JP6194356B2 - 二酸化炭素を除去するための再生可能な収着剤 - Google Patents

Description

本発明は、ガス流、特に比較的高い温度及び比較的低いCO₂分圧によって特徴付けられる排気ガス流からCO₂を回収するのに適した再生可能な固体収着剤材料、かかる収着剤を使用する方法及びシステム、並びにかかる収着剤の製造方法に関する。

化石燃料の燃焼は大気中の二酸化炭素（CO₂）濃度を増加させる主な原因であることが報告されている。この問題に対処するためエネルギー効率を高めながら低炭素燃料への転換を図る研究が進められているが、これらの方法は、大気中CO₂濃度の上昇を許容可能なレベルに抑えるには不十分である可能性が高い。したがって、大気中へのCO₂の放出を防止する方法、すなわち二酸化炭素回収貯留（carbon capture and storage：CCS）技術の開発に多大な関心が寄せられている。

ガス流からCO₂を除去する技術としては、溶媒（例えばモノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアミン類を使用した溶媒）による湿式化学吸収、膜分離、極低温分留、分子篩を使用した吸着等、いくつかの技術が利用可能である。ガス流からCO₂を除去する別の方法は、乾式スクラビング、すなわち化学吸収／吸着によってCO₂を除去する再生可能な乾式収着剤によりプロセスガスを処理するものである。

ガス流からCO₂を回収する既存の技術にはいくつかの欠点がある。米国エネルギー省の報告によれば、既存のCO₂回収技術は大規模発電所の文脈では費用効率が低いとされている。既存のCO₂回収技術の多くはプラントで発電される電力の高い割合をCO₂の回収、圧縮に使用する必要があるので、かかる技術を導入した場合は既存のプラントで生産される正味電力が大幅に低下することになる。また、多くの応用現場では、CO₂除去の処理条件が必然的に既存技術の使用を妨げている。例えば、自動車の排気、セメントキルンの燃焼排ガス、製鉄所の燃焼排ガス、ディーゼル発電機の排ガス、並びに他の多くの産業ガス流及びプロセスガス流を含む排気ガス流は、従来の燃焼後CO₂回収技術で取り扱うには温度が高すぎる（最大600℃）。さらに、これらのガス流のCO₂分圧は典型的には14.7 psia CO₂未満であり、天然ガススイートニング又は合成ガスCO₂回収技術を有効利用するには低すぎる。高い温度と低いCO₂分圧の組合せは、上述の各種ガスからCO₂を効果的に除去し得る材料の開発を非常に困難なものとしている。

特許文献1及び特許文献2は、居住密閉空間から二酸化炭素を除去するための収着剤に関するものである。かかる収着剤としては、活性剤としての金属酸化物（例えば酸化銀）やアルカリ金属炭酸塩が挙げられている。しかしながら、収着剤の再生温度範囲として例示されている温度範囲は160℃〜220℃に限られ、排気ガス用途ではほとんど利用することができない。

特許文献3には、300℃〜500℃の温度範囲のガス流からCO₂を除去するために、好ましくはアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩で促進される、酸化マグネシウムを含む固体収着剤が開示されている。

特許文献4には、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の形態の収着剤を利用し、動作温度範囲を200°F〜2000°F（約93℃〜約1093℃）とするCO₂回収システムが開示されている。

特許文献5は、任意選択でアルカリ金属炭酸塩を追加することにより促進される、ケイ酸リチウムを含有するCO₂を吸収するための収着剤に関するものであり、この収着剤は約500℃超の温度で動作可能とされている。

特許文献6は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属チタン酸塩、アルカリジルコン酸塩、及びアルカリケイ酸塩から選択される一種又は複数の活性成分とバインダーを組み合わせた、CO₂回収用の再生可能な収着剤に関するものである。この収着剤は25℃〜600℃の温度範囲で動作可能であることが開示されている。

特許文献7には、アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩と高表面積担体及びバインダーを組み合わせたCO₂回収用の収着剤が開示されている。特許文献7は、この収着剤が40℃〜200℃の温度範囲で動作可能であることを示唆している。

米国特許第5,480,625号明細書 米国特許第5,681,503号明細書 米国特許第6,280,503号明細書 米国特許第6,387,337号明細書 米国特許第6,387,845号明細書 米国特許第7,314,847号明細書 米国特許第8,110,523号明細書

当業界では依然として、ガス流、特に比較的高い温度及び比較的低いCO₂分圧によって特徴付けられる排気ガス流からCO₂を効果的に除去し得る収着剤材料の開発が必要とされている。

本発明は、ガス流から二酸化炭素を除去するための収着剤として使用できるように適合された混合塩組成物であり、該組成物は固体形態であり、i）酸化マグネシウムと、ii）アルカリ金属炭酸塩と、iii）アルカリ金属硝酸塩とを含み、前記アルカリ金属をXとしたときのMg：X原子比が少なくとも約1.1：1となることで特徴付けられるマグネシウムのモル過剰を示す混合塩組成物を提供する。前記収着剤は、広範なCO₂含有ガス流から二酸化炭素を除去するのに適しており、特に、低いCO₂分圧及び中程度に高い温度によって特徴付けられる排気ガスのCO₂スクラビングに適している。一実施形態において、本発明による収着剤のペレットは、シェル法による圧壊強度が少なくとも約0.3 MPaである。

いくつかの実施形態において、前記アルカリ金属はナトリウムを含む。Mg：X原子比は様々な値をとり得るが、多くの場合少なくとも約4：1又は少なくとも約6：1となる。前記アルカリ金属硝酸塩は、前記混合塩組成物の全乾燥質量に対して典型的には少なくとも約1質量%の量で存在する。例示的な収着剤混合物は、MgO：Na₂CO₃：NaNO₃である。

本発明は、ガス流から二酸化炭素を除去する方法であり、二酸化炭素を含有するガス流を、本発明による前記混合塩組成物を含む収着剤材料と接触させるステップを含む方法も提供する。いくつかの実施形態において、前記接触ステップは、約100℃〜約450℃（例えば約250℃〜約375℃）の温度で、前記ガス流中の二酸化炭素分圧が約1 psia〜約300 psiaの条件下で実行される。一実施形態において、前記ガス流は約20 psia未満（例えば約14 psia未満、約10 psia未満、約5 psia未満、又は約3 psia未満）等の低い二酸化炭素分圧を有する。一実施形態において、前記収着剤材料は、約250℃〜約350℃の吸収温度で少なくとも約10質量%のCO₂のCO₂ローディングを達成する。

本発明による収着剤を収容する吸収体の種類は特に限定しないが、例えば固定床又は流動床吸収体が挙げられる。前記収着剤は再生可能である。すなわち、前記収着剤は、二酸化炭素を脱離させる処理を施すことで再利用可能である。再生ステップとしては様々なものが利用可能であるが、例示的な再生プロセスとして圧力スイング吸収、温度スイング吸収、又はそれらの組合せが挙げられる。再生ステップは多くの場合、前記接触ステップ中の温度及び圧力と比較して、前記収着剤材料の温度を上昇させるステップ、又は前記収着剤材料に印加される圧力を低下させるステップを含む。圧力スイング吸収の場合は、CO₂分圧が低下しても水蒸気パージ等により全圧を一定又はほぼ一定に保つことができる。

別の態様において、本発明は、本発明による前記混合塩組成物を調製する方法であり、 アルカリ金属イオン、炭酸イオン、及び任意選択で硝酸イオンを含有する溶液とマグネシウム塩とを混合して、炭酸マグネシウムを含む固体の混合塩を含むスラリー又はコロイドを形成するステップと、前記スラリー又はコロイドから前記固体の混合塩を分離して前記固体の混合塩の湿潤ケーキを形成するステップと、前記湿潤ケーキを乾燥させて前記固体の混合塩を含む乾燥ケーキを形成するステップと、前記乾燥ケーキを焼成して本発明による混合塩組成物を得るステップとを含む方法を提供する。

