KR102219539B1 - (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템 - Google Patents

(메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템 Download PDF

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케이스케 이토
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오사카 유키가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

증류탑(2)을 갖는 반응장치 A(1)와 증류탑(4)을 갖는 증류장치 B(3)를 갖고, 증류탑(2)의 상부에 응축장치(6)가 배치되고, 응축장치(6)와 스위칭 장치(7)가 배관(5b)을 통해 접속되고, 스위칭 장치(7)와 증류탑(2)의 상부가 배관(5c)을 통해 접속되고, 스위칭 장치(7)와 분액장치(8)가 배관(5d)을 통해 접속되고, 분액장치(8)의 상부와 증류탑(2)이 배관(5e)을 통해 접속되고, 분액장치(8)의 하부와 증류장치 B(3)가 배관(5f)을 통해 접속되고, 증류탑(4)의 상부가 배관(10a)을 통해 응축장치(9)와 접속되고, 응축장치(9)와 스위칭 장치(11)가 배관(10b)을 통해 접속되고, 스위칭 장치(11)와 증류탑(4)의 상부가 배관(10c)을 통해 접속되고, 스위칭 장치(11)와 회수부(12)가 배관(10d)을 통해 접속되고, 증류장치 B(3)의 하부가 배관(10e)을 통해 스위칭 장치(7)와 분액장치(8) 사이의 배관(5d)에 접속되어 있는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템.

Description

(메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템{(METH)ACRYLATE PRODUCTION SYSTEM}
본 발명은 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 에스테르 교환법에 의해 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템에 관한 것이다. (메타)아크릴산 에스테르는 그 종류에도 의하지만 예를 들면 (메타)아크릴계 수지, 계면활성제, 접착제, 도료 등의 원료로서 유용한 화합물이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산 에스테르」는 「아크릴산 에스테르」 및/또는 「메타크릴산 에스테르」를 의미한다.
증류탑을 갖는 반응장치를 사용하여 (메타)아크릴산 메틸과 메탄올의 혼합물로부터 메탄올을 효율적으로 분리하는 방법으로서 메탄올과 공비 혼합물을 형성하는 공비 용매를 사용하고, 증류탑의 상부로부터 증류된 증기의 응축액의 일부를 증류탑에 환류시키고 나머지 응축액을 2층으로 분리시켜 분리한 상층을 증류탑의 중단에 공급하고, 하층을 증류탑 밖으로 인출하여 반응장치의 저부로부터 (메타)아크릴산 메틸을 회수하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 방법에 의하면 반응장치의 저부로부터 (메타)아크릴산 메틸을 회수할 수 있지만 상기 (메타)아크릴산 메틸을 회수한 후 반응장치의 내부에 잔존하고 있는 (메타)아크릴산 메틸을 회수할 수 없다.
또한, 원료의 (메타)아크릴산 알킬에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응에 의해 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법으로서 부생하는 알킬알코올과 공비 조성을 형성하는 공비 용매의 존재 하에서 에스테르 교환반응을 행할 때에 부생하는 알킬알코올을 공비 용매와 함께 증류탑의 상부의 증류구로부터 제거하고, 증류구로부터 증류되는 증기의 온도를 부생하는 알킬알코올과 공비하는 공비 용매의 공비 온도 이상이고 또한 상기 공비 온도보다 2℃ 높은 온도 이하로 해서 증류탑의 탑 저부 온도를 공비 용매의 비점으로부터 10℃ 낮은 온도 이상이고 또한 공비 용매의 비점 이하로 하는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
상기 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 방법에 의하면 부반응인 마이클 부가반응을 억제하고, (메타)아크릴산 에스테르를 생산성 좋게 제조할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르를 제조한 후 반응계 내에는 원료의 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 잔존하고 있고, 상기 잔존하고 있는 원료의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 효율적으로 회수할 수 있는 시스템에 대해서는 검토되고 있지 않다.
따라서, 에스테르 교환법에 의해 (메타)아크릴산 에스테르를 제조한 후 반응계 내에 잔존하고 있는 원료의 (메타)아크릴산 에스테르, 용매, 부생한 알코올 등을 효율적으로 회수하고, 재이용할 수 있음과 아울러 목적으로 하는 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있는 에스테르 교환법에 의한 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템의 개발을 고대하고 있다.
일본 특허 공개 평 8-268938호 공보 일본 특허 공개 2004-189650호 공보
본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 에스테르 교환법에 의해 (메타)아크릴산 에스테르를 제조한 후 반응계 내에 잔존하고 있는 원료의 (메타)아크릴산 에스테르, 용매, 부생한 알코올 등을 효율적으로 회수하고, 재이용할 수 있음과 아울러 목적으로 하는 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있는 에스테르 교환법에 의한 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은,
(1) 에스테르 교환반응에 의해 (메타)아크릴산 에스테르를 제조할 때에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템으로서,
증류탑을 갖는 반응장치 A와 증류탑을 갖는 증류장치 B를 갖고,
반응장치 A의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 분액장치에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 분액장치가 스위칭 장치를 통해 접속되고,
분액장치에서 분리된 응축액 중 상층의 액을 증류탑에 환류시키기 위한 배관에 의해 분액장치의 상부와 증류탑이 접속되고, 분액장치에서 분리된 응축액 중 하층의 액을 증류장치 B에 송액하기 위한 배관에 의해 분액장치의 하부와 증류장치 B가 접속되고,
증류장치 B의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 회수하기 위한 회수부에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 회수부가 스위칭 장치를 통해 접속되고,
증류장치 B 내에 존재하는 잔사를 반응장치 A의 증류탑에 환류시키기 위한 배관에 의해 증류장치 B의 하부와, 반응장치 A의 스위칭 장치와 응축장치 사이의 배관이 배관에 의해 접속되어 있는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템(제조 장치), 및
(2) 에스테르 교환반응에 의해 (메타)아크릴산 에스테르를 제조할 때에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템으로서,
증류탑을 갖는 반응장치 A와 증류탑을 갖는 증류장치 B와 증류탑을 갖는 증류장치 C를 갖고,
반응장치 A의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 분액장치에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 분액장치가 스위칭 장치를 통해 접속되고,
분액장치에서 분리된 응축액 중 상층의 액을 증류탑에 환류시키기 위한 배관에 의해 분액장치의 상부와 증류탑이 접속되고, 분액장치에서 분리된 응축액 중 하층의 액을 증류장치 B에 송액하기 위한 배관에 의해 분액장치의 하부와 증류장치 B가 접속되고,
증류장치 B의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 회수하기 위한 회수부에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 회수부가 스위칭 장치를 통해 접속되고,
증류장치 B 내에 존재하는 잔사를 증류장치 C의 증류탑에 송액하기 위한 배관에 의해 증류장치 B의 하부와 증류장치 C가 접속되고,
증류장치 C의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 회수하기 위한 회수부에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 회수부가 스위칭 장치를 통해 접속되고,
증류장치 C 내에 존재하는 잔사를 반응장치 A의 증류탑에 송액하기 위한 배관에 의해 증류장치 C의 하부와, 반응장치 A의 스위칭 장치와 응축장치 사이의 배관이 배관에 의해 접속되어 있는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템(제조 장치)에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템에 의하면 에스테르 교환법에 의해 (메타)아크릴산 에스테르를 제조한 후, 반응계 내에 잔존하고 있는 원료의 (메타)아크릴산 에스테르, 용매, 부생한 알코올 등을 효율적으로 회수하고, 재이용할 수 있음과 아울러 목적으로 하는 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있다는 우수한 효과가 발휘된다.
도 1은 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템의 일실시형태를 나타내는 개략 설명도이다.
도 2는 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템의 다른 일실시형태를 나타내는 개략 설명도이다.
일반적으로 (메타)아크릴산 메틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르는 온도에 민감한 화합물이며, 용이하게 중합하는 점에서 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하기 위해서 반응장치 내에 잔존하고 있는 원료의 (메타)아크릴산 에스테르를 저온 하에서 감압 증류에 의해 회수하는 시스템이 고려된다.
그러나, (메타)아크릴산 에스테르를 저온 하에서 감압 증류에 의해 회수할 때, (메타)아크릴산 에스테르의 비점이 낮고, (메타)아크릴산 에스테르의 증기압이 높은 경우, (메타)아크릴산 에스테르의 증기를 응축장치에서 포착하는 것이 곤란하며, 상기 증기가 대기중에 비산하기 때문에 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 회수할 수 없을 뿐만 아니라 (메타)아크릴산 에스테르에 의한 악취가 발생할 우려가 있다. 그래서, (메타)아크릴산 에스테르의 증기가 대기중에 방산되지 않도록 하기 위해서 배기가스 처리장치를 응축장치에 배치하는 것이 고려된다. 그러나, 배기가스 처리장치를 사용한 경우에는 상기 배기가스 처리장치에서 발생한 폐액의 처리, 배기가스 처리장치의 사용에 의한 설비비, 유지비 등의 경비의 증가 등의 부차적인 문제가 발생한다.
그래서, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 증류탑을 갖는 반응장치 A와 증류탑을 갖는 증류장치 B를 사용하여 기능적으로 시스템을 구축한 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템, 또는 증류탑을 갖는 반응장치 A와 증류탑을 갖는 증류장치 B와 증류탑을 갖는 증류장치 C를 사용하여 기능적으로 시스템을 구축한 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템을 사용한 경우에는 상기와 같은 감압 조작을 채용하지 않아도 반응장치 A 내에 잔존하고 있는 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르를 상압 하에서 효율적으로 반응장치 A로부터 회수할 수 있고, 용매, 부생한 알코올 등을 효율적으로 회수하고, 재이용할 수 있음과 아울러 목적으로 하는 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 회수된 원료의 (메타)아크릴산 에스테르는 원료의 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 새롭게 에스테르 교환반응시킬 때에 원료의 (메타)아크릴산 에스테르로서 바람직하게 사용할 수 있는 것도 찾아냈다.
이렇게, 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템에 의하면 굳이 감압 조작을 채용할 필요가 없어 상압 하에서도 반응장치 A 내에 잔존하고 있는 원료의 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 회수할 수 있고, 용매, 부생한 알코올 등을 효율적으로 회수하고, 재이용할 수 있음과 아울러 목적으로 하는 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 회수된 (메타)아크릴산 에스테르를 재이용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템은 공업적 생산성 이 우수한 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템이다.
본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템은 상기한 바와 같이 에스테르 교환반응에 의해 (메타)아크릴산 에스테르를 제조할 때에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템이다.
본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템은 증류탑을 갖는 반응장치 A와 증류탑을 갖는 증류장치 B를 갖고, 반응장치 A의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 분액장치에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 분액장치가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 분액장치에서 분리된 응축액 중 상층의 액을 증류탑에 환류시키기 위한 배관에 의해 분액장치의 상부와 증류탑이 접속되고, 분액장치에서 분리된 응축액 중 하층의 액을 증류장치 B에 송액하기 위한 배관에 의해 분액장치의 하부와 증류장치 B가 접속되고, 증류장치 B의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 회수하기 위한 회수부에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 회수부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 증류장치 B 내에 존재하는 잔사를 반응장치 A의 증류탑에 환류시키기 위한 배관에 의해 증류장치 B의 하부와, 반응장치 A의 스위칭 장치와 응축장치 사이의 배관이 배관에 의해 접속되어 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템은 증류탑을 갖는 반응장치 A와 증류탑을 갖는 증류장치 B와 증류탑을 갖는 증류장치 C를 갖고, 반응장치 A의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 분액장치에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 분액장치가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 분액장치에서 분리된 응축액 중 상층의 액을 증류탑에 환류시키기 위한 배관에 의해 분액장치의 상부와 증류탑이 접속되고, 분액장치에서 분리된 응축액 중 하층의 액을 증류장치 B에 송액하기 위한 배관에 의해 분액장치의 하부와 증류장치 B가 접속되고, 증류장치 B의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 회수하기 위한 회수부에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 회수부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 증류장치 B 내에 존재하는 잔사를 증류장치 C의 증류탑에 송액하기 위한 배관에 의해 증류장치 B의 하부와 증류장치 C가 접속되고, 증류장치 C의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 회수하기 위한 회수부에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 회수부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 증류장치 C 내에 존재하는 잔사를 반응장치 A의 증류탑에 송액하기 위한 배관에서 증류장치 C의 하부와, 반응장치 A의 스위칭 장치와 응축장치 사이의 배관이 배관에 의해 접속되어 있다.
