KR102203053B1 - 이산화탄소 제거를 위한 재생 가능한 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 가스성 스트림으로부터의 이산화탄소 제거를 위한 흡착제로서 사용하기 위한 혼합된 염 조성물로서, 고체 형태이며, 마그네슘 옥사이드, 알칼리 금속 카르보네이트, 및 알칼리 금속 니트레이트를 포함하고, 약 3 이상:1의 Mg:X 원자 비(여기서, X는 알칼리 금속이다)가 특징인 몰 과량의 마그네슘을 지니는 혼합된 염 조성물이 제공된다. 본 발명에서는 또한 혼합된 염을 제조하는 방법으로서, 마그네슘 카르보네이트를 포함한 고체의 혼합된 염을 포함하는 슬러리 또는 콜로이드를 형성시키기 위해서, 마그네슘 염을 알칼리 금속 이온, 카르보네이트 이온, 및 니트레이트 이온을 포함한 용액과 혼합하는 단계; 습윤 케이크(wet cake)를 형성시키기 위해서 슬러리 또는 콜로이드로부터 고체의 혼합된 염을 분리하는 단계; 고체의 혼합된 염을 포함하는 건조 케이크를 형성시키기 위해서 습윤 케이크를 건조시키는 단계; 및 혼합된 염 흡착제를 형성시키기 위해서 건조한 케이크를 하소시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

Description

이산화탄소 제거를 위한 재생 가능한 흡착제{REGENERABLE SORBENT FOR CARBON DIOXIDE REMOVAL}
발명의 분야
본 발명은 비교적 고온 및 비교적 낮은 CO2 분압이 특징인 가스성 스트림, 특히 배출가스 스트림으로부터 CO2를 포집하기에 적합한 재생 가능한 고체 흡착 물질 뿐만 아니라, 그러한 흡착제를 사용하는 공정 및 시스템 및 그러한 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
화석 연료의 소비는 대기 중의 이산화탄소(CO2)의 농도 증가의 주된 원인인 것으로 보고되고 있다. 비록, 그러한 문제를 해결하기 위해서 에너지 효율성을 개선시키고 저-탄소 연료로 대체하기 위한 연구가 진행되고 있지만, 이들 방법은 대기 중 CO2 농도의 증가를 허용 가능한 수준으로 제한하기에 아마 불충분할 것이다. 그 결과, 대기중으로의 CO2 방출을 방지하기 위한 방법, 즉, 탄소 포집 및 저장(carbon capture and storage: CCS)) 기술의 개발에 상당한 관심이 있다.
용매(아민, 예컨대, 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민을 사용함)에 의한 습식 화학적 흡착, 막 분리, 극저온 분별 분류(cryogenic fractionation) 및 분자체를 사용한 흡착을 포함하는 많은 기술이 가스성 스트림으로부터 CO2를 제거하기 위해서 이용 가능하다. 가스 스트림으로부터 CO2의 제거를 위한 또 다른 방법은 화학적 흡수/흡착에 의해서 CO2를 제거하는 건식의 재생 가능한 흡착제에 의한 공정 가스의 처리를 의미하는 건식 스크러빙(dry scrubbing)을 포함한다.
가스 스트림으로부터의 CO2 포집을 위한 기존의 기술은 많은 단점이 있다. 미국의 에너지부(Department of Energy)는 대규모의 발전소 면에서 고려해 볼 때에 기존의 CO2 포집 기술은 비용 효과적이지 못함을 보고하고 있다. 기존의 발전소로부터 생산된 순수한 전기는 많은 이들 CO2 포집 기술의 실행시에 상당히 감소될 것인데, 그 이유는 발전소에 의해서 생산된 전력 중 높은 백분율이 CO2를 포집하고 압축하기 위해서 사용되어야 할 것이기 때문이다. 추가로, 많은 적용에서 CO2가 제거되어야 하는 공정 조건은 기존의 기술을 쓸모없게 한다. 예를 들어, 자동차 배기 가스, 시멘트 킬른 연도 가스(cement kiln flue gas), 제강 공장 연도 가스(steel mill flue gas), 및 그 밖의 많은 산업 및 공정 가스 스트림을 포함한 배출 가스 스트림은 통상의 연소 후 CO2 포집 기술에 대해서는 그야말로 너무 고온이다(최대 600℃). 또한, 이들 가스 스트림의 CO2 분압이, 전형적으로 14.7 미만의 psia CO2로, 천연 가스 스위트닝(natural gas sweetening) 또는 합성가스 CO2 포집(syngas C02 capture) 기술이 효과적이기에는 너무 낮다. 높은 온도 및 낮은 CO2 분압의 조합은 이들 가스 스트림으로부터 CO2를 효과적으로 제거할 수 있는 물질의 개발을 상당한 과제가 되게 한다.
미국특허 제5,480,625호 및 제5,681,503호는 폐쇄된 주거 공간으로부터 이산화 탄소를 제거하기 위한 흡착제로서 활성제로서의 금속 옥사이드(실버 옥사이드) 및 알칼리 금속 카르보네이트를 포함하는 흡착제에 관한 것이다. 그러나, 유일하게 예시된 주어진 흡착제 재생 온도 범위는, 대부분의 배기 가스 적용에 유용하기에 너무 낮은, 160 내지 220℃이다.
미국특허 제6,280,503호는 300 내지 500℃ 범위의 온도의 가스 스트림으로부터의 CO2의 제거를 위한, 바람직하게는 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 바이카르보네이트로 촉진된 마그네슘 옥사이드를 포함하는 고체 흡착제를 기재하고 있다.
미국특허 제6,387,337호는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 형태의 흡착제를 이용하고 알려진 대로라면 200 내지 2000℉의 온도 범위에 걸쳐서 작동하는 CO2 포집 시스템을 기재하고 있다.
미국특허 제6,387,845호는 알칼리 금속 카르보네이트의 첨가에 임의로 촉진되는 리튬 실리케이트를 포함하며, 약 500℃를 초과하는 온도에서 작동할 수 있는 CO2-흡착제에 관한 것이다.
미국특허 제7,314,847호는 알칼리 금속 옥사이드, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 옥사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알칼리 티타네이트, 알킬리 지르코네이트 및 알칼리 실리케이트로부터 선택된 하나 이상의 활성 성분과 함께 바인더(binder)를 포함하는 CO2 포집용 재생 가능한 흡착제에 관한 것이다. 그러한 흡착제는 25 내지 600℃의 온도 범위에 걸쳐서 작동할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
미국특허 제8,110,523호는 높은 표면적의 지지체 및 바인더와 조합된 알칼리 금속 카르보네이트 또는 바이카르보네이트를 포함하는 CO2 포집을 위한 흡착제를 기재하고 있다. 상기 특허는 흡착제가 40 내지 200℃의 온도 범위에 걸쳐서 작동할 수 있음을 제시하고 있다.
가스성 스트림, 특히, 비교적 높은 온도 및 비교적 낮은 CO2 분압이 특징인 배출 가스 스트림으로부터 CO2를 효과적으로 제거할 수 있는 흡착제 물질의 개발에 대한 본 기술분야에서의 계속된 요구가 있다.
발명의 요약
본 발명은 가스성 스트림으로부터 이산화탄소의 제거를 위한 흡착제로 사용하기에 적합한 혼합된 염 조성물로서, 고체 형태이고, i) 마그네슘 옥사이드; ii) 알칼리 금속 카르보네이트; 및 iii) 알칼리 금속 니트레이트를 포함하며, 약 1.1 이상:1의 Mg:X의 원자비(여기서, X는 알칼리 금속이다)가 특징인 몰 과량의 마그네슘을 지니는 혼합된 염 조성물을 제공한다. 그러한 흡착제는 광범위한 범위의 CO2-함유 가스성 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하기에 적합하고, 특히 낮은 CO2 분압 및 중간 정도의 고온이 특징인 배기가스의 CO2 스크러빙에 잘 맞는다. 한 가지 구체예에서, 본 발명의 흡착제의 펠릿은 쉘 방법(Shell method)에 의해서 측정하는 경우에 약 0.3MPa 이상의 파쇄 강도를 지닌다.
특정의 구체예에서, 알칼리 금속은 나트륨을 포함한다. Mg:X 원자비는 다양할 수 있지만, 약 4 이상:1 또는 약 6 이상: 1일 것이다. 알칼리 금속 니트레이트는 혼합된 염 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 하여 전형적으로는 약 1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 예시적인 흡착제 혼합물은 MgO:Na2C03:NaN03이다.
본 발명은 또한 이산화탄소를 함유하는 가스성 스트림을 본 발명의 혼합된 염 조성물을 포함하는 흡착제 물질과 접촉시키는 단계를 포함하여 가스성 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는 방법을 제공한다. 특정의 구체예에서, 접촉시키는 단계가 약 100℃ 내지 약 450℃(예, 약 250℃ 내지 약 375℃)의 온도 및 약 1 내지 약 300 psia의 가스성 스트림중의 이산화탄소 분압에서 발생한다. 한 가지 구체예에서, 가스성 스트림은 낮은 이산화탄소 분압, 예컨대, 약 20 psia 미만(예, 약 14 psia 미만, 약 10 psia 미만, 약 5 psia 미만, 또는 약 3 psia 미만)을 지닌다. 한 가지 구체예에서, 흡착제 물질은 약 250 내지 약 350℃의 흡착 온도에서 약 10중량% 이상의 CO2의 CO2 로딩를 나타낸다.