前記混合ステップは、溶解したアルカリ金属炭酸塩及び任意選択で溶解したアルカリ金属硝酸塩を含有する第1の溶液と、溶解したマグネシウム塩を含有する第2の溶液とを混合して、前記固体の混合塩を共沈物として得るステップを含んでもよい。有利な実施形態において、共沈プロセスで使用される前記マグネシウム塩は高水溶性であり、例えば25℃、1気圧で、100 mL当たり少なくとも約10 g、又は100 mL当たり少なくとも約40 gの水溶性を有するマグネシウム塩である。例示的な水溶性マグネシウム塩としては、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、及び塩化マグネシウムが挙げられる。溶液中の炭酸イオンは、典型的には溶液に加えられる炭酸イオンを含む沈殿塩（例えばアルカリ金属炭酸塩又は炭酸アンモニウム）に由来する。

別法として、前記混合ステップは、前記溶液と固体のマグネシウム塩（例えば塩基性炭酸マグネシウム）とを組み合わせて前記固体の混合塩をコロイドとして得るステップを含んでもよい。一実施形態では、固体のマグネシウム塩を、溶解したアルカリ金属炭酸塩及び溶解したアルカリ金属硝酸塩を含有する溶液と混合して、前記固体の混合塩をコロイドとして得る。

本発明の概要は上記のとおりである。以下、添付図面について説明する。各図面は必ずしも縮尺どおりではない。

本発明による収着剤を使用してガス流からCO₂を除去する方法を示すフローチャートである。 所望のMgO：Na₂CO₃：NaNO₃組成を示す、本発明に従って調製した収着剤のX線粉末回折（XRD）パターンの図である。 実施例1で低CO₂分圧フィードガスを使用して調製した収着剤に関する、異なる温度のCO₂ローディング特性を示すグラフである。 実施例2で低CO₂分圧フィードガスを使用して調製した収着剤に関する、異なる温度のCO₂ローディング特性を示すグラフである。 実施例1でフィードガスのCO₂分圧を変化させて調製した収着剤に関する、2種類の温度のCO₂ローディング特性を示すグラフである。 本発明による収着剤のCO₂ローディング特性に対するアルカリ金属選択の影響を示すグラフである。 本発明による収着剤のCO₂ローディング特性に対するマグネシウム塩選択の影響を示すグラフである。 本発明による収着剤のCO₂ローディング特性に対する試薬混合物中のMg：Na原子比の影響を示すグラフである。 本発明による収着剤のCO₂ローディング特性に対する沈殿剤溶液濃度の影響を示すグラフである。 本発明による収着剤のCO₂ローディング特性に対する沈殿剤選択の影響を示すグラフである。 本発明による収着剤のCO₂ローディング特性に対する製造方法の影響を示すグラフである。 本発明に係る収着剤のCO₂ローディング特性に対する、ゲル化製法における酸化マグネシウム源の影響を示すグラフである。 本発明に係る収着剤のCO₂ローディング特性に対する乾燥プロセス選択の影響を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながら本発明について詳細に説明する。添付図面には全てではないがいくつかの本発明の実施形態を示してある。本発明は実際には多種多様な形態で具現化され得るものであり、本明細書に記載する実施形態に限定されると解釈すべきではない。各実施形態は、本開示が該当する法的要件を満足するように記載したものである。同様の参照符合は同様の要素を指す。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する、単数を示す冠詞「a」、「an」、「the」は、文脈上異なる解釈を要する場合を除き複数も含むものとする。

本発明は、ガス流から二酸化炭素を除去するための収着剤の用途に適合された混合塩組成物であり、該組成物は固体形態であり、酸化マグネシウムと、アルカリ金属炭酸塩と、アルカリ金属硝酸塩とを含み、前記アルカリ金属をXとしたときのMg：X原子比が少なくとも約1.1：1となることで特徴付けられるマグネシウムのモル過剰を示す混合塩組成物を提供する。Mg：X原子比の例示的な範囲としては、少なくとも約2：1、少なくとも約3：1、少なくとも約4：1、少なくとも約5：1、少なくとも約6：1、少なくとも約7：1、及び少なくとも約8：1が挙げられる。なお、収着剤中の2種のアルカリ金属塩は、典型的には同一のアルカリ金属（例えばナトリウム）を含むが、本発明の範囲から逸脱しない限り異なるアルカリ金属の混合物を使用することも可能である。本発明による収着剤の一実施形態は、MgO：Na₂CO₃：NaNO₃の混合物である。操作理論に拘束されないとすれば、本発明による収着剤は、収着剤のアルカリ金属成分により収着剤のCO₂回収反応が促進され、CO₂を炭酸マグネシウム（MgCO₃）の形態でロードするものと考えられる。本発明による収着剤を使用してH₂S、COS、SO₂、NO_X種等、プロセスガス流の他の酸性ガス成分も除去することができる。場合によってはこれらの酸性ガスを不可逆的に吸収することも可能である。

Mg及びアルカリ金属の相対量は、質量換算で特徴付けることができる。いくつかの実施形態において、混合塩収着剤は、質量%で、（混合塩組成物の全乾燥質量に対して）少なくとも約60%の酸化マグネシウム、より典型的には少なくとも約70%、少なくとも約75%、又は少なくとも約80%の酸化マグネシウムを含む（例えばMgOの質量範囲は約70%〜約90%）。いくつかの実施形態において、混合塩収着剤は、混合塩組成物の全乾燥質量に対して、少なくとも約8質量%、例えば少なくとも約10質量%、少なくとも約12質量%、又は少なくとも約14質量%のアルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム）を含む（アルカリ金属炭酸塩の質量範囲は例えば約8%〜約18%）。いくつかの実施形態では、混合塩収着剤は、混合塩組成物の全乾燥質量に対して、少なくとも約1質量%、例えば少なくとも約2質量%、少なくとも約3質量%、又は少なくとも約5質量%のアルカリ金属硝酸塩（例えば硝酸ナトリウム）を含む（アルカリ金属硝酸塩の質量範囲は例えば約1%〜約10%）。

本明細書で使用する「マグネシウム塩」とは、マグネシウムをカチオンとして含むイオン性化合物を指す。「アルカリ金属塩」とは、アルカリ金属を陽イオンとして含むイオン性化合物を指す。アルカリ金属（すなわち第1族元素（以前のIA族元素））としては様々なものが存在するが、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムが挙げられる。マグネシウム塩又はアルカリ金属塩のいずれかに関連付けられるアニオンとしては様々なものが存在するが、具体例として炭酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、及び硝酸塩基が挙げられる。

本発明による混合塩収着剤は、CO₂ローディング能力によって特徴付けることができる。本発明による収着剤のいくつかの実施形態は、少なくとも約10質量%のCO₂、少なくとも約15質量%のCO₂、少なくとも約20質量%のCO₂、又は少なくとも約25質量パーセントのCO₂（例えば約10質量%〜約30質量%のCO₂）のローディングを達成することができる。収着剤の組成がピーク吸収温度に影響を与える可能性があるが、一実施形態において、上記のCO₂ローディングレベルは約250℃〜約350℃の吸収温度で達成される。

収着剤組成物は、典型的には約150メッシュ〜約425メッシュの粒径を有する粒子の形態で使用されるが、本発明から逸脱しない限り他の粒径範囲を使用してもよい。いくつかの実施形態において、収着剤組成物は追加の成分を含むことができる。例えば、収着剤は、造粒又は押出成形を容易にするため、取り扱いを容易にするため、粒子強度を向上させるため、充填収着剤床全域の圧力降下を低減するため等、様々な用途の一種又は複数の不活性バインダーを含むことができる。例示的なバインダーとしては、アルカリケイ酸塩、無機粘土、ベーマイト、及び有機バインダー（例えばメチルセルロース、ポリビニルアセテート、リグニンスルホン酸塩等のセルロース系ポリマー、デンプン等）が挙げられる。本発明で使用するバインダーは、収着剤の動作温度（例えば約100℃〜約450℃）で化学的に安定である必要がある。場合によっては、特定のバインダーが収着剤の性能に悪影響を及ぼすこともある。例えば、ベーマイトが存在するとCO₂ローディング性能が低下するためベーマイトの使用は一般に不利とされているが、その原因はおそらく収着剤のアルカリ金属促進剤とベーマイトとの相互作用によるものと考えられる。

