KR102014579B1 - 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법은 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액을 준비하는 단계; 상기 리튬용액에 실리콘입자를 혼합시켜 리튬-실리콘 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 수득하는 단계를 포함한다.

Description

리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 일본 소니(Sony)사에 의해 최초의 상업적 리튬이차전지가 등장한 이래 휴대용 전자기기의 전원으로서 널리 사용되어 왔다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이에 따라 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
특히 최근에는 국제유가의 불안정과 지구온난화에 따른 세계 각국의 환경규제 강화 추세에 따라 친환경 전기자동차 및 하이브리드 자동차의 시장규모가 급성장하고 있을 뿐만 아니라, 전력분야에서도 기존의 대형발전소에 의존한 중앙집중형 발전/송배전 시스템 대신에 미래에는 분산형 발전 시스템, 특히 스마트 그리드(smart grid) 시스템의 도입가능성이 확대되고 있는 상황이어서, 에너지 저장용 이차전지의 기술개발이 매우 중요하게 되었다.
이러한 에너지 저장용 이차전지의 기술분야 중에서도 특히 전극 소재의 성능을 향상시키고 가격을 낮출 수 있는 신기술을 개발하는 일이 더욱 중요한 과제가 되고 있다.
리튬이차전지는 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화/환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬이차전지의 양극활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 주로 사용되고 있으며, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2(0<x<1) 등의 복합 금속산화물들이 사용되고 있다.
음극활물질로는 기존에는 리튬금속을 사용하였으나, 리튬금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어 리튬금속 대신 탄소계 또는 실리콘계 물질로 대체되어 왔다.
리튬이차전지의 음극활물질로 사용되는 탄소계 활물질에는 천연흑연(graphite) 및 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와, 열처리를 통하여 흑연화가 가능한 소프트 카본(soft carbon) 및 흑연화가 불가능한 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다.
특히, 모바일 기기용 리튬이차전지의 음극재료로서 흑연이 지속적으로 사용되어 왔으며, 그 중 천연흑연은 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높고 가격적 장점 때문에 인조흑연을 대체해가고 있다. 그러나 인조흑연 및 천연흑연은 모두 리튬이온의 삽입/탈리 경로가 대략 이차원적으로 한정되어 있고, 삽입/탈리에 따른 결정격자의 팽창/수축의 반복으로 인해 수명특성이 약하다는 단점이 있다.
반면, 비정질계 탄소는 흑연의 경우와 달리 리튬이온의 삽입/탈리 경로가 한정되어 있지 않고 전극도 팽창되기 어려운 특징이 있어서, 고출력 특성을 발휘할 수 있고 수명이 길며, 특히 800℃ 이하의 열처리 하에서 높은 가역용량을 갖는 장점이 있다. 그러나 다른 한편으로 비정질 탄소는 낮은 결정성으로 인해 리튬 삽입 사이트가 다양하기 때문에, 이들 중에 리튬이 삽입된 후 탈리되지 못하는 트랩사이트가 존재하여 효율이 낮게 되는 단점도 함께 갖고 있다. 다시 말해, 비정질계 탄소는 용량이 큰 장점이 있으나 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 단점이 있다.
음극활물질로서 Sn, SnO2 또는 Si 계통은 용량이 기존의 음극보다 2배 이상 높다는 장점이 있다. 그러나 기존의 SnO 또는 SnO2계의 음극활물질은 비가역 용량이 전체용량의 65% 이상을 차지할 뿐만 아니라, 수명특성도 매우 나쁘다는 단점이 있다.
Si계 음극활물질은 탄소계 음극활물질에 비해 비가역이 크므로 Si계 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 초기 효율이 탄소계 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 효율 보다 낮게 나타난다.
또한, Si계 음극활물질은 충방전시에 부피 팽창 및 수축을 수반하여 스웰링(swelling) 현상을 일으키므로, 음극 표면에 형성된 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막이 파괴되고 새로운 SEI 피막이 다시 형성되어 표면의 SEI 층은 두꺼워지게 된다. 이로 인해 전지의 수명특성이 열화되고, 부피팽창으로 인한 공간의 제약이 존재하며, 기계적인 스트레스로 인해 전해질의 누액이 발생할 수 있어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
따라서, 초기 효율 증가 및 수명 향상을 위한 Si계 음극활물질의 개발이 요구된다.
