KR20160101389A - 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법 - Google Patents

부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에스터 교환 촉매와 중합 방지제 하에서, 메틸메타크릴레이트 및 부탄올을 에스터 교환 반응시킨 후, 상기 에스터 교환반응에서 기화된 미반응 메틸메타크릴레이트 및 생성 메탄올을 공비 혼합물로서 공비탑으로부터 제거하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법으로서, 상기 공비탑 내의 온도가, 상압에서의 온도로 환산한 경우, 최상단의 온도가 64 내지 65℃이고, 중간단의 온도가 65 내지 89℃이고, 최하단의 온도가 89 내지 102℃가 되도록 환류비를 제어하여, 상기 공비 혼합물 내의 부탄올이 10 ppm 이하로 포함되도록 하는 것을 특징으로 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법은 공비탑으로 제거되는 공비 혼합물 내의 부탄올의 포함량을 적게 하여 별도의 분리공정이 필요하지 않다는 장점이 있다.

Description

부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION PROCESS OF METHACRYL ACID}
본 발명은 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 공비탑 내의 환류비를 제어하여, 공비 혼합물 내의 부탄올의 포함량을 극소화 할 수 있는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법 에 관한 것이다.
메타크릴산 에스터는, 에스터교환 촉매의 존재하에서 메타크릴산 에스터와 알콜 또는 페놀류로부터 에스터교환 반응에 의해 제조되고 있다. 에스터교환 반응으로서는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 메틸메타크릴레이트 및 부탄올을 사용하는 반응이 이용되고 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 에스터 교환 반응은 평형 반응이므로 그 평형을 생성물측으로 최대한 이동시켜 전환율을 높이기 위해, 반응기에서 기화된 메탄올을 빠르게 제거하여야 한다. 하지만, 메탄올과 메틸메타크릴레이트는 서로 공비를 이루는 물질이므로 일반적으로 메탄올과 함께 상당량의 비반응 메타크릴레이트가 동반 제거되어야 한다. 이 때문에 에스터 교환 반응의 두가지 반응물 중 하나인 메틸메타크릴레이트는 부산 메탄올과 함께 공비를 이뤄 계외로 제거되는 양을 감안하여 또 다른 원료인 부탄올 대비 과잉 몰수로 투입하여야 한다. 일반적으로, 메틸메타크릴레이트의 손실을 최소화하고 부산 메탄올을 제거하기 위해 증류탑을 사용하여 환류비를 조절하는 방법을 사용하고 있다.
한편, 이와 같이 제거된 메틸메타크릴레이트와 메탄올 공비 혼합물은 전체 공정 흐름에서 차지하는 양이 상당하므로 부틸메타크릴레이트 생산의 경제성 확보를 위해서 공비탑과 같은 분리, 회수과정을 거쳐 필히 재사용하거나 부산물로서 다른 목적을 위해 사용되어야 한다.
부틸메타크릴레이트 생산 공정은 상당량의 메틸메타크릴레이트를 반응물로 사용할 뿐 아니라, 부생된 메탄올은 오히려 메틸메타크릴레이트 생산의 주원료로 사용가능하므로 대부분의 경우 경제성 확보를 위해 기존의 메틸메타크릴레이트 공정와 인접하여 건설이 된다. 이 경우에는 메틸메타크릴레이트와 메탄올의 공비 혼합물은 기존 메틸메타크릴레이트 공정 내의 공비탑으로 분리할 수 있기 때문에 더욱 더 유리하다. 이 때 메틸메타크릴레이트와 메탄올의 공비 혼합물 속에 미반응 부탄올과 같은 불순물은 기존 공정의 생산성을 저해할 수 있으므로 최소화하여야 한다. 이 공비혼합물에 혼합될 그렇지 못할 경우, 부탄올의 분리를 위해서 새로운 증류탑이 필요하며, 이는 부틸메타크릴레이트 생산 공정의 경제성을 크게 해치는 주요 요인이 될 수 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, MMA와 메탄올의 공비혼합물에 혼합되는 부탄올의 농도를 최소화하기 위해 공비탑의 운전 조건을 제어할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한국 공개특허 제2005-0110322호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자,
