KR102206625B1 - LITHIUM-PRE DOPED SiOx PARTICLE FOR ANODE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents
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Abstract
리튬을 프리도핑하여 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상을 미리 형성함으로써, 초기 가역 효율을 높이는 리튬 프리도핑된 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자의 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 리튬 프리도핑된 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자의 제조 방법은 (a) 실리콘(Si)을 유도 용융하여 용탕 상태의 실리콘을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 용탕 상태의 실리콘에 리튬 소스와 산화 소스를 공급하여, SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계;를 포함하고, 상기 SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계에서 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되는 것을 특징으로 한다.Disclosed is a method of preparing SiO x particles for a negative electrode material of lithium pre-doped lithium secondary battery, which increases initial reversible efficiency by pre-doping lithium to form an irreversible phase such as lithium oxide and lithium silicon oxide.
The manufacturing method of SiO x particles for lithium pre-doped lithium secondary battery negative electrode material according to the present invention comprises the steps of: (a) inducing silicon (Si) to induce melting to form silicon in a molten metal state; And (b) supplying a lithium source and an oxidation source for silicon in the molten state, SiO x step of pre-doping of lithium in the particles; including, said SiO x lithium oxide or / in the step of pre-doping of lithium in the particles And an irreversible phase comprising lithium silicon oxide.
Description
본 발명은 리튬을 프리도핑하여 비가역상을 미리 포함하는 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자 및 그 제조기술에 관한 것이다. The present invention relates to a SiO x particle for a lithium secondary battery negative electrode material including an irreversible phase in advance by pre-doping lithium and a manufacturing technology thereof.
이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 가운데, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템 등으로 이차전지의 응용 분야가 확대되고 있다. While the demand for secondary batteries is increasing, application fields of secondary batteries are expanding into electric vehicles and energy storage systems.
리튬 이차전지의 성능 향상은 양극, 음극, 전해액의 구성 요소에 기반을 두고 있다. 그 중 음극재로 주로 사용되는 흑연은 이론용량이 370mAh/g으로 제한되기 때문에, 흑연 음극재를 대체할 재료로서 실리콘, 실리콘산화물(SiOx), 주석, 알루미늄 등의 음극재의 개발이 연구되고 있다. The improvement of lithium secondary battery performance is based on the components of the positive electrode, negative electrode and electrolyte. Among them, graphite, which is mainly used as an anode material, has a theoretical capacity of 370 mAh/g, so the development of anode materials such as silicon, silicon oxide (SiO x ), tin, and aluminum as a material to replace the graphite anode material is being studied. .
그 중 실리콘은 이론 용량이 4200 mAh/g에 이르며, 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 현존하는 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 신소재로 주목받고 있다. Among them, silicon has a theoretical capacity of 4200 mAh/g and is attracting attention as a new material capable of overcoming the limitations of existing lithium secondary batteries because it has a high capacity of almost 10 times that of graphite.
하지만, 실리콘은 리튬과 합금화를 이루는 과정에서 300%가 넘는 부피 팽창률로 인해 팽창과 수축을 지속적으로 반복하면서 스웰링 현상을 일으키므로, 전극 내부와 표면에 크랙이 발생하게 된다. 이에 따라 전기적 접촉성 저하로 사이클 용량이 급격하게 감소하는 문제점이 있다.However, in the process of alloying with lithium, silicon causes a swelling phenomenon while continuously repeating expansion and contraction due to a volume expansion rate of more than 300%, and thus cracks occur inside and on the electrode. Accordingly, there is a problem in that the cycle capacity rapidly decreases due to a decrease in electrical contact.
한편, SiOx은 초기 충방전 과정에서 형성된 산화물에 의해 높은 기계적 강도를 가진다. 이에 따라, 충방전 시 발생하는 부피팽창에 대한 안정성을 가지고 있어 수명문제의 해결이 가능하다. On the other hand, SiO x has a high mechanical strength due to the oxide formed in the initial charging and discharging process. Accordingly, it has stability against volume expansion that occurs during charging and discharging, and thus it is possible to solve the life problem.
그러나, SiOx은 초기 리튬이온의 음극 충전 시 생성되는 Li2O, Li2Si2O5, Li2SiO3, 및 Li4SiO4 등에 의한 큰 초기 비가역 용량을 가진다. 이러한 산화물은 비가역상으로, 한 번 만들어지면 소비된 리튬은 재사용할 수 없게 된다. 비가역상은 전체의 20% 이상을 차지하고 있어, 초기 가역 효율은 80% 미만을 나타낸다. 이에 따라, 초기 가역 효율의 저하 현상을 일으키고, 상용화가 불가능한 문제점이 있다.However, SiO x has a large initial irreversible capacity due to Li 2 O, Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 , and Li 4 SiO 4, etc., which are generated during the initial charging of the negative electrode of lithium ions. These oxides are irreversible, and once made, the consumed lithium cannot be reused. The irreversible phase occupies more than 20% of the total, and the initial reversible efficiency is less than 80%. Accordingly, there is a problem that the initial reversible efficiency decreases, and commercialization is impossible.
이러한 문제점을 해결하기 위해, SiOx에 리튬을 미리 추가하여 초기 가역 효율을 높이는 기술이 개발되고 있으며, 이를 리튬 프리도핑 또는 Pre-lithiation 공정이라 불린다. 대부분의 기존 기술은 리튬을 금속형태로 양극 또는 음극에 추가하여 효율을 극대화한다. 이 경우, 초기 비가역상을 형성하는 양 만큼의 리튬 금속을 미리 전극에 혼합하여 비가역상에 대한 보상이 가능하게 하며, 이를 Active pre-lithiation이라고 한다. In order to solve this problem, a technology has been developed to increase initial reversible efficiency by adding lithium to SiO x in advance, and this is called lithium pre-doping or pre-lithiation process. Most existing technologies maximize efficiency by adding lithium to the anode or cathode in the form of a metal. In this case, the amount of lithium metal that forms the initial irreversible phase is mixed with the electrode in advance to compensate for the irreversible phase, and this is called active pre-lithiation.