한국공개특허공보 제10-2015-0057730호(2015. 05. 28, 리튬 이차 전지용 음극 활물질층 조성물 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지) 한국등록특허공보 제10-1452027호(2014. 10. 10, 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지)
본 발명의 실시예는 상온/상압의 용액공정으로 리튬을 실리콘입자에 손쉽게 삽입시킨 리튬-실리콘입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 초기 충전과정 중 양극에서 빠져 나온 리튬이 음극 소재에 삽입된 후 빠져 나오지 못하는 초기 비가역 성질이 개선된 리튬이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예는 상온/상압의 용액공정으로 금속이온을 실리콘입자에 손쉽게 삽입시킨 금속-실리콘입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법은 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액을 준비하는 단계; 상기 리튬용액에 실리콘입자를 혼합시켜 리튬-실리콘 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 리튬금속 또는 리튬화합물은 아민계 용매로 용해시킬 수 있다.
상기 아민계 용매는 액체암모니아, 메틸아민, 에틸렌디아민, 에틸아민, 디메틸아민, N-프로필아민 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬화합물은 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3) 및 리튬아세테이트(LiCH3CO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘입자는 Si, SiO 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘입자와 상기 리튬 또는 리튬화합물의 몰비는 1:0.2~5.0인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 리튬-실리콘입자는 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 전술한 리튬이차전지용 음극활물질의 방법에 의하여 제조된 음극활물질을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬이차전지는 전술한 리튬이차전지용 음극; 양극; 및 전해액을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 금속 또는 금속화합물이 용해된 금속용액을 준비하는 단계; 상기 금속용액에 실리콘입자를 혼합시켜 금속-실리콘 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속-실리콘 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 금속 또는 금속화합물은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 상온/상압의 용액공정으로 리튬을 실리콘입자에 손쉽게 삽입시켜 형성되는 리튬-실리콘입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면 초기 충전과정 중 양극에서 빠져 나온 리튬이 음극소재에 삽입된 후 빠져 나오지 못하는 초기 비가역 성질이 개선된 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면 일정량의 리튬이 초기에 음극소재에 포함되어 있으므로, 충방전 과정에서의 비가역이 최소화됨으로써 장기 충방전 횟수에 따른 수명 저하 문제가 개선된 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 리튬이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상온/상압의 용액공정으로 금속이온을 실리콘입자에 손쉽게 삽입시켜 형성되는 금속-실리콘입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘입자(a) 및 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조의 리튬-실리콘입자(b)를 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 실리콘입자의 SEM 이미지(a) 및 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조의 리튬-실리콘입자의 SEM 이미지(b)이다.
도 4는 본 발명의 일 측에 따른 리튬이차전지를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예(a) 및 비교예(b)에 따른 리튬이차전지의 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법의 순서도이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
이하에서는 도 1을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법을 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법의 순서도이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법은 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액을 준비하는 단계(S110); 상기 리튬용액에 실리콘입자를 혼합시켜 리튬-실리콘 혼합용액을 제조하는 단계(S120); 및 상기 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 수득하는 단계(S130)를 포함한다.
이하, 각 단계에 대하여 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법의 단계 S110에서는, 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액을 준비한다. 상기 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액이란 리튬이 금속 자체 또는 리튬을 포함하고 있는 화합물을 용매에 용해시켜 리튬원소를 포함하고 있는 용액을 말한다.
상기 리튬금속 또는 리튬화합물은 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬화합물로는 리튬하이드록사이드(lithium hydroxide, LiOH), 리튬카보네이트(lithium carbonate, Li2CO3), 리튬나이트레이트(lithium nitrate, LiNO3), 리튬아세테이트(lithium acetate, LiCH3CO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
단계 S110에서는, 리튬금속 또는 리튬화합물을 용매에 용해시켜 리튬원소를 포함하는 리튬용액을 제조할 수 있다.
