KR101722960B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘(Si)와 금속(M)을 공정 단계, 에칭단계를 거친 후 산화단계를 포함하여 다공성 실리카의 구조 지지체를 형성함으로써 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 M-Si 복합체 체조방법을 제공하여 충방전 특성이 우수하고, 사이클 증가에 따른 용량 감소가 적어 안정된 사이클 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 365mAh/g (이론값: 372mAh/g)으로 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는데 한계가 있었다.
이에 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질, 특히, 실리콘계 음극 활물질은 상온에서 리튬 이온과 반응 시 높은 용량(3650 mAh/g)을 구현하는 장점을 가진다.
그러나, 상기 실리콘과 같은 무기물계 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충/방전 시 300% 이상의 부피변화가 발생하여 집전체와 활물질의 접촉이 약해지면서 용량이 점점 감소한다. 또한, 실리콘의 전기 전도성이 낮아 리튬의 삽입/탈리시 일어나는 전하 전달 반응이 원활하게 발생하지 않는다. 이 때문에, 이전에 알려진 무기물계 음극 활물질, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점이 있었다.
본 발명은 사이클 증가에 따른 용량 감소가 적어 안정된 사이클 특성을 가지는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 M-Si 복합체를 제공하기 위하여 중심부에 금속 산화물 코어를 갖는 다공성의 M-Si 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일실시예로 실리콘(Si) 및 금속(M)을 1:14 내지 1:4의 중량비로 포함하는 제1 M-Si 복합체 준비 단계; 상기 제1 M-Si 복합체의 금속(M)을 에칭시켜, 상기 제1 M-Si 복합체의 표면에서 상기 금속 에칭에 의한 다공도(P1)가 상기 제1 M-Si 복합체의 중심에서 상기 금속 에칭에 의한 다공도(P2)보다 높은 제2 M-Si 복합체를 얻는 에칭 단계; 및 상기 제2 M-Si 복합체 내의 금속(M)의 일부 또는 전부를 산화시켜, 제3 M-Si 복합체를 얻는 산화 단계;를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 M-Si 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 제1 M-Si 복합체 준비 단계는 Al, Cu, Ni 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속(M) 분말을 사용하여 실리콘(Si) 분말 및 금속(M) 분말을 혼합하여 용융시킨 후 서냉시켜 제1 M-Si 복합체를 제조하는 단계인 리튬이차전지 음극 활물질용 M-Si 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 에칭 단계는 에칭액을 이용하여 5℃ 내지 25℃의 온도에서 10분 내지 60분 동안 상기 제1 M-Si 복합체의 금속(M)을 에칭시키는 단계인 리튬이차전지 음극 활물질용 M-Si 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 에칭액은 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 제이염화철(Fe2Cl), 암모니아수(NH4OH), 과산화수소(H2O2), 불화수소(HF)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.
또한 상기 산화단계는 상기 제2 M-Si 복합체를 산소(O2) 및 수증기(H2O) 하740 내지 760℃의 온도에서 10 내지 30분 동안 수행되는 단계인 리튬이차전지 음극 활물질용 M-Si 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 산화 단계 후에 상기 제3 M-Si 복합체의 표면에 탄소를 코팅하는 제1 코팅 단계, 상기 제3 M-Si 복합체에 SiOx(0<x≤2)를 코팅하는 제2 코팅단계를 더 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 M-Si 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면의 일실시예로 실리콘(Si) 및 금속(금속산화물을 포함한다)을 포함하는 M-Si 복합체이며, 상기 M-Si 복합체 표면에서의 다공도(P1)가 상기 M-Si 복합체 중심에서의 다공도(P2)보다 높고, 상기 금속(M)의 일부 또는 전부는 금속 산화물(MxOy)이고, 상기 금속 산화물(MxOy)은 M-Si 중량의 20% 내지 60%로 포함되는 리튬이차전지 음극 활물질용 M-Si 복합체를 제공한다.
상기 금속(M)은 Al, Cu, Ni 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 상기 M-Si 복합체의 평균입경은 10 내지 12μm인 리튬이차전지 음극 활물질용 M-Si 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 M-Si 복합체는 외면의 적어도 일부분에 탄소 코팅층, SiOx(0<x≤2) 코팅층을 더 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 M-Si 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 통하여 다공성이며, 금속 산화물 코어를 갖는 M-Si 복합체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 M-Si 복합체는 금속이 대부분 금속산화물의 형태로 존재하여 더욱 안정한 구조 지지체를 형성하며, 수백회 이상의 충방전 시에도 용량 저하가 거의 없는 우수한 사이클 특성을 갖는다.