본 발명은 MMA와 메탄올의 공비혼합물에 혼합되는 부탄올의 농도를 최소화할 수 있도록 공비탑의 운전 조건을 제어할 수 있는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 에스터 교환 촉매와 중합 방지제 하에서, 메틸메타크릴레이트 및 부탄올을 에스터 교환 반응시킨 후, 상기 에스터 교환반응에서 기화된 미반응 메틸메타크릴레이트 및 생성 메탄올을 공비 혼합물로서 공비탑으로부터 제거하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법으로서, 상기 공비탑 내의 온도가, 상압에서의 온도로 환산한 경우, 최상단의 온도가 64 내지 65℃이고, 중간단의 온도가 65 내지 89℃이고, 최하단의 온도가 89 내지 102℃가 되도록 환류비를 제어하여, 상기 공비 혼합물 내의 부탄올이 10 ppm 이하로 포함되도록 하는 것을 특징으로 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에 따르면,
반응기에서 기화된 기화된 미반응 메틸메타크릴레이트 및 생성 메탄올은 공비탑에서 공비혼합물로 제거될 때, 메틸메타크릴레이트와 메탄올의 공비 혼합물에 혼합되는 부탄올의 농도를 최소화하여, 공비 혼합물을 회수하여 재사용할 때, 별도의 분리공정이 필요하지 않기 때문에 공정 시간이 짧아지고, 공정 효율 및 경제성이 높아진다는 장점이 있다.
이하 본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 에스터 교환 촉매와 중합 방지제 하에서, 메틸메타크릴레이트 및 부탄올을 에스터 교환 반응시킨 후, 상기 에스터 교환반응에서 기화된 미반응 메틸메타크릴레이트 및 생성 메탄올을 공비 혼합물로서 공비탑으로부터 제거할 때, MMA와 메탄올의 공비혼합물에 혼합되는 부탄올의 농도를 최소화할 수 있도록 공비탑의 운전 조건을 제어할 수 있는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
이를 위하여, 본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법은 에스터 교환 촉매와 중합 방지제 하에서, 메틸메타크릴레이트 및 부탄올을 에스터 교환 반응시킨 후, 상기 에스터 교환반응에서 기화된 미반응 메틸메타크릴레이트 및 생성 메탄올을 공비 혼합물로서 공비탑으로부터 제거하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법으로서, 상기 공비탑 내의 온도가, 상압에서의 온도로 환산한 경우, 최상단의 온도가 64 내지 65℃이고, 중간단의 온도가 65 내지 89℃이고, 최하단의 온도가 89 내지 102℃가 되도록 환류비를 제어하여, 상기 공비 혼합물 내의 부탄올이 10 ppm 이하로 포함되도록한다.
본 발명에 있어서, 상기 "환류비"란, 반응 장치의 반응기 내로부터 기화한 증기가 공비탑을 경유하여 응축기에서 응축된 후, 응축액의 일부를 유출시키고 나머지를 환류시키는데, 그 응축액의 유출량에 대한 환류량의 비를 말한다.
본 발명에 있어서, 상압(대기압) 이외의 압력에서 공비탑을 운전할 경우에 공비탑 내의 온도를 상압에서의 온도로 환산하는 방법은 이하와 같다.
우선, 당해 압력(공비탑의 운전 압력)에서, 실제의 공비탑 내의 온도가 비점이 되는 메탄올과 메틸메타크릴레이트의 혼합액의 액 조성을 당해 압력에서의 비점-조성도로부터 구한다. 다음으로, 당해 액 조성의 메탄올과 메틸메타크릴레이트의 혼합액의 상압에서의 비점을 상압에서의 비점-조성도로부터 구하여 이것을 "상압에서의 온도"라고 한다.
본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에 대하여 살펴보면, 공비탑을 갖춘 반응 장치의 반응기 내에 메틸메타크릴레이트, 부탄올, 촉매 및 중합 방지제를 투입하고, 반응 온도까지 가열하고, 환류 조건하에서 부산되는 메탄올을 메틸메타크릴레이트와의 공비 혼합물로서 계 외로 제거하면서 에스터교환 반응을 수행한다. 이 때, 메탄올과 메틸메타크릴레이트의 공비 혼합물(메탄올/메틸메타크릴레이트 공비 혼합물)의 계 외로의 제거는 반응기 내로부터 기화한 증기가 공비탑을 경유하여 응축기에서 응축된 후, 응축액의 일부를 유출시킴으로써 수행한다.