하지만, 이러한 Active pre-lithiation의 경우, 리튬 금속이 공기 중에서 수분과 발열 반응하여 열과 가스를 발생시킬 수 있다. 이로 인해 전지 내부의 팽창이 일어나 전지의 안정성에 문제를 일으킨다. 또한 전극에 혼합하기 위한 리튬 금속을 입자형태로 제조하게 되면, 제조공정이 복잡하고 제조비용이 많이 소요된다. 또한 제조된 전극 내에 리튬 금속의 불안정성으로 인한 전극 보관기간이 극도로 짧아지는 등의 문제가 있다.However, in the case of such active pre-lithiation, lithium metal can generate heat and gas by exothermic reaction with moisture in air. As a result, the inside of the battery expands, causing a problem in the stability of the battery. In addition, when the lithium metal for mixing in the electrode is manufactured in the form of particles, the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is high. In addition, there is a problem in that the storage period of the electrode is extremely short due to the instability of lithium metal in the manufactured electrode.
따라서, 전지의 초기 가역 효율을 향상시킬 수 있으면서, 전지의 장기보관이 가능한 음극소재의 연구가 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for research on a negative electrode material that can improve the initial reversible efficiency of the battery and can be stored for a long time.
본 발명의 목적은 비가역상을 미리 형성함으로써, 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 리튬 프리도핑된 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a lithium-pre-doped SiO x particle for a negative electrode material of a lithium secondary battery capable of improving initial charging and discharging efficiency by forming an irreversible phase in advance.
또한 본 발명의 목적은 유도 용융법을 이용한 공정에서 리튬 소스를 추가하여 리튬 프리도핑이 가능한 이차전지 음극소재용 SiOx 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing SiO x particles for a negative electrode material for a secondary battery capable of pre-doping lithium by adding a lithium source in a process using an induction melting method.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects and advantages of the present invention that are not mentioned can be understood by the following description, and will be more clearly understood by examples of the present invention. In addition, it will be easily understood that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means shown in the claims and combinations thereof.
본 발명의 제1실시예에 따르면, (a) 실리콘(Si)을 유도 용융하여 용탕 상태의 실리콘을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 용탕 상태의 실리콘에 리튬 소스와 산화 소스를 공급하여, SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계;를 포함하고, 상기 SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계에서 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되는 SiOx 입자의 제조 방법을 제공한다.According to a first embodiment of the present invention, (a) forming silicon in a molten state by induction melting silicon (Si); And (b) supplying a lithium source and an oxidation source for silicon in the molten state, SiO x step of pre-doping of lithium in the particles; including, said SiO x lithium oxide or / in the step of pre-doping of lithium in the particles And it provides a method of producing SiO x particles in which an irreversible phase including lithium silicon oxide is formed.
본 발명의 제2실시예에 따르면, (a) 실리콘(Si)과 리튬 소스를 혼합하여 유도 용융하는 단계; 및 (b) 상기 유도 용융된 결과물에 산화 소스를 공급하여, SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계;를 포함하고, 상기 SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계에서 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되는 SiOx 입자의 제조 방법을 제공한다.According to a second embodiment of the present invention, (a) induction melting by mixing silicon (Si) and a lithium source; And (b) supplying an oxidation source to the resultant induction melting, pre-doping lithium into SiO x particles; Including, lithium oxide or/and lithium silicon in the step of pre-doping lithium to the SiO x particles It provides a method of producing SiO x particles in which an irreversible phase containing oxide is formed.
본 발명은 SiOx 입자; 및 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상;을 포함하고, 상기 비가역상은 상기 SiOx 입자 표면에 형성되거나, 상기 SiOx 입자와 혼합된 것인 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자를 제공한다.The present invention SiO x particles; To the irreversible phase of the lithium secondary battery anode SiO x particles material to the be formed on the SiO x surface of the particles, mixed with the SiO x particulate includes; and non-reverse phase containing lithium oxide and / or a lithium-silicon oxide to provide.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자의 제조 방법은 유도 용융법에 리튬 소스를 추가하여 리튬을 프리도핑함으로써, 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상을 미리 형성하기 때문에 초기 가역 효율을 높이는 효과가 있다.In the method of manufacturing SiO x particles for a negative electrode material for lithium secondary batteries according to the present invention, an irreversible phase such as lithium oxide and lithium silicon oxide is formed in advance by pre-doping lithium by adding a lithium source to the induction melting method. There is an effect of increasing.
이러한 비가역상은 공기 중에서도 안정하기 때문에, 전극의 수명저하가 발생하지 않으며, 전극의 장기 보관이 가능하다.Since this irreversible phase is stable in air, there is no reduction in the life of the electrode, and long-term storage of the electrode is possible.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, specific effects of the present invention will be described together while describing specific details for carrying out the present invention.
도 1은 본 발명에서 제안하는 리튬 프리도핑의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자의 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자의 제조 방법의 순서도이다.
도 4는 도핑되지 않은 SiOx 나노입자(a) 및 리튬 프리도핑된 SiOx 나노입자(b)의 SEM 이미지이다.
도 5는 도핑되지 않은 SiOx 나노입자와 리튬 프리도핑된 SiOx 나노입자의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 도핑되지 않은 SiOx 나노입자와 리튬 프리도핑된 SiOx 나노입자의 전기화학 특성을 보여주는 그래프이다.
