KR101440003B1 - 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지 - Google Patents

리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지를 제공하는 데 있다. 이를 위하여 본 발명은 리튬 전구체, 철 전구체 및 인산 전구체를 20 중량% 내지 30 중량%의 농도의 분산제를 포함하는 용매에 녹여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 혼합 용액을 마이크로파를 이용하여 가열하는 단계(단계 2);를 포함하는 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되고, 50 내지 300 nm 범위의 입경을 가지는 1차 입자 및 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 입경을 가지는 2차 입자로 이루어지되, 상기 2차 입자는 복수개의 상기 1차 입자들을 포함하며 구형의 형태를 나타내는 것을 특징으로 하는 결정질 리튬인산철 양극 활물질을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 리튬인산철 양극 활물질은 나노미터 크기의 1차 입자및 마이크로미터 크기의 2차 입자로 구성되어 전기전도도를 개선할 수 있으며, 전극 제조 공정상에서 문제발생율을 저하할 수 있다. 또한, 분산제를 포함하는 용매의 혼합비율 및 마이크로파 가열조건을 조절하여 공정상 경제성이 향상될 수 있다.

Description

리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지{The preparing method of lithium iron phosphate cathode active materials, the lithium iron phosphate cathod acive materials thereby and the secondary battery using the same}
본 발명은 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것이다.
노트북, 캠코더, 핸드폰, 소형 녹음기와 같은 휴대용 전기기기의 수요가 급격히 증가하고 소형화됨에 따라 이의 에너지원인 리튬이차전지는 에너지 밀도를 높이고 수명을 증가시키는 방향으로 발전하고 있다. 리튬이차전지에서 가장 중요한 부분은 음극 및 양극을 구성하고 있는 물질이며, 특히 리튬이차전지 양극에 사용되는 물질은 방전용량이 높고, 가격이 저렴하여야 하며, 사이클 특성이 우수하여 전극수명이 길어야 하고, 열 및 구조적 안정성이 우수하여 폭발위험성이 없어야 한다.
현재까지 리튬이차전지용 양극 활물질로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 주로 연구되어 왔으며 상용화에도 성공한 바 있다. 하지만 현재 가장 널리 쓰이고 있는 LiCoO2의 경우 그 원료가격이 높으며 환경적인 문제를 발생시키고 있다. 또한 LiCoO2의 대체재료로서 연구되는 LiNiO2의 경우 그 제조가 어렵고 열적 안정성이 떨어지며, LiMn2O4 는 고온에서 전극 퇴화가 빠르게 일어나고 전기 전도도가 낮다는 단점이 있다.
현재 리튬이차전지용 양극 활물질로는 층상 혹은 스피넬 구조의 전이금속 산화물이 사용되고 있으며, 최근 들어 안전성이 우수한 리튬 전이금속 인산 양극 활물질이 널리 연구되고 있다.
특히, 올리빈 구조의 리튬인산철(LiFePO4)은 반응 전압이 리튬 대비 ~ 3.4 V의 다소 낮은 전압상의 불리함에도 불구하고 170 mAh/g 의 높은 이론용량과 충방전 사이클이 진행되는 동안 용량 감소가 거의 나타나지 않아 우수한 수명을 보인다는 장점이 있다. 또한 리튬인산철의 높은 열안전성은 큰 장점으로 작용하는데 이는 산소와 인의 공유 결합으로 인해 고온에서도 산소가 발생하지 않기 때문이다. 상기와 같은 장점들뿐만 아니라 코발트 대신 철을 원료물질로 사용함으로써 낮은 원재료비를 갖고 중금속을 사용하지 않아 환경 친화적인 장점이 있어 양극 활물질로 각광받고 있다.
아울러, 전기자동차 시장의 성장에 따라 리튬 이차 전지를 전원으로 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행 중이며, 리튬인산철은 상기와 같이 낮은 원재료비와 우수한 성능으로 인해 전기자동차용 양극 활물질로 각광받고 있다.