본 발명 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템에 있어서 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로서는 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸 등의 알킬기의 탄소수가 1~8개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있지만 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올의 에스테르 교환반응은 유통식 및 회분식 중 어느 방식에 의해 행해져도 좋다.
본 발명에 있어서는 우선 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 에스테르 교환반응시킨다.
원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올을 에스테르 교환반응시킬 때에 사용되는 알코올은 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 따라 적당히 선택된다. 보다 구체적으로는 상기 알코올로서 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르가 갖는 에스테르기를 형성하는 알코올이 사용된다. 그 일례로서는 예를 들면 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르가 (메타)아크릴산 n-프로필인 경우에는 상기 프로필기를 형성하는 알코올로서 n-프로필알코올이 사용된다.
목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올로서는 예를 들면 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올, 이소헥실알코올, 시클로헥실알코올, 3,3,5-트리메틸시클로헥실알코올, 4-tert-부틸시클로헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, 이소옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 3,4-디메틸헥실알코올, 3,4-디메틸헵틸알코올, 라우릴알코올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, 스테아릴알코올, 2-헵틸운데칸-1-올 등의 식(I):
Figure 112015095165927-pct00001
(식 중, R1은 탄소수 2~30개의 환 구조를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 지방족 또는 지환식 알코올; 페놀, 벤질알코올, 1-페닐에틸알코올, 2-페닐에틸알코올, 페녹시에탄올 등의 방향족 알코올; 디메틸아미노에틸알코올, 디에틸아미노에틸알코올, 디프로필아미노에틸알코올, 디부틸아미노에틸알코올, 디펜틸아미노에틸알코올, 디헥실아미노에틸알코올, 디옥틸아미노에틸알코올, 메틸에틸아미노에틸알코올, 메틸프로필아미노에틸알코올, 메틸부틸아미노에틸알코올, 메틸헥실아미노에틸알코올, 에틸프로필아미노에틸알코올, 에틸부틸아미노에틸알코올, 에틸펜틸아미노에틸알코올, 에틸옥틸아미노에틸알코올, 프로필부틸아미노에틸알코올, 디메틸아미노프로필알코올, 디에틸아미노프로필알코올, 디프로필아미노프로필알코올, 디부틸아미노프로필알코올, 부틸펜틸아미노프로필알코올 등의 식(II):
Figure 112015095165927-pct00002
(식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~8개의 알킬기, R4는 탄소수 1~4개의 알킬렌기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 아미노알코올; 2-메톡시에틸알코올, 에톡시에틸알코올, 부톡시에틸알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸카르비톨), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-메틸알코올, 시클로헥산스피로-2-1,3-디옥솔란-4-메틸알코올, 3-에틸-3-옥세타닐메틸알코올, 3-에틸-3-옥세타닐메틸알코올 등의 알콕시알코올; 알릴알코올, 메타크릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 2,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 시클로헥산디올 등의 2가 알코올; 글리세린 등의 수산기를 3개 이상 갖는 다가 알코올 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들의 알코올은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올의 수산기 1당량당 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 양은 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 상기 알코올의 에스테르 교환반응의 반응속도를 높이는 관점으로부터 바람직하게는 0.3당량 이상, 보다 바람직하게는 0.5당량 이상, 더욱 바람직하게는 0.8당량 이상이며, 미반응의 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 양을 저감시키는 관점으로부터 바람직하게는 5당량 이하, 보다 바람직하게는 4당량 이하, 더욱 바람직하게는 3당량 이하이다.
바람직한 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로서는 (메타)아크리아크릴산 메틸을 들 수 있다.
원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 에스테르 교환반응시킬 때에는 에스테르 교환 촉매를 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로서는 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 스트론튬 등의 수산화물; 탄산 수소 리튬, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 세슘, 탄산 수소 마그네슘, 탄산 수소 칼슘, 탄산 수소 바륨, 탄산 수소 스트론튬 등의 탄산 수소 화합물; 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 스트론튬 등의 탄산염; 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 세슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 바륨, 아세트산 스트론튬 등의 아세트산염; 수소화 붕소 리튬, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 수소화 붕소 세슘 등의 수소화 붕소 화합물; 스테아르산 리튬, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 세슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 스트론튬 등의 스테아르산염; 페닐화 붕소 리튬, 페닐화 붕소 나트륨, 페닐화 붕소 칼륨, 페닐화 붕소 세슘 등의 페닐화 붕소 화합물; 벤조산 리튬, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 세슘 등의 벤조산염; 인산 수소 2리튬, 인산 수소 2나트륨, 인산 수소 2칼륨, 인산 수소 2세슘 등의 인산 수소 화합물; 페닐 인산 2리튬, 페닐 인산 2나트륨, 페닐 인산 2칼륨, 페닐 인산 2세슘 등의 페닐 인산 화합물; 나트륨 알콕시드, 티탄 알콕시드 등의 금속 알콕시드; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 테트라알콕시티탄; 디부틸주석옥시드, 디옥틸주석옥시드, 디라우릴주석옥시드 등의 알킬기의 탄소수가 4~18개인 디알킬주석옥시드 등의 디알킬주석옥시드; 티탄 알코올레이트, 알루미늄 알코올레이트, 마그네슘 알코올레이트 등의 금속 알코올레이트 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시만 한정되는 것은 아니다. 이들의 에스테르 교환 촉매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 이들의 에스테르 교환 촉매 중에서는 에스테르 교환반응을 촉진시키는 관점으로부터 테트라알콕시티탄 및 알킬기의 탄소수가 4~12개인 디알킬주석옥시드가 바람직하고, 테트라알콕시티탄 및 알킬기의 탄소수가 4~8개인 디알킬주석옥시드가 보다 바람직하고, 테트라메톡시티탄, 디부틸주석옥시드 및 디옥틸주석옥시드가 더욱 바람직하다.
에스테르 교환 촉매의 양은 상기 에스테르 교환 촉매의 종류에 따라 다르므로 일률적으로는 결정할 수 없는 점에서 상기 에스테르 교환 촉매의 종류에 따라 적당히 결정하는 것이 바람직하다. 통상, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 1몰당 에스테르 교환 촉매의 양은 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 에스테르 교환 반응을 효율적으로 진행시키는 관점으로부터 바람직하게는 0.00001몰 이상, 보다 바람직하게는 0.0001몰 이상이며, 경제성을 향상시키는 관점으로부터 바람직하게는 0.10몰 이하, 보다 바람직하게는 0.05몰 이하이다.
또한, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올을 에스테르 교환반응시킬 때에는 중합방지제를 사용할 수 있다. 중합방지제로서는 예를 들면, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-아세트아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-N-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 N-옥시 라디컬계 화합물; 파라메톡시페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디tert-부틸-N,N-디메틸아미노-p-크레졸, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸카테콜, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계 화합물; 메토퀴논, 하이드로퀴논, 2,5-디tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-디tert-부틸하이드로퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물; 염화 제 1 구리, 디메틸디티오카르밤산 구리 등의 디알킬디티오카르밤산 구리; 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페닐-β-나프틸아민, N,N'-디β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민 등의 아미노 화합물; 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 히드록시아민계 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들의 중합금지제는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 100질량부당 중합방지제의 양은 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 관점으로부터 바람직하게는 0.00001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.00005질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.0001질량부 이상이며, 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르의 순도를 높이는 관점으로부터 바람직하게는 0.1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 이하이다.
반응장치 A 내에서 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 에스테르 교환반응시킬 때에는 용매로서, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올의 에스테르 교환반응에 의해 부생하는 알코올(이하, 부생 알코올이라고 한다)의 비점 이하의 온도에서 부생 알코올과 공비하고, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 비점 이하의 온도에서 상기 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 공비하는 공비 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게, 용매로서 부생 알코올의 비점 이하의 온도에서 부생 알코올과 공비하고, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 비점 이하의 온도에서 상기 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 공비하는 공비 용매를 사용한 경우에는 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 에스테르 교환반응시킨 후, 반응장치 A 내에 존재하고 있는 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 반응장치 A 내로부터 회수할 수 있다.
부생 알코올의 비점 이하의 온도에서 상기 부생 알코올과 공비하고, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 비점 이하의 온도에서 상기 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 공비하는 공비 용매로서는 예를 들면 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르가 (메타)아크릴산 메틸인 경우, 부생 알코올은 (메타)아크릴산 메틸인 점에서 시클로헥산, n-헥산 등을 들 수 있지만 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들의 공비 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 이들의 공비 용매 중에서는 에스테르 교환반응의 반응 시간을 단축화시킴과 아울러 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 회수하는 관점으로부터 시클로헥산이 바람직하다.
용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올의 합계량 100질량부당 5~200질량부 정도이면 좋다.
또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내이면 다른 용매를 사용해도 좋다. 다른 용매로서는 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 2,3-디메틸부탄, 2,5-디메틸헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄 등의 시클로헥산 이외의 탄소수가 5~8개인 지방족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
이어서, 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템을 도면에 의거하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 도면에 나타내어진 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템의 일실시형태를 나타내는 개략 설명도이다.
도 1에 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템은 증류탑(2)을 갖는 반응장치 A(1)와, 증류탑(4)을 갖는 증류장치 B(3)를 갖는다.
본 발명에 있어서는 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 에스테르 교환반응시킬 때에 증류탑(2)을 갖는 반응장치 A(1)가 사용된다.
증류탑(2)을 갖는 반응장치 A(1)로서는 예를 들면 정류탑, 유동상, 고정상, 반응 증류탑 등의 증류탑을 갖는 반응장치 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 증류탑(2)의 구조 및 형식에도 특별히 한정이 없다. 증류탑(2) 중에서는 기액 접촉 효율이 높은 것이 바람직하다. 바람직한 증류탑(2)으로서는 예를 들면 충전탑형 증류탑, 트레이형 증류탑 등을 들 수 있다. 트레이형 증류탑으로서는 예를 들면 충전탑형 증류기, 올더쇼우형 증류탑, 리프트 트레이형 증류탑 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 증류탑(2)의 이론 단수는 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올의 에스테르 교환반응을 효율적으로 안정되게 진행시키는 관점으로부터 바람직하게는 7단 이상, 보다 바람직하게는 10단 이상, 더욱 바람직하게는 15단 이상이며, 경제성을 향상시키는 관점으로부터 바람직하게는 100단 이하, 보다 바람직하게는 70단 이하, 더욱 바람직하게는 50단 이하이다.
반응장치 A(1)의 증류탑(2)의 상부, 바람직하게는 탑 정상에 배관(5a)을 통해 응축장치(6)가 배치되어 있다. 또한, 응축장치(6)에서 얻어진 응축액의 일부를 류탑(2)의 상부, 바람직하게는 탑 정상에 환류시키기 위해서 응축장치(6)와 스위칭 장치(7)가 배관(5b)을 통해 접속되고, 스위칭 장치(7)와 증류탑(2)의 상부, 바람직하게는 탑 정상이 배관(5c)을 통해 접속되어 있다. 응축장치(6)로서는 예를 들면 콘덴서 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 스위칭 장치(7)는 응축장치(6)에서 얻어진 응축액을 증류탑(2)의 상부, 바람직하게는 탑 정상 또는 분액장치(8)에 송액하기 위해 설치되어 있다. 스위칭 장치(7)로서는 예를 들면 스위칭 밸브, 환류 분배기, 솔레노이드 밸브 등을 들 수 있지만 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
응축장치(6)에서 얻어진 응축액의 잔부를 분액장치(8)에 송액하기 위해서 응축장치(6)와 스위칭 장치(7)가 배관(5b)을 통해 접속되고, 스위칭 장치(7)와 분액장치(8)가 배관(5d)을 통해 접속되어 있다. 따라서, 응축장치(6)에서 얻어진 응축액의 일부는 스위칭 장치(7)를 통해 증류탑(2)의 상부, 바람직하게는 탑 정상에 송액되고, 상기 응축액의 잔부는 스위칭 장치(7)를 스위칭함으로써 분액장치(8)에 송액된다. 응축액을 상층과 하층의 2층으로 분리시킬 때에 사용되는 분액장치(8)로서는 예를 들면 디캔터, 분액 깔때기, 유-수 분액장치 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
분액장치(8)에서 분액된 응축액 중 상층의 액을 증류탑(2)에 환류시키기 위해서 분액장치(8)의 상부와 증류탑(2)이 배관(5e)을 통해 접속되어 있다. 증류탑(2)에 있어서의 배관(5e)이 접속되는 위치는 특별히 한정되지 않지만 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 효율적으로 에스테르 교환반응시키는 관점으로부터 증류탑(2)의 중단 부분에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 증류탑(2)의 중단 부분은 다단 증류탑의 중앙 부근의 단을 의미한다. 증류탑(2)이 예를 들면 이론 단수가 15단인 증류탑인 경우, 6~9단이 증류탑(2)의 중단 부분에 해당한다.