본 발명에서 사용하는 공비탑으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 헤리팍, 마그마혼, 캐스케이드 미니링 등의 충전물을 충전한 충전탑, 올더 쇼우, 리프트 트레이 등의 트레이 타입의 탑을 들 수 있다.
공비탑의 이론단 수는 분리 능력의 점에서 5단 이상이 바람직하고, 10단 이상이 보다 바람직하다. 또한, 공비탑의 이론단 수는 차압을 낮게 억제하는 점에서 50단 이하가 바람직하고, 30단 이하가 보다 바람직하다.
에스터교환 반응은 상압, 감압 또는 약간 가압 하에서 수행한다. 구체적으로는, 6,600 내지 202,000Pa가 바람직하다.
본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에서는, 반응에서 부산되는 메탄올을 메틸메타크릴레이트와 함께 공비 제거하기 때문에, 전술한 바와 같이 메틸메타크릴레이트는 부탄올에 대하여 과잉량 투입한다. 반응기 내에 원료를 투입한 후, 반응 온도까지 가열하여 환류 상태로 하지만, 메틸메타크릴레이트를 과잉으로 투입하고 있기 때문에 반응 초기는 공비탑 내에 주로 메틸메타크릴레이트가 분포되어 있다. 에스터교환 반응이 진행하여 메타크릴산 에스터와 함께 메탄올이 생성되면, 부산 메탄올은 메틸메타크릴레이트와 함께 공비되어 공비탑으로 올라간다. 이 때, 공비탑 최상단의 조성을 메탄올/메틸메타크릴레이트 공비 조성으로 하고 이것을 계 외로 제거하면, 메틸메타크릴레이트의 유출량을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 공비탑 최상단만의 온도 관리로는 공비 조성으로부터 벗어날 우려가 있다. 그 때문에, 보다 안정적으로 운전하는 점에서 공비탑 중간단 및 최하단의 온도도 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에서는, 공비 혼합물 내의 부탄올이 10 ppm 이하로 포함되도록 하는데 이를 위해서,
공비탑 최상단 (충전탑의 경우는 이론단)의 온도는 상압에서의 온도로 환산한 경우 64 내지 65℃로 할 수 있다. 공비탑 최상단의 온도를 상기 범위로 함으로써, 공비 혼합물 내의 부탄올 농도를 10ppm 이하로 줄일 수 있다. 또한, 공비탑 중간단의 온도는 상압에서의 온도로 환산한 경우 65 내지 89℃의 범위로 한다. 공비탑 중간단의 온도가 상기 범위보다 낮으면, 반응기 내에서 제거하고자 하는 부산 메탄올의 농도가 증가하여 부틸 메타크릴레이트의 생산성이 낮아지는 문제가 있고, 공비탑 중간단의 온도가 상기 범위보다 높으면, 운전중 설비의 흐름 변동에 의해 빈번히 일어날 수 있는 공비 혼합물 내에서 부탄올의 순간적인 농도 증가를 막을 수 없으며, 반응물인 메틸 메타크릴레이트의 과도한 제거로 부틸 메타크릴레이트의 생산성이 낮아지는 문제가 있다. 상기 공비탑 중간단이란 최상단(충전탑의 경우는 이론단)으로부터 세어 전체 단수의 반수(소수점 이하 반올림)의 위치에 있는 선반단(충전탑의 경우는 이론단)을 말한다. 또한, 공비탑 최하단(충전탑의 경우는 이론단)의 온도는 상압에서의 온도로 환산한 경우 89 내지 102℃의 범위로 한다. 공비탑 최하단의 온도를 상기 범위로 함으로써, 반응물인 메밀 메타크릴레이트의 손실을 최소화하면서 부산 메탄올의 제거 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에서는, 최상단, 중간단 및 최하단의 온도가 상기 범위가 될 수 있도록 환류비를 제어하며, 구체적으로 상기 환류비가 부탄올의 전환율 및 메틸메타크릴레이트(MMA)/부탄올(BuOH)의 질량비를 변수로 갖는 함수 f(x)의 값보다 크도록 한다. 본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에 있어서, 상기 환류비의 함수 f(x)는 구체적으로 아래의 식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[식 1]
f(x)=A×X3 conv+B×X2 conv+C×Xconv +D
상기 함수에서, Xconv는 부탄올의 전환율을 의미하며, A 내지 D는 아래의 식 2와 같이 메틸메타크릴레이트(MMA)/부탄올(BuOH)의 질량비(R)로 결정된다.