1 is a conceptual diagram of lithium pre-doping proposed in the present invention.
2 is a flow chart of a method of manufacturing SiO x particles for a negative electrode material of a lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
3 is a flow chart of a method of manufacturing SiO x particles for a negative electrode material of a lithium secondary battery according to a second embodiment of the present invention.
Figure 4 is a SEM image of a non-doped SiO x nanoparticles (a) and the lithium pre-doped SiO x nanoparticles (b).
Figure 5 is an XRD analysis result that the SiO x nanoparticles and a lithium pre-doped SiO x nanoparticles undoped.
6 is a graph that shows the electrochemical characteristics of the SiO x are not nanoparticles and a lithium pre-doped SiO x nanoparticles.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.The above-described objects, features, and advantages will be described later in detail with reference to the accompanying drawings, and accordingly, one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to easily implement the technical idea of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description will be omitted. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same reference numerals are used to indicate the same or similar elements.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다. Hereinafter, it means that an arbitrary component is disposed on the "top (or lower)" of the component or the "top (or lower)" of the component, the arbitrary component is arranged in contact with the top (or bottom) of the component. In addition, it may mean that other components may be interposed between the component and any component disposed on (or under) the component.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다. In addition, when a component is described as being "connected", "coupled" or "connected" to another component, the components may be directly connected or connected to each other, but other components are "interposed" between each component. It is to be understood that "or, each component may be "connected", "coupled" or "connected" through other components.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 리튬 프리도핑된 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자 및 그 제조 방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, SiO x particles for lithium pre-doped lithium secondary battery negative electrode material according to some embodiments of the present invention and a method of manufacturing the same will be described.
본 발명에서는 리튬을 추가하되 불안정한 금속 형태로 추가하는 방식이 아니라, 유도 용융법을 이용하여 용탕이 된 실리콘에 리튬 소스를 추가하는 방식을 이용한다. 이에 따라, 본 발명에서는 초기 충방전 시 생성되는 비가역상을 미리 형성시켜 초기 가역 효율이 높은 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx (0<x<2) 입자의 제조 기술을 제공한다.In the present invention, lithium is added but not in the form of an unstable metal, but a method of adding a lithium source to molten silicon by using an induction melting method. Accordingly, the present invention provides a technology for producing SiO x (0<x<2) particles for a negative electrode material of a lithium secondary battery having high initial reversible efficiency by forming an irreversible phase generated during initial charging and discharging in advance.
도 1은 본 발명에서 제안하는 리튬 프리도핑의 개념도이다.1 is a conceptual diagram of lithium pre-doping proposed in the present invention.
도 1을 참조하면, 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상(irreversible)을 미리 형성시킨다. 이럴 경우, 초기 충방전 시 발생하는 비가역상을 미리 만들어 주기 때문에, 첫 충방전에서는 리튬의 희생이 발생하지 않는다. 이를 Passive Pre-lithiation이라 한다. Referring to FIG. 1, an irreversible phase such as lithium oxide and lithium silicon oxide is formed in advance. In this case, since an irreversible phase that occurs during initial charging and discharging is created in advance, lithium is not sacrificed during the first charging and discharging. This is called Passive Pre-lithiation.
상기 비가역상은 공기 중에서도 안정하며, 전극의 수명저하를 발생시키지 않는다. 따라서, Passive Pre-lithiation 된 음극소재용 SiOx 입자는 공기 중에서도 안정성이 우수하기 때문에, 전극의 장기 보관이 가능하다. 또한 Passive Pre-lithiation 된 음극소재용 SiOx 입자의 제조 방법은 Active pre-lithiation 방식의 리튬 금속 제조 방법에 비해 간단하다. The irreversible phase is stable in air and does not cause a decrease in the life of the electrode. Therefore, since the SiO x particles for the negative electrode material that have been passively pre-lithiated have excellent stability in air, long-term storage of the electrode is possible. In addition, the manufacturing method of SiO x particles for the negative electrode material that has been passive pre-lithiation is simpler than the lithium metal manufacturing method of the active pre-lithiation method.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자의 제조 방법의 순서도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 SiOx 입자의 제조 방법은 실리콘(Si)을 유도 용융하는 단계(S110) 및 용탕 상태의 실리콘에 리튬 소스와 산화 소스를 공급하여 SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계(S120)를 포함한다.2 is a flow chart of a method of manufacturing SiO x particles for a negative electrode material of a lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, the method of manufacturing SiO x particles of the present invention includes the step of inducing melting silicon (Si) (S110) and pre-doping lithium to SiO x particles by supplying a lithium source and an oxidation source to silicon in a molten state. It includes a step (S120).
먼저, 결정질의 실리콘(Si)을 유도 용융한다. First, crystalline silicon (Si) is induction melted.
유도 용융법은 진공 챔버의 공간부에 설치되는 도가니에서 진행된다. 도가니의 구조를 살펴보면, 상측이 개방된 도가니의 외측에는 유도 코일이 권취되어 있다. 상기 진공 챔버 외부에는 유도 코일에 전원을 공급하기 위한 전원 공급부가 구비된다. 상기 유도 코일에 전원이 공급되면 도가니가 유도 가열되면서, 상기 도가니에 장입된 원료가 용융되어 용탕을 형성하게 되고, 입자를 포함하는 가스 상태로 휘발된다.The induction melting method proceeds in a crucible installed in the space part of the vacuum chamber. Looking at the structure of the crucible, an induction coil is wound on the outside of the crucible whose upper side is open. A power supply unit for supplying power to the induction coil is provided outside the vacuum chamber. When power is supplied to the induction coil, the crucible is heated by induction, and the raw material charged in the crucible is melted to form a molten metal, and is volatilized into a gaseous state containing particles.