상기 용매는 아민(amine)계일 수 있다. 상기 아민계 용매로는 액체암모니아(Liquid NH3, -76℃), 메틸아민(Methylamine, CH3NH2), 에틸렌디아민(Ethylenediamine, C2H4(NH2)2), 에틸아민(Ethylamine, C2H5NH2) 디메틸아민(Dimethylamine, C2H6NH), N-프로필아민(N-Propylamine, C3H7NH2), 히드라진(Hydrazine, H2N-NH2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일례로, 단계 S110에서는 리튬금속을 에틸렌디아민 용매에 용해시켜 리튬원소를 포함하는 리튬용액을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 리튬금속이 용해된 리튬용액을 준비한 후, 다음 단계로 넘어간다.
단계 S120에서는, 단계 S110에서 준비된 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액에 실리콘입자를 혼합시켜 리튬-실리콘 혼합용액을 제조한다. 상기 리튬금속 또는 리튬화합물은 이하에서 '리튬'이라 한다.
상기 실리콘입자로는 Si, SiO, SiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 일례로, Si 및 SiO2가 혼합되어 입자 형태로 구성된 실리콘입자를 사용할 수 있다. 또한, 상기 실리콘입자는 나노 크기의 입자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬용액에 실리콘입자를 혼합할 때에는 상기 실리콘입자와 상기 리튬용액에 용해되어 있는 리튬의 몰비가 1:0.2~5.0이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 실리콘입자와 상기 리튬의 몰비가 1:4.4가 되도록 혼합하여 제조했을 때, 본 발명의 일 측에 따라 제조된 리튬이차전지의 초기효율이 가장 좋다.
단계 S120은, 상온 및/또는 상압에서 이루어질 수 있고, 필요시 상온 및/또는 상압 대비 고온 및/또는 고압에서 이루어질 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 상온 및/또는 상압의 용액공정으로 리튬을 실리콘입자에 간단하고 손쉽게 삽입시킬 있으며, 고온 및/또는 고압과 같은 특별한 공정 조건이 요구되지 않는다.
단계 S130에서는, 단계 S120에서 제조된 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 수득한다.
예를 들어, 상기 제조된 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 수득할 때에는, 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 필터링(filtering)하거나 리튬-실리콘 혼합용액의 잔여 용매를 증발(evaporation)시켜 리튬-실리콘입자만을 남김으로써 리튬-실리콘입자를 수득할 수 있다. 보다 상세하게는, 필터 페이퍼를 활용하여 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 1차로 분리하고, 입자에 남은 잔여 용매를 진공 증발시켜 리튬-실리콘입자만을 남김으로써 리튬-실리콘입자를 수득할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 따르면, 상온/상압의 용액공정으로 리튬을 실리콘입자에 손쉽게 삽입시켜 형성되는 리튬-실리콘입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있고, 실리콘입자에 리튬이 삽입(도핑)된 리튬-실리콘입자를 리튬이차전지용 음극활물질로 이용함으로써, 초기 충전과정 중 양극에서 빠져 나온 리튬이 음극소재에 삽입된 후 빠져 나오지 못하는 초기 비가역 성질을 개선할 수 있다. 이 부분에 대해서는 하기 도 5의 설명 부분에서 자세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬-실리콘입자는 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조일 수 있다. 상기 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조는 다르게 표현하면 실리콘입자에 리튬이 박혀있거나, 매복되어 있거나, 삽입되어 있다고도 표현될 수 있다. 또한, 상기 리튬-실리콘입자 내의 리튬은 원자상태일 수 있고, 이온상태일 수도 있으며, 화합물 형태일 수도 있다.
이하에서는 도 2 및 도 3를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질인 리튬-실리콘입자를 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘입자(a) 및 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조의 리튬-실리콘입자(b)를 나타내는 사시도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘입자는 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법의 단계 S120에서 도 2(a)의 부호 210과 같은 형태로 단계 S110에서 준비된 리튬용액에 혼합될 수 있다.
단계 S120에서 리튬용액에 혼합된 실리콘입자는 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법의 단계 S120 및 단계 S130를 거쳐, 도 2(b)의 부호 200과 같은 형태의 리튬-실리콘입자로 수득될 수 있다.