[식 2]
A = -152.51×R3 + 747.25×R2 - 1266.07×R + 737.51
B = 523.24×R3 - 2693.14×R2 + 4766.62×R - 2853.28
C = -586.93×R3 + 3128.89×R2 - 5707.58×R + 3481.38
D = 216.53×R3 -1184.38×R2 + 2209.78×R - 1366.75
본 발명의 환류비를 상기 함수값 이상으로 제어함으로써, 환류비를 제어하여 공비탑 내의 온도를 상기의 범위로 유지하며, 메탄올/메틸메타크릴레이트의 공비 혼합물을 계외로 제거하면서 에스터교환 반응을 수행함으로써, 공비 혼합물 내의 부탄올이 10 ppm 이하로 포함되도록 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 부탄올의 전환율은 79 내비 99%의 범위인 것이 바람직하며, 상기 범위를 만족할 때, 전체 공정이 경제적이라는 장점이 있다.
본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에 있어서, 상기 에스터 교환 촉매는 메틸메타크릴레이트 및 부탄올의 에스터 교환 반응에서 촉매로 사용된다. 상기 에스터 교환 촉매는 에스터 교환 반응에서 사용할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 테트라메틸 타이타네이트, 테트라아이소프로필 타이타네이트, 테트라-n-부톡시 타이타늄, 테트라-2-에틸헥실 타이타네이트, 테트라스테아릴 타이타네이트 등의 타이타늄 화합물; 다이부틸 주석 옥사이드, 다이옥틸주석 옥사이드, 다이메틸주석 다이메톡사이드, 다이부틸주석 다이메톡사이드, 다이부틸 주석 다이메타크릴레이트, 테트라부틸-다이아세톡시다이스타녹세인, 테트라부틸-다이메타크릴로일옥시스타녹세인, 테트라부틸-다이아크릴로일옥시다이스타녹세인, 테트라옥틸-다이메타크릴로일옥시다이스타녹세인, 테트라옥틸-다이아크릴로일옥시다이스타녹세인 등의 주석 화합물; 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산리튬 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염; 염화칼슘, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화리튬 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물; 알루미늄 아이소프로폭사이드, 나트륨 메톡사이드 등의 금속 알콕사이드 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 테트라-n-부톡시 타이타늄을 사용할 수 있다.
본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에 있어서, 상기 중합 방지제는 부틸메타크릴레이트에 대하여 중합 방지 효과를 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중합 방지제로서는 예컨대 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀 등의 페놀계 화합물; 페노싸이아진, N-페닐-N'-아이소프로필 파라페닐렌 다이아민, N,N'-다이-2-나프틸 파라페닐렌 다이아민, N-페닐-N'-(1,3-다이메틸부틸) 파라페닐렌 다이아민 등의 아민계 화합물; 4-하이드록시 템포, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 N-옥실 화합물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 4-하이드록시 템포를 사용할 수 있다.
상기 에스터 교환 촉매가 에스터 교환 반응에 첨가되는 경우, 바람직하게는 메탄올 1몰에 대하여 0.0001몰 내지 0.05몰을 첨가할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.001몰 내지 0.003몰을 첨가할 수 있다.
본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에 있어서, 상기 부탄올은 목적으로 하는 부틸메타크릴레이트에 따라 적절히 정할 수 있으나, 바람직하게는 n-부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 n-부탄올을 사용할 수 있다.
본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법은, 상기 메틸메타크릴레이트 및 부탄올의 반응 몰비는 바람직하게는 7:1 내지 1:7 인 것이며, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다.