분액장치(8)에서 분액된 응축액 중 하층의 액을 증류장치 B(3)에 송액하기 위해서 분액장치(8)의 하부와 증류장치 B(3)가 배관(5f)에 의해 접속되어 있다.
증류탑(4)을 갖는 증류장치 B(3)는 회분식 및 유통식 중 어느 것이어도 좋다. 증류장치 B(3)의 증류탑(4)으로서는 예를 들면 충전탑, 트레이형 증류탑 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 충전탑에 사용되는 충전물로서는 예를 들면 헬리팩, 맥마흔, 캐스케이드 미니링 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 트레이형 증류탑으로서는 예를 들면 충전탑형 증류기, 올더쇼우형 증류탑, 리프트 트레이형 증류탑 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
증류장치 B(3)의 증류탑(4)의 상부, 바람직하게는 탑 정상은 배관(10a)을 통해 응축장치(9)와 접속되어 있다. 응축장치(9)에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑(4)의 상부, 바람직하게는 탑 정상에 환류시키기 위해서 응축장치(9)와 스위칭 장치(11)가 배관(10b)을 통해 접속되고, 스위칭 장치(11)와 증류탑(4)의 상부, 바람직하게는 탑 정상이 배관(10c)을 통해 접속되어 있다.
응축장치(9)에서 얻어진 응축액의 잔부를 회수하기 위해서 응축장치(9)와 스위칭 장치(11)가 배관(10b)을 통해 접속되고, 스위칭 장치(11)와 회수부(12)가 배관(10d)을 통해 접속되어 있다. 따라서, 응축장치(9)에서 얻어진 응축액의 일부는 스위칭 장치(11)를 통해 증류탑(4)의 상부, 바람직하게는 탑 정상에 송액되고, 상기 응축액의 잔부는 스위칭 장치(11)를 스위칭함으로써 회수부(12)에 송액된다. 스위칭 장치(11)로서는 예를 들면 스위칭 밸브, 환류 분배기, 솔레노이드 밸브 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 또한 회수부(12)는 소위 리시버이어도 좋다.
증류장치 B(3) 내에 존재하는 잔사를 반응장치 A(1)의 증류탑(2)에 환류시키기 위해서 증류장치 B(3)의 하부에 배관(10e)이 접속되어 있고, 상기 배관(10e)의 타단은 반응장치 A(1)의 스위칭 장치(7)와 분액장치(8) 사이의 배관(5d)에, 예를 들면 3방 콕(도시하지 않음) 등에 의해 접속되어 있다.
원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 효율적으로 에스테르 교환반응시키는 관점으로부터 용매와 부생 알코올을 공비시킴으로써 반응장치 A(1)에 부착되어 있는 증류탑(2)의 상부, 바람직하게는 탑 정상으로부터 부생 알코올의 증기를 제거하는 것이 바람직하다. 증류탑(2)의 탑 정상 온도는 용매와 부생 알코올을 반응장치 A(1)로부터 효율적으로 제거시키는 관점으로부터 부생 알코올과 용매의 공비 온도로부터 상기 공비 온도보다 5℃ 높은 온도, 바람직하게는 2℃ 높은 온도까지의 온도 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 에스테르 교환반응시키고 있을 때, 증류탑(2)의 상부로부터 증기를 인출하고, 상기 증기를 응축장치(6)에서 응축시킴으로써 응축액으로서 부생 알코올을 회수할 수 있다. 응축장치(6)에서 얻어진 응축액의 일부는 배관(5b)과 배관(5c)이 연통하도록 스위칭 장치(7)를 조작함으로써 증류탑(2)에 환류된다. 상기 응축액의 나머지는 배관(5b)과 배관(5d)이 연통하도록 스위칭 장치(7)를 조작함으로써 분액장치(8)를 통해 반응장치 A(1)의 계 밖으로 제거된다. 스위칭 장치(7)를 조작하고, 응축장치(6)에서 얻어진 응축액을 증류탑(2)에 환류시키거나, 또는 반응장치 A(1)의 계 밖으로 제거시킴으로써 반응장치 A(1)의 가열 온도를 제어하지 않아도 증류탑(2)의 상부의 온도를 부생 알코올과 용매의 공비 온도로 용이하게 조정할 수 있다.
배관(5b)과 배관(5d)이 연통하도록 스위칭 장치(7)를 조작함으로써 반응장치 A(1)의 계 밖으로 제거된 응축액은 분액장치(8)에 송액된다. 분액장치(8)에 송액된 응축액에 물을 첨가함으로써 상기 분리액을 효율적으로 상층과 하층의 2층으로 분리시킬 수 있다. 응축액 100용량부당 물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상 상층과 하층을 효율적으로 분리시키는 관점으로부터 바람직하게는 10용량부 이상, 보다 바람직하게는 20용량부 이상이며, 생성되는 하층의 양을 저감시키는 관점으로부터 바람직하게는 300용량부 이하, 보다 바람직하게는 200용량부 이하이다.
또한, 응축액에 물을 첨가할 때의 응축액의 온도는 상기 응축액을 상층과 하층의 2층으로 효율적으로 분리시키는 관점으로부터 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 0~40℃, 더욱 바람직하게는 0~30℃이다.
분리한 2층 중 상층에는 주로 용매가 포함된다. 이 상층에 포함되는 용매는 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 에스테르 교환반응시킬 때의 용매로서 유효 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서는 상기 상층에 포함되어 있는 용매를 유효 이용하는 관점으로부터 상기 상층을 증류탑(2)에 환류하는 것이 바람직하다. 상기 상층을 증류탑(2)에 공급할 때, 상기 상층은 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응을 효율적으로 진행시키는 관점으로부터 증류탑(2)의 중단 부분에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 증류탑(2)의 중단 부분은 상기한 바와 같이 다단 증류탑의 중앙 부근의 단을 의미한다. 증류탑(2)이 예를 들면 이론단수가 15단인 증류탑인 경우, 6~9단이 증류탑의 중단 부분에 해당한다.
또한, 응축액의 일부를 증류탑(2)의 상부, 바람직하게는 탑 정상에 배관(5d), 스위칭 장치(7) 및 배관(5c)을 통해 환류시킴으로써 증류탑(2)의 분류 능력을 높일 수 있다. 증류탑(2)의 상부에 환류시키는 응축액의 양은 특별히 한정되지 않지만, 증류탑(2)의 분류 능력을 높이는 관점 및 반응 속도를 높이는 관점으로부터 응축액의 전체량의 20~95질량% 정도인 것이 바람직하고, 50~90질량% 정도인 것이 보다 바람직하다.
증류탑(2)의 상부로부터 인출한 증기의 응축액의 일부를 증류탑(2)의 상부에 환류시킨 후, 나머지 응축액에 상기와 마찬가지로 해서 물을 첨가하여 상층과 하층의 2층으로 분리시키는 것이 바람직하다. 분리한 2층 중 상층에는 주로 용매가 포함되어 있는 점에서 상기와 마찬가지로 해서 상기 상층을 원료로서 사용하는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 에스테르 교환반응시킬 때의 반응 용매로서 유효 이용할 수 있다. 그 때, 상기 상층은 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응을 효율적으로 진행시키는 관점으로부터 상기와 마찬가지로 해서 증류탑(2)의 중단 부분에 공급하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 하층에는 주로 부생 알코올 및 물이 포함되어 있지만, 이들의 성분 이외에도 용매 및 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르가 각각 1~10질량% 정도의 함유율로 포함된다.
상기 하층을 증류했을 때, 상기 하층에 포함되어 있는 용매 및 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르는 부생 알코올과 공비하므로 공비물로서 상기 하층으로부터 제거할 수 있다.
반응장치 A(1)의 계 밖으로 제거한 응축액을 분액장치(8)에 송액하고, 응축액에 물을 첨가함으로써 상층과 하층의 2층으로 분리시키고, 분리한 2층 중 하층을 분액장치(8)의 하부와 증류탑(4)을 갖는 증류장치 B(3)를 접속하고 있는 배관(5f)을 통해 증류장치 B(3)에 송액한다. 증류장치 B(3) 내에 송액된 하층은 증류장치 B(3) 내에서 증류된다. 이 하층을 증류시킬 때, 증류탑(4)의 탑 정상의 온도를 소정 온도, 예를 들면 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르가 (메타)아크릴산 메틸인 경우에는 64℃ 이하로 조정함으로써 우선 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 부생 알코올과 용매를 함유하는 증기를 발생시키고, 그 후 하층의 온도를 소정 온도, 예를 들면 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르가 (메타)아크릴산 메틸인 경우에는 64~66℃로 조정함으로써 에스테르 교환반응에 의해 부생 알코올을 주성분으로서 함유하는 증기를 발생시킬 수 있다. 발생한 증기는 모두 증류탑(4)의 상부로부터 인출할 수 있다.
상기 하층은 상기한 바와 같이 증류탑(4)을 갖는 증류장치 B(3)를 사용해서 증류할 수 있다. 증류장치 B(3)는 회분식 및 유통식 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 상기 하층을 증류할 때의 압력은 대기압 및 감압 중 어느 것이어도 좋다. 증류할 때에 사용되는 증류탑(4)의 이론 단수는 용매, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 부생 알코올을 효율적으로 공비시키는 관점으로부터 바람직하게는 5단 이상, 보다 바람직하게는 7단 이상, 더욱 바람직하게는 10단 이상이며, 경제성을 향상시키는 관점으로부터 바람직하게는 100단 이하, 보다 바람직하게는 70단 이하, 더욱 바람직하게는 50단 이하이다. 또한, 상기 하층을 증류할 때의 증류 온도는 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이지만, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 중합을 방지하는 관점으로부터 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 105℃ 이하이다.
원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 부생 알코올과 용매를 함유하는 증기에는 용매, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 부생 알코올이 포함되어 있는 점에서 상기 증기를 응축시키고, 얻어진 응축액을 원료로서 사용하는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 에스테르 교환반응시킬 때의 원료로서 사용하는 것이 폐기물량을 저감시키는 관점으로부터 바람직하다. 또한, 상기 증기를 응축시키고, 얻어진 응축액을 증류함으로써 부생 알코올 및 물과 분리한 후, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 에스테르 교환반응시킬 때의 원료로서 사용하는 것이 부생 알코올 및 물을 함유시키지 않고 유효 이용하는 관점으로부터 바람직하다. 분리된 부생 알코올 및 물은 예를 들면 반응장치 A(1)의 계 밖으로 제거한 응축액에 첨가하는 물로서 사용할 수 있다. 또한, 부생 알코올과 물은 예를 들면 증류 정제 등에 의해 용이하게 분리할 수 있다. 잔사에 포함되는 물과 분리된 부생 알코올에는 수분 이외의 불순물이 실질적으로 거의 포함되지 않는 점에서 상기 부생 알코올은 통상 사용되고 있는 알코올과 마찬가지로 예를 들면 공업 원료, 용매 등으로서 사용할 수 있다.
그러나, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응을 행할 때의 반응 온도는 반응속도를 높이는 관점으로부터 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 75℃ 이상이며, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르의 중합을 방지하는 관점으로부터 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다.
원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응을 행할 때의 분위기는 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르의 중합을 방지하는 관점으로부터 산소를 함유하는 분위기인 것이 바람직하고, 안전성을 높이는 관점으로부터 산소 농도가 5체적%~대기농도의 가스인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 분위기의 압력은 통상 대기압이면 좋지만 가압 또는 감압이어도 좋다. 예를 들면, 그 분위기의 압력을 감압시킨 경우에는 환류 온도를 저하시킬 수 있으므로 부반응을 억제할 수 있다는 이점이 있다.