또한 금속이 산화물 형태로 M-Si 복합체의 중심부에 존재하기 때문에 구조 지지체 역할을 하여 안정한 구조의 M-Si 복합체를 음극 활물질로 사용함으로써 기존의 탄소계(372mAh/g) 상용제품보다 높은 용량을 가지며, 사이클 특성 및 용량 유지율 등 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 M-Si 복합체는 탄소 코팅층을 더 포함하여 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 M-Si 복합체의 부피가 변화하더라도, M-Si 복합체의 미분화를 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있고, 전해질과의 부반응이 감소되어 비전도성 SEI(solid-electrolyte interface, 고체 전해질 경계면) 형성을 감소시킬 수 있다. 이로 인해 SEI 형성에 의해 비가역적으로 소모되는 리튬의 양을 감소시켜 쿨롱 효율을 효과적으로 개선할 수 있고, 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 M-Si 복합체는 SiOx(0<x≤2) 코팅층을 더 포함하여 M-Si 복합체 표면에 딱딱한 얇은 코팅막이 형성됨으로 인해, 실리콘의 부피 팽창 방향이 활물질 중심부분으로 향하도록 함으로써, 부피팽창을 완화할 수 있다. 또한, 활물질 최외각 표면을 고정할 수 있어, 비표면적을 효과적으로 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 에칭으로 금속이 제거된 다공성의 Si의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 산화 온도에 따른 M-Si 복합체 내의 성분을 분석한 XRD 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 산화 시간에 따른 M-Si 복합체 내의 성분을 분석한 XRD 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 반쪽 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 반쪽 셀의 100회 사이클 증가에 따른 방전 용량을 측정한 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 반쪽 셀의 300회 사이클 증가에 따른 방전 용량을 측정한 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명은 리튬이차전지 음극 활물질용 M-Si 복합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예인 리튬이차전지 음극 활물질용 M-Si 복합체의 제조방법은 실리콘(Si) 및 금속(M)을 포함하는 제1 M-Si 복합체 준비 단계, 제1 M-Si 복합체를 에칭시켜, 구멍들이 형성된 제2 M-Si 복합체를 얻는 에칭 단계 및 제2 M-Si 복합체를 산화시켜, 금속 산화물(MxOy) 코어를 갖는 제3 M-Si 복합체를 얻는 산화 단계를 포함한다.
제1 M-Si 복합체 준비 단계는 전구체인 실리콘(Si) 분말 및 금속(M) 분말을 혼합하여 용융시킨 후 서냉시키는 공정 반응(Eutectic reaction)을 통해 제1 M-Si 복합체를 제조한다. 냉각 속도는 4 내지 6℃/min인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5℃/min인 것이 좋다.
제1 M-Si 복합체 준비 단계는 실리콘(Si) 분말 및 금속(M) 분말을 혼합하여 용융시킨 후 서냉시켜 실리콘(Si) 및 금속(M)을 1:14 내지 1:4의 중량비로 포함하는 제1 M-Si 복합체를 제조한다. 즉 제1 M-Si 복합체 100 중량부에 대하여 실리콘(Si)을 4 내지 20 중량부 포함한다. 20 중량부 초과인 경우, 실리콘계인 음극 활물질의 부피 팽창 현상으로 인한 전지 성능의 급격한 저하를 일으키는 문제점이 있다. 상기 중량비를 만족하는 경우, 단위 질량당 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하며, 다른 금속을 적정량 포함함으로써 전기 전도도 또한 우수한 리튬 이차 전지 음극 활물질용 M-Si 복합체를 제조할 수 있다.
바람직하게는 실리콘(Si) 분말 및 금속(M) 분말을 1:14 내지 1:6.7 중량비로 혼합하는 것이 좋다. 즉 제1 M-Si 복합체 100 중량부에 대하여 실리콘(Si)을 4 내지 13 중량부 포함하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 제1 M-Si 복합체 100 중량부에 대하여 실리콘(Si)을 12 중량부 포함하는 것이 좋다.