또한, 본 발명의 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트 및 부탄올의 에스테르교환 반응의 온도는 바람직하게는 90 내지 130℃이고, 보다 바람직하게는 110 내지 120℃이다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
부틸메타크릴레이트의 제조
[실시예]
본 발명의 예시를 위해 다양한 공정 조건에서 공비탑 상부에서의 부탄올 농도를 Aspentech사의 소프트웨어를 사용하여 모사하였다. 공정 조건은 메틸메타크릴레이트 대비 부탄올의 반응 질량비가 1.5:1, 2:1, 2.5:1이며, 각각 부틸 메타크릴레이트 반응기가 85, 91, 97%의 부탄올의 전환율을 가지는 총 9가지 경우에 대해, 제시한 식으로부터 구해진 환류비를 적용시켰을 때, 공비 혼합물 내의 부탄올 농도와 최상단, 중간단, 최하단의 온도를 아래 표에 나타내었다. 모사에 사용한 공비탑은 총 이론 단수는 컨덴서를 제외한 11단으로 계산하였고 중간단은 탑의 정 가운데 단인 6단이다.
실시예 질량비
(MMA/BuOH)		 전환률
(%)		 환류비
(f)		 최상단 중간단 최하단 부탄올 농도(ppm)
1 1.5 85 1.359 64.7 73.9 95.3 5.79
2 1.5 91 1.122 64.6 65.8 93.8 1.20
3 1.5 97 1.005 64.5 65.3 91.9 2.49
4 2.0 85 2.554 64.7 65.9 95.9 0.05
5 2.0 91 2.003 64.7 66.1 94.5 0.15
6 2.0 97 1.620 64.7 65.9 92.7 0.16
7 2.5 85 3.952 64.5 65.2 90.2 0.94
8 2.5 91 3.173 64.7 71.1 96.6 0.63
9 2.5 97 2.564 64.7 66.2 95.0 0.009
상기 실시예 1 내지 9에서, 메틸메타크릴레이트와 부탄올의 투입 질량비와 부탄올 전환율을 사용하여 계산된 환류비를 적용하면, 모든 경우에서 부탄올 농도 10 ppm 이하의 공비 혼합물을 얻을 수 있으며, 이 때, 공비탑 최상단의 온도는 64 내지 65℃, 중간단의 온도는 65 내지 74℃, 최하단의 온도는 90 내지 97℃ 사이에 있다.
[비교예]
메틸메타크릴레이트와 부탄올의 반응 질량비가 1.5:1, 2:1, 2.5:1이며, 부탄올의 전환율이 90%일 때, 환류비를 제시한 식의 값을 가지는 경우와 그 보다 큰 값을 가지는 경우, 공비 혼합물 내의 부탄올 농도와 최상단, 중간단, 최하단의 온도를 비교하였다.
비교예 질량비
(MMA/BuOH)		 전환률
(%)		 환류비
(f)		 적용
환류비		 최상단 중간단 최하단 부탄올 농도(ppm)
1 1.5 90 1.15 1.15 64.7 65.4 94.1 1.40
2 1.5 90 1.10 64.7 66.5 94.5 7.97
3 1.5 90 1.05 65.2 92.4 94.7 4172.42
4 2.0 90 2.08 2.08 64.7 65.5 94.8 0.13
5 2.0 90 1.90 64.8 81.8 95.0 31.91
6 2.0 90 1.80 65.1 86.6 95.0 129.35
7 2.5 90 3.29 3.29 64.7 67.1 96.8 1.05
8 2.5 90 3.10 64.9 87.4 96.8 36.00
9 2.5 90 2.90 65.2 91.3 96.7 193.12
메틸메타크릴레이트와 부탄올의 질량비가 1.5:1이고 전환율이 90%일 때, 제시한 식에 의해 계산된 1.15의 환류비를 적용하면(비교예 1) 부탄올 농도는 1.4 ppm이며, 각 부분의 온도는 제시한 범위내에 있다. 환류비를 조금 낮추어서 1.10의 값을 적용하면(비교예 2) 부탄올 농도는 7.79로 기준을 만족하고 온도 범위 또한 제시한 범위내에 있으나, 조금 더 낮추어서 1.05의 환류비를 적용하면(비교예 3) 부탄올의 농도는 4000 ppm 이상으로 크게 증가하며, 최산단과 중간단의 온도가 범위를 벗어남을 확인할 수 있다.
메틸메타크릴레이트와 부탄올의 질량비가 2:1 또는 2.5:1이고 전환율이 90%일 때 또한, 제시한 식에 의해 구해진 환류비 이하에서는 부탄올의 농도가 크게 증가하며, 최상단 및 중간단의 온도 또한 범위에서 벗어남을 알 수 있다.
