CN108976136A - 一种甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法 - Google Patents

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白昕
荣燕
杜春安
陈晓春
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马天态
孙立柱
岳继文
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Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法：将甲基丙烯酸甲酯、二烷氨基乙醇、氢氧化锂和阻聚剂加入反应釜中，加热至75℃～85℃，进行反应，控制塔顶温度为50℃～55℃，于600mmHg负压下不断分出甲醇，反应至无甲醇分出时停止反应；提纯甲基丙烯酸二烷氨基乙酯：冷却至室温，用去离子水洗涤；油相先蒸出未反应的甲基丙烯酸甲酯和二烷氨基乙醇，再减压蒸出产品。本发明的合成方法，以氢氧化锂为催化剂，不仅产品收率（93.5%以上）和纯度高（99.0%以上），催化剂用量少、价格便宜，反应速度快，而且反应可在较低的温度下进行，可有效防止甲基丙烯酸甲酯和产品在反应和分离过程中发生聚合。

Description

一种甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，属于精细有机合成领域。
背景技术
甲基丙烯酸二烷氨基乙酯是一类重要的阳离子单体，主要有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。其合成方法主要有醇酸直接酯化法、酰氯酯化法和酯交换法等。其中酯交换法由于成本低,步骤简单,是目前最常用的一种方法(罗娅君，张新申，王照丽.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的生产和应用前景[J].精细石油化工，2004，(2)：58-60)。酯交换法所用催化剂主要有醇钠(曹泽环，谈明传，孙岩等.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成[J].精细石油化工，1994,(6):27-29)、钛酸酯(吴殿义，丁伟，刘永建等.钛酸四丁酯催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯[J].大庆石油学院学报,27(2):34-36；张光旭,徐鑫,龙艳等.钛酸异丙酯催化酯交换合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯[J].石油化工，2008,37(11)：1160-1164)、碱金属的磷酸盐和碳酸盐(王少勤.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法[J].黎明化工，1993，(4)：19-20)、有机锡(黄文平，蒋忠良.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成[J].咸宁师专学报，2002,22(3)61-62；刘祥臣，王波，杨东辉.二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯的研制[J].化学世界，2002，(3)：138-139,129)等。醇钠是较早研究的催化剂，因产品收率低，现在很少使用。使用钛酸酯和有机锡为催化剂，产品收率高，但催化剂用量较大，价格昂贵，且钛酸酯不稳定，遇水易分解。碱金属的磷酸盐和碳酸盐具有价格低廉，催化效果好，产品收率高等优点，但催化活性较低，以致反应时间较长，为防止催化剂失活，催化剂必须采用间断添加，以致操作麻烦。另外，采用现有催化剂，反应温度较高，一般在100℃左右，在该温度条件下，所用原料甲基丙烯酸甲酯和产品易聚合，控制不当易造成废物。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，以甲基丙烯酸甲酯和二烷氨基乙醇为原料，氢氧化锂为催化剂，通过酯交换合成甲基丙烯酸二烷氨基乙酯。为了解决酯交换法存在的问题，本发明的发明人对酯交换法所用催化剂进行了广泛和深入的研究，发现以氢氧化锂为催化剂，不仅产品收率和纯度高，用量少，价格便宜，而且反应可在较低的温度下进行，可有效防止甲基丙烯酸甲酯和产品在反应和提纯过程中发生聚合。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法：将甲基丙烯酸甲酯、二烷氨基乙醇、氢氧化锂和阻聚剂加入反应釜(优选带搅拌、温度计和减压分馏装置的反应釜)中，加热至75℃～85℃，进行反应，控制塔顶温度为50℃～55℃，于600mmHg负压下不断分出甲醇，反应至无甲醇分出时停止反应(约3.5h)；提纯甲基丙烯酸二烷氨基乙酯；
所述二烷氨基乙醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.20～0.50:1；
所述二烷氨基乙醇选自二甲氨基乙醇或二乙氨基乙醇；
进一步地，当二烷氨基乙醇选自二甲氨基乙醇时，二甲氨基乙醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.25～0.30:1；当二烷氨基乙醇选自二乙氨基乙醇时，二乙氨基乙醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.33～0.40:1；
所述氢氧化锂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.02～0.05:1，优选0.03:1；
所述阻聚剂选自对苯二酚或酚噻嗪；
所述阻聚剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.001～0.003:1，优选0.002:1；
所述提纯甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的方法为：反应结束后，冷却至室温，加去离子水洗涤两次；油相先逐步减压至40～100mmHg，并于70℃～100℃蒸出未反应的甲基丙烯酸甲酯和二烷氨基乙醇，再于5～10mmHg和80℃～100℃下减压蒸出甲基丙烯酸二烷氨基乙酯。