이러한 유도 용융법을 이용하여, 상기 상측이 개방된 도가니에 실리콘 재질의 원료를 투입한 후 전원을 공급하면, 원료가 유도 용융되면서 용탕 상태의 실리콘을 형성하게 된다.By using such an induction melting method, when a raw material made of silicon is supplied to the crucible with an open upper side and power is supplied, the raw material is inductively melted to form silicon in a molten metal state.
실리콘은 대략 700℃까지는 전기전도도가 낮아 초기에는 도가니에 가해지는 열에 의해 간접 가열이 이루어지고, 700℃ 보다 높은 온도에서는 전기전도도가 급격히 높아져서 주로 전자기 유도 용융이 이루어진다. 이를 위해, 상기 유도 용융은 1100~1700℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 용탕의 표면 온도는 1100~1700℃를 유지하게 된다.Silicon has low electrical conductivity up to about 700°C, and indirect heating is initially performed by heat applied to the crucible, and at temperatures higher than 700°C, the electrical conductivity is rapidly increased, and thus electromagnetic induction melting is mainly performed. For this purpose, the induction melting is preferably performed at 1100 to 1700°C, and the surface temperature of the molten metal is maintained at 1100 to 1700°C.
상기 유도 용융은 비활성 가스 분위기에서 수행된다. 예를 들어, 아르곤 가스, 질소 가스 등을 도가니 내부로 공급한 상태에서 유도 용융이 진행된다. The induction melting is carried out in an inert gas atmosphere. For example, induction melting proceeds while argon gas, nitrogen gas, or the like is supplied into the crucible.
이어서, 상기 용탕 상태의 실리콘에 리튬 소스와 산화 소스를 공급한다. 도가니의 상부에 위치하는 노즐 또는 바이브레이션 피더에 의해 리튬 소스와 산화 소스가 공급될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Subsequently, a lithium source and an oxidation source are supplied to the molten silicon. The lithium source and the oxidation source may be supplied by a nozzle or a vibration feeder positioned above the crucible, but are not limited thereto.
상기 리튬 소스와 산화 소스가 공급되는 과정에서는 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되면서 SiOx 입자에 리튬이 프리도핑 된다. In the process of supplying the lithium source and the oxidation source, lithium is pre-doped on the SiO x particles while forming an irreversible phase including lithium oxide or/and lithium silicon oxide.
상기 리튬 소스는 리튬메탈, 리튬산화물(Li2O, LiO2, Li2O2), 리튬수산화물(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬실리케이트(Li2SiO3), 리튬실리케이트(Li2Si2O5), 리튬실리케이트(Li4SiO4) 및 리튬염화물(LiCl) 중 선택되어 공급될 수 있다. 그리고 상기 리튬 소스는 1~2mm의 그래뉼화된 분말 상태로 공급될 수 있다.The lithium source is lithium metal, lithium oxide (Li 2 O, LiO 2 , Li 2 O 2 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium silicate (Li 2 SiO 3 ), lithium silicate ( Li 2 Si 2 O 5 ), lithium silicate (Li 4 SiO 4 ), and lithium chloride (LiCl) may be selected and supplied. And the lithium source may be supplied in a granulated powder state of 1 ~ 2mm.
상기 실리콘과 리튬 소스의 전체 100중량%에 대하여, 리튬 소스 0.1~30중량%/hr를 공급하는 것이 바람직하다. 리튬 소스의 함량이 0.1중량%/hr 미만인 경우, 비가역상이 충분히 형성되기 어렵다. 반대로, 리튬 소스의 함량이 30중량%/hr를 초과하는 경우, Active pre-lithiation에 의하여 공기 중 발화 위험성이 있으며, 보관 시 산화되어 성능의 급격한 저하가 발생한다.It is preferable to supply 0.1 to 30% by weight/hr of a lithium source with respect to 100% by weight of the total of the silicon and lithium sources. When the content of the lithium source is less than 0.1% by weight/hr, it is difficult to sufficiently form an irreversible phase. Conversely, when the content of the lithium source exceeds 30% by weight/hr, there is a risk of ignition in the air due to active pre-lithiation, and oxidation during storage causes a rapid deterioration in performance.
상기 용탕 상태의 실리콘으로부터 SiOx 입자를 형성하기 위해서는 산화 소스가 지속적으로 공급되어야 한다. 이를 위해, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스, 물(H2O), O2/Ar 및 O2/N2 중 1종 이상을 포함하는 산화 소스가 공급된다.In order to form SiO x particles from the silicon in the molten metal state, an oxidation source must be continuously supplied. To this end, an oxidation source including at least one of carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, water (H 2 O), O 2 /Ar and O 2 /N 2 is supplied.
상기 산화 소스와 비활성 가스의 전체 100vol%에 대하여, 산화 소스 1~30vol%를 공급하는 것이 바람직하다. 산화 소스의 유량이 1vol% 미만인 경우, SiOx 입자의 형성을 위한 산화 소스가 불충분하여 SiOx 분말 제조에 어려움이 있다. 산화 소스의 유량이 30vol% 보다 높은 경우, SiOx(0<x<2)에서의 X값이 높아져 용량 제어가 어려워지는 문제점이 있다.It is preferable to supply 1 to 30 vol% of the oxidation source with respect to the total 100 vol% of the oxidation source and the inert gas. When the flow rate of the oxidation source is less than 1 vol%, the oxidation source for the formation of SiO x particles is insufficient, and thus it is difficult to manufacture SiO x powder. When the flow rate of the oxidation source is higher than 30 vol%, there is a problem that the X value in SiO x (0<x<2) becomes high, making it difficult to control the capacity.