원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응이 진행됨에 따라 부생 알코올의 부생 속도가 저하하고, 소정의 반응률에 도달한 시점에서 에스테르 교환반응을 종료할 수 있다. 또한, 반응장치 A(1) 내의 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르는 용매와의 공비에 의해 소멸하게 된다. 이렇게 반응장치 A(1) 내의 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르가 소멸한 경우에는 증류탑(2)의 탑 정상 온도는 최종적으로는 용매의 비점에 도달하게 된다. 따라서, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 소멸은 증류탑(2)의 탑 정상 온도에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 증류탑(2)의 탑 정상 온도가 용매와 부생 알코올의 공비 온도보다 5℃ 정도 높아진 시점에서 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응을 종료할 수 있다. 또한, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응의 종점은 예를 들면, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등에 의해 확인할 수 있다.
원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응을 행할 때의 반응 시간은 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 양, 반응 온도 등에 따라 다르므로 일률적으로는 결정할 수 없는 점에서 통상 목적으로 하는 반응률에 도달할 때까지의 시간이 선택된다.
이상과 같이 해서 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응을 행함으로써 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르를 얻을 수 있다.
이어서 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 대응하는 알코올을 에스테르 교환반응시킨 후, 얻어진 반응 혼합물을 더 가열하여 증류탑(2)의 상부로부터 미반응의 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하는 증기를 인출한다. 본 발명에 의하면 이렇게 에스테르 교환반응 후에 반응장치 A(1) 내의 반응 혼합물을 더 가열하여 증류탑(2)의 상부로부터 미반응의 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하는 증기를 인출할 수 있다. 상기 조작을 채용함으로써 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응장치 A(1)로부터 효율적으로 회수할 수 있다.
원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응의 종료 후에 반응장치 A(1) 내의 반응 혼합물을 가열할 때의 온도는 사용되고 있는 용매의 종류에 따라 다르므로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응의 온도, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 75℃ 이상이지만, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르의 중합을 방지하는 관점으로부터 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 반응장치 A(1) 내의 반응 혼합물을 가열할 때의 압력은 대기압으로 할 수 있으므로 가압 또는 감압을 위한 장치를 요하지 않지만, 필요에 따라 상기 압력은 대기압보다 높은 압력이어도 좋고, 또는 대기압보다 낮은 압력이어도 좋다.
반응장치 A(1) 내의 반응 혼합물을 가열함으로써 생성된 증기는 반응장치 A(1)의 상부, 바람직하게는 반응장치 A(1)의 탑 정상부로부터 반응장치 A(1)의 외부로 인출하고, 냉각함으로써 응축액으로서 회수할 수 있다.
반응장치 A(1) 내의 반응 혼합물을 가열함으로써 생성된 증기를 반응장치 A(1)로부터 인출할 때, 상기 증기에 용매의 증기가 포함되어 있기 때문에 용매가 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 함께 반응장치 A(1)로부터 인출되어 반응장치 A(1) 내에 존재하고 있는 용매의 양이 저감되는 점에서 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 용매를 효율적으로 공비시키기 위해 필요에 따라 반응장치 A(1) 내에 상기 용매를 첨가해도 좋다. 상기 용매의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 통상 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 상기 용매를 공비시킬 수 있는 양이면 좋다.
또한, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 용매를 공비시키는 조작의 종점은 특별히 한정이 없지만, 반응장치 A(1) 내에 잔존하고 있는 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 양이 적어짐에 따라 공비물의 공비 온도가 용매의 비점에 가까워지므로 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 회수 효율을 높이는 관점으로부터 상기 용매의 비점에 도달할 때까지 행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 해서 회수된 응축액에는 주로 회수된 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르, 용매 및 에스테르 교환반응에 의해 부생한 부생 알코올이 포함되지만, 부생 알코올의 양이 회수된 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 용매의 양과 대비해서 미량인 점에서 상기 응축액은 새롭게 에스테르 교환반응시킬 때에 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로서 유효 이용할 수 있다.
목적 화합물인 (메타)아크릴산 에스테르는 반응장치 A(1) 내의 반응 혼합물에 존재하고 있고, 예를 들면 반응장치 A(1)의 하부로부터 반응 혼합물을 인출함으로써 회수할 수 있다. 반응 혼합물에는 목적 화합물인 (메타)아크릴산 에스테르 이외에 에스테르 교환반응할 때에 사용한 용매, 미량의 미반응 (메타)아크릴산 에스테르 및 부생 알코올이 포함되어 있으므로 필요에 따라 이들의 성분을 제거함으로써 목적 화합물인 (메타)아크릴산 에스테르를 회수할 수 있다. 반응 혼합물로부터의 미반응의 (메타)아크릴산 에스테르, 용매 및 부생 알코올의 제거는 예를 들면 증류, 추출 등에 의해 용이하게 행할 수 있다.
이상과 같이 해서 도 1에 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템을 사용함으로써 에스테르 교환법에 의해 (메타)아크릴산 에스테르를 제조한 후, 반응계 내에 잔존하고 있는 원료의 (메타)아크릴산 에스테르, 용매, 부생한 알코올 등을 효율적으로 회수하고, 재이용할 수 있음과 아울러 목적으로 하는 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템의 다른 일실시형태를 나타내는 개략 설명도이다.
도 2에 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템은 증류탑(2)을 갖는 반응장치 A(1)와, 증류탑(4)을 갖는 증류장치 B(3)와, 증류탑(13)을 갖는 증류장치 C(14)를 갖는다.
도 2에 나타내어지는 증류탑(2)을 갖는 반응장치 A(1)는 도 1에 나타내어지는 증류탑(2)을 갖는 반응장치 A(1)와 동일하면 좋다.
또한, 도 2에 나타내어지는 증류탑(4)을 갖는 증류장치 B(3)는 도 1에 나타내어지는 증류탑(4)을 갖는 증류장치 B(3)와 동일하면 좋다. 또한, 증류장치 B(3)에는 필요에 따라 증류장치 B(3)의 내용물을 가열하기 위해서 예를 들면, 리보일러 등의 가열장치(15)가 설치되어 있어도 좋다.
상기한 도 1에 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템의 실시형태와 마찬가지로 해서 반응장치 A(1)의 계 밖으로 제거한 응축액을 분액장치(8)에 송액하고, 응축액에 물을 첨가함으로써 상층과 하층의 2층으로 분리시키고, 분리한 2층 중 하층을 배관(5f)을 통해 증류탑(4)을 갖는 증류장치 B(3) 내에 넣어서 증류시킨다.
상기 하층을 송액하는 증류탑(4)의 위치는 하층에 포함되어 있는 용매와 부생 알코올 및 부생한 물을 효율적으로 분리하는 관점으로부터 증류탑(4)의 중단 부분에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 증류탑(4)의 중단 부분은 상기한 바와 같이 다단 증류탑의 중앙 부근의 단을 의미한다. 증류탑(4)이 예를 들면 이론 단수가 15단인 증류탑인 경우, 6~9단이 증류탑의 중단 부분에 해당한다.
상기 하층을 증류시켰을 때, 증류탑(4)의 탑 정상의 온도를 소정 온도, 예를 들면 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르가 (메타)아크릴산 메틸인 경우에는 64℃ 이하로 조정함으로써 우선 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 부생 알코올과 용매를 함유하는 증기를 발생시키고, 그 후 하층의 온도를 소정 온도, 예를 들면 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르가 (메타)아크릴산 메틸인 경우에는 64~66℃로 조정함으로써 에스테르 교환반응에 의해 부생 알코올을 주성분으로서 함유하는 증기를 발생시킬 수 있다. 발생한 증기는 모두 증류탑(4)의 상부로부터 인출할 수 있다.
상기 하층을 증류할 때의 압력은 대기압 및 감압 중 어느 것이어도 좋다. 증류할 때에 사용되는 증류탑(4)의 이론 단수는 용매, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 부생 알코올을 효율적으로 공비시키는 관점으로부터 바람직하게는 5단 이상, 보다 바람직하게는 7단 이상, 더욱 바람직하게는 10단 이상이며, 경제성을 향상시키는 관점으로부터 바람직하게는 100단 이하, 보다 바람직하게는 70단 이하, 더욱 바람직하게는 50단 이하이다. 또한, 상기 하층을 증류할 때의 증류 온도는 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이지만, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 중합을 방지하는 관점으로부터 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 105℃ 이하이다.
원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 부생 알코올과 용매를 함유하는 증기에는 용매, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 부생 알코올이 포함되어 있다. 따라서, 증류장치 B(3)의 증류탑(4)의 상부, 바람직하게는 탑 정상은 배관(10a)을 통해 응축장치(9)와 접속되고, 응축장치(9)에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑(4)의 상부, 바람직하게는 탑 정상에 환류시키기 위해서 응축장치(9)와 스위칭 장치(11)가 배관(10b)을 통해 접속되고, 스위칭 장치(11)과 증류탑(4)의 상부, 바람직하게는 탑 정상이 배관(10c)을 통해 접속되어 있다.
응축장치(9)에서 얻어진 응축액의 잔부를 회수하기 위해서 응축장치(9)와 스위칭 장치(11)가 배관(10b)을 통해 접속되고, 스위칭 장치(11)와 회수부(12)가 배관(10d)을 통해 접속되어 있다. 상기 증기를 응축장치(9)에서 응축시킴으로써 얻어진 응축액에는 주로 용매, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 및 부생 알코올이 포함되어 있다. 따라서, 상기 응축액을 회수부(12)에서 회수하고, 회수부(12)에서 회수된 응축액을 반응장치 A(1)로 되돌림으로써 유효 이용할 수 있다.
증류탑(4)을 갖는 증류장치 B(3)의 하단 또는 저부에는 주로 물 및 부생 알코올을 함유하는 액체가 존재한다. 상기 액체는 증류장치 B(3)의 하단 또는 저부에 접속되어 있는 배관(16)을 통해 증류탑(13)을 갖는 증류장치 C(14)에 송액한다.
증류탑(13)을 갖는 증류장치 C(14)는 도 1에 나타내어지는 증류탑(4)을 갖는 증류장치 B(3)와 동일하면 좋다. 또한, 증류장치 C(14)에는 필요에 따라 증류장치 C(14)의 내용물을 가열하기 위해서 예를 들면, 리보일러 등의 가열장치(17)가 설치되어 있어도 좋다.
상기 액체를 송액하는 증류탑(13)의 위치는 상기 액체에 포함되어 있는 물과 부생 알코올을 효율적으로 분리하는 관점으로부터 증류탑(13)의 중단 부분에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 증류탑(13)의 중단 부분은 상기한 바와 같이 다단 증류탑의 중앙 부근의 단을 의미한다. 증류탑(13)이 예를 들면, 이론 단수가 15단인 증류탑인 경우, 6~9단이 증류탑의 중단 부분에 해당한다.
상기 액체를 증류시켰을 때, 증류탑(13)의 탑 정상의 온도를 소정 온도, 예를 들면 부생 알코올이 메탄올인 경우에는 64~66℃로 조정함으로써 부생 알코올의 증기와 수증기를 발생시키고, 발생한 증기를 증류탑(13)의 상부로부터 인출할 수 있다.
증류장치 C(14)는 회분식 및 유통식 중 어느 것이어도 좋다. 바람직한 증류탑(13)을 갖는 증류장치 C(14)로서는 예를 들면 충전탑, 트레이형 증류탑 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 충전탑에 사용되는 충전물로서는 예를 들면 헬리팩, 맥마흔, 캐스케이드 미니링 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 트레이형 증류탑으로서는 예를 들면 충전탑형 증류기, 올더쇼우형 증류탑, 리프트 트레이형 증류탑 등을 들 수 있지만, 본 발명은 걸리는 예시에만 한정되는 것은 아니다.
상기 액체를 증류할 때의 압력은 대기압 및 감압 중 어느 것이어도 좋다. 증류할 때에 사용되는 증류탑(13)의 이론 단수는 부생 알코올과 물을 효율적으로 공비시키는 관점으로부터 바람직하게는 5단 이상, 보다 바람직하게는 7단 이상, 더욱 바람직하게는 10단 이상이며, 경제성을 향상시키는 관점으로부터 바람직하게는 100단 이하, 보다 바람직하게는 70단 이하, 더욱 바람직하게는 50단 이하이다. 또한, 상기 액체를 증류할 때의 증류 온도는 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이지만, 목적으로 하는 (메타)아크릴산 에스테르의 화학적 안정성을 향상시키는 관점으로부터 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 105℃ 이하이다.