본 발명의 흡착제를 하우징(housing)하는 흡착장치의 유형은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 고정층 또는 유동층 흡착장치를 포함할 수 있다. 흡착제는 재생 가능하고, 이는 흡착제가 이산화탄소의 탈착을 유발시키도록 처리되고 재사용될 수 있음을 의미한다. 재생 단계는 다양할 수 있으며, 예시적인 재생 공정은 다양할 수 있고, 예시적인 재생 공정은 압력-변동 흡착(pressure-swing absorption), 온도-변동 흡착 또는 이들의 조합을 포함한다. 재생 단계는 흔히 접촉 단계 동안의 온도 및 압력에 비해서 흡착 물질의 온도를 상승시키거나 흡착 물질에 적용되는 압력을 저하시킴을 포함할 것이다. 압력 변동 흡착의 경우에, 전체 압력은, 예컨대, 스팀에 의해서 퍼징시킴으로써, CO2의 분압이 저하되는 동안에, 일정하거나 거의 일정하게 유지될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 혼합된 염 조성물을 제조하는 방법으로서, 마그네슘 염을 알칼리 금속 이온, 카르보네이트 이온 및 임의의 니트레이트 이온을 함유하는 용액과 혼합하여 마그네슘 카르보네이트를 포함한 고체의 혼합된 염을 포함하는 슬러리 또는 콜로이드를 형성시키는 혼합 단계; 그러한 슬러리 또는 콜로이드로부터 고체의 혼합된 염을 분리하여 고체의 혼합된 염의 습윤 케이크를 형성시키는 분리 단계; 그러한 습윤 케이크를 건조시켜 고체의 혼합된 염을 포함한 건조한 케이크를 형성시키는 건조 단계; 그러한 건조한 케이크를 하소시켜 본 발명에 따른 혼합된 염 조성물을 형성시키는 하소 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
혼합 단계는 용해된 알칼리 금속 카르보네이트 및 임의의 용해된 알칼리 금속 니트레이트를 함유하는 제 1 용액과 용해된 마그네슘 염을 함유하는 제 2 용액을 혼합하여 공침물(co-precipitate)로서 고체의 혼합된 염을 형성시킴을 포함할 수 있다. 유리한 구체예에서, 공침 과정에서 사용되는 마그네슘 염은 고도로 수용성이며, 예컨대, 25℃ 및 1 기압에서 100ml당 약 10g 이상 또는 100ml당 약 40g 이상의 수용성을 지닌다. 예시적인 수용성 마그네슘 염은 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 아세테이트, 및 마그네슘 클로라이드를 포함한다. 용액 중의 카르보네이트 이온은 전형적으로 용액에 첨가된 카르보네이트 이온을 포함하는 침전 염(알칼리 금속 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트)로부터 유래된다.
대안적으로, 혼합 단계는 고체의 마그네슘 염(예, 염기성 마그네슘 카르보네이트)을 그러한 용액과 조합하여 콜로이드로서의 고체의 혼합된 염을 형성시킴을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 고체의 마그네슘 염은 용해된 알칼리 금속 카르보네이트 및 용해된 알칼리 금속 니트레이트를 함유하는 용액과 조합되어 콜로이드로서의 고체의 혼합된 염을 형성시킨다.
본 발명을 개괄적으로 설명하면, 반드시 등척도로 작도되지는 않은 첨부된 도면이 이하 참조될 것이다.
도 1은 가스 스트림으로부터 CO2를 제거하기 위한 본 발명의 흡착제를 사용하는 공정을 예시하는 흐름도이다.
도 2는 요망되는 MgO:Na2CO3:NANO3 조성물을 나타내는 본 발명에 따라서 제조된 흡착제의 x-레이 분말 회절(XRD) 패턴이다.
도 3은 낮은 CO2 분압 공급 가스를 사용하는 실시예 1에서 제조된 흡착제에 대한 상이한 온도에서의 CO2 로딩 특성을 그래프로 예시하고 있다.
도 4는 낮은 CO2 분압 공급 가스를 사용하는 실시예 2에서 제조된 흡착제에 대한 상이한 온도에서의 CO2 로딩 특성을 그래프로 예시하고 있다.
도 5는 다양한 CO2 분압 공급 가스를 사용하는 실시예 1에서 제조된 흡착제에 대한 두 온도에서의 CO2 로딩 특성을 그래프로 예시하고 있다.
도 6은 본 발명에 따른 흡착제의 CO2 로딩 특성에 대한 알칼리 금속 선택의 효과를 그래프로 예시하고 있다.
도 7은 본 발명에 따른 흡착제의 CO2 로딩 특성에 대한 마그네슘 염 선택의 효과를 그래프로 예시하고 있다.
도 8은 본 발명에 따른 흡착제의 CO2 로딩 특성에 대한 시약 혼합물중의 Mg:Na 원자 비의 효과를 그래프로 예시하고 있다.
도 9는 본 발명에 따른 흡착제의 CO2 로딩 특성에 대한 침전 용액 농도의 효과를 그래프로 예시하고 있다.
도 10은 본 발명에 따른 흡착제의 CO2 로딩 특성에 대한 침전제 선택의 효과를 그래프로 예시하고 있다.
도 11은 본 발명에 따른 흡착제의 CO2 로딩 특성에 대한 생산 방법의 효과를 그래프로 예시하고 있다.
도 12는 본 발명에 따른 흡착제의 CO2 로딩 특성에 대한 겔화 생산 방법에서의 마그네슘 옥사이드 공급원의 효과를 그래프로 예시하고 있다.
도 13은 본 발명에 따른 흡착제의 CO2 로딩 특성에 대한 건조 과정 선택 효과를 그래프로 예시하고 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 이제 본 발명의 전부는 아니지만 일부가 도시되고 있는 첨부된 도면을 참조로 하여 이하 더욱 상세히 기재될 것이다. 사실, 이들 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본원에 기재된 구체예로 제한되는 것으로 한정되지 않아야 하며, 오히려, 이들 구체예는 이러한 개시사항이 적용 가능한 법적 요건을 만족시킬 수 있도록 제공되고 있다. 유사한 번호는 유사한 구성요소를 나타낸다. 명세서에서 그리고 첨부된 특허청구범위에서 사용된 단수의 표현은 문맥에서 명확하게 달리 명시하지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
본 발명은 가스성 스트림으로부터의 이산화탄소 제거를 위한 흡착제로서 사용하기에 적합하고, 고체의 형태이고, 마그네슘 옥사이드; 알칼리 금속 카르보네이트; 및 알칼리 금속 니트레이트를 포함하는 혼합된 염 조성물로서, 약 1.1 이상:1의 Mg:X 원자 비(여기서, X는 알칼리 금속이다)가 특징인 몰 과량의 마그네슘을 지니는 혼합된 염 조성물을 제공한다. 예시적인 Mg:X 원자 비 범위는 약 2 이상:1, 약 3이상:1, 약 4 이상:1, 약 5 이상:1, 약 6 이상:1, 약 7 이상:1, 및 약 8 이상:1이다. 비록, 상이한 알칼리 금속의 혼합물이 본 발명을 벗어나지 않으면서 사용될 수 있지만, 흡착제 중의 두 알칼리 금속 염이 전형적으로는 동일한 알칼리 금속(예, 소듐)을 포함할 것임을 주지해야 한다. 본 발명의 흡착제의 한 가지 구체예는 혼합물 MgO:Na2CO3:NaNO3이다. 어떠한 작동 이론으로 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 흡착제는 마그네슘 카르보네이트(MgCO3)의 형태로 CO2를 로딩(loading)하면서, 흡착제의 알칼리 금속 성분이 CO2가 흡착제에 포집되는 반응을 촉진하는 것으로 사료된다. 공정 가스 스트림 중의 다른 산 가스 성분, 예컨대, H2S, COS, SO2, 및 NOX 종 등이 또한 본 발명의 흡착제를 사용하여 제거될 수 있다. 일부의 경우에, 이들 산 가스는 비가역적으로 흡착된다.
Mg와 알칼리 금속의 상대적인 양은 질량면에서 특성화될 수 있다. 특정의 구체예에서, 혼합된 염 흡착제는 약 60 중량% 이상의 마그네슘 옥사이드(혼합된 염 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 하여), 더욱 흔하게는, 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 또는 약 80 중량% 이상의 마그네슘 옥사이드(예, 약 70% 내지 약 90%의 MgO 중량 범위)를 포함한다. 특정의 구체예에서, 혼합된 염 흡착제는, 혼합된 염 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 하여, 약 8 중량% 이상의 알칼리 금속 카르보네이트(예, 소듐 카르보네이트), 예컨대, 10 중량% 이상, 약 12 중량% 이상, 또는 약 14 중량% 이상(예, 약 8% 내지 약 18%의 알칼리 금속 카르보네이트 중량 범위)을 포함한다. 특정의 구체예에서, 혼합된 염 흡착제는, 혼합된 염 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 하여, 약 1 중량% 이상의 알칼리 금속 니트레이트(예, 소듐 니트레이트), 예컨대, 약 2 중량% 이상, 약 3 중량% 이상, 또는 약 5 중량% 이상(예, 약 1% 내지 약 10%의 알칼리 금속 니트레이트 중량 범위)을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "마그네슘 염"은 마그네슘을 양이온으로서 포함하는 이온성 화합물을 나타낸다. "알칼리 금속 염"은 알칼리 금속을 양이온으로서 포함하는 이온성 화합물을 나타낸다. 알칼리 금속(즉, 1족 원소, 이전에는 IA족 원소로서 공지됨)은 다양할 수 있으며, 명확히 리듐, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘 및 프란슘을 포함한다. 마그네슘 염 또는 알칼리 금속 염과 연관된 음이온은 다양할 수 있으며, 특이적인 예는 카르보네이트, 아세테이트, 클로라이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 및 니트레이트 그룹을 포함한다.
본 발명의 혼합된 염 흡착제는 CO2 로딩 능력이 특징일 수 있다. 본 발명의 흡착제의 특정의 구체예는 약 10 중량% 이상의 CO2, 약 15 중량% 이상의 CO2, 약 20 중량% 이상의 CO2, 또는 약 25 중량% 이상의 CO2(예, 약 10 내지 약 30 중량%의 CO2)의 CO2 로딩을 달성할 수 있다. 비록, 흡착제의 조성이 최대 흡착 온도에 영향을 줄 수 있지만, 한 가지 구체예에서, 상기 주지된 CO2 로딩 수준은 약 250 내지 약 350℃의 범위의 흡착 온도에서 달성된다.