メチルセルロースのような特定のバインダーは、最終的な収着剤組成物に多孔性を付与することができる。このタイプの有機バインダーは焼成ステップ中に除去されるため、収着剤の押出物内に細孔ネットワークが残ることになる。

バインダー材料の中には収着剤の粒子強度を向上させ得るものもあるが、バインダーを含めずに作製した本発明による収着剤の破砕強度がベーマイトバインダーを含めて作製した本発明による収着剤組成物とほぼ同等であることが分かったため、本発明による収着剤は、粒子強度を向上させるためにバインダーを必ずしも必要としないことが判明した。本発明による収着剤のペレット（即ち押出物）のシェル法による圧壊強度は、典型的には少なくとも約0.3 MPa、少なくとも約0.4 MPa、又は少なくとも約0.5 MPaである（圧壊強度範囲は例えば約0.3 MPa〜約1 MPa）。

本発明による収着剤組成物は更に、混合塩組成物の担体としての多孔質材料を含んでもよい。例示的な多孔質担体としては、ボーキサイト、活性炭、粘土（例えば、非晶質粘土、結晶質粘土、又は混合層粘土）、金属酸化物（例えば、酸化鉄、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム）、ケイ酸マグネシウム、分子篩、シリカゲル、及びゼオライトが挙げられる。

本発明による収着剤はアルカリ金属に対してMgが大幅にモル過剰となるが、最終製品の製造に使用する当初の試薬混合物は典型的にはアルカリ金属のモル過剰を示す。アルカリ金属の方が水中での溶解性が高いため、最終的な混合塩組成物を形成する反応の間は溶液中にアルカリ金属の方が多く残存し、溶液から固体の混合塩を分離させるステップ（例えば濾過又は洗浄ステップ）の間はアルカリ金属の方が多く失われることになる。

実施例9で示すように、共沈法で使用する当初の試薬混合物中のMgに対するアルカリ金属のモル過剰の程度は様々であるが、いずれにせよCO₂ローディングレベル及び収着材の最適吸収温度に影響を与えることになる。Mg：X原子比換算のアルカリ金属含有率を大きくする、例えば約1：3より大きく、約1：4より大きく、約1：5より大きく、約1：6より大きく、約1：7より大きく、又は約1：8より大きくすると、収着剤の最大CO₂ローディング容量と最適吸収温度がいずれも上昇する傾向がある。低い吸収温度が望ましい場合は、モル過剰の程度は低いほど適切である可能性がある。共沈法の典型的なモル過剰範囲は、当初の試薬混合物でMg：X比が約1：3〜約1：10である。

本発明による混合塩収着剤組成物は、溶液から固体の混合塩を得ることを容易にする任意のプロセス（例えば共沈プロセスやゲル化／コロイドプロセス等）によって製造可能である。プロセスで使用する塩としては、反応の際に沈殿物中にMgCO₃が形成されるものを選択する。本発明による方法は、典型的には溶液中の炭酸イオン及び硝酸イオンの存在下で、マグネシウム塩とアルカリ金属塩を混合するステップを含む。炭酸イオンは、典型的には所望のマグネシウム塩の形成を進行させるために沈殿剤から提供される。実施形態によっては沈殿剤とアルカリ金属塩を同一の試薬とすること、つまり、アルカリ金属塩を必要なアルカリ金属含有率及び炭酸イオンが得られる炭酸塩とすることができる。典型的な共沈プロセスでは、マグネシウム塩とアルカリ金属塩とがいずれも溶解した形で供され、それぞれの塩の溶液を混合することによって本発明による混合塩収着剤の所望の沈殿物が生成される。混合ステップは、典型的には溶解したアルカリ金属炭酸塩及び硝酸塩を含有する第1の溶液（例えば炭酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム）と、溶解したマグネシウム塩（例えば硝酸マグネシウム）を含有する第2の溶液とを混合して本発明による固体の混合塩を共沈物として得るステップを含む。

溶液中の炭酸イオンは、溶液に加えられる炭酸イオンを含む沈殿塩に由来する。上述のように、アルカリ金属塩自体を炭酸イオン源（例えば炭酸ナトリウム）とすることも、アルカリ金属塩に加えて他の炭酸イオン源（例えば炭酸アンモニウム）を使用することも可能である。混合ステップで混合される塩の少なくとも1つは硝酸塩であり、混合ステップで混合される塩の少なくとも1つは炭酸塩である。場合によっては、市販の試薬グレードのアルカリ金属塩に加えて工業グレードの試薬も使用可能であり、例えば炭酸ナトリウム源としてソーダ灰を使用してもよい。

実施例8で後述するように、共沈プロセスで使用するマグネシウム塩の水溶性は、最大CO₂ローディングと最適吸収温度の両面で収着剤の性能を大きく左右する可能性がある。水溶解度の高いマグネシウム塩を使用するほどCO₂ローディング能力が高まる。いくつかの実施形態において、マグネシウム塩の水溶性は、（25℃、1気圧で）100 mL当たり少なくとも約10 g、又は100 mL当たり少なくとも約40 gである。例示的な水溶性マグネシウム塩としては、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、及び塩化マグネシウムが挙げられる。

各塩が当初から溶液中に含まれる共沈プロセスでは、大量の溶剤が必要となる故に共沈プロセスのスケールアップが困難となる可能性がある。したがって、いくつかの実施形態において、混合塩収着剤は、塩成分（典型的にはマグネシウム塩）の少なくとも1つを他の塩（典型的にはアルカリ金属塩）の溶液に固体形態で加えることにより本発明の所望の混合塩収着剤のコロイドゲル化を達成するプロセスによって形成される。かかるプロセスから、溶液中に分散する所望の固体の混合塩の安定なコロイドが得られる。本明細書に記載のゲル化プロセスを使用すれば、本発明による収着剤の生産を、二酸化炭素回収性能を損なうことなく（例えばバッチサイズ300 gに）スケールアップすることが可能であることが判明した。

ゲル化プロセスの一実施形態では、本質的に水に不溶である塩基性炭酸マグネシウムのような固体のマグネシウム塩（例えば、4MgCO₃・Mg(OH)₂×H₂Oの式を有する水酸化炭酸マグネシウム）を、アルカリ金属イオン、炭酸イオン、及び硝酸イオンを含有する溶液と混合する。溶液は、典型的には溶解したアルカリ金属炭酸塩（及び／又は他の炭酸イオン源）と、溶解したアルカリ金属硝酸塩とを含む。固体のマグネシウム塩と溶解したアルカリ金属溶液とを混合すると液体‐固体反応が起こり、最終的には、溶液中に分散する所望の混合塩収着剤材料の安定なコロイド形成が達成される。ゲル化プロセスにおいて、所望の混合塩生成物の形成はゾル‐ゲル法と同様に進行し、かかる混合塩生成物は、溶液中に分散する安定したコロイド相又はネットワークとして形成される。なお、固体のマグネシウム塩とアルカリ金属イオン、炭酸イオン、及び硝酸イオンの溶液との接触は、様々な形態をとり得る。マグネシウム塩及び種々のアルカリ金属塩（例えば炭酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム）の粉末を、当業界で知られる粉砕／研削技術を使用して乾燥形態で予混合した後、水と混合して所望の溶液を得ることができる。別法として、まず、アルカリ金属イオン、炭酸イオン、及び硝酸イオンの溶液を調製してから固体のマグネシウム塩を加えるようにしてもよい。