금속(M)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며, 예를 들면, Al, Cu, Ni 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 사용한다. 반응성이 좋아 에칭되기 용이한 Al을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 M-Si 복합체의 평균입경은 10 내지 12μm이다. 이는 평균입경이 50μm인 실리콘 분말과 평균입경이 100μm인 금속 분말을 혼합하여 용융시킨 후 냉각 조건을 조절하여 얻을 수 있다.
에칭단계는 본 발명에 의한 M-Si 복합체를 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용하는 경우, 실리콘의 부피팽창을 흡수하는 공간의 발생으로 음극재 부피 팽창을 효율적으로 제어하여, 전지의 안전성 및 성능 저하 등의 사이클 수명이 저하되는 것을 막을 수 있다.
에칭 단계는 제1 M-Si 복합체 내의 금속(M)를 에칭시켜, 세공들이 형성된 제2 M-Si 복합체를 얻는 것으로, 에칭액을 사용하여 일정 조건 하에서 에칭시키는 단계이다. 제1 M-Si 복합체의 표면부터 에칭되므로, 제2 M-Si 복합체의 표면에서의 금속 에칭에 의한 다공도(P1)는 제2 M-Si 복합체의 중심에서의 금속 에칭에 의한 다공도(P2)보다 높다. 여기서 다공도(P)는 다공체의 전 용적 중에서 세공이 점하는 용적의 비율을 의미한다. 따라서 금속이 에칭되어 형성된 세공들은 제2 M-Si 복합체의 표면에서 중심 방향으로 갈수록 감소하는 분포를 갖는다.
에칭 단계는 상온 이하의 온도에서 이루어진다. 금속이 에칭액에서 반응할 때 폭발적으로 발열반응이 일어나므로 더욱 구체적으로는 5℃ 내지 25℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 온도에서 에칭되는 경우 에칭 전 제1 M-Si 복합체에 포함된 일정량의 금속을 제거시키고, 실리콘이 제거되는 것을 막을 수 있다. 도 1은 에칭으로 금속이 제거되어 다공성을 갖는 Si의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
또한 에칭 단계는 10분 내지 60분 동안 이루어진다. 10분 미만인 경우 잔여 금속이 많이 남아있게 되어, 금속은 전지 충전·방전 시 용량 구현을 하지 않기 때문에 일정량을 초과하는 금속의 양만큼의 용량감소가 일어나는 문제점이 있고, 60분 초과인 경우 잔여 금속이 거의 남지 않게 되는 문제점이 있다.
10분 내지 60분 동안 에칭되는 경우, 제2 M-Si 복합체 내의 금속(M)은 전체 제2 M-Si 복합체 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되며, 표면에서 중심 방향으로 갈수록 금속의 밀도가 증가한다. 30분 내지 60분 동안 에칭하여 금속(M)이 제2 M-Si 복합체 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
에칭액은 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 제이염화철(Fe2Cl), 암모니아수(NH4OH), 과산화수소(H2O2), 불화수소(HF)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.
예를 들어, 에칭액은 전체 에칭액 100 중량부에 대하여, 인산(H3PO4) 0 내지 85 중량부, 질산(HNO3) 0 내지 70 중량부, 아세트산(CH3COOH) 0 내지 30 중량부, 염산(HCl) 0 내지 90 중량부, 황산(H2SO4) 0 내지 50 중량부, 제이염화철(Fe2Cl) 0 내지 70 중량부, 암모니아수(NH4OH) 0 내지 90 중량부, 과산화수소(H2O2) 0 내지 90 중량부, 불화수소(HF) 0 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
에칭 단계 후에 반응 생성물 및 잔류하는 에칭액을 제거하기 위하여 세척단계 및 건조단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 세척단계는 물, 질산 수용액, 물, 알코올, 아세톤 또는 이들의 조합을 포함하는 용액에 제2 M-Si 복합체를 침지시키는 방법으로 수행할 수 있다. 또한 세척단계는 세척 용액을 바꾸어 가면서 1회 이상 수행할 수 있으며, 복수 회 세척하는 경우에는 세척 단계들 사이에 여과 및 건조하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다. 또한 건조단계는 진공상태, 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
산화단계는 제2 M-Si 복합체 내의 금속의 일부 또는 전부를 산화시켜 금속 산화물(MxOy) 코어를 갖는 제3 M-Si 복합체를 얻는 단계이다. 에칭 단계를 통하여 제1 M-Si 복합체 중의 일정량의 금속이 표면부터 제거되므로 제2 M-Si 복합체의 중심에 대부분의 금속이 집중되어 있으며, 온도 조절을 통해 금속을 선택적으로 산화시켜 금속 산화물(MxOy) 코어를 형성할 수 있다.