그러나 LiFePO4는 Fe의 산화수가 Fe2 +가 이므로 제조 공정 중에 Fe2 +가 Fe3 +로 산화하는 것을 방지해야하는 문제점이 있고, 또한 부산물이 없는 단상의 LiFePO4의 Li-확산계수(10-14 cm2/s)와 전기전도도(10-8 ~ 10-9 s/cm)가 매우 낮아 고율방전특성이 LiCoO2에 비해 현저히 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 전극 제조를 위하여 전도성을 높이기 위하여 탄소를 공급하는 등의 추가 공정이 수행되어야 하는 문제가 있다.
한편, 리튬인산철을 제조하기 위해서는 고상법, 졸-겔법, 수열합성법, 마이크로파 합성법 등 다양한 방법들이 시도되었으며 이에 따라 다양한 전기화학적 특성을 가진다.
기존 방법 모두에서는 출발물질을 다양하게 준비한 후 합성단계에서의 최종 열처리는 고순도의 N2, Ar, N2/H2 등의 기체를 수시간 동안 다량 흘려주면서 진행하고 있다. 하지만 이러한 방법으로는 단상의 물질을 합성할 수는 있으나 제조 단가가 상승하므로 Fe 전이금속의 가격이 싸고 매장량이 풍부하다는 장점을 상쇄시킬 수 있다.
이 중에서도 마이크로파 합성법은 빠르고 간단하여 경제적이며 균일한 반응이 가능하다는 장점을 가진다. 또한, 제조된 리튬인산철 입자의 크기 및 형태에 따라 전기화학적 특성이 달라지는데, 입자의 크기가 작아질수록 전도도가 향상되어 전기화학적 성능이 개선된다. 하지만 입자가 나노 크기로 작아질 경우 전극의 밀도가 떨어질 뿐만 아니라 전극 제조 공정에 문제가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
특허문헌 1에 따르면, 올리빈 및 NASICON 구조 중 하나를 가지는 나노미터급 1차 입자 및 마이크로미터급의 2차 입자로 구성된 2차 전지 제조용 양극 재료 및 이의 제조방법에 대하여 개시되어 있다. 상기와 같은 구조를 가짐으로써 입자가 나노 크기로 작아져 전극 제조 공정에서 발생할 수 있는 문제를 극복할 수 있으나, 열처리 온도가 현저히 높고 1차 입자를 형성하기 위한 가열과 2차 입자를 형성하기 위한 가열이 두차례 수행됨으로써 공정상 경제성이 저하된다는 문제점이 있다.
특허문헌 2에 따르면, 양극 분말을 고상의 펠렛 형태로 제조한 후 마이크로파에 노출시켜 탄소의 가열을 유도하여 환원성 분위기에서 양극 분말을 제조하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 상기 방법에 따르면 환원성 분위기에서 수행함으로써 철화합물이 산화됨을 방지할 수 있고, 마이크로파를 이용하여 가열함으로써 공정시간을 크게 단축할 수 있다. 그러나 상기 방법으로 제조된 양극 재료로 제조한 전지의 효과에 대해서는 기재되어 있지 않다.
이에 본 발명자들은 적절한 농도의 분산제를 첨가한 용매와 마이크로파를 이용하되, 가열조건을 조절하여 나노미터크기의 1차 입자 및 마이크로미터 크기의 2차 입자로 이루어진 구형의 리튬인산철 양극 활물질을 제조하면 전기전도도를 개선할 수 있으며, 전극 제조 공정상의 문제 발생을 저하할 수 있고 또한 공정상 경제성이 향상될 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제 10-0809570 호 대한민국 등록특허 제 10-0500699 호
본 발명의 목적은 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지를 제공하는 데 있다.