상기 액체에 포함되어 있는 부생 알코올과 물을 분리하기 위해서 증류장치 C(14)의 증류탑(13)의 상부, 바람직하게는 탑 정상은 배관(18a)을 통해 응축장치(19)와 접속되어 있다. 응축장치(19)에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑(13)의 상부, 바람직하게는 탑 정상에 환류시키기 위해서 응축장치(19)와 스위칭 장치(20)가 배관(18b)을 통해 접속되고, 스위칭 장치(20)을 조작함으로써 스위칭 장치(20)와 증류탑(13)의 상부, 바람직하게는 탑 정상이 배관(18c)을 통해 접속되어 있다.
스위칭 장치(20)로서는 예를 들면 스위칭 밸브, 환류 분배기, 솔레노이드 밸브 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
상기 증기를 응축장치(19)에서 응축시킴으로써 얻어진 응축액에는 주로 부생 알코올이 포함되어 있다. 이 부생 알코올을 회수부(21)에서 회수할 ?에는 응축장치(19)와 스위칭 장치(20)를 배관(18b)을 통해 접속하고, 스위칭 장치(20)를 조작 함으로써 스위칭 장치(20)와 회수부(21)가 배관(18d)을 통해 연통하도록 접속된다. 회수부(21)에서 회수된 부생 알코올은 예를 들면 연료, 각종 유기 화합물을 조제할 때의 원료 등으로서 유효 이용할 수 있다. 회수부(21)는 리시버이어도 좋다.
증류탑(13)을 갖는 증류장치 C(14)의 하단 또는 저부에는 주로 물이 존재한다. 상기 물은 예를 들면 증류장치 C(14)의 하단 또는 저부와 배관(5d)을 배관(18e)을 통해 접속함으로써 반응장치 A(1)에 배치되어 있는 분액장치(8)에서 유효 이용할 수 있다. 배관(18e)과 배관(5d)은 예를 들면 3방 콕(도시하지 않음) 등에 의해 용이하게 접속할 수 있다.
이상과 같이 해서 도 2에 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템을 사용함으로써 에스테르 교환법에 의해 (메타)아크릴산 에스테르를 제조한 후, 반응계 내에 잔존하고 있는 원료의 (메타)아크릴산 에스테르, 용매, 부생한 알코올 등을 효율적으로 회수하고, 재이용할 수 있음과 아울러 목적으로 하는 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있다.
그러나, 상기 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르는 통상 악취를 풍기는 물질이며, 대기중에 방출했을 때 강한 악취를 내는 점에서 대기중에 배출시키거나, 또는 대기중에의 배출량을 가능한 한 저감시키는 것이 요망된다.
이것에 대하여 본 발명에 의하면 에스테르 교환반응의 종료 후에 반응 혼합물 중에 잔존하고, 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르를 대기압 하에서 용매와의 공비에 의해 반응 혼합물로부터 완만하게 용이하게 제거할 수 있으므로 대기중에 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르가 배출되는 양을 매우 적게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템은 환경을 배려한 친환경 제조 시스템이라고 할 수 있다.
또한, 반응장치 A(1)에 배치되어 있는 대기에의 배기구에는 필요에 따라 예를 들면, 알칼리 스크러버 등을 설치함으로써 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르를 흡수하여 상기 (메타)아크릴산 에스테르가 대기중에 방출되는 것을 억제해도 좋다.
또한, 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르의 종류, 용도 등에 따라서는 상기 (메타)아크릴산 에스테르에 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르가 혼입되지 않는 것이 요망되는 경우가 있지만, 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템은 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르에 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르가 혼입하는 것을 방지하는 시스템으로서도 유용하다.
또한, 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템을 사용함으로써 부생 알코올을 고순도로 회수할 수 있고, 에스테르 교환반응에 의해 부생한 (메타)아크릴산 에스테르를 유효 이용할 수 있고, 복제한 물도 유효 이용할 수 있는 점에서 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템은 (메타)아크릴산 에스테르의 공업적 생산성이 우수한 시스템(장치)이다.
또한, 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템은 소위 클로즈드 시스템이기 때문에 반응계 밖으로 부생물의 배출량을 저감시킬 수 있음과 아울러 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템에 의해 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르는 예를 들면 (메타)아크릴계 수지, 계면활성제, 접착제, 도료 등의 원료로서 유용하다.
(실시예)
이어서, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르의 수율은 상기 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르의 이론 생성량에 대한 실제 (메타)아크릴산 에스테르의 생성량의 비율로부터 구했다.
또한, 이하의 실시예의 반응 혼합물에 있어서의 원료 알코올, 원료 알코올로부터 목적 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르, 용매 및 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 양은 모두 가스 크로마토그래피(이하, GC라고 한다) 분석 장치(Agilent사 제작, 검출기 FID, 컬럼 캐필러리 DB-1: 30m)를 사용하여 GC에 의한 면적 백분율로부터 구했다.
(실시예 1)
도 1에 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템을 사용했다. 증류탑을 갖는 반응장치 A로서 탑 정상부에 응축장치가 배치되고, 측관을 갖는 20단 올더쇼우 증류탑(이론 단수: 15단)과, 공기 도입관을 갖는 2L용량의 4구 플라스크를 사용했다. 상기 플라스크 내에 아크릴산 메틸 694g(8.06몰), N,N-디메틸아미노에탄올 552g(6.20몰), 페노티아진 1.76g, 디부틸주석옥사이드 22.1g 및 시클로헥산 100g을 투입했다. 공기 도입관으로부터 공기를 20mL/분의 유량으로 플라스크 내에 블로잉하면서 에스테르 교환반응을 행했다. 보다 구체적으로는 증류탑의 탑 정상으로부터 인출된 증기를 응축장치에서 응축하고, 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시켜 나머지 응축액을 플라스크 밖으로 제거했다. 제거한 응축액의 양을 조절함으로써 증류탑의 탑 정상 온도를 메틸알코올과 시클로헥산의 공비 온도인 54~56℃로 조정했다.
증류탑의 상부로부터 제거한 응축액 700g과 물 200g을 20℃의 온도에서 혼합하고, 얻어진 혼합액을 디캔터에 송액했다. 이 혼합액은 상층과 하층의 2층으로 분리했다. 응축액에 포함되어 있었던 메틸알코올은 물로 추출되어 하층에 포함되고, 응축액에 포함되어 있었던 시클로헥산은 추출액의 상층에 포함되어 있었다.
상기 하층의 양은 410g이며, 상기 하층에는 메틸알코올 47.0질량%(193g), 시클로헥산 0.5질량%(2g), 아크릴산 메틸 3.6질량%(15g) 및 물 48.9질량%(200g)이 포함되어 있었다.
한편, 상기 상층을 증류탑의 중단인 증류탑의 아래로부터 10단째의 위치에 공급함으로써 유효 이용했다.
아크릴산 메틸과 N,N-디메틸아미노에탄올의 에스테르 교환반응에 있어서의 반응 온도가 85~102℃가 되도록 플라스크 내에 적당히 시클로헥산을 추가하면서 반응시키고, 반응 개시로부터 4시간 경과 시에 에스테르 교환반응을 종료했다. 반응 종료 후, 상기 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 포함되어 있는 아크릴산 메틸의 양은 160g이었다.
반응 종료 후, 상기 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물을 더 가열하고, 환류비를 10~15로 설정하고, 증류탑의 탑 정상으로부터 증기를 인출하고, 상기 증기를 응축시킴으로써 응축액을 회수했다. 이 때, 플라스크 내의 반응 혼합물의 온도가 85~100℃로 유지되도록 시클로헥산을 플라스크 내에 첨가했다. 증류탑의 탑 정상으로부터 응축액의 인출을 행함에 따라 증류탑의 탑 정상 온도가 서서히 상승하고, 증류탑의 탑 정상 온도가 시클로헥산의 비점인 80℃가 될 때까지 증류를 계속했다.
그 결과, 플라스크 내의 반응 혼합물에 있어서의 아크릴산 메틸의 함유율은 0.1질량% 이하이었다. 또한, 탑 정상으로부터 인출하고, 회수한 응축액의 양은 490g이며, 이 응축액에는 메탄올 5g, 아크릴산 메틸 145g 및 시클로헥산 340g이 포함되어 있었다. 이 응축액에는 과잉량으로 사용된 아크릴산 메틸의 대부분의 부분이 포함되어 있었다. 이 회수된 응축액은 아크릴산 메틸과 N,N-디메틸아미노에탄올의 에스테르 교환반응 시에 이용할 수 있었다. 이 점에서 상기 응축액을 아크릴산 메틸과 N,N-디메틸아미노에탄올의 에스테르 교환반응 시에 이용함으로써 아크릴산 메틸의 손실을 막을 수 있는 것이 확인되었다.
이상과 같이 해서 아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸을 조제한 결과, 아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸의 수량은 852g이었다(N,N-디메틸아미노에탄올을 기준으로 했을 때의 수율: 96질량%, 아크릴산 메틸의 투입량을 기준으로 했을 때의 수율: 73.8질량%, 반응 종료 후에 시클로헥산과의 공비에 의해 회수한 아크릴산 메틸을 재사용했을 때의 수율: 93.3질량%).
이상의 결과로부터 반응장치 A를 사용함으로써 증류탑의 상부로부터 제거한 응축액과 물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 분리하고, 얻어진 상층을 증류탑에 공급 함으로써 유효 이용할 수 있고, 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물을 더 가열하고, 증류탑의 탑 정상으로부터 회수된 응축액을 새로운 에스테르 교환반응에 유효 이용할 수 있음과 아울러 목적으로 하는 아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸을 고수율로서 조제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 증류장치 B로서 탑 정상부에 환류장치를 구비하고, 측관을 갖는 10단 올더쇼우 증류탑(이론 단수: 7단)과 공기 도입관을 갖는 1L용량의 4구 플라스크를 사용했다. 플라스크 내에 상기에서 얻어진 하층을 투입했다.
환류비를 10~15로 설정해서 증류를 행하고, 탑 정상 온도가 64℃ 이하일 때의 유분(留分) A를 회수했다, 그 결과, 회수된 유분 A의 양은 40g이며, 이 유분 A의 조성은 메틸알코올 62.1질량%(25g), 아크릴산 메틸 32.5질량%(13g), 시클로헥산 5.3질량%(2g) 및 물 0.1질량%이었다. 이 유분 A는 아크릴산 메틸과 N,N-디메틸아미노에탄올의 에스테르 교환반응 시에 사용할 수 있었다.
상기 증류를 계속하여 환류비를 5~10로 설정해서 증류를 행하고, 탑 정상 온도가 64~66도℃일 때의 유분 B를 회수했다, 그 결과, 회수된 유분 B의 양은 167g이며, 이 유분 B의 조성은 메틸알코올 99.9질량% 및 물 0.1질량%이며, 아크릴산 메틸이 포함되어 있는 것이 확인되지 않았다.
상기 유분 B를 GC에서 분석한 결과, 메틸알코올 및 미량의 물 이외의 성분이 검출되지 않았던 점에서 공업용 원료, 용매 등으로서 유효 이용 사용할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 유분 B에는 아크릴산 메틸이 GC에 의해 검출되지 않았던 점에서 아크릴산 메틸의 손실이 거의 없으므로 아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸의 수율에 악영향을 미치지 않는 것이 확인되었다.
또한, 플라스크 내의 잔류액 203g의 조성은 메틸알코올 3질량% 및 물 97질량%이며, 그것들 이외에 포함되어 있는 성분이 GC에 의해 검출되지 않고 주로 물로 구성되어 있는 점에서 상기 잔류액을 실시예 1에 있어서 응축액과 물을 혼합할 때의 물로서 사용할 수 있었다.
이상의 결과로부터 상기 반응장치 A의 증류탑의 상부로부터 제거한 응축액과 물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 분리함으로써 얻어진 하층을 유효 이용할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응장치 A를 사용했다. 플라스크 내에 아크릴산 메틸 517g(6.00몰), n-옥틸알코올 651g(5.00몰), 페노티아진 1.76g, 테트라메틸티탄 0.72g 및 n-헥산 117g을 투입했다. 공기 도입관으로부터 공기를 20mL/분의 유량으로 플라스크 내에 블로잉하면서 에스테르 교환반응을 행했다. 보다 구체적으로는 증류탑의 탑 정상으로부터 인출된 증기를 응축하고, 얻어진 응축액의 일부를 상부에 환류시켜 나머지 응축액을 플라스크 밖으로 제거했다. 플라스크 밖으로 제거한 응축액의 양을 조절함으로써 증류탑의 탑 정상 온도를 메틸알코올과 n-헥산의 공비 온도인 48~50℃로 조정했다.