本发明的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，以氢氧化锂为催化剂，不仅产品收率(93.5％以上)和纯度高(99.0％以上)，催化剂用量少、价格便宜，反应速度快，而且反应可在较低的温度下进行，可有效防止甲基丙烯酸甲酯和产品在反应和分离过程中发生聚合。
附图说明
图1：实施例1得到的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的红外光谱图。
图2：实施例1得到的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的核磁共振氢谱图。
图3：实施例1得到的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
原料、产品及甲醇的含量均采用气相色谱分析，所用仪器为岛津GC-14C气相色谱仪，分析条件如下：柱型：AC1.10，进样温度：80℃，检测温度：280℃，采用程序升温，每分钟10℃。色谱数据采用浙大智能N2000数据工作站处理，含量采用面积归一法计算。
实施例1 合成甲基丙烯酸二乙氨基乙酯
以二乙氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯为原料，氢氧化锂为催化剂，合成甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，工艺步骤如下：
(1)合成：将300g(3.0mol)甲基丙烯酸甲酯、117g(1.0mol)二乙氨基乙醇、9g氢氧化锂和0.6g酚噻嗪加入带搅拌、温度计和减压分馏装置的1000mL三口烧瓶中，加热至75℃～85℃，控制塔顶温度为50℃～55℃，于约600mmHg负压下不断分出甲醇，反应至无甲醇分出时停止反应(约3.5h)。分出甲醇33.5g，气相色谱分析表明，其中甲醇含量为90.1％，甲基丙烯酸甲酯含量为9.5％。
(2)提纯：冷却至室温，加300mL×2的去离子水洗涤两次。油相先逐步减压(40～100mmHg)于70℃～100℃蒸出未反应的甲基丙烯酸甲酯和二乙氨基乙醇，再于5～10mmHg和90℃～100℃下减压蒸出甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。所得甲基丙烯酸甲酯和二乙氨基乙醇的混合物的重量为196g,气相色谱分析表明，其中甲基丙烯酸甲酯含量为96.8％，二乙氨基乙醇含量为3.0％。该混合物可直接用于甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的合成。所得产品重量为173.2g(理论产量185.26g),产率93.5％，气相色谱分析表明，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的含量为99.1％。
通过红外和核磁共振测定对本实施例得到的产物结构进行了表征。图1为实施例1得到的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的红外光谱图；图2为实施例1得到的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的1H NMR(500MHz,CDCl3)；图3为实施例1得到的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的13CNMR(126MHz,CDCl3)。
图1中，2970.61cm-1为甲基的伸缩振动峰，2933.25cm-1为亚甲基的伸缩振动峰，1721cm-1为酯基伸缩振动峰，1638.58cm-1为-C＝C-的伸缩振动峰，1453.71cm-1和1380.94cm-1为C-H键的弯曲振动峰，1164.11cm-1为C-N的伸缩振动峰。以上分析说明图1中的红外光谱符合甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的分子结构特征。
图2中，0.91(d，3H)为1号位甲基的H质子峰，1.80(s，3H)为7号位甲基的H质子峰，2.45(s，2H)为2号位亚甲基的H质子峰，2.62(s，2H)为3号位亚甲基的H质子峰，4.08(m，2H)为4号位亚甲基的H质子峰，5.41(s，1H)和5.96(s，1H)为8号位亚甲基的H质子峰。以上分析说明图2中氢核的化学位移符合甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的分子结构特征。
图3中，12.03(d)为1号位甲基的碳核峰，18.16(d)为7号位甲基的碳核峰，47.74(s)为2号位亚甲基的碳核峰，50.89(s)为3号位亚甲基的碳核峰，63.11(s)为4号位亚甲基的碳核峰，125.12(s)为8号位亚甲基的碳核峰，136.28(s)为6号位的碳核峰，167.12(s)为5号位的碳核峰，77.29(m)为溶剂CDCl3的碳核峰。以上分析说明图3中碳核的化学位移符合甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的分子结构特征。
以上分析表明本实施例合成的产物为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
实施例2 合成甲基丙烯酸二乙氨基乙酯
以二乙氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯为原料，氢氧化锂为催化剂，合成甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，工艺步骤如下：
(1)合成：将300g(3.0mol)甲基丙烯酸甲酯、117g(1.0mol)二乙氨基乙醇、10g氢氧化锂和0.6g酚噻嗪加入带搅拌、温度计和减压分馏装置的1000mL三口烧瓶中，加热至75℃～85℃，控制塔顶温度为50℃～55℃，于约600mmHg负压下不断分出甲醇，反应至无甲醇分出时停止反应(约3.5h)。分出甲醇34.0g,气相色谱分析表明，其中甲醇含量为90.8％，甲基丙烯酸甲酯含量为8.9％。