이처럼, 리튬 소스와 산화 소스를 공급하는 과정에서, SiOx 입자에 리튬이 프리도핑된다. 이때, SiOx 입자 표면에 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2SiO3, Li2Si2O5, 및 Li4SiO4 중 1종 이상을 포함하는 비가역상이 형성된다. 또는 SiOx 입자와 혼합된 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중 1종 이상을 포함하는 비가역상이 형성된다. 상기 비가역상은 SiOx 입자 표면에 형성되고, 동시에 SiOx 입자와 혼합된 것일 수도 있다.In this way, in the process of supplying the lithium source and the oxidation source, lithium is pre-doped on the SiO x particles. At this time, Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 on the SiO x particle surface, An irreversible phase comprising at least one of Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , and Li 4 SiO 4 is formed. Or SiO x particles and mixed Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , An irreversible phase including at least one of Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 and Li 4 SiO 4 is formed. Is formed in the nonreciprocal phase SiO x surface of the particles, and at the same time may be mixed with SiO x particles.
제조된 SiOx 입자는 결정질의 실리콘(Si) 및 실리콘 산화물(SiO2) 중 1종 이상을 포함한다. 제조된 입자의 크기는 나노 사이즈로, 대략 10~1000nm의 직경을 가진다.The prepared SiO x particles include at least one of crystalline silicon (Si) and silicon oxide (SiO 2 ). The size of the prepared particles is nano-sized and has a diameter of approximately 10 to 1000 nm.
상기 제1실시예에서는 실리콘과 리튬 소스를 독립적으로 투입하였으나, 제2실시예에서는 실리콘과 리튬 소스를 혼합하여 투입한다.In the first embodiment, silicon and lithium sources are independently introduced, but in the second embodiment, silicon and lithium sources are mixed and introduced.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자의 제조 방법의 순서도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 SiOx 입자의 제조 방법은 실리콘(Si)과 리튬 소스를 혼합하여 유도 용융하는 단계(S210) 및 산화 소스를 공급하여 SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계(S220)를 포함한다.3 is a flow chart of a method of manufacturing SiO x particles for a negative electrode material of a lithium secondary battery according to a second embodiment of the present invention. 3, the method of manufacturing SiO x particles of the present invention includes the steps of induction melting by mixing silicon (Si) and a lithium source (S210) and pre-doping lithium to the SiO x particles by supplying an oxidation source ( S220).
먼저, 실리콘(Si)과 리튬 소스를 함께 혼합하여 유도 용융한다.First, silicon (Si) and lithium source are mixed together to induce melting.
상기 실리콘과 리튬 소스의 전체 100중량%에 대하여, 리튬 소스 0.1~30중량%를 혼합하는 것이 바람직하다. 리튬 소스의 공급량이 0.1중량% 보다 낮을 경우, 비가역상이 충분히 형성되기 어렵다. 반대로, 30중량%보다 높은 경우 Active pre-lithiation에 의하여 공기중 발화 위험성이 있으며, 보관 시 산화되어 성능의 급격한 저하가 발생한다.It is preferable to mix 0.1 to 30% by weight of the lithium source with respect to the total 100% by weight of the silicon and lithium source. When the supply amount of the lithium source is lower than 0.1% by weight, it is difficult to sufficiently form the irreversible phase. On the contrary, if it is higher than 30% by weight, there is a risk of ignition in the air due to active pre-lithiation, and it is oxidized during storage, resulting in a rapid deterioration in performance.
유도 용융법에 대한 사항은 제1실시예에서 전술한 바와 같다.Matters on the induction melting method are as described above in the first embodiment.
상기 실리콘으로부터 SiOx 입자를 형성하기 위해서는 산화 소스가 지속적으로 공급되어야 한다. 상기 산화 소스가 공급되는 과정에서는 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되면서 SiOx 입자에 리튬이 프리도핑 된다. In order to form SiO x particles from the silicon, an oxidation source must be continuously supplied. In the process of supplying the oxidation source, lithium is pre-doped on the SiO x particles while forming an irreversible phase including lithium oxide or/and lithium silicon oxide.
이를 위해, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스, 물(H2O), O2/Ar 및 O2/N2 중 1종 이상을 포함하는 산화 소스가 공급된다. 산화 소스에 대한 사항은 제1실시예에서 전술한 바와 같다.To this end, an oxidation source including at least one of carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, water (H 2 O), O 2 /Ar and O 2 /N 2 is supplied. Details on the oxidation source are as described above in the first embodiment.
이처럼, SiOx 입자에 리튬이 프리도핑되는 과정에서 SiOx 입자 표면에 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중 1종 이상을 포함하는 비가역상이 형성된다. 또는 SiOx 입자와 혼합된 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중 1종 이상을 포함하는 비가역상이 형성된다. 상기 비가역상은 SiOx 입자 표면에 형성되고, 동시에 SiOx 입자와 혼합된 것일 수도 있다.Thus, the Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3,
제조된 SiOx 입자는 결정질의 실리콘(Si) 및 실리콘 산화물(SiO2) 중 1종 이상을 포함한다. 제조된 입자의 크기는 나노 사이즈로, 대략 10~1000nm의 직경을 가진다.The prepared SiO x particles include at least one of crystalline silicon (Si) and silicon oxide (SiO 2 ). The size of the prepared particles is nano-sized and has a diameter of approximately 10 to 1000 nm.