증류탑의 상부로부터 제거한 응축액 549g과 물 100g을 20℃의 온도에서 혼합하고, 얻어진 혼합액을 디캔터에 도입했다. 이 혼합액은 상층과 하층의 2층으로 분리했다. 응축액에 포함되어 있었던 메틸알코올은 물로 추출되어 하층에 포함되고, 응축액에 포함되어 있었던 n-헥산은 추출액의 상층에 포함되어 있었다.
상기 하층의 양은 257g이며, 상기 하층에는 메틸알코올 56.4질량%(145g), n-헥산 1.6질량%(4g), 아크릴산 메틸 3.1질량%(8g) 및 물 38.9질량%(100g)이 포함되어 있었다.
한편, 상기 상층을 증류탑의 중단인 증류탑의 아래로부터 10단째의 위치에 공급함으로써 유효 이용 했다.
아크릴산 메틸과 n-옥틸알코올의 에스테르 교환반응에 있어서의 반응 온도는 90~110℃이며, 반응 개시로부터 8시간 경과 시에 에스테르 교환반응을 종료했다. 반응 종료 후, 상기 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 포함되어 있는 아크릴산 메틸의 양은 86g이었다.
반응 종료 후, 상기 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물을 더 가열하고, 환류비를 10~15로 설정하고, 증류탑의 탑 정상으로부터 증기를 인출하고, 상기 증기를 응축시킴으로써 응축액을 회수했다. 이 때, 플라스크 내의 반응 혼합물의 온도가 90~110℃로 유지되도록 n-헥산을 플라스크 내에 첨가했다. 증류탑의 탑 정상으로부터 응축액의 인출을 행함에 따라 증류탑의 탑 정상 온도가 서서히 상승하고, 증류탑의 탑 정상 온도가 n-헥산의 비점인 68℃가 될 때까지 증류를 계속했다.
그 결과, 플라스크 내의 반응 혼합물에 있어서의 아크릴산 메틸의 함유율은 0.2질량% 이하이었다. 또한, 탑 정상으로부터 인출하고, 회수한 응축액의 양은 392g이며, 이 응축액에는 메탄올 3.8질량%(15g), 아크릴산 메틸 18.6질량%(73g) 및 n-헥산 77.6질량%(304g)이 포함되어 있었다. 이 응축액에는 과잉량으로 사용된 아크릴산 메틸의 대부분의 부분이 포함되어 있었다. 이 회수된 응축액은 아크릴산 메틸과 n-옥틸알코올의 에스테르 교환반응 시에 이용할 수 있었다. 이 점에서 상기 응축액을 아크릴산 메틸과 n-옥틸알코올의 에스테르 교환반응 시에 이용함으로써 아크릴산 메틸의 손실을 막을 수 있는 것이 확인되었다.
이상과 같이 해서 아크릴산 n-옥틸을 조제한 결과, 아크릴산 n-옥틸의 수량은 912g이었다(n-옥틸알코올을 기준으로 했을 때의 수율: 99.0질량%, 아크릴산 메틸의 투입량을 기준으로 했을 때의 수율: 82.5질량%, 반응 종료 후에 n-헥산과의 공비에 의해 회수한 아크릴산 메틸을 재사용했을 때의 수율: 96.0질량%).
이어서, 증류장치 B로서 탑 정상부에 환류장치를 구비하고, 측관을 갖는 10단 올더쇼우 증류탑(이론 단수: 7단)과 공기 도입관을 갖는 2L용량의 4구 플라스크를 사용했다. 플라스크 내에 상기에서 얻어진 하층을 투입했다.
환류비를 10~15로 설정해서 증류를 행하고, 탑 정상 온도가 64℃ 이하일 때의 유분 A를 회수했다, 그 결과, 회수된 유분 A의 양은 32g이며, 이 유분 A의 조성은 메틸알코올 62.5질량%(20g), 아크릴산 메틸 25.0질량%(8g), n-헥산 12.5질량%(4g) 및 물 0.1질량%이었다. 이 유분 A는 아크릴산 메틸과 n-옥틸알코올의 에스테르 교환반응 시에 사용할 수 있었다.
상기 증류를 계속하여 환류비를 5~10으로 설정해서 증류를 행하고, 탑 정상 온도가 64~66℃일 때의 유분 B를 회수했고, 그 결과 회수된 유분 B의 양은 122g이며, 이 유분 B의 조성은 메틸알코올 99.9질량%(122g) 및 물 0.1질량%이며, 아크릴산 메틸이 포함되어 있는 것이 확인되지 않았다.
상기 유분 B는 메틸알코올 및 미량의 물 이외의 성분을 포함하지 않기 때문에 공업용 원료, 용매 등으로서 유효 이용 사용할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 유분 B에는 아크릴산 메틸이 GC에 의해 검출되지 않았던 점에서 아크릴산 메틸의 손실이 거의 없으므로 아크릴산 n-옥틸의 수율에 악영향을 미치지 않는 것이 확인되었다.
또한, 플라스크 내의 잔류액 103g의 조성은 메틸알코올 3질량%(3g) 및 물 97질량%(100g)이며, 그것들 이외에 포함되어 있는 성분이 GC에 의해 검출되지 않고 주로 물로 구성되어 있는 점에서 상기 잔류액을 응축액과 물을 혼합할 때의 물로서 사용할 수 있었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응장치 A를 사용했다. 플라스크 내에 아크릴산 메틸 430g(5.0몰), 1,4-부탄디올 675g(7.5몰), 페노티아진 0.72g, 디옥틸주석옥사이드 3.6g 및 시클로헥산 100g을 투입했다. 공기 도입관으로부터 공기를 20mL/분의 유량으로 플라스크 내에 블로잉하면서 에스테르 교환반응을 행했다. 보다 구체적으로는 증류탑의 탑 정상으로부터 인출된 증기를 응축하고, 얻어진 응축액의 일부를 상부에 환류시켜 나머지 응축액을 반응장치 밖으로 제거했다. 반응장치 밖으로 제거한 응축액의 양을 조절함으로써 증류탑의 탑 정상 온도를 메틸알코올과 시클로헥산의 공비 온도인 54~56℃로 조정했다.
증류탑의 상부로부터 제거한 응축액 490g과 물 140g을 20℃의 온도에서 혼합하고, 얻어진 혼합액을 디캔터에 도입했다. 이 혼합액은 상층과 하층의 2층으로 분리했다. 응축액에 포함되어 있었던 메틸알코올은 물로 추출되어 하층에 포함되고, 응축액에 포함되어 있었던 시클로헥산은 추출액의 상층에 포함되어 있었다.
상기 하층의 양은 303g이며, 상기 하층에는 메틸알코올 48.7질량%(148g), 시클로헥산 1.6질량%(5g), 아크릴산 메틸 3.3질량%(10g) 및 물 46.4질량%(140g)이 포함되어 있었다.
한편, 상기 상층을 증류탑의 중단인 증류탑의 아래로부터 10단째의 위치에 공급함으로써 유효 이용했다.
아크릴산 메틸과 1,4-부탄디올의 에스테르 교환반응에 있어서의 반응 온도가 85~100℃가 되도록 플라스크 내에 시클로헥산을 적당히 첨가하면서 반응시키고, 반응 개시로부터 8시간 경과 시에 에스테르 교환반응을 종료했다. 반응 종료 후, 상기 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 포함되어 있는 아크릴산 메틸의 양은 20g이었다.
반응 종료 후, 상기 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물을 더 가열하고, 환류비를 10~15로 설정하고, 증류탑의 탑 정상으로부터 증기를 인출하고, 상기 증기를 응축시킴으로써 응축액을 회수했다. 이 때, 플라스크 내의 반응 혼합물의 온도가 85~100℃로 유지되도록 시클로헥산을 플라스크 내에 첨가했다. 증류탑의 탑 정상으로부터 응축액의 인출을 행함에 따라 증류탑의 탑 정상 온도가 서서히 상승하고, 증류탑의 탑 정상 온도가 시클로헥산의 비점인 80℃가 될 때까지 증류를 계속했다.
그 결과, 플라스크 내의 반응 혼합물에 있어서의 아크릴산 메틸의 함유율은 0.2질량% 이하이었다. 또한, 탑 정상으로부터 인출하고, 회수한 응축액의 양은 75g이며, 이 응축액에는 메탄올 5g, 아크릴산 메틸 10g 및 시클로헥산 60g이 포함되어 있었다. 이 응축액에는 과잉량으로 사용된 아크릴산 메틸의 대부분의 부분이 포함되어 있었다. 이 회수된 응축액은 아크릴산 메틸과 1,4-부탄디올의 에스테르 교환반응 시에 이용할 수 있다. 이 점에서 상기 응축액을 아크릴산 메틸과 1,4-부탄디올의 에스테르 교환반응 시에 이용함으로써 아크릴산 메틸의 손실을 막을 수 있는 것이 확인되었다.
이상과 같이 해서 아크릴산 4-히드록시부틸을 조제한 결과, 얻어진 반응 혼합물에는 아크릴산 4-히드록시부틸 496g, 1,4-부탄디올디아크릴레이트 131g 및 1,4-부탄디올 305g이 포함되어 있었다. 이 반응 혼합물에 포함되어 있는 아크릴산 4-히드록시부틸은 상기 반응 혼합물을 추출, 증류 또는 흡착탑을 사용한 흡착에 의해 분리할 수 있었다.
이어서, 증류장치 B로서 탑 정상부에 환류장치를 구비하고, 측관을 갖는 10단 올더쇼우 증류탑(이론 단수: 7단)과 공기 도입관을 갖는 1L용량의 4구 플라스크를 사용했다. 플라스크 내에 상기에서 얻어진 하층을 투입했다.
환류비를 10~15로 설정해서 증류를 행하고, 탑 정상 온도가 64℃ 이하일 때의 유분 A를 회수했다, 그 결과, 회수된 유분 A의 양은 42g이며, 이 유분 A의 조성은 메틸알코올 64.3질량%(27g), 아크릴산 메틸 23.8질량%(10g), 시클로헥산 12.5질량%(5g) 및 물 0.1질량%(0.04g)이었다. 이 유분 A는 아크릴산 메틸과 1,4-부탄디올의 에스테르 교환반응 시에 사용할 수 있었다.
상기 증류를 계속하여 환류비를 5~10으로 설정해서 증류를 행하고, 탑 정상 온도가 64~65℃일 때의 유분 B를 회수했다, 그 결과, 회수된 유분 B의 양은 118g이며, 이 유분 B의 조성은 메틸알코올 99.9질량% 및 물 0.1질량%이며, 아크릴산 메틸이 포함되어 있는 것이 확인되지 않았다.
상기 유분 B는 메틸알코올 및 미량의 물 이외의 성분을 포함하지 않기 때문에 공업용 원료, 용매 등으로서 유효 이용 사용할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 유분 B에는 아크릴산 메틸이 GC에 의해 검출되지 않았던 점에서 아크릴산 메틸의 손실이 없으므로 아크릴산 4-히드록시부틸의 수율에 악영향을 미치지 않는 것이 확인되었다.
또한, 플라스크 내의 잔류액 142g의 조성은 메틸알코올 3질량% 및 물 97질량%이며, 그것들 이외에 포함되어 있는 성분이 GC에 의해 검출되지 않고 주로 물로 구성되어 있는 점에서 상기 잔류액을 응축액과 물을 혼합할 때의 물로서 사용할 수 있었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응장치 A 내에 메타크릴산 메틸 780.9(7.80몰), N,N-디메틸아미노에탄올 372.4g(6.00몰) 및 페노티아진 1.89g을 투입한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 에스테르 교환반응을 행했다. 반응 종료 후, 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 포함되어 있는 메타크릴산 메틸의 양은 178g이었다.