(2)提纯：冷却至室温，加300mL×2的去离子水洗涤两次。油相先逐步减压(40～100mmHg)于70℃～100℃蒸出未反应的甲基丙烯酸甲酯和二乙氨基乙醇，再于5～10mmHg和90℃～100℃下减压蒸出甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。所得甲基丙烯酸甲酯和二乙氨基乙醇的混合物的重量为196.5g,气相色谱分析表明，其中甲基丙烯酸甲酯含量为96.5％，二乙氨基乙醇含量为3.4％。该混合物可直接用于甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的合成。所得产品重量为173.4g(理论产量185.26g),产率93.6％，气相色谱分析表明，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的含量为99.0％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例3 合成甲基丙烯酸二乙氨基乙酯
以二乙氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯为原料，氢氧化锂为催化剂，合成甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，工艺步骤如下：
(1)合成：将300g(3.0mol)甲基丙烯酸甲酯、117g(1.0mol)二乙氨基乙醇、10g氢氧化锂和0.6g对苯二酚加入带搅拌、温度计和减压分馏装置的1000mL三口烧瓶中，加热至75℃～85℃，控制塔顶温度为50℃～55℃，于约600mmHg负压下不断分出甲醇，反应至无甲醇分出时停止反应(约3.5h)。分出甲醇33.0g,气相色谱分析表明，其中甲醇含量为89.3％，甲基丙烯酸甲酯含量为9.6％。
(2)提纯：冷却至室温，加300mL×2的去离子水洗涤两次。油相先逐步减压(40～100mmHg)于70℃～100℃蒸出未反应的甲基丙烯酸甲酯和二乙氨基乙醇，再于5～10mmHg和90℃～100℃下减压蒸出甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。所得甲基丙烯酸甲酯和二乙氨基乙醇的混合物的重量为195.8g,气相色谱分析表明，其中甲基丙烯酸甲酯含量为95.9％，二乙氨基乙醇含量为3.6％。该混合物可直接用于甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的合成。所得产品重量为174.1g(理论产量185.26g),产率94.0％，气相色谱分析表明，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的含量为99.4％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例4合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
以二甲氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯为原料，氢氧化锂为催化剂，合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，工艺步骤如下：
(1)合成：将300g(3.0mol)甲基丙烯酸甲酯、89g(1.0mol)二甲氨基乙醇、9g氢氧化锂和0.6g对苯二酚加入带搅拌、温度计和减压分馏装置的1000mL三口烧瓶中，加热至75℃～85℃，控制塔顶温度为50℃～55℃，于约600mmHg负压下不断分出甲醇，反应至无甲醇分出时停止反应(约3.5h)。分出甲醇33.4g,气相色谱分析表明，其中甲醇含量为89.5％，甲基丙烯酸甲酯含量为9.2％。
(2)提纯：冷却至室温，加300mL×2的去离子水洗涤两次。油相先逐步减压(40～100mmHg)于70℃～100℃蒸出未反应的甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基乙醇，再于5～10mmHg和80℃～90℃下减压蒸出甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。所得甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基乙醇的混合物的重量为192.7g,气相色谱分析表明，其中甲基丙烯酸甲酯含量为96.2％，二甲氨基乙醇含量为3.7％。该混合物可直接用于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成。所得产品重量为147.4g(理论产量157.21g),产率93.8％，气相色谱分析表明，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的含量为99.5％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例5 合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
以二甲氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯为原料，氢氧化锂为催化剂，合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，工艺步骤如下：
(1)合成：将312g(3.0mol)甲基丙烯酸甲酯(其中甲基丙烯酸甲酯含量96.3％，二甲氨基乙醇含量3.6％)，以及78g二甲氨基乙醇、9g氢氧化锂和0.6g对苯二酚加入带搅拌、温度计和减压分馏装置的1000mL三口烧瓶中，加热至75℃～85℃，控制塔顶温度为50℃～55℃，于约600mmHg负压下不断分出甲醇，反应至无甲醇分出时停止反应(约3.5h)。分出甲醇33.4g,气相色谱分析表明，其中甲醇含量为89.7％，甲基丙烯酸甲酯含量为9.4％。