이를 위하여 본 발명은
리튬 전구체, 철 전구체 및 인산 전구체를 20 중량% 내지 30 중량%의 농도의 분산제를 포함하는 용매에 녹여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합 용액을 마이크로파를 이용하여 가열하는 단계(단계 2);
를 포함하는 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 방법으로 제조되고,
50 내지 300 nm 범위의 입경을 가지는 1차 입자 및
1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 입경을 가지는 2차 입자로 이루어지되,
상기 2차 입자는 복수개의 상기 1차 입자들을 포함하며 구형의 형태를 나타내는 것을 특징으로 하는 결정질 리튬인산철 양극 활물질을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기의 리튬인산철 양극 활물질을 전극판에 코팅하여 제조된 양극을 포함하는 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 리튬인산철 양극 활물질은 나노미터 크기의 1차 입자및 마이크로미터 크기의 2차 입자로 구성되어 전기전도도를 개선할 수 있으며, 전극 제조 공정상에서 문제 발생을 저하할 수 있다. 또한, 분산제를 포함하는 용매의 혼합비율 및 마이크로파 가열조건을 조절하여 공정상 경제성이 향상될 수 있다.
도 1(a)는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 리튬인산철 양극활물질 분말 1차 입자의 주사전자현미경 이미지이고; (b)는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 리튬인산철 양극활물질 분말 2차 입자의 주사전자현미경 이미지이고;
도 2(a)는 본 발명에 따라 실시예 2에서 제조된 리튬인산철 양극활물질 분말 1차 입자의 주사전자현미경 이미지이고; (b)는 본 발명에 따라 실시예 2에서 제조된 리튬인산철 양극활물질 분말 2차 입자의 주사전자현미경 이미지이고;
도 3은 비교예 1에서 제조된 리튬인산철 양극활물질 분말의 주사전자현미경 이미지이고;
도 4는 비교예 2에서 제조된 리튬인산철 양극활물질 분말의 주사전자현미경 이미지이고;
도 5(a)는 비교예 3에서 제조된 리튬인산철 양극활물질 분말 1차 입자의 주사전자현미경 이미지이고; (b)는 비교예 3에서 제조된 리튬인산철 양극활물질 분말 2차 입자의 주사전자현미경 이미지이고;
도 6은 비교예 4에서 제조된 리튬인산철 양극활물질 분말 1차 입자의 주사전자현미경 이미지이고; (b)는 비교예 4에서 제조된 리튬인산철 양극활물질 분말 2차 입자의 주사전자현미경 이미지이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 비용량에 따른 충방전 그래프이다.
본 발명의 목적은 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질을 제공하는 데 있다. 이를 위하여 본 발명은 적절한 농도의 분산제를 첨가한 용매와 마이크로파를 이용한 가열조건을 조절하여 나노미터크기의 1차 입자 및 마이크로미터 크기의 2차 입자로 이루어진 구형의 리튬인산철 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은
리튬 전구체, 철 전구체 및 인산 전구체를 20 중량% 내지 30 중량%의 농도의 분산제를 포함하는 용매에 녹여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합 용액을 마이크로파를 이용하여 가열하는 단계(단계 2);
를 포함하는 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 리튬 전구체, 철 전구체 및 인산 전구체를 20 중량% 내지 30 중량%의 농도의 분산제를 포함하는 용매에 녹여 혼합용액을 제조하는 단계이다.
상기 리튬 전구체, 철 전구체 및 인산 전구체의 혼합비율은 3:1:1인 것이 바람직하다.
이때, 상기 단계 1의 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP)인 것이 바람직하다.
상기 분산제로 사용되는 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 용매인 증류수의 혼합 비율, 즉 용매의 농도는 리튬인산철 양극 활물질의 입자의 입경 및 형태 형성에 가장 중요한 변수로서 작용하며, 상기 비율에 따라 나노미터 크기의 1차 입자 및 마이크로미터 크기의 2차 입자로 이루어진 구조가 형성되지 않을 수 있고, 입자의 크기 및 형태가 다른 것을 본 발명의 실험예 1을 통해 확인할 수 있다.
