CN109134245A - 一种酯交换法生产甲基丙烯酸羟乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酯交换法生产甲基丙烯酸羟乙酯的方法，属于化学合成方法。该方法是以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇为原料，以对甲基苯磺酸为催化剂，以吩噻嗪为阻聚剂，在温度为100～120℃的条件下进行反应，制备得到目标产品。本发明方法安全、简单，所用催化剂对甲基苯磺酸相较于十六烷基三甲基氢氧化铵、***、重金属盐类等催化剂价廉易得，易于保存和使用，污染小，与阻聚剂配合使用效果良好，方法更易于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种酯交换法生产甲基丙烯酸羟乙酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在现代精细化工中的应用非常广泛。有关其催化合成方法在国内外资料中都有介绍。目前，比较成熟的甲基丙稀酸羟乙酯催化合成方法主要有酯交换法和加成法，其中加成法是在催化剂和阻聚剂的作用下，用环氧乙烷与甲基丙烯酸进行反应制备HEMA。优点是产率较高，但环氧乙烷气体属于甲A类化学品，***极限范围很广，是非常危险的易燃易爆化学品，对原料的运输、储存、使用要求比较髙，生产控制条件比较苛刻，技术水平要求比较高，运输，储存和生产过程中稍有不慎就会酿成重大安全事故。随着安全生产和环境保护监管力度的不断加强，很多以该工艺进行生产的企业正逐步考虑弃用此方法，但目前还没有比较成熟可行的其它替代方法。在催化剂和阻聚剂存在下，采用MMA与乙二醇通过酯交换法生产HEMA的方法已有相关报道，但是所采用的催化剂存在成本高，不易保存，使用条件苛刻，污染严重等缺陷，所使用的阻聚剂也存在不易从反应体系中分离，使产品带有颜色等不足，并不适宜用于大规模工业生产。
发明内容
本发明是针对上述存在的技术问题提供一种酯交换法生产甲基丙烯酸羟乙酯的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种酯交换法生产甲基丙烯酸羟乙酯的方法，该方法是以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇为原料，以对甲基苯磺酸为催化剂，以吩噻嗪为阻聚剂，在温度为100～120℃的条件下进行反应，减压蒸馏除去低沸点组分，分别收集86-88℃/0.67kPa和98-100℃/0.67kPa馏分，得到主产物甲基丙烯酸羟乙酯和副产物乙二醇二甲基丙烯酸酯，主副产物纯度均达到99％以上。
本发明技术方案中：所述的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇的体积比为1～2：1。
本发明技术方案中：反应的温度为100～115℃。
本发明技术方案中：乙二醇与催化剂的质量比为5～20：1。
本发明技术方案中：阻聚剂的用量为占原料总质量的0.25～0.9％。
本发明技术方案中：反应时间为1～3h。
本发明技术方案中：反应时间为2.5h。
本发明的有益效果：
本发明采用甲基丙烯酸甲酯与乙二醇在催化剂和阻聚剂作用下，通过酯交换法合成甲基丙烯酸羟乙酯，方法安全、简单，所用催化剂对甲基苯磺酸相较于十六烷基三甲基氢氧化铵、***、重金属盐类等价廉易得，易于保存，污染小，与阻聚剂配合使用效果良好，方法更易于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1～5
将油浴加热到110℃，量取MMA(甲基丙烯酸甲酯)30mL(28.2g)倒入250mL的三口烧瓶中，并称取阻聚剂吩噻嗪0.25g倒入三口烧瓶中，搅拌下阻聚剂溶解完成后加入乙二醇23.6mL(18.6g)，并称取对甲基苯磺酸1.72g倒入三口烧瓶中，分别在油浴锅中反应1h、1.5h、2h、2.5h、3h。