コロイドプロセス又は共沈プロセスにおいて、プロセスステップは典型的には以下のステップを含む。
i）マグネシウム塩と、アルカリ金属イオン、炭酸イオン、及び硝酸イオンを含有する溶液とを混合して、溶液中のアルカリ金属塩とマグネシウム塩との混合物が、アルカリ金属をXとしたときのMg：X原子比が少なくとも約1：3となることで特徴付けられるアルカリ金属のモル過剰を示す、固体の混合塩を含むスラリー又はコロイドを形成するステップ、
ii）スラリー又はコロイドから固体の混合塩を分離して固体の混合塩の湿潤ケーキを形成するステップ、
iii）湿潤ケーキを乾燥させて固体の混合塩を含む乾燥ケーキを形成するステップ、及び
iv）乾燥ケーキを焼成して本発明による混合塩収着剤組成物を形成するステップ。

分離ステップ及び乾燥ステップは、当業界で知られる任意の従来の分離及び乾燥装置並びに技術を使用して実行することができる。典型的な分離ステップは、任意選択で1回又は複数回の洗浄ステップを伴う、遠心分離及び／又は濾過を含む。典型的な乾燥装置は、噴霧乾燥機、ロータリー乾燥機、フラッシュ乾燥機、コンベヤ乾燥機、流動床乾燥機等を含む。乾燥ステップの温度及び時間は、乾燥ケーキの所望の含水量に応じて変更することができる。典型的な温度範囲は約50℃〜約150℃であり、典型的な乾燥時間は約2時間〜約24時間である。

乾燥後、乾燥ケーキを焼成ステップに供することが好ましい。このステップにより収着剤のCO₂ローディング容量が増加する。焼成温度及び時間は収着剤の所望の最終特性に応じて変更することができるが、典型的には上限温度400℃〜500℃、焼成時間約2時間〜約10時間となる。焼成は、例えば約1℃／min〜約5℃／minのランプ速度で収着剤の温度を上昇させることによって実行される。焼成後、混合塩組成物は乾燥粉末形態となる。粉末の粒径は、当業界で知られる粉砕機又は研削機を使用して所望の値に調整することができる。

収着剤の粉末は、任意選択でバインダーと組み合わせることができ、最終処理前に所望の顆粒サイズに押出成形することができる。押出成形ステップを焼成前に実行することもでき、その場合は、最終的な収着剤の押出物中に存在する有機バインダー材料を焼成プロセスにおいて除去することができる。さらに、当業界で公知の技術を使用して、例えば収着剤粉末のスラリーと多孔質担体とを混ぜ合わせ、処理した担体を乾燥させることにより、収着剤粉末を多孔質担体と混合することもできる。また、収着剤材料をスラリー化し噴霧乾燥することにより流動化粒子を形成することもできる。

収着剤の押出物を形成する場合は、押出物を得るための乾燥手順が押出物のペレットの圧壊強度に影響を与える可能性がある。圧壊強度は乾燥速度が高くなるほど低下する。したがって、押出物を室温に保った後、収着剤がより高い温度に晒されるようにすることが有利である。さらに、乾燥中のランプ速度を、約0.5℃／min未満、約0.4℃／min未満、約0.3℃／min未満等の温度ランプ速度に低下させることは、圧壊強度に対する乾燥の影響を低減するのに有用である。

本発明による混合塩収着剤組成物は、ガス流から二酸化炭素を除去するのに使用することができ、かかる二酸化炭素の除去は、収着剤がプロセスガス流からCO₂の全部又は一部を除去するのに十分な時間及び温度条件下で、二酸化炭素を含有するガス流を本発明による混合塩組成物を含む収着剤材料と接触させることにより達成することができる。図1は、収着剤を使用するプロセスの概略図である。ステップ10で、CO₂を含有するプロセスガスを受け取る。ステップ20で、プロセスガスを本発明による収着剤と接触させる。ステップ30で、CO₂含有量を減少させた処理後のプロセスガスを回収することができる。収着剤は最終的にCO₂で飽和するため、ステップ40に示すように再生処理を必要とする。再生処理は通常、収着剤に不活性ガスを通し、収着剤の温度条件又は圧力条件を変更して、収着剤からのCO₂の脱離を促進することを含む。この再生ステップにより、ステップ50で濃縮したCO₂ガス流を生成することができる。ただし、高品質なCO₂生成ガスが必要とされない場合は、蒸気や空気等の高温ガス又は他の希釈剤を用いたパージを利用して、高度に希釈したCO₂ガス流を生成することもできる。

本発明に従って処理されるプロセスガスとしては様々なものが挙げられる。CO₂濃度の低減が望まれる限りいかなるCO₂含有ガス混合物も本発明の用途に適するはずである。例示的なプロセスガスとしては、化石燃料燃焼プロセス（例えば、工業用ボイラーを含む化石燃料火力発電所で発生する燃焼排ガス流、内燃機関搭載車の排気ガス、セメントキルンの燃焼排ガス、製鉄所の燃焼排ガス、ガラス製造における燃焼排ガス、ディーゼル発電機の排ガス等）に由来する排気ガス、又は石炭のガス化又は天然ガスの改質によって生成される合成ガスが挙げられる。本発明による収着剤は、例えばIGCC（Integrated Gasification Combined Cycle：ガス化複合発電）、LEBS（Low-Emissions Boiler Systems：低排出ボイラシステム）、HIPPS（High Performance Power Systems：高性能電力系統）、PFB （Pressurized Fluid Bed Combustors：加圧流動床燃焼器）等の高度電源システムで使用することができる。

特に興味深いのは、CO₂が望ましくない副生成物又は汚染物質となる化学変換プロセス、例えば、発電用の石炭、バイオマス、又は天然ガスに由来する合成ガスからの水素生成（例えばガスタービン）等の文脈における温暖合成ガスの水素変換、アンモニア等の化学変換のための水素生成、メタノール及びフィッシャー・トロプシュ生成物を製造するための所望のH₂／CO比による合成ガスの生成等である。本発明による収着剤の合成ガス処理プロセスへの組み込みは、合成ガスからのスタンドアロンCO₂除去、合成ガスの水性ガスシフトに続く本発明による収着剤を使用したCO₂除去、又は合成ガスの同時水性ガスシフト及び収着強化水性ガスシフトとして知られるCO₂除去によって構成可能である。本発明による収着剤の他の用途としては、炭素質燃料から水素及び合成ガスへの直接変換（すなわち改質及び部分酸化）プロセスでの使用や、酸化エチレン生成、メタンとエタンの酸化カップリング、若しくはジメチルエーテル生成に関与する再循環流等、種々の化学変換プロセスにおける再循環流のCO₂スクラビングでの使用が挙げられる。

本発明の収着剤によって処理されるプロセスガス中のCO₂分圧は様々な値をとり得る。プロセスガスの典型的なCO₂分圧範囲は、約1 psia〜約300 psiaである。一実施形態では、実施例5に例示されるように、本収着剤は、高い温度（例えば、約400℃超又は約425℃超）及び高いCO₂分圧（例えば、約30 psia超、約50 psia超、又は約80 psia超）で特徴付けられるガス流からのCO₂除去に効果的である。ただし、本発明による収着剤は、多くのタイプの排気ガスに付随するプロセス条件、すなわち、中程度に高い温度（例えば、約100℃〜約450℃、より典型的には約250℃〜約375℃）及び低いCO₂分圧（例えば、約20 psia未満、約14 psia未満、約10 psia未満、約5 psia未満、又は約3 psia未満）でも効果的である。

収着剤材料とプロセスガスとの接触は様々な形態をとり得る。典型的には、収着剤は床内の吸収体に収容され、プロセスガスは床を通過する。収着剤床は、当業界で知られる吸収剤及び再生器設計を使用した固定床又は流動床構成とすることができる。固定式の収着剤床を使用する場合、系は、再生が必要な床をオフラインで取得し再生することができるように並列配置した、複数の収着剤床を含むことができる。本実施形態において、容器は、容器内を流れるガスと容器内の温度及び／又は圧力とを単に変更するだけで、吸収体及び再生器と同一の容器を使用するものとする。別の実施形態では流動式の収着剤床を使用するが、この場合は、互いに流体連通する別個の吸収体及び再生器を使用することができる。本実施形態では、CO₂をロードした収着剤が吸収体から別個の再生容器に移動し、この再生容器において収着剤からCO₂が取り除かれた後、収着剤は連続流又は半連続流として吸収体に戻ることになる。