분산제의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 나노미터 크기의 1차 입자 및 마이크로미터 크기의 2차 입자로 이루어진 구조가 형성되지 않을 수 있고 구형이 아닌 각형, 판형 등의 다양한 형태의 리튬인산철 양극 활물질이 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질은 구형으로 제조됨으로써 전극 제조시에 압축 및 코팅의 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 리튬 전구체는 인산 리튬(LiPO4), 탄산 리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 및 아세트산 리튬(Li CH3COOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 철 전구체는 황산제1철7수염(FeSO4·7H2O), 옥살산철염(FeC2O4·2H2O), 옥살레이트-철 및 아세테이트 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 인산 전구체는 인산, 인산 암모늄, 인산일암모늄(NH4H2PO4) 및 인산이암모늄((NH4)2HPO4 )으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 혼합 용액은 탄소공급원 또는 산화방지제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로 리튬인산철(LiFePO4) 양극 활물질은 Fe의 산화수가 Fe2 +가 이므로 제조 공정 중에 Fe2 +가 Fe3 +로 산화하는 것을 방지해야하는 문제점이 있고, 또한 부산물이 없는 단상의 LiFePO4의 Li-확산계수(10-14 cm2/s)와 전기전도도(10-8 ~ 10-9 s/cm)가 매우 낮아 고율방전특성이 LiCoO2에 비해 현저히 떨어지는 문제점이 있다.따라서, 전극 제조를 위해서는 전도성을 더욱 높이는 것이 바람직하며, 이에 상기 단계 1의 횬합 용액은 탄소공급원 및 산화방지제를 더 추가하여 공급하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예 2와 같이 탄소공급원으로 수크로오스를 추가적으로 도입하여 제조한 리튬인산철 양극 활물질의 경우, 수크로오스를 도입하지 않은 경우에 비해 비용량이 향상됨을 실험예 2를 통해 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 탄소공급원은 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 마노스, 카본블랙, 아세틸렌 블랙 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 더 포함인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 산화방지제는 시트르산, 아세트산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합 용액을 마이크로파를 이용하여 가열하는 단계이다.
상기 마이크로파 가열 방법을 이용하면 종래의 가열법에서와 같이 1차 입자를 형성하기 위한 가열 및 2차 입자를 형성하기 위한 가열의 두 단계로 수행되던 것에 비해, 한차례의 마이크로파 가열을 수행함으로써 현저히 낮은 온도범위에서 빠른 시간내에 수행될 수 있어 공정상 경제성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 종래의 마이크로파 가열법과 같이 고상의 리튬인산철 양극 활물질 펠렛을 제조한 후, 이에 마이크로파 가열기의 전력 및 노출 시간을 조절하여 열처리하는 방법과 달리, 액상의 전구 용액에 마이크로파 가열을 수행함으로써 단일 회의 공정을 통해 입자 형태가 구형인 나노미터 크기의 1차 입자로 이루어진 마이크로미터 크기의 2차 입자로 형성되고, 이로부터 제조된 전지의 비용량이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 마이크로파 가열은 170 ℃ 내지 230 ℃의 범위에서 10 내지 20분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 마이크로파 가열 조건인 온도와 시간은 리튬인산철 양극 활물질입자의 형태를 형성하는 주요한 변수로서, 가열 조건이 상기 범위를 벗어나는 경우 나노 크기의 1차 입자와 마이크로 크기의 2차 입자를 형성하지 못할 수 있고, 열처리 온도가 상기 범위를 초과하는 경우 1차 입자의 크기가 커지는 경향이 있어 전기 전도성이 저하될 수 있고, 2차 입자는 구형이 아닌 막대형으로 형성될 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명은
상기의 방법으로 제조되고,
50 내지 300 nm 범위의 입경을 가지는 1차 입자 및
1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 입경을 가지는 2차 입자로 이루어지되,
상기 2차 입자는 복수개의 상기 1차 입자들을 포함하며 구형인 것을 특징으로 하는 결정질 리튬인산철 양극 활물질을 제공한다.
리튬인산철 양극 활물질은 크기 및 형태에 따라 전기화학적 특성이 달라지는데, 입자의 크기가 작아질수록 전도도가 향상되어 전기화학적 성능이 개선된다. 하지만 입자가 나노 크기로 작아질 경우 전극의 밀도가 떨어질 뿐만 아니라 전극 제조 공정에 문제가 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 따라서 나노크기의 1차 입자들을 포함하는 구형의 형태의 2차 입자로 리튬인산철 양극 활물질을 제조함으로써 상기의 문제점을 극복할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질은 탄소질 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다.