비록, 다른 입자 크기 범위가 본 발명을 벗어나지 않으면서 사용될 수 있지만, 흡착제 조성물은 전형적으로는 약 150-425 메쉬(mesh)의 입자 크기를 지니는 미립자 형태로 사용된다. 특정의 구체예에서, 흡착제 조성물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 흡착제는 다양한 목적을 위해서, 예컨대, 과립화 또는 압출을 촉진시키기 위해서, 취급을 개선시키기 위해서, 입자 강도를 향상시키기 위해서, 또는 팩킹된 흡착제 층을 가로지른 압력 강하를 감소시키기 위해서 하나 이상의 불활성 바인더를 포함할 수 있다. 예시적인 바인더는 알칼리 실리케이트, 무기 점토, 베마이트, 및 유기 바인더(예, 전분, 셀룰로오스계 폴리머, 예컨대, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐 아세테이트 및 리그닌 설포네이트)를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 바인더는 흡착제의 작동 온도(예, 약 100 내지 약 450℃)에서 화학적으로 안정해야 한다. 일부의 경우에, 특정의 바인더가 흡착제의 성능에 유해하다. 예를 들어, 베마이트의 사용이 일반적으로 불리하며, 그 이유는 베마이트의 존재가 아마도 흡착제의 알칼리 금속 촉진제와 베마이트 사이의 상호작용으로 인해서 CO2 로딩 성능을 감소시키기 때문인 것으로 측정되었다.
특정의 바인더, 예컨대, 메틸셀룰로오스는 최종 흡착제 조성물의 다공도에 영향을 줄 수 있다. 이러한 유형의 유기 결합제는 하소 단계 동안 제거되어 흡착제 압출물내에 기공 네트워크를 남긴다.
비록, 어떠한 바인더 물질이 또한 흡착제의 입자 강도를 향상시킬 수 있지만, 본 발명의 흡착제는, 바인더 없이 제조된 본 발명의 흡착제의 파쇄 강도가 베마이트 바인더를 포함한 본 발명의 흡착제 조성물과 대체로 대등한 것으로 밝혀졌기 때문에, 입자 강도를 향상시키기 위한 바인더를 필요로 하지 않을 수 있다는 것이 측정되었다. 쉘 방법(Shell method)으로 측정하는 경우에, 본 발명의 흡착제의 펠릿(즉, 압출물)의 파쇄 강도는 전형적으로 약 0.3 MPa 이상, 약 0.4 MPa 이상, 또는 약 0.5 MPa 이상(예, 약 0.3 MPa 내지 약 1 MPa의 파쇄 강도 범위)이다.
본 발명의 흡착제 조성물은 추가로 혼합된 염 조성물을 위한 캐리어로서 다공성 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 다공성 캐리어는 보크사이트, 활성탄, 점토(예, 비정질, 결정질, 또는 혼합된 층 점토), 금속 옥사이드(예, 철 옥사이드, 알루미나, 마그네슘 옥사이드, 및 지르코늄 옥사이드), 마그네슘 실리케이트, 분자체, 실리카겔, 및 제올라이트를 포함한다.
비록, 본 발명의 흡착제는 알칼리 금속에 비해서 큰 몰 과량의 Mg를 지니지만, 최종 제품을 생산하기 위해서 사용된 초기 시약 혼합물은 전형적으로 알칼리 금속의 몰 과량을 나타낼 것이다. 알칼리 금속은 물에 더 용해성이므로, 최종 혼합된 염 조성물의 형성을 유도하는 반응 동안에, 더 많은 알칼리 금속이 용액에 유지될 것이고, 용액으로부터 고체의 혼합된 염의 분리(예, 여과 또는 세척 단계)를 수행하는 단계 동안에, 더 많은 알칼리 금속이 손실된다.
실시예 9에서 나타내고 있는 바와 같이, 공침 방법에서 사용된 초기 시약 혼합물 중의 마그네슘에 비한 알칼리 금속의 몰 과량의 범위는 다양할 수 있고, CO2 로딩 수준 및 흡착제에 대한 최적의 흡착 온도에 영향을 줄 것이다. Mg:X 원자 비 면에서 더 많은 알칼리 금속 함량, 예컨대, 약 1:3 초과, 약 1:4 초과, 약 1:5 초과, 약 1:6 초과, 약 1:7 초과, 또는 약 1:8 초과는 흡착제의 최대 CO2 로딩 용량뿐만 아니라, 최적의 흡착 온도를 증가시키는 경향이 있다. 더 낮은 흡착 온도가 요망되는 경우에는 더 적은 몰 과량이 적절할 수 있다. 공침 방법에 전형적인 몰 과량 범위는 초기 시약 혼합물에 대해서 약 1:3 내지 약 1:10의 Mg:X 비이다.
본 발명의 혼합된 염 흡착제 조성물은 용액으로부터 고체의 혼합된 염의 형성을 촉진하는 어떠한 공정(예, 공침 또는 겔화/콜로이드 공정)에 의해서 제조될 수 있다. 그러한 공정에서 사용되는 염은 반응시에 MgCO3가 침전물에 형성되도록 선택된다. 본 발명의 공정은 전형적으로는 용액 중에서 카르보네이트 및 니트레이트 이온의 존재하에 마그네슘 염과 알칼리 금속 염을 혼합함을 포함할 것이다. 카르보네이트 이온은 전형적으로는 요망되는 마그네슘 염의 형성을 유도하기 위해서 침전제에 의해서 제공된다. 침전제 및 알칼리 금속 염은 일부 구체예에서 동일한 시약일 수 있고, 이는 알칼리 금속 염이 카르보네이트 염이어서, 필요한 알칼리 금속 함량 및 카르보네이트 이온 둘 모두를 제공함을 의미한다. 전형적인 공침 공정에서, 마그네슘 염 및 알칼리 금속 염 둘 모두는 용해된 형태로 제공되며, 각각의 염의 용액이 조합되고 혼합되며, 이는 본 발명의 혼합된 염 흡착제의 요망되는 침전물을 생성시킨다. 혼합 단계는 전형적으로 용해된 알칼리 금속 카르보네이트 및 니트레이트 염(예, 소듐 카르보네이트 및 소듐 니트레이트)을 함유하는 제 1 용액과 용해된 마그네슘 염(예, 마그네슘 니트레이트)를 함유하는 제 2 용액을 혼합하여 공침물로서 본 발명의 고체의 혼합된 염을 형성시킴을 포함한다.
용액중의 카르보네이트 이온은 용액에 첨가된 카르보네이트 이온을 포함하는 침전 염으로부터 유래된다. 상기 주지된 바와 같이, 알칼리 금속 염 자체는 카르보네이트 이온의 공급원(예, 소듐 카르보네이트)일 수 있거나, 카르보네이트 이온의 다른 공급원이 알칼리 금속 염(예, 암모늄 카르보네이트)에 추가로 사용될 수 있다. 혼합 단계에서 혼합된 염 중 하나 이상은 니트레이트 염이고, 혼합 단계에서 혼합된 염 중 하나 이상은 카르보네이트 염이다. 상업적으로 이용 가능한 시약 등급의 알칼리 금속 염에 추가로, 일반 등급(commercial-grade)의 시약이 또한 일부의 경우에 사용될 수 있다. 예컨대, 소듐 카르보네이트 공급원으로서 소다회(soda ash)가 사용될 수 있다.
하기 실시예 8에서 주지된 바와 같이, 공침 공정에서 사용되는 마그네슘 염의 수용성은, 최대 CO2 로딩 및 최적의 흡착 온도 둘 모두 면에서, 흡착제의 성능에 상당한 영향을 줄 수 있다. 더 높은 수용성 수준을 지니는 마그네슘 염의 사용은 CO2 로딩을 향상시킨다. 특정의 구체예에서, 마그네슘 염의 물 용해도는 100ml 당 약 10g 이상(25℃ 및 1 기압에서)이거나, 100ml 당 약 40g 이상이다. 예시적인 수용성 마그네슘 염은 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 아세테이트, 및 마그네슘 클로라이드를 포함한다.
처음에 각각의 염이 용액에 있는 공침 공정은 다량의 용매가 필요하기 때문에 규모확대가 어려울 수 있다. 따라서, 특정의 구체예에서, 혼합된 염 흡착제는 염 성분 중 하나 이상(전형적으로는, 마그네슘 염)이 다른 염(전형적으로는, 알칼리 금속 염)의 용액에 고체 형태로 첨가되어 본 발명의 요망되는 혼합된 염 흡착제의 콜로이드성 겔화를 발생시키는 공정에 의해서 형성된다. 그러한 공정은 용액에 분산된 요망되는 고체의 혼합된 염의 안정한 콜로이드를 형성시킨다. 본원에 기재된 겔화 공정이 이산화탄소 포집 성능을 상실시키지 않으면서 본 발명의 흡착제의 생산을 확대(예, 300g 배치 크기(batch size)로)시키기 위해서 사용될 수 있음이 측정되었다.
겔화 공정의 한 가지 구체예에서, 기본적으로는 수-불용성인 고체의 마그네슘 염, 예컨대, 염기성 마그네슘 카르보네이트(예, 화학식 4MgCO3·Mg(OH)2 x H2O)을 지니는 마그네슘 카르보네이트 하이드록사이드)가 알칼리 금속 이온, 카르보네이트 이온, 및 니트레이트 이온을 함유하는 용액과 혼합된다. 용액은 전형적으로 용해된 알칼리 금속 카르보네이트(및/또는 다른 카르보네이트 이온 공급원) 및 용해된 알칼리 금속 니트레이트를 포함할 것이다. 고체의 마그네슘 염을 용해된 알칼리 금속 용액과 혼합하는 것은 액체-고체 반응을 유도하며, 궁극적으로는, 용액 중에 분산된 요망되는 혼합된 염 흡착제 물질의 안정한 콜로이드의 형성을 유도한다. 겔화 공정에서, 요망되는 혼합된 염 생성물의 형성은 졸-겔 공정과 유사한 방식으로 진행되며, 혼합된 염 생성물이 용액 내의 분산된 안정한 콜로이드성 상 또는 네트워크로서 형성된다. 고체의 마그네슘 염이 알칼리 금속 이온, 카르보네이트 이온, 및 니트레이트 이온의 용액과 접촉하는 방식은 다양할 수 있음이 주지된다. 마그네슘 염 및 다양한 알칼리 금속 염(예, 소듐 카르보네이트 및 소듐 니트레이트)의 분말이 본 기술 분야에서 공지된 밀링/그라인딩 기술을 이용하여 건조한 형태로 사전 혼합되고, 이어서, 물과 조합되어 요망되는 용액을 생성시킬 수 있다. 대안적으로, 알칼리 금속 이온, 카르보네이트 이온, 및 니트레이트 이온의 용액이 먼저 제조된 다음, 고체의 마그네슘 염이 첨가될 수 있다.