(2)提纯：冷却至室温，加300mL×2的去离子水洗涤两次。油相先逐步减压(40～100mmHg)于70℃～100℃蒸出未反应的甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基乙醇，再于5～10mmHg和80℃～90℃下减压蒸出甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。所得甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基乙醇的混合物的重量为193.7g,气相色谱分析表明，其中甲基丙烯酸甲酯含量为96.4％，二甲氨基乙醇含量为3.5％。该混合物可直接用于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成。所得产品重量为147.2g(理论产量157.21g),产率93.6％，气相色谱分析表明，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的含量为99.3％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，其特征在于：将甲基丙烯酸甲酯、二烷氨基乙醇、氢氧化锂和阻聚剂加入反应釜中，加热至75℃～85℃，进行反应，控制塔顶温度为50℃～55℃，于600mmHg负压下不断分出甲醇，反应至无甲醇分出时停止反应；提纯甲基丙烯酸二烷氨基乙酯。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，其特征在于：所述二烷氨基乙醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.20～0.50:1。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，其特征在于：所述二烷氨基乙醇选自二甲氨基乙醇或二乙氨基乙醇。
4.根据权利要求3所述的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，其特征在于：当二烷氨基乙醇选自二甲氨基乙醇时，二甲氨基乙醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.25～0.30:1；当二烷氨基乙醇选自二乙氨基乙醇时，二乙氨基乙醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.33～0.40:1。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，其特征在于：所述氢氧化锂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.02～0.05:1。
6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂选自对苯二酚或酚噻嗪。
7.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.001～0.003:1。
8.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，其特征在于：所述提纯甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的方法为：反应结束后，冷却至室温，加去离子水洗涤两次；油相先逐步减压至40～100mmHg，并于70℃～100℃蒸出未反应的甲基丙烯酸甲酯和二烷氨基乙醇，再于5～10mmHg和80℃～100℃下减压蒸出甲基丙烯酸二烷氨基乙酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸二烷氨基乙酯为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，合成的工艺步骤为以下(一)、(二)、(三)之一：
(一)、(1)合成：将300g甲基丙烯酸甲酯、117g二乙氨基乙醇、9g氢氧化锂和0.6g酚噻嗪加入带搅拌、温度计和减压分馏装置的1000mL三口烧瓶中，加热至75℃～85℃，控制塔顶温度为50℃～55℃，于600mmHg负压下不断分出甲醇，反应至无甲醇分出时停止反应；
(2)提纯：冷却至室温，加300mL×2的去离子水洗涤两次；油相先逐步减压40～100mmHg于70℃～100℃蒸出未反应的甲基丙烯酸甲酯和二乙氨基乙醇，再于5～10mmHg和90℃～100℃下减压蒸出甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；
(二)、(1)合成：将300g甲基丙烯酸甲酯、117g二乙氨基乙醇、10g氢氧化锂和0.6g酚噻嗪加入带搅拌、温度计和减压分馏装置的1000mL三口烧瓶中，加热至75℃～85℃，控制塔顶温度为50℃～55℃，于600mmHg负压下不断分出甲醇，反应至无甲醇分出时停止反应；
(2)提纯：冷却至室温，加300mL×2的去离子水洗涤两次。油相先逐步减压40～100mmHg于70℃～100℃蒸出未反应的甲基丙烯酸甲酯和二乙氨基乙醇，再于5～10mmHg和90℃～100℃下减压蒸出甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；
(三)、(1)合成：将300g甲基丙烯酸甲酯、117g二乙氨基乙醇、10g氢氧化锂和0.6g对苯二酚加入带搅拌、温度计和减压分馏装置的1000mL三口烧瓶中，加热至75℃～85℃，控制塔顶温度为50℃～55℃，于600mmHg负压下不断分出甲醇，反应至无甲醇分出时停止反应；
(2)提纯：冷却至室温，加300mL×2的去离子水洗涤两次。油相先逐步减压40～100mmHg于70℃～100℃蒸出未反应的甲基丙烯酸甲酯和二乙氨基乙醇，再于5～10mmHg和90℃～100℃下减压蒸出甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸二烷氨基乙酯为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，合成的工艺步骤如下：(1)合成：将300g甲基丙烯酸甲酯、89g二甲氨基乙醇、9g氢氧化锂和0.6g对苯二酚加入带搅拌、温度计和减压分馏装置的1000mL三口烧瓶中，加热至75℃～85℃，控制塔顶温度为50℃～55℃，于600mmHg负压下不断分出甲醇，反应至无甲醇分出时停止反应；(2)提纯：冷却至室温，加300mL×2的去离子水洗涤两次。油相先逐步减压40～100mmHg于70℃～100℃蒸出未反应的甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基乙醇，再于5～10mmHg和80℃～90℃下减压蒸出甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
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