부산물이 없는 단상의 리튬인산철(LiFePO4)은 Li-확산계수(10-14 cm2/s)와 전기전도도(10-8 ~ 10-9 s/cm)가 매우 낮아 고율방전특성이 LiCoO2에 비해 현저히 떨어지므로 전극 제조를 위해서는 전도성을 높이기 위한 탄소질 성분을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 탄소질 성분을 추가함으로써, 본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질로 제조된 전극의 비용량이 향상될 수 있다.
이때, 리튬인산철 양극 활물질은 상기 1차 입자의 표면에 탄소공급원으로서 제공된 탄소 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소공급원은 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 마노스, 카본블랙, 아세틸렌 블랙 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은 상기의 리튬인산철 양극 활물질을 전극판에 코팅하여 제조된 양극을 포함하는 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬인산철 양극 활물질은 나노크기의 1차 입자들을 포함하는 구형의 형태의 2차 입자로 이루어진 구형으로 제조됨으로써 전극 제조시에 압축 및 코팅의 효율을 높일 수 있고, 1차 입자가 나노미터 크기를 가짐으로 인하여 충방전시의 비용량이 현저하게 향상될 수 있는 효과가 있다. (실험예 2 참조)
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 리튬인산철 양극 활물질의 제조 1
단계 1: 리튬전구체, 철 전구체, 인산 전구체를 3:1:1의 몰비가 되도록 칭량한 아세트산 리튬 1.5303 g, 황산제1철7수염(FeSO47H2O) 1.3901 g, 일인산암모늄(NH4H2PO4) 0.5752 g과 시트르산 2.5 mmol을 몰질량 10,000의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 분말 5 g을 20 ml에 녹여 제조한 용액에 넣어 교반하였다.
단계 2:이를 마이크로파 가열기에 넣고 170 ℃에서 15 분간 반응시키고, 반응 후 증류수로 세척해 잔류 용매를 제거한 후 90 ℃에서 건조하여 리튬인산철 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 2> 리튬인산철 양극 활물질의 제조 2
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 1에서 탄소공급원으로 수크로오스를 최종 화합물 질량의 15 중량%가 되도록 칭량하여 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬인산철 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1> 리튬인산철 양극 활물질의 제조 3
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 1에서 폴리비닐피롤리돈(PVP) 분말 10 g을 증류수 20 ml에 녹인 용액을 용매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬인산철 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 2> 리튬인산철 양극 활물질의 제조 4
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 1에서 폴리비닐피롤리돈(PVP) 분말 5 g을 증류수 50 ml에 녹인 용액을 용매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬인산철 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 3> 리튬인산철 양극 활물질의 제조 5
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 마이크로파 가열을 180 ℃에서 10분간 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬인산철 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 4> 리튬인산철 양극 활물질의 제조 6
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 마이크로파 가열을 230 ℃에서 10분간 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬인산철 양극 활물질을 제조하였다.
이하, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4의 제조조건을 하기 표 1에 나타내었다.
구분
 PVP (g)/
증류수(ml)		 수크로오스 반응온도(℃)/시간(분) 1차 입자 2차 입자
평균 입경 입자 형태 평균 입경 입자 형태
실시예 1 5/20 x 170/15 50-300 nm 각형 수㎛ 구형
실시예 2 5/20 o 170/15 50-300 nm 육각판상 수㎛ 구형
비교예 1 10/20 x 170/15 수㎛ 판상 - -
비교예 2 5/50 x 170/15 0.8-1 ㎛ 각형 - -
비교예 3 5/20 x 180/10 100-400 nm 각형 수㎛ 막대형
비교예 4 5/20 x 230/10 100-500 nm 각형 수㎛ 막대형
<실험예 1> 리튬인산철 양극 활물질의 미세구조
본 발명에 따라 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 미세구조를 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, 가속전압 10kV, Coater는 Quorum Q150T ES / 10 mA, 120 s Pt coating)으로 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질을 제조하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 6에 나타내었다.