이처럼, 본 발명의 리튬 프리도핑된 SiOx 입자의 제조 방법은 유도 용융법에 리튬 소스를 추가하는 공정으로 진행된다. 이러한 리튬 프리도핑된 SiOx 입자의 제조 방법에 의하면, 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상을 미리 형성시킴으로써, 초기 충방전에서 리튬의 희생을 방지하여 초기 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 나아가, 리튬 이차전지 음극소재의 부피 팽창이 억제됨과 동시에 고용량을 가지는 리튬 이차전지 음극소재를 제조할 수 있으므로, 에너지 저장용 소재의 특성을 향상시킬 수 있는 음극소재 제조에 매우 효과적이다.As described above, the method for producing lithium-pre-doped SiO x particles of the present invention proceeds with a process of adding a lithium source to the induction melting method. According to the method of manufacturing the lithium-pre-doped SiO x particles, by forming an irreversible phase such as lithium oxide and lithium silicon oxide in advance, there is an effect of improving the initial charge and discharge efficiency by preventing the sacrifice of lithium in the initial charge and discharge. Furthermore, since the volume expansion of the negative electrode material of the lithium secondary battery can be suppressed and a negative electrode material for a lithium secondary battery having a high capacity can be manufactured, it is very effective in manufacturing a negative electrode material that can improve the properties of the material for energy storage.
아울러, 본 발명에서 리튬이 프리도핑된 SiOx 입자는 IT 소재, 전기자동차 등에 채용될 수 있는 리튬 이차전지 음극소재로 적용될 수 있다. In addition, the SiO x particles pre-doped with lithium in the present invention can be applied as a negative electrode material for lithium secondary batteries that can be used in IT materials, electric vehicles, and the like.
이와 같이 리튬 프리도핑된 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자 및 그 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.A detailed example of the lithium-pre-doped SiO x particles for a negative electrode material for lithium secondary batteries and a method of manufacturing the same will be described below.
도 4는 도핑되지 않은 SiOx 나노입자(a) 및 리튬 프리도핑된 SiOx 나노입자(b)의 SEM 이미지이다.Figure 4 is a SEM image of a non-doped SiO x nanoparticles (a) and the lithium pre-doped SiO x nanoparticles (b).
도 4를 참조하면, 1000nm 이하의 직경을 갖는 SiOx 나노입자에 리튬이 프리도핑된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that lithium is pre-doped on SiO x nanoparticles having a diameter of 1000 nm or less.
도 5는 도핑되지 않은 SiOx 나노입자와 리튬 프리도핑된 SiOx 나노입자의 XRD 분석 결과이다.Figure 5 is an XRD analysis result that the SiO x nanoparticles and a lithium pre-doped SiO x nanoparticles undoped.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따라 리튬 프리도핑된 SiOx 나노입자에서는 Si, Li2SiO3, Li4SiO4 상이 생성되었다. 이는 SiOx 나노입자 표면 또는/및 SiOx 나노입자 에 혼합된 비가역상이 형성된 것임을 보여준다.Referring to FIG. 5, Si, Li 2 SiO 3 , and Li 4 SiO 4 phases were generated in the lithium-pre-doped SiO x nanoparticles according to the present invention. This indicates that the formed phase irreversible mixed in the SiO x nanoparticle surfaces and / or SiO x nanoparticles.
도 6은 도핑되지 않은 SiOx 나노입자와 리튬 프리도핑된 SiOx 나노입자의 전기화학 특성을 보여주는 그래프이다.6 is a graph that shows the electrochemical characteristics of the SiO x are not nanoparticles and a lithium pre-doped SiO x nanoparticles.
- 리튬 프리도핑된 SiOx 나노입자는 다음과 같이 제조하였다.-Lithium pre-doped SiO x nanoparticles were prepared as follows.
직경 8mm의 유도 코일을 도가니의 상부를 기준으로 10번 감아 형성하였다. 이 도가니에 Si 원료를 장입하였다. 이 후, 유도 코일에 6.7kHz의 주파수를 갖는 교류 전류를 인가하였다. 챔버의 진공을 5 ~ 10torr로 1시간 이상 유지한 후 Ar 가스를 주입하여 운전 진공을 760~800 torr 정도로 형성하였다. An induction coil having a diameter of 8 mm was wound 10 times based on the upper part of the crucible. Si raw material was charged into this crucible. After that, an alternating current having a frequency of 6.7 kHz was applied to the induction coil. After maintaining the vacuum in the chamber at 5 to 10 torr for 1 hour or more, Ar gas was injected to form an operating vacuum of about 760 to 800 torr.
100g의 실리콘을 유도 용융시키기 위해, 유도코일에 30~60kW 전력을 인가하여 장입된 실리콘의 중심부부터 용융이 시작되었다. 용탕의 표면 온도가 1400℃ 되도록 가열한 이후에 리튬 소스(Li2O)를 5중량%/hr 만큼, O2/Ar 가스를 15vol% 만큼 주입하여, 리튬 프리도핑된 입자를 형성하였다.In order to induce melting of 100 g of silicon, the melting started from the center of the charged silicon by applying 30 to 60 kW power to the induction coil. After heating the molten metal to a surface temperature of 1400° C., lithium source (Li 2 O) was injected as much as 5 wt%/hr and O 2 /Ar gas was injected as much as 15 vol% to form lithium pre-doped particles.
상기 제조된 SiOx 나노입자를 포집하여 바인더, 활물질과 함께 슬러리 상태로 제조 후 Cu-호일 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 준비하였으며 제조한 음극은 압연 후 전지를 제조하여 전기화학특성평가를 진행하였다.The prepared SiO x nanoparticles were collected, prepared in a slurry form with a binder and an active material, applied to a Cu-foil current collector, dried to prepare an electrode, and the prepared negative electrode was rolled and then a battery was manufactured to evaluate the electrochemical properties. I did.