도 2(b)를 참조하면, 리튬-실리콘입자(200)는 실리콘입자(210)에 리튬(220)이 도핑된 구조일 수 있다. 실리콘입자(210)에 리튬(220)이 도핑된 구조는 실리콘입자(210)에 리튬(220)이 박혀있는 구조, 실리콘입자(210)에 리튬(220)이 매복되어 있는 구조 또는 실리콘입자(210)에 리튬(220)이 삽입되어 있는 구조 등으로도 표현될 수 있다.
본 발명에 일 실시에에 따르면, 실리콘입자에 리튬이 도핑(삽입)된 리튬-실리콘입자를 리튬이차전지용 음극활물질로 이용함으로써, 초기 충전과정 중 양극에서 빠져 나온 리튬이 음극소재에 삽입된 후 빠져 나오지 못하는 초기 비가역 성질을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 일정량의 리튬이 초기에 음극소재에 포함되어 있으므로, 충방전 과정에서의 비가역이 최소화됨으로써 장기 충방전 횟수에 따른 수명 저하 문제를 개선시킬 수 있다.
리튬-실리콘입자(200)의 실리콘입자(210)는 나노 크기의 입자일 수 있다. 예를 들어, 리튬-실리콘입자(200)는 직경이 1㎚ 내지 300㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 100㎚일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 리튬-실리콘입자(200) 내의 리튬(220)은 원자상태일 수 있고, 이온상태일 수도 있으며, 화합물 형태일 수도 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 실리콘입자의 SEM 이미지(a) 및 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조의 리튬-실리콘입자의 SEM 이미지(b)이다.
도 3(b)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 리튬-실리콘입자의 실제 이미지를 확인할 수 있다. 리튬 삽입 과정에서 나노 입자끼리의 뭉침 현상이 일어날 수 있으며, 이들을 분쇄하는 과정이 추가적으로 필요할 수 있다.
이하에서는 도 4를 참조하여, 본 발명의 일 측에 따른 리튬이차전지를 설명하기로 한다.
도 4는 본 발명의 일 측에 따른 리튬이차전지를 나타내는 개략도이다.
도 4를 참고하면, 본 발명의 일 측에 따른 리튬이차전지(400)는 음극(410), 양극(420) 및 음극(410)과 양극(420) 사이에 위치하는 세퍼레이터(430)를 포함하는 전극 조립체(440)가 케이스(450) 내에 위치하고, 케이스(450) 상부로 주입되는 전해액(전해질)(미도시)을 포함하며, 캡 플레이트(460)로 밀봉되어 있을 수 있다.
리튬이차전지(400)는 사용하는 세퍼레이터(430)와 전해질(전해액)의 종류에 따라 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
음극(410)은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 의하여 제조된 음극활물질을 포함한다.
상기 음극활물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 음극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나면 용량 저하나 상대적인 바인더 양의 감소로 집전체와의 결합력이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
음극(410)은 상기 음극활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
양극(420)은 양극활물질을 포함하며, 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
양극(420) 역시 음극(410)과 마찬가지로, 상기 양극활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
리튬이차전지(400)에 충전되는 전해질(전해액)로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 비수성 전해질로는 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬이차전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiCl, LiI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7M 내지 1.6M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류 등을 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
세퍼레이터(430)는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이차전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 도 6을 참조하여, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 설명하기로 한다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법의 순서도이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법과 비교시, 리튬금속 또는 리튬화합물 대신 다른 금속 또는 금속화합물을 포함할 수 있고, 이에 대한 제조방법은 동일하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 금속 또는 금속화합물이 용해된 금속용액을 준비하는 단계(S610); 상기 금속용액에 실리콘입자를 혼합시켜 금속-실리콘 혼합용액을 제조하는 단계(S620); 및 상기 금속-실리콘 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 수득하는 단계(S630)를 포함한다.
이하, 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법의 단계 S610에서는, 금속 또는 금속화합물이 용해된 금속용액을 준비한다. 상기 금속 또는 금속화합물은 전술한 바와 같이 리튬금속 및 리튬화합물을 제외한 금속 또는 금속화합물을 의미한다. 또한, 상기 금속 또는 금속화합물이 용해된 금속용액이란 리튬을 제외한 금속을 포함하고 있는 화합물을 용매에 용해시켜 금속원소를 포함하고 있는 용액을 말한다.