콜로이드 또는 공침 공정 중 하나에서, 공정 단계는 전형적으로,
i) 고체의 혼합된 염을 포함하는 슬러리 또는 콜로이드를 형성시키기 위해서 마그네슘 염을 알칼리 금속 이온, 카르보네이트 이온, 및 니트레이트 이온을 함유하는 용액과 혼합하는 혼합 단계로서, 용액 중의 마그네슘 염과의 알칼리 금속 염의 혼합물이 약 1:3 이상의 Mg:X 원자 비(여기서, X는 알칼리 금속이다)가 특징인 몰 과량의 알칼리 금속을 지니는 혼합 단계;
ii) 고체의 혼합된 염의 습윤 케이크를 형성시키기 위해서 슬러리 또는 콜로이드로부터 고체의 혼합된 염을 분리하는 분리 단계;
iii) 고체의 혼합된 염을 포함하는 건조한 케이크를 형성시키기 위해서 흡윤 케이크를 건조시키는 건조 단계; 및
iv) 본 발명에 따른 혼합된 염 흡착제 조성물을 형성시키기 위해서 건조한 케이크를 하소시키는 하소 단계를 포함한다.
분리 단계 및 건조 단계는 본 분야에서 공지된 어떠한 통상의 분리 및 건조 장치 및 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 전형적인 분리 단계는 하나 이상의 세척 단계가 임의로 수반되는 원심 분리 및/또는 여과를 포함한다. 예시적인 건조 장치는 스프레이 드라이어, 로터리 드라이어(rotary dryer), 플래시 드라이어(flash dryer), 컨베이어 드라이어(conveyer dryer), 및 유동층 드라이어(fluid bed dryer) 등을 포함한다. 건조 단계의 온도 및 시간은 건조된 케이크의 요망되는 수분 함량에 따라서 다양할 수 있다. 전형적인 온도 범위는 약 50℃ 내지 약 150℃이며, 전형적인 건조시간은 약 2 내지 약 24 시간이다.
건조 후에, 건조된 케이크는 바람직하게는 하소 단계에 주어진다. 이러한 단계는 흡착제의 CO2 로딩 용량을 향상시킨다. 하소 온도 및 시간은 흡착제의 요망되는 최종 특성에 따라서 다양할 수 있지만, 전형적으로는 400 내지 500℃ 범위의 최대 온도 및 약 2 내지 약 10 시간의 시간을 포함할 것이다. 하소는 예를 들어, 분당 약 1 내지 약 5℃의 상승 속도로 흡착제의 온도를 상승시킴으로써 수행된다. 하소 후에, 혼합된 염 조성물은 건조한 분말 형태일 것이다. 분말의 입자 크기는 본 분야에 공지된 밀링 또는 그라인딩 장치를 사용하여 요구되는 대로 조절될 수 있다.
흡착제 분말은 또한 임의로 바인더와 조합될 수 있으며, 요망되는 과립 크기로 최종 가공 전에 압출될 수 있다. 압출 단계는 또한 하소 공정이 최종 흡착제 압출물에 존재하는 어떠한 유기 바인더 물질을 방출시키도록 하소 전에 발생할 수 있다. 또한 추가로, 흡착제 분말은 본 분야에의 공지된 기술을 사용하여 다공성 캐리어와 함께 혼합될 수 있는데, 예컨대, 다공성 캐리어를 흡착제 분말의 슬러리와 혼합한 다음, 처리된 캐리어를 건조시킴으로써 다공성 캐리어와 함께 혼합될 수 있다. 또한, 흡착제 물질은 슬러리화되고 스프레이 건조되어 유동성 입자를 형성시킬 수 있다.
흡착제 압출물이 형성되면, 압출물에 이용되는 건조 과정이 압출물 펠릿의 파쇄 강도에 영향을 줄 수 있다. 파쇄 강도는 건조 속도의 증가에 따라서 감쇄된다. 따라서, 흡착제를 더 높은 온도에 가하기 전에 압출물을 실온에서 유지되게 하는 것이 유리하다. 추가로, 건조 동안의 더 낮은 온도 상승 속도, 예컨대, 약 0.5℃/분 미만, 약 0.4℃/분 미만, 또는 약 0.3℃/분 미만의 온도 상승 속도가 파쇄 강도에 대한 건조의 영향을 감소시기에 유용하다.
본 발명의 혼합된 염 흡착제 조성물은 이산화탄소를 함유하는 가스성 스트림을 본 발명의 혼합된 염 조성물을 포함하는 흡착제 물질과 접촉시키는데, 흡착제가 공정 가스 스트림으로부터 CO2의 일부 또는 전부를 제거하기에 충분한 시간 동안 및 그러기에 충분한 온도에서 접촉시킴으로써 가스성 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하기 위해서 사용될 수 있다. 흡착제를 사용하는 공정은 도 1에 개략적으로 기재되어 있다. CO2를 함유하는 공정 가스는 단계(10)에서 수취되며 단계(20)에서 본 발명의 흡착제와 접촉된다. 감소된 CO2 함량을 지니는 처리된 공정 가스는 단계(30)에서 배출될 수 있다. 흡착제는 점점 CO2로 포화될 것이며 단계(40)에서 주지된 바와 같은 재생을 필요로 할 것이며, 이는 일반적으로 불활성 가스를 흡착제에 통과시키고 흡착제의 온도 및 압력 조건을 변화시켜서 흡착제로부터의 CO2의 탈착을 촉진시킴을 포함한다. 재생 단계는 단계(50)에서 농축된 CO2 가스성 스트림의 생성을 유도할 수 있다. 그러나, 고품질의 CO2 생성물 가스가 필요하지 않으면, 매우 희석된 CO2 가스성 스트림이 고온 가스, 예컨대, 스팀 또는 공기 또는 또 다른 희석제에 의한 퍼징에 의해서 생성될 수 있다.
본 발명에 따라서 처리되는 공정 가스는 다양할 수 있다. CO2 농도의 감소가 요망되는 CO2를 포함하는 어떠한 가스성 혼합물이 본 발명에서 사용하기에 적합할 것이다. 예시적인 공정 가스는 화석 연료 연소 과정으로부터의 어떠한 배출 가스(예, 산업용 보일러를 포함한 화석 연료-발전소에 의해서 생성된 배출 연도 가스 스트림, 내연기관이 있는 차량에 의해서 생성된 배출물, 시멘트 킬른 연도 가스(cement kiln flue gas), 제강 공장 연도 가스(steel mill flue gas), 유리 제조 연도 가스, 및 디젤 발전기 배출물) 또는 석탄의 가스화 또는 천연 가스의 개질에 이해서 생성되는 합성가스(syngas)를 포함한다. 본 발명의 흡착제는, 예를 들어, 어드밴스드 파워 시스템(advanced power system), 예컨대, 가스화 복합 발전(Integrated Gasification Combined Cycle: IGCC), 저배출 보일러 시스템(Low-Emission Boiler System: LEBS), 고성능 파워 시스템((High Performance Power System: HIPPS), 및 가압 유동층 연소기(Pressurized Fluid Bed Combustor: PFB)에 사용될 수 있다.
특별한 관심의 대상은 CO2가 원치 않는 부산물 또는 오염물인 화학적 전환 공정, 예컨대, 발전(예를 들어, 가스 터빈에서)을 위한 석탄, 바이오매스(biomass) 또는 천연 가스로부터 유래된 합성가스로부터의 수소 생산; 암모니아와 같은 화학적 전환을 위한 수소 생산; 또는 메탄올 및 피셔 트롭쉬 생성물(Fischer Tropsch product)의 생산을 위한 요망되는 H2-대-CO 비율을 지니는 합성가스 생산 면에서, 수소로의 따뜻한 합성가스의 전환이다. 합성가스 처리 공정으로의 본 발명의 흡착제의 통합은 합성가스로부터의 독립적 CO2 제거, 합성가스의 수성가스 전이(water-gas-shift)에 이어진 본 발명의 흡착제를 사용한 CO2 제거, 또는 동시의 합성가스의 수성가스 전이 및 흡착-향상된 수성가스 전이(sorption-enhanced water-gas shift)로 공지된 CO2 제거로 이루어질 수 있다. 본 발명의 흡착제의 추가의 사용은 수소 및 합성가스로의 탄소질 연료의 직접적인 전환 공정, 또는 화학적 전환 공정에서의 재순환 스트림, 예컨대, 에틸렌 옥사이드 생산에서 연루되는 재순환 스트림의 CO2 스크러빙, 메탄 및 에탄의 산화성 커플링, 또는 디메틸 에테르 생산에서의 사용을 포함한다.
본 발명의 흡착제로 처리되는 공정 가스 중의 CO2 분압은 다양할 수 있다. 공정 가스에 대한 전형적인 CO2 분압 범위는 약 1 내지 약 300 psia이다. 한 가지 구체예에서, 실시예 5에서 예시되는 바와 같이, 흡착제는 고온(예, 약 400℃ 초과 또는 약 425℃ 초과) 및 높은 CO2 분압(예, 약 30 psia 초과, 약 50 psia 초과, 또는 약 80 psia초과)이 특징인 가스성 스트림으로부터 CO2를 제거하는데 효과적이다. 그러나, 본 발명의 흡착제는 또한 많은 유형의 배출 가스와 관련된 공정 조건, 즉, 중간 정도로 높은 온도(예, 약 100 내지 약 450℃, 더욱 전형적으로는, 약 250℃ 내지 약 375℃) 및 낮은 CO2 분압(예, 약 20 psia 미만, 약 14 psia 미만, 약 10 psia 미만, 또는 약 5 psia 미만, 또는 약 3 psia 미만)에서 효과적이다.