산화 단계는 제2 M-Si 복합체에서 실리콘(Si)을 제외한 금속(M)만을 산화시켜 금속 산화물(MxOy) 코어를 형성시킨다. 일부의 금속이 산화되어 일부는 금속으로, 나머지 일부는 금속 산화물로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는 대부분의 금속(M)이 산화되어 제3 M-Si 복합체 내에는 금속이 거의 존재하지 않고 금속 산화물이 대부분을 차지하는 구조가 더욱 안정한 구조로 좋다.
산화 단계는 산소(O2) 및 수증기(H2O) 하에서 산화시키는 습식 산화(wet oxidation)를 이용한다.
또한 산화 단계는 740 내지 760℃의 온도에서 이루어진다. 740℃ 미만인 경우 충분한 산화가 일어나지 않는 문제점이 있고, 760℃ 초과인 경우 금속뿐만 아니라, 실리콘도 함께 산화되어 SiO2를 형성하여 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용할 수 없는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 750℃인 것이 좋다.
또한 산화 단계는 10 내지 30분 동안 이루어진다. 10 내지 30분 동안 산화되는 경우 Si의 산화를 최소화하면서도 금속을 대부분 산화시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는 10분인 것이 좋다.
금속 산화물(MxOy)은 제3 M-Si 복합체 중량의 20 내지 60 %로 포함되며, 제3 M-Si 복합체의 중심부에 존재하기 때문에 구조 지지체 역할을 하여 안정한 구조의 제3 M-Si 복합체를 음극 활물질로 사용함으로써 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
산화단계 후에 제3 M-Si 복합체의 세척단계 및 건조단계를 포함하여 M-Si 복합체 분말을 얻을 수 있다. 예를 들면, 세척단계는 물, 질산 수용액, 물, 알코올, 아세톤 또는 이들의 조합을 포함하는 용액에 제2 M-Si 복합체를 침지시키는 방법으로 수행할 수 있다. 또한 세척단계는 세척 용액을 바꾸어 가면서 1회 이상 수행할 수 있으며, 복수 회 세척하는 경우에는 세척 단계들 사이에 여과 및 건조하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다. 또한 건조단계는 진공상태, 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 M-Si 복합체의 평균입도는 10 내지 12um 이며, 더욱 바람직하게는 11.78μm인 것이 좋다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극 활물질 제조방법은 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위하여 제3 M-Si 복합체 분말에 탄소를 코팅하는 제1 코팅단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 탄소코팅단계는 고온 및 불활성 분위기 또는 진공 분위기에서, 탄화수소 기체를 흘려보냄으로써 수행할 수 있다. 여기서, 탄화수소 기체로서는 아세틸렌 기체, 에틸렌 기체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 불활성 분위기로는 아르곤 분위기를 사용할 수 있으며, 상기 고온은 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도를 의미할 수 있다. 그러나 상기 탄소로 코팅하는 단계는 이에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법 및 다른 물질을 사용하여 수행할 수 있다.
예를 들어, 탄소 공급원으로서 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine) 또는 이들의 조합을 사용하여, 탄소화(carbonization) 방법, 분무 열분해(spray pyrolysis) 방법, 층상 자기조립(layer by layer assembly) 방법, 딥코팅(dip coating) 방법 또는 이들의 조합에 따라 탄소 코팅을 수행할 수도 있다.
탄소 코팅된 제3 M-Si 복합체 분말 내 탄소의 함량은, 제3 M-Si 복합체 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량부 일 수 있다. 탄소 코팅된 제3 M-Si 복합체 분말 내 탄소 함량이 상기 범위 내인 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 탄소 코팅된 제3 M-Si 복합체 분말의 부피가 변화하더라도, 탄소 코팅된 제3 M-Si 복합체 분말의 미분화를 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있고, 전해질과의 부반응이 감소되어 비전도성 SEI(solid-electrolyte interface) 형성을 감소시킬 수 있다. 이로 인해 SEI 형성에 의해 비가역적으로 소모되는 리튬의 양을 감소시켜 쿨롱 효율을 효과적으로 개선할 수 있고, 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법은 제3 M-Si 복합체 분말에 SiOx(0<x≤2)를 코팅하는 제2 코팅단계를 더 포함할 수 있다.