즉, 환류비가 일정값 이하에서는 부탄올이 탑상단까지 올라와서, 탑의 온도 상승과 공비 혼합물내에서의 농도가 증가한다. 이 때, 위 비교예에서 볼 수 있듯이 환류비 변화에 따른 부탄올 농도의 증가 속도가 매우 크므로, 실제 공정의 운전에 있어서는 환류비를 보수적으로 적용하여 공정의 변동을 감안할 필요가 있는데, 제시한 식에 의해 구한 환류비는 이러한 공정의 흐름 변동에 대처 가능한 최적의 값으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 에스터 교환 촉매와 중합 방지제 하에서, 메틸메타크릴레이트 및 부탄올을 에스터 교환 반응시킨 후, 상기 에스터 교환반응에서 기화된 미반응 메틸메타크릴레이트 및 생성 메탄올을 공비 혼합물로서 공비탑으로부터 제거하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법으로서,
    상기 공비탑 내의 온도가, 상압에서의 온도로 환산한 경우, 최상단의 온도가 64 내지 65℃이고, 중간단의 온도가 65 내지 89℃이고, 최하단의 온도가 89 내지 102℃가 되도록 환류비를 제어하여, 상기 공비 혼합물 내의 부탄올이 10 ppm 이하로 포함되도록 하는 것을 특징으로 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 환류비는 부탄올의 전환율 및 메틸메타크릴레이트(MMA)/부탄올(BuOH)의 질량비를 변수로 갖는 함수의 값보다 큰 것을 특징으로 하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 함수는 하기 식 1로 나타내는 것을 특징으로 하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법.
    [식 1]
    f(x)=A×X3 conv+B×X2 conv+C×Xconv +D
    상기 함수에서, Xconv는 부탄올의 전환율을 의미하며, A 내지 D는 아래의 식 2와 같이 메틸메타크릴레이트(MMA)/부탄올(BuOH)의 질량비(R)로 결정된다.
    [식 2]
    A = -152.51×R3 + 747.25×R2 - 1266.07×R + 737.51
    B = 523.24×R3 - 2693.14×R2 + 4766.62×R - 2853.28
    C = -586.93×R3 + 3128.89×R2 - 5707.58×R + 3481.38
    D = 216.53×R3 - 1184.38×R2 + 2209.78×R - 1366.75
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스터 교환 촉매는 테트라메틸 타이타네이트, 테트라아이소프로필 타이타네이트, 테트라-n-부톡시 타이타늄, 테트라-2-에틸헥실 타이타네이트, 테트라스테아릴 타이타네이트, 다이부틸 주석 옥사이드, 다이옥틸주석 옥사이드, 다이메틸주석 다이메톡사이드, 다이부틸주석 다이메톡사이드, 다이부틸 주석 다이메타크릴레이트, 테트라부틸-다이아세톡시다이스타녹세인, 테트라부틸-다이메타크릴로일옥시스타녹세인, 테트라부틸-다이아크릴로일옥시다이스타녹세인, 테트라옥틸-다이메타크릴로일옥시다이스타녹세인, 테트라옥틸-다이아크릴로일옥시다이스타녹세인, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산리튬, 염화칼슘, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 알루미늄 아이소프로폭사이드 및 나트륨 메톡사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 에스터 교환 촉매는 테트라-n-부톡시 타이타늄인 것을 특징으로 하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합 방지제는 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 페노싸이아진, N-페닐-N'-아이소프로필 파라페닐렌 다이아민, N,N'-다이-2-나프틸 파라페닐렌 다이아민, N-페닐-N'-(1,3-다이메틸부틸) 파라페닐렌 다이아민, 4-하이드록시 템포, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 및 4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합 방지제는 4-하이드록시 템포인 것을 특징으로 하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트 및 부탄올의 반응 몰비가 7:1 내지 1:7 인 것을 특징으로 하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트 및 부탄올의 반응 몰비가 2:1 내지 1:2 인 것을 특징으로 하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트 및 부탄올의 에스터 교환 반응의 온도는 90 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트 및 부탄올의 에스터 교환 반응의 온도는 110 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법.
  12. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 부탄올의 전환율은 79 내비 99%의 범위인 것을 특징으로 하는 부틸메타크릴레이트의 연속 제조 방법.
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KR20050111322A (ko) * 2003-02-07 2005-11-24 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 메타크릴산 에스터의 제조방법

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