플라스크 내에 시클로헥산을 첨가하고, 미반응의 메타크릴산 메틸 175g을 회수한 후 플라스크 내의 반응 혼합물에 있어서의 메타크릴산 메틸의 함유율을 조사한 결과, 메타크릴산 메틸의 함유율은 0.1질량% 이하이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 디캔터의 하층을 증류하여 유분 A 5g을 회수했다. 이 유분 A의 조성은 메틸알코올 86.9질량%, 시클로헥산 13.0질량% 및 물 0.1질량%이었다. 이 유분 A는 메타크릴산 메틸과 N,N-디메틸아미노에탄올의 에스테르 교환반응에 이용할 수 있었다. 계속해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 유분 B를 회수하고, 그 조성을 조사한 결과, 이 유분 B의 조성은 메틸알코올 99.9질량% 및 물 0.1질량%이었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응장치 A 내에 메타크릴산 메틸 1041.2(10.4몰), 에틸렌글리콜 248.3g(4.00몰), 페노티아진 1.59 및 수산화 리튬 0.96g을 투입한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 에스테르 교환반응을 행했다. 반응 종료 후, 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 포함되어 있는 메타크릴산 메틸의 양은 235g이었다.
플라스크 내에 시클로헥산을 첨가하고, 미반응의 메타크릴산 메틸 233g을 회수한 후 플라스크 내의 반응 혼합물에 있어서의 메타크릴산 메틸의 함유율을 조사한 결과, 메타크릴산 메틸의 함유율은 0.1질량% 이하이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 디캔터의 하층을 증류하여 유분 A 5g을 회수했다. 이 유분 A의 조성은 메틸알코올 86.9질량%, 시클로헥산 13.0질량% 및 물 0.1질량%이었다. 이 유분 A는 메타크릴산 메틸과 에틸렌글리콜의 에스테르 교환반응에 사용할 수 있었다. 계속해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 유분 B를 회수하고, 그 조성을 조사한 결과, 이 유분 B의 조성은 메틸알코올 99.9질량% 및 물 0.1질량%이었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서 N,N-디메틸아미노에탄올 대신에 테트라히드로푸르푸릴알코올 633.2g(6.20몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 에스테르 교환반응을 행했다. 반응 종료 후, 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 포함되어 있는 아크릴산 메틸의 양은 147g이었다.
플라스크 내에 시클로헥산을 첨가하여 미반응의 아크릴산 메틸 146g을 회수한 후 플라스크 내의 반응 혼합물에 있어서의 아크릴산 메틸의 함유율을 조사한 결과, 아크릴산 메틸의 함유율은 0.1질량% 이하이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 디캔터의 하층을 증류한 결과, 유분 A의 조성은 메틸알코올 62.3질량%, 아크릴산 메틸 32.1질량%, 시클로헥산 5.5질량% 및 물 0.1질량%이었다. 이 유분 A는 아크릴산 메틸과 테트라히드로푸르푸릴알코올의 에스테르 교환반응에 사용할 수 있었다. 계속해서 실시예 2와 마찬가지로 해서 유분 B를 회수하고, 그 조성을 조사한 결과, 이 유분 B의 조성은 메틸알코올 99.9질량% 및 물 0.1질량%이며, 아크릴산 메틸이 포함되어 있는 것이 확인되지 않았다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서 N,N-디메틸아미노에탄올 대신에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 805.0g(6.00몰)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 에스테르 교환반응을 행했다. 반응 종료 후, 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 포함되어 있는 아크릴산 메틸의 양은 140g이었다.
플라스크 내에 시클로헥산을 첨가하여 미반응의 아크릴산 메틸 138g을 회수한 후 플라스크 내의 반응 혼합물에 있어서의 아크릴산 메틸의 함유율을 조사한 결과, 아크릴산 메틸의 함유율은 0.1질량% 이하이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 디캔터의 하층을 증류한 결과, 유분 A의 조성은 메틸알코올 62.3질량%, 아크릴산 메틸 32.3질량%, 시클로헥산 5.3질량% 및 물 0.1질량%이었다. 이 유분 A는 아크릴산 메틸과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르의 에스테르 교환반응에 사용할 수 있었다. 계속해서 실시예 2와 마찬가지로 해서 유분 B를 회수하고, 그 조성을 조사한 결과, 이 유분 B의 조성은 메틸알코올 99.9질량% 및 물 0.1질량%이며, 아크릴산 메틸이 포함되어 있는 것이 확인되지 않았다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서 아크릴산 메틸 894.8(5.20몰), 1,6-헥산디올 472.7g(4.00몰) 및 디옥틸주석옥사이드 3.7g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 에스테르 교환반응을 행했다. 반응 종료 후, 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 포함되어 있는 아크릴산 메틸의 양은 189g이었다.
플라스크 내에 시클로헥산을 첨가하여 미반응의 아크릴산 메틸 188g을 회수한 후 플라스크 내의 반응 혼합물에 있어서의 아크릴산 메틸의 함유율을 조사한 결과, 아크릴산 메틸의 함유율은 0.1질량% 이하이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 디캔터의 하층을 증류한 결과, 유분 A의 조성은 메틸알코올 62.1질량%, 아크릴산 메틸 32.4질량%, 시클로헥산 5.4질량% 및 물 0.1질량%이었다. 이 유분 A는 아크릴산 메틸과 1,6-헥산디올의 에스테르 교환반응에 사용할 수 있었다. 계속해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 유분 B를 회수하고, 그 조성을 조사한 결과, 이 유분 B의 조성은 메틸알코올 99.9질량% 및 물 0.1질량%이며, 아크릴산 메틸이 포함되어 있는 것이 확인되지 않았다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서 아크릴산 메틸 1006.7g(11.7몰), 트리메틸올프로판 402.5g(3.00몰) 및 디옥틸주석옥사이드 8.4g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 에스테르 교환반응을 행했다. 반응 종료 후, 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 포함되어 있는 아크릴산 메틸의 양은 216g이었다.
플라스크 내에 시클로헥산을 첨가하여 미반응의 아크릴산 메틸 214g을 회수한 후 플라스크 내의 반응 혼합물에 있어서의 아크릴산 메틸의 함유율을 조사한 결과, 아크릴산 메틸의 함유율은 0.1질량% 이하이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 디캔터의 하층을 증류한 결과, 유분 A의 조성은 메틸알코올 62.1질량%, 아크릴산 메틸 32.3질량%, 시클로헥산 5.5질량% 및 물 0.1질량%이었다. 이 유분 A는 아크릴산 메틸과 트리메틸올프로판의 에스테르 교환반응에 사용할 수 있었다. 계속해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 유분 B를 회수하고, 그 조성을 조사한 결과, 이 유분 B의 조성은 메틸알코올 99.9질량% 및 물 0.1질량%이며, 아크릴산 메틸이 포함되어 있는 것이 확인되지 않았다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서 아크릴산 메틸 559.3(6.5몰), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 1041.5g(5.00몰) 및 디옥틸주석옥사이드 4.7g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 에스테르 교환반응을 행했다. 반응 종료 후, 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 포함되어 있는 아크릴산 메틸의 양은 117g이었다.
플라스크 내에 시클로헥산을 첨가하여 미반응의 아크릴산 메틸 116g을 회수한 후 플라스크 내의 반응 혼합물에 있어서의 아크릴산 메틸의 함유율을 조사한 결과, 아크릴산 메틸의 함유율은 0.1질량% 이하이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 디캔터의 하층을 증류한 결과, 유분 A의 조성은 메틸알코올 62.5질량%, 아크릴산 메틸 32.1질량%, 시클로헥산 5.3질량% 및 물 0.1질량%이었다. 이 유분 A는 아크릴산 메틸과 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올의 에스테르 교환반응에 사용할 수 있었다. 계속헤서 실시예 2와 마찬가지로 해서 유분 B를 회수하고, 그 조성을 조사한 결과, 이 유분 B의 조성은 메틸알코올 99.9질량% 및 물 0.1질량%이며, 아크릴산 메틸이 포함되어 있는 것이 확인되지 않았다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서 아크릴산 메틸 615.2(7.15몰), 3-에틸-3-옥세타닐메틸알코올 892.1g(5.50몰) 및 디옥틸주석옥사이드 5.1ｇ을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 에스테르 교환반응을 행했다. 반응 종료 후, 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 포함되어 있는 아크릴산 메틸의 양은 123g이었다.
플라스크 내에 시클로헥산을 첨가하여 미반응의 아크릴산 메틸 122g을 회수한 후 플라스크 내의 반응 혼합물에 있어서의 아크릴산 메틸의 함유율을 조사한 결과, 아크릴산 메틸의 함유율은 0.1질량% 이하이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 디캔터의 하층을 증류한 결과, 유분 A의 조성은 메틸알코올 62.3질량%, 아크릴산 메틸 32.1질량%, 시클로헥산 5.5질량% 및 물 0.1질량%이었다. 이 유분 A는 아크릴산 메틸과 3-에틸-3-옥세타닐메틸알코올의 에스테르 교환반응에 사용할 수 있었다. 계속해서 실시예 2와 마찬가지로 해서 유분 B를 회수하고, 그 조성을 조사한 결과, 이 유분 B의 조성은 메틸알코올 99.9질량% 및 물 0.1질량%이며, 아크릴산 메틸이 포함되어 있는 것이 확인되지 않았다.
(실시예 12)
도 2에 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템을 사용했다.
증류탑을 갖는 반응장치 A로서 탑 정상부에 응축장치가 배치되고, 측관을 갖는 20단 올더쇼우 증류탑(이론 단수: 15단)과 공기 도입관을 갖는 2L용량의 4구 플라스크를 사용했다. 상기 플라스크 내에 아크릴산 메틸 694g(8.06몰), N,N-디메틸아미노에탄올 552g(6.20몰), 페노티아진 1.76g, 디부틸주석옥사이드 22.1g 및 시클로헥산 100g을 투입했다. 공기 도입관으로부터 공기를 20mL/분의 유량으로 플라스크 내에 블로잉하면서 에스테르 교환반응을 행했다. 보다 구체적으로는 증류탑의 탑 정상으로부터 인출된 증기를 응축장치에서 응축하고, 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시켜 나머지 응축액을 플라스크 밖으로 제거했다. 제거한 응축액의 양을 조절함으로써 증류탑의 탑 정상 온도를 메틸알코올과 시클로헥산의 공비 온도인 54~56℃로 조정했다.
증류탑의 상부로부터 제거한 응축액 700g과 물 200g을 20℃의 온도에서 혼합하고, 얻어진 혼합액을 디캔터에 송액했다. 이 혼합액은 상층과 하층의 2층으로 분리했다. 응축액에 포함되어 있던 메틸알코올은 물로 추출되어 하층에 포함되고, 응축액에 포함되어 있었던 시클로헥산은 추출액의 상층에 포함되어 있었다.
상기 하층의 양은 410g이며, 상기 하층에는 메틸알코올 48.5질량%, 시클로헥산 0.6질량%, 아크릴산 메틸 3.4질량% 및 물 47.5질량%가 포함되어 있었다.
한편, 상기 상층을 증류탑의 중단인 증류탑의 아래로부터 10단째의 위치에 공급함으로써 유효 이용했다.
아크릴산 메틸과 N,N-디메틸아미노에탄올의 에스테르 교환반응에 있어서의 반응 온도가 85~102℃가 되도록 플라스크 내에 적당히 시클로헥산을 추가하면서 반응시키고, 반응 개시로부터 4시간 경과 시에 에스테르 교환반응을 종료했다. 반응 종료 후, 상기 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 포함되어 있는 아크릴산 메틸의 양은 160g이었다.
반응 종료 후, 상기 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물을 더 가열하고, 환류비를 10~15로 설정하여 증류탑의 탑 정상으로부터 증기를 인출하고, 상기 증기를 응축시킴으로써 응축액을 회수했다. 이 때, 플라스크 내의 반응 혼합물의 온도가 85~100℃로 유지되도록 시클로헥산을 플라스크 내에 첨가했다. 증류탑의 탑 정상으로부터 응축액의 인출을 행함에 따라 증류탑의 탑 정상 온도가 서서히 상승하고, 증류탑의 탑 정상 온도가 시클로헥산의 비점인 80℃가 될 때까지 증류를 계속했다.
그 결과, 플라스크 내의 반응 혼합물에 있어서의 아크릴산 메틸의 함유율은 0.1질량% 이하이었다. 또한, 탑 정상으로부터 인출하고, 회수한 응축액의 양은 490g이며, 이 응축액에는 메탄올 5g, 아크릴산 메틸 145g 및 시클로헥산 340g이 포함되어 있었다. 이 응축액에는 과잉량으로 사용된 아크릴산 메틸의 대부분의 부분이 포함되어 있었다. 이 회수된 응축액은 아크릴산 메틸과 N,N-디메틸아미노에탄올의 에스테르 교환반응 시에 이용할 수 있었다. 이 점에서 상기 응축액을 아크릴산 메틸과 N,N-디메틸아미노에탄올의 에스테르 교환반응 시에 이용함으로써 아크릴산 메틸의 손실을 막을 수 있는 것이 확인되었다.