제3 M-Si 복합체 분말에 SiOx(0<x≤2)를 코팅함으로써, 분말 표면에 딱딱한 얇은 코팅막이 형성됨으로 인해, 실리콘의 부피 팽창 방향이 활물질 중심부분으로 향하도록 함으로써, 부피팽창을 완화할 수 있다. 또한, 활물질 최외각 표면을 고정할 수 있어, 비표면적을 효과적으로 제어할 수 있다.
SiOx(0<x≤2)가 코팅된 제3 M-Si 복합체 분말 내 SiOx(0<x≤2)의 함량은, M-Si 복합체 분말 100 중량부에 대해 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부 일 수 있다. SiOx(0<x≤2) 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 SiOx(0<x≤2) 코팅막의 두께는 1nm 내지 100nm 일 수 있다. 이 경우 실리콘의 부피 팽창 방향을 활물질 중심 방향으로 향하게 할 수 있어, 부피 팽창을 완화시키는 효과가 있으며, 비표면적을 표과적으로 제어할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 SiOx(0<x≤2)가 코팅된 제3 M-Si 복합체 분말 상에 탄소를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소를 코팅하는 단계는 전술한 바와 같다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 음극 활물질 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예인 리튬이차전지용 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로서 본 발명의 음극 활물질 제조방법에 따라 제조된 M-Si 복합체를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 M-Si 복합체는 실리콘(Si) 및 금속(금속산화물을 포함한다)을 포함한다. M-Si 복합체는 M-Si 복합체 표면에서의 다공도(P1)가 상기 M-Si 복합체 중심에서의 다공도(P2)보다 높다. 여기서 다공도(P)는 다공체의 전 용적 중에서 세공이 점하는 용적의 비율을 의미한다.
금속(M)의 일부 또는 전부는 금속 산화물(MxOy)이고, 금속 산화물(MxOy)은 M-Si 복합체 중량의 20% 내지 60%로 포함되며 M-Si 복합체의 중심부에 존재한다.
금속산화물 코어는 더욱 안정한 구조 지지체 역할을 함으로써, 본 발명의 일실시예에 따른 M-Si 복합체는 수백회 이상의 충방전 시에도 용량 저하가 거의 없는 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지용 음극활물질로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 M-Si 복합체의 평균입도는 10 내지 12um 이며, 더욱 바람직하게는 11.78μm인 것이 좋다.
또한 본 발명의 또 다른 일 실시예인 M-Si 복합체는 외면의 적어도 일부분에 탄소 코팅층 또는 SiOx(0<x≤2) 코팅층을 더 포함할 수 있다.
탄소 코팅층을 더 포함하는 경우, M-Si 복합체 100 중량부에 대하여 탄소를 1 내지 50 중량부를 포함하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량부 포함한다. 탄소 함량이 상기 범위 내인 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 탄소 코팅된 M-Si 복합체의 부피가 변화하더라도, M-Si 복합체의 미분화를 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있고, 전해질과의 부반응이 감소되어 비전도성 SEI(solid-electrolyte interface) 형성을 감소시킬 수 있다. 이로 인해 SEI 형성에 의해 비가역적으로 소모되는 리튬의 양을 감소시켜 쿨롱 효율을 효과적으로 개선할 수 있고, 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
또한 SiOx(0<x≤2) 코팅층을 더 포함하는 경우, M-Si 복합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부를 포함한다. SiOx(0<x≤2) 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 SiOx(0<x≤2) 코팅막의 두께는 1nm 내지 100nm 일 수 있다. 이 경우 M-Si 복합체 표면에 딱딱한 얇은 코팅막이 형성됨으로 인해, 실리콘의 부피 팽창 방향이 활물질 중심부분으로 향하도록 함으로써, 부피팽창을 완화할 수 있다. 또한, 활물질 최외각 표면을 고정할 수 있어, 비표면적을 효과적으로 제어할 수 있다.