흡착제 물질이 공정 가스와 접촉되는 방식은 다양할 수 있다. 전형적으로는, 흡착제는 흡착장치내에 층으로 하우징되며, 공정 가스가 그러한 층을 통과한다. 흡착제의 층은 본 분야에서 공지된 흡착장치 및 재생장치를 사용하는 고정층 또는 유동층 형태일 수 있다. 고정된 흡착제 층이 사용되면, 시스템은 평행 배열의 복수의 흡착제 층들을 포함하여 재생을 필요로 하는 층들이 오프라인되고 재생될 수 있게 할 수 있다. 이러한 구체예에서, 동일한 용기가 용기를 통해서 흐르는 가스뿐만 아니라 용기 내의 온도 및/또는 압력을 간단히 변화시킴으로써 흡착장치 및 재생장치 둘 모두로서 사용된다. 다른 구체예에서, 유동 흡착제 층이 사용되고, 유체 소통 관계에 있는 별도의 흡착장치 및 재생장치가 사용될 수 있다. 이러한 구체예에서, CO2 로딩된 흡착제는 흡착제가 연속 또는 반-연속 흐름으로 흡착장치로 다시 전달되기 전에 흡착장치로부터 CO2가 흡착제로부터 스트리핑되는 별도의 재생장치 용기로 이동한다.
흡착제를 재생시키기 위해서 사용되는 방법은 다양할 것이지만, 일반적으로는 혼합된 염 조성물에 결합된 CO2의 방출/탈착을 촉진시키기 위해서 흡착제 층이 받는 온도 또는 압력을 변화시킴을 포함할 것이다. 흡착제를 재생시키는 공지된 방법, 예컨대, 진공 흡착(vacuum swing absorption)를 포함한 압력 변동 흡착(pressure-swing absorption: PSA), 온도 변동 흡착(temperature-swing absorption: TSA) 또는 이들의 조합(조합된 TSA-PSA 공정)이 이용될 수 있다. 그러한 재생 공정은 흡착제 층을 통해서 통과하는 불활성 가스(예, 질소 또는 스팀)내로 CO2를 탈착시키기 위해서 흡착제에 가해지는 온도를 상승시키거나 압력을 저하시킴 중 하나 이상을 포함한다. 특정의 구체예에서, 본 발명의 흡착제는 약 375 내지 약 450℃의 온도에서 재생될 수 있다.
흡착제는 결국 CO2로 포화될 것이며, 흡착제 물질내의 CO2 로딩 수준은 흡수제와의 접촉 전 및 후의 공정 가스 스트림 중의 CO2의 함량을 측정하고 비교함으로써 측정될 수 있다. 추가의 CO2가 공정 가스 스트림으로부터 제거되지 않음이 입증되는 때에, 흡착제는, 예를 들어, 이를 탈착 온도로 가열함으로써 재생될 수 있다. 재생 흡착제를 빠져 나가는 농축된 CO2 가스 스트림에 함유된 CO2의 양을 측정함으로써, 당업자는 흡착제가 재사용될 준비가 되는 때를 결정할 수 있다. 흡착제 재생에 의해서 생성되는 CO2 가스성 스트림은 본 분야에서 공지된 바와 같이 격리될 수 있거나, CO2를 필요로 하는 공정에서, 예컨대, 다양한 화학물질의 생산에서, 원료로서; 소방 시스템의 성분으로서; 청량음료의 탄산화를 위해서; 식품의 동결을 위해서; 유정으로부터의 오일 회수의 향상을 위해서; 그리고 알칼리수의 처리를 위해서 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1: 겔화에 의해서 제조된 흡착제
75.8:16:8.2의 질량비로 MgO:Na2CO3:NaNO3를 포함하는 흡착제를 다음과 같이 제조하였다. 일정량(395 g)의 마그네슘 카르보네이트 하이드록사이드(4MgCO3·Mg(OH)2 x H2O)를 탈이온수에 용해된 소듐 카르보네이트(42.18 g) 및 소듐 니트레이트(21.63 g)의 800ml 용액에 첨가하였다. 생성되는 혼합된 염 콜로이드를 30 분 동안 교반하고, 덮개로 덮어서 주위 온도에서 밤새(최대 16 시간) 정치시켰다. 그 후에, 콜로이드를 120℃의 오븐에서 밤새(최대 16 시간) 건조시켜 건조한 케이크를 형성시켰다.
이어서, 건조한 케이크를 120℃에서 450℃까지 3℃/분의 상승 속도로 가열한 다음, 450℃의 온도에서 4 시간 동안 유지시킴으로써 하소시켰다. 하소된 케이크를 파쇄하고, 체로 쳐서 150-425 메쉬 분획을 수거하였다.
실시예 2: 공침에 의해서 제조된 흡착제
마그네슘-소듐 혼합된 염 흡착제를 두 개의 출발 용액으로부터 고형물을 침전시킴으로써 제조하였다. 3000ml 탈이온수 중에 용해된 233.4 g의 Na2CO3를 함유하는 첫 번째 용액을 5.0 리터의 플라스틱 비이커에 넣고 기계적 진탕기로 격렬하게 교반시켰다. 500 ml의 탈이온수 중의 188.4 g의 Mg(NO3)2:6H2O의 두 번째 용액을 대략 30ml/분의 속도로 첫 번째 용액에 펌핑하였다. 생성되는 슬러리를 한 시간 동안 교반하고, 이어서, 덮개로 덮고 주위 조건하에서 밤새 저장하였다. 그 후에, 진공-보조된 뷰크너 깔대기 어셈블리(vacuum-assisted Buchner funnel assembly)를 사용하여 슬러리를 여과하여 습윤 침전물 케이크를 수거하였다. 약 3200 ml의 여액을 수거하고, 이어서, 120℃의 오븐 중에서 24 시간 동안 건조시켜 건조한 케이크를 형성시켰다. 이어서, 건조된 케이크를 하소시키고, 파쇄하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 체로 쳤다. 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma: ICP) 분석 및 원소 분석(CHONS)의 조합을 이용하여 하소된 물질의 분자 종 조성을 측정/산정하였다. 흡착제는 86.8:8.8:4.4의 MgO:Na2CO3:NaNO3의 대략적인 질량 조성 및 9.8:1의 Mg:Na 몰 비를 지니는 것으로 밝혀졌다. XRD 패턴을 하소된 흡착제 분말에 대해서 수집하였고, MgO, Na2CO3, 및 NaNO3의 존재가 도 2에 도시된 바와 같이 명확하게 관찰되었으며, 이는 제조된 흡착제가 요망되는 MgO:Na2CO3:NaNO3를 지녔음을 입증하고 있다.
실시예 3: 실시예 1의 흡착제의 이산화탄소 로딩
실시예 1의 흡착제 상에 로딩된 CO2의 양을 Horiba NDIR CO2 분석기가 구비된 통상의 충전층 반응기 시스템(packed-bed reactor system)을 사용하면서 13% CO2, 13% H2O, 및 나머지 N2로 이루어진 가상의 배출 가스(즉, 1.9 psia의 CO2 분압을 지니는 배출 가스)를 사용하여 평가하여 반응기에 유입되고 그로부터 빠져나가는 가스 중의 CO2의 농도를 측정하였다. 충전층 반응기는 추가 반응기 공간을 채우기 위해서 6g의 실시예 1의 제조된 흡착제 및 일정량의 불활성 실리콘 카바이드(SiC)가 로딩되었다. 이어서, 반응기를 N2를 흘려보내면서 10 ℃/분으로 450℃로 가열하여 흡착제를 활성화시키고, 반응기 유출물 중의 CO2 농도가 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 그러한 온도에서 유지시켰다. 반응기를 N2를 흘려보내면서 최저 흡착 온도로 냉각시켰다. 반응기가 요망되는 흡착 온도에서 안정화되면, 가상 공급 가스의 조성(13% CO2, 13% H2O, 나머지 N2)이 CO2 분석기에 의해서 확인되었다. CO2 농도가 최소 5분 동안 설정 점으로부터 +/- 0.1%로 안정한 때에, 가상 배출 가스를 반응기 공급물에 공급하였다. 반응기 유출물의 CO2 농도가 CO2 분석기에 의해서 연속적으로 측정되었고, 유출물 중의 CO2 농도가 앞서 측정된 공급 농도의 90%에 도달할 때까지 사이클의 흡착 단계를 계속하였다. 이는 90% 파과(breakthrough)에 상응한다. 이러한 시점에서, 공급 가스를 순수한 N2로 바꾸고 반응기에 대한 온도를 5℃/분으로 450℃로 상승시켰다. CO2 농도가 0.1% 미만으로 감소되거나 흡착제 재생의 완료를 나타내는 2 시간의 기간이 초과될 때까지, 반응기를 450℃에서 유지시켰다. 이어서, 반응기 온도를 요망되는 흡착 온도로 감소시키고, 상기 기재된 흡착-재생 절차를 반복하였다.
도 3은 200℃로부터 425℃까지의 온도 범위에 걸쳐서 25℃ 상승마다 흡착제 상에 로딩되는 이산화탄소의 양을 나타내고 있다. 도시된 바와 같이, 시험은 약 300℃에서 최대 로딩을 보이면서 광범위한 온도에 걸쳐서 CO2를 흡착하는데 있어서의 흡착제의 효과를 예시하고 있다.
실시예 4: 실시예 2의 흡착제의 이산화탄소 로딩
실시예 2의 흡착제의 CO2 로딩 능력을 실시예 3에 개괄된 동일한 실험 과정을 이용하여 분석하였다. 도 4는 100℃로부터 425℃까지의 온도 범위에 걸친 실시예 2의 흡착제 상에 로딩된 이산화탄소의 양을 나타내고 있다. 도시된 바와 같이, 시험은 약 350℃에서 최대 로딩을 보이면서 광범위한 온도 범위에 걸친 CO2를 흡착하는에 있어서의 흡착제의 효과를 예시하고 있다.
실시예 5: 높은 CO 2 분압 공정 가스를 사용한 실시예 1의 흡착제의 이산화탄소 로딩
실시예 1에 기재된 혼합된 염 흡착제를 따뜻한 높은 CO2 분압 공정 가스 스트림으로부터의 CO2 제거에 대해서 평가하였다. 따뜻한 높은 CO2 분압 공정 가스 스트림, 예컨대, 탈황 합성가스, 고온 및 저온 전이 합성가스 및 CO2-함유 수소로서 기재될 수 있는 산업 관련 공정 가스 스트림의 다양한 예가 있다.