- 상기 제조한 음극을 리튬 이차전지에 적용하여 초기 가역 효율(ICE, 첫 충전용량 대비 첫 방전용량의 비율)을 측정하였다.-The prepared negative electrode was applied to a lithium secondary battery to measure the initial reversible efficiency (ICE, the ratio of the first discharge capacity to the first charging capacity).
음극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 전해액으로는 에틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 1 : 1의 부피비로 혼합하고, 플루오로에틸카보네이트가 3중량% 포함되었으며 1 M의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.A coin-type half-cell was manufactured using metallic lithium as a counter electrode of the negative electrode. As an electrolyte, ethyl carbonate and dimethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 1: 1, fluoroethyl carbonate was included in 3% by weight, and 1 M of LiPF 6 was dissolved.
- 충·방전 테스트 방법 : 첫 번째 사이클은 0.1 c-rate로 cut-off voltage 0.005~1.5v, 두 번째 사이클은 0.1 c-rate로 cut-off voltage 0.005v~1v, 세 번째부터 마지막인 50 번째 사이클은 0.5 c-rate로 cut-off voltage 0.005~1v의 충·방전 테스트를 진행하였다.-Charge/discharge test method: cut-off voltage 0.005~1.5v at 0.1 c-rate in the first cycle, cut-off voltage 0.005v~1v at 0.1 c-rate in the second cycle, 50th from the third to the last The cycle was charged and discharged with a cut-off voltage of 0.005 to 1v at 0.5 c-rate.
도 6을 참조하면, 리튬 프리도핑된 SiOx 나노입자를 이용한 전지는 초기 가역 용량이 500~600mAh/g 을 나타내고, 대략 100% 근처의 높은 쿨롱 효율(CE)을 나타낸다. 그리고 도 6에 삽입된 표를 참조하면, 리튬 프리도핑된 SiOx 나노입자의 초기 가역 효율(ICE)이 78.2%를 나타내면서, 리튬이 프리도핑되지 않은 샘플에 비해 상대적으로 높은 초기 가역 효율을 보여준다. 이는 초기 비가역 반응이 상대적으로 감소한 것임을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, a battery using lithium-pre-doped SiO x nanoparticles has an initial reversible capacity of 500 to 600 mAh/g, and a high Coulomb efficiency (CE) of approximately 100%. In addition, referring to the table inserted in FIG. 6, the initial reversible efficiency (ICE) of the lithium-pre-doped SiO x nanoparticles is 78.2%, and shows a relatively high initial reversible efficiency compared to the sample not pre-doped with lithium. It can be seen that the initial irreversible reaction was relatively reduced.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 프리도핑된 SiOx 나노입자의 제조 방법은 비가역상을 미리 형성시킴으로써, 초기 비가역 효율을 낮추고, 초기 가역 효율을 높이는 효과를 가져온다.Accordingly, the method for producing lithium-pre-doped SiO x nanoparticles according to the present invention has an effect of lowering initial irreversible efficiency and increasing initial reversible efficiency by forming an irreversible phase in advance.
하기 [표 1]은 본 발명에 따라 리튬 프리도핑된 SiOx 입자를 이용하여, 전지의 초기 가역 효율 특성을 나타낸 표이다.[Table 1] is a table showing the initial reversible efficiency characteristics of a battery using SiOx particles pre-doped with lithium according to the present invention.
- 리튬 프리도핑된 SiOx 입자는 하기 [표 1]의 조건에 따라 도 6의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 용탕의 표면 온도를 조절하여 가열하는 과정에서 리튬 소스를 주입하였다. 이어서 산화 소스를 주입하여, 리튬 프리도핑된 입자를 형성하였다.-Lithium pre-doped SiOx particles were prepared in the same manner as in the manufacturing method of FIG. 6 according to the conditions of the following [Table 1], but a lithium source was injected in the process of heating by controlling the surface temperature of the molten metal. Subsequently, an oxidation source was injected to form lithium pre-doped particles.
상기 제조된 SiOx 나노입자를 포집하여 바인더, 활물질과 함께 슬러리 상태로 제조 후 Cu-호일 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 준비하였으며 제조한 음극은 압연 후 전지를 제조하여 전기화학특성평가를 진행하였다.The prepared SiO x nanoparticles were collected, prepared in a slurry form with a binder and an active material, applied to a Cu-foil current collector, dried to prepare an electrode, and the prepared negative electrode was rolled and then a battery was manufactured to evaluate the electrochemical properties. I did.
- 용량 유지율은 마지막 방전 용량 대비 첫 방전용량을 백분율로 표기하였다.-The capacity retention rate was expressed as a percentage of the first discharge capacity compared to the last discharge capacity.
[표 1][Table 1]
[표 1] 의 조건으로 SiOx 입자를 제조한 경우, 초기 가역 효율이 대부분 60% 이상을 나타낸다. 50 사이클 이후에는 대부분의 샘플이 70% 이상의 용량이 보존됨을 확인할 수 있다.When SiO x particles are produced under the conditions of [Table 1], the initial reversible efficiency is mostly 60% or more. It can be seen that after 50 cycles, most of the samples have more than 70% capacity conserved.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자의 제조 기술은 리튬을 프리도핑하여 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상을 미리 형성함으로써, 초기 가역 효율을 높이는 효과가 있다. 상기 비가역상은 공기 중에서도 안정하기 때문에, 전극의 수명저하가 발생하지 않으며, 전극의 장기 보관이 가능하다.Therefore, the manufacturing technology of SiO x particles for a negative electrode material of a lithium secondary battery according to the present invention has an effect of increasing initial reversible efficiency by pre-doping lithium to form an irreversible phase such as lithium oxide and lithium silicon oxide. Since the irreversible phase is stable in air, there is no reduction in the life of the electrode, and long-term storage of the electrode is possible.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.As described above with reference to the drawings illustrated for the present invention, the present invention is not limited by the embodiments and drawings disclosed in the present specification, and various by a person skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. It is obvious that transformation can be made. In addition, even if not explicitly described and described the effects of the configuration of the present invention while describing the embodiments of the present invention, it is natural that the predictable effects of the configuration should also be recognized.