反应结束后，冷却至50℃，减压蒸馏，去除低沸物，分别收集馏分86-88℃/0.67kPa主产物甲基丙烯酸羟乙酯和98-100℃/0.67kPa副产物乙二醇二甲基丙烯酸酯，计算产率和主副比。
根据不同反应时间主、副产物的产率和主副比计算结果如表1。
表1反应时间与反应物和产物的关系
| 反应时间/h | 主产物产率％ | 副产物产率％ | 主副比 |
| 1.0(实施例1) | 92.27 | 7.69 | 12.00：1 |
| 1.5(实施例2) | 92.50 | 7.52 | 12.29:1 |
| 2.0(实施例3) | 88.20 | 11.80 | 7.47:1 |
| 2.5(实施例4) | 89.30 | 10.70 | 8.35:1 |
| 3.0(实施例5) | 90.29 | 9.76 | 9.25:1 |
实施例6～10
量取MMA30mL(28.2g)倒入250mL的三口烧瓶中，并称取阻聚剂吩噻嗪0.25g倒入三口烧瓶中，搅拌下阻聚剂溶解完成后加入乙二醇23.6mL(18.6g)，并称取对甲基苯磺酸1.72g倒入三口烧瓶中，油浴中反应2.5小时，反应温度为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，反应结束后，冷却至50℃，减压蒸馏，去除低沸物，分别收集馏分86-88℃/0.67kPa主产物甲基丙烯酸羟乙酯和98-100℃/0.67kPa副产物乙二醇二甲基丙烯酸酯，计算产率和主副比。
根据不同反应温度的主、副产物产率和主副比计算结果总结出表2。
表2反应温度与反应物和产物的关系
| 反应温度/℃ | 主产物产率/％ | 副产物产率/％ | 主副比 |
| 100(实施例6) | 97.18 | 2.82 | 34.50：1 |
| 105(实施例7) | 90.04 | 9.96 | 9.04：1 |
| 110(实施例8) | 92.16 | 7.84 | 11.75：1 |
| 115(实施例9) | 83.18 | 16.82 | 4.95：1 |
| 120(实施例10) | 96.85 | 3.09 | 31.33：1 |
实施例11～15
将油浴加热到110℃，量取MMA30mL(28.2g)倒入250mL的三口烧瓶中，称取阻聚剂吩噻嗪0.25g倒入三口烧瓶中，搅拌下阻聚剂溶解完成后称取对甲基苯磺酸1.72g倒入三口烧瓶中，并量取5份不同体积的乙二醇分别为17.31mL(13.67g)、18.89mL(14.92g)、20.46mL(16.16g)、22.04mL(17.41g)、23.61mL(18.65g)倒入三口烧瓶中，放在油浴中反应2.5h，反应结束后，冷却至50℃，减压蒸馏，去除低沸物，分别收集馏分86-88℃/0.67kPa主产物甲基丙烯酸羟乙酯和98-100℃/0.67kPa副产物乙二醇二甲基丙烯酸酯，计算产率和主副比。
根据不同反应温度的主、副产物产率和主副比计算结果总结出表3。
表3乙二醇的用量与反应物和产物的关系
| 乙二醇用量/ml | 主产物产率/％ | 副产物产率/％ | 主副比 |
| 17.31(实施例11) | 93.55 | 6.45 | 14.51：1 |
| 18.89(实施例12) | 82.69 | 17.31 | 4.78：1 |
| 20.46(实施例13) | 85.67 | 14.34 | 5.97：1 |
| 22.04(实施例14) | 90.93 | 9.10 | 9.99：1 |
| 23.61(实施例15) | 94.43 | 5.57 | 16.97：1 |
实施例16～20