본 실시예에서는, 다양한 CO2 분압을 지니는 CO2 및 N2를 함유한 간단한 가스 혼합물을 사용하여 따뜻한 높은 CO2 분압 공정 가스 스트림을 가상하였다. Horiba NDIR CO2 분석기가 구비된 통상의 충전층 반응기를 사용하여 CO2 흡수 및 방출 측정을 수행하여 반응기에 유입되고 이를 빠져나가는 가스 중의 CO2의 농도를 측정하였다. 충전층 반응기에 4g의 실시예 1의 제조된 흡착제를 로딩시키고, 일정량의 불활성 물질(실리콘 카바이드)을 흡착제와 상호 혼합하여 나머지 반응기 공간을 채웠다. 이어서, 반응기를 약 100ml/분의 N2 하에 10 ℃/분으로 450℃로 가열하여 흡착제를 활성화시키고, 반응기 유출물 중의 CO2 농도가 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 그러한 온도에서 유지시켰다. 이어서, 반응기 압력을 반응기 하류에 위치한 압력 조절 밸브에 의해서 300 psia로 상승시키고 그 압력에서 유지시켰다. 반응기를 전형적으로는 375℃ 내지 450℃ 범위인 요망되는 흡착 온도로 냉각시켰다. 반응기가 요망되는 흡착 온도에서 안정화되면, CO2 및 N2를 함유하는 가상의 따뜻한 공정 가스의 조성이 압력 조절 밸브의 하류에 위치한 CO2 분석기에 의해서 확인되었다. CO2 농도가 최소 5분 동안 설정 점으로부터 +/- 0.1%로 안정한 때에, 가상 공정 가스를 반응기에 공급하였다.
평가된 CO2 분압은 15 psia로부터 150 psia까지의 범위였다. 반응기 유출물의 CO2 농도가 CO2 분석기에 의해서 연속적으로 측정되었고, 유출물 중의 CO2 농도가 앞서 측정된 공급 농도의 90%에 도달할 때까지 사이클의 흡착 단계를 계속하였다. 이는 90% 파과에 상응한다. 흡착제에 의해서 흡착된 CO2의 양, 즉, CO2 흡수를 반응기에 유입되고 그를 빠져나가는 CO2의 질량 흐름률 사이의 차이를 적분함으로써 측정하였다. 90% 파과가 도달되면, 공급 가스를 순수한 N2 또는 흡착 단계에서 사용된 함량보다 낮은 CO2 함량을 지니는 CO2/N2 혼합물로 바꿨다. 반응기 온도를 흡착 온도에서 유지시키거나 더 낮은 온도로 감소시켰다. 반응기 유출물 중의 CO2 농도가 공급 스트림 중의 CO2 농도보다 < 0.1 부피% 더 큰 농도로 감소할 때까지 반응기를 재생 단계에서 유지시켰다. 이어서, 반응기 온도 및 CO2 농도를 요망되는 흡착 조건으로 되돌리고, 실험을 반복할 수 있다.
도 5에 제공된 결과는 CO2 분압 및 흡착 온도의 함수로서 Mg-Na 혼합된 염 흡착제의 CO2 로딩 용량을 보고하고 있다. 가상의 따뜻한 공정 가스 중의 CO2 분압을 증가시키면 CO2 로딩의 큰 증가가 발생한다. 이러한 연구에서, 평가된 최대 CO2 분압은 150 psia였으며, 이는 전체 압력이 300 psia인 CO2와 N2의 50-50 혼합물에 상응한다. 이러한 CO2 분압에서, 흡착제는 430℃ 및 450℃에서 각각 52.2 wt%의 CO2 및 49.6 wt%의 CO2를 로딩할 수 있었다. CO2 분압 < 20 psia CO2의 경우에, 흡착제는 상승된 온도 중 어느 온도에서도 측정 가능한 양의 CO2를 흡착하지 못했다. 100 psia 미만에서의 CO2 분압의 감소와 함께 CO2 로딩의 급격한 감소를 보이는 CO2 로딩 곡선의 모양은 온도-변동, 압력-변동 및 분압 변동 흡착 공정 장치 및 온도 및 압력 변동의 조합으로 이루어진 공정 장치에 매우 유망하다. 이들 결과는 또한 본 발명의 흡착제의 구체예가 중간 정도 초과의 온도 및 매우 낮은 CO2 분압이 특징인 배출 가스 적용에 추가로 고온의 높은 CO2 분압 적용에 유용함을 나타내고 있다.
실시예 6: 실시예 1의 흡착제의 재생
소정의 온도에서 재생 오프-가스(regeneration off-gas) 중에서 실현될 수 있는 최대 CO2 분압을 측정하였다. 이들 실험에서, 실시예 1의 흡착제에 기본적으로는 실시예 5에 기재된 바와 같은 실험 시스템을 이용하여 450℃ 및 150 psia의 CO2 분압의 CO2로 로딩시켰다. 이어서, CO2-로딩된 흡착제를 흐름 없이 450℃로부터 요망되는 재생 온도로 냉각시킴으로써 재생시키고, 요망되는 온도가 도달되면, 공급 가스를 15 psia CO2 나머지 N2로 전환시켰다. 반응기를 빠져나가는 가스의 CO2 함량을 하류의 NDIR CO2 분석기에 의해서 측정하였다. 하기 표에 나타낸 결과는 15 psia의 CO2 분압을 지니는 재생 가스 중의 나타낸 온도에서의 흡착제의 재생 동안에 관찰되는 최대 CO2 분압(ppCO2)을 보고하고 있다. 이들 결과는 소정의 온도에서의 재생 오프-가스중에서 실현될 수 있는 최대 CO2 분압을 나타내고 있다. 흡착제 재생 동안에 실현될 수 있는 최대 CO2 분압이 450℃에서 410℃로 저하시키는 것으로 밝혀졌다. 410℃에서, 흡착제는 전혀 재생되지 않는 것으로 밝혀졌으며, 그에 따라서, 재생 오프-가스 내의 최대 CO2 분압은 15 psia CO2 미만이다. 결과는 실시에 1의 Mg-Na 흡착제가 네거티브 온도 변동(negative temperature swing)과 조합된 분압 변동 공정에 의해서 재생될 수 있다.
표 1
Figure 112015002481757-pct00001
실시예 7: 흡착제 성능에 대한 알칼리 원소의 효과
혼합된 염 흡착제 중의 알칼리 원소의 효과를 원소주기율표의 첫 번째 세 가지의 알칼리 토금속, 특히, 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)을 지니는 흡착제를 제조함으로써 평가하였다. 동일한 공침 제조법에 따라서 그리고 동일한 1:6의 Mg:알칼리 금속 몰 비를 지니는 혼합된 염 흡착제를 제조하였다. 제조된 흡착제를 하기 표 2에 제공된 실험 조건(온도, 가스 조성 및 가스의 시간당 공간 속도(gas hourly space velocity: GHSV))에서의 고정층 반응기 시스템 내 가상 배출 가스로부터의 CO2의 제거에 대해서 평가하였다.
표 2
Figure 112015002481757-pct00002
혼합된 염 흡착제의 성능에 대한 알칼리 원소의 효과가 도 6에 예시되어 있다. 이들 결과는 알칼리 원소(예, Li, Na, K)의 선택이 흡착제의 작동 범위를 조정하기 위해서 사용될 수 있음을 제시하고 있다. 이들 결과로부터, 소듐(Na)을 함유하는 흡착제가 많은 적용에 대해서 최상의 작동 온도 범위를 제공하며, 그러한 흡착제가 또한 최고의 CO2 로딩을 달성할 수 있는 듯하다. 그러나, Li 또는 K를 함유하는 흡착제가 또한 이산화탄소를 흡착하는 것으로 밝혀졌다. 소듐을 함유하는 흡착제는 약 100℃ 내지 약 425℃의 온도 범위에 걸쳐서 CO2를 흡착하였으며, 약 350℃에서 최대를 달성시켰다. 리튬을 함유하는 흡착제는 200℃에서 가장 효과적이었으며, 약 200℃ 내지 약 275℃의 온도 범위에 걸쳐서 CO2의 흡착을 나타낸 반면에, 포타슘을 함유하는 화합물은 약 300℃ 내지 약 425℃의 더 높은 온도 범위에서 CO2를 흡착하였고, 최대는 약 350℃에서 달성시켰다.
실시예 8: 흡착제 성능에 대한 마그네슘 공급원의 효과(공침 방법)
흡착제의 조성 및 성능에 영향을 줄 수 있는 제조 파라미터 중 하나는 침전 동안에 형성되는 염 종에 영향을 줄 수 있는 마그네슘의 공급원이다. 마그네슘 카르보네이트 또는 마그네슘 옥사이드는 염 혼합물 중의 표적된 마그네슘 화합물이기 때문에, 이들 종의 형성을 우선적으로 유도하는 마그네슘 공급원의 선택이 요망된다. 본 연구에서는, 혼합된 염의 성능의 마그네슘 공급원의 효과를 마그네슘 니트레이트(Mg(NO3)2), 마그네슘 옥사이드(MgO), 및 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2)로부터 흡착제를 제조함으로써 평가하였다. 동일한 공침 제조 절차에 따라서 1:6의 Mg:Na 몰 비로 이들 흡착제를 제조하였다. 제조된 흡착제를 실시예 7에서 사용된 바와 동일한 실험 조건(온도, 가스 조성 및 가스의 시간당 공간 속도(GHSV))에서의 고정층 반응기 시스템 내 가상 배출 가스로부터의 CO2의 제거에 대해서 평가하였다.
혼합된 염 흡착제에 대한 온도의 함수로서의 CO2 로딩에 대한 마그네슘 공급원의 효과가 도 7에 제공되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 마그네슘 니트레이트로부터 제조된 흡착제는 옥사이드 또는 하이드록사이드 흡착제보다 상당히 더 큰 CO2 로딩을 달성했으며, 이는 마그네슘 공급원이 흡착제의 성능에 상당한 영향을 줌을 나타낸다. 그러나, 모든 세 가지의 시험된 마그네슘 염은 이산화탄소를 흡착하는 흡착제를 생성시킨다. 이들 마그네슘 공급원들 사이의 일차적인 차이는 물 중의 염의 용해도이다. 예를 들어, 물 중의 마그네슘 니트레이트의 용해도는 125 g/100 ml인 반면에, 마그네슘 하이드록사이드의 용해도는 1.2 mg/100 ml이다.