이상과 같이 해서 아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸을 조제한 결과, 아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸의 수량은 852g이었다(N,N-디메틸아미노에탄올을 기준으로 했을 때의 수율: 96질량%, 아크릴산 메틸의 투입량을 기준으로 했을 때의 수율: 73.8질량%, 반응 종료 후에 시클로헥산과의 공비에 의해 회수한 아크릴산 메틸을 재사용했을 때의 수율: 93.3질량%).
이상의 결과로부터 반응장치 A를 사용함으로써 증류탑의 상부로부터 제거한 응축액과 물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 분리하고, 얻어진 상층을 증류탑에 공급 함으로써 유효 이용할 수 있고, 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 반응 혼합물을 더 가열하고, 증류탑의 탑 정상으로부터 회수된 응축액을 새로운 에스테르 교환반응에 유효 이용할 수 있음과 아울러 목적으로 하는 아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸을 고수율로 조제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 증류장치 B로서 탑 정상부에 환류장치를 구비하고, 측관을 갖는 올더쇼우 20단 증류탑과 공기 도입관을 갖는 1L용량의 4구 플라스크를 사용했다. 올더쇼우형 증류탑의 중단(10단)에 상기에서 얻어진 하층을 유량 200g/hr로 연속적으로 투입했다.
환류비를 50으로 설정하여 탑 정상부에 환류시키면서 증류를 행하고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 유량 22g/hr로 인출했다. 그 결과, 응축액의 조성은 메틸알코올 46.3질량%, 아크릴산 메틸 32.7질량% 및 시클로헥산 21.0질량%이었다. 이 응축액을 반응장치 A에 되돌림으로써 유효 이용했다.
한편, 증류장치 B의 하단으로부터 인출한 액체의 조성을 조사한 결과, 상기 액체의 조성은 물 57.8질량% 및 메틸알코올 42.2질량%이었다.
이어서, 증류장치 C로서 탑 정상부에 환류장치를 구비하고, 측관을 갖는 올더쇼우 20단 증류탑과 공기 도입관을 갖는 1L용량의 4구 플라스크를 사용했다. 올더쇼우 증류탑의 중단(10단)에 상기에서 얻어진 액체를 유량 184g/hr로 연속적으로 투입했다.
환류비를 1.4로 설정하여 탑 정상부에 환류시키면서 증류를 행하고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 유량 76g/hr로 인출했다. 그 결과, 응축액의 조성은 메틸알코올 99.5질량% 및 물 0.5질량%이었다. 이 응축액은 메틸알코올의 함유율이 높으므로 연료 및 유기 화합물을 합성할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 것이었다.
한편, 증류장치 C의 하단으로부터 인출한 액체의 조성을 조사한 결과, 상기 액체의 조성은 물 100질량%이었다. 이 물은 반응장치 A의 분리장치에서 바람직하게 사용할 수 있었다.
이상의 결과로부터 실시예 12에 의하면 미반응의 원료인 (메타)아크릴산 에스테르 및 용매뿐만 아니라 부생 알코올 및 부생한 물을 모두 유효 이용할 수 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응장치 A를 사용했다. 플라스크 내에 아크릴산 메틸 694g(8.06몰), N,N-디메틸아미노에탄올 552g(6.20몰), 페노티아진 1.76g, 디부틸주석옥사이드 22.1g 및 이소헥산 100g을 투입했다.
이어서, 플라스크 내에 20mL/분의 유량으로 공기를 블로잉하면서 76~93℃의 반응 온도에서 에스테르 교환반응을 행했다. 보다 구체적으로는 반응장치에 설치된 증류탑의 탑 정상으로부터 인출되는 증기를 응축하고, 얻어진 응축액의 일부를 상부에 환류시켜 나머지 응축액을 반응장치 밖으로 제거했다. 반응장치 밖으로 제거하는 응축액의 양을 조절함으로써 증류탑의 탑 정상 온도를 메틸알코올과 이소헥산의 공비 온도인 45~46℃로 조정했다.
반응장치 밖으로 제거한 응축액 950g과 물 200g을 20℃의 온도에서 혼합하고, 얻어진 혼합액을 디캔터에 도입하여 2층으로 분리했다. 2층 중 하층에는 응축액에 포함되어 있는 메틸알코올이 포함되어 있었다. 한편, 상층에는 이소헥산이 포함되어 있고, 상기 상층을 증류탑의 중단에 해당하는 아래에서부터 10단째에 공급했다.
아크릴산 메틸과 N,N-디메틸아미노에탄올을 13시간 반응시킴으로써 아크릴산 메틸과 N,N-디메틸아미노에탄올의 에스테르 교환반응을 종료했다.
상기 에스테르 교환반응이 종료한 시점에서 반응장치 내에 잔존하고 있는 아크릴산 메틸의 양은 160g이었다.
이어서, 플라스크내의 반응 혼합물의 온도가 80~90℃가 되도록 이소헥산을 플라스크 내에 첨가하면서 환류비를 10~15로 설정하여 탑 정상으로부터 응축액을 인출했다. 응축액을 탑 정상으로부터 인출하면 탑 정상 온도는 이소헥산의 비점인 62℃에 빠르게 도달했다. 탑 정상으로부터 인출된 응축액의 양은 300g이었다.
그 결과, 반응장치 내의 아크릴산 메틸의 잔존량은 10.8질량%이었다. 또한, 탑 정상으로부터 인출된 응축액 300g에는 메탄올 5g, 아크릴산 메틸 5g 및 이소헥산 290g이 포함되어 있었다. 이 점에서 상기 응축액에는 원료로서 사용된 아크릴산 메틸이 거의 포함되어 있지 않고 아크릴산 메틸의 대부분이 반응장치 내에 잔존하고 있는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터 반응 종료 시에 반응장치 내에 잔존하고 있는 아크릴산 메틸의 양은 160g이었다. 또한, 반응 종료 후의 조작에서는 아크릴산 메틸은 이소헥산과 공비하지 않고 그 5g이 회수된 것 뿐이었다.
(비교예 2)
탑 정상부에 환류장치를 구비하고, 측관을 갖는 20단 올더쇼우 증류탑(이론 단수: 15단)과 공기 도입관을 갖는 2L용량의 4구 플라스크를 반응장치로서 사용했다. 상기 반응장치의 플라스크 내에 아크릴산 메틸 694g(8.06몰), N,N-디메틸아미노에탄올 552g(6.20몰), 페노티아진 1.76g, 디부틸주석옥사이드 22.1g 및 시클로헥산 100g을 투입했다. 공기 도입관으로부터 공기를 20mL/분의 유량으로 플라스크 내에 블로잉하면서 에스테르 교환반응을 행했다.
구체적으로는 반응장치에 설치되어 있는 증류탑의 탑 정상으로부터 인출된 증기를 응축하고, 얻어진 응축액의 일부를 상부에 환류시켜 나머지 응축액을 반응장치 밖으로 제거했다. 반응장치 밖으로 제거한 응축액의 양을 조절함으로써 증류탑의 탑 정상 온도를 메틸알코올과 시클로헥산의 공비 온도인 54~56℃로 조정했다.
반응장치의 증류탑의 상부로부터 제거한 응축액 700g과 물 200g을 20℃의 온도에서 혼합하고, 얻어진 혼합액을 디캔터에 도입했다. 이 혼합액은 상층과 하층의 2층으로 분리했다. 응축액에 포함되어 있던 메틸알코올은 물로 추출되어 하층에 포함되고, 응축액에 포함되어 있던 시클로헥산은 추출액의 상층에 포함되어 있었다. 하층의 양은 410g이며, 상기 하층에는 메틸알코올 47.0질량%(193g), 시클로헥산 0.5질량%(2g), 아크릴산 메틸 3.6질량%(15g) 및 물 48.9질량%(200g)이 포함되어 있었다.
아크릴산 메틸과 N,N-디메틸아미노에탄올의 에스테르 교환반응에 있어서의 반응 온도가 85~102℃가 되도록 플라스크 내에 적당히 시클로헥산을 추가하면서 반응시키고, 반응 개시로부터 4시간 경과 시에 에스테르 교환반응을 종료했다.
그 결과, 아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸의 수율은 96.0질량%, 아크릴산 메틸 기준의 수율은 73.8질량%이었다. 또한, 응축액으로부터 메탄올을 추출한 수층의 조성은 메탄올 48.0질량%, n-헥산 0.1질량% 및 아크릴산 메틸 3.6질량%이었지만, 반응장치 내에 잔존하고 있는 아크릴산 메틸의 잔존량은 160g이었다.
따라서, 비교예 2의 방법에서는 아크릴산 메틸이 대량으로 반응장치 내에 잔존하는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명의 각 실시예에 의하면 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올을 에스테르 교환반응시킨 후에 잔존하고 있는 원료의 (메타)아크릴산 에스테르를 효율적으로 회수할 수 있고, 또한 회수된 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르는 원료로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르와 알코올을 에스테르 교환반응시킬 때에 재이용할 수 있는 것을 알 수 있다.
1 반응장치 A 2 증류탑
3 증류장치 B 4 증류탑
5a~5f 배관 6 응축장치
7 스위칭 장치 8 분액장치
9 응축장치 10a~10e 배관
11 스위칭 장치 12 회수부
13 증류탑 14 증류장치 C
15 가열장치 16 배관
17 가열장치 18a~18e 배관
19 응축장치 20 스위칭 장치
21 회수부

Claims (2)

  1. 에스테르 교환반응에 의해 (메타)아크릴산 에스테르를 제조할 때에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템으로서,
    증류탑을 갖는 반응장치 A와 증류탑을 갖는 증류장치 B를 갖고,
    반응장치 A의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 분액장치에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 분액장치가 스위칭 장치를 통해 접속되고,
    분액장치에서 분리된 응축액 중 상층의 액을 증류탑에 환류시키기 위한 배관에 의해 분액장치의 상부와 증류탑이 접속되고, 분액장치에서 분리된 응축액 중 하층의 액을 증류장치 B에 송액하기 위한 배관에 의해 분액장치의 하부와 증류장치 B가 접속되고,
    증류장치 B의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 회수하기 위한 회수부에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 회수부가 스위칭 장치를 통해 접속되고,
    증류장치 B 내에 존재하는 잔사를 반응장치 A의 증류탑에 환류시키기 위한 배관에 의해 증류장치 B의 하부와, 반응장치 A의 스위칭 장치와 분액장치 사이의 배관이 배관에 의해 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템.
  2. 에스테르 교환반응에 의해 (메타)아크릴산 에스테르를 제조할 때에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템으로서,
    증류탑을 갖는 반응장치 A와 증류탑을 갖는 증류장치 B와 증류탑을 갖는 증류장치 C를 갖고,
    반응장치 A의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 분액장치에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 분액장치가 스위칭 장치를 통해 접속되고,
    분액장치에서 분리된 응축액 중 상층의 액을 증류탑에 환류시키기 위한 배관에 의해 분액장치의 상부와 증류탑이 접속되고, 분액장치에서 분리된 응축액 중 하층의 액을 증류장치 B에 송액하기 위한 배관에 의해 분액장치의 하부와 증류장치 B가 접속되고,
    증류장치 B의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 회수하기 위한 회수부에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 회수부가 스위칭 장치를 통해 접속되고,
    증류장치 B 내에 존재하는 잔사를 증류장치 C의 증류탑에 송액하기 위한 배관에 의해 증류장치 B의 하부와 증류장치 C가 접속되고,
    증류장치 C의 증류탑의 상부가 배관을 통해 응축장치와 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 일부를 증류탑의 상부에 환류시키기 위한 배관에 의해 응축장치와 증류탑의 상부가 스위칭 장치를 통해 접속되고, 응축장치에서 얻어진 응축액의 잔부를 회수하기 위한 회수부에 송액하기 위한 배관에 의해 응축장치와 회수부가 스위칭 장치를 통해 접속되고,
    증류장치 C 내에 존재하는 잔사를 반응장치 A의 증류탑에 송액하기 위한 배관에 의해 증류장치 C의 하부와, 반응장치 A의 스위칭 장치와 분액장치 사이의 배관이 배관에 의해 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 에스테르의 제조 시스템.
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