将油浴加热到110℃，量取MMA30mL倒入250mL的三口烧瓶中，并称取阻聚剂吩噻嗪0.25g倒入三口烧瓶中，搅拌下阻聚剂溶解完成后加入乙二醇20.46mL(16.16g)，并称取五份不同质量的对甲基苯磺酸分别为2.54g、2.13g、1.72g、1.31g、0.90g倒入五个三口烧瓶中，放在油浴锅中反应2.5小时，反应结束后，冷却至50℃，减压蒸馏，去除低沸物，分别收集馏分86-88℃/0.67kPa主产物甲基丙烯酸羟乙酯和98-100℃/0.67kPa副产物乙二醇二甲基丙烯酸酯，计算产率和主副比。
根据不同催化剂用量的主、副产物产率和主副比计算结果总结出表4。
表4催化剂的用量与反应物和产物的关系
| 催化剂用量/g | 主产物产率/％ | 副产物产率/％ | 主副比 |
| 2.5400(实施例16) | 90.51 | 9.46 | 9.56:1 |
| 2.1300(实施例17) | 91.54 | 8.43 | 10.86:1 |
| 1.7200(实施例18) | 89.30 | 10.70 | 8.35:1 |
| 1.3100(实施例19) | 96.03 | 3.97 | 24.19:1 |
| 0.9020(实施例20) | 96.16 | 3.93 | 24.46:1 |
实施例21～25
将油浴加热到110℃，量取MMA30mL(28.2g)倒入250mL的三口烧瓶中，并称取五份不同质量的吩噻嗪分别为0.1375g、0.1925g、0.25g、0.3025g、0.3575g倒入五个三口烧瓶中，搅拌下阻聚剂溶解完成后加入乙二醇23.6mL(18.6g)，并称取对甲基苯磺酸1.72g倒入三口烧瓶中，放在油浴锅中反应2.5小时。反应结束后，冷却至50℃，减压蒸馏，去除低沸物，分别收集馏分86-88℃/0.67kPa主产物甲基丙烯酸羟乙酯和98-100℃/0.67kPa副产物乙二醇二甲基丙烯酸酯，计算产率和主副比。
根据不同阻聚剂用量的主、副产物的产率和主副比计算结果总结出表5。
表5阻聚剂的用量与反应物和产物的关系
| 阻聚剂用量/g | 主产物产率/％ | 副产物产率/％ | 主副比 |
| 0.1375(实施例21) | 93.57 | 6.24 | 15.00：1 |
| 0.1925(实施例22) | / | / | / |
| 0.2500(实施例23) | 89.78 | 10.24 | 8.76：1 |
| 0.3025(实施例24) | / | / | / |
| 0.3575(实施例25) | 87.88 | 12.12 | 7.25：1 |
注：实施例22、24发生聚合。
实施例26～34
将油浴加热到105～115℃，量取MMA30mL倒入250mL的三口烧瓶中，并称取吩噻嗪倒入三口烧瓶中，搅拌下阻聚剂溶解完成后加入乙二醇，并称取对甲基苯磺酸倒入三口烧瓶中，放在油浴锅中反应。
表6
Claims (7)
1.一种酯交换法生产甲基丙烯酸羟乙酯的方法，其特征在于：该方法是以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇为原料，以对甲基苯磺酸为催化剂，以吩噻嗪为阻聚剂，在温度为100～120℃的条件下进行反应，制备得到目标产品。
2.根据权利1所述的酯交换法生产甲基丙烯酸羟乙酯的方法，其特征在于：所述的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇的体积比为1～2：1。
3.根据权利1所述的酯交换法生产甲基丙烯酸羟乙酯的方法，其特征在于：反应的温度为100～115℃。
4.根据权利1所述的酯交换法生产甲基丙烯酸羟乙酯的方法，其特征在于：乙二醇与催化剂的质量比为5～20：1。
5.根据权利1所述的酯交换法生产甲基丙烯酸羟乙酯的方法，其特征在于：阻聚剂的用量为占原料总质量的0.25～0.9％。
6.根据权利1所述的酯交换法生产甲基丙烯酸羟乙酯的方法，其特征在于：反应时间为1～3h。
7.根据权利1所述的酯交换法生产甲基丙烯酸羟乙酯的方法，其特征在于：反应时间为2.5h。
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