본 발명은 금속 산화물(MxOy) 코어를 갖는 다공성의 M-Si 복합체를 음극 활물질로 사용하여 기존의 탄소계(372mAh/g) 상용제품보다 높은 용량을 가지며, 사이클 특성 및 용량 유지율 등 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 리튬이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시예인 리튬이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다.
리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지일 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형일 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입일 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
평균입경이 10 ㎛인 Al-Si 결정 복합체(AlySiz, 80≤y≤90, 10≤z≤20) 3g을 인산 73 중량%, 질산 3 중량%, 아세트산 3 중량% 및 증류수 21 중량%가 혼합된 에칭액에 첨가한 후, 상온에서 30분 동안 교반하여, 일정량의 알루미늄(Al)이 제거된 다공성의 제1 Al-Si 복합체를 제조하였다. 이 후, 과량의 물을 사용하여 제1 Al-Si 복합체를 3회 세척한 후, 80℃의 오븐에서 건조하였다.
산소 및 수증기 하에서 제1 Al-Si 복합체를 750℃에서 10분 동안 습식 산화시켜 알루미나(Al2O3) 코어를 갖는 제2 Al-Si 복합체를 얻었다.
다음으로, 제2 Al-Si 복합체에 아세틸렌가스를 700℃에서 10분 동안 흘려보내면서, 제2 Al-Si 복합체 표면에 탄소 코팅층을 형성하였다. 이후, 이를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
산화 시간을 20분, 30분, 60분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 음극 활물질로 사용되는 산화된 M-Si 복합체를 얻었다.
실시예 5 내지 실시예 8
산화 온도를 700, 740, 760, 790℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 음극 활물질로 사용되는 산화된 M-Si 복합체를 얻었다.
비교예 1
평균입경이 10 ㎛인 Al-Si 결정 복합체(AlySiz, 80≤y≤90, 10≤z≤20) 3g을 인산 73 중량%, 질산 3 중량%, 아세트산 3 중량% 및 증류수 21 중량%가 혼합된 에칭액에 첨가한 후, 상온에서 90분 동안 교반하여, 일정량의 알루미늄(Al)이 제거된 다공성의 제1 Al-Si 복합체를 제조하였다. 이 후, 과량의 물을 사용하여 상기 알루미늄-실리콘 분말을 3회 세척한 후, 80℃의 오븐에서 건조하였다.
비교예 2
30분 동안 에칭한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 음극 활물질로 사용되는 M-Si 제2 복합체를 얻었다.
에칭 시간
(min)		 산화
온도() 시간(min)
실시예 1 30 750 10
실시예 2 30 750 20
실시예 3 30 750 30
실시예 4 30 750 60
실시예 5 30 700 60
실시예 6 30 740 60
실시예 7 30 760 60
실시예 8 30 790 60
비교예 1 90 - -
비교예 2 30 - -
실험예
(1) XRD 및 EDS를 통한 성분 분석
본 발명의 일 실시예에 의한 음극 활물질을 입사 X선의 각도(θ)를 연속적으로 변화시키면서 회절 X선의 강도를 기록하여, M-Si 복합체 내의 성분을 분석한 XRD 데이터를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 또한 표 2에 EDS 데이터를 나타내었다.
O Al Si
실시예 3 Wt% 48.49 14.48 37.03
At% 62.03 10.98 26.99
비교예 1 Wt% 17.71 4.37 77.92
At% 27.38 4.00 68.61
비교예 2 Wt% 6.50 22.98 70.52
At% 70.78 22.60 66.62
표 2에 나타나는 것과 같이 90분 동안 에칭한 비교예 1의 경우 Al의 함량은 약 4 wt%이고, 30분 동안 에칭한 비교예 2의 경우 Al의 함량은 약 20%이며, 30분 동안 에칭 후 습식 산화시킨 실시예 3의 경우 Al의 함량이 감소하고 O의 함량이 증가한 것으로 볼 때, 산화알루미늄(Al2O3)이 형성된 것을 알 수 있다.
(2) 충방전 특성 및 사이클 특성
실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질 60 중량%, 도전재(Super P carbon black) 20 중량%, 바인더(PAA/CMC, wt/wt = 1/1) 20 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조한 후 20 ㎛의 구리 호일 위에 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
대극으로 리튬 금속을 사용하고, 상기 음극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.3M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인 반쪽 셀(CR2016 coin half-cell)을 제조하였다.