어떠한 특정의 작동 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 비록 동일한 제조 절차를 따르지만, 생성되는 흡착제 물질이 상이한 경로를 통해서 형성된 듯하다. 마그네슘 니트레이트-제조된 혼합된 염은 아마도 완전히 용해된 마그네슘 니트레이트를 함유하는 용액에 소듐 카르보네이트 (Na2CO3)의 용액을 첨가함으로써 형성되었다. 소듐 카르보네이트의 첨가시에, 백색 침전물의 혼합된 염이 형성되었다. 마그네슘 카르보네이트, 하이드록사이드, 및 니트레이트 및 소듐 니트레이트 및 카르보네이트의 혼합물이 형성되는 마그네슘과 소듐 양이온 사이의 음이온 교환으로 인해서 아마도 침전이 발생하였다.
마그네슘 옥사이드 및 하이드록사이드를 사용하여 제조된 흡착제는 물 중의 이들의 제한된 용해도로 인해서 상이한 경로를 따르는 듯했다. 동일한 절차 후에, 소듐 카르보네이트를 함유하는 용액을 마그네슘 하이드록사이드의 잘 혼합된 슬러리를 함유하는 용액에 서서히 첨가하였다. 침전물의 존재로 인해서, 혼합된 염 종의 침전을 관찰하거나 구별하는 것이 불가능했다.
CO2 로딩 결과는 마그네슘 공급원 및 물 중의 그러한 공급원 화합물의 용해도가 높은 CO2 로딩 능력을 지니는 혼합된 염 흡수제의 제조에서 매우 중요한 파라미터임을 나타내고 있다. 비록, 마그네슘 니트레이트를 사용하여 제조된 흡착제는 매우 우수한 CO2 로딩 능력을 나타냈지만, 다른 고도의 수용성 마그네슘 염, 예컨대, 마그네슘 클로라이드(54.3 g/100 ml) 및 마그네슘 아세테이트 (39.6 g/100 ml)가 또한 본 발명의 흡수제를 생성시키는데 유용할 것이다.
실시예 9: 흡착제 성능에 대한 Mg : Na 몰 비의 효과
CO2는 본 발명의 흡착제 상에 MgCO3의 형태로 로딩되며, 이러한 사항은 XRD에 의해서 입증되었고, 소듐 종은, 비록, CO2 포집 메카니즘과 명확하게 관련되지만, CO2를 저장하지 않는다. 따라서, 혼합된 염 흡착제 내에서의 CO2 포집 메커니즘에서의 소듐의 역할을 더욱 완전히 이해하기 위해서, 몇 개의 흡착제 샘플을 1:3 내지 1:8 범위의 시약 혼합물의 Mg:Na 몰 비로 제조하였다. 침전 단계 동안에 사용되는 Na2CO3의 양을 제외하고는 동일한 공침 제조 절차에 따라서 흡착제를 제조하였다. 제조된 흡착제를 실시예 7에서 사용된 바와 동일한 실험 조건(온도, 가스 조성 및 가스의 시간당 공간 속도(GHSV))에서의 고정층 반응기 시스템 내 가상 배출 가스로부터의 CO2의 제거에 대해서 평가하였다.
도 8에 나타낸 실험 결과는 Mg:Na 몰 비가 흡착제의 CO2 로딩에 영향을 줌을 나타내고 있다. 몰 과량의 소듐(예, 1:6 및 1:8)을 사용하여 제조하는 흡착제의 경우에, 흡착제의 성능은 이전의 결과와 일관되고 있다. CO2 로딩 용량은 흡착 온도와 함께 증가하며, 350℃의 약 13 wt%의 CO2의 최대치를 통과하고, 흡착 온도를 증가시킴에 따라서 급격하게 감소된다. 소듐 몰 비는 6에서 8로 증가시키는 것은 흡착 곡선의 일반적인 모양에 거의 영향을 주지 않는 듯하다. 최대 CO2 로딩은 물질 둘 모두의 경우에 350℃에서 약 12 wt%이며, 둘 모두 온도가 증가함에 따라서 CO2 로딩에서의 급격한 감소를 보인다. 유일하게 관찰 가능한 차이는 더 많은 양의 소듐을 함유한 흡착제의 경우에 350℃ 미만의 온도에 대해서 CO2 로딩에서의 약간의 감소이다.
1:4 및 그 미만(예, 1:3)으로 소듐 함량을 감소시키는 것은 CO2 로딩 특징에 상당한 영향을 주는 듯하다. 비록, 등몰량의 Mg:Na 비를 지니는 흡착제가 평가된 흡착제 중 가장 낮은 CO2 로딩을 달성시켰지만, 이는 250℃에서 최대 로딩을 나타냈다. 따라서, 1:3의 Mg:Na 비로 흡착제 중의 소듐 함량을 감소시키는 것은 250℃에서의 CO2 로딩의 상당한 증가를 유도하였다. 따라서, 흡착제의 소듐 함량을 감소시킴에 의한 350℃에서 250℃까지의 최대 CO2 로딩의 변화는 중요하고 유망한 발견이다. 이러한 발견은 CO2가 상이한 메커니즘을 통해서 혼합된 염 흡착제와 상호작용하고 그러한 메커니즘 및 궁극적인 작동 범위가 조성을 조정함으로써 영향을 받을 수 있음을 제시한다.
실시예 10: 흡착제 성능에 대한 침전 용액 농도의 효과
흡착제의 성능에 영향을 줄 수 있는 제조 파라미터 중 하나는 침전 용액의 농도이다. 본 연구에서는, 4 가지의 침전 용액 농도(0.05, 0.1, 0.2, 및 0.3M)에서 동일한 조성을 지니는 혼합된 염 흡착제를 제조하였다. 이들 흡착제를 1:6의 Mg:Na 몰 비로 동일한 공침 제조 절차에 따라서 제조하였다. 제조된 흡착제를 실시예 7에서 사용된 바와 동일한 실험 조건(온도, 가스 조성 및 가스의 시간당 공간 속도(GHSV))에서의 고정층 반응기 시스템 내 가상 배출 가스로부터의 CO2의 제거에 대해서 평가하였다.
혼합된 염 흡착제에 대한 온도의 함수로서의 CO2 로딩에 대한 침전 용액 농도의 효과가 도 9에 예시되어 있다. 침전 용액의 농도는 흡착제의 성능에 상당한 효과를 나타낸다. 침전 용액의 농도를 감소시키는 것은 최대 로딩 온도를 350℃로부터 250 내지 275℃로 저하시킴을 초래한다. 최대 로딩 온도를 변화시킴에 추가로, 로딩된 CO2의 양이 12 wt%로부터 약 20 wt%로 증가하였다. 저농도의 용액으로부터 제조된 흡착제의 성능이 특히 관심의 대상인데, 그 이유는 이들 흡착제가 저온에서의 더 큰 CO2 로딩 및 최대 로딩 둘 모두를 달성시켰기 때문이다.
실시예 11: 흡착제 성능에 대한 침전제의 효과
본 연구는 혼합된 염 흡착제의 능성에 대한 침전제의 역할을 평가하였다. 침전제, 소듐 카르보네이트(Na2CO3) 및 암모늄 카르보네이트((NH4)2CO3)를 평가하였다. 약간 다른 공침 기술을 이용하여 샘플을 제조하였다. 첫 번째 샘플은 소듐 카르보네이트의 용액을 마그네슘 니트레이트의 용액에 서서히 첨가함으로써 제조하였다. 두 번째 샘플은 암모늄 카르보네이트의 용액을 마그네슘 니트레이트와 소듐 니트레이트의 혼합물에 서서히 첨가함으로써 제조하였다. 이들 흡착제를 1:6의 Mg:Na 몰 비로 제조하였다. 제조된 흡착제를 실시예 7에서 사용된 바와 동일한 실험 조건(온도, 가스 조성 및 가스의 시간당 공간 속도(GHSV))에서의 고정층 반응기 시스템 내 가상 배출 가스로부터의 CO2의 제거에 대해서 평가하였다.
Mg-알칼리 혼합된 염 흡착제에 대한 온도의 함수로서의 CO2 로딩에 대한 침전제의 효과가 도 10에 제공되어 있다. 제조된 물질의 성능은 상당히 상이하다. 소듐 카르보네이트 제조된 물질은 광범위한 흡수 곡선을 나타내는 반면, 암모늄 카르보네이트 제조된 흡착제는 CO2의 흡착이 관찰되는 범위가 좁은 온도 범위에 있고 뾰족한 증가 곡선(sharp spike)이 약 300℃에서 나타난다. 이들 결과는 침전제가, 좁은 흡착 온도 범위를 필요로 하는 특이한 적용에 이용하기에 유용할 수 있는, 혼합된 염 흡착제의 성능에 효과가 있음을 제시하고 있다.
실시예 12: 공침 방법에 의해서 제조된 흡착제의 조성 분석
몇 가지 혼합된 염 흡착제 조성물을 실시예 2에 기재된 일반적인 공정에 따라서 상이한 침전 용액 농도에서 제조하였다. 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석 및 원소 분석(CHONS)의 조합이 각각의 제조된 공침 흡착제의 분자 종 조성을 측정/산정하기 위해서 이용되었다. 흡착제의 각각의 성분의 중량 백분율을 이들 분석으로부터의 결과를 조합함으로써 산정하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 그러한 결과는 공침 농도를 감소(0.2 M → 0.05 M))시키는 것은 흡착제 중의 더 높은 MgO 함량 및 NaNO3 함량에서의 감소를 초래했음을 나타냈다. 흡착제 물질은 일정한 pH에서 제조되었음을 주지해야 한다.