収着剤の再生に使用される方法は様々なものが存在するが、通常は、混合塩組成物中で結合したCO₂の放出／脱離が容易になるように収着剤床が晒される温度又は圧力を変化させることを含む。既知の収着剤再生方法を使用することができる。例えば、真空スイング吸収を含めた圧力スイング吸収（pressure-swing absorption：PSA）、温度スイング吸収（temperature-swing absorption：TSA）、又はそれらの組合せ（例えばTSA-PSA併用プロセス）が使用可能である。かかる再生処理は、温度を上昇させること、及び収着剤に印加される圧力を低下させることのいずれか又は両方を行うことにより、CO₂を脱着させて収着床を通過する不活性ガス（例えば窒素又は蒸気）とすることを含む。いくつかの実施形態において、本発明による収着剤は、約375℃〜約450℃の温度で再生可能である。

収着剤は最終的にCO₂で飽和するが、収着材材料中のCO₂ローディングレベルは、収着剤との接触前後のプロセスガス流中のCO₂含有量を比較することによって判定することができる。CO₂がプロセスガス流から除去されていないことが明らかなときは、例えば収着剤を脱離温度まで加熱することにより収着剤の再生を達成することができる。収着剤から放出される濃縮CO₂ガス流に含まれるCO₂量を測定すれば、当業者なら収着剤が再利用可能となるタイミングを判定することができるであろう。収着剤の再生によって生成されるCO₂ガス流は、当業界で知られるように隔離可能であり、その用途としては、様々な化学物質の生産のようなCO₂を必要とする諸種のプロセスにおける原料として、消火システムの構成成分として、ソフトドリンクの炭酸化用、食品の凍結用、油井からの石油回収強化用、アルカリ水の処理用等、様々な用途が考えられる。

実施例1：ゲル化による収着剤の調製
MgO：Na₂CO₃：NaNO₃を含む収着剤を、75.8：16：8.2の質量比で次のように調製した。脱イオン水に溶解した炭酸ナトリウム（42.18 g）及び硝酸ナトリウム（21.63 g）の溶液800 mLに（395 gの）水酸化炭酸マグネシウム（4MgCO₃・Mg(OH)₂×H₂O）を加えた。得られた混合塩コロイドを30分間撹拌し、蓋をして周囲温度で一晩（最大16時間）静置した。その後、コロイドを120℃のオーブンに入れて一晩（最大16時間）乾燥させ、乾燥ケーキを得た。

次いで、乾燥ケーキを3℃／minのランプ速度で120℃から450℃に加熱し、その後450℃の温度で4時間保持することによって焼成した。焼成したケーキを粉砕して篩にかけ、150〜425メッシュ画分を収集した。

実施例2：共沈による収着剤の調製
2種の出発溶液から固体を沈殿させることにより、マグネシウム‐ナトリウム混合塩収着剤を調製した。3000 mLの脱イオン水に溶解させた233.4 gのNa₂CO₃を含有する第1の溶液を5.0 Lプラスチックビーカーに入れ、機械撹拌機で激しく撹拌した。188.4 gのMg(NO₃)₂：6H₂Oを500 mLの脱イオン水に溶かした第2の溶液を、約30 mL/minの速度で第1の溶液に注入した。得られたスラリーを1時間撹拌した後、蓋をして周囲条件下で一晩保存した。その後、真空アシストブフナー漏斗アセンブリを使用してスラリーを濾過し、湿式沈殿ケーキを収集した。約3200 mLの濾液を回収し、その後120℃のオーブンに入れて24時間乾燥させ、乾燥ケーキを得た。次いで、乾燥したケーキを実施例1に記載したように焼成、粉砕、篩い分けした。誘導結合プラズマ（ICP）分析及び元素分析（CHONS）の組合せを使用して、焼成された物質の分子種組成の決定／推定を行った。収着剤の概略的な質量組成は、MgO：Na₂CO₃：NaNO₃が86.8：8.8：4.4、Mg：Naモル比が9.8：1であることが分かった。焼成した収着剤粉末のXRDパターンを収集したところ、図2に示すように、MgO、Na₂CO₃、及びNaNO₃の存在が明瞭に観察され、本例で調製した収着剤が所望のMgO：Na₂CO₃：NaNO₃を有することが確認された。

実施例3：実施例1の収着剤の二酸化炭素ローディング
実施例1の収着剤にロードされるCO₂量の評価は、CO₂ 13%、H₂O 13%、及び残部N₂からなる模擬排気ガス（すなわち、1.9 psiaのCO₂分圧を有する排気ガス）を用い、Horiba NDIR CO₂分析器を備えた従来の充填床反応器システムを使用して反応器に出入りするガス中のCO₂濃度を測定することによって評価した。充填床反応器に、実施例1で調製した収着剤6 gと、追加の反応器容積を占める量の不活性炭化ケイ素（SiC）とを充填した。次いで、反応器をN₂気流中10℃／minで450℃まで加熱して収着剤を活性化させ、反応器流出物中のCO₂濃度が0.1 %未満に低下するまでこの温度で保持した。反応器をN₂気流中で最低吸収温度まで冷却した。反応器が所望の吸収温度で安定したときに、模擬供給ガスの組成（CO₂ 13%、H₂O 13%、残部N₂）をCO₂分析器によって検証した。CO₂濃度が設定点の±0.1 %の範囲に5分以上安定したときに、模擬排気ガスを反応器フィードに供給した。反応器流出物のCO₂濃度をCO₂分析器で連続的に測定しながら、流出液中のCO₂濃度が事前に測定した供給濃度の90%に達するまでサイクルの吸収フェーズを継続した。これを90%破過とする。この時点で、供給ガスを純粋なN₂に変更し、反応器の温度を5℃／minで450℃まで上昇させた。反応器流出物中のCO₂濃度が0.1 vol%未満に減少し又は2時間の期間が経過し、収着剤の再生が完了したことが示されるまで、反応器を450℃に維持した。次いで、反応器の温度を所望の吸収温度まで低下させ、上述の吸収再生手順を繰り返した。

図3は、収着剤上にロードされた二酸化炭素の量を200℃〜425℃の温度範囲（25℃刻み）で示す。図示のように、この試験は広範な温度範囲における収着剤のCO₂吸収に対する有効性を示しており、最大ローディング温度は約300℃となっている。

実施例4：実施例2の収着剤の二酸化炭素ローディング
実施例2の収着剤のCO₂ローディング能力は、実施例3で概説したのと同じ実験プロセスを使用して分析した。図4は、実施例2の収着剤上にロードされた二酸化炭素の量を100℃〜425℃の温度範囲で示す。図示のように、この試験は広範な温度範囲における収着剤のCO2吸収に対する有効性を示しており、最大ローディング温度は約350℃となっている。

実施例5：高CO₂分圧のプロセスガスを使用した実施例1の収着剤の二酸化炭素ローディング
実施例1に記載した混合塩収着剤に関して、高CO₂分圧の温暖なプロセスガス流からのCO₂除去を評価した。高CO₂分圧の温暖なプロセスガス流として記述可能な、工業的に適したプロセスガス流には多数の例が存在し、例えば脱硫合成ガス、高温及び低温シフト合成ガス、CO₂含有水素等が挙げられる。

本実施例では、CO₂を含有する単純ガス混合物と様々なCO₂分圧のN₂とを使用して、高CO₂分圧の温暖なプロセスガス流をシミュレートした。Horiba NDIR CO₂分析器を備えた従来の充填床反応器を使用して反応器に出入りするガス中のCO₂濃度を測定しながら、CO₂取り込み量及びCO₂放出量の測定を行った。充填床反応器に実施例1で調製した収着剤4 gを充填し、この収着剤を、残りの反応器容積を占める量の不活性材料（炭化ケイ素）と混合した。次いで、反応器を約100 mL/minのN₂中10℃／minで450℃まで加熱して収着剤を活性化させ、反応器流出物中のCO₂濃度が0.1%未満に低下するまでこの温度で保持した。次いで、反応器圧力を300 psiaまで上昇させ、反応器の下流に位置する圧力制御弁により300 psiaに維持した。反応器を典型的には375℃から450℃の間の所望の吸収温度まで冷却した。反応器が所望の吸収温度で安定したときに、CO₂及びN₂を含有する温暖な擬似プロセスガスの組成を、圧力制御弁の下流に位置するCO₂分析器によって検証した。CO₂濃度が設定点の±0.1 %の範囲に5分以上安定したときに、模擬プロセスガスを反応器に供給した。