Claims (12)
(b) 상기 용탕 상태의 실리콘에 리튬 소스와 산화 소스를 공급하여, SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계;를 포함하고,
상기 SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계에서 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되는 SiOx 입자의 제조 방법.
(a) induction melting silicon (Si) to form molten silicon; And
(b) supplying a lithium source and an oxidation source to the silicon in the molten metal state, and pre-doping the SiO x particles with lithium; Including,
Process for producing a SiO x particles are non-reversible image is formed comprising a lithium oxide and / or silicon oxide lithium in the step of pre-doping of lithium to the SiO x particles.
(b) 상기 유도 용융된 결과물에 산화 소스를 공급하여, SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계;를 포함하고,
상기 SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계에서 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되는 SiOx 입자의 제조 방법.
(a) mixing silicon (Si) and a lithium source to induce melting; And
(b) supplying an oxidation source to the induction-melted product, and pre-doping lithium into the SiO x particles; including,
Process for producing a SiO x particles are non-reversible image is formed comprising a lithium oxide and / or silicon oxide lithium in the step of pre-doping of lithium to the SiO x particles.
상기 리튬 소스는 리튬메탈, 리튬산화물(Li2O, LiO2, Li2O2), 리튬수산화물(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬실리케이트(Li2SiO3), 리튬실리케이트(Li2Si2O5), 리튬실리케이트(Li4SiO4) 및 리튬염화물(LiCl) 중 1종 이상을 포함하는 SiOx 입자의 제조 방법.
The method according to claim 1 or 2,
The lithium source is lithium metal, lithium oxide (Li 2 O, LiO 2 , Li 2 O 2 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium silicate (Li 2 SiO 3 ), lithium silicate ( Li 2 Si 2 O 5 ), lithium silicate (Li 4 SiO 4 ), and a method of producing SiO x particles comprising at least one of lithium chloride (LiCl).
상기 실리콘과 리튬 소스의 전체 100중량%에 대하여, 리튬 소스를 0.1~30중량%/hr로 공급하는 SiOx 입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
A method for producing SiO x particles in which a lithium source is supplied at 0.1 to 30% by weight/hr based on 100% by weight of the silicon and lithium source.
상기 실리콘과 리튬 소스의 전체 100중량%에 대하여, 리튬 소스 0.1~30중량%를 혼합하는 SiOx 입자의 제조 방법.
The method of claim 2,
SiO x particle production method of mixing 0.1 to 30% by weight of a lithium source with respect to the total 100% by weight of the silicon and lithium source.
상기 유도 용융은 1100~1700℃에서 수행되는 SiOx 입자의 제조 방법.
The method according to claim 1 or 2,
The induction melting is carried out at 1100 ~ 1700 ℃ SiO x method for producing particles.
상기 산화 소스는 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스, 물(H2O), O2/Ar 및 O2/N2 중 1종 이상을 포함하는 SiOx 입자의 제조 방법.
The method according to claim 1 or 2,
The oxidation source is a method of producing SiO x particles comprising at least one of carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, water (H 2 O), O 2 /Ar, and O 2 /N 2 .
상기 산화 소스와 비활성 가스의 전체 100vol%에 대하여, 산화 소스 1~30vol%를 공급하는 SiOx 입자의 제조 방법.
The method according to claim 1 or 2,
SiO x particle production method for supplying 1 to 30 vol% of the oxidation source with respect to the total 100 vol% of the oxidation source and the inert gas.
상기 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상은 Li2O, Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중 1종 이상을 포함하는 SiOx 입자의 제조 방법.
The method according to claim 1 or 2,
The lithium oxide or/and the irreversible phase containing lithium silicon oxide is a method for producing SiO x particles comprising at least one of Li 2 O, Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 and Li 4 SiO 4 .
리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상;을 포함하고,
상기 비가역상은 상기 SiOx 입자 표면에 형성되거나, 상기 SiOx 입자와 혼합된 것이고,
상기 비가역상을 포함하지 않는 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자의 초기가역효율(ICE) 기준으로, 초기가역효율(ICE)이 20% 이상 증가된 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자.
SiO x particles; And
Including; an irreversible phase containing lithium oxide or/and lithium silicon oxide,
Said nonreciprocal phase will be formed on the SiO x surface of the particles, mixed with the SiO x particulate,
The ratio of the lithium secondary battery anode as the initial reversible efficiency (ICE) based on the SiO x material particles, the initial reversible efficiency (ICE) is a lithium secondary battery anode materials for SiO x particles more than 20% does not include a reverse phase.
상기 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상은 Li2O, Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자.
The method of claim 10,
The irreversible phase containing the lithium oxide or/and lithium silicon oxide is Li 2 O, SiO x particles for a negative electrode material for lithium secondary batteries containing at least one of Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 and Li 4 SiO 4 .
상기 SiOx 입자는 결정질의 실리콘(Si) 및 실리콘 산화물(SiO2) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자.
The method of claim 10,
The SiO x particles of crystalline silicon (Si) and silicon oxide (SiO 2) x SiO lithium secondary battery negative electrode material particles containing at least one of.
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