상기 금속 또는 금속화합물은 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 또는 금속화합물은 예를 들어, 나트륨(소듐), 칼륨(포타슘), 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속은 나트륨(소듐, Na), 칼륨(포타슘, K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 금속화합물로는, 예를 들어, 소듐하이드록사이드(sodium hydroxide, NaOH), 소듐카보네이트(sodium carbonate, Na2CO3), 소듐나이트레이트(sodium nitrate, NaNO3), 소듐아세테이트(sodium acetate, NaCH3CO2), 포타슘하이드록사이드(potassium hydroxide, KOH), 포타슘카보네이트(potassium carbonate, K2CO3), 포타슘나이트레이트(potassium nitrate, KNO3), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KCH3CO2), 칼슘하이드록사이드(calcium hydroxide, Ca(OH)2), 칼슘카보네이트(calcium carbonate, CaCO3), 칼슘나이트레이트(calcium nitrate, Ca(NO3)2), 칼슘아세테이트(calcium acetate, Ca(CH3CO2)2), 마그네슘하이드록사이드(magnesium hydroxide, Mg(OH)2), 마그네슘카보네이트(magnesium carbonate, MgCO3), 마그네슘나이트레이트(magnesium nitrate, Mg(NO3)2), 마그네슘아세테이트(magnesium acetate, Mg(CH3CO2)2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
단계 S610에서는, 상기 금속 또는 금속화합물을 용매에 용해시켜 금속원소를 포함하는 금속용액을 제조할 수 있다.
상기 용매는 아민(amine)계일 수 있다. 상기 아민계 용매로는 액체암모니아(Liquid NH3, -76℃), 메틸아민(Methylamine, CH3NH2), 에틸렌디아민(Ethylenediamine, C2H4(NH2)2), 에틸아민(Ethylamine, C2H5NH2) 디메틸아민(Dimethylamine, C2H6NH), N-프로필아민(N-Propylamine, C3H7NH2), 히드라진(Hydrazine, H2N-NH2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일례로, 단계 S610에서는 용매로서 디메틸아민을 사용하고 금속화합물로서 소듐나이트레이트를 사용하여, 상기 소듐나이트레이트를 상기 디메틸아민에 용해시켜 금속(소듐)원소를 포함하는 금속(소듐)용액을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 금속화합물이 용해된 금속용액을 준비한 후, 다음 단계로 넘어간다.
단계 S620에서는, 단계 S610에서 준비된 금속 또는 금속화합물이 용해된 금속용액에 실리콘입자를 혼합시켜 금속-실리콘 혼합용액을 제조한다. 상기 금속 또는 금속화합물은 이하에서 '금속'이라 한다.
상기 금속용액에 실리콘입자를 혼합할 때에는 상기 실리콘입자와 상기 금속용액에 용해되어 있는 금속의 몰비가 1:0.2~5.0이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 실리콘입자와 상기 금속의 몰비가 1:4.4가 되도록 혼합하여 제조했을 때, 본 발명의 일 측에 따라 제조된 이차전지의 초기효율이 가장 좋다.
단계 S620은, 상온 및/또는 상압에서 이루어질 수 있으나, 필요시 상온 및/또는 상압 대비 고온 및/또는 고압에서 이루어질 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 상온 및/또는 상압의 용액공정으로 금속을 실리콘입자에 간단하고 손쉽게 삽입시킬 있으며, 고온 및/또는 고압과 같은 특별한 공정 조건이 요구되지 않는다.
단계 S630에서는, 단계 S620에서 제조된 금속-실리콘 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 수득한다.