CO₂分圧の範囲は15 psia〜150 psiaであることが評価された。反応器流出物のCO₂濃度をCO₂分析器で連続的に測定しながら、流出液中のCO₂濃度が事前に測定した供給濃度の90%に達するまでサイクルの吸収フェーズを継続した。これを90%破過とする。収着剤によって吸収されるCO₂の量、すなわちCO₂取り込み量は、反応器に入るCO₂と反応器から出るCO₂の質量流量の差を積分することによって判定した。90%破過に達したときに、供給ガスを純粋なN₂、又は吸収段で使用されるよりもCO₂含有量が低いCO₂／N₂混合物のいずれかに変更した。反応器温度は吸収温度に維持、又はより低い温度に低下させた。反応器は、より高い反応器流出物中のCO₂濃度と、より低い供給流中のCO₂濃度との差が0.1 vol%より小さくなるまで再生段中に残した。次いで、反応器温度及びCO₂濃度を所望の吸収条件に戻し、実験を繰り返すことができるようにした。

図5に示した結果は、Mg‐Na混合塩収着剤のCO₂ローディング量を、CO₂分圧及び吸収温度の関数として示すものである。温暖な模擬プロセスガス中のCO₂分圧を増加させるとCO₂ローディングが大幅に増加した。本研究において、CO₂とN₂の50：50混合物に対応する評価した最大CO₂分圧は、全圧300 psiaに対して150 psiaとした。このCO₂分圧において、収着剤は430℃及び450℃でそれぞれ52.2質量%び49.6質量%のCO₂ローディングが達成可能である。CO₂分圧が20 psia未満の場合、収着剤はいずれの評価温度でも測定可能な量のCO₂吸収を示さなかった。図示のCO₂ローディング曲線の形状は、CO₂分圧が100 psia未満に減少するとCO₂ローディングが急激に減少することを示しているが、温度スイング、圧力スイング、及び分圧スイングの各吸収プロセス構成、並びに温度スイングと圧力スイングの組合せからなるプロセス構成を非常によく表していることが見込まれる。また、これらの結果は、本発明による収着剤の各実施形態が、より穏やかな温度及び非常に低いCO₂分圧によって特徴付けられる排気ガスの応用例に加えて、高温、高CO₂分圧の応用例でも有用であることを示している。

実施例6：実施例1の収着剤の再生
再生オフガス中、所定温度で実現可能な最大CO₂分圧を判定した。これらの実験では、本質的に実施例5に記載したように、実験系を使用して温度450℃、CO₂分圧150 psiaの条件下で、実施例1の収着剤にCO₂をローディングした。次いで、CO₂をローディングした収着剤を、450℃から所望の再生温度に流れなく冷却し、所望の温度に達したときに供給ガスを15 psia CO₂の残部N₂に切り替えた。反応器を出るガスのCO₂含有量を、下流のNDIR CO₂分析器によって測定した。以下の表に示した結果は、15 psiaのCO₂分圧を有する再生ガス中の、指示温度における収着剤の再生中に観察された最大CO₂分圧（ppCO₂）を示す。これらの結果は、再生オフガス中、所定温度で実現可能な最大CO₂分圧を示す。収着剤の再生中に実現可能な最大CO₂分圧は、450℃から410℃まで減少することが分かった。410℃では収着剤は全く再生しないことが分かり、したがって再生オフガス中の最大CO₂分圧は15 psia CO₂未満となる。これらの結果から、実施例1のMg-Na収着剤は、分圧スイングプロセスと負の温度スイングとの組合せによって再生可能であることが示される。

実施例7：収着剤性能に対するアルカリ元素の影響
混合塩収着剤中のアルカリ元素の効果は、元素周期律表の最初の3つのアルカリ土類金属、特にリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、及びカリウム（K）を用いて収着剤を調製することにより評価した。各混合塩収着剤は、同じ共沈調製法に従って、Mg：アルカリ金属のモル比も1：6と同じにして調製した。以下の表2に示した実験条件（温度、ガス組成、及び気体時空間速度（gas hourly space velocity：GHSV））にて、調製した各収着剤につき固定床反応器システム内の模擬排気ガスからのCO₂除去を評価した。

混合塩収着剤の性能に対するアルカリ元素の影響を図6に示す。図示の結果は、アルカリ元素（例えば、Li、Na、K）の選択を使用して収着剤の操作ウィンドウが調整可能であることを示唆している。図示の結果から、ナトリウム（Na）を含有する収着剤が多くの用途に最適な動作温度範囲を提供し、かかる収着剤が最も高いCO₂ローディングを達成することができると思われる。しかしながら、Li又はKを含有する収着剤も二酸化炭素を吸収することが示された。ナトリウムを含有する収着剤は、約100℃〜約425℃の温度範囲にわたってCO₂の吸収を示し、約350℃で最大値に達した。リチウムを含有する収着剤は、200℃において最も効果的であり、約200℃〜約275℃の温度範囲にわたってCO₂の吸収を示した。一方、カリウムを含有する化合物は、より高い約300℃〜約425℃の温度範囲にわたってCO₂の吸収を示し、CO₂の吸収ピークは約350℃であった。

実施例8：収着剤性能に対するマグネシウム源の影響（共沈法）
収着剤の組成及び性能に影響を与え得る調製パラメータの1つは、マグネシウム源である。マグネシウム源は、沈殿中に形成される塩種に影響を与える可能性がある。塩混合物中の所期のマグネシウム化合物は炭酸マグネシウム又は酸化マグネシウムであるため、これらの種の形成を優先的にもたらすマグネシウム源を選択することが望ましい。本研究では、硝酸マグネシウム（Mg(NO₃)₂）、酸化マグネシウム（MgO）、及び水酸化マグネシウム（Mg(OH)₂）から収着剤を調製することにより、混合塩収着剤の性能に対するマグネシウム源の影響を評価した。収着剤の調製は、Mg：Naモル比を1：6として同じ共沈調製手順に従って行った。調製した各収着剤につき、実施例7で使用したのと同じ実験条件（温度、ガス組成、及び気体時空間速度（GHSV））にて、固定床反応器システム内の模擬排ガスからのCO₂除去を評価した。

CO₂ローディングに対するマグネシウム源の影響を、混合塩収着剤の温度の関数として図7に示す。図示のとおり、硝酸マグネシウムから調製した収着剤は酸化物又は水酸化物の収着剤を大幅に上回るCO₂ローディングを達成しており、このマグネシウム源が収着剤の性能に大きな影響を与えることが示されている。一方、検査した3種の全てのマグネシウム塩から二酸化炭素を吸収した収着剤が得られている。これらのマグネシウム源の主な違いは、塩の水への溶解度である。例えば、水中の水酸化マグネシウムの溶解度は125 g／100 mLであるのに対し、硝酸マグネシウムの溶解度は1.2 mg/100 mLである。

特定の操作理論に拘束されないとすれば、結果として得られた収着剤材料は、同じ調製手順に従ったにも関わらず異なる経路を経て形成されたものと思われる。硝酸マグネシウムで調製した混合塩は、完全に溶解した硝酸マグネシウムを含有する溶液に炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）の溶液を加えることにより形成された可能性が高い。炭酸ナトリウムを加えると、混合塩が白色沈殿物として形成された。沈殿は、マグネシウムとナトリウムカチオンの間のアニオン交換において炭酸マグネシウム、水酸化物、及び硝酸塩と硝酸ナトリウム及び炭酸塩との混合物が形成されたことによって生じた可能性が高い。