제조한 반쪽 셀을 0.01 V 내지 3.0 V에서 0.05 C-rate로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여, 그 결과를 표 3 및 도 4에 나타내었다. 또한 100회, 300회 충방전을 실시하면서 방전용량을 측정한 결과를 도 5, 6에 나타내었다.
Charge
(mAh/g)		 Discharge
(mAh/g)		 I.C.E
(%)
실시예 1 1426 1212 85
실시예 2 1320 1099 83.2
실시예 3 752 605 80.5
비교예 1 2730 2399 87.9
비교예 2 2306 1953 84.7
표 3 및 도 3 내지 도 6에 나타나는 것과 같이 실시예 1, 2, 3의 경우가 비교예 1, 2와 비교하여 용량은 적지만, 사이클 100회, 300회 충방전 시에도 용량 저하가 거의 없는 것을 알 수 있다. 이는 산화단계를 통해 금속 산화물 코어가 형성되어 안정한 구조의 M-Si 복합체를 제공함으로써 이를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지가 안정한 사이클 특성을 나타냄을 유추할 수 있다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 실리콘(Si) 및 알루미늄(Al)을 1:14 내지 1:4의 중량비로 포함하는 제1 Al-Si 복합체 준비 단계;
    상기 제1 Al-Si 복합체 내의 알루미늄(Al)을 표면에서부터 에칭시켜, 상기 제1 Al-Si 복합체의 표면에서 상기 알루미늄 에칭에 의한 다공도(P1)가 상기 제1 Al-Si 복합체의 중심에서 상기 알루미늄 에칭에 의한 다공도(P2)보다 높은 제2 Al-Si 복합체를 얻는 에칭 단계;
    상기 제2 Al-Si 복합체 내의 알루미늄(Al)의 일부 또는 전부를 740 내지 760℃의 온도에서 10 내지 30분 동안 산화시켜, 알루미늄 산화물(AlxOy) 코어를 갖는 제3 Al-Si 복합체를 얻는 산화 단계; 및
    상기 제3 Al-Si 복합체 분말에 SiOx(0<x≤2)를 코팅하는 제2 코팅단계;를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 Al-Si 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 Al-Si 복합체 준비 단계는 실리콘(Si) 분말 및 알루미늄(Al) 분말을 혼합하여 용융시킨 후 서냉시켜 제1 Al-Si 복합체를 제조하는 단계인 리튬이차전지 음극 활물질용 Al-Si 복합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 단계는 에칭액을 이용하여 5℃ 내지 25℃의 온도에서 10분 내지 60분 동안 상기 제1 Al-Si 복합체의 알루미늄(Al)을 에칭시키는 단계인 리튬이차전지 음극 활물질용 Al-Si 복합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에칭액은 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 제이염화철(Fe2Cl), 암모니아수(NH4OH), 과산화수소(H2O2), 불화수소(HF)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 Al-Si 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화단계는 상기 제2 Al-Si 복합체를 산소(O2) 및 수증기(H2O) 하에서 산화시키는 단계인 리튬이차전지 음극 활물질용 Al-Si 복합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 산화 단계 후에 상기 제3 Al-Si 복합체의 표면에 탄소를 코팅하는 제1 코팅 단계를 더 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 Al-Si 복합체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 실리콘(Si) 및 알루미늄(Al)을 포함하고, 알루미늄 산화물(AlxOy) 코어를 갖는 Al-Si 복합체이며,
    상기 Al-Si 복합체 표면에서의 다공도(P1)가 상기 Al-Si 복합체 중심에서의 다공도(P2)보다 높고,
    상기 알루미늄(Al)의 일부 또는 전부는 알루미늄 산화물(AlxOy)이고,
    상기 알루미늄 산화물(AlxOy)은 상기 Al-Si 복합체 중량의 20% 내지 60%로 코어에 포함되며,
    상기 Al-Si 복합체는 외면의 적어도 일부분에 SiOx(0<x≤2) 코팅층을 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 Al-Si 복합체.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 Al-Si 복합체의 평균입경은 10 내지 12μm인 리튬이차전지 음극 활물질용 Al-Si 복합체.
  14. 제11항 또는 제13항에 있어서,
    상기 Al-Si 복합체는 외면의 적어도 일부분에 탄소 코팅층을 더 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 Al-Si 복합체.
  15. 삭제
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