도 1(a)에 따르면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 1차 입자의 형태는 입경이 약 50 내지 300 nm인 각형의 구조를 가지는 것을 확인할 수 있고, (b)에 따르면 실시예 1에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 2차 입자의 형태는 입경이 약 5 ㎛인 구형의 입자인 것을 확인할 수 있다.
도 2(a)에 따르면, 본 발명의 실시예 2에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 1차 입자의 형태는 입경이 약 50 내지 300 nm인 육각판상의 구조를 가지는 것을 확인할 수 있고, (b)에 따르면 실시예 1에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 2차 입자의 형태는 입경이 약 5 ㎛인 구형의 입자인 것을 확인할 수 있다.
도 3에 따르면 비교예 1에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 1차 입자의 형태는 입경이 수 ㎛인 판상구조를 가지는 것을 확인할 수 있고, 2차 입자는 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 4에 따르면 비교예 2에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 1차 입자의 형태는 입경이 0.8 내지 1 ㎛인 각형인 것을 확인할 수 있고, 2차 입자는 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 5(a)에 따르면, 본 발명의 비교예 3에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 1차 입자의 형태는 입경이 약 100 내지 400 nm인 각형인 것을 확인할 수 있고, (b)에 따르면 비교예 3에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 2차 입자의 형태는 입경이 약 수 ㎛인 막대형의 입자인 것을 확인할 수 있다.
도 6(a)에 따르면, 본 발명의 비교예 4에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 1차 입자의 형태는 입경이 약 100 내지 500 nm인 각형인 것을 확인할 수 있고, (b)에 따르면 비교예 4에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 2차 입자의 형태는 입경이 약 수 ㎛인 막대형의 입자인 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 미세구조는 50 내지 300 nm 범위의 입경을 가지는 1차 입자 및 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 입경을 가지는 2차 입자로 이루어지되,상기 2차 입자는 복수개의 상기 1차 입자들을 포함하며 구형의 형태를 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 과 비교예 1 및 비교예 2를 비교하면, 동일한 조건에서 용매로 사용한 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 증류수의 혼합 비율에 따라 1차 입자 및 2차 입자로 이루어진 구조가 형성되지 않을 수 있고, 입자의 크기 및 형태가 다른 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 1와 같이 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 증류수의 혼합 비율이 50 중량%로 농도가 증가하는 경우 수 마이크로미터 크기의 판상 입자가 제조되며, 비교예 2와 같이 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 증류수의 혼합 비율이 10 중량%로 농도가 감소하는 경우 0.8 내지 1 ㎛의 각형 입자가 제조됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 증류수의 혼합 비율이 리튬인산철 양극 활물질 입자의 형태를 형성하는 주요한 변수임을 알 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 실시예 1 과 비교예 3 및 비교예 4를 비교하면, 동일한 조건에서 마이크로파 가열 조건인 온도와 시간을 변경하는 경우 나노 크기의 1차 입자와 마이크로 크기의 2차 입자를 형성하는 점에서는 동일하지만, 1차 입자의 크기가 실시예 1에 비해 커지는 경향이 있으며, 2차 입자는 구형이 아닌 막대형으로 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 마이크로파 가열 조건인 온도와 시간이 리튬인산철 양극 활물질입자의 형태를 형성하는 주요한 변수임을 알 수 있다.
<실험예 2> 리튬인산철 양극 활물질의 화학적 특성
본 발명에 따라 제조된 리튬인산철 양극 활물질의 화학적 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질을 분말로 전극을 제작하여 반쪽 전지를 형성하였다. 전극의 제작과정은 다음과 같다. 리튬인산철 전극활물질과 도전재인 Super P를 정량하여 마노유발에서 혼합한 후 120 ℃ 오븐에서 보관하여 수분을 제거하였다. 이후 마노유발에 PVdF를 넣고, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 섞어 용액을 만들고 여기에 앞서 혼합하여 건조한 분말을 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이때, 리튬인산철 활물질과 도전재 및 바인더의 무게비는 7:2:1으로 하였다. 상기와 같이 제조된 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포한 후 120 ℃의 오븐에서 15분간 건조하였다. 이렇게 제조한 전극에서 입자 간의 접촉을 향상시키기 위하여 롤 프레스(roll-press)에서 압착하였고, 상기 전극을 원형으로 천공한 후 120 ℃ 의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 전극을 제조하였다.