酸化マグネシウム及び水酸化物を使用して作製した収着剤は、水への溶解度が限られる故に異なる経路を辿った可能性が高い。同じ手順に従って、十分混合した水酸化マグネシウムのスラリーを含有する溶液に対して炭酸ナトリウムを含有する溶液をゆっくりと加えた。沈殿物の存在下では混合塩種の沈殿を観察又は識別することはできなかった。

図示のCO₂ローディング結果は、マグネシウム源、具体的にはソース化合物の水への溶解度が、CO₂ローディング容量の高い混合塩収着剤を調製する上で非常に重要なパラメータとなることを示している。硝酸マグネシウムを使用して調製した収着剤は非常に良好なCO₂ローディング容量を示したが、塩化マグネシウム（54.3 g/100 mL）や酢酸マグネシウム（39.6 g/100 mL）等、水溶性が高い他のマグネシウム塩も本発明による収着剤の製造に有用であるであろう。

実施例9：収着剤性能に対するMg：Naモル比の影響
XRDによる検証から、CO₂は、本発明による収着剤上にMgCO₃の形でロードされると考えられ、また、ナトリウム種は、CO₂回収メカニズムに関与することは明らかであるが、CO₂を蓄積しないと考えられる。したがって、混合塩収着剤のCO₂回収メカニズムにおけるナトリウムの役割をより完全に理解するために、試薬混合物中のMg：Naモル比が1：3〜1：8の範囲であるいくつかの収着剤サンプルを調製した。収着剤の調製は、沈殿段階で使用したNa₂CO₃の量を除いて同じ共沈調製手順に従って行った。調製した各収着剤につき、実施例7で使用したのと同じ実験条件（温度、ガス組成、及び気体時空間速度（GHSV））にて、固定床反応器システム内の模擬排ガスからのCO₂除去を評価した。

図8に示した実験結果は、Mg：Naモル比が収着剤のCO₂ローディングに影響しないことを示している。ナトリウムのモル過剰（例えば1：6、1：8等）を使用した収着剤調製では、収着剤の性能が事前の知見と一致した。CO₂ローディング容量は吸収温度とともに増加していき、350℃で最大約13質量%のCO₂ローディングを達成すると減少に転じ、吸収温度の増加に伴って急激に減少する。ナトリウムのモル過剰を6から8に増加させても吸収曲線の全体的な形状にはほとんど影響が及ばないように思われる。ピークCO₂ローディングは両材料とも350℃で約12質量%であり、いずれも温度の上昇とともにCO₂ローディングの急激な減少を示した。唯一の観察可能な違いは、350℃未満の温度になるとナトリウム量が多い方の収着剤のCO₂ローディングがわずかに減少する点である。

より小さいナトリウム含有率、例えば1：4やそれ以下（例えば1：3）では、CO₂ローディングプロファイルに及ぶ影響が大きいことが見てとれる。Mg：Naが等モル比の収着剤は、評価した収着剤のうちでCO₂ローディングが最も低かったが、250℃でピークローディングを示した。このように、収着剤のナトリウム含有率がMg：Na比で1：3まで減少すると、250℃でCO₂ローディングの大幅な増加が示される。収着剤のナトリウム含有率を減少させることによってピークCO₂ローディングが350℃から250℃にシフトすることは、重要かつ有望な知見である。この知見は、CO₂が異なるメカニズムを介して混合塩収着剤と相互作用することに加え、組成の調整の影響が当該メカニズム及び最終的には操作ウィンドウにまで及ぶ可能性があることを示唆している。

実施例10：収着剤性能に対する沈殿剤溶液濃度の影響
収着剤の性能に影響を与え得る調製パラメータの1つは、沈殿剤溶液濃度である。本研究では、4通りの沈殿剤溶液濃度（0.05 M、0.1 M、0.2 M、0.3 M）で同じ組成の混合塩収着剤を調製した。収着剤の調製は、Mg：Naモル比を1：6として同じ共沈調製手順に従って行った。調製した収着剤につき、実施例7で使用したのと同じ実験条件（温度、ガス組成、及び気体時空間速度（GHSV））にて、固定床反応器システム内の模擬排ガスからのCO₂除去を評価した。

CO₂ローディングに対する沈殿剤溶液濃度の影響を、混合塩収着剤の温度の関数として図9に示す。沈殿剤溶液濃度は収着剤の性能に大きな影響を与える。沈殿剤溶液濃度が低下すると、ピークローディング温度が350℃から250℃〜275℃に低下する。ピークローディング温度のシフトに加えて、CO₂ローディング量も12質量%から約20質量%に増加している。低濃度の溶液から調製した収着剤の性能は特に興味深く、これらの収着剤は、より高いCO₂ローディングとより低い温度でのピークローディングとを同時に達成した。

実施例11：収着剤性能に対する沈殿剤の影響
本研究では、混合塩収着剤の性能に対する沈殿剤の役割を評価した。炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）及び炭酸アンモニウム（(NH₄)₂CO₃）の2種類の沈殿剤について評価を行った。各試料はそれぞれ若干異なる共沈技法を使用して調製した。一方のサンプルは、硝酸マグネシウムの溶液に炭酸ナトリウムの溶液をゆっくりと加えることにより調製した。他方のサンプルは、硝酸マグネシウムと硝酸ナトリウムの混合物に炭酸アンモニウムの溶液をゆっくりと加えることにより調製した。収着剤の調製は、Mg：Naモル比を1：6として行った。調製した収着剤につき、実施例7で使用したのと同じ実験条件（温度、ガス組成、及び気体時空間速度（GHSV））にて、固定床反応器システム内の模擬排ガスからのCO₂除去を評価した。

CO₂ローディングに対する沈殿剤の影響を、Mg‐アルカリ混合塩収着剤の温度の関数として図10に示す。調製材料の性能は著しく異なる。炭酸アンモニウムで調製した収着剤は幅の広い吸収曲線を示したの対し、炭酸ナトリウムで調製した収着剤は、CO₂吸収が観察された温度範囲が狭く、約300℃において鋭いスパイクが現れた。これらの結果は、沈殿剤が、狭い吸収温度範囲を必要とする特定の用途に利用することが有用であり得る混合塩収着剤の性能に影響を与えることを示唆している。

実施例12：共沈法により調製した収着剤の組成分析
実施例2に記載した一般的な方法に従って、沈殿剤溶液濃度が異なるいくつかの混合塩収着剤組成物を調製した。誘導結合プラズマ（ICP）分析と元素分析（CHONS）の組合せを使用して、調製した各共沈殿収着剤の分子種組成の決定／推定を行った。収着剤の各成分の質量パーセントは、これらの分析結果を組み合わせることにより推定し、その結果を下記の表3に示した。表3の結果は、共沈濃度が低下（0.2 M→0.05 M）すると、収着剤中のMgO含有量が増加し、NaNO₃含有量が減少することを示している。なお、収着剤材料は一定のpHで調製した。

実施例13：共沈プロセス及びゲル化／コロイドプロセスにより製造した収着剤の性能比較
本発明による混合塩収着剤は、本明細書に記載の共沈法及びゲル化／物理的混合法を併用して、上記表3に示した0.05 Mの試料と同じ組成を有するように調製し、実施例7に示した条件下でCO₂回収性能を評価した。同じ元素組成を有する収着剤のCO₂回収性能に対する調製方法の影響を図11に示す。2種類の収着剤は非常に類似したCO₂ローディング曲線を有することが分かる。いずれの材料も275℃〜300℃で約20質量%のCO₂ローディングを達成すると減少に転じ、吸収温度の増加に伴ってローディングが急激に減少する。CO₂ローディング曲線の類似性は、異なる調製技術によって調製した収着剤が非常に類似したCO₂回収特性を示すこと、更には、共沈によって調製した最も性能が高い収着剤の所望の特性を、物理的混合／ゲル化法によって調製した収着剤においても保持し得ることを示している。