상기 제조된 금속-실리콘 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 수득할 때에는, 예를 들어, 금속-실리콘 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 필터링하거나 금속-실리콘 혼합용액의 잔여 용매를 증발시켜 금속-실리콘입자만을 남김으로써 리튬-실리콘입자를 수득할 수 있다. 보다 상세하게는, 필터 페이퍼를 활용하여 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 1차로 분리하고, 입자에 남은 잔여 용매를 진공 증발시켜 금속-실리콘입자만을 남김으로써 금속-실리콘입자를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속-실리콘입자는 실리콘입자에 금속이 도핑된 구조일 수 있다. 상기 실리콘입자에 금속이 도핑된 구조는 다르게 표현하면 실리콘입자에 금속이 박혀있거나, 매복되어 있거나, 삽입되어 있다고도 표현될 수 있다. 또한, 상기 금속-실리콘입자 내의 금속은 원자상태일 수 있고, 이온상태일 수도 있으며, 화합물 형태일 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬이 도핑된 실리콘입자 및 이를 이용한 리튬이차전지
(음극활물질의 제조)
에틸렌디아민 용매 100㎖에 리튬금속 3g를 용해시킨 후, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 혼합시켜 리튬이 용해된 리튬용액을 제조(준비)하였다.
상기 제조된 리튬용액에 실리콘입자(Si) 10g을 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 혼합시켜 리튬-실리콘 혼합용액을 제조하였다.
상기 리튬-실리콘 혼합용액을 상온(25℃)에서 1시간 동안 진공 건조시켜 남아있는 고체 가루인 리튬-실리콘입자(리튬이 도핑된 실리콘입자)를 수득하였다.
(음극활물질층 조성물, 음극 및 전지의 제조)
polyacrylic acid(PAA, 폴리아크릴산)/carboxylmethyl cellulose(CMC, 카복시메틸 셀룰로스) 혼합 바인더 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 용매 10㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 상기에서 제조한 음극활물질인 리튬-실리콘입자 0.7g 및 카본 블랙 도전재 0.2g를 첨가하여 음극활물질층 조성물을 제조하였다.
상기 음극활물질층 조성물을 구리 호일에 코팅하고, 120에서 120분간 건조하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로서 리튬금속을 사용하고, 세퍼레이터로서 다공질 폴리프로필렌 필름을 사용하며, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)에 LiPF6가 1.0M(mol/L)이 되도록 용해시킨 혼합용액을 사용하여, 2016R 코인 셀 전지를 제조하였다.
실시예 2: 소듐이 도핑된 실리콘입자 및 이를 이용한 소듐이차전지
(음극활물질의 제조)
에틸렌디아민 용매 100㎖에 소듐금속 3g를 용해시킨 후, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 혼합시켜 소듐이 용해된 소듐용액을 제조(준비)하였다.
상기 제조된 리튬용액에 실리콘입자(Si) 10g를 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 혼합시켜 소듐-실리콘 혼합용액을 제조하였다.
상기 소듐-실리콘 혼합용액을 상온(25℃)에서 1시간 동안 진공 건조시켜 남아있는 고체 가루인 소듐-실리콘입자(소듐이 도핑된 실리콘입자)를 수득하였다.
(음극활물질층 조성물, 음극 및 전지의 제조)
polyacrylic acid(PAA, 폴리아크릴산)/carboxylmethyl cellulose(CMC, 카복시메틸 셀룰로스) 혼합 바인더 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 용매 10㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 상기에서 제조한 음극활물질인 소듐-실리콘입자 0.7g 및 카본 블랙 도전재 0.2g를 첨가하여 음극활물질층 조성물을 제조하였다.
상대 전극으로 소듐금속을 사용하고, 세퍼레이터로서 다공질 폴리프로필렌 필름을 사용하며, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)에 NaClO4가 1.0M(mol/L)이 되도록 용해시킨 혼합용액을 사용하여, 2016R 코인 셀 전지를 제조하였다.
비교예 1: 실리콘입자를 이용한 리튬이차전지
실시예 1과의 비교를 위해, 순수 실리콘입자로 구성된 전극을 활용하여 실시예 1과 동일하게 음극 및 전지를 제조하였다.
비교예 2: 실리콘입자를 이용한 소듐이차전지
실시예 2와의 비교를 위해, 순수 실리콘입자로 구성된 전극을 활용하여 실시예 2와 동일하게 음극 및 전지를 제조하였다.