반쪽 전지는 2극 형태의 반쪽 전지를 2032-type coin cell을 사용하여 제작하였다. 기준전극 및 상대 전극은 리튬 금속 호일을 사용하였으며, 분리막은 PP membrane을 사용하였다. 전해질은 1.0 M의 LiPF6가 녹아 있는 ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) (1:1volume ratio) 을 사용하였다. 반쪽 전지는 비활성인 Ar 분위기의 드라이박스에서 제작하였다.
형성된 전지에 대하여 충방전 실험은 25°C에서 정전류 방식 (CC, constant current) 을 이용하여 수행하였고, 양극 활물질을 기준으로 하여 17 mA g-1의 정전류를 0.1 C로 설정하여 인가하였다. 이때, 충전 cut-off전압은 4.2 V (vs. Li/Li+) 로, 방전 cut-off 전압은 2.5 V (vs. Li/Li+) 로 고정하였다. 그 결과를 표 2 및 도 7에 나타내었다
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
양극활물질의 비용량
(mAh/g)
91
104
10
11
55
65
표 2 및 도 7에 따르면, PVP 용액 조건에 따라 입자의 평균 크기가 마이크로 단위를 가지는 비교예 1 및 2는 0.1 C에서 각각 10 과 11 mAh/g으로 낮은 용량을 보이지만 실시예 1에 따라 제조된 리튬인산철 양극 활물질은 91 mAh/g으로 개선된 용량을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3과 4에서 각각 180℃ 및 230℃에서 10분간 반응시켜 얻은 리튬인산철 양극 활물질의 용량은 55 mAh/g과 65 mAh/g으로, 실시예 1의 리튬인산철 양극 활물질(91 mAh/g)보다 낮은 용량을 보인다. 이를 통해, 실시예 1의 1차 입자에 비해 비교예 3과 4의 1차 입자의 크기가 증가함으로 인하여 용량이 저하됨을 유추할 수 있다.
나아가, 실시예 2에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질은 104 mAh/g의 용량을 나타내어 실시예 1에서 제조된 리튬인산철 양극 활물질보다 용량이 증가한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 수크로오스가 첨가되어 제조된 리튬인산철/탄소 복합재는 탄소가 첨가되어 전기전도도가 개선되므로 전기화학적 특성이 개선되는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 전구체, 철 전구체 및 인산 전구체를 용매에 대하여 20 중량% 내지 30 중량%의 농도의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는 용매에 녹여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 혼합 용액을 마이크로파를 이용하여 가열하여 1차 입자 및 2차 입자로 이루어지고, 상기 2차 입자는 복수개의 상기 1차 입자들을 포함하며 구형인 리튬인산철 양극 활물질을 제조하는 단계(단계 2);
    를 포함하는 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1의 리튬 전구체는 인산 리튬(LiPO4), 탄산 리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 및 아세트산 리튬(Li CH3COOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1의 철 전구체는 황산제1철7수염(FeSO4·7H2O), 옥살산철염(FeC2O4·2H2O), 옥살레이트-철 및 아세테이트 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1의 인산 전구체는 인산, 인산 암모늄, 인산일암모늄(NH4H2PO4) 및 인산이암모늄((NH4)2HPO4 )으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1의 혼합 용액은 탄소공급원으로서, 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 마노스, 카본블랙, 아세틸렌 블랙 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1의 혼합 용액은 산화방지제로서, 시트르산, 아세트산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 2의 마이크로파 가열은 170 ℃ 내지 230 ℃의 범위에서 10 내지 20분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬인산철 양극 활물질은,
    50 내지 300 nm 범위의 입경을 가지는 1차 입자 및
    1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 입경을 가지는 2차 입자로 이루어지되,
    상기 2차 입자는 복수개의 상기 1차 입자들을 포함하며 구형인 것을 특징으로 하는 결정질 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법.
  10. 삭제
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