実施例14：収着剤性能に対するマグネシウム源の影響（ゲル化法）
実施例1で述べたように、ゲル化／物理的混合による収着剤中のMgO源は、塩基性炭酸マグネシウム（水酸化炭酸マグネシウム）であった。塩基性炭酸マグネシウムの1つの問題は、嵩密度が非常に低く市販の酸化マグネシウムに比べて高価である点である。より安価な市販の酸化マグネシウムが使用できるかどうかを判定するために、実施例1の塩基性炭酸マグネシウムを用いて調製した収着剤と同じ組成のMgO源として粉末状のMgO及びナノMgOを使用して、2種類の物理的混合物試料を調製した。これらの収着剤につき実施例7に示した条件下でCO₂回収性能を評価した。

図12に示した結果から分かるように、マグネシウム源は、混合塩収着剤のCO₂ローディング容量に大きな影響を与えることが判明した。酸化マグネシウムを用いて調製した収着剤は、CO₂量が5質量%を超えるCO₂ローディングを達成することはできず、CO₂ローディング容量は吸収温度の増加に伴って減少した。MgOベース材料は、混合塩収着剤で観察された特徴的な「山形」の形状を示さなかった。これらの結果から、ゲル化プロセスのマグネシウム源として塩基性炭酸マグネシウムを使用すべきであると思われる。

実施例15：収着剤性能に対する乾燥方法の影響
2種類の乾燥方法につき収着剤性能に対する影響の有無を判定するために、製造方法にて得られた湿潤収着剤材料の乾燥評価を行った。検査した2種類の方法は、（１）湿潤フィルターケーキのオーブン乾燥、及び（2）収着剤材料の直接噴霧乾燥である。噴霧乾燥機及びろ過／オーブン乾燥法により、同じ組成を有する2種類の収着剤バッチを調製した。各収着剤のCO₂回収性能を実施例7に示した実験条件下で評価した。

噴霧乾燥及びろ過／オーブン乾燥法により調製した収着剤のCO₂回収性能を図13に示す。図示の結果から明らかなように、噴霧乾燥法で得られるCO₂回収収着剤の方が優れている。噴霧乾燥した材料は、300℃未満の全ての回収温度において、ろ過／オーブン乾燥した材料より約5質量%高いCO₂ローディングを発揮した。一方、ろ過／オーブン乾燥した収着剤も非常に良好なCO₂性能を示し、300℃で約18質量%のCO₂ローディングを達成した。

上記の説明及び関連図面に提示される教示の利益を有する当業者なら、本明細書に記載した発明の様々な修正形態及び他の実施形態に想到するであろう。したがって、本発明は本明細書に開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に記載した各請求項には諸種の修正形態及び他の実施形態も包含されるものとする。本明細書では特定の用語を使用しているが、これらは本発明を限定するためのものではなく、一般的かつ説明的な意味で使用している。

Claims (24)

1. ガス流から二酸化炭素を除去するための収着剤として使用できるように適合された混合塩組成物であり、該組成物は固体形態であり、
   i）酸化マグネシウムと、
   ii）アルカリ金属炭酸塩と、
   iii）アルカリ金属硝酸塩と
   を含み、該組成物は、ボーキサイト、活性炭、粘土、金属酸化物、ケイ酸マグネシウム、分子篩、シリカゲル、及びゼオライトから選択される多孔質担体を含み、前記アルカリ金属をXとしたときのMg：X原子比が少なくとも1.1：1となることで特徴付けられるマグネシウムのモル過剰を含む混合塩組成物。
2. 請求項1に記載の混合塩組成物であり、前記アルカリ金属はナトリウムを含む混合塩組成物。
3. 請求項1に記載の混合塩組成物であり、前記Mg：X原子比は少なくとも4：1である混合塩組成物。
4. 請求項1に記載の混合塩組成物であり、前記Mg：X原子比は少なくとも6：1である混合塩組成物。
5. 請求項1に記載の混合塩組成物であり、前記アルカリ金属硝酸塩は、前記混合塩組成物の全乾燥質量に対して少なくとも1質量%の量で存在する混合塩組成物。
6. 請求項1に記載の混合塩組成物であり、MgO、Na ₂ CO ₃ 、及びNaNO ₃ の混合物を含む混合塩組成物。
7. 請求項1に記載の混合塩組成物であり、ペレット形態のシェル法による圧壊強度が少なくとも0.3MPaである混合塩組成物。
8. ガス流から二酸化炭素を除去する方法であり、二酸化炭素を含有するガス流を、請求項1〜7のいずれか一項に記載の混合塩組成物を含む収着剤材料と接触させるステップを含む方法。
9. 請求項8に記載の方法であり、前記接触ステップは、100℃〜450℃の温度で実行される方法。
10. 請求項8に記載の方法であり、前記接触ステップは、250℃〜375℃の温度で実行される方法。
11. 請求項8に記載の方法であり、前記ガス流中の二酸化炭素圧力は6895Pa〜2.068MPaである方法。
12. 請求項8に記載の方法であり、前記ガス流中の二酸化炭素圧力は34474Paである方法。
13. 請求項8に記載の方法であり、前記収着剤材料は、固定床又は流動床吸収体に収容される方法。
14. 請求項8に記載の方法であり、圧力スイング吸収、真空スイング吸収、温度スイング吸収、又はそれらの組合せを使用して二酸化炭素を脱離させることにより前記収着剤材料を再生させるステップを更に含む方法。
15. 請求項14に記載の方法であり、前記再生ステップは、前記接触ステップ中の温度及び圧力と比較して、前記収着剤材料の温度を上昇させるステップ、及び前記収着剤材料に印加される圧力を低下させるステップのうちの少なくとも1つのステップを含む方法。
16. 請求項8に記載の方法であり、前記収着剤材料は、250℃〜350℃の吸収温度で少なくとも10質量%のCO₂のCO₂ローディングを達成する方法。
17. 混合塩組成物を調製する方法であり、
    i）アルカリ金属イオン、炭酸イオン、及び任意選択で硝酸イオンを含む溶液とマグネシウム塩とを混合して、炭酸マグネシウムを含む固体の混合塩を含むスラリー又はコロイドを形成するステップと、
    ii）前記スラリー又はコロイドから前記固体の混合塩を分離して前記固体の混合塩の湿潤ケーキを形成するステップと、
    iii）前記湿潤ケーキを乾燥させて前記固体の混合塩を含む乾燥ケーキを形成するステップと、
    iv）前記乾燥ケーキを焼成し、そして、それを、ボーキサイト、活性炭、粘土、金属酸化物、ケイ酸マグネシウム、分子篩、シリカゲル、及びゼオライトから選択される多孔質担体と混和して請求項1〜7のいずれか一項に記載の混合塩組成物を得るステップと
    を含む方法。
18. 請求項17に記載の方法であり、前記混合ステップは、溶解したアルカリ金属炭酸塩及び任意選択で溶解したアルカリ金属硝酸塩を含有する第1の溶液と、溶解したマグネシウム塩を含有する第2の溶液とを混合して、前記固体の混合塩を共沈物として得るステップを含む方法。
19. 請求項18に記載の方法であり、前記マグネシウム塩の水溶性は、25℃、1気圧で、100 mL当たり少なくとも10gである方法。
20. 請求項18に記載の方法であり、前記マグネシウム塩は、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、及び塩化マグネシウムのうちから選択される方法。
21. 請求項17に記載の方法であり、前記混合ステップは、固体のマグネシウム塩を、溶解したアルカリ金属炭酸塩及び溶解したアルカリ金属硝酸塩を含有する溶液と混合して、前記固体の混合塩をコロイドとして得るステップを含む方法。
22. 請求項21に記載の方法であり、前記固体のマグネシウム塩は塩基性炭酸マグネシウムである方法。
23. 請求項17に記載の方法であり、前記溶液中の前記炭酸イオンは、前記溶液に加えられる炭酸イオンを含む沈殿塩に由来する方法。
24. 請求項23に記載の方法であり、前記沈殿塩はアルカリ金属炭酸塩又は炭酸アンモニウムである方法。