평가: 초기 효율 측정
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 리튬이차전지 및 소듐이차전지에 대하여 초기 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
초기 효율(%) 100.0 95.4 79.3 30.5
도 5는 본 발명의 일 실시예(a) 및 비교예(b)에 따른 리튬이차전지의 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
충전(Li insertion)에서 일정 전류(constant current, 0.1 C cut-off, 0.01 V) 와 일정 전압(constant voltage, 0.01 V, 0.02 C cut-off)으로 하고 방전(Li extraction) 에서 일정 전류(constant current, 0.1 C cut-off, 1.5V)로 하여 초기 효율을 측정하여, '충전용량/방전용량'으로 계산하였다.
표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우, 초기 효율이 100%의 값을 나타내, 비교예 1(79.3%)와 비교시 매우 우수한 초기 효율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2의 경우, 초기 효율이 95.4%의 값을 나타내, 비교예 2(30.5%)와 비교시 매우 우수한 초기 효율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극활물질을 리튬이차전지 또는 리튬 이외의 금속이차전지의 음극으로 이용시, 초기 충전과정 중 양극에서 빠져 나온 리튬 또는 리튬 이외의 금속이 음극소재에 삽입된 후 빠져 나오지 못하는 초기 비가역 성질이 개선됨을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
200: 리튬-실리콘입자 210: 실리콘입자
220: 리튬 400: 리튬 이차 전지
410: 음극 420: 양극
430: 세퍼레이터 440: 전극 조립체
450: 케이스 460: 캡 플레이트

Claims (11)

  1. 용매에 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액 및 분쇄시킨 실리콘나노입자를 준비하는 단계;
    상기 리튬용액에 상기 실리콘나노입자를 혼합시켜 리튬-실리콘나노입자 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    리튬이 실리콘나노입자 내부로 삽입된 리튬-실리콘나노입자를 상기 리튬-실리콘나노입자 혼합용액으로부터 분리 및 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 리튬-실리콘나노입자를 분리 및 수득하는 단계는
    상기 리튬-실리콘나노입자를 잔여 리튬 및 용매를 포함하는 상기 리튬-실리콘나노입자 혼합용액으로부터 필터링하여 1차 분리하는 단계; 및
    상기 1차 분리된 리튬-실리콘나노입자에 남은 잔여 용매를 증발시켜 상기 리튬-실리콘나노입자를 2차 분리하여 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 실리콘나노입자는 Si 및 SiO2가 혼합되어 입자 형태로 구성된 실리콘나노입자이며,
    상기 실리콘나노입자와 상기 리튬금속 또는 리튬화합물의 몰비는 1:0.2~5.0인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬금속 또는 리튬화합물은 아민계 용매로 용해시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아민계 용매는 액체암모니아, 메틸아민, 에틸렌디아민, 에틸아민, 디메틸아민, N-프로필아민 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬화합물은 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3) 및 리튬아세테이트(LiCH3CO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-실리콘나노입자는 실리콘나노입자에 리튬이 도핑된 구조인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  8. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  9. 제8항에 따른 음극;
    양극; 및
    전해액을 포함하는 리튬이차전지.
  10. 용매에 금속 또는 금속화합물이 용해된 금속용액 및 분쇄시킨 실리콘나노입자를 준비하는 단계;
    상기 금속용액에 상기 실리콘나노입자를 혼합시켜 금속-실리콘나노입자 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    금속이 실리콘나노입자 내부로 삽입된 금속-실리콘나노입자를 상기 금속-실리콘나노입자 혼합용액으로부터 분리 및 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 금속-실리콘나노입자를 분리 및 수득하는 단계는
    상기 금속-실리콘나노입자를 잔여 금속 및 용매를 포함하는 상기 금속-실리콘나노입자 혼합용액으로부터 필터링하여 1차 분리하는 단계; 및
    상기 1차 분리된 금속-실리콘나노입자에 남은 잔여 용매를 증발시켜 상기 금속-실리콘나노입자를 2차 분리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 실리콘나노입자는 Si 및 SiO2가 혼합되어 입자 형태로 구성된 실리콘나노입자이며,
    상기 실리콘나노입자와 상기 금속 또는 금속화합물의 몰비는 1:0.2~5.0인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속화합물은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.

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