표 3
Figure 112015002481757-pct00003
실시예 13: 공침 공정 및 겔화 /콜로이드 공정에 의해서 생성된 흡착제의 성능 비교
본원에 기재된 공침 방법 및 겔화/물리적인 혼합 방법 둘 모두를 이용하여 상기 표 3에 나타낸 0.05M 샘플과 동일한 조성을 지니는 본 발명의 혼합된 염 흡착제를 제조하고, 실시예 7에 주어진 조건에서 CO2 포집 성능에 대해서 평가하였다. 동일한 원소 조성을 지니는 흡착제의 CO2 포집 성능에 대한 제조 방법의 효과가 도 11에 제공되어 있다. 두 가지의 흡착제가 매우 유사한 CO2 로딩 곡선을 지니면서 둘 모두의 물질이 275℃ 내지 300℃에서 약 20 wt%의 CO2 로딩을 달성하고, 흡착 온도가 증가함에 따라서 로딩에서의 매우 급격한 감소를 보임이 입증되고 있다. CO2 로딩 곡선에서의 유사성은 상이한 제조 기술에 의해서 제조된 흡착제가 매우 유사한 CO2 포집 성질을 지니며 공침에 의해서 제조된 최고-성능 흡착제의 요망되는 특성이 물리적인 혼합/겔화 방법에 의해서 제조되는 때에 보유될 수 있음을 나타내고 있다.
실시예 14: 흡착제 성능에 대한 마그네슘 공급원의 효과( 겔화 방법)
실시예 1에서 주지된 바와 같이, 염기성 마그네슘 카르보네이트(마그네슘 카르보네이트 하이드록사이드)가 겔화/물리적인 혼합 흡착제에서의 MgO 공급원이었다. 염기성 마그네슘 카르보네이트에 의한 한 가지 문제는 이것이 매우 낮은 용적 밀도(bulk density)를 지니며 상업적으로-구입 가능한 마그네슘 옥사이드 보다 더 고가라는 것이다. 덜 비싼 상업적으로-구입 가능한 마그네슘 옥사이드가 사용될 수 있는지를 측정하기 위해서, 실시예 1에서 염기성 마그네슘 카르보네이트를 사용하여 제조된 흡착제와 동일한 조성을 지니는 MgO 공급원으로서의 분쇄된 MgO 및 나노-MgO를 사용하여 두 가지의 물리적인 혼합 샘플을 제조하였다. 이들 흡착제를 실시예 7에 주어진 조건에서 CO2 포집 성능에 대해서 평가하였다.
마그네슘 공급원은, 도 12에 나타낸 결과에 의해서 알 수 있는 바와 같이, 혼합된 염 흡착제의 CO2 로딩 용량에 상당한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 마그네슘 옥사이드로 제조된 흡착제는 5 wt% CO2 초과의 CO2 로딩을 달성할 수 없었으며, 흡착 온도가 증가함에 따라서 감소하는 CO2 로딩 용량을 나타냈다. MgO-기반 물질은 혼합된 염 흡착제에 대해서 관찰되었던 특징적인 "화산(volcano)" 모양을 나타내지 않았다. 이들 결과에 따르면, 염기성 마그네슘 카르보네이트가 겔화 공정에서 마그네슘 공급원으로서 사용되어야 하는 듯하다.
실시예 15: 흡착제 성능에 대한 건조 방법의 효과
건조 방법이 흡착제 성능에 영향을 주는지를 측정하기 위해서 두 가지 건조 방법을 생산 방법에서 형성된 습윤 흡착제 물질을 건조시키는 것에 대해서 평가하였다. 두 가지 시험 방법은 다음과 같다: 1) 습윤 필터 케이크의 오븐 건조; 및 2) 흡착제 물질의 직접적인 스프레이 건조. 동일한 조성을 지니는 두 흡착제 배치(batch)를 스프레이 드라이어 및 여과/오븐 건조 방법을 통해서 제조하였다. 각각의 흡착제의 CO2 포집 성능을 실시예 7에 주어진 실험 조건에서 평가하였다.
스프레이 드라이어 및 여과/오븐 건조 방법을 통해서 제조된 흡착제의 CO2 포집 성능을 도 13에 나타내고 있다. 이들 결과는 명확하게 스프레이 건조 방법이 더 우수한 CO2 포집 흡착제를 생성시킴을 나타내고 있다. 스프레이-건조된 물질이 필터/오븐 건조된 물질에 비해서 모든 포집 온도에서 약 5 wt% 더 높은 CO2 로딩을 나타냈다. 그러나, 여과/오븐 건조 흡착제가 또한 매우 우수한 CO2 성능을 나타내면서, 300℃에서 약 18 wt% CO2를 달성시켰다.
본원에 기재된 발명의 많은 변화 및 그 밖의 구체예가 상기 설명 및 관련된 도면에 나타낸 교시내용의 이익을 지니는 이들 발명이 관련되는 분야의 전문가에게는 인지될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정의 구체예로 제한되지 않아야 하며 다른 구체예가 첨부된 특허청구범위 내에 포함되는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 비록, 특이적인 용어가 본원에서 사용되고 있지만, 이들은 단지 포괄적 및 서술적 면에서 사용되고 있으며 제한 목적이 아니다.

Claims (24)

  1. 가스성 스트림으로부터의 이산화탄소 제거를 위한 흡착제로서 사용하기 위한 혼합된 염 조성물로서,
    고체 형태이며,
    i) 마그네슘 옥사이드;
    ii) 알칼리 금속 카르보네이트;
    iii) 알칼리 금속 니트레이트; 및
    iv) 보크사이트, 활성탄, 점토, 금속 옥사이드, 마그네슘 실리케이트, 분자체, 실리카겔, 및 제올라이트로부터 선택되는 다공성 캐리어를 포함하고,
    상기 ii) 알칼리 금속 카르보네이트 및 상기 iii) 알칼리 금속 니트레이트의 두 알칼리 금속이 동일하고, 1.1 이상:1의 Mg:X 원자 비(여기서, X는 알칼리 금속이다)에 의해 특징지어지는 몰 과량의 마그네슘을 지니는 혼합된 염 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 알칼리 금속이 소듐을 포함하는 혼합된 염 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, Mg:X 원자 비가 4 이상:1인 혼합된 염 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, Mg:X 원자 비가 6 이상:1인 혼합된 염 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 알칼리 금속 니트레이트가, 혼합된 염 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 하여, 1 중량% 이상의 양으로 존재하는 혼합된 염 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, MgO:Na2CO3:NaNO3 혼합물을 포함하는 혼합된 염 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 쉘 방법(Shell method)으로 측정하는 경우, 펠릿 형태에서 0.3 MPa 이상의 파쇄 강도(crush strength)를 지니는 혼합된 염 조성물.
  8. 가스성 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는 방법으로서, 이산화탄소를 함유하는 가스성 스트림을 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 혼합된 염 조성물을 포함하는 흡착제 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 접촉시키는 단계가 100℃ 내지 450℃의 온도에서 발생하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 접촉시키는 단계가 250℃ 내지 375℃의 온도에서 발생하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 가스성 스트림 내의 이산화탄소 압력이 1 내지 300 psia인 방법.
  12. 제 8항에 있어서, 가스성 스트림 내의 이산화탄소 압력이 5 psia 미만인 방법.
  13. 제 8항에 있어서, 흡착제 물질이 고정층 흡착장치 또는 유동층 흡착장치 내에 함유되는 방법.
  14. 제 8항에 있어서, 이산화탄소의 탈착을 유발시키기 위한 압력-변동 흡착(pressure-swing absorption), 진공 교대 흡착(vacuum-swing absorption), 온도-변동 흡착(temperature-swing absorption) 또는 이들의 조합을 이용하여 흡착제 물질을 재생시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 재생시키는 단계가 접촉 단계 동안의 온도 및 압력에 비해서 흡착제 물질의 온도를 상승시키는 것과 흡착제 물질에 적용되는 압력을 저하시키는 것 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  16. 제 8항에 있어서, 흡착제 물질이 250 내지 350℃의 흡착 온도에서 10 중량% 이상 CO2의 CO2 로딩(loading)을 나타내는 방법.
  17. 혼합된 염 조성물을 제조하는 방법으로서,
    i) 마그네슘 카르보네이트를 포함한 고체의 혼합된 염을 포함하는 슬러리 또는 콜로이드를 형성시키기 위해서, 마그네슘 염을 알칼리 금속 이온, 카르보네이트 이온, 및 임의의 니트레이트 이온을 포함한 용액과 혼합하는 단계;
    ii) 고체의 혼합된 염의 습윤 케이크(wet cake)를 형성시키기 위해서 슬러리 또는 콜로이드로부터 고체의 혼합된 염을 분리하는 단계;
    iii) 고체의 혼합된 염을 포함하는 건조 케이크를 형성시키기 위해서 습윤 케이크를 건조시키는 단계; 및
    iv) 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 염 조성물을 형성시키기 위해서 건조 케이크를 하소시키고, 하소된 건조 케이크를 보크사이트, 활성탄, 점토, 금속 옥사이드, 마그네슘 실리케이트, 분자체, 실리카겔, 및 제올라이트로부터 선택되는 다공성 캐리어와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, i) 혼합하는 단계가 용해된 알칼리 금속 카르보네이트 및 임의의 용해된 알칼리 금속 니트레이트를 함유하는 제 1 용액과 용해된 마그네슘 염을 함유하는 제 2 용액을 혼합하여 고체의 혼합된 염을 공침물로서 형성시킴을 포함하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 마그네슘 염의 물 용해도가 25℃ 및 1 기압에서 100ml당 10g 이상인 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 마그네슘 염이 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 아세테이트, 및 마그네슘 클로라이드로부터 선택되는 방법.
  21. 제 17항에 있어서, i) 혼합하는 단계가 고체의 마그네슘 염을 용해된 알칼리 금속 카르보네이트 및 용해된 알칼리 금속 니트레이트를 함유한 용액과 조합하여 고체의 혼합된 염을 콜로이드로서 형성시킴을 포함하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 고체의 마그네슘 염이 염기성 마그네슘 카르보네이트인 방법.
  23. 제 17항에 있어서, 용액 중의 카르보네이트 이온이 용액에 첨가된 카르보네이트 이온을 포함하는 침전 염으로부터 유래되는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 침전 염이 알칼리 금속 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트인 방법.
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