate, talc, zinc oxide, titanium oxide, and molybdenum disulfide. Among these, inorganic fillers are preferred, and glass fibers, glass flakes and carbon fibers are particularly preferred. The pore diameter or fiber length of the filler used in the present invention is preferably approximately 5 to 150 μm on average.
본 발명의 플루오로수지 조성물의 제조 방법Method for producing the fluororesin composition of the present invention
본 발명의 플루오로수지 조성물은, 상기에 기재된 열 용융성 용융 유동성 플루오로수지 및 MPS를 혼합하고, 선택적인 추가 충전제를 첨가하고, 용액을 고온에서 용융하고, 이어서 용융/혼련 장치로 혼합물을 용융 및 혼련함으로써 제조될 수 있다. 공-응결에 의해 제조되는 실리카/불소 수지의 플루오로수지 조성물이 통상적으로 공지되어 있지만, 본 발명의 플루오로수지 조성물은 공-응결보다 더 간단한, 건조 블렌드를 사용하여 혼합한 후에 혼합물을 용융 및 혼련하는 방법으로 제조될 수 있다. 높은 전단력으로 용융 및 혼련을 수행함으로써, MPS의 기공이 플루오로수지로 충전된 플루오로수지 조성물을 얻을 수 있다. 더욱 구체적으로, 이축 압출기 또는 혼련기와 같은 다양한 용융 및 혼련 장치를 사용하여, 250 내지 450℃의 온도에서 용융 및 혼련 조건 하에 용융 유동성 플루오로수지 및 메조다공성 실리카를 용융 및 혼련함으로써 플루오로수지 조성물을 제조할 수 있다.The fluororesin composition of the present invention mixes the heat meltable melt-flowable fluororesin and MPS described above, adds an optional additional filler, melts the solution at high temperature, and then melts the mixture with a melting/kneading device. And kneading. Although fluororesin compositions of silica/fluorine resins prepared by co-coagulation are commonly known, the fluororesin compositions of the present invention are simpler than co-coagulation, after mixing using a dry blend, the mixture is melted and It can be prepared by a method of kneading. By performing melting and kneading with a high shear force, it is possible to obtain a fluororesin composition in which the pores of the MPS are filled with a fluororesin. More specifically, a fluororesin composition is prepared by melting and kneading a melt-flowable fluororesin and mesoporous silica under melting and kneading conditions at a temperature of 250 to 450°C using various melting and kneading devices such as a twin screw extruder or a kneader. Can be manufactured.
본 발명의 플루오로수지 조성물로부터 제조되는 성형물Molded article prepared from the fluororesin composition of the present invention
본 발명의 성형물은 상기에 기재된 플루오로수지 조성물을 성형하여 제조될 수 있다. 본 발명의 성형물은 75 이상의 높은 쇼어 경도 (Hs) 및 낮은 열팽창성을 가지므로, 슬라이딩 부재 또는 내열성 개스킷 재료로서 사용할 때 우수하다.The molded article of the present invention can be produced by molding the fluororesin composition described above. The molded article of the present invention has a high Shore hardness (Hs) of 75 or more and a low thermal expansion property, and is therefore excellent when used as a sliding member or a heat-resistant gasket material.
시험 방법Test Methods
MFR (용융 유량)MFR (melting flow)
ASTM D1238-95에 따라 내부식성 실린더, 다이, 및 피스톤이 구비된 멜트 인덱서(melt indexer)(토요 세이키 세이사쿠-쇼, 리미티드(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)에 의해 제조됨)를 사용하여, 372±1℃로 유지된 실린더에 5 g의 샘플을 로딩하고 상기 멜트 인덱서 내에서 5분 동안 유지한 후에, 5 ㎏의 하중 (피스톤 및 추) 하에서 다이 오리피스를 통해 샘플을 압출하고, 이때의 용융된 재료의 압출 속도 (단위: g/10분)를 MFR로서 결정하였다.A melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) equipped with a corrosion-resistant cylinder, die, and piston according to ASTM D1238-95 is used. Thus, after loading 5 g of sample into a cylinder maintained at 372±1° C. and holding for 5 minutes in the melt indexer, extruding the sample through a die orifice under a load of 5 kg (piston and weight), wherein The extrusion rate (unit: g/10 min) of the molten material was determined as MFR.
쇼어 경도Shore hardness
JISK7215, ASTM D2240-68 (타입 D)에 따라, 코분시 케이키 컴퍼니, 리미티드(Kobunshi Keiki Co., Ltd.)에 의해 제조된 경도계를 사용하여 성형물을 5 ㎏ 이상의 힘으로 프레싱하여서 수지 조성물의 성형물의 쇼어 경도 (Hs)를 측정하였다.According to JISK7215, ASTM D2240-68 (Type D), a molded product of a resin composition was pressed with a force of 5 kg or more using a hardness tester manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. Shore hardness (Hs) was measured.
CTE (열팽창 계수)CTE (coefficient of thermal expansion)
압축 성형 장치 (신토 메탈 인더스트리즈 코포레이션(Shinto Metal Industries Corporation)에 의해 제조된 핫 프레스(Hot press) WFA-37)를 사용하여 350℃의 성형 온도에서 용융 압축 성형 (1 MPa)에 의해서 빌렛(billet)을 얻었다. 생성된 빌렛으로부터, 선반(lathe)을 사용하여, 4 mm의 직경 및 20 mm의 길이를 갖는 측정 샘플을 절단하였다. 열기계 시험기 (신쿠 리코 카부시키카이샤(Shinku Riko K.K.)에 의해 제조된 TM-7000)를 사용하여 샘플을 -10℃로부터 270℃까지 5℃/min으로 가열하고, 100℃로부터 150℃의 사이의 치수 변화를 측정하여 ASTM D696에 따라 열팽창 계수 (10-5/℃)를 구하였다.Billet by melt compression molding (1 MPa) at a molding temperature of 350°C using a compression molding apparatus (Hot press WFA-37 manufactured by Shinto Metal Industries Corporation). ). From the resulting billet, a measurement sample with a diameter of 4 mm and a length of 20 mm was cut using a lathe. Using a thermomechanical tester (TM-7000 manufactured by Shinku Riko KK), the sample was heated from -10°C to 270°C at 5°C/min, and between 100°C and 150°C. The dimensional change of was measured to obtain a coefficient of thermal expansion (10 -5 /°C) according to ASTM D696.
실시예Example
본 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 원료는 하기에 기재된 바와 같다.The raw materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention are as described below.
PFA1: MFR: 96 g/10분. 유화 중합에 의해 얻은 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로-(프로필비닐에테르) 공중합체 분말.PFA1: MFR: 96 g/10 min. Tetrafluoroethylene/perfluoro-(propylvinylether) copolymer powder obtained by emulsion polymerization.
PFA2: MFR: 36 g/10분. 유화 중합에 의해 얻은 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로-(프로필비닐에테르) 공중합체 분말.PFA2: MFR: 36 g/10 min. Tetrafluoroethylene/perfluoro-(propylvinylether) copolymer powder obtained by emulsion polymerization.
PFA3: MFR: 17 g/10분. (테플론(Teflon) (등록 상표) PFA 340-J, 듀폰-미츠이 플루오로케미칼스 컴퍼니 리미티드(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.)에 의해 제조됨)PFA3: MFR: 17 g/10 min. (Teflon (registered trademark) PFA 340-J, manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.)
MPS1: 메조다공성 실리카. 애드마포러스(Admaporous) (등록상표) PC700G (평균 기공 직경: 4 nm), 애드마테크스 컴퍼니 리미티드(Admatechs Company Limited)에 의해 제조됨, 표면-미처리 등급.MPS1: mesoporous silica. Admaporous (registered trademark) PC700G (average pore diameter: 4 nm), manufactured by Admatechs Company Limited, surface-untreated grade.
MPS2: 메조다공성 실리카. 애드마포러스 (등록상표) PC700G (평균 기공 직경: 7 nm), 애드마테크스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조됨, 표면-미처리 등급.MPS2: mesoporous silica. Admaphorus® PC700G (average pore diameter: 7 nm), manufactured by Admatechs Company Limited, surface-untreated grade.
MPS3: 메조다공성 실리카. 애드마포러스 (등록상표) PC700G (평균 기공 직경: 12 nm), 애드마테크스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조됨, 표면-미처리 등급.MPS3: mesoporous silica. Admaphorus® PC700G (average pore diameter: 12 nm), manufactured by Admatechs Company Limited, surface-untreated grade.
비다공성 실리카: 콜로이드 실리카 PL-7, 푸소 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Fuso Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨Non-porous silica: colloidal silica PL-7, manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.
유리 섬유 1: PF 20E-001 (섬유 길이: 20 μm), 니토 보세키 컴퍼니, 리미티드(Nitto Boseki Co., Ltd.)에 의해 제조됨Glass fiber 1: PF 20E-001 (fiber length: 20 μm), manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
유리 섬유 2: PF 80E (섬유 길이: 80 μm), 니토 보세키 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨Glass fiber 2: PF 80E (fiber length: 80 μm), manufactured by Nito Boseki Company, Limited
유리 플레이크: RCF-015, 닛폰 시트 글라스 컴퍼니, 리미티드(Nippon Sheet Glass Co. Ltd.)에 의해 제조됨.Glass Flakes: RCF-015, manufactured by Nippon Sheet Glass Co. Ltd.
탄소 섬유: 토레이카(Torayca) MLD-30 (섬유 길이: 30 μm), 토레이 인더스트리즈 인크.(Toray Industries Inc.)에 의해 제조됨.Carbon fiber: Torayca MLD-30 (fiber length: 30 μm), manufactured by Toray Industries Inc.
방향족 폴리아미드 (아라미드) 섬유: 케블라(Kevlar) (섬유 길이: 100 μm), 듀폰-토레이 컴퍼니, 리미티드(Du Pont-Toray Co., Ltd.)에 의해 제조됨Aromatic polyamide (aramid) fiber: Kevlar (fiber length: 100 μm), manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.
실시예 1Example 1
(1) 분말 혼합물의 제조 (건조 블렌드)(1) Preparation of powder mixture (dry blend)
MPS1 (평균 기공 직경: 4 nm)을 PFA1 분말 180 g에 대해 20 g의 비로 블렌딩하여 제조된 총 200 g을 원더 크러시 밀(Wonder Crush Mill) (D3V-10, 오사카 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Osaka Chemical Co., Ltd.)로부터 수입함)에 로딩하고, 25,000 rpm의 회전 속도로 1분 동안 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.A total of 200 g prepared by blending MPS1 (average pore diameter: 4 nm) at a ratio of 20 g to 180 g of PFA1 powder was prepared by Wonder Crush Mill (D3V-10, Osaka Chemical Company, Limited (Osaka Chemical Co., Ltd.). ., imported from Ltd.), and mixed for 1 minute at a rotation speed of 25,000 rpm to obtain a mixed powder.
(2) 플루오로수지 조성물의 제조(2) Preparation of fluororesin composition
얻어진 혼합 분말 200 g 중 80 g을 수집하고, 5개의 혼련 디스크를 갖는 용융/혼련 장치 (토요 세이키 세이사쿠-쇼, 리미티드에 의해 제조된 KF-70V 미니어쳐 세그먼트 믹서)를 사용하여 380℃ 및 60 rpm에서 3분 동안 용융 및 혼련하여 플루오로수지 조성물을 얻었다. 생성된 플루오로수지 조성물의 MFR을 측정하였다.80 g of 200 g of the obtained mixed powder were collected, and a melting/kneading apparatus having 5 kneading disks (KF-70V miniature segment mixer manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Limited) was used at 380° C. and 60 Melting and kneading at rpm for 3 minutes to obtain a fluororesin composition. The MFR of the resulting fluororesin composition was measured.
(3) 성형물의 생성(3) Creation of moldings
압축 성형 장치 (신토 메탈 인더스트리즈 코포레이션에 의해 제조된 핫 프레스 WFA-37)를 사용하여, 소정 주형 (치수: 55 mm 직경, 30 mm 높이)에 용융 및 혼련에 의해 제조된 조성물을 넣고, 조성물을 350℃에서 10분 동안 유지하여 수지를 용융시킨 후에, 수지가 돌출될 때까지 조성물을 3.5 MPa의 압력으로 프레싱하였다. 이것을 실온에서 15분 동안 냉각하고 55 mm의 직경 및 2 mm의 높이를 갖는 디스크 형상으로 성형하였다. 생성된 디스크-형상의 성형물의 쇼어 경도를 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 1에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.Using a compression molding apparatus (hot press WFA-37 manufactured by Shinto Metal Industries Corporation), a composition prepared by melting and kneading was put into a predetermined mold (dimension: 55 mm diameter, 30 mm height), and the composition was After melting the resin by holding at 350° C. for 10 minutes, the composition was pressed at a pressure of 3.5 MPa until the resin protrudes. It was cooled at room temperature for 15 minutes and molded into a disk shape having a diameter of 55 mm and a height of 2 mm. Shore hardness of the resulting disk-shaped molding was measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 1, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
실시예 2 내지 실시예 4Examples 2 to 4
열 용융성 플루오로수지 (PFA1)와 MPS1의 조성 비율을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 플루오로수지 조성물을 얻었다. 즉, 실시예 2 내지 실시예 4에서는, MPS1의 비율을 각각 10 g, 30 g, 및 40 g으로 설정하였고, 총량을 200 g으로 설정하였다 (PFA1의 비율은 각각 190 g, 170 g, 및 160 g이었음). 또한, 동일한 방법을 사용하여 플루오로수지 조성물로부터 성형물을 생성하고, 그의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 1에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.A fluororesin composition was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the composition ratio of the hot meltable fluororesin (PFA1) and MPS1 was changed. That is, in Examples 2 to 4, the ratio of MPS1 was set to 10 g, 30 g, and 40 g, respectively, and the total amount was set to 200 g (the ratio of PFA1 was 190 g, 170 g, and 160, respectively. g). Further, using the same method, a molded article was produced from the fluororesin composition, and its physical properties were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 1, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
실시예 5Example 5
PFA2를 열 용융성 플루오로수지로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 플루오로수지 조성물을 얻었다. 또한, 동일한 방법을 사용하여 플루오로수지 조성물로부터 성형물을 생성하고, 그의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 1에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.A fluororesin composition was obtained under the same conditions as in Example 1, except that PFA2 was used as the hot meltable fluororesin. Further, using the same method, a molded article was produced from the fluororesin composition, and its physical properties were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 1, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
실시예 6Example 6
MPS2 (평균 기공 직경: 7 nm)를 충전제로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 플루오로수지 조성물을 얻었다. 동일한 방법을 사용하여 플루오로수지 조성물로부터 성형물을 생성하고, 그의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 1에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.A fluororesin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that MPS2 (average pore diameter: 7 nm) was used as a filler. Using the same method, a molded article was produced from the fluororesin composition, and its physical properties were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 1, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
실시예 7Example 7
MPS3 (평균 기공 직경: 12 nm)을 충전제로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 플루오로수지 조성물을 얻었다. 동일한 방법을 사용하여 플루오로수지 조성물로부터 성형물을 생성하고, 그의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 1에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.A fluororesin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that MPS3 (average pore diameter: 12 nm) was used as a filler. Using the same method, a molded article was produced from the fluororesin composition, and its physical properties were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 1, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
[표 1][Table 1]
실시예 8Example 8
20 g의 MPS1 (평균 기공 직경: 4 nm) 및 10 g의 유리 섬유 1 (섬유 길이: 20 μm)을 170 g의 PFA1 분말 중에 블렌딩하고, 건조 블렌딩하였다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 생성물을 용융, 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 2에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.20 g of MPS1 (average pore diameter: 4 nm) and 10 g of glass fiber 1 (fiber length: 20 μm) were blended in 170 g of PFA1 powder and dry blended. Subsequently, the product was melted, kneaded, and molded according to the method described in Example 1, and the physical properties of the composition and the resulting molded product were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 2, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
실시예 9 및 실시예 10Example 9 and Example 10
실시예 5에서와 같이, PFA1, MPS1, 및 유리 섬유 1을 표 2에 나타낸 배합비로 건조 블렌딩하였다. 즉, 실시예 9 및 실시예 10에서는, MPS1을 둘 모두의 경우에 20 g의 비율로 배합하였고, 유리 섬유 1 (섬유 길이: 20 μm)의 비율은 각각 14 g 및 18 g으로 설정하는 한편, PFA1을 포함하는 총량은 200 g으로 설정하였다 (PFA1의 양은 실시예 9에서 166 g이었고 실시예 10에서 162 g이었다). 이어서, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 생성물을 용융, 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 2에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.As in Example 5, PFA1, MPS1, and glass fiber 1 were dry blended at the blending ratios shown in Table 2. That is, in Examples 9 and 10, MPS1 was blended at a ratio of 20 g in both cases, and the ratio of glass fiber 1 (fiber length: 20 μm) was set to 14 g and 18 g, respectively, The total amount containing PFA1 was set to 200 g (the amount of PFA1 was 166 g in Example 9 and 162 g in Example 10). Subsequently, the product was melted, kneaded, and molded according to the method described in Example 1, and the physical properties of the composition and the resulting molded product were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 2, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
실시예 11 내지 실시예 13Examples 11 to 13
실시예 5에서와 같이, PFA1, MPS1, 및 유리 섬유 1을 표 2에 나타낸 배합비로 건조 블렌딩하였다. 실시예 11 내지 실시예 13에서는, MPS1의 양을 각각의 경우에 24 g으로 설정하였고, 나머지 유리 섬유 1 (섬유 길이: 20 μm) 및 PFA1을 포함하는 총량을 200 g으로 설정하였다. 즉, 실시예 11에서는, PFA1을 162 g의 비율로 블렌딩하고, 유리 섬유 1을 14 g의 비율로 블렌딩하였다. 또한, 실시예 12에서는, PFA1 및 유리 섬유 1을 각각 158 g 및 18 g의 비율로 블렌딩하였고, 실시예 13에서는, PFA1 및 유리 섬유 1을 각각 150 g 및 26 g의 비율로 블렌딩하였다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 생성물을 용융, 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 2에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.As in Example 5, PFA1, MPS1, and glass fiber 1 were dry blended at the blending ratios shown in Table 2. In Examples 11 to 13, the amount of MPS1 was set to 24 g in each case, and the total amount including the remaining glass fiber 1 (fiber length: 20 μm) and PFA1 was set to 200 g. That is, in Example 11, PFA1 was blended at a rate of 162 g, and glass fiber 1 was blended at a rate of 14 g. Further, in Example 12, PFA1 and glass fiber 1 were blended at a ratio of 158 g and 18 g, respectively, and in Example 13, PFA1 and glass fiber 1 were blended at a ratio of 150 g and 26 g, respectively. Subsequently, the product was melted, kneaded, and molded according to the method described in Example 1, and the physical properties of the composition and the resulting molded product were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 2, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
[표 2][Table 2]
실시예 14Example 14
유리 섬유 2 (섬유 길이: 80 μm)를 제2 충전제로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 성분들을 건조 블렌딩, 용융 및 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 3에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.The ingredients were dry blended, melted and kneaded, and molded in the same manner as in Example 8, except that glass fiber 2 (fiber length: 80 μm) was used as the second filler, and the composition and the resulting molding were physically The properties were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 3, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
실시예 15Example 15
유리 플레이크를 제2 충전제로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 성분들을 건조 블렌딩, 용융 및 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 3에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.The ingredients were dry blended, melted and kneaded, and molded in the same manner as in Example 8, except that glass flakes were used as the second filler, and the physical properties of the composition and the resulting molding were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 3, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
실시예 16Example 16
탄소 섬유 (섬유 길이: 30 μm)를 제2 충전제로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 성분들을 건조 블렌딩, 용융 및 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 3에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.Dry blending, melting and kneading, and molding the components in the same manner as in Example 8, except that carbon fiber (fiber length: 30 μm) was used as the second filler, and the physical properties of the composition and the resulting molding Was measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 3, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
실시예 17Example 17
방향족 폴리아미드 섬유 (섬유 길이: 100 μm)를 제2 충전제로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 성분들을 건조 블렌딩, 용융 및 혼련, 및 성형하고, 조성물 및 생성된 성형물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 3에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.The components were dry blended, melted and kneaded, and molded in the same manner as in Example 8, except that aromatic polyamide fibers (fiber length: 100 μm) were used as the second filler, and the composition and the resulting molding were Physical properties were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 3, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
[표 3][Table 3]
비교예 1 내지 비교예 3Comparative Examples 1 to 3
충전제를 첨가하지 않고 PFA1, PFA2, 및 PFA3에 대해, MFR 측정 및 실시예 1에 기재된 방법에 따른 용융/압축 성형을 수행한 후에, 쇼어 경도를 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 4에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.For PFA1, PFA2, and PFA3 without adding a filler, after performing the MFR measurement and melt/compression molding according to the method described in Example 1, the Shore hardness was measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 4, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
비교예 4Comparative Example 4
PFA1의 중합 시에 얻어지는 플루오로수지 수성 분산액을 비다공성 실리카의 콜로이드 용액과 혼합한 후 공-응결에 의해 플루오로수지 조성물을 얻었다. 즉, 고형물 수지 함량이 90 g인, PFA1의 중합 시에 얻어지는 플루오로수지 수성 분산액과 고형물 실리카 함량이 10 g인, 비다공성 실리카의 콜로이드 용액을, 일본 특허 출원 공개 제2007-119769A호에 기재된 방법에 따라 응결, 여과, 및 건조하여 플루오로수지 조성물을 얻었다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 생성된 플루오로수지 조성물의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 4에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.The aqueous dispersion of fluororesin obtained during polymerization of PFA1 was mixed with a colloidal solution of non-porous silica, and then co-condensed to obtain a fluororesin composition. That is, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-119769A to prepare an aqueous dispersion of fluororesin obtained during polymerization of PFA1 with a solid resin content of 90 g and a colloidal solution of non-porous silica having a solid silica content of 10 g. Then, it was condensed, filtered, and dried to obtain a fluororesin composition. In the same manner as in Example 1, the physical properties of the resulting fluororesin composition were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 4, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
비교예 5Comparative Example 5
PFA3의 중합 후의 수성 분산액을 플루오로수지로서 사용한 점을 제외하고는, 비교예 4에서와 동일한 방식으로 플루오로수지 조성물을 얻었고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 4에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.A fluororesin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the aqueous dispersion after polymerization of PFA3 was used as the fluororesin, and physical properties were measured in the same manner as in Example 1. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 4, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
비교예 6Comparative Example 6
비다공성 실리카의 콜로이드 용액을 내열성 페트리 접시에 넣고 150℃로 설정된 열풍 건조기 내에서 10시간 동안 건조하여 비다공성 실리카의 건조 분말을 얻었다. 비다공성 실리카 및 PFA1의 이러한 건조 분말을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합, 용융 및 혼련하고, 그의 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 4에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.A colloidal solution of non-porous silica was put in a heat-resistant Petri dish and dried for 10 hours in a hot air dryer set at 150° C. to obtain a dry powder of non-porous silica. This dry powder of non-porous silica and PFA1 was mixed, melted and kneaded in the same manner as in Example 1, and their physical properties were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 4, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
비교예 7Comparative Example 7
PFA3을 용융 유동성 플루오로수지로서 사용하였고, MPS1을 충전제로서 사용하였다. 즉, PFA3의 분말 182 g에 대해 MPS1을 18 g의 비율로 블렌딩하고, 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 혼합물을 용융 및 혼련한 후에, 생성된 플루오로수지 조성물의 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 4에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.PFA3 was used as a melt flowable fluororesin, and MPS1 was used as a filler. That is, MPS1 was blended at a ratio of 18 g to 182 g of the powder of PFA3, and after melting and kneading the mixture according to the same procedure as in Example 1, various physical properties of the resulting fluororesin composition were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 4, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
비교예 8Comparative Example 8
상기에 기재된 비교예 7에서와 동일한 원료를 사용하면서 그의 비율을 변화시켜서 플루오로수지 조성물을 얻었다. 즉, PFA3의 분말 180 g에 대해 MPS1을 20 g의 비율로 블렌딩하고, 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 혼합물을 용융 및 혼련한 후에, 생성된 플루오로수지 조성물의 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 플루오로수지 조성물의 조성 및 혼합 조건이 표 4에 나타나 있으며, 물리적 특성의 측정 결과가 표 5에 나타나 있다.While using the same raw material as in Comparative Example 7 described above, the ratio thereof was changed to obtain a fluororesin composition. That is, MPS1 was blended in a ratio of 20 g to 180 g of the powder of PFA3, and after melting and kneading the mixture according to the same procedure as in Example 1, various physical properties of the resulting fluororesin composition were measured. The composition and mixing conditions of the fluororesin composition are shown in Table 4, and the measurement results of physical properties are shown in Table 5.
[표 4][Table 4]
[표 5][Table 5]
실시예 1, 실시예 3, 및 실시예 4에서 얻은 조성물은 짙은 갈색을 나타내었다. 실시예 2, 및 실시예 5 내지 실시예 17에서 얻은 조성물은 모두 갈색을 나타내었다. 반면에, 비교예 4 내지 비교예 6에서 얻은 조성물은 모두 본래의 플루오로수지 또는 실리카와 동일한 백색을 유지하였다. 또한, 비교예 7 및 비교예 8에서 얻은 플루오로수지 조성물은 연한 갈색을 나타내었다. 이는, 사용된 PFA의 낮은 MFR - 즉, 낮은 유동성 - 로 인해 MPS의 기공이 PFA로 충전되지 않았다는 사실 때문인 것으로 여겨진다.The compositions obtained in Example 1, Example 3, and Example 4 exhibited dark brown color. All of the compositions obtained in Example 2 and Examples 5 to 17 exhibited brown color. On the other hand, all the compositions obtained in Comparative Examples 4 to 6 maintained the same white color as the original fluororesin or silica. In addition, the fluororesin compositions obtained in Comparative Examples 7 and 8 exhibited a light brown color. This is believed to be due to the fact that the pores of the MPS were not filled with PFA due to the low MFR of the PFA used-ie, low flowability.
본 발명은 우수한 성형성 및 높은 경도를 갖는 성형물을 제공할 수 있는 사출-성형성 플루오로수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형물은 높은 경도 및 낮은 열팽창 계수를 가지므로, 슬라이딩 부재 또는 내열성 개스킷 재료로서 널리 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 산업적으로 이용될 수 있다.The present invention can provide an injection-molded fluororesin composition capable of providing a molded article having excellent moldability and high hardness. In addition, the molded article of the present invention has a high hardness and a low coefficient of thermal expansion, and thus can be widely used as a sliding member or a heat-resistant gasket material. Therefore, the present invention